感熱記録材料及びその製造方法
【課題】中間調領域の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなる感熱記録材料、及びその製造方法。
【解決手段】支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなる感熱記録材料、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、中間調領域の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００３】
このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低印字濃度から高印字濃度までいずれの領域においてもドット再現性が良く、印字欠けや濃度ムラの発生しない記録画質及び発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
感熱記録材料の記録画質を向上させる手段として、感熱記録層表面の平滑性を高め、熱ヘッドとの密着性を高める方法が開発されてきている。例えば特許文献１では感熱記録層の表面をベック平滑度で２００〜１０００秒に表面処理する方法が提案されている。また、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設け、感熱記録材料の熱応答性を高めることで、記録画質を向上させる方法も提案されてきている。例えば、特許文献２では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献３では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法、特許文献４では微小中空を含有し、空隙率が５０〜９５％の中間層を３〜２００μｍ設ける方法が提案されている。更に、中間層表面の平滑性を高めることで、感熱記録層の塗膜の厚みの均一化を図り、感熱記録層の膜厚ムラに由来する印字濃度ムラを軽減する方法も開発されてきている。例えば特許文献５では特定粘度の中間層用塗液をブレード塗工する方法、特許文献６では中間層に微小中空を含有し、且つ中間層のベック平滑度を２０００秒以上とする方法、特許文献７では中間層を２層以上設け、且つ感熱記録層の厚みの標準偏差を一定以下とする方法が提案されている。
【０００５】
更に特許文献８では、支持体上に未膨張の熱膨張性樹脂粒子を塗工した後、熱カレンダー処理し中間層を形成することにより、中間層を熱膨張性樹脂粒子間の隙間が埋まった細密充填状態とし、中間層に十分な断熱効果を付与すると同時に中間層表面を平滑化し感熱記録層を均一に塗設することを可能とする方法が提案されている。
【０００６】
これら従来の改良方法は、表面の平滑化、塗層厚の均一化、熱応答性の向上によるアプローチであり、高印字濃度域の記録画質向上には一定の効果は見られるが、その改良効果は不十分である。特に低〜中印字濃度域における印字欠けについては、未だ満足の得るものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−２０１４２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９９９７３号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開平０１−３０７８５号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０２３６８７号パンフレット
【特許文献８】特開平０６−２６２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
１）支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする感熱記録材料。
２）上記中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする上記１記載の感熱記録材料。
３）上記１記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
４）支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成することを特徴とする上記３記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【図２】鞴形状を有さない中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に中間層と熱により発色する感熱記録層とを少なくとも各１層ずつ有するものである。
【００１３】
良好な記録画質を得るためには、感熱プリンターにおけるプラテン圧力下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面（感熱記録層もしくは感熱記録層上に設けた保護層）とが均一に密着していることが重要である。しかし、支持体が密度分布にムラを有する場合、支持体から感熱記録層側に伝わるプラテン圧力にもムラが生じ、熱ヘッドとの密着性が不均一となり、ドット毎の印字濃度にムラが発生する。特に印字エネルギーの低い低〜中印字濃度領域ではこの濃度ムラの一部は未発色部、いわゆる印字欠けとなり記録画質を著しく低下させる。熱応答性の向上、塗工層の平滑化、感熱記録層の厚みの均一化を図っても、塗工層に伝わる圧力が不均一であれば、印字濃度が均一な良好な記録画質を得ることは困難である。即ち、優れた記録画質のためには、加圧力の低いベック平滑度計や、触針式表面粗さ計により測定される平滑性、表面粗さではなく、高圧力下においてヘッドと接触する発色面が高平滑となり、ヘッドと均一に密着することが要求される。パーカプリントサーフにて測定される平滑性は高圧力下における測定ヘッドと測定面との密着性を示すものであり、発色面側のこの値を１．０μｍ以下とすることで、感熱印字の際の熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが良好に密着し、良好な記録画質を得ることが可能となる。より好ましくは０．８μｍ以下、更には０．６５μｍ以下である。この値が１．０μｍを超えると熱ヘッドと感熱記録材料の発色面との密着性が低下し、特に印字エネルギーの低い中間調域では印字欠けが発生し記録画質が低下する。
【００１４】
以下、パーカプリントサーフにて測定される平滑度をＰＰＳ平滑性と表記する。本発明で示すＰＰＳ平滑性は、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。
【００１５】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の例を図１に、また鞴形状を有さない中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の例を図２に示した。本断面図は本発明の感熱記録材料をイオンミリングにより切削処理した後、走査型電子顕微鏡にて撮影した画像である。ここで言う鞴形状とは、図１に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするようにセル状構造をとり、セルの側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。この側面の蛇腹構造と内部の広い空隙により、本中空樹脂は加圧下において、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、このため本中空樹脂を含有する中間層は支持体の密度ムラ由来の圧力ムラを緩和し、感熱記録層に均一な圧力を伝えることが可能である。また本中間層は、この中空樹脂の高い伸縮性及び中空構造に由来する高い弾力性を有するため、効率的に熱ヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させる。更に、その中空構造から本中間層は高い断熱効果も有している。なお、中間層内において上記セルは垂直方向に複数個重なっていても良く、その場合１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。以上のように、本発明の中間層により、加圧下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが均一、且つ良好に密着することで高いＰＰＳ平滑性が得られ、感熱印字の際、中間調においても印字欠けのない、発色濃度の均一な、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料が得られる。
【００１６】
中間層に含有される中空樹脂の形状は感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明において鞴形状は、中空樹脂の床面から天面までの長さの平均値に対し、側面の襞の深さの平均値、即ち交互に位置する襞の、支持面に対し平行方向における頂点間距離の１／２の長さの平均値が、１／１５以上であることが好ましい。各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面の潰れが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
【００１７】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層は、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して得られる。
【００１８】
本発明の熱膨張性樹脂粒子とは、加熱により粒子径が増大する樹脂粒子のことを指す。例えば、揮発性液体を内包する中空樹脂粒子があり、加熱により樹脂が軟化すると同時に揮発性液体が気化（体積増加）することで粒子が膨張する。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル等のアクリル系モノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマー等の重合体及び共重合体を外殻樹脂とし、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素を揮発性液体として内包した中空樹脂粒子である。本発明においては、熱膨張性能、鞴形状の形成の点から、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を外殻樹脂とし、イソブタンまたはイソペンタンを揮発性液体とする中空樹脂粒子が特に好ましく用いられる。更に、外殻樹脂を多官能性モノマーで架橋したり、外殻樹脂の表面にシリカなどの無機粒子を吸着させたりしても良い。また、本発明の熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
また熱膨張性樹脂粒子の未膨張時の平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなる。また加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平坦性が得やすくなる。ここで言う平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定される。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また殻が薄膜化しやすくなり、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空粒子の体積で除した値である。
【００２０】
本発明において、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層の塗工量は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜設定されるが、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２が特に好ましい。また中間層における熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層は、上記熱膨張性樹脂粒子を含有する塗液を支持体上に塗工後、加熱により熱膨張させた後に、カレンダー処理することで得られる。感熱記録層を設ける前に、熱膨張した樹脂粒子をカレンダー処理することにより、樹脂粒子の外殻部が鞴形状に変形し、弾性に富んだ中間層を形成することができ、更に感熱記録材料とした場合、高印字エネルギー領域の発色の均一性が高くなる。カレンダー処理としては、チルドニップカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダーなどがあり、ニップ数は１以上であれば特に限定はされない。カレンダー処理の線圧は、本発明の効果の範囲において特に限定はされないが、３００Ｎ／ｃｍ以上２０００Ｎ／ｃｍ未満が好ましく用いられる。線圧が３００Ｎ／ｃｍよりも低いと鞴形状が形成されにくく、２０００Ｎ／ｃｍよりも高いと樹脂粒子が潰れやすくなる。熱膨張後のカレンダー処理におけるカレンダーロールは、熱膨張がそれ以上進行しない温度でおこなわれる。具体的には、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で、概ね常温〜１００℃の範囲である。カレンダー処理にて熱膨張が進行しない条件であれば、熱膨張−カレンダー処理を連続しておこなっても、また熱膨張後一旦熱膨張性樹脂粒子を塗設した支持体を常温まで冷却した後カレンダー処理をおこなっても良い。
【００２２】
支持体上に塗設した熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる方法としては、熱膨張性樹脂粒子が十分に膨張する加熱方法であれば特に限定はされず、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗液を塗工後の乾燥と熱膨張は、同一工程であっても、別工程であっても良い。本発明では特に、乾燥は熱膨張が開始しない温度でおこない、その後熱膨張を別工程でおこなう方法が好ましく用いられる。熱膨張方法の具体例としては、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱カレンダー、メタルベルトカレンダー、熱プレス等が挙げられる。加熱温度は、熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる条件であり、加熱方法により適宜設定されるが、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、概ね熱膨張性樹脂粒子を塗設した表面が８０〜２５０℃の範囲となるように決定される。
【００２３】
本発明においては、熱膨張の方法として熱カレンダーが特に好ましく用いられる。熱カレンダー処理では加熱と加圧を同時におこなうことができ、熱膨張性樹脂粒子の熱膨張と中間層の平坦化が同時に可能となる。このように、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工した後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後常温にてカレンダー処理して、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を形成することにより、特に発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る熱カレンダー処理とは、熱膨張性樹脂粒子が塗設された支持体を、両方または片方が加熱された、金属ロール−金属ロール間もしくは金属ロール−弾性ロール間でニップして通すことで熱膨張させる方法である。熱カレンダーの線圧は、１００Ｎ／ｃｍ以上２０００Ｎ／ｃｍ未満が好ましく、５００Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ未満が特に好ましい。金属ロールは誘導発熱式のジャケットロールが好ましく用いられ、ロール加熱温度は、１００℃以上２２０℃未満が好ましく、１３０℃以上１９０℃未満が特に好ましい。また熱カレンダー処理の効率を上げるために、ニップ前及び／またはニップ後に、熱膨張性樹脂粒子が塗設された支持体を熱ロールに対し抱角を持たせて熱ロールとの接触時間（接触長）を高めたり、３つ以上の多段ロールでニップ数を２つ以上にしたり、熱カレンダー処理直前に予熱を加えたり、これらを組み合わせたりすることもできる。前記熱ロールとの接触時間は、生産性及び熱膨張の均一性の点から、１００ミリ秒以上１００００ミリ秒未満が好ましく、３００ミリ秒以上３０００ミリ秒未満が特に好ましい。
【００２５】
本発明の支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に紙支持体を使用する場合は、ソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用できる。また有機球状粒子、有機中空粒子等も使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
【００２７】
中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。
【００２８】
また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を含有することができる。
【００２９】
中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。本発明においては、熱膨張性樹脂粒子の安定性の点から、エアナイフ塗工、カーテン塗工が特に好ましい。
【００３０】
本発明における熱により発色する感熱記録層については、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより得られるものである。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ等が挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさ等の点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００３２】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素等の尿素誘導体、またはそれらの金属塩等が使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル〕メタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３８】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等の物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いても良く、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００４０】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００４２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４３】
また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
【００４４】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００４５】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を必要に応じて含有することができる。
【００４６】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に１種、あるいは数種のバインダー、及び／または顔料からなる保護層を１層以上設けることができる。
【００４９】
保護層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工に用いられる種々の水溶性高分子化合物、ならびに水分散性樹脂を挙げることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上に設ける保護層には、必要な場合はエポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類等の硬膜剤、架橋剤を含有することもできる。更に、筆記性、ならびに走行性をより向上させるため、顔料等を含有することもできる。
【００５１】
保護層に用いられる顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
その他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を含有することもできる。
【００５３】
保護層の塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、必要に応じて、２層以上の多層構造にすることもできる。
【００５４】
感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。また本発明においては、中間層の鞴形状を保護するため、エアナイフ塗工及びカーテン塗工が特に好ましく用いられる。
【００５５】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機等によって各層を形成しても良い。
【００５６】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗工後にカレンダー処理等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５８】
実施例１
（１）中間層を有する支持体の作製
熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部をポリビニルアルコール１０％水溶液２００部に分散させた後、密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量６０ｇ／ｍ２の紙支持体に、塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、紙面温度が８０℃以下を保って乾燥した。その後１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた。続いて、線圧５００Ｎ／ｃｍにてカレンダー処理（常温）し、中間層を有する支持体を作製した。
【００５９】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜電子供与性染料前駆体分散液＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕し、電子供与性染料前駆体分散液を調製した。
【００６０】
＜電子受容性化合物分散液＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、電子受容性化合物分散液を調製した。
【００６１】
＜熱可融性化合物分散液＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、熱可融性化合物分散液を調製した。
【００６２】
上記で調製した分散液を使用して、次の配合の感熱記録層用塗液を作製した。
電子供与性染料前駆体分散液 １００部
電子受容性化合物分散液 １００部
熱可融性化合物分散液 １００部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２００部
水酸化アルミニウム３０％水分散液 １００部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液 ２５部
水 ６０部
【００６３】
（３）感熱記録材料の作製
（１）の中間層を有する支持体上に、（２）の感熱記録層用塗液を、染料前駆体の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理をおこなって感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に中間層塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６５】
実施例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に中間層塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧７００Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６６】
実施例４
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部の代わりに、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例１
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、カレンダー処理（常温）をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させ、その後のカレンダー処理（常温）はおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６９】
比較例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子をシリンダードライヤーでの熱膨張処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した感熱記録材料について以下の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【００７１】
［鞴形状］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００を用い倍率１０００倍にて観察し、鞴形状の有無の確認をおこなった。また鞴形状を有する場合は、セルの床面から天面の長さの平均値に対する襞の深さの平均値を算出した。なお参考として、実施例２の断面図を図１に、比較例２の断面図を図２に示す。
【００７２】
［ＰＰＳ平滑性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
【００７３】
［記録画質］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠け・印字ムラがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
○：わずかに印字欠け・印字ムラが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠け・印字ムラが存在し、印字濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠け・印字ムラが多く存在し、実使用上問題がある。
【００７４】
［熱応答性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満
【００７５】
［発色濃度の均一性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅１．６ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。この時のベタ画像の濃淡ムラを目視で確認した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：濃淡ムラがほとんど認められない。
○：濃淡ムラが少し認められるが、実用上問題がない。
△：濃淡ムラが認められる。
×：顕著な濃淡ムラが発生する。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなる実施例１〜４の感熱記録材料は、中間層が熱膨張後にカレンダー処理をおこなわなかった比較例１〜３の感熱記録材料に比べ、記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料であることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、中間調領域の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物を主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００３】
このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低印字濃度から高印字濃度までいずれの領域においてもドット再現性が良く、印字欠けや濃度ムラの発生しない記録画質及び発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
感熱記録材料の記録画質を向上させる手段として、感熱記録層表面の平滑性を高め、熱ヘッドとの密着性を高める方法が開発されてきている。例えば特許文献１では感熱記録層の表面をベック平滑度で２００〜１０００秒に表面処理する方法が提案されている。また、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設け、感熱記録材料の熱応答性を高めることで、記録画質を向上させる方法も提案されてきている。例えば、特許文献２では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献３では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法、特許文献４では微小中空を含有し、空隙率が５０〜９５％の中間層を３〜２００μｍ設ける方法が提案されている。更に、中間層表面の平滑性を高めることで、感熱記録層の塗膜の厚みの均一化を図り、感熱記録層の膜厚ムラに由来する印字濃度ムラを軽減する方法も開発されてきている。例えば特許文献５では特定粘度の中間層用塗液をブレード塗工する方法、特許文献６では中間層に微小中空を含有し、且つ中間層のベック平滑度を２０００秒以上とする方法、特許文献７では中間層を２層以上設け、且つ感熱記録層の厚みの標準偏差を一定以下とする方法が提案されている。
【０００５】
更に特許文献８では、支持体上に未膨張の熱膨張性樹脂粒子を塗工した後、熱カレンダー処理し中間層を形成することにより、中間層を熱膨張性樹脂粒子間の隙間が埋まった細密充填状態とし、中間層に十分な断熱効果を付与すると同時に中間層表面を平滑化し感熱記録層を均一に塗設することを可能とする方法が提案されている。
【０００６】
これら従来の改良方法は、表面の平滑化、塗層厚の均一化、熱応答性の向上によるアプローチであり、高印字濃度域の記録画質向上には一定の効果は見られるが、その改良効果は不十分である。特に低〜中印字濃度域における印字欠けについては、未だ満足の得るものが得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭５２−２０１４２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９９９７３号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開平０１−３０７８５号公報
【特許文献７】国際公開第２００７／０２３６８７号パンフレット
【特許文献８】特開平０６−２６２８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
１）支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする感熱記録材料。
２）上記中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする上記１記載の感熱記録材料。
３）上記１記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
４）支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成することを特徴とする上記３記載の感熱記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、特に中間調の記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【図２】鞴形状を有さない中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に中間層と熱により発色する感熱記録層とを少なくとも各１層ずつ有するものである。
【００１３】
良好な記録画質を得るためには、感熱プリンターにおけるプラテン圧力下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面（感熱記録層もしくは感熱記録層上に設けた保護層）とが均一に密着していることが重要である。しかし、支持体が密度分布にムラを有する場合、支持体から感熱記録層側に伝わるプラテン圧力にもムラが生じ、熱ヘッドとの密着性が不均一となり、ドット毎の印字濃度にムラが発生する。特に印字エネルギーの低い低〜中印字濃度領域ではこの濃度ムラの一部は未発色部、いわゆる印字欠けとなり記録画質を著しく低下させる。熱応答性の向上、塗工層の平滑化、感熱記録層の厚みの均一化を図っても、塗工層に伝わる圧力が不均一であれば、印字濃度が均一な良好な記録画質を得ることは困難である。即ち、優れた記録画質のためには、加圧力の低いベック平滑度計や、触針式表面粗さ計により測定される平滑性、表面粗さではなく、高圧力下においてヘッドと接触する発色面が高平滑となり、ヘッドと均一に密着することが要求される。パーカプリントサーフにて測定される平滑性は高圧力下における測定ヘッドと測定面との密着性を示すものであり、発色面側のこの値を１．０μｍ以下とすることで、感熱印字の際の熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが良好に密着し、良好な記録画質を得ることが可能となる。より好ましくは０．８μｍ以下、更には０．６５μｍ以下である。この値が１．０μｍを超えると熱ヘッドと感熱記録材料の発色面との密着性が低下し、特に印字エネルギーの低い中間調域では印字欠けが発生し記録画質が低下する。
【００１４】
以下、パーカプリントサーフにて測定される平滑度をＰＰＳ平滑性と表記する。本発明で示すＰＰＳ平滑性は、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。
【００１５】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の例を図１に、また鞴形状を有さない中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の例を図２に示した。本断面図は本発明の感熱記録材料をイオンミリングにより切削処理した後、走査型電子顕微鏡にて撮影した画像である。ここで言う鞴形状とは、図１に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするようにセル状構造をとり、セルの側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。この側面の蛇腹構造と内部の広い空隙により、本中空樹脂は加圧下において、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、このため本中空樹脂を含有する中間層は支持体の密度ムラ由来の圧力ムラを緩和し、感熱記録層に均一な圧力を伝えることが可能である。また本中間層は、この中空樹脂の高い伸縮性及び中空構造に由来する高い弾力性を有するため、効率的に熱ヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させる。更に、その中空構造から本中間層は高い断熱効果も有している。なお、中間層内において上記セルは垂直方向に複数個重なっていても良く、その場合１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましい。以上のように、本発明の中間層により、加圧下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが均一、且つ良好に密着することで高いＰＰＳ平滑性が得られ、感熱印字の際、中間調においても印字欠けのない、発色濃度の均一な、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料が得られる。
【００１６】
中間層に含有される中空樹脂の形状は感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明において鞴形状は、中空樹脂の床面から天面までの長さの平均値に対し、側面の襞の深さの平均値、即ち交互に位置する襞の、支持面に対し平行方向における頂点間距離の１／２の長さの平均値が、１／１５以上であることが好ましい。各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面の潰れが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
【００１７】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層は、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して得られる。
【００１８】
本発明の熱膨張性樹脂粒子とは、加熱により粒子径が増大する樹脂粒子のことを指す。例えば、揮発性液体を内包する中空樹脂粒子があり、加熱により樹脂が軟化すると同時に揮発性液体が気化（体積増加）することで粒子が膨張する。より具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、アクリロニトリル等のアクリル系モノマー、塩化ビニリデンモノマー、酢酸ビニルモノマー等の重合体及び共重合体を外殻樹脂とし、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素を揮発性液体として内包した中空樹脂粒子である。本発明においては、熱膨張性能、鞴形状の形成の点から、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体を外殻樹脂とし、イソブタンまたはイソペンタンを揮発性液体とする中空樹脂粒子が特に好ましく用いられる。更に、外殻樹脂を多官能性モノマーで架橋したり、外殻樹脂の表面にシリカなどの無機粒子を吸着させたりしても良い。また、本発明の熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。
【００１９】
また熱膨張性樹脂粒子の未膨張時の平均粒子径としては、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは３〜１０μｍであり、加熱により体積が１０〜５０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を１μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなる。また加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平坦性が得やすくなる。ここで言う平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定される。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また殻が薄膜化しやすくなり、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空粒子の体積で除した値である。
【００２０】
本発明において、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層の塗工量は、本発明の所望の効果を損なわない範囲で適宜設定されるが、２〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、３〜１５ｇ／ｍ２が特に好ましい。また中間層における熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対して２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層は、上記熱膨張性樹脂粒子を含有する塗液を支持体上に塗工後、加熱により熱膨張させた後に、カレンダー処理することで得られる。感熱記録層を設ける前に、熱膨張した樹脂粒子をカレンダー処理することにより、樹脂粒子の外殻部が鞴形状に変形し、弾性に富んだ中間層を形成することができ、更に感熱記録材料とした場合、高印字エネルギー領域の発色の均一性が高くなる。カレンダー処理としては、チルドニップカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダーなどがあり、ニップ数は１以上であれば特に限定はされない。カレンダー処理の線圧は、本発明の効果の範囲において特に限定はされないが、３００Ｎ／ｃｍ以上２０００Ｎ／ｃｍ未満が好ましく用いられる。線圧が３００Ｎ／ｃｍよりも低いと鞴形状が形成されにくく、２０００Ｎ／ｃｍよりも高いと樹脂粒子が潰れやすくなる。熱膨張後のカレンダー処理におけるカレンダーロールは、熱膨張がそれ以上進行しない温度でおこなわれる。具体的には、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で、概ね常温〜１００℃の範囲である。カレンダー処理にて熱膨張が進行しない条件であれば、熱膨張−カレンダー処理を連続しておこなっても、また熱膨張後一旦熱膨張性樹脂粒子を塗設した支持体を常温まで冷却した後カレンダー処理をおこなっても良い。
【００２２】
支持体上に塗設した熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる方法としては、熱膨張性樹脂粒子が十分に膨張する加熱方法であれば特に限定はされず、熱膨張性樹脂粒子を含有する塗液を塗工後の乾燥と熱膨張は、同一工程であっても、別工程であっても良い。本発明では特に、乾燥は熱膨張が開始しない温度でおこない、その後熱膨張を別工程でおこなう方法が好ましく用いられる。熱膨張方法の具体例としては、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー、ヤンキードライヤー、熱カレンダー、メタルベルトカレンダー、熱プレス等が挙げられる。加熱温度は、熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる条件であり、加熱方法により適宜設定されるが、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、概ね熱膨張性樹脂粒子を塗設した表面が８０〜２５０℃の範囲となるように決定される。
【００２３】
本発明においては、熱膨張の方法として熱カレンダーが特に好ましく用いられる。熱カレンダー処理では加熱と加圧を同時におこなうことができ、熱膨張性樹脂粒子の熱膨張と中間層の平坦化が同時に可能となる。このように、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工した後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後常温にてカレンダー処理して、鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を形成することにより、特に発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る熱カレンダー処理とは、熱膨張性樹脂粒子が塗設された支持体を、両方または片方が加熱された、金属ロール−金属ロール間もしくは金属ロール−弾性ロール間でニップして通すことで熱膨張させる方法である。熱カレンダーの線圧は、１００Ｎ／ｃｍ以上２０００Ｎ／ｃｍ未満が好ましく、５００Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ未満が特に好ましい。金属ロールは誘導発熱式のジャケットロールが好ましく用いられ、ロール加熱温度は、１００℃以上２２０℃未満が好ましく、１３０℃以上１９０℃未満が特に好ましい。また熱カレンダー処理の効率を上げるために、ニップ前及び／またはニップ後に、熱膨張性樹脂粒子が塗設された支持体を熱ロールに対し抱角を持たせて熱ロールとの接触時間（接触長）を高めたり、３つ以上の多段ロールでニップ数を２つ以上にしたり、熱カレンダー処理直前に予熱を加えたり、これらを組み合わせたりすることもできる。前記熱ロールとの接触時間は、生産性及び熱膨張の均一性の点から、１００ミリ秒以上１００００ミリ秒未満が好ましく、３００ミリ秒以上３０００ミリ秒未満が特に好ましい。
【００２５】
本発明の支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に紙支持体を使用する場合は、ソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙が好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用できる。また有機球状粒子、有機中空粒子等も使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
【００２７】
中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。
【００２８】
また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等を含有することができる。
【００２９】
中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。本発明においては、熱膨張性樹脂粒子の安定性の点から、エアナイフ塗工、カーテン塗工が特に好ましい。
【００３０】
本発明における熱により発色する感熱記録層については、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより得られるものである。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせ等が挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさ等の点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００３２】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等、
【００３３】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等、
【００３４】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等、
【００３５】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等、
【００３６】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等を挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３７】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素等の尿素誘導体、またはそれらの金属塩等が使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス〔４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル〕メタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３８】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェート等の物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの形で用いても良く、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いても良く、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００４０】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン等の物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４１】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００４２】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α，α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４３】
また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
【００４４】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００４５】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を必要に応じて含有することができる。
【００４６】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４７】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００４８】
本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に１種、あるいは数種のバインダー、及び／または顔料からなる保護層を１層以上設けることができる。
【００４９】
保護層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工に用いられる種々の水溶性高分子化合物、ならびに水分散性樹脂を挙げることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５０】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上に設ける保護層には、必要な場合はエポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類等の硬膜剤、架橋剤を含有することもできる。更に、筆記性、ならびに走行性をより向上させるため、顔料等を含有することもできる。
【００５１】
保護層に用いられる顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５２】
その他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料等を含有することもできる。
【００５３】
保護層の塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、必要に応じて、２層以上の多層構造にすることもできる。
【００５４】
感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工等の方法により塗液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。また本発明においては、中間層の鞴形状を保護するため、エアナイフ塗工及びカーテン塗工が特に好ましく用いられる。
【００５５】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の方式による各種印刷機等によって各層を形成しても良い。
【００５６】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗工後にカレンダー処理等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５８】
実施例１
（１）中間層を有する支持体の作製
熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部をポリビニルアルコール１０％水溶液２００部に分散させた後、密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量６０ｇ／ｍ２の紙支持体に、塗工量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、紙面温度が８０℃以下を保って乾燥した。その後１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた。続いて、線圧５００Ｎ／ｃｍにてカレンダー処理（常温）し、中間層を有する支持体を作製した。
【００５９】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜電子供与性染料前駆体分散液＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで湿式粉砕し、電子供与性染料前駆体分散液を調製した。
【００６０】
＜電子受容性化合物分散液＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、電子受容性化合物分散液を調製した。
【００６１】
＜熱可融性化合物分散液＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部をポリビニルアルコール２．５％水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、熱可融性化合物分散液を調製した。
【００６２】
上記で調製した分散液を使用して、次の配合の感熱記録層用塗液を作製した。
電子供与性染料前駆体分散液 １００部
電子受容性化合物分散液 １００部
熱可融性化合物分散液 １００部
ポリビニルアルコール１０％水溶液 ２００部
水酸化アルミニウム３０％水分散液 １００部
ステアリン酸亜鉛４０％水分散液 ２５部
水 ６０部
【００６３】
（３）感熱記録材料の作製
（１）の中間層を有する支持体上に、（２）の感熱記録層用塗液を、染料前駆体の塗工量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理をおこなって感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に中間層塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６５】
実施例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に中間層塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧７００Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６６】
実施例４
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張倍率約３５倍）１００部の代わりに、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵ（ＡｋｚｏＮｏｖｅｌ社製、平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
比較例１
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、カレンダー処理（常温）をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
比較例２
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、１５０℃に加熱されたシリンダードライヤーに３０秒接触させて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させる代わりに、１７０℃に加熱された熱カレンダーにて熱膨張性樹脂粒子を熱膨張させ、その後のカレンダー処理（常温）はおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。なお熱カレンダー処理は、共に１７０℃に加熱された金属ロール（誘電発熱ジャケットロール）２つを用いた２段型１ニップ式で、ニップ前に塗設面が熱ロールに１０００ミリ秒間接触するように抱角を持たせ、線圧１５０Ｎ／ｃｍの条件にて実施した。
【００６９】
比較例３
実施例１の（１）中間層を有する支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子をシリンダードライヤーでの熱膨張処理をおこなわなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した感熱記録材料について以下の評価をおこなった。結果を表１に示す。
【００７１】
［鞴形状］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００を用い倍率１０００倍にて観察し、鞴形状の有無の確認をおこなった。また鞴形状を有する場合は、セルの床面から天面の長さの平均値に対する襞の深さの平均値を算出した。なお参考として、実施例２の断面図を図１に、比較例２の断面図を図２に示す。
【００７２】
［ＰＰＳ平滑性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
【００７３】
［記録画質］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠け・印字ムラがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
○：わずかに印字欠け・印字ムラが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠け・印字ムラが存在し、印字濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠け・印字ムラが多く存在し、実使用上問題がある。
【００７４】
［熱応答性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満
【００７５】
［発色濃度の均一性］
実施例１〜４及び比較例１〜３の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅１．６ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。この時のベタ画像の濃淡ムラを目視で確認した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：濃淡ムラがほとんど認められない。
○：濃淡ムラが少し認められるが、実用上問題がない。
△：濃淡ムラが認められる。
×：顕著な濃淡ムラが発生する。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１から明らかなように、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなる実施例１〜４の感熱記録材料は、中間層が熱膨張後にカレンダー処理をおこなわなかった比較例１〜３の感熱記録材料に比べ、記録画質及び熱応答性に優れ、且つ発色濃度の均一性に優れた感熱記録材料であることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成することを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料の製造方法。
【請求項１】
支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であり、且つ該中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記中間層が支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理してなることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項３】
請求項１記載の感熱記録材料の製造方法であって、支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成し、該中間層上に熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗工することにより感熱記録層を設けることを特徴とする感熱記録材料の製造方法。
【請求項４】
支持体上に熱膨張性樹脂粒子を含む塗液を塗工後、熱カレンダー処理により熱膨張させ、更にその後カレンダー処理して中間層を形成することを特徴とする請求項３記載の感熱記録材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４８５１３（Ｐ２０１２−１４８５１３Ａ）
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８６５（Ｐ２０１１−９８６５）
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月９日（２０１２．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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