感熱記録体ラベル
【課題】感熱記録体ラベルにおいて粘着層に含まれる可塑剤や乳化剤等の感熱記録層への影響を防止した、発色感度、画像安定性、減感度防止性に優れた感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体ラベルにおいて、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【解決手段】支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体ラベルにおいて、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の発色反応を利用した感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、裏面に粘着加工を施したラベル用途が増加しており、ＰＯＳ用ラベルや工程管理ラベルは粘着加工してから使用されるまでの期間が長く、保管時に裏面に塗工された粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤が支持体を通過して、発色面に達し、発色性能を著しく低下させる問題がある。
この問題を解決するために、支持体と粘着剤層との間に鹸化度高いＰＶＡと顔料を含んだバリアー層を設ける方法（特許文献１）、支持体裏面にスチレンーブタジエン共重合体と顔料を含有するバックコート層を設けた方法（特許文献２）、支持体の感熱記録層の反対面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含んだ裏面層を設ける方法（特許文献３）などの感熱記録体ラベルが開示されている。
【特許文献１】特開平５−４４５０
【特許文献２】特開平９−１５０５７６
【特許文献３】特開２００４−２８４０８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の感熱記録ラベルのバックコート層では、粘着剤に含有される可塑剤や乳化剤などの感熱記録層への影響を十分に防止することができないとともに、感熱記録体ラベルを製造あるいは保管時に、ブロッキングの問題が起きる場合がある。
そこで、本発明は、感熱記録体ラベルにおいて粘着層に含まれる可塑剤や乳化剤等の感熱記録層への影響を防止した、発色感度、画像安定性、減感度防止性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、ガラス転移点１０℃以下のスチレン変性アクリル系樹脂のバックコート層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体において、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベルとすることによって、本課題を解決することを見出し、本発明にいたった。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録体ラベルは、特定のスチレン・アクリル樹脂を含有したバックコート層を設けることにより、バックコート層上に設けた粘着剤層中の可塑剤や乳化剤などによる、感熱記録層への影響を防止した、発色感度、画像安定性、減感度防止性に優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体ラベルが粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤等による、感熱記録層への影響を防止する理由は次のように考えられる。
本発明のバックコート層に含有される、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル樹脂が、粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤を吸着するとともに、均一な塗膜を形成しやく、優れたバリアー性が発現していると推測される。このため、本発明の感熱記録体ラベルは、粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤が、支持体を通過して感熱発色層まで到達しにくくなるため、優れた効果が発現すると考えられる。さらに、本発明の感熱記録体のバックコートに含有されるスチレン・アクリル樹脂はガラス転移点が１０℃以下と低いにも関わらず、感熱記録体ラベルの製造あるいは保管時にブロッキングの問題を生じることはない。
【０００７】
本発明で用いるスチレン変性アクリル系樹脂とはスチレンまたはその誘導体によって変性された（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示できる。
【０００８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でバックコート層に使用でき、またアンダー層、保護層、感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【０００９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００１０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００１１】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１６】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１７】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
【００１８】
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１９】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２３】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。 電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、た、バックコート層の塗布量は特に制限されず、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、スチレン変性アクリルバインダーの透過率は０．０１％の水溶液を調整しｓｈｉｍａｄｚｕ社製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定した２８０ｎｍにおける透過率の値である。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液及び塗液を以下のように調製した。ガラス転移点はＦｏｘの式より求めた計算値である。
【００２６】
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して得られた下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００２７】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ビス（パラメチルベンジル）
（大日本インキ社製、商品名ＨＳ３５２０） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００２８】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液 ２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ３．０部
この感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体１を得た。
【００２９】
下記の割合で混合して得られた保護層塗液を前記感熱記録体１の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体２を得た。
カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％） ２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
【００３０】
大和化学社製、ダイルーフ５３１（スチレン変性アクリル樹脂、固形分５０％、ガラス転移点５℃、透過率０．９８％）を前記感熱記録体２の感熱記録層の反対の支持体上に塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、スーパーカレンダーで感熱記録面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体３を作製した。
【００３１】
シリコーン系剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布乾燥した６５ｇ／ｍ２の剥離紙（グラシン紙）上に固形濃度２５％の低温接着用アクリル樹脂系粘着剤ラテックス（商品名：アクリセットＰＳ−５１０８、日本触媒社製）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、上記で得られた感熱記録体３に、バックコート層と粘着剤とが接触するように、この剥離紙を貼り合わせて感熱記録体ラベルを得た。
【００３２】
実施例２
バックコート層に塗工したスチレン変性アクリル樹脂を大和化学社製、ダイフールＳＪ−Ｐ（固形分３８％、ガラス転移点１０℃、透過率０．７４％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３３】
実施例３
バックコート層の塗布量を１．０ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３４】
実施例４
バックコート層に塗工したスチレン変性アクリル樹脂を新中村化学社製ニューコートＫ−６２００（固形分４５％、ガラス転移点０℃、透過率１．２７％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３５】
比較例１
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂をアクリル酸エステル共重合体（新中村化学社製、商品名ＮＥＷＣＯＡＴ ＳＦＫ−６０００Ａ、固形分４５％、ガラス転移点２０℃、透過率１．８％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３６】
比較例２
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂を大成ファインケミカル社製、７５２９ＭＡ（固形分５０％、ガラス転移点３７℃、透過率１２％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３７】
比較例３
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂を大成ファインケミカル社製、７ＲＺ−０１１（固形分４５％、ガラス転移点７２℃、透過率７％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３８】
比較例４
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂をジョンソンポリマー社製、ジョンクリル１６７４（固形分４１％、ガラス転移点−４℃、透過率７０％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した感熱記録ラベルについて下記の評価を行った。
１．記録感度評価
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録層に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．５０以上であれば良好であるといえる。
２．画像安定性
上記記録感度評価のために作成した印字された感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、記録濃度を測定し、下式に従い画像安定性を求めた。
画像安定性（記録濃度残存率）＝処理後の記録濃度／処理前の記録濃度×１００（％）
画像安定性が６０％以上であれば良好、７５％以上であれば極めてよいといえる。
３．減感防止性
作成した感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．００以上であれば良好であるといえる。
【００４０】
評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１より、スチレン変性アクリル系樹脂のバックコート層を設けた実施例１〜４の感熱記録体ラベルは、比較例１〜４の感熱記録体ラベルと比較して、高い画像安定性と減感防止性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤の発色反応を利用した感熱記録体ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、裏面に粘着加工を施したラベル用途が増加しており、ＰＯＳ用ラベルや工程管理ラベルは粘着加工してから使用されるまでの期間が長く、保管時に裏面に塗工された粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤が支持体を通過して、発色面に達し、発色性能を著しく低下させる問題がある。
この問題を解決するために、支持体と粘着剤層との間に鹸化度高いＰＶＡと顔料を含んだバリアー層を設ける方法（特許文献１）、支持体裏面にスチレンーブタジエン共重合体と顔料を含有するバックコート層を設けた方法（特許文献２）、支持体の感熱記録層の反対面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含んだ裏面層を設ける方法（特許文献３）などの感熱記録体ラベルが開示されている。
【特許文献１】特開平５−４４５０
【特許文献２】特開平９−１５０５７６
【特許文献３】特開２００４−２８４０８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の感熱記録ラベルのバックコート層では、粘着剤に含有される可塑剤や乳化剤などの感熱記録層への影響を十分に防止することができないとともに、感熱記録体ラベルを製造あるいは保管時に、ブロッキングの問題が起きる場合がある。
そこで、本発明は、感熱記録体ラベルにおいて粘着層に含まれる可塑剤や乳化剤等の感熱記録層への影響を防止した、発色感度、画像安定性、減感度防止性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体の感熱記録層を有する面とは反対面に、ガラス転移点１０℃以下のスチレン変性アクリル系樹脂のバックコート層を設けることにより上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体において、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベルとすることによって、本課題を解決することを見出し、本発明にいたった。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の感熱記録体ラベルは、特定のスチレン・アクリル樹脂を含有したバックコート層を設けることにより、バックコート層上に設けた粘着剤層中の可塑剤や乳化剤などによる、感熱記録層への影響を防止した、発色感度、画像安定性、減感度防止性に優れた感熱記録体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感熱記録体ラベルが粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤等による、感熱記録層への影響を防止する理由は次のように考えられる。
本発明のバックコート層に含有される、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル樹脂が、粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤を吸着するとともに、均一な塗膜を形成しやく、優れたバリアー性が発現していると推測される。このため、本発明の感熱記録体ラベルは、粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤が、支持体を通過して感熱発色層まで到達しにくくなるため、優れた効果が発現すると考えられる。さらに、本発明の感熱記録体のバックコートに含有されるスチレン・アクリル樹脂はガラス転移点が１０℃以下と低いにも関わらず、感熱記録体ラベルの製造あるいは保管時にブロッキングの問題を生じることはない。
【０００７】
本発明で用いるスチレン変性アクリル系樹脂とはスチレンまたはその誘導体によって変性された（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類を例示できる。
【０００８】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲でバックコート層に使用でき、またアンダー層、保護層、感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【０００９】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００１０】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
【００１１】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００１３】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００１４】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００１５】
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
【００１６】
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
【００１７】
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
【００１８】
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
【００１９】
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧又は感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号又は特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００２１】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００２３】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。 電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機又は適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、た、バックコート層の塗布量は特に制限されず、通常０．１〜５．０ｇ／ｍ２、好ましくは１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、スチレン変性アクリルバインダーの透過率は０．０１％の水溶液を調整しｓｈｉｍａｄｚｕ社製分光光度計ＵＶ３１００ＰＣにて測定した２８０ｎｍにおける透過率の値である。部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液及び塗液を以下のように調製した。ガラス転移点はＦｏｘの式より求めた計算値である。
【００２６】
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して得られた下塗層塗液を支持体（６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行ない、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層塗工紙を得た。
Ｕ液（下塗層塗液）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ１１７）
１０％水溶液 ３０部
水 １６０部
【００２７】
次に、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕した。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
シュウ酸ビス（パラメチルベンジル）
（大日本インキ社製、商品名ＨＳ３５２０） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
【００２８】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液とした。
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製商品名：ＰＶＡ−ＫＬ３１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液 ２５部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ３．０部
この感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体１を得た。
【００２９】
下記の割合で混合して得られた保護層塗液を前記感熱記録体１の感熱記録層上に塗布量３．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、感熱記録体２を得た。
カオリン５０％分散液（商品名：コンツァ１５００、イメリス社製、アスペクト比：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、重合度：約１７００、鹸化度：９５〜９９モル％、酢酸ナトリウム：３％以下）１０％水溶液
３０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％） ２．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％、カチオン化度：２．７、分子量：２２０万、４級アミン） ４．０部
【００３０】
大和化学社製、ダイルーフ５３１（スチレン変性アクリル樹脂、固形分５０％、ガラス転移点５℃、透過率０．９８％）を前記感熱記録体２の感熱記録層の反対の支持体上に塗布量２．０ｇ／ｍ２となるように塗布・乾燥を行ない、スーパーカレンダーで感熱記録面の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体３を作製した。
【００３１】
シリコーン系剥離剤を１．０ｇ／ｍ２塗布乾燥した６５ｇ／ｍ２の剥離紙（グラシン紙）上に固形濃度２５％の低温接着用アクリル樹脂系粘着剤ラテックス（商品名：アクリセットＰＳ−５１０８、日本触媒社製）を乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥した後、上記で得られた感熱記録体３に、バックコート層と粘着剤とが接触するように、この剥離紙を貼り合わせて感熱記録体ラベルを得た。
【００３２】
実施例２
バックコート層に塗工したスチレン変性アクリル樹脂を大和化学社製、ダイフールＳＪ−Ｐ（固形分３８％、ガラス転移点１０℃、透過率０．７４％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３３】
実施例３
バックコート層の塗布量を１．０ｇ／ｍ２にした以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３４】
実施例４
バックコート層に塗工したスチレン変性アクリル樹脂を新中村化学社製ニューコートＫ−６２００（固形分４５％、ガラス転移点０℃、透過率１．２７％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３５】
比較例１
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂をアクリル酸エステル共重合体（新中村化学社製、商品名ＮＥＷＣＯＡＴ ＳＦＫ−６０００Ａ、固形分４５％、ガラス転移点２０℃、透過率１．８％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３６】
比較例２
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂を大成ファインケミカル社製、７５２９ＭＡ（固形分５０％、ガラス転移点３７℃、透過率１２％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３７】
比較例３
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂を大成ファインケミカル社製、７ＲＺ−０１１（固形分４５％、ガラス転移点７２℃、透過率７％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３８】
比較例４
バックコート層に配合したスチレン変性アクリル樹脂をジョンソンポリマー社製、ジョンクリル１６７４（固形分４１％、ガラス転移点−４℃、透過率７０％）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体ラベルを作製した。
【００３９】
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した感熱記録ラベルについて下記の評価を行った。
１．記録感度評価
作製した感熱記録体ラベルの感熱記録層に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．５０以上であれば良好であるといえる。
２．画像安定性
上記記録感度評価のために作成した印字された感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、記録濃度を測定し、下式に従い画像安定性を求めた。
画像安定性（記録濃度残存率）＝処理後の記録濃度／処理前の記録濃度×１００（％）
画像安定性が６０％以上であれば良好、７５％以上であれば極めてよいといえる。
３．減感防止性
作成した感熱記録体ラベルを、６０℃９０％Ｒｈの環境下で７日間放置した後、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用いて、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。記録濃度が１．００以上であれば良好であるといえる。
【００４０】
評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
表１より、スチレン変性アクリル系樹脂のバックコート層を設けた実施例１〜４の感熱記録体ラベルは、比較例１〜４の感熱記録体ラベルと比較して、高い画像安定性と減感防止性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体ラベルにおいて、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【請求項１】
支持体の一方の面に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設け、もう一方の面にバックコート層、粘着剤層を順次設けた感熱記録体ラベルにおいて、該バックコート層が、ガラス転移点１０℃以下でかつ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン・アクリル系樹脂を含有することを特徴とする感熱記録体ラベル。
【公開番号】特開２００９−２５５３０９（Ｐ２００９−２５５３０９Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０４２０１（Ｐ２００８−１０４２０１）
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１４日（２００８．４．１４）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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