感熱応答性ＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを含有する水性塗料組成物。
【課題】 各種機能材料として使用することができる刺激応答性を有する、常温で水溶解または水分散可能なＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを含有する感熱応答性増粘剤組成物を得る。
【解決手段】 水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は水溶性ポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
【解決手段】 水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は水溶性ポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として使用することができる刺激応答性を有する、常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物に関する。特に本発明は、ＡＢＡトリブロックポリマーのブロックセグメントがＬＣＳＴ（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を持つ事により、常温では高い流動性があり、加熱により劇的に粘調〜流動性がない状態となる性質を示す事を利用して、該ポリマーを増粘剤として用いてなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上利用可能な機能性材料として刺激応答性物質を用いる事が広く検討されている。なかでも最も一般的な刺激形態の一つである熱に対する応答、すなわち感熱応答については示熱性をもつロイコ色素や液晶示温材料など実用に供されている有機材料は数多い。
【０００３】
一方ポリマー合成化学の分野において所謂リビング重合は構造を制御したポリマー材料の合成手段として多くの研究がなされてきた。現在では成長種がラジカル、カチオン、アニオンの夫々のタイプの重合についてリビング重合の存在が知られており重合の精密制御が可能である。
【０００４】
リビング重合によって分子量分布の狭いポリマーをブロックまたはグラフトした構造を得る事が出来る。そこで刺激応答性のポリマーをブロックポリマーとすることにより刺激応答特性を制御した機能性材料として利用しようとする試み、研究がなされている。非特許文献１、２は刺激応答性ポリマーについての総説であり、ここに述べたブロックポリマーについても言及されている。
【非特許文献１】：青島貞人、高分子、46巻497−502頁（1997）
【非特許文献２】：青島貞人、高分子論文集、63巻71−85頁（2006）。
【０００５】
構造を制御した刺激応答性ポリマーを用いることを技術的特徴とした特許も出願されている。特許文献１には感熱応答性のグラフトポリマーを用いた高分子ゲル膜が開示されている。また特許文献２には刺激応答性のブロックを少なくとも１つ含むＡＢＣ型のブロックポリマーを含む組成物が開示されており、併せてそのインク組成物としての利用、それを用いての画像形成方法等が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には特許文献２を特に水溶媒で用いた際に分散安定性に優れた材料となる事が開示されている。そして特許文献２および３の詳細な説明中には刺激により系の状態が「臨界的変化」をうけ、例えば好ましい変化として温度によるゾル−ゲル変化を起こす事が記述されている。またその臨界的変化をもたらす温度としてポリエトキシエチルビニルエーテルでは約２０℃、ポリメトキシエチルビニルエーテルでは約７０℃であると記載されている。
【特許文献１】：特開平０６−１５７６８９号公報
【特許文献２】：特開２００３−１１９３４２号公報
【特許文献３】：特開２００７−２３２９７号公報。
【０００７】
しかし特許文献２および３に記載されているブロックポリマーを用いた組成物は、ブロックポリマー、溶媒および色材を含みミセルを形成する組成物であることが必須であり、しかもブロックポリマーとしてはＡＢＣ型であることが好ましいものである。そして、第３成分を必須とすること無く、単体で感熱応答性水溶液または水分散体となるＡＢＡトリブロックポリマーについては記載されていない。またそのようなＡＢＡトリブロックポリマーを増粘剤としていわゆる水性塗料に用いることも記載されてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
感熱応答性を有する、常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討の結果、Ａブロックセグメントが下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を持つ常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーが、その水溶液は常温では高い流動性があり、加熱により劇的に粘調〜流動性がない状態となることを見出し、感熱応答性増粘剤として水性塗料に利用できることを見出した。すなわち本発明は、
１．水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上８０℃未満のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は１００℃以下の任意の温度で水に溶解するポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
２．Ａブロック及びＢブロックの分子量が、共に４０００以上である項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
３．ＡＢＡトリブロックポリマーの合成が、二官能性開始剤を用い、リビングカチオン重合法により合成されることを特徴とする項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
４．常温では水溶性であり、Ａブロックの下限臨界溶液温度以上に昇温することによりＡブロックが疎水化して疎水性相互作用によるネットワークを形成することにより液の粘度が上昇するという感熱応答性増粘挙動を示すことを特徴とする、項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液または水分散体。
５．請求項４に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液又は水分散体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。を開示するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトリブロックポリマーは非常に単純な構造であり製造もた易い。またそれを水中に溶解した増粘剤はそれ自体で感熱応答性を有する。
【００１１】
また本発明のトリブロックポリマーはＡブロックのモノマーを選択する事により下限臨界溶液温度を調整できるので、使用条件に合わせて増粘温度を設計して利用する事が可能である。
【００１２】
本発明のトリブロックポリマーの水溶液又は水分散液を増粘剤として水性塗料に用いる事により、焼付け硬化型の水性塗料で従来問題となっていた二次タレを抑制する事が出来、塗装作業性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーについて詳細に説明する。
【００１４】
ＡＢＡトリブロックポリマー
本発明に用いるＡＢＡトリブロックポリマー（以下、「トリブロックポリマー」と称することがある）は出発モノマーとしてビニルエーテル構造のモノマーを用いて合成されるものであり、水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は水溶性ポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーである。
【００１５】
Ａブロック：
Ａブロックは常温（通常水溶液の温度として２０℃よりも高く３５℃よりも低い）において水溶性であり、下限臨界溶液温度（４０℃以上かつ８０℃未満）で疎水性となるポリマーである。ホモポリマー単体でそのような特性を示すビニルエーテルモノマーとして、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル（下限臨界溶液温度が６３℃である）を好ましいものとして挙げる事ができる。またＡブロックが常温では親水性であり下限臨界溶液温度（４０℃以上かつ８０℃未満）で疎水性となり析出するとの条件を満たしている限りにおいて、所望の下限臨界溶液温度を持つＡブロックを合成するために他の親水性ビニルエーテルモノマー、例えばｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（下限臨界溶液温度が９０℃である）など、やイソブチルビニルエーテルや２−エトキシエチルビニルエーテルなどの疎水性の高いモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
Ｂブロック：
一方、ＢブロックはＡブロックの下限臨界溶液温度よりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度をもつポリマー、または１００℃以下の任意の温度で水に溶解する、いわゆる水溶性ポリマーである。ビニルエーテルモノマーとして、ホモポリマー単体でそのような特性を示すものであれば支障なく用いることができる。例えば水溶性モノマーとして、２−ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられ、また広義のビニルエーテルとしてビニルアルコールを用いる事もできる。因みにこれらモノマーは下限臨界溶液温度がポリマーの熱分解を伴わずに測定する事が出来ないほど非常に高いモノマーであると見なすことも出来る。また下限臨界溶液温度をもつモノマーであっても下限臨界溶液温度がＡブロックよりも２０℃以上高いモノマーであれば単独でも用いる事ができる。例えばＡブロックに２−メトキシエチルビニルエーテル（下限臨界溶液温度が６３℃である）を用いた時にＢブロックにｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（下限臨界溶液温度が９０℃である）を用いる事ができる。またこれらモノマーと上述の水溶性モノマーを共重合させる事により下限臨界溶液温度をより高い温度に設定する事もできる。これらの場合Ｂブロックは常温では親水性でありＡブロックの下限臨界溶液温度（４０℃以上）よりも２０℃以上高い温度で疎水性となり析出する。
【００１７】
要するに本発明に用いるトリブロックポリマーは水に対する親和性が上述した必須とされる特性を満たす限りにおいて、構成モノマーを単一で用いても良く２種以上の複数を組み合わせて用いても良い。特にＡブロック、Ｂブロック共に複数のビニルエーテルモノマーを組み合わせる事によって下限臨界溶液温度を用途に合わせた所望の温度に設定する事ができ好ましい。
【００１８】
またかかるＡＢＡトリブロックポリマーにおいてそれぞれのブロックの大きさ（＝ブロックの分子量）は４０００以上であることが好ましく、Ａブロックの分子量とＢブロックの分子量に差がないことがより好ましい。Ａブロック及びＢブロックの分子量が４０００よりも小さいとＡブロックの下限臨界溶液温度を越えた温度での充分な粘度の発現が得られない場合がある。また、ＢブロックとＡブロックの分子量に大差がある場合も粘度の発現効果が小さいことがある。
【００１９】
なお、理想的なリビング重合では生成するポリマーの分子量＝数平均分子量＝重量平均分子量であるが、実際には若干の分子量分布が生じ数平均分子量≦重量平均分子量となる事が多い。本明細書においては特に断らない場合「分子量」とは数平均分子量を示すものとする。
【００２０】
本発明のトリブロックポリマーは、常温においては、Ａブロック及びＢブロックの溶解性の効果により水溶解し水溶液となる。そしてトリブロックポリマーの濃度がある程度以上あるとき、本トリブロックポリマーの水溶液は液温を４０℃以上であるＡブロックの下限臨界溶液温度よりも高くしたときにＡブロックが疎水性となり互いに疎水性相互作用により部分凝集構造をとり、ポリマー同士が水中でネットワークを形成する。そのためこのトリブロックポリマー水溶液または水分散液は非常に粘稠となる（つまり増粘剤として作用する）。
【００２１】
このとき溶解状態から凝集し疎水性相互作用を発現させるためにＡブロックの分子量がある程度以上大きいことが必要であるらしく、本発明においてはＡブロックの分子量が４０００以上のときに増粘効果が観測された。
【００２２】
もしＢブロックがＡブロックの下限臨界溶液温度よりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度をもつ場合には、この液をさらに加熱などにより２０℃以上液温上昇させＢブロックの下限臨界溶液温度よりも高い温度にすることによりＢブロックも溶解性を失い凝集する。このため形成されていたＡブロックの部分凝集構造によるネットワークが消失し液の流動性が再び高くなる。
【００２３】
ここでＡブロック及びＢブロックの下限臨界溶液温度は下限臨界溶液温度公知のモノマーを組み合わせる事により所望の温度に設定する事ができる。但しポリマーの下限臨界溶液温度については加成性はあるものの直線的ではないため、予め複数のモノマーを共重合させて下限臨界溶液温度を測定する事により所望の下限臨界溶液温度を与える組成を決定しておく手間がかかる。しかしながらそれによりＡブロック及びＢブロックの下限臨界溶液温度を自由に設定する事ができ、このトリブロックポリマーの利用範囲が大きく広がるものである。
【００２４】
Ａブロック又はＢブロックが共重合によりなる場合がある。このような場合のブロックの下限臨界溶液温度の決定方法としては、ブロックを構成するコポリマー単体の希薄水溶液の濃度１〜５質量％程度の粘度を、温度可変型の粘度測定装置を用いて室温から昇温しながら測定し、粘度が急激に減少する温度、すなわち微分粘度曲線のピーク温度を下限臨界溶液温度として決定する事ができる。より簡便な方法としては昇温しながら水溶液の透明性を目視確認し、曇点温度（ポリマーの凝集が起こることにより液が濁る）を下限臨界溶液温度とする事ができる。
【００２５】
こうして下限臨界溶液温度を持つＡブロック及び下限臨界溶液温度を持つか又は水溶性であるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーは水に希釈すると常温では流動性が高く、液温上昇によって粘度が大きく増加する増粘剤として働き、Ｂブロックにも下限臨界溶液温度を持つ場合にはさらに加熱する事により再び流動性が高まるような感熱応答性増粘剤組成物として作用する。
【００２６】
トリブロックポリマーの合成方法
本発明のトリブロックポリマーはブロックポリマーを合成できる方法であれば支障なく用いて合成可能であるが、手順の簡潔さ、工程の安定性からリビングカチオン重合法により合成することが好ましい。
【００２７】
本発明のトリブロックポリマーをリビングカチオン重合法によって合成する方法は成書に準じて適宜実施する事ができる。例えば「実験化学講座 第２６巻 高分子化学（第５版）」（日本化学会編、丸善株式会社発行）の「２．５章 カチオン重合」には具体的な合成方法が「実験例」として８例紹介されている。また本発明のＡＢＡトリブロックポリマーの場合、本発明の発明者らによる非特許文献３または４に記載された方法が、二官能性開始剤を用いて両末端に成長端のあるＢ幹ポリマーを合成し、その後Ａブロックを両側に同時に成長させる方法でありブロック重合を２段階で完了する事が出来るので合理的であり好ましい。
【非特許文献３】：平原ら、Polymer Preprints,Japan.,53,p416(2004)
【非特許文献４】：平原ら、Polymer Preprints,Japan.,54,p421(2005) このときＡブロックとＢブロックの分子量はゲル排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。即ちＢブロックのみの分子量を少量抜き出した反応溶液をメタノールにて重合停止させテトラヒドロフランを展開溶媒としてＧＰＣ測定を行い数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。次に両末端にＡブロックを形成させたあとのトリブロックポリマーについて同様の値を測定する。Ａブロックの分子量は、下式１によりで算出できる。 （後に測ったＭｎ−先に測ったＢブロックのＭｎ）／２ （式１） 注）ＧＰＣ測定には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００２８】
トリブロックポリマーの分子量は１２０００〜５０００００が好ましく２００００〜２０００００がより好ましい。１２０００よりも小さいと増粘効果が小さい事があり、５０００００よりも大きいと常温で充分に水に溶解又は分散しない事がある。
【００２９】
トリブロックポリマーの合成の際、Ａブロック及び／またはＢブロックとして所望の下限臨界溶液温度を得るため複数のモノマーをリビングカチオン共重合させる場合には相応の工夫が必要である。リビングカチオン重合はカウンターイオンが配位した活性末端に新たに付加するモノマーの構造選択性が非常に高い。モノマー混合物を全量仕込んで重合させようとした場合、通常のラジカル共重合では概ねモノマーの混合比に応じたランダム共重合ポリマー得られるが、イオン共重合、特にリビングカチオン共重合の場合は同一モノマーのシークエンスが長い、ブロック性の高い構造のポリマーとなり所望した１点の下限臨界溶液温度ではなく複数の下限臨界溶液温度を示す、あるいは下限臨界溶液温度をはっきりと示さない場合が生じうる。充分にモノマーが混ざり合ったコポリマー鎖を得るためには通常のリビングカチオン重合のようにモノマーを一括で仕込むのではなく、モノマー混合物を少量ずつ滴下して行き共重合した鎖を少しずつ伸ばしていく方法を取ることが好ましい。このような合成方法の工夫を加える事により所望の下限臨界溶液温度を持つブロックを合成する事ができる。
【００３０】
感熱応答性増粘剤組成物の使い方
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを含んでなる感熱応答性増粘剤は、それを配合された混合物は常温では流動性の高い液体であり、加温または高温部に触れることにより疎水性相互作用による擬似ゲル化により増粘するので例えば薬剤を含ませて火傷の応急処置剤として使う事ができる。また、化粧品として毛髪のドライヤートリートメント剤として利用する事もできる。
【００３１】
特に好ましい用途として、一液型でも二液型でもよい一般的な焼付け硬化型水性塗料にこのトリブロックポリマーの水溶液または水分散液（顔料や界面活性剤などが混合されていてもよい）を増粘剤として、好ましくは塗料のバインダー固形分１００重量部に対してトリブロックポリマーを固形分にして０．１部〜２０部配合することを挙げる事が出来る。
本発明のトリブロックポリマーを配合した水性塗料は、常温で塗装する時には塗装時及び塗着後の塗料の粘度が低く、そのため塗膜のフロー性にすぐれ平滑な塗面を形成することが出来、４０℃よりも充分に高い温度（一般的な焼付け硬化型の水性塗料においては１２０℃〜２００℃、特に１２０℃〜１５０℃で焼き付けられる場合が多い）での焼付けのために昇温される過程でＡブロックの下限臨界溶液温度として設定された温度の前後で粘度の上昇が起こり塗着塗料の流動、いわゆる「二次タレ」を防止することが出来、高仕上がり塗面を得ることが出来る。
【００３２】
ここで述べる水性塗料は、主原料であるバインダーと希釈剤である水に加えて一般に塗料に用いられている副原料である有機溶剤、体質顔料、着色顔料、光輝材、触媒、各種添加剤を含んでいても良い。
【００３３】
バインダーとは一般に基体樹脂と硬化剤の総称である。基体樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。これらの樹脂は硬化剤との間で架橋反応に与ることが出来る反応性官能基を持っている。かかる反応性官能基としては水酸基がもっとも一般的であるがそれ以外にカルボキシ基、カルボン酸基、オキシラン基、アミノ基なども挙げられる。
【００３４】
硬化剤としては上記反応性官能基と架橋反応する事が出来る物質を総称する。硬化剤は比較的低分子量の化合物であっても良いし樹脂であっても良い。水酸基と反応する硬化剤としてはメラミン化合物もしくはメラミン樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、アルコキシシリル基を持つ樹脂などが挙げられる。カルボキシ基と反応する硬化剤としてはヒドラジンあるいはヒドラジド類、カルボン酸基と反応する硬化剤としてはエポキシ樹脂などが、オキシラン基と反応する硬化剤としてはポリカルボン酸化合物やポリアミンが、アミノ基と反応する硬化剤としてはエポキシ樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
添加剤とは塗面調整剤、光吸収剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、たれ防止剤などである。水性塗料が着色顔料を含まない又は含んでいたとしても極少量であり塗膜が透明性を示している場合はクリヤ塗料、着色顔料を含む場合はエナメル塗料、光輝材（及び必要に応じ着色顔料）を含む場合はメタリック塗料と呼ばれる事がある。
【００３６】
以上、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを含む事により塗装作業性と塗面仕上がり性が両立した水性塗料を得る事が出来る。
【００３７】
このように本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは感熱応答性増粘剤として、様々な生活用品に好ましい温度／粘度特性を付与する事ができる。特にそれを含有してなることにより塗装作業性と塗面仕上がり性を両立させた水性塗料組成物を得ることができる。
【００３８】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００３９】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成
出発モノマー
２−エトキシエチルビニルエーテル（以下ＥＯＶＥと略記する）、２−メトキシエチルビニルエーテル（以下ＭＯＶＥと略記する）、ｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（以下ＴＥＧＭＥＶＥと略記する）は丸善石油化学（株）より入手したものを用いた。
溶剤
ヘキサン、トルエン、メタノール、ジクロロメタンなど合成に用いた溶剤は市販の特級試薬を用いた。
原料の前処理
合成に用いたモノマー、溶剤類はすべてモレキュラーシーブス（モノマー、非極性溶媒類）または塩化カルシウム（メタノール）による脱水処理を行った後、蒸留により精製したものを使用した。
【００４０】
重合開始種溶液の調整
重合開始種はシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業（株）製、商品名ＣＨＤＶＥ）１モルと酢酸４モルを６０℃で８時間反応させて合成した。余剰の酢酸を減圧留去し、ヘキサンから再結晶により重合開始種１を得た。重合開始種１は減圧下、充分に乾燥させた後、トルエンで希釈して濃度４０ｍＭ／Ｌ溶液としたものをＡＢＡトリブロックポリマーの合成に使用した。
【００４１】
重合開始剤溶液の調製
重合重合開始剤としてのエチルアルミニウムセスキクロライドは、日本アルキルアルミ（株）製の商品名ＥＡＳＣを精製することなく使用直前にトルエンで希釈して1 Ｍ／Ｌ溶液としたものを０℃に冷却してＡＢＡトリブロックポリマーの合成に使用した。
【００４２】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成
「実験化学講座 第２６巻 高分子化学（第５版）」（日本化学会編、丸善株式会社発行）の「２．５章 カチオン重合」を参考にＡＢＡトリブロックポリマーを合成した。
【００４３】
製造実施例１
ＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー
撹拌装置、温度計を備え、充分に加熱乾燥して吸着水を除去したガラス製反応容器内を窒素置換した後、トルエン５１．３ｇ、酢酸エチル８．８ｇ、ＴＥＧＭＥＶＥ１９．０ｇ（１００ｍＭ）、重合開始種溶液１０．０ｍｌ（開始種 ０．４ｍＭ）を加え、良く攪拌しながら０℃に冷却した。１Ｍ−ＥＡＳＣ溶液 ２．０ｍｌ（エチルアルミニウムセスキクロライド２．０ｍＭ）を加えて重合を開始し、０℃で３時間攪拌して反応を進行させ、ＡＢＡトリブロックポリマーのＢ成分を合成した。反応途中の溶液を一部抽出し、多量のアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液中に注入して反応を停止させ、ＧＰＣ測定を用いてＴＥＧＭＥＶＥの反応率と分子量の変化を追跡した。ＴＥＧＭＥＶＥが９０モル％以上消費された時点（この時点でのＢ成分の数平均分子量は４７０００であった。）でＡ成分であるＭＯＶＥ１６．３ｇ（１６０ｍＭ）を加え、０℃で更に２１〜２４時間攪拌して反応を進行させた。ＭＯＶＥが消費された時点でアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液８０ｍｌを加えて激しく攪拌して重合を停止した。反応停止後の混合溶液中にジクロロメタンを加えて希釈し、０．６規定の塩酸で３回、脱イオン水で１回、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液で１回、脱イオン水で３回、この順序で洗浄した。次いで揮発分を減圧留去して目的物であるＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー（ポリマー１）を得た。得られたポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定した。Ｍｎは８８０００、Ｍｗは１１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【００４４】
製造実施例２
ＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー
撹拌装置、温度計を備え、充分に加熱乾燥して吸着水を除去したガラス製反応容器内を窒素置換した後、トルエン５２．２ｇ、酢酸エチル８．８ｇ、ＴＥＧＭＥＶＥ３８．０
ｇ（２００ｍＭ）、重合開始種溶液１０．０ｍｌ（開始種 ０．４ｍＭ）を加え、良く攪拌しながら０℃に冷却した。１ M ―ＥＡＳＣ溶液 ２．０ｍｌ（エチルアルミニウムセスキクロライド２．０ｍＭ）を加えて重合を開始し、０℃で３時間攪拌して反応を進行させ、ＡＢＡトリブロックポリマーのＢ成分を合成した。反応途中の溶液を一部抽出し、反応途中の溶液を一部抽出し、多量のアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液中に注入して反応を停止させ、ＧＰＣ測定を用いてＭＯＶＥの反応率と分子量の変化を追跡した。ＭＯＶＥが９０モル％以上消費された時点（この時点でのＢ成分の数平均分子量は９７０００であった。）でＡ成分であるＭＯＶＥ８．２ｇ（８０ｍＭ）を加え、０℃で更に２１〜２３時間攪拌して反応を進行させた。ＭＯＶＥが消費された時点でアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液１２０ｍｌを加えて激しく攪拌して重合を停止した。反応停止後の混合溶液中にジクロロメタンを加えて希釈し、０．６規定の塩酸で３回、脱イオン水で１回、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液で１回、脱イオン水で３回、この順序で洗浄した。次いで揮発分を減圧留去して目的物であるＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー（ポリマー２）を得た。得られたポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定した。Ｍｎは１１９０００、Ｍｗは１５００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
【００４５】
製造実施例３〜１０
表１に示す配合量、反応時間以外は上記製造実施例１ないし２と同様にしてポリマー３〜１０を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
製造したＡＢＡブロックポリマーの特性を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
感熱応答性の評価
エマルションの製造
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水３８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に、脱イオン水５２．３部、メチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ１．６部をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．４部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．４部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。 滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、常温まで放冷して固形分５０％のアクリル樹脂エマルションＩを得た。
【００５０】
実施例１
製造実施例１で得たポリマー１ １．５ｇを脱イオン水１７．０ｇに溶解して常温で透明・粘調な溶液１を得た。上記で得たエマルションＩ １００ｇに溶液１を全量加えよく混ぜ合わせて実施例１のエマルション組成物を得た。
【００５１】
実施例２〜６及び比較例１〜４
表３に示す配合以外は上記実施例１と同様にして実施例２〜７及び比較例１〜３のエマルション組成物を得た。
【００５２】
比較例４
エマルションＩ １００ｇに市販のウレタン会合型レオコン剤「アデカノール ＵＨ−７５６ＶＦ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、３２％水溶液）を１．６ｇ及び脱イオン水１３．２ｇを加えて比較例４とした。
【００５３】
比較例５
エマルションＩ １００ｇに脱イオン水１３．６ｇのみを加えて比較例５とした。
【００５４】
【表３】
【００５５】
感熱応答性の評価
実施例１〜７及び比較例１〜５について粘度の温度変化を測定し感熱応答性を評価した。粘度測定はコーン＆プレート型粘度計「レオストレスＲＳ１５０」（ＨＡＡＫＥ社製、商品名）を用い、シアーレート５ｓｅｃ −１ で温度を変えて（３０℃、５０℃、７０℃）測定した。表４に夫々の温度での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の値と共に感熱応答増粘性評価（下記）を示した。
○：３０℃と５０℃の間又は５０℃と７０℃の間で粘度の増加がある。
×：温度が高くなると粘度が減少する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
水性塗料の評価
水性塗料実施例８〜１４及び比較例６〜１０の製造
上記表３でのエマルションＩに代えて、焼付け硬化型水性エナメル塗料「アスカベークＴＷ−４００黒」（関西ペイント（株）製、水性エマルジョン塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を固形分濃度５０％に調整したもの１００ｇを用いる他は上記実施例１〜７及び比較例１〜５と同様にして実施例８〜１４及び比較例６〜１０の水性塗料を製造した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
塗装作業性及び塗面の仕上がり性評価
被塗物として、「パルボンド＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で表面処理した冷延鋼板（大きさ：７．５×１５×０．２ｃｍ）に、「エレクロンＮｏ．９２００ 」（関西ペイント（株）製、エポキシ系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、更にこの上に「アミラックＮ−２シーラー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を３０μｍ塗装したものを用いた。その上に実施例及び比較例の着色塗料を、塗料粘度を約３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して、２５℃ の温度で相対湿度が７０％の環境で静電噴霧塗装した。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて４５±５μｍとした。
塗装された塗板は水平に静置され８０℃で５分間予備乾燥された。その後、塗板立てを用いて水平面から７０〜８０度立てた状態に固定され、熱風乾燥器を用いて１５０℃で２０分間焼付けされた。焼付け後の塗板のタレ性と仕上り性について評価した。
【００６０】
タレ性
○：塗面にタレ跡はなく、均一に硬化している。
×：塗面にタレが生じている。
【００６１】
仕上り性
○：塗面に濁りやワキ、ブツが無く、良好に仕上がっている。
×：塗面に濁り又はワキ又はブツのいずれかが生じており、仕上がりが悪い。
なお、タレ性が×のものは評価しなかった。
【００６２】
評価結果を表６に示した。
【００６３】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能材料として使用することができる刺激応答性を有する、常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物に関する。特に本発明は、ＡＢＡトリブロックポリマーのブロックセグメントがＬＣＳＴ（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を持つ事により、常温では高い流動性があり、加熱により劇的に粘調〜流動性がない状態となる性質を示す事を利用して、該ポリマーを増粘剤として用いてなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業上利用可能な機能性材料として刺激応答性物質を用いる事が広く検討されている。なかでも最も一般的な刺激形態の一つである熱に対する応答、すなわち感熱応答については示熱性をもつロイコ色素や液晶示温材料など実用に供されている有機材料は数多い。
【０００３】
一方ポリマー合成化学の分野において所謂リビング重合は構造を制御したポリマー材料の合成手段として多くの研究がなされてきた。現在では成長種がラジカル、カチオン、アニオンの夫々のタイプの重合についてリビング重合の存在が知られており重合の精密制御が可能である。
【０００４】
リビング重合によって分子量分布の狭いポリマーをブロックまたはグラフトした構造を得る事が出来る。そこで刺激応答性のポリマーをブロックポリマーとすることにより刺激応答特性を制御した機能性材料として利用しようとする試み、研究がなされている。非特許文献１、２は刺激応答性ポリマーについての総説であり、ここに述べたブロックポリマーについても言及されている。
【非特許文献１】：青島貞人、高分子、46巻497−502頁（1997）
【非特許文献２】：青島貞人、高分子論文集、63巻71−85頁（2006）。
【０００５】
構造を制御した刺激応答性ポリマーを用いることを技術的特徴とした特許も出願されている。特許文献１には感熱応答性のグラフトポリマーを用いた高分子ゲル膜が開示されている。また特許文献２には刺激応答性のブロックを少なくとも１つ含むＡＢＣ型のブロックポリマーを含む組成物が開示されており、併せてそのインク組成物としての利用、それを用いての画像形成方法等が開示されている。
【０００６】
また特許文献３には特許文献２を特に水溶媒で用いた際に分散安定性に優れた材料となる事が開示されている。そして特許文献２および３の詳細な説明中には刺激により系の状態が「臨界的変化」をうけ、例えば好ましい変化として温度によるゾル−ゲル変化を起こす事が記述されている。またその臨界的変化をもたらす温度としてポリエトキシエチルビニルエーテルでは約２０℃、ポリメトキシエチルビニルエーテルでは約７０℃であると記載されている。
【特許文献１】：特開平０６−１５７６８９号公報
【特許文献２】：特開２００３−１１９３４２号公報
【特許文献３】：特開２００７−２３２９７号公報。
【０００７】
しかし特許文献２および３に記載されているブロックポリマーを用いた組成物は、ブロックポリマー、溶媒および色材を含みミセルを形成する組成物であることが必須であり、しかもブロックポリマーとしてはＡＢＣ型であることが好ましいものである。そして、第３成分を必須とすること無く、単体で感熱応答性水溶液または水分散体となるＡＢＡトリブロックポリマーについては記載されていない。またそのようなＡＢＡトリブロックポリマーを増粘剤としていわゆる水性塗料に用いることも記載されてはいない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
感熱応答性を有する、常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーおよびそれを増粘剤として含有する水性塗料組成物を得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは鋭意検討の結果、Ａブロックセグメントが下限臨界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature：ＬＣＳＴ）を持つ常温で水溶解可能なＡＢＡトリブロックポリマーが、その水溶液は常温では高い流動性があり、加熱により劇的に粘調〜流動性がない状態となることを見出し、感熱応答性増粘剤として水性塗料に利用できることを見出した。すなわち本発明は、
１．水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上８０℃未満のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は１００℃以下の任意の温度で水に溶解するポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
２．Ａブロック及びＢブロックの分子量が、共に４０００以上である項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
３．ＡＢＡトリブロックポリマーの合成が、二官能性開始剤を用い、リビングカチオン重合法により合成されることを特徴とする項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
４．常温では水溶性であり、Ａブロックの下限臨界溶液温度以上に昇温することによりＡブロックが疎水化して疎水性相互作用によるネットワークを形成することにより液の粘度が上昇するという感熱応答性増粘挙動を示すことを特徴とする、項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液または水分散体。
５．請求項４に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液又は水分散体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。を開示するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトリブロックポリマーは非常に単純な構造であり製造もた易い。またそれを水中に溶解した増粘剤はそれ自体で感熱応答性を有する。
【００１１】
また本発明のトリブロックポリマーはＡブロックのモノマーを選択する事により下限臨界溶液温度を調整できるので、使用条件に合わせて増粘温度を設計して利用する事が可能である。
【００１２】
本発明のトリブロックポリマーの水溶液又は水分散液を増粘剤として水性塗料に用いる事により、焼付け硬化型の水性塗料で従来問題となっていた二次タレを抑制する事が出来、塗装作業性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーについて詳細に説明する。
【００１４】
ＡＢＡトリブロックポリマー
本発明に用いるＡＢＡトリブロックポリマー（以下、「トリブロックポリマー」と称することがある）は出発モノマーとしてビニルエーテル構造のモノマーを用いて合成されるものであり、水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は水溶性ポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーである。
【００１５】
Ａブロック：
Ａブロックは常温（通常水溶液の温度として２０℃よりも高く３５℃よりも低い）において水溶性であり、下限臨界溶液温度（４０℃以上かつ８０℃未満）で疎水性となるポリマーである。ホモポリマー単体でそのような特性を示すビニルエーテルモノマーとして、例えば２−メトキシエチルビニルエーテル（下限臨界溶液温度が６３℃である）を好ましいものとして挙げる事ができる。またＡブロックが常温では親水性であり下限臨界溶液温度（４０℃以上かつ８０℃未満）で疎水性となり析出するとの条件を満たしている限りにおいて、所望の下限臨界溶液温度を持つＡブロックを合成するために他の親水性ビニルエーテルモノマー、例えばｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（下限臨界溶液温度が９０℃である）など、やイソブチルビニルエーテルや２−エトキシエチルビニルエーテルなどの疎水性の高いモノマーを組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
Ｂブロック：
一方、ＢブロックはＡブロックの下限臨界溶液温度よりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度をもつポリマー、または１００℃以下の任意の温度で水に溶解する、いわゆる水溶性ポリマーである。ビニルエーテルモノマーとして、ホモポリマー単体でそのような特性を示すものであれば支障なく用いることができる。例えば水溶性モノマーとして、２−ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられ、また広義のビニルエーテルとしてビニルアルコールを用いる事もできる。因みにこれらモノマーは下限臨界溶液温度がポリマーの熱分解を伴わずに測定する事が出来ないほど非常に高いモノマーであると見なすことも出来る。また下限臨界溶液温度をもつモノマーであっても下限臨界溶液温度がＡブロックよりも２０℃以上高いモノマーであれば単独でも用いる事ができる。例えばＡブロックに２−メトキシエチルビニルエーテル（下限臨界溶液温度が６３℃である）を用いた時にＢブロックにｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（下限臨界溶液温度が９０℃である）を用いる事ができる。またこれらモノマーと上述の水溶性モノマーを共重合させる事により下限臨界溶液温度をより高い温度に設定する事もできる。これらの場合Ｂブロックは常温では親水性でありＡブロックの下限臨界溶液温度（４０℃以上）よりも２０℃以上高い温度で疎水性となり析出する。
【００１７】
要するに本発明に用いるトリブロックポリマーは水に対する親和性が上述した必須とされる特性を満たす限りにおいて、構成モノマーを単一で用いても良く２種以上の複数を組み合わせて用いても良い。特にＡブロック、Ｂブロック共に複数のビニルエーテルモノマーを組み合わせる事によって下限臨界溶液温度を用途に合わせた所望の温度に設定する事ができ好ましい。
【００１８】
またかかるＡＢＡトリブロックポリマーにおいてそれぞれのブロックの大きさ（＝ブロックの分子量）は４０００以上であることが好ましく、Ａブロックの分子量とＢブロックの分子量に差がないことがより好ましい。Ａブロック及びＢブロックの分子量が４０００よりも小さいとＡブロックの下限臨界溶液温度を越えた温度での充分な粘度の発現が得られない場合がある。また、ＢブロックとＡブロックの分子量に大差がある場合も粘度の発現効果が小さいことがある。
【００１９】
なお、理想的なリビング重合では生成するポリマーの分子量＝数平均分子量＝重量平均分子量であるが、実際には若干の分子量分布が生じ数平均分子量≦重量平均分子量となる事が多い。本明細書においては特に断らない場合「分子量」とは数平均分子量を示すものとする。
【００２０】
本発明のトリブロックポリマーは、常温においては、Ａブロック及びＢブロックの溶解性の効果により水溶解し水溶液となる。そしてトリブロックポリマーの濃度がある程度以上あるとき、本トリブロックポリマーの水溶液は液温を４０℃以上であるＡブロックの下限臨界溶液温度よりも高くしたときにＡブロックが疎水性となり互いに疎水性相互作用により部分凝集構造をとり、ポリマー同士が水中でネットワークを形成する。そのためこのトリブロックポリマー水溶液または水分散液は非常に粘稠となる（つまり増粘剤として作用する）。
【００２１】
このとき溶解状態から凝集し疎水性相互作用を発現させるためにＡブロックの分子量がある程度以上大きいことが必要であるらしく、本発明においてはＡブロックの分子量が４０００以上のときに増粘効果が観測された。
【００２２】
もしＢブロックがＡブロックの下限臨界溶液温度よりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度をもつ場合には、この液をさらに加熱などにより２０℃以上液温上昇させＢブロックの下限臨界溶液温度よりも高い温度にすることによりＢブロックも溶解性を失い凝集する。このため形成されていたＡブロックの部分凝集構造によるネットワークが消失し液の流動性が再び高くなる。
【００２３】
ここでＡブロック及びＢブロックの下限臨界溶液温度は下限臨界溶液温度公知のモノマーを組み合わせる事により所望の温度に設定する事ができる。但しポリマーの下限臨界溶液温度については加成性はあるものの直線的ではないため、予め複数のモノマーを共重合させて下限臨界溶液温度を測定する事により所望の下限臨界溶液温度を与える組成を決定しておく手間がかかる。しかしながらそれによりＡブロック及びＢブロックの下限臨界溶液温度を自由に設定する事ができ、このトリブロックポリマーの利用範囲が大きく広がるものである。
【００２４】
Ａブロック又はＢブロックが共重合によりなる場合がある。このような場合のブロックの下限臨界溶液温度の決定方法としては、ブロックを構成するコポリマー単体の希薄水溶液の濃度１〜５質量％程度の粘度を、温度可変型の粘度測定装置を用いて室温から昇温しながら測定し、粘度が急激に減少する温度、すなわち微分粘度曲線のピーク温度を下限臨界溶液温度として決定する事ができる。より簡便な方法としては昇温しながら水溶液の透明性を目視確認し、曇点温度（ポリマーの凝集が起こることにより液が濁る）を下限臨界溶液温度とする事ができる。
【００２５】
こうして下限臨界溶液温度を持つＡブロック及び下限臨界溶液温度を持つか又は水溶性であるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーは水に希釈すると常温では流動性が高く、液温上昇によって粘度が大きく増加する増粘剤として働き、Ｂブロックにも下限臨界溶液温度を持つ場合にはさらに加熱する事により再び流動性が高まるような感熱応答性増粘剤組成物として作用する。
【００２６】
トリブロックポリマーの合成方法
本発明のトリブロックポリマーはブロックポリマーを合成できる方法であれば支障なく用いて合成可能であるが、手順の簡潔さ、工程の安定性からリビングカチオン重合法により合成することが好ましい。
【００２７】
本発明のトリブロックポリマーをリビングカチオン重合法によって合成する方法は成書に準じて適宜実施する事ができる。例えば「実験化学講座 第２６巻 高分子化学（第５版）」（日本化学会編、丸善株式会社発行）の「２．５章 カチオン重合」には具体的な合成方法が「実験例」として８例紹介されている。また本発明のＡＢＡトリブロックポリマーの場合、本発明の発明者らによる非特許文献３または４に記載された方法が、二官能性開始剤を用いて両末端に成長端のあるＢ幹ポリマーを合成し、その後Ａブロックを両側に同時に成長させる方法でありブロック重合を２段階で完了する事が出来るので合理的であり好ましい。
【非特許文献３】：平原ら、Polymer Preprints,Japan.,53,p416(2004)
【非特許文献４】：平原ら、Polymer Preprints,Japan.,54,p421(2005) このときＡブロックとＢブロックの分子量はゲル排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって求めることができる。即ちＢブロックのみの分子量を少量抜き出した反応溶液をメタノールにて重合停止させテトラヒドロフランを展開溶媒としてＧＰＣ測定を行い数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。次に両末端にＡブロックを形成させたあとのトリブロックポリマーについて同様の値を測定する。Ａブロックの分子量は、下式１によりで算出できる。 （後に測ったＭｎ−先に測ったＢブロックのＭｎ）／２ （式１） 注）ＧＰＣ測定には「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【００２８】
トリブロックポリマーの分子量は１２０００〜５０００００が好ましく２００００〜２０００００がより好ましい。１２０００よりも小さいと増粘効果が小さい事があり、５０００００よりも大きいと常温で充分に水に溶解又は分散しない事がある。
【００２９】
トリブロックポリマーの合成の際、Ａブロック及び／またはＢブロックとして所望の下限臨界溶液温度を得るため複数のモノマーをリビングカチオン共重合させる場合には相応の工夫が必要である。リビングカチオン重合はカウンターイオンが配位した活性末端に新たに付加するモノマーの構造選択性が非常に高い。モノマー混合物を全量仕込んで重合させようとした場合、通常のラジカル共重合では概ねモノマーの混合比に応じたランダム共重合ポリマー得られるが、イオン共重合、特にリビングカチオン共重合の場合は同一モノマーのシークエンスが長い、ブロック性の高い構造のポリマーとなり所望した１点の下限臨界溶液温度ではなく複数の下限臨界溶液温度を示す、あるいは下限臨界溶液温度をはっきりと示さない場合が生じうる。充分にモノマーが混ざり合ったコポリマー鎖を得るためには通常のリビングカチオン重合のようにモノマーを一括で仕込むのではなく、モノマー混合物を少量ずつ滴下して行き共重合した鎖を少しずつ伸ばしていく方法を取ることが好ましい。このような合成方法の工夫を加える事により所望の下限臨界溶液温度を持つブロックを合成する事ができる。
【００３０】
感熱応答性増粘剤組成物の使い方
本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを含んでなる感熱応答性増粘剤は、それを配合された混合物は常温では流動性の高い液体であり、加温または高温部に触れることにより疎水性相互作用による擬似ゲル化により増粘するので例えば薬剤を含ませて火傷の応急処置剤として使う事ができる。また、化粧品として毛髪のドライヤートリートメント剤として利用する事もできる。
【００３１】
特に好ましい用途として、一液型でも二液型でもよい一般的な焼付け硬化型水性塗料にこのトリブロックポリマーの水溶液または水分散液（顔料や界面活性剤などが混合されていてもよい）を増粘剤として、好ましくは塗料のバインダー固形分１００重量部に対してトリブロックポリマーを固形分にして０．１部〜２０部配合することを挙げる事が出来る。
本発明のトリブロックポリマーを配合した水性塗料は、常温で塗装する時には塗装時及び塗着後の塗料の粘度が低く、そのため塗膜のフロー性にすぐれ平滑な塗面を形成することが出来、４０℃よりも充分に高い温度（一般的な焼付け硬化型の水性塗料においては１２０℃〜２００℃、特に１２０℃〜１５０℃で焼き付けられる場合が多い）での焼付けのために昇温される過程でＡブロックの下限臨界溶液温度として設定された温度の前後で粘度の上昇が起こり塗着塗料の流動、いわゆる「二次タレ」を防止することが出来、高仕上がり塗面を得ることが出来る。
【００３２】
ここで述べる水性塗料は、主原料であるバインダーと希釈剤である水に加えて一般に塗料に用いられている副原料である有機溶剤、体質顔料、着色顔料、光輝材、触媒、各種添加剤を含んでいても良い。
【００３３】
バインダーとは一般に基体樹脂と硬化剤の総称である。基体樹脂としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が用いられる。これらの樹脂は硬化剤との間で架橋反応に与ることが出来る反応性官能基を持っている。かかる反応性官能基としては水酸基がもっとも一般的であるがそれ以外にカルボキシ基、カルボン酸基、オキシラン基、アミノ基なども挙げられる。
【００３４】
硬化剤としては上記反応性官能基と架橋反応する事が出来る物質を総称する。硬化剤は比較的低分子量の化合物であっても良いし樹脂であっても良い。水酸基と反応する硬化剤としてはメラミン化合物もしくはメラミン樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂、アルコキシシリル基を持つ樹脂などが挙げられる。カルボキシ基と反応する硬化剤としてはヒドラジンあるいはヒドラジド類、カルボン酸基と反応する硬化剤としてはエポキシ樹脂などが、オキシラン基と反応する硬化剤としてはポリカルボン酸化合物やポリアミンが、アミノ基と反応する硬化剤としてはエポキシ樹脂が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
添加剤とは塗面調整剤、光吸収剤、酸化防止剤、分散剤、防カビ剤、たれ防止剤などである。水性塗料が着色顔料を含まない又は含んでいたとしても極少量であり塗膜が透明性を示している場合はクリヤ塗料、着色顔料を含む場合はエナメル塗料、光輝材（及び必要に応じ着色顔料）を含む場合はメタリック塗料と呼ばれる事がある。
【００３６】
以上、本発明のＡＢＡトリブロックポリマーを含む事により塗装作業性と塗面仕上がり性が両立した水性塗料を得る事が出来る。
【００３７】
このように本発明のＡＢＡトリブロックポリマーは感熱応答性増粘剤として、様々な生活用品に好ましい温度／粘度特性を付与する事ができる。特にそれを含有してなることにより塗装作業性と塗面仕上がり性を両立させた水性塗料組成物を得ることができる。
【００３８】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、「部」及び「％」は、いずれも質量基準による。
【実施例】
【００３９】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成
出発モノマー
２−エトキシエチルビニルエーテル（以下ＥＯＶＥと略記する）、２−メトキシエチルビニルエーテル（以下ＭＯＶＥと略記する）、ｐ−メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル（以下ＴＥＧＭＥＶＥと略記する）は丸善石油化学（株）より入手したものを用いた。
溶剤
ヘキサン、トルエン、メタノール、ジクロロメタンなど合成に用いた溶剤は市販の特級試薬を用いた。
原料の前処理
合成に用いたモノマー、溶剤類はすべてモレキュラーシーブス（モノマー、非極性溶媒類）または塩化カルシウム（メタノール）による脱水処理を行った後、蒸留により精製したものを使用した。
【００４０】
重合開始種溶液の調整
重合開始種はシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業（株）製、商品名ＣＨＤＶＥ）１モルと酢酸４モルを６０℃で８時間反応させて合成した。余剰の酢酸を減圧留去し、ヘキサンから再結晶により重合開始種１を得た。重合開始種１は減圧下、充分に乾燥させた後、トルエンで希釈して濃度４０ｍＭ／Ｌ溶液としたものをＡＢＡトリブロックポリマーの合成に使用した。
【００４１】
重合開始剤溶液の調製
重合重合開始剤としてのエチルアルミニウムセスキクロライドは、日本アルキルアルミ（株）製の商品名ＥＡＳＣを精製することなく使用直前にトルエンで希釈して1 Ｍ／Ｌ溶液としたものを０℃に冷却してＡＢＡトリブロックポリマーの合成に使用した。
【００４２】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成
「実験化学講座 第２６巻 高分子化学（第５版）」（日本化学会編、丸善株式会社発行）の「２．５章 カチオン重合」を参考にＡＢＡトリブロックポリマーを合成した。
【００４３】
製造実施例１
ＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー
撹拌装置、温度計を備え、充分に加熱乾燥して吸着水を除去したガラス製反応容器内を窒素置換した後、トルエン５１．３ｇ、酢酸エチル８．８ｇ、ＴＥＧＭＥＶＥ１９．０ｇ（１００ｍＭ）、重合開始種溶液１０．０ｍｌ（開始種 ０．４ｍＭ）を加え、良く攪拌しながら０℃に冷却した。１Ｍ−ＥＡＳＣ溶液 ２．０ｍｌ（エチルアルミニウムセスキクロライド２．０ｍＭ）を加えて重合を開始し、０℃で３時間攪拌して反応を進行させ、ＡＢＡトリブロックポリマーのＢ成分を合成した。反応途中の溶液を一部抽出し、多量のアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液中に注入して反応を停止させ、ＧＰＣ測定を用いてＴＥＧＭＥＶＥの反応率と分子量の変化を追跡した。ＴＥＧＭＥＶＥが９０モル％以上消費された時点（この時点でのＢ成分の数平均分子量は４７０００であった。）でＡ成分であるＭＯＶＥ１６．３ｇ（１６０ｍＭ）を加え、０℃で更に２１〜２４時間攪拌して反応を進行させた。ＭＯＶＥが消費された時点でアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液８０ｍｌを加えて激しく攪拌して重合を停止した。反応停止後の混合溶液中にジクロロメタンを加えて希釈し、０．６規定の塩酸で３回、脱イオン水で１回、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液で１回、脱イオン水で３回、この順序で洗浄した。次いで揮発分を減圧留去して目的物であるＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー（ポリマー１）を得た。得られたポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定した。Ｍｎは８８０００、Ｍｗは１１００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【００４４】
製造実施例２
ＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー
撹拌装置、温度計を備え、充分に加熱乾燥して吸着水を除去したガラス製反応容器内を窒素置換した後、トルエン５２．２ｇ、酢酸エチル８．８ｇ、ＴＥＧＭＥＶＥ３８．０
ｇ（２００ｍＭ）、重合開始種溶液１０．０ｍｌ（開始種 ０．４ｍＭ）を加え、良く攪拌しながら０℃に冷却した。１ M ―ＥＡＳＣ溶液 ２．０ｍｌ（エチルアルミニウムセスキクロライド２．０ｍＭ）を加えて重合を開始し、０℃で３時間攪拌して反応を進行させ、ＡＢＡトリブロックポリマーのＢ成分を合成した。反応途中の溶液を一部抽出し、反応途中の溶液を一部抽出し、多量のアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液中に注入して反応を停止させ、ＧＰＣ測定を用いてＭＯＶＥの反応率と分子量の変化を追跡した。ＭＯＶＥが９０モル％以上消費された時点（この時点でのＢ成分の数平均分子量は９７０００であった。）でＡ成分であるＭＯＶＥ８．２ｇ（８０ｍＭ）を加え、０℃で更に２１〜２３時間攪拌して反応を進行させた。ＭＯＶＥが消費された時点でアンモニアの０．３ ｗｔ％メタノール溶液１２０ｍｌを加えて激しく攪拌して重合を停止した。反応停止後の混合溶液中にジクロロメタンを加えて希釈し、０．６規定の塩酸で３回、脱イオン水で１回、０．５規定水酸化ナトリウム水溶液で１回、脱イオン水で３回、この順序で洗浄した。次いで揮発分を減圧留去して目的物であるＭＯＶＥ−ＴＥＧＭＥＶＥ−ＭＯＶＥトリブロックポリマー（ポリマー２）を得た。得られたポリマーの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより測定した。Ｍｎは１１９０００、Ｍｗは１５００００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。
【００４５】
製造実施例３〜１０
表１に示す配合量、反応時間以外は上記製造実施例１ないし２と同様にしてポリマー３〜１０を得た。
【００４６】
【表１】
【００４７】
製造したＡＢＡブロックポリマーの特性を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
感熱応答性の評価
エマルションの製造
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水３８．５部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に、脱イオン水５２．３部、メチルメタクリレート３０部、スチレン１０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ１．６部をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．４部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．４部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。 滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、常温まで放冷して固形分５０％のアクリル樹脂エマルションＩを得た。
【００５０】
実施例１
製造実施例１で得たポリマー１ １．５ｇを脱イオン水１７．０ｇに溶解して常温で透明・粘調な溶液１を得た。上記で得たエマルションＩ １００ｇに溶液１を全量加えよく混ぜ合わせて実施例１のエマルション組成物を得た。
【００５１】
実施例２〜６及び比較例１〜４
表３に示す配合以外は上記実施例１と同様にして実施例２〜７及び比較例１〜３のエマルション組成物を得た。
【００５２】
比較例４
エマルションＩ １００ｇに市販のウレタン会合型レオコン剤「アデカノール ＵＨ−７５６ＶＦ」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、３２％水溶液）を１．６ｇ及び脱イオン水１３．２ｇを加えて比較例４とした。
【００５３】
比較例５
エマルションＩ １００ｇに脱イオン水１３．６ｇのみを加えて比較例５とした。
【００５４】
【表３】
【００５５】
感熱応答性の評価
実施例１〜７及び比較例１〜５について粘度の温度変化を測定し感熱応答性を評価した。粘度測定はコーン＆プレート型粘度計「レオストレスＲＳ１５０」（ＨＡＡＫＥ社製、商品名）を用い、シアーレート５ｓｅｃ −１ で温度を変えて（３０℃、５０℃、７０℃）測定した。表４に夫々の温度での粘度（Ｐａ・ｓｅｃ）の値と共に感熱応答増粘性評価（下記）を示した。
○：３０℃と５０℃の間又は５０℃と７０℃の間で粘度の増加がある。
×：温度が高くなると粘度が減少する。
【００５６】
【表４】
【００５７】
水性塗料の評価
水性塗料実施例８〜１４及び比較例６〜１０の製造
上記表３でのエマルションＩに代えて、焼付け硬化型水性エナメル塗料「アスカベークＴＷ−４００黒」（関西ペイント（株）製、水性エマルジョン塗料、アクリル樹脂／メラミン樹脂系）を固形分濃度５０％に調整したもの１００ｇを用いる他は上記実施例１〜７及び比較例１〜５と同様にして実施例８〜１４及び比較例６〜１０の水性塗料を製造した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
塗装作業性及び塗面の仕上がり性評価
被塗物として、「パルボンド＃３０３０」（日本パーカライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で表面処理した冷延鋼板（大きさ：７．５×１５×０．２ｃｍ）に、「エレクロンＮｏ．９２００ 」（関西ペイント（株）製、エポキシ系カチオン電着塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、更にこの上に「アミラックＮ−２シーラー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料）を３０μｍ塗装したものを用いた。その上に実施例及び比較例の着色塗料を、塗料粘度を約３０秒（フォードカップ＃４、２０℃）に調整して、２５℃ の温度で相対湿度が７０％の環境で静電噴霧塗装した。塗装膜厚は、硬化塗膜に基づいて４５±５μｍとした。
塗装された塗板は水平に静置され８０℃で５分間予備乾燥された。その後、塗板立てを用いて水平面から７０〜８０度立てた状態に固定され、熱風乾燥器を用いて１５０℃で２０分間焼付けされた。焼付け後の塗板のタレ性と仕上り性について評価した。
【００６０】
タレ性
○：塗面にタレ跡はなく、均一に硬化している。
×：塗面にタレが生じている。
【００６１】
仕上り性
○：塗面に濁りやワキ、ブツが無く、良好に仕上がっている。
×：塗面に濁り又はワキ又はブツのいずれかが生じており、仕上がりが悪い。
なお、タレ性が×のものは評価しなかった。
【００６２】
評価結果を表６に示した。
【００６３】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上８０℃未満のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は１００℃以下の任意の温度で水に溶解するポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項２】
Ａブロック及びＢブロックの分子量が、共に４０００以上である請求項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項３】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成が、二官能性開始剤を用い、リビングカチオン重合法により合成されることを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項４】
常温では水溶性であり、Ａブロックの下限臨界溶液温度以上に昇温することによりＡブロックが疎水化して疎水性相互作用によるネットワークを形成することにより液の粘度が上昇するという感熱応答性増粘挙動を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液または水分散体。
【請求項５】
請求項４に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液又は水分散体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項１】
水に対する下限臨界溶液温度が４０℃以上８０℃未満のポリマーであるＡブロック及びＡブロックよりも２０℃以上高い下限臨界溶液温度を有するポリマー又は１００℃以下の任意の温度で水に溶解するポリマーであるＢブロックからなるＡＢＡトリブロックポリマーであって、Ａブロック及びＢブロックの出発モノマーがビニルエーテル構造である、ＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項２】
Ａブロック及びＢブロックの分子量が、共に４０００以上である請求項１に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項３】
ＡＢＡトリブロックポリマーの合成が、二官能性開始剤を用い、リビングカチオン重合法により合成されることを特徴とする請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマー。
【請求項４】
常温では水溶性であり、Ａブロックの下限臨界溶液温度以上に昇温することによりＡブロックが疎水化して疎水性相互作用によるネットワークを形成することにより液の粘度が上昇するという感熱応答性増粘挙動を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液または水分散体。
【請求項５】
請求項４に記載のＡＢＡトリブロックポリマーの水溶液又は水分散体を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−１６７２８３（Ｐ２００９−１６７２８３Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３７７（Ｐ２００８−６３７７）
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１６日（２００８．１．１６）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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