感熱記録体
【課題】十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、耐擦過性が優れる、感熱記録層上に保護層を設けた感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【解決手段】支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、画質、耐水性、耐擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関す
るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染
料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう
）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感
度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プ
ラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン
、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱
記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコー
ダーなどに広範囲に使用されている。
【０００３】
近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電
気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このた
め、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性のような厳しい特性が要
求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や
湿気、溶剤などによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下
での使用に耐える品質性能が必要となる。
【０００４】
この要求に対しては、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒド
リン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることにより、耐水性、耐溶剤性など
に優れた感熱記録体が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５５０８３号
【特許文献２】特開２００７−１３０９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系
樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体は良好な耐水性、耐溶剤性を有
しているものの、ビデオプリンターなどの新たな用途に使用するには、印字濃度、画質、
耐擦過性の品質の改善が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容
性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層
とを有する感熱記録体において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、、印字濃度、画質、耐
擦過性が優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕
色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを
有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥
することによって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、耐擦過性が優れる
感熱記録体を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電
子受容性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する
保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに
圧接、乾燥することを特徴としている。
【００１２】
本発明において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、耐擦過性が優れる
理由は次のように推測される。耐水性、耐溶剤性に関しては、カルボキシル基含有樹脂が
架橋剤により、強固に結びつくことによって、保護層全体がフィルムのような状態になる
ために優れた性能が発現すると考えられる。
【００１３】
一方、湿潤状態であるカルボキシ基含有樹脂と架橋剤を含有した保護層を加熱された鏡
面ドラムに圧接、乾燥することにより、保護層の表面性が向上することにより、印字濃度
および画質が良好になる。また、湿潤状態とすることでカルボキシル基含有樹脂と架橋剤
との結びつきを緩んだ状態とした後に、圧接、乾燥（加圧・加熱処理）することにより、
一種の再結晶化した状態となる。この結果、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の反応が均
一になることにより、保護層が強固且つ緻密となるため、更に耐水性、耐溶剤性が向上す
るとともに、優れた耐擦過性が発現すると推測される。
【００１４】
本発明の保護層に含有されるカルボキシル基含有樹脂とは、カルボキシル基を有するも
のであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官
能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを
挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の保護層に含有される架橋剤としては、保護層に含有するカルボキシル基含有樹
脂と架橋反応するものであればよく、具体的には、グリオキザール、メチロールメラミン
、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウ
ムなどを例示することができるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤
としては、エピクロロヒドリン系樹脂を用いることが望ましい。
【００１６】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤として、エピクロロヒドリン系樹
脂を用いることにより、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基あるいは
水酸基とエピクロロヒドリン系樹脂のエポキシ基が架橋し、耐水性および耐溶剤性が発現
する。また、エピクロロヒドリン系樹脂は、熱により流動性を示すため、湿潤状態の保護
層を加圧・加熱処理した際に、表面性が向上するため、印字濃度、画質を得ることができ
る。
【００１７】
本発明において、エピクロロヒドリン系樹脂とは、エピクロロヒドリンを構成単位とし
て有している樹脂であれば何れでもよく、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミ
ンエピクロロヒドリン樹脂などを例示することができ、単独又は併用することもできる。
具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン
６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２
（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製
）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０
（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。なお、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリ
アミンエピクロロヒドリン樹脂を使用する場合、カチオン化度および分子量は、耐水性が
良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分
子量５０万以上であることが好ましい。また、主鎖に存在するアミンとしては第１級から
第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。
【００１８】
本発明において、更に保護層にポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂
を除く）を含有することは、耐水性、耐溶剤性の点から望ましい。
【００１９】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールおよびエピクロロヒドリン系樹脂を含有した保護
層に、ポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有した場合、
カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂との架橋反応した極性
を有した部位とポリアミン／アミド系樹脂がアミン／アミド部位が引き付けあって、架橋
反応した極性部位を保護するために、優れた耐水性、耐溶剤性が発現すると考えられる。
また、ポリアミン／アミド系樹脂は、熱により流動性を示すため、湿潤状態の保護層を加
圧・加熱処理した際に、表面性が向上するため、印字濃度、画質の向上を図ることができ
る。
【００２０】
本発明において、ポリアミン／アミド樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）として
は、ポリアミン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリア
ミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン
樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキ
レンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジ
ン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化
学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミ
ンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹
脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレ
ーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジン
ＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２
０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プ
リンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６
５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、Ｐ
Ａ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリ
アルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリ
エチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は
２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアル
キレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレ
ンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を
使用することが望ましい。
【００２１】
本発明の保護層中に含有されるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールと架橋剤の含
有量（乾燥重量）は、特に限定されるものではないが、全保護層（乾燥重量）１００重量
部中、耐水性の点から１〜１００重量部であることが望ましい。１重量部以下であると下
層に位置する感熱記録層を保護するための十分な皮膜ができず、良好な耐水性が得られな
い。また、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の配合割合（乾燥重量）は、カルボキシ基含
有樹脂１００重量部に対して、架橋剤が１〜１００重量部であることが望ましい。架橋剤
の配合量が１重量部以下の場合十分な架橋反応が進まず優れた耐水性や耐溶剤性を得るこ
とができない、また１００重量部より多い場合は、ゲル化や粘度上昇により操業性の問題
となる。
【００２２】
本発明において、保護層を湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥
する方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される
。キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした過熱ド
ラムに圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦
（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加
熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層
を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥ゲル化キャス
ト法(凝固法)に一般に分類され次のような特徴があるため、適宜最良の方法を選択して用
いることが望ましい。
【００２３】
直接法や凝固法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接乾燥させるため、鏡
面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、
低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェット法は、一旦乾燥後の塗工層をリウェッ
ト液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡
面ドラムの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。
【００２４】
一例として、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂を含有
する保護層の場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂は
混合しても凝固（ゲル化）しないため、リウェットキャスト法を用いることが望ましい。
【００２５】
なお、リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定され
るものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又
はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リ
ウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により乾燥塗被層の上層部分を湿潤
可塑化するにあり、これにより、リウェットキャストコート法で湿潤状態の塗被層を鏡面
ドラムに密着させて鏡面を写し取り、保護層の表面性などを改良する。リウェット液には
上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、
コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水
剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高
分子電解質等を適宜添加することができる。
【００２６】
本発明において、保護層を湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥さ
せる際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節
することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜９
０℃、圧力は５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
ドラム温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱
により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表
面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層
が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。
【００２７】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤などは上記課題
に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱
記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２８】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化
ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニ
トリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変
性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよ
びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケト
ン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール
、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来
る。
【００２９】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化
第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示
することができる。
【００３０】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、
ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤など
が挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場
合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像
の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スル
ホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化
防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３３】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野
で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタ
ン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下
に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前
駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名ク
リスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチ
ルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル
）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキ
シル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６
−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−
ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−
６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−
ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メ
チル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキ
シ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−
６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−
ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル
）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４
−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタ
ン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタ
ン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニ
ル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野
で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白
土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，
４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−te
rt−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホ
ン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特
開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニル
チオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−
（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩と
の塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳
香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ
９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品
名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の
化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳
香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することがで
きる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマ
イド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−
（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシ
エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（
フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチ
レンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２
−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチ
ル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示
することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独ま
たは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各
種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０
部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００３７】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡
プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記
録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３８】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボール
ミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従
って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベン
トブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど
各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範
囲である。
【００３９】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質な
どの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対
面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後
にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公
知の技術を必要適宜付加することができる
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように
調製した。
【００４１】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
下塗層塗液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％
） ３０．０部
水 １６０．０部
【００４２】
次いで、下塗層塗液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に固形分で塗工量１０．
０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００４３】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ
液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式
磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
ジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００４４】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液を調製した。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％
）
１０．０部
水 ２５．０部
【００４５】
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２
となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥後を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
【００４６】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗液とした。
＜保護層塗液＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００）分散液（固形分５０％）
１２．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８、固形分１２％）
２６．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂溶液（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、固形分２５ %
） ３．８部
変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製：スミレッズレジンＳＰＩ１０２、固形分４５ %
） ２．１部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％） ３．８部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０% ） ０．１部
【００４７】
次いで、保護層塗液に水を添加して保護層塗液の固形分が１５．０％となるように調整し
、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２と
なるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面
の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００４８】
＜再湿潤液＞
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、０．６％再湿潤液（４０〜５０℃）を調製した
。
離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ−１７、固形分４０％） ０．５％
界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％） ０．１％
【００４９】
次いで、感熱記録体の塗工面の上に上記再湿潤液を５０．０ｇ／ｍ２付与し、塗工層が湿
潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された塗工面がキャス
トドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理お
よび加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャストコー
ト法）
【００５０】
［実施例２］
再湿潤液の、離型剤および界面活性剤を配合せず、温水（４０〜５０℃）を使用した以
外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５１】
［比較例］
リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
【００５３】
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記
録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、
印字濃度を評価した。
【００５４】
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印
字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
【００５５】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２
３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃
度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５６】
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、塗工面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウ
ールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する
【００５７】
＜耐溶剤性（耐可塑剤性）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙
管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に
印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップ塩
ビラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した
後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印字濃度、画質、耐水性、耐擦過性、耐可塑剤性に優れた感熱記録体に関す
るものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染
料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう
）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感
度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プ
ラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン
、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱
記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコー
ダーなどに広範囲に使用されている。
【０００３】
近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電
気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、このた
め、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性のような厳しい特性が要
求され始めている。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や
湿気、溶剤などによって記録部の判読が困難とならないよう、従来に比べて過酷な環境下
での使用に耐える品質性能が必要となる。
【０００４】
この要求に対しては、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒド
リン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることにより、耐水性、耐溶剤性など
に優れた感熱記録体が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３９５５０８３号
【特許文献２】特開２００７−１３０９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、保護層にカルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系
樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂を含有させた感熱記録体は良好な耐水性、耐溶剤性を有
しているものの、ビデオプリンターなどの新たな用途に使用するには、印字濃度、画質、
耐擦過性の品質の改善が求められている。
【０００７】
そこで本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容
性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層
とを有する感熱記録体において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、、印字濃度、画質、耐
擦過性が優れる感熱記録体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕
色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを
有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥
することによって達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、耐擦過性が優れる
感熱記録体を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電
子受容性顕色剤を含有した感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する
保護層とを有する感熱記録体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに
圧接、乾燥することを特徴としている。
【００１２】
本発明において、十分な耐水性、耐溶剤性を有し、印字濃度、画質、耐擦過性が優れる
理由は次のように推測される。耐水性、耐溶剤性に関しては、カルボキシル基含有樹脂が
架橋剤により、強固に結びつくことによって、保護層全体がフィルムのような状態になる
ために優れた性能が発現すると考えられる。
【００１３】
一方、湿潤状態であるカルボキシ基含有樹脂と架橋剤を含有した保護層を加熱された鏡
面ドラムに圧接、乾燥することにより、保護層の表面性が向上することにより、印字濃度
および画質が良好になる。また、湿潤状態とすることでカルボキシル基含有樹脂と架橋剤
との結びつきを緩んだ状態とした後に、圧接、乾燥（加圧・加熱処理）することにより、
一種の再結晶化した状態となる。この結果、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の反応が均
一になることにより、保護層が強固且つ緻密となるため、更に耐水性、耐溶剤性が向上す
るとともに、優れた耐擦過性が発現すると推測される。
【００１４】
本発明の保護層に含有されるカルボキシル基含有樹脂とは、カルボキシル基を有するも
のであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル
酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官
能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを
挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコー
ルを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明の保護層に含有される架橋剤としては、保護層に含有するカルボキシル基含有樹
脂と架橋反応するものであればよく、具体的には、グリオキザール、メチロールメラミン
、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹
脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸
ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウ
ムなどを例示することができるが、カルボキシ変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤
としては、エピクロロヒドリン系樹脂を用いることが望ましい。
【００１６】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールに対する架橋剤として、エピクロロヒドリン系樹
脂を用いることにより、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基あるいは
水酸基とエピクロロヒドリン系樹脂のエポキシ基が架橋し、耐水性および耐溶剤性が発現
する。また、エピクロロヒドリン系樹脂は、熱により流動性を示すため、湿潤状態の保護
層を加圧・加熱処理した際に、表面性が向上するため、印字濃度、画質を得ることができ
る。
【００１７】
本発明において、エピクロロヒドリン系樹脂とは、エピクロロヒドリンを構成単位とし
て有している樹脂であれば何れでもよく、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミ
ンエピクロロヒドリン樹脂などを例示することができ、単独又は併用することもできる。
具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン
６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２
（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製
）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０
（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。なお、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリ
アミンエピクロロヒドリン樹脂を使用する場合、カチオン化度および分子量は、耐水性が
良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分
子量５０万以上であることが好ましい。また、主鎖に存在するアミンとしては第１級から
第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。
【００１８】
本発明において、更に保護層にポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂
を除く）を含有することは、耐水性、耐溶剤性の点から望ましい。
【００１９】
カルボキシ変性ポリビニルアルコールおよびエピクロロヒドリン系樹脂を含有した保護
層に、ポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有した場合、
カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂との架橋反応した極性
を有した部位とポリアミン／アミド系樹脂がアミン／アミド部位が引き付けあって、架橋
反応した極性部位を保護するために、優れた耐水性、耐溶剤性が発現すると考えられる。
また、ポリアミン／アミド系樹脂は、熱により流動性を示すため、湿潤状態の保護層を加
圧・加熱処理した際に、表面性が向上するため、印字濃度、画質の向上を図ることができ
る。
【００２０】
本発明において、ポリアミン／アミド樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）として
は、ポリアミン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリア
ミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン
樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキ
レンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジ
ン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化
学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミ
ンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹
脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレ
ーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジン
ＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２
０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プ
リンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６
５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、Ｐ
Ａ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリ
アルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリ
エチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は
２種類以上使用することも可能であるが、発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアル
キレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレ
ンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を
使用することが望ましい。
【００２１】
本発明の保護層中に含有されるカルボキシル基含有ポリビニルアルコールと架橋剤の含
有量（乾燥重量）は、特に限定されるものではないが、全保護層（乾燥重量）１００重量
部中、耐水性の点から１〜１００重量部であることが望ましい。１重量部以下であると下
層に位置する感熱記録層を保護するための十分な皮膜ができず、良好な耐水性が得られな
い。また、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤の配合割合（乾燥重量）は、カルボキシ基含
有樹脂１００重量部に対して、架橋剤が１〜１００重量部であることが望ましい。架橋剤
の配合量が１重量部以下の場合十分な架橋反応が進まず優れた耐水性や耐溶剤性を得るこ
とができない、また１００重量部より多い場合は、ゲル化や粘度上昇により操業性の問題
となる。
【００２２】
本発明において、保護層を湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥
する方法としては特に限定されるものではないが、通常、キャストコート法が使用される
。キャストコート法としては、（１）塗工層が湿潤状態にある間に鏡面仕上げした過熱ド
ラムに圧着して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦
（半）乾燥した後に再湿潤液（リウェット液）により膨潤可塑化させ、鏡面仕上げした加
熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層
を凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥ゲル化キャス
ト法(凝固法)に一般に分類され次のような特徴があるため、適宜最良の方法を選択して用
いることが望ましい。
【００２３】
直接法や凝固法は、塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ドラムに圧接乾燥させるため、鏡
面ドラムでの乾燥負荷が大きくなるが、鏡面ドラムの乾燥能力向上には限界があるので、
低速での操業を余儀なくされる。一方、リウェット法は、一旦乾燥後の塗工層をリウェッ
ト液で再湿潤してから鏡面ドラムに圧接させるため、乾燥自体は前工程で行えばよく、鏡
面ドラムの乾燥負荷が小さくて済み、直接法や凝固法に比べて塗工速度を上げやすい。
【００２４】
一例として、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、エピクロロヒドリン系樹脂を含有
する保護層の場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂は
混合しても凝固（ゲル化）しないため、リウェットキャスト法を用いることが望ましい。
【００２５】
なお、リウェットキャスト法で使用されるリウェット液（再湿潤液）は、特に限定され
るものではないが、通常、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸若しくはその塩類、又
はポリエチレンワックス、レシチンなどの離型剤を主成分とする水性液が用いられる。リ
ウェット液の主な作用は、この液の大部分を占める水により乾燥塗被層の上層部分を湿潤
可塑化するにあり、これにより、リウェットキャストコート法で湿潤状態の塗被層を鏡面
ドラムに密着させて鏡面を写し取り、保護層の表面性などを改良する。リウェット液には
上記離型剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、蛍光染料、染料、インク定着剤、
コロイド状顔料、界面活性剤などを添加してもよい。又、必要に応じて顔料分散剤、保水
剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、カチオン性高
分子電解質等を適宜添加することができる。
【００２６】
本発明において、保護層を湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥さ
せる際の、鏡面ドラムの温度、圧接させる圧力は特に限定されるものではなく、適宜調節
することが望ましいが、通常、鏡面ドラムの温度は５０〜１３０℃、好ましくは６０〜９
０℃、圧力は５０〜３００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜２５０ｋＮ／ｍである。
ドラム温度が低すぎると保護層が乾燥不足となり、高すぎると感熱記録体の白紙部分が熱
により発色する問題が発生する恐れがある。また、圧接させる圧力が低すぎると良好な表
面性を有する感熱記録体を得ることができず、圧力が高すぎると感熱記録体の感熱記録層
が潰れてしまい発色性が低下する恐れがある。
【００２７】
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤などは上記課題
に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱
記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
【００２８】
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化
ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビ
ニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニ
トリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変
性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセ
チルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテ
ル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
アクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよ
びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケト
ン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール
、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体
中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来
る。
【００２９】
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化
第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示
することができる。
【００３０】
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、
ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤など
が挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場
合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
【００３１】
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
【００３２】
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像
の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スル
ホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘ
キシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチル
プロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化
防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００３３】
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野
で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタ
ン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下
に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前
駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名ク
リスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチ
ルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペン
チルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−
３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル
）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキ
シル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６
−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−
ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−
６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−
ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−
ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メ
チル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジ
ル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキ
シ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−
６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−
ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル
）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４
−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５
，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチル
インドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシ
フェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリ
ド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオ
ラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタ
ン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''
−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタ
ン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニ
ル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野
で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白
土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，
４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキ
シ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４
−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒ
ドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェ
ニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼ
ンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィ
ド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−te
rt−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホ
ン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特
開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニル
チオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−
（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−
メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミ
ル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩と
の塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳
香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。
【００３４】
これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ
９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品
名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の
化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。
この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳
香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
【００３５】
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することがで
きる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマ
イド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−
（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタ
レン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシ
エタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メ
チルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−
ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナ
フタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（
フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチ
レンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２
−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチ
ル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示
することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独ま
たは２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各
種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０
部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
【００３７】
上記組成からなる塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡
プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記
録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
【００３８】
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボール
ミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数
ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従
って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベン
トブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど
各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範
囲である。
【００３９】
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質な
どの下塗層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対
面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後
にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公
知の技術を必要適宜付加することができる
【実施例】
【００４０】
以下に本発明の感熱記録体を実施例および比較例によって説明する。なお説明中、部お
よび％はそれぞれ重量部および重量％を示す。各種分散液、あるいは塗液を以下のように
調製した。
【００４１】
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗液を調製した。
下塗層塗液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） １００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％
） ３０．０部
水 １６０．０部
【００４２】
次いで、下塗層塗液を支持体（坪量６０ｇ／ｍ２の基紙）の片面に固形分で塗工量１０．
０ｇ／ｍ２となるように塗工した後、乾燥を行ない、下塗層塗工紙を得た。
【００４３】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、および増感剤分散液（Ｃ
液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式
磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ３．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） ６．９部
水 ３．９部
Ｃ液（増感剤分散液）
ジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール水溶液（固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００４４】
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層塗液を調製した。
感熱記録層塗液
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＰＶＡ１１７）水溶液（固形分１０％
）
１０．０部
水 ２５．０部
【００４５】
次いで、感熱記録層塗液を前記下塗層塗工紙の下塗層上に固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２
となるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥後を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
【００４６】
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗液とした。
＜保護層塗液＞
エンジニアードカオリン（イメリス社製：コンツァ１５００）分散液（固形分５０％）
１２．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製：ＫＬ１１８、固形分１２％）
２６．７部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂溶液（星光ＰＭＣ社製：ＷＳ４０３０、固形分２５ %
） ３．８部
変性ポリアミド樹脂溶液（住友化学社製：スミレッズレジンＳＰＩ１０２、固形分４５ %
） ２．１部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製：ハイドリンＬ５３６、固形分４０％） ３．８部
界面活性剤（日信化学社製：サーフィノール１０４Ｐ、固形分５０% ） ０．１部
【００４７】
次いで、保護層塗液に水を添加して保護層塗液の固形分が１５．０％となるように調整し
、保護層塗液を前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２と
なるようにブレードコーターで塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで塗工面
の平滑度が１０００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
【００４８】
＜再湿潤液＞
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、０．６％再湿潤液（４０〜５０℃）を調製した
。
離型剤（サンノプコ社製：ＰＥＭ−１７、固形分４０％） ０．５％
界面活性剤（サンノプコ社製：ＳＮ−ＷＥＴ−Ｌ、固形分１００％） ０．１％
【００４９】
次いで、感熱記録体の塗工面の上に上記再湿潤液を５０．０ｇ／ｍ２付与し、塗工層が湿
潤状態にあるうちに表面温度７０℃のキャストドラム上に、再湿潤された塗工面がキャス
トドラム側になるように接触させ、ゴムロールを用いて線圧１００ｋＮ／ｍで加圧処理お
よび加熱（乾燥）処理して実施例１の感熱記録体を作製した。（リウェットキャストコー
ト法）
【００５０】
［実施例２］
再湿潤液の、離型剤および界面活性剤を配合せず、温水（４０〜５０℃）を使用した以
外は実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
【００５１】
［比較例］
リウェットキャスト処理を行わなかった以外は実施例と同様にして感熱記録体を得た。
【００５２】
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価試験を行った。
【００５３】
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。記
録部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、
印字濃度を評価した。
【００５４】
＜画質＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。印
字後の画質を目視にて下記の基準で評価した。
○：全くムラが見られない。
△：僅かにムラが見られる。
×：ムラが見られる。
【００５５】
＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２
３℃、５０%Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃
度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５６】
＜耐擦過性＞
作製した感熱記録体について、塗工面を１０００ｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたスチールウ
ールで擦り、線発色を目視にて下記の基準で評価した。
○：ほとんど発色しない
△：薄く発色する
×：濃く発色する
【００５７】
＜耐溶剤性（耐可塑剤性）＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（大倉電機社製：ＴＨ−ＰＭＤ、京セラ社製サ
ーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。紙
管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製：ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に
印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップ塩
ビラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した
後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
【００５８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有した
感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを有する感熱記録
体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴
とする感熱記録体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールであることを特徴
とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記架橋剤がエピクロロヒドリン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜２に記載の感
熱記録体。
【請求項４】
前記保護層に、ポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有す
ることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層がリウェットキャストコート法によって処理されたことを特徴とする請求項１
〜４に記載の感熱記録体。
【請求項１】
支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料および電子受容性顕色剤を含有した
感熱記録層とカルボキシル基含有樹脂および架橋剤を含有する保護層とを有する感熱記録
体において、湿潤状態にある該保護層を加熱され鏡面ドラムに圧接、乾燥することを特徴
とする感熱記録体。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールであることを特徴
とする請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記架橋剤がエピクロロヒドリン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜２に記載の感
熱記録体。
【請求項４】
前記保護層に、ポリアミン／アミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂を除く）を含有す
ることを特徴とする請求項１〜３に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記保護層がリウェットキャストコート法によって処理されたことを特徴とする請求項１
〜４に記載の感熱記録体。
【公開番号】特開２０１１−２４０５７４（Ｐ２０１１−２４０５７４Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１４０９０（Ｐ２０１０−１１４０９０）
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１８日（２０１０．５．１８）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]