感光性材料、感光性材料前駆体及び感光性材料の製造方法
【課題】材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供する。
【解決手段】環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を具える感光性材料。
【解決手段】環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を具える感光性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な感光性材料、その前駆体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コヒーレントな光の干渉によって生じる明暗の干渉パターンを、感光性材料中に屈折率の変調構造として記録した位相型ホログラムは、振幅型ホログラムに比べて高い透過率や回折効率が得られ、入射光エネルギーを有効に利用できるという特徴を有する。この特徴を利用し、ホログラム記録媒体や、光学フィルター、ビームスプリッター、ヘッドマウントディスプレイといったホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）などの光学製品への応用が検討され、一部実用化されている。
【０００３】
近年では、３次元ホログラフィックリソグラフィーによるフォトニック結晶構造の形成（例えば、非特許文献１）や、３次元直描（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）フォトリソグラフィーによる光導波路の形成（例えば、非特許文献２）など、感光性材料中に所望の屈折率分布構造を形成させる光学製品の製造方法が検討されている。
【０００４】
前記感光性材料としては、前記光学製品を製造する際の簡便性、原料選択の多様性、製造された光学製品の安定性などを考慮すれば、感光性樹脂（以下、フォトポリマーとも言う）を用いることが有利である。
【０００５】
フォトポリマーの感光には、一般に、モノマーの重合反応に起因する体積収縮（以下、単に収縮とも言う）を伴う。この収縮は前記変調構造又は分布構造に歪みやずれを惹き起こす原因となり、特に、フォトポリマーが前記光学製品に用いられる場合には深刻な問題となる。
【０００６】
例えば、フォトポリマーがホログラム記録媒体に用いられる場合、記録あるいは固定化処理時の光照射に伴う収縮が大きいと、前記変調構造の歪みやずれによって再生参照光のブラッグ条件を満たす入射角や波長が変わり、その結果、記録した情報を再生する際に十分な回折光強度が得られないという問題がある。この収縮がある程度の且つ等方的なものであれば光学的に補償することは可能であるが、システム側に再生参照光の入射角調整や波長調整などの制御が必要になり、再生操作が煩雑化するという問題が生じる。一方、収縮が非等方的な場合には、前記のようなシステム制御によっても補償することは困難であり、記録した情報を正確に再生することが困難になる。
【０００７】
特許文献１には、重合反応に起因する収縮が比較的小さいカチオン開環重合を利用した技術が開示されている。具体的には、光酸発生剤、バインダーポリマー、特定の構造を有する二官能性及び多官能性エポキシドモノマー又はオリゴマーを含むホログラム記録媒体が開示されている。この技術は、重合に伴う収縮がラジカル重合に比べて比較的小さいカチオン開環重合を光記録時の重合反応として利用したものである。しかし、未だ収縮率が十分に低いとは言えず、また、カチオン重合は生成する重合体の分子量制御が困難であるという問題を内包しており、更に改良された材料が求められていた。
【０００８】
特許文献２には、開裂反応を併用した技術が開示されている。具体的には、光酸発生剤、酸の存在下で開裂し得る官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されたポリマーを含む記録層を具備する記録媒体が開示されている。この技術は、ポリマー側鎖の開裂反応と、開裂側鎖由来の重合性化合物の重合反応とを光記録時に併用し、前記開裂反応に伴う膨張と前記重合反応に伴う収縮とを相殺させることにより収縮率の低減を図ったものである。しかし、記録媒体を作製する際に溶媒を用いる必要があり、均一な記録層を作製する上で厚みに制限があるという問題があった。また、前記ポリマーの分子量は溶媒可溶性を担保するために実質的な制限を受ける上、光記録時の側鎖開裂によって更に小さくなるため、記録後の安定性（アーカイバルライフ）の問題が懸念される。
【０００９】
特許文献３には、有機−無機ハイブリッドマトリックスを使用した技術が開示されている。具体的には、特定の構造を有する有機金属化合物と、単官能重合性化合物とを少なくとも含むホログラム記録材料が開示されている。この技術は、比較的剛直な構造単位を有する有機−無機ハイブリッドマトリックスと、重合反応によって架橋構造を形成しにくい単官能重合性化合物とを組み合わせることにより収縮率の低減を図ったものである。しかし、特許文献２の場合と同様に、記録材料を作製する際に溶媒を用いる必要があり、均一な記録層を作製する上で厚みに制限があるという問題があった。
【００１０】
特許文献４には、製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックス中に光重合性化合物が分散されてなる光学製品が開示されている。ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、前記光学製品に物理的強度を付与して形状を保持する役割に加え、光重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、光重合性化合物の重合反応に起因する体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献３）。この技術によって得られた光学製品の収縮率として、例えば０．３％の報告（特許文献４、実施例４）があるものの、未だ改善の余地があった。
【００１１】
また、前記光学製品に要求される高い透明性を得るために必要な相溶性の条件を満たすためには、前記３次元架橋ポリマーマトリックスと前記光重合性化合物やその重合体との組み合わせは限られ、屈折率差を大きくは取れないという問題があった。
【００１２】
非特許文献４には、β−シクロデキストリンと両アミノ基末端ポリプロピレングリコールから調製された擬ポリロタキサン（Ｐｓｅｕｄｏ−Ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）を出発物質として用い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化収縮を低減した研究例が報告されている。この技術は、前記擬ポリロタキサンからのβ−シクロデキストリンの熱解離を利用したものであり、硬化物が白濁することがβ−シクロデキストリンの解離を示す証左の一つとなっている。そのため、この技術を透明性が必須要件である光学製品に適用することは難しい。
【００１３】
上述のように、感光性材料、特にホログラム記録媒体などの光学製品に用いられる感光性材料は様々な方法によって性能の改善が図られてはいるものの未だ十分とは言えず、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料の提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００１−５２３８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５６４５１号公報
【特許文献４】特開平１１−３５２３０３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】M. Campbell, D. N. Sharp, M. T. Harrison, R. G. Denning, andA. J. Turberfield, Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography, Nature, vol. 404, pp. 53-56 (2000).
【非特許文献２】A. C. Sullivan, M. W. Grabowski, and R. R. McLeod, Three-dimensional direct-write lithography into photopolymer, Applied Optics, vol. 46,pp. 295-301 (2007).
【非特許文献３】T. J. Trentler, J. E. Boyd and V. L. Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol. 12,pp. 1431-1438 (2000)
【非特許文献４】Y. Isobe, A. Sudo, and T. Endo, Thermally Dissociable Pseudo-Polyrotaxane as a Supramolecular Shrinkage Suppressor for Epoxy-Amine Curing System, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 46, pp. 2305-2308 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックスと、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤と、
を具えることを特徴とする、感光性材料に関する。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、上記感光性材料を感光させて光学製品を製造する際に、前記感光性材料の体積収縮を抑制し、透明性を向上させることができることを見出した。したがって、上記感光性材料によれば、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することができる。
【００１９】
なお、ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、感光性材料の感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料が得られる理由については明らかではないが、例えば、環状オリゴ糖誘導体の、剛直さに起因する耐収縮性、重合性モノマー包接作用に由来する収縮緩和、嵩高さに由来する低結晶性、などが奏功していると考えている。
【００２０】
なお、上記感光性材料は、環状オリゴ糖誘導体を含むポリマーマトリックス形成成分と、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤とを具え、前記ポリマーマトリックス形成成分が、光ラジカル重合反応を除く反応によって重合し、前記ポリマーマトリックスを形成することを特徴とする、感光性材料前駆体を準備し、この感光性材料前駆体を、前述のように、光ラジカル重合反応を除く反応による重合を生ぜしめて前記ポリマーマトリックスを形成することによって得ることができる。
【００２１】
また、本発明の感光性材料のポリマーマトリックスは、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を構成単位として含むことが好ましい。同様に、本発明の感光性材料前駆体のポリマーマトリックス形成成分は、同じく化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）なお、アルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２３】
この場合、ポリマーマトリックスに芳香環が存在することで、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いた場合でも相溶性が高く濁りを生じにくいため、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を大きくすることができ、感光性材料の屈折率変調度を高めることができる。また、感光性材料の感光時に、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部がポリマーマトリックスに存在するラジカル重合性基と反応して共重合することができるため、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造が安定化される。
【００２４】
また、上述した感光性材料は、特にホログラム記録媒体として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上、本発明によれば、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
〔環状オリゴ糖誘導体〕
本発明において、ポリマーマトリックスの構成単位又はポリマーマトリックス形成成分として含まれる環状オリゴ糖誘導体には、公知の環状オリゴ糖の各種誘導体を用いることができる。公知の環状オリゴ糖としては、例えば、シクロデキストリン（α−１，４結合からなる環状グルコオリゴ糖）、シクロデキストラン（α−１，６結合からなる環状グルコオリゴ糖）、シクロマンニン（α−１，４結合からなる環状マンノオリゴ糖）、シクロアルトリン（α−１，４結合からなる環状アルトロオリゴ糖）、シクロアワオドリン（α−１，４結合からなる環状ラムノオリゴ糖）、などが挙げられる。
【００２８】
前記環状オリゴ糖の中では、入手の容易さやコストなどの観点から、シクロデキストリン誘導体が好ましく、α−シクロデキストリン誘導体又はβ−シクロデキストリン誘導体がさらに好ましい。シクロデキストリンは、複数のグルコースがα−１，４結合で環状構造を形成したオリゴ糖の一種であり、前記環状構造の内部に空孔を有している。この空孔は適度な大きさの分子を取り込む包接作用を有することが知られており、この性質を利用して、難水溶性の医薬品への水溶性付与、食品中の揮発成分の安定化、生活環境における消臭など、既に産業上広く利用されている。
【００２９】
前記誘導体としては、本発明の感光性材料を構成する成分との相溶性の観点から、環状オリゴ糖が有する複数の水酸基の少なくとも一部が、アルコキシ基に変換されたアルキル化誘導体、ヒドロキシアルコキシル基に変換されたヒドロキシアルキル化誘導体、アセトキシル基に変換されたアセチル化誘導体が好ましい。
【００３０】
環状オリゴ糖誘導体の含有率としては、ポリマーマトリックス（感光性材料前駆体の場合はポリマーマトリックス形成成分全体）に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。前記環状オリゴ糖誘導体の含有率が高過ぎると、感光性材料前駆体の粘度が高くなって感光性材料の製造が煩雑になったり、感光性材料の弾性率やガラス転移点が高くなって屈折率変調構造形成の感度が低下したりすることがある。一方、前記環状オリゴ糖誘導体の含有率が低過ぎると、十分な効果が得られない場合がある。
【００３１】
ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、感光性材料の感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料が得られる理由については明らかではないが、例えば、環状オリゴ糖誘導体の、剛直さに起因する耐収縮性、重合性モノマー包接作用に由来する収縮緩和、嵩高さに由来する低結晶性、などが奏功しているとも考えられる。ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって期待される他の効果としては、感光性材料への生分解性の付与を挙げることができる。
【００３２】
〔ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス形成成分〕
本発明において、ポリマーマトリックスは、感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめて形成させることが好ましい。好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、感光性材料の製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。この場合は、感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分が、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤の共存下で重合され、ポリマーマトリックスが形成される。この際、前記ラジカル重合性モノマーや前記光ラジカル重合開始剤が反応して減少してしまうと、感光性材料としての性能が低下するので、これらを可及的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明における“光ラジカル重合反応以外の反応による重合”とは、不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含み、モノマー（モノマーとしての化合物）は重合性を示すオリゴマーを含む。
【００３４】
具体的には、重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、イソシアネート-チオール重付加反応、エポキシ-アミン重付加反応、エポキシ-チオール重付加反応、エピスルフィド-アミン重付加反応、エピスルフィド-チオール重付加反応などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応である。
【００３５】
ラジカル重合性モノマーや光ラジカル重合開始剤、あるいは以下に説明する化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒などを配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。
【００３６】
ラジカル重合性モノマーや光ラジカル重合開始剤、あるいは化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンがポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物がポリマーマトリックス形成成分となる。この場合、環状オリゴ糖誘導体は、ポリマーマトリックスの構成単位又はポリマーマトリックス形成成分として含まれる。
【００３８】
前記イソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’ ’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス形成成分は、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含むことができる。これによって、以下のような利点を得ることができる。すなわち、ポリマーマトリックスに芳香環が存在することで、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いた場合でも相溶性が高く濁りを生じにくいため、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を大きくすることができ、感光性材料の屈折率変調度を高めることができる。
【００４１】
また、感光性材料の感光時に、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部がポリマーマトリックスに存在するラジカル重合性基と反応して共重合することができるため、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造を安定化することができる。
【００４２】
なお、ポリマーマトリックス形成成分が化学式（１）で表わされるラジカル重合性化合物を含む場合は、前記ラジカル重合性基を実質的に減少させることなく、ポリマーマトリックスの形成に関与させることが好ましい。そのためには、化学式（１）で表される化合物はラジカル重合性基の他に、他の重合性官能基を有することがよい。他の重合性官能基は、ラジカル重合性基でなければ良く、また、エステル結合で重合する場合のように、一方がＯＨ基、他方がカルボン酸基又はその誘導体基を有するように２種類以上の化合物からなっていてもよい。
【００４３】
化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物の含有率としては、ポリマーマトリックス（感光性材料前駆体の場合はポリマーマトリックス形成成分全体）に対して０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましい。化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物の含有率が高過ぎると、感光性材料前駆体の粘度が高くなって感光性材料の製造が煩雑になったり、環状オリゴ糖誘導体による収縮低減効果が損なわれることがある。一方、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含有しないか又は含有率が低過ぎると、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との相溶性が低下し、感光性材料に濁りを生じる場合がある。
【００４４】
化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物としては、化学式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
化学式（２）〜（５）において、Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｌ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｌ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、アルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００５０】
化学式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５１】
化学式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５２】
化学式（４）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５３】
化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５４】
前記式（１）又は（２）〜（５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
〔ラジカル重合性モノマー〕
本発明の感光性材料は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することができる。前記光学製品は、一般に、屈折率変調度の高いものが好ましく、そのためには、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を可及的に大きくすることが有利である。例えば、より低屈折率のポリマーマトリックスと、より高屈折率のラジカル重合性モノマーとを組み合わせることによって、屈折率差を大きくすることができる。
【００５６】
本発明の感光性材料又はその前駆体に配合されるラジカル重合性モノマーとしては、当業者に知られているものであれば特に制限はないが、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
かかる分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルピレン、インデン、アセナフチレン、ジベンゾフルベン、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合せてもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合性モノマーの配合量は、感光性材料又は感光性材料前駆体の全体に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、３〜２０重量％が更に好ましい。
【００５９】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明の感光性材料又はその前駆体に配合される光ラジカル重合開始剤としては、当業者に知られている種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、使用する光の波長に応じて適宜選択して用いることがよい。
【００６０】
好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−[４−（モルフォリン−４−イル）フェニル]ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−[４−（モルフォリン−４−イル）フェニル]ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（モルフォリン−４−イル）プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンなどが挙げられる。
【００６１】
前記光ラジカル重合開始剤の配合量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル重合性モノマーの配合量などによって異なるため一概には決められないが、感光性材料又は感光性材料前駆体の全体に対して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．２〜５重量％の範囲が更に好ましい。
【００６２】
なお、本発明の感光性材料及び感光性材料前駆体は、可塑剤、相溶化剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合抑制剤、界面活性剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでもよい。
【００６３】
〔感光性材料の製造〕
本発明の感光性材料の製造方法について説明する。まず、本発明の感光性材料前駆体、すなわち、ポリマーマトリックス形成成分、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を具え、前記ポリマーマトリックス形成成分として環状オリゴ糖誘導体を含む感光性材料前駆体を準備する。次いで、前記ポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成する。この場合、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス形成成分が、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤の共存下で重合することによって形成される。
【００６４】
好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、感光性材料の製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。この場合、前記感光性材料前駆体をガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート又はシクロオレフィンポリマーなどの透明な基材に塗布又は基材間に注入し、その後、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成することができる。
【００６５】
これによって、環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックス中にラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含んでなる感光性材料を得ることができる。
【００６６】
なお、前記基材と前記感光性材料との間には、酸素や水分を遮断する目的で保護層を設けてもよい。保護層には、例えば前記基材と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。
【００６７】
〔感光性材料の応用〕
本発明の感光性材料は、コヒーレントな光の干渉によって生じる明暗の干渉パターンを屈折率変調構造として記録する体積位相型ホログラム記録媒体や、光学フィルター、ビームスプリッター、ヘッドマウントディスプレイといったホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）、３次元ホログラフィックリソグラフィーによって作製されるフォトニック結晶光学素子、あるいは３次元直描（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）フォトリソグラフィーなどによって作製される光導波路などの用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
〔感光性材料前駆体の調製〕
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）１０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１２．３重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２２．４重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）４４．９重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０４５重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）１５．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）２．５重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。
【００７０】
〔感光性材料を含むホログラム記録媒体の作製〕
次いで、上述のようにして調製した感光性材料前駆体を、シリコンフィルムスペ−サー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ)の空隙に導入し、窒素雰囲気下、６０℃で５時間加熱処理してポリマーマトリックスを形成させ、感光性材料を含む透過型ホログラム記録媒体を得た。
【００７１】
〔感光性材料を含むホログラム記録媒体の評価〕
次いで、上述のようにして得た透過型ホログラム記録媒体を、パルステック工業（株）製の二光束干渉型平面波テスター、ＳＨＯＴ−５００Ｇを用いて評価した。ホログラムの記録・再生には連続発振（ＣＷ）全固体レーザー（波長：５３２ｎｍ）を用いた。記録光の記録媒体上での光強度（二光束の合計）を７ｍＷ/ｃｍ２とし、角度多重記録（４９多重）を総露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして行った。記録されたホログラムの回折効率は、再生時の回折光及び透過光それぞれの強度を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００
【００７２】
この回折効率の値を用い、ホログラム記録媒体の多重記録性の指標として、Ｍ／＃（エムナンバー）を次式により算出した。本実施例におけるホログラム記録媒体のＭ／＃は２．３であった。
Ｍ／＃＝Σ√（回折効率）
【００７３】
また、記録に伴う収縮率は、ホログラム記録時の角度と再生時の回折光ピークトップ角度の差（デチューン角度）から見かけの収縮率として算出した。本実施例におけるホログラム記録媒体の収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７４】
（実施例２）
環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−α−シクロデキストリン（ＣｙｃｌｏＬａｂ，Ｌｔｄ．製、水酸基当量２７３．４ｇ／ｅｑ）１０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１２．３重量％）を用い、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を２２．９重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）を４４．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性材料を含む透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．１、収縮率は０．２％であった。なお、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７５】
（比較例１）
環状オリゴ糖誘導体を使用せず、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２３．７を重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）を５３．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は２．０、収縮率は０．３％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前は透明であったが、記録後にわずかに濁りを生じていた。
【００７６】
（実施例３）
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）１５．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１７．７重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２０．１重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）４５．７重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０３重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）１２．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）２．０重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．１、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７７】
（実施例４）
メチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）を２０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して２３．６重量％）、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１９．７重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）を４１．１重量部とした以外は、実施例３と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．０、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７８】
（実施例５）
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）２０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して２４．１重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１９．２重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）３９．７重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０４重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）４．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）１．０重量部を、可塑剤として炭酸プロピレン（東京化成工業（株）製）１０．８重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。
【００７９】
得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．７、収縮率は０．１％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８０】
（実施例６）
ラジカル重合性モノマーとして２−ビニルナフタレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６５５）を用いた以外は、実施例５と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．７、収縮率は０．０９％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８１】
（実施例７）
ラジカル重合性モノマーとしてアセナフチレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６７８）を用いた以外は、実施例５と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．８、収縮率は０．０７％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８２】
（比較例２）
環状オリゴ糖誘導体を使用せず、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を２０．９重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）を５８．１重量部とした以外は、実施例５と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．０、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前は透明であったが、記録３日後にはわずかに濁りを生じていた。
【００８３】
実施例及び比較例から明らかなように、本発明に従った実施例で得た感光性材料は、本発明と異なり、環状オリゴ糖誘導体を含まない感光性材料に比較して、体積収縮率が小さく、記録前後の透明性にも優れることが判明した。また、ホログラム記録媒体のＭ／＃も相対的に高いことが判明した。
【００８４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な感光性材料、その前駆体及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コヒーレントな光の干渉によって生じる明暗の干渉パターンを、感光性材料中に屈折率の変調構造として記録した位相型ホログラムは、振幅型ホログラムに比べて高い透過率や回折効率が得られ、入射光エネルギーを有効に利用できるという特徴を有する。この特徴を利用し、ホログラム記録媒体や、光学フィルター、ビームスプリッター、ヘッドマウントディスプレイといったホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）などの光学製品への応用が検討され、一部実用化されている。
【０００３】
近年では、３次元ホログラフィックリソグラフィーによるフォトニック結晶構造の形成（例えば、非特許文献１）や、３次元直描（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）フォトリソグラフィーによる光導波路の形成（例えば、非特許文献２）など、感光性材料中に所望の屈折率分布構造を形成させる光学製品の製造方法が検討されている。
【０００４】
前記感光性材料としては、前記光学製品を製造する際の簡便性、原料選択の多様性、製造された光学製品の安定性などを考慮すれば、感光性樹脂（以下、フォトポリマーとも言う）を用いることが有利である。
【０００５】
フォトポリマーの感光には、一般に、モノマーの重合反応に起因する体積収縮（以下、単に収縮とも言う）を伴う。この収縮は前記変調構造又は分布構造に歪みやずれを惹き起こす原因となり、特に、フォトポリマーが前記光学製品に用いられる場合には深刻な問題となる。
【０００６】
例えば、フォトポリマーがホログラム記録媒体に用いられる場合、記録あるいは固定化処理時の光照射に伴う収縮が大きいと、前記変調構造の歪みやずれによって再生参照光のブラッグ条件を満たす入射角や波長が変わり、その結果、記録した情報を再生する際に十分な回折光強度が得られないという問題がある。この収縮がある程度の且つ等方的なものであれば光学的に補償することは可能であるが、システム側に再生参照光の入射角調整や波長調整などの制御が必要になり、再生操作が煩雑化するという問題が生じる。一方、収縮が非等方的な場合には、前記のようなシステム制御によっても補償することは困難であり、記録した情報を正確に再生することが困難になる。
【０００７】
特許文献１には、重合反応に起因する収縮が比較的小さいカチオン開環重合を利用した技術が開示されている。具体的には、光酸発生剤、バインダーポリマー、特定の構造を有する二官能性及び多官能性エポキシドモノマー又はオリゴマーを含むホログラム記録媒体が開示されている。この技術は、重合に伴う収縮がラジカル重合に比べて比較的小さいカチオン開環重合を光記録時の重合反応として利用したものである。しかし、未だ収縮率が十分に低いとは言えず、また、カチオン重合は生成する重合体の分子量制御が困難であるという問題を内包しており、更に改良された材料が求められていた。
【０００８】
特許文献２には、開裂反応を併用した技術が開示されている。具体的には、光酸発生剤、酸の存在下で開裂し得る官能基を介して重合性置換基が側鎖に結合されたポリマーを含む記録層を具備する記録媒体が開示されている。この技術は、ポリマー側鎖の開裂反応と、開裂側鎖由来の重合性化合物の重合反応とを光記録時に併用し、前記開裂反応に伴う膨張と前記重合反応に伴う収縮とを相殺させることにより収縮率の低減を図ったものである。しかし、記録媒体を作製する際に溶媒を用いる必要があり、均一な記録層を作製する上で厚みに制限があるという問題があった。また、前記ポリマーの分子量は溶媒可溶性を担保するために実質的な制限を受ける上、光記録時の側鎖開裂によって更に小さくなるため、記録後の安定性（アーカイバルライフ）の問題が懸念される。
【０００９】
特許文献３には、有機−無機ハイブリッドマトリックスを使用した技術が開示されている。具体的には、特定の構造を有する有機金属化合物と、単官能重合性化合物とを少なくとも含むホログラム記録材料が開示されている。この技術は、比較的剛直な構造単位を有する有機−無機ハイブリッドマトリックスと、重合反応によって架橋構造を形成しにくい単官能重合性化合物とを組み合わせることにより収縮率の低減を図ったものである。しかし、特許文献２の場合と同様に、記録材料を作製する際に溶媒を用いる必要があり、均一な記録層を作製する上で厚みに制限があるという問題があった。
【００１０】
特許文献４には、製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させた３次元架橋ポリマーマトリックス中に光重合性化合物が分散されてなる光学製品が開示されている。ここで、３次元架橋ポリマーマトリックスは、前記光学製品に物理的強度を付与して形状を保持する役割に加え、光重合性化合物の過剰な移動を抑制し、また、光重合性化合物の重合反応に起因する体積収縮を低減する役割を果たすと考えられている（非特許文献３）。この技術によって得られた光学製品の収縮率として、例えば０．３％の報告（特許文献４、実施例４）があるものの、未だ改善の余地があった。
【００１１】
また、前記光学製品に要求される高い透明性を得るために必要な相溶性の条件を満たすためには、前記３次元架橋ポリマーマトリックスと前記光重合性化合物やその重合体との組み合わせは限られ、屈折率差を大きくは取れないという問題があった。
【００１２】
非特許文献４には、β−シクロデキストリンと両アミノ基末端ポリプロピレングリコールから調製された擬ポリロタキサン（Ｐｓｅｕｄｏ−Ｐｏｌｙｒｏｔａｘａｎｅ）を出発物質として用い、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化収縮を低減した研究例が報告されている。この技術は、前記擬ポリロタキサンからのβ−シクロデキストリンの熱解離を利用したものであり、硬化物が白濁することがβ−シクロデキストリンの解離を示す証左の一つとなっている。そのため、この技術を透明性が必須要件である光学製品に適用することは難しい。
【００１３】
上述のように、感光性材料、特にホログラム記録媒体などの光学製品に用いられる感光性材料は様々な方法によって性能の改善が図られてはいるものの未だ十分とは言えず、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料の提供が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２００１−５２３８４２号公報
【特許文献２】特開２００５−１０３７８号公報
【特許文献３】特開２００７−１５６４５１号公報
【特許文献４】特開平１１−３５２３０３号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】M. Campbell, D. N. Sharp, M. T. Harrison, R. G. Denning, andA. J. Turberfield, Fabrication of photonic crystals for the visible spectrum by holographic lithography, Nature, vol. 404, pp. 53-56 (2000).
【非特許文献２】A. C. Sullivan, M. W. Grabowski, and R. R. McLeod, Three-dimensional direct-write lithography into photopolymer, Applied Optics, vol. 46,pp. 295-301 (2007).
【非特許文献３】T. J. Trentler, J. E. Boyd and V. L. Colvin, Epoxy Resin-Photopolymer Composites for Volume Holography, Chemistry of Materials, Vol. 12,pp. 1431-1438 (2000)
【非特許文献４】Y. Isobe, A. Sudo, and T. Endo, Thermally Dissociable Pseudo-Polyrotaxane as a Supramolecular Shrinkage Suppressor for Epoxy-Amine Curing System, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, vol. 46, pp. 2305-2308 (2008).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成すべく、本発明は、
環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックスと、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤と、
を具えることを特徴とする、感光性材料に関する。
【００１８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、上記感光性材料を感光させて光学製品を製造する際に、前記感光性材料の体積収縮を抑制し、透明性を向上させることができることを見出した。したがって、上記感光性材料によれば、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することができる。
【００１９】
なお、ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、感光性材料の感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料が得られる理由については明らかではないが、例えば、環状オリゴ糖誘導体の、剛直さに起因する耐収縮性、重合性モノマー包接作用に由来する収縮緩和、嵩高さに由来する低結晶性、などが奏功していると考えている。
【００２０】
なお、上記感光性材料は、環状オリゴ糖誘導体を含むポリマーマトリックス形成成分と、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤とを具え、前記ポリマーマトリックス形成成分が、光ラジカル重合反応を除く反応によって重合し、前記ポリマーマトリックスを形成することを特徴とする、感光性材料前駆体を準備し、この感光性材料前駆体を、前述のように、光ラジカル重合反応を除く反応による重合を生ぜしめて前記ポリマーマトリックスを形成することによって得ることができる。
【００２１】
また、本発明の感光性材料のポリマーマトリックスは、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を構成単位として含むことが好ましい。同様に、本発明の感光性材料前駆体のポリマーマトリックス形成成分は、同じく化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。
【００２２】
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）なお、アルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００２３】
この場合、ポリマーマトリックスに芳香環が存在することで、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いた場合でも相溶性が高く濁りを生じにくいため、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を大きくすることができ、感光性材料の屈折率変調度を高めることができる。また、感光性材料の感光時に、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部がポリマーマトリックスに存在するラジカル重合性基と反応して共重合することができるため、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造が安定化される。
【００２４】
また、上述した感光性材料は、特にホログラム記録媒体として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上、本発明によれば、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することが可能な、感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、実施の形態に基づいて詳細に説明する。
【００２７】
〔環状オリゴ糖誘導体〕
本発明において、ポリマーマトリックスの構成単位又はポリマーマトリックス形成成分として含まれる環状オリゴ糖誘導体には、公知の環状オリゴ糖の各種誘導体を用いることができる。公知の環状オリゴ糖としては、例えば、シクロデキストリン（α−１，４結合からなる環状グルコオリゴ糖）、シクロデキストラン（α−１，６結合からなる環状グルコオリゴ糖）、シクロマンニン（α−１，４結合からなる環状マンノオリゴ糖）、シクロアルトリン（α−１，４結合からなる環状アルトロオリゴ糖）、シクロアワオドリン（α−１，４結合からなる環状ラムノオリゴ糖）、などが挙げられる。
【００２８】
前記環状オリゴ糖の中では、入手の容易さやコストなどの観点から、シクロデキストリン誘導体が好ましく、α−シクロデキストリン誘導体又はβ−シクロデキストリン誘導体がさらに好ましい。シクロデキストリンは、複数のグルコースがα−１，４結合で環状構造を形成したオリゴ糖の一種であり、前記環状構造の内部に空孔を有している。この空孔は適度な大きさの分子を取り込む包接作用を有することが知られており、この性質を利用して、難水溶性の医薬品への水溶性付与、食品中の揮発成分の安定化、生活環境における消臭など、既に産業上広く利用されている。
【００２９】
前記誘導体としては、本発明の感光性材料を構成する成分との相溶性の観点から、環状オリゴ糖が有する複数の水酸基の少なくとも一部が、アルコキシ基に変換されたアルキル化誘導体、ヒドロキシアルコキシル基に変換されたヒドロキシアルキル化誘導体、アセトキシル基に変換されたアセチル化誘導体が好ましい。
【００３０】
環状オリゴ糖誘導体の含有率としては、ポリマーマトリックス（感光性材料前駆体の場合はポリマーマトリックス形成成分全体）に対して１〜４０重量％が好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、１０〜３０重量％が更に好ましい。前記環状オリゴ糖誘導体の含有率が高過ぎると、感光性材料前駆体の粘度が高くなって感光性材料の製造が煩雑になったり、感光性材料の弾性率やガラス転移点が高くなって屈折率変調構造形成の感度が低下したりすることがある。一方、前記環状オリゴ糖誘導体の含有率が低過ぎると、十分な効果が得られない場合がある。
【００３１】
ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって、感光性材料の感光時の体積収縮が小さく、透明性に優れた感光性材料が得られる理由については明らかではないが、例えば、環状オリゴ糖誘導体の、剛直さに起因する耐収縮性、重合性モノマー包接作用に由来する収縮緩和、嵩高さに由来する低結晶性、などが奏功しているとも考えられる。ポリマーマトリックスの構成単位として環状オリゴ糖誘導体を含むことによって期待される他の効果としては、感光性材料への生分解性の付与を挙げることができる。
【００３２】
〔ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス形成成分〕
本発明において、ポリマーマトリックスは、感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめて形成させることが好ましい。好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、感光性材料の製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。この場合は、感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分が、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤の共存下で重合され、ポリマーマトリックスが形成される。この際、前記ラジカル重合性モノマーや前記光ラジカル重合開始剤が反応して減少してしまうと、感光性材料としての性能が低下するので、これらを可及的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明における“光ラジカル重合反応以外の反応による重合”とは、不飽和基が関与する重合の他、縮合、重付加を含み、モノマー（モノマーとしての化合物）は重合性を示すオリゴマーを含む。
【００３４】
具体的には、重縮合反応やイソシアネート-ヒドロキシル重付加反応（ポリウレタン形成）、イソシアネート-アミン重付加反応（ポリ尿素形成）、イソシアネート-チオール重付加反応、エポキシ-アミン重付加反応、エポキシ-チオール重付加反応、エピスルフィド-アミン重付加反応、エピスルフィド-チオール重付加反応などが挙げられる。好ましくは、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応である。
【００３５】
ラジカル重合性モノマーや光ラジカル重合開始剤、あるいは以下に説明する化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させるためには、光ラジカル重合とは別の反応形態での重合が優先的に生じるように、反応触媒などを配合したり、反応温度を調整したりすることがよい。
【００３６】
ラジカル重合性モノマーや光ラジカル重合開始剤、あるいは化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を実質的に減少させることなくポリマーマトリックスを形成させるための反応は、適当な触媒を用いることによって促進させることができる。例えば、イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応の触媒としては、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートなどのスズ化合物、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、イミダゾール誘導体、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの三級アミン化合物などを用いることができる。これらの触媒は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
イソシアネート-ヒドロキシル重付加反応で得られるポリウレタンがポリマーマトリックスとなる場合を例として説明すると、イソシアネート化合物とヒドロキシ化合物がポリマーマトリックス形成成分となる。この場合、環状オリゴ糖誘導体は、ポリマーマトリックスの構成単位又はポリマーマトリックス形成成分として含まれる。
【００３８】
前記イソシアネート化合物としては、１分子中に２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物又はその混合物が使用される。例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタン−４，４’，４’ ’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート及びこれらのイソシアネート化合物から得られる三量体、ビウレット体、アダクト体、プレポリマーなどが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
前記ヒドロキシ化合物としては、１分子中に２以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ化合物又はその混合物が使用される。例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートジオール類などが挙げられる。これらのヒドロキシ化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
また、ポリマーマトリックス及びポリマーマトリックス形成成分は、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含むことができる。これによって、以下のような利点を得ることができる。すなわち、ポリマーマトリックスに芳香環が存在することで、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いた場合でも相溶性が高く濁りを生じにくいため、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を大きくすることができ、感光性材料の屈折率変調度を高めることができる。
【００４１】
また、感光性材料の感光時に、ラジカル重合性モノマーの少なくとも一部がポリマーマトリックスに存在するラジカル重合性基と反応して共重合することができるため、相溶性が高まり透明性が向上するとともに、形成された屈折率変調構造を安定化することができる。
【００４２】
なお、ポリマーマトリックス形成成分が化学式（１）で表わされるラジカル重合性化合物を含む場合は、前記ラジカル重合性基を実質的に減少させることなく、ポリマーマトリックスの形成に関与させることが好ましい。そのためには、化学式（１）で表される化合物はラジカル重合性基の他に、他の重合性官能基を有することがよい。他の重合性官能基は、ラジカル重合性基でなければ良く、また、エステル結合で重合する場合のように、一方がＯＨ基、他方がカルボン酸基又はその誘導体基を有するように２種類以上の化合物からなっていてもよい。
【００４３】
化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物の含有率としては、ポリマーマトリックス（感光性材料前駆体の場合はポリマーマトリックス形成成分全体）に対して０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜６重量％が更に好ましい。化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物の含有率が高過ぎると、感光性材料前駆体の粘度が高くなって感光性材料の製造が煩雑になったり、環状オリゴ糖誘導体による収縮低減効果が損なわれることがある。一方、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を含有しないか又は含有率が低過ぎると、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との相溶性が低下し、感光性材料に濁りを生じる場合がある。
【００４４】
化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物としては、化学式（２）〜（５）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４５】
【化２】
【００４６】
【化３】
【００４７】
【化４】
【００４８】
【化５】
【００４９】
化学式（２）〜（５）において、Ｒ１はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｌ３は酸素原子、硫黄原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ６）−を表し、Ｌ４は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基又はアルキレン基を表す。また、ｎは１〜４の数を表し、Ｒ３はアルキレン基を表し、Ｒ６は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。なお、アルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることが特に好ましい。
【００５０】
化学式（２）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５１】
化学式（３）で表される化合物としては、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５２】
化学式（４）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸付加物などが挙げられる。
【００５３】
化学式（５）で表される化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のビニル安息香酸付加物、同ビニルフェノール付加物、同ビニルチオフェノール付加物、同ビニルアニリン付加物などが挙げられる。
【００５４】
前記式（１）又は（２）〜（５）で表される化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
〔ラジカル重合性モノマー〕
本発明の感光性材料は、材料中に屈折率変調構造を形成させる光学製品として、特にホログラム記録媒体として好適に使用することができる。前記光学製品は、一般に、屈折率変調度の高いものが好ましく、そのためには、ポリマーマトリックスとラジカル重合性モノマーやその重合体との屈折率差を可及的に大きくすることが有利である。例えば、より低屈折率のポリマーマトリックスと、より高屈折率のラジカル重合性モノマーとを組み合わせることによって、屈折率差を大きくすることができる。
【００５６】
本発明の感光性材料又はその前駆体に配合されるラジカル重合性モノマーとしては、当業者に知られているものであれば特に制限はないが、分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。
【００５７】
かかる分子中に芳香環を有する高屈折率のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ジビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルピレン、インデン、アセナフチレン、ジベンゾフルベン、フェニル（ビニルフェニル）スルフィド、ベンジル（ビニルベンジル）スルフィド、Ｎ−ビニルカルバゾール、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンのジ（メタ）アクリレート、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビス（４−ビニルチオフェニル）スルフィドなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を組み合せてもよい。
【００５８】
前記ラジカル重合性モノマーの配合量は、感光性材料又は感光性材料前駆体の全体に対して１〜３０重量％が好ましく、２〜２５重量％がより好ましく、３〜２０重量％が更に好ましい。
【００５９】
〔光ラジカル重合開始剤〕
本発明の感光性材料又はその前駆体に配合される光ラジカル重合開始剤としては、当業者に知られている種々の光ラジカル重合開始剤を用いることができ、使用する光の波長に応じて適宜選択して用いることがよい。
【００６０】
好ましい光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−[４−（モルフォリン−４−イル）フェニル]ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−[４−（モルフォリン−４−イル）フェニル]ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（モルフォリン−４−イル）プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンなどが挙げられる。
【００６１】
前記光ラジカル重合開始剤の配合量は、使用する光ラジカル重合開始剤の種類、ラジカル重合性モノマーの配合量などによって異なるため一概には決められないが、感光性材料又は感光性材料前駆体の全体に対して０．０５〜２０重量％の範囲が好ましく、０．１〜１０重量％の範囲がより好ましく、０．２〜５重量％の範囲が更に好ましい。
【００６２】
なお、本発明の感光性材料及び感光性材料前駆体は、可塑剤、相溶化剤、連鎖移動剤、重合促進剤、重合抑制剤、界面活性剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を必要に応じて更に含んでもよい。
【００６３】
〔感光性材料の製造〕
本発明の感光性材料の製造方法について説明する。まず、本発明の感光性材料前駆体、すなわち、ポリマーマトリックス形成成分、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を具え、前記ポリマーマトリックス形成成分として環状オリゴ糖誘導体を含む感光性材料前駆体を準備する。次いで、前記ポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成する。この場合、ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックス形成成分が、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤の共存下で重合することによって形成される。
【００６４】
好ましくは、前記ポリマーマトリックスは、感光性材料の製造過程（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成させることが好ましい。この場合、前記感光性材料前駆体をガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート又はシクロオレフィンポリマーなどの透明な基材に塗布又は基材間に注入し、その後、光ラジカル重合反応以外の反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成することができる。
【００６５】
これによって、環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックス中にラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含んでなる感光性材料を得ることができる。
【００６６】
なお、前記基材と前記感光性材料との間には、酸素や水分を遮断する目的で保護層を設けてもよい。保護層には、例えば前記基材と同等なもの、あるいはポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどのフィルムやガラスなどを用いることができる。
【００６７】
〔感光性材料の応用〕
本発明の感光性材料は、コヒーレントな光の干渉によって生じる明暗の干渉パターンを屈折率変調構造として記録する体積位相型ホログラム記録媒体や、光学フィルター、ビームスプリッター、ヘッドマウントディスプレイといったホログラフィック光学素子（ＨＯＥ）、３次元ホログラフィックリソグラフィーによって作製されるフォトニック結晶光学素子、あるいは３次元直描（ｄｉｒｅｃｔ−ｗｒｉｔｅ）フォトリソグラフィーなどによって作製される光導波路などの用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（実施例１）
〔感光性材料前駆体の調製〕
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）１０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１２．３重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２２．４重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）４４．９重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０４５重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）１５．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）２．５重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。
【００７０】
〔感光性材料を含むホログラム記録媒体の作製〕
次いで、上述のようにして調製した感光性材料前駆体を、シリコンフィルムスペ−サー（厚み０．２ｍｍ）を介して貼り合わせた２枚のガラス基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み１．２ｍｍ)の空隙に導入し、窒素雰囲気下、６０℃で５時間加熱処理してポリマーマトリックスを形成させ、感光性材料を含む透過型ホログラム記録媒体を得た。
【００７１】
〔感光性材料を含むホログラム記録媒体の評価〕
次いで、上述のようにして得た透過型ホログラム記録媒体を、パルステック工業（株）製の二光束干渉型平面波テスター、ＳＨＯＴ−５００Ｇを用いて評価した。ホログラムの記録・再生には連続発振（ＣＷ）全固体レーザー（波長：５３２ｎｍ）を用いた。記録光の記録媒体上での光強度（二光束の合計）を７ｍＷ/ｃｍ２とし、角度多重記録（４９多重）を総露光量５０００ｍＪ／ｃｍ２となるようにして行った。記録されたホログラムの回折効率は、再生時の回折光及び透過光それぞれの強度を光パワーメーターで読み取った値を用いて、次式により算出した。
回折効率（％）＝〔回折光強度／（透過光強度＋回折光強度）〕×１００
【００７２】
この回折効率の値を用い、ホログラム記録媒体の多重記録性の指標として、Ｍ／＃（エムナンバー）を次式により算出した。本実施例におけるホログラム記録媒体のＭ／＃は２．３であった。
Ｍ／＃＝Σ√（回折効率）
【００７３】
また、記録に伴う収縮率は、ホログラム記録時の角度と再生時の回折光ピークトップ角度の差（デチューン角度）から見かけの収縮率として算出した。本実施例におけるホログラム記録媒体の収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７４】
（実施例２）
環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−α−シクロデキストリン（ＣｙｃｌｏＬａｂ，Ｌｔｄ．製、水酸基当量２７３．４ｇ／ｅｑ）１０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１２．３重量％）を用い、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を２２．９重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）を４４．３重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性材料を含む透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．１、収縮率は０．２％であった。なお、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７５】
（比較例１）
環状オリゴ糖誘導体を使用せず、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２３．７を重量部、ポリエーテルトリオール（三洋化成工業（株）製、ＧＰ−６００、平均分子量５９７）を５３．５重量部とした以外は、実施例１と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は２．０、収縮率は０．３％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前は透明であったが、記録後にわずかに濁りを生じていた。
【００７６】
（実施例３）
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）１５．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して１７．７重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）２０．１重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）４５．７重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０３重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）１２．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）２．０重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．１、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７７】
（実施例４）
メチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）を２０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して２３．６重量％）、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を１９．７重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）を４１．１重量部とした以外は、実施例３と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は３．０、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００７８】
（実施例５）
ポリマーマトリックス形成成分のうち、環状オリゴ糖誘導体としてメチル化−β−シクロデキストリン（東京化成工業（株）製、水酸基当量３６７．４ｇ／ｅｑ）２０．０重量部（ポリマーマトリックス形成成分全体に対して２４．１重量％）、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物として９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（新日鐵化学（株）製、ＡＳＦ−４００）（屈折率ｎＤ＝１．６１６）４．０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）１９．２重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）３９．７重量部を、ポリマーマトリックス形成触媒としてジブチルスズジラウレート（東京化成工業（株）製）０．０４重量部を、ラジカル重合性モノマーとしてフェニル（４−ビニルフェニル）スルフィド（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６４８）４．０重量部を、光ラジカル重合開始剤としてビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、イルガキュア７８４）１．２重量部を、連鎖移動剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（東京化成工業（株）製）１．０重量部を、可塑剤として炭酸プロピレン（東京化成工業（株）製）１０．８重量部を配合して、感光性材料前駆体を調製した。
【００７９】
得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．７、収縮率は０．１％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８０】
（実施例６）
ラジカル重合性モノマーとして２−ビニルナフタレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６５５）を用いた以外は、実施例５と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．７、収縮率は０．０９％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８１】
（実施例７）
ラジカル重合性モノマーとしてアセナフチレン（新日鐵化学（株）製）（屈折率ｎＤ＝１．６７８）を用いた以外は、実施例５と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．８、収縮率は０．０７％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前後のいずれにおいても透明であった。
【００８２】
（比較例２）
環状オリゴ糖誘導体を使用せず、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業（株）製）を２０．９重量部、ポリエーテルトリオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、Ｇ−７００、平均分子量７４０）を５８．１重量部とした以外は、実施例５と同様にして感光性材料前駆体を調製した。得られた感光性材料前駆体を用い、実施例１と同様にして透過型ホログラム記録媒体を作製し、評価した。得られたホログラム記録媒体のＭ／＃は１．０、収縮率は０．２％であった。また、本実施例におけるホログラム記録媒体は、記録前は透明であったが、記録３日後にはわずかに濁りを生じていた。
【００８３】
実施例及び比較例から明らかなように、本発明に従った実施例で得た感光性材料は、本発明と異なり、環状オリゴ糖誘導体を含まない感光性材料に比較して、体積収縮率が小さく、記録前後の透明性にも優れることが判明した。また、ホログラム記録媒体のＭ／＃も相対的に高いことが判明した。
【００８４】
以上、本発明を上記具体例に基づいて詳細に説明したが、本発明は上記具体例に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックスと、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤と、
を具えることを特徴とする、感光性材料。
【請求項２】
前記環状オリゴ糖誘導体はシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性材料。
【請求項３】
前記誘導体は、アルキル化誘導体、ヒドロキシアルキル化誘導体及びアセチル化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性材料。
【請求項４】
前記ポリマーマトリックスが、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を構成単位として含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の感光性材料。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の感光性材料を具えることを特徴とする、ホログラム記録媒体。
【請求項６】
環状オリゴ糖誘導体を含むポリマーマトリックス形成成分と、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤とを具え、
前記ポリマーマトリックス形成成分が、光ラジカル重合反応を除く反応によって重合し、前記ポリマーマトリックスを形成することを特徴とする、感光性材料前駆体。
【請求項７】
前記環状オリゴ糖誘導体はシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載の感光性材料前駆体。
【請求項８】
前記誘導体は、アルキル化誘導体、ヒドロキシアルキル化誘導体及びアセチル化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の感光性材料前駆体。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックス形成成分が、化学式（２）で表されるラジカル重合性化合物を更に含む、請求項６〜８のいずれか一に記載の感光性材料前駆体。
【化２】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一に記載の感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応を除く反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成し、前記ポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含む感光性材料を製造することを特徴とする、感光性材料の製造方法。
【請求項１】
環状オリゴ糖誘導体を構成単位として含むポリマーマトリックスと、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤と、
を具えることを特徴とする、感光性材料。
【請求項２】
前記環状オリゴ糖誘導体はシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性材料。
【請求項３】
前記誘導体は、アルキル化誘導体、ヒドロキシアルキル化誘導体及びアセチル化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性材料。
【請求項４】
前記ポリマーマトリックスが、化学式（１）で表されるラジカル重合性化合物を構成単位として含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の感光性材料。
【化１】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載の感光性材料を具えることを特徴とする、ホログラム記録媒体。
【請求項６】
環状オリゴ糖誘導体を含むポリマーマトリックス形成成分と、
ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤とを具え、
前記ポリマーマトリックス形成成分が、光ラジカル重合反応を除く反応によって重合し、前記ポリマーマトリックスを形成することを特徴とする、感光性材料前駆体。
【請求項７】
前記環状オリゴ糖誘導体はシクロデキストリン誘導体であることを特徴とする、請求項６に記載の感光性材料前駆体。
【請求項８】
前記誘導体は、アルキル化誘導体、ヒドロキシアルキル化誘導体及びアセチル化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項６又は７に記載の感光性材料前駆体。
【請求項９】
前記ポリマーマトリックス形成成分が、化学式（２）で表されるラジカル重合性化合物を更に含む、請求項６〜８のいずれか一に記載の感光性材料前駆体。
【化２】
（式中、Ａｒは１以上の芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は酸素原子、硫黄原子又は−（ＯＲ３）ｎＯ−を表し、Ｒ３はアルキレン基であり、ｎは１〜４の数であり、Ｌ２は芳香環を有してもよい２価の基を表す。）
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一に記載の感光性材料前駆体におけるポリマーマトリックス形成成分に対し、光ラジカル重合反応を除く反応による重合を生ぜしめてポリマーマトリックスを形成し、前記ポリマーマトリックス、ラジカル重合性モノマー及び光ラジカル重合開始剤を含む感光性材料を製造することを特徴とする、感光性材料の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１７８７（Ｐ２０１２−１１１７８７Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８４７０９（Ｐ２００９−８４７０９）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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