感熱記録材料
【課題】 感熱記録材料の外観や性能に影響を与えやすい最上部に、塗布ムラのない均一な層を有する感熱記録材料を提供する。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係り、より詳細には、支持体上に感熱記録層を有し、その最上層に塗布ムラのない均一な層を形成してなる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、それに用いられる感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】これら従来の感熱記録材料では、感熱記録層が熱や応力などの影響を受けやすいため、感熱記録層の上に保護層を設けることが一般的である。保護層には通常ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物が用いられ、さらに潤滑剤、無機顔料などの分散物を有しているが、これを感熱記録層上に塗布する場合、感熱記録層表面との親和性に劣るため塗布液が表面ではじかれ、膜厚が不均一になる面状故障が発生し易いという問題があった。また、保護層の膜厚が均一でないと、製品としての外観上も好ましくなく、さらに、保護層の機能が充分発現されず、感熱記録層の保護性能や記録感度の均一性にも影響を与える懸念があり、解決が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感熱記録材料の外観や性能に影響を与えやすい最上部に、塗布ムラのない均一な層を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、最上層を形成する際の塗布液として、動的表面張力を所定の範囲に制御したものを使用することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする感熱記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を備えてなり、所望により、中間層、バックコート層、保護層などを設けることができる。また、感熱記録層は単層構造であっても、複数を積層した構造であってもよい。本発明の感熱記録材料においては、その最上層が塗布ムラのない均一な層であることが特徴である。ここで、最上層とは、支持体上に形成された層のうち、最も上部に位置し、雰囲気に曝されている層を指す。支持体上に、感熱記録層のみを有する場合、あるいは、中間層を介して感熱記録層が設けられている場合には、該感熱記録層が最上層となり、感熱記録層上にさらに保護層が設けられている場合には、該保護層が最上層となる。
【０００８】本発明の如き感熱記録材料では、感熱記録層中の成分が加圧や高湿度下に長期間保存される場合にも発色する懸念があるため、保護層が形成されるのが一般的であり、本発明においても最上層が保護層であることが効果の観点から好ましい。また、感熱記録層を、その定着性を損なうことなく紫外線から保護する目的で、光透過率調整層を最上部に設けることも好ましく、この場合、光透過率調整層が最上層となる。
【０００９】これらから選択される最上層の塗布に用いる最上層塗布液は、層を構成する成分を有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる。面状故障を低減するためには、最上層の塗布液の、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたとき（以下、適宜「２００ｍｓ／泡」と表記する場合がある）の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたとき（以下、適宜「１０００ｍｓ／泡」と表記する場合がある）の動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。
【００１０】なお、塗布面状は、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が大きく影響しており、このときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であれば、面状はかなり良化する。さらに、１０００ｍｓ／泡での動的表面張力の値を低くすることにより、一層塗布面状が良化し、殆ど面状故障がないレベルまで到達可能となる。
【００１１】本発明においては、動的表面張力を、バブルプレッシャー差圧法により測定した値により規定する。このような動的表面張力の値を規定することにより、塗布した後、経時的に表面性状が変化し、塗布液の膜が形成される過程における特性を、乾燥後の塗膜の性状を最適なものとなしうるように制御することができる。ここで、バブルプレッシャー差圧法とは、測定対象液にキャピラリーを入れ、キャピラリーの上からガス（Ｎ2ガス）を吹き込むことにより、測定対象液中に挿入されたキャピラリーの下端から発生する気泡が測定液から受ける圧力（ｍＮ／ｍ）を測定する方法であり、本発明においては、気泡がキャピラリーから発生する個数を変化させ、気泡が測定対象液から受ける圧力を測定する。なお、本明細書における動的表面張力の値としては、協和界面科学（株）製のＢＰ−Ｄ３式動的表面張力計を用い、測定温度：４０℃、２００ｍｓ／泡、及び１０００ｍｓ／泡の測定条件下で測定した表面張力の値を用いた。
【００１２】動的表面張力を制御するための手段としては、公知の表面張力制御手段を一種或いは二種以上組合せて行えばよく、例えば、最上層の成分を配合した塗布液の濃度、塗布温度を制御する方法、特定の表面張力を有する溶剤を選択して用いる方法、層構成成分に影響を与えない範囲で粘度調整剤或いは界面活性剤を添加する方法などが挙げられる。なかでも、制御の容易性から、界面活性剤を添加する方法が好ましく、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤と、シリコーン系界面活性剤とを併用する態様が特に好ましい。以下に、本発明の感熱記録材料の最上部に形成される層に好適に用いられるアセチレングリコール系界面活性及びシリコーン系界面活性剤ついて説明する。
【００１３】−シリコーン系界面活性剤−本発明において好適に用いられるシリコーン系界面活性剤について説明する。前記シリコーン系界面活性剤とは、疎水性部分がシリコーン樹脂からなり、これの末端及び／又は側鎖に親水性基が導入された水溶性化合物である。シリコーン樹脂には、その代表としてポリ（ジメチル）シロキサンが挙げられ、メチルフェニルジメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルシロキサン、テトラメチルポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン・ポリジメチルシロキサンコポリマーなど、側鎖のメチル基の一部或いは総てがフェニル基や水素原子等に置換されたものなどが挙げられる。（但し、上記表記のうち、重合度が低いシリコーン樹脂も含む。例えば、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンもテトラメチルテトラフェニルポリシロキサンの中に含める。）また、このシリコーン樹脂に導入される親水性基としてはポリエーテル基、ポリグリセリン基、ピロリドン基、ベタイン基、硫酸塩基、水酸基、カルボキシル基、リン酸塩基、４級アンモニウム塩基、等が挙げられる。
【００１４】これらのシリコーン樹脂、親水性基は、適宜組合せて使用することができる。また、界面活性剤の構造に関しても、上記のシリコーン樹脂の末端及び／又は側鎖に親水性基を単に導入するだけでなく、親水性基を導入したポリマーと導入しないポリマーをランダム共重合、ブロック共重合するなどしてコポリマー化するなどしてもよい。
【００１５】具体的には、例えば、信越化学工業(株)製ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００１、ＫＦ６００４、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ６４０、ＫＦ６４１、ＫＦ７００、Ｘ−２２−４９５９、Ｘ−２２−４９６６等、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８７００等、日本ユニカー(株)製 ＳＩＬＷＥＴＬ−７７、Ｌ−７２０、ＦＺ２１２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１２３、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４等、が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂としてポリジメチルシロキサンを、親水性基として、ポリエーテル基、ポリグリセリン基、又はピロリドン基を導入したシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００１６】最上層における前記シリコーン系界面活性剤の含有量は、塗布される層中の固形分として、０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、効果の点からは、０．０１〜０．１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１７】−アセチレングリコール系界面活性剤−本発明において好適に用いられるアセチレングリコール系界面活性剤について説明する。前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定はされないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】式中、ｎ及びｍが０〜５０の整数を示し、０〜４の整数であることが好ましい。
【００２０】また、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８の分岐、直鎖又は環状の無置換又は置換アルキル基、炭素数６〜１０の無置換又は置換アリール基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、置換基の例としては、エーテル基、エステル基等が挙げられる。
【００２１】これらの中で、Ｒ2及びＲ3はメチル基であり、Ｒ1及びＲ4はイソブチル基であり、ｎ及びｍが０であることが好ましい。
【００２２】以下に、一般式（１）で表されるアセチレングリコールの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化２】
【００２４】最上層におけるアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、塗布される層中の固形分として、０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、効果の点からは、０．０１〜０．１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２５】また、シリコーン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用する場合の配合比としては、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。
【００２６】本発明においては、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることが特徴であるが、先に述べたように、最上層としては、保護層、或いは、光透過率調整層であることが好ましい。まず、最上層として好ましい各層について説明する。
【００２７】（保護層）保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。前記バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００２８】前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００２９】また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００３０】また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【００３２】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００３３】（光透過率調整層）他の好ましい最上層である光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００３５】光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよく、その際には、この光透過率調整層が最上層となる。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合し、この層が最上層となる場合には、塗布液のバブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下となるように調整されて得られる。動的表面張力の調整手段は前記例示した方法を任意に使用すればよい。
【００３６】光透過率調整層は、得られた光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【００３７】以下、本発明の感熱記録材料に必要な他の構成について説明する。
【００３８】（感熱記録層）感熱記録層は、発色成分を含んでなり、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含んでなる。前記発色成分としては、(1)ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとの組合せ、(2)電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せ等が好適に挙げられる。
【００３９】本発明において感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましい。ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。
【００４０】これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されている。
【００４１】［ジアゾニウム塩化合物］前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
【００４２】Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ- …(1)〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４３】塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４４】前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００４５】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００４６】尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００４７】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００５０】置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００５１】前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５３】前記構造式（１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５４】置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５５】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００５６】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５７】前記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５８】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５９】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６０】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００６１】また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６２】前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００６３】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６４】前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００６５】前記Ｒ23で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００６６】前記Ｒ23で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６７】前記構造式（３）中、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27及びＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６８】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６９】前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００７０】前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７１】前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００７２】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）以下に、本発明に好適に用いられるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】前記ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記ジアゾニウム塩化合物と、既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００８７】［カプラー］本発明において、前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００８８】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００８９】中でも、下記式(2)で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
【００９０】Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2 …(2)前記式(2)中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００９２】また、前記Ｅ1及びＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００９３】カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号公報、特願平５−２９７０２４号公報、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号公報、特願平７−３１６２８０号公報、特願平８−０２７０９５号公報、特願平８−０２７０９６号公報、特願平８−０３０７９９号公報、特願平８−１２６１０号公報、特願平８−１３２３９４号公報、特願平８−３５８７５５号公報、特願平８−３５８７５６号公報、特願平９−０６９９９０号公報等に記載されている。
【００９４】（カプラーの具体例）以下に、本発明に好適に用いられるカプラーの具体例を示すが、本発明におけるカプラーはこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
【化２１】
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１１】［電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物］前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１２】電子供与性無色染料前駆耐及び電子受容性化合物については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。以下に、本発明に好適に用いられる電子供与性無色染料前駆体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】（電子供与性無色染料前駆体の具体例）
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１２０】感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２１】［有機塩基］本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１２２】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２３】所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２４】［増感剤］前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【０１２５】具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１２６】［バインダー］感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２７】［顔料］また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２８】［酸化防止剤等］また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１２９】本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に■ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用した発色系では、該ジアゾニウム塩化合物をマイクロカプセル化した形態が、■電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との反応を利用した発色系では、該電子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化した形態が好ましい。
【０１３０】（マイクロカプセルの製造方法）本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１３１】前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１３２】具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【０１３３】中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１３４】更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１３５】前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３６】前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１３７】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１３８】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１３９】以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
【０１４０】また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１４１】マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
【０１４２】マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１４３】以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１４４】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
【０１４５】例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１４６】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、などである。
【０１４７】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
【０１４８】まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４９】各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１５０】（他の層）本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層を有してなる態様が好ましい。さらに、必要に応じて中間層を設けたり、支持体の感熱記録層が設けられた側とは反対側にバック層を設けてもよい。
【０１５１】−中間層−感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５２】（支持体）前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【０１５３】前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、■原紙に熱可塑性樹脂が溶融押し出し塗工されたもの、■原紙上に溶融押し出し塗工された熱可塑性樹脂の上にガスバリアー層を塗布したもの、■原紙の酸素透過性の低いプラスチックフィルムを接着させたもの、■原紙にプラスチックフイルムを接着させた面上に溶融押し出しにより熱可塑性樹脂を設けたもの、■原紙に熱可塑性樹脂を溶融押し出し塗工された後、プラスチックフイルムを接着させたもの、等が挙げられる。
【０１５４】原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１５５】原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
【０１５６】上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【０１５７】前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、■フィルム成形前に予め樹脂に染料を混練しフィルム状に成形する方法、■染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製しこれを透明無色な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えばグラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布、乾燥する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルム状に成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【０１５８】前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５９】前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１６０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１６１】（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６２】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１６３】（１）イエロー感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニルを４部、フタル酸ジフェニルを６部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１６４】
【化３３】
【０１６５】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１１部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製） １１部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）〕２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製） ４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】＜塗布液（ａ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及び下記化合物（Ｅ）〔商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学(株)製〕４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物〔商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（V）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８〔オルガノ（株）製〕４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０〔オルガノ（株）製〕８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１３部とトリフェニルグアニジン〔保土ヶ谷化学（株）製〕１３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製〕１３部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン １３部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン７部、下記化合物（Ｇ） ３．５部、リン酸トリクレジル １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】＜塗布液（ｂ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．２／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７３】（３）シアン感熱記録層液の調整＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）８部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）の商品名）８部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート〔商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製〕５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８〔５０％、日本精化（株）製〕０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液〔商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製〕３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体〔商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製〕１．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製） １５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４８部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７６】＜塗布液（ｃ）の調製＞前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１７７】（４）中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン〔商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製〕１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン〕３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製〕２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム〔三協化学（株）製、２．０％水溶液〕０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７８】
【化３８】
【０１７９】（５）光透過率調整層用塗布液の調製（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート １４部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン ６部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ〔７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製〕 ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製〕５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｖ−２）光透過率調整層用塗布液の調製前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８０】（６）保護層用塗布液の調製（vi−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（vi−２）保護層用顔料分散液の調製硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
（vi−３）保護層用マット剤分散液の調製小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ，Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（vi−４）保護層用塗布ブレンド液の調製前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４，５％メタノール溶液，エアープロダクツジャパン（株））４０部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，５％メタノール溶液、東レ・ダウコーニング（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８１】（７）下塗り層つき支持体の作製＜下塗り層液の調製＞酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１８２】＜下塗り層つき支持体の作製＞ＬＢＰＳ ５０部ＬＢＰＫ ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２８ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１８３】（８）感熱記録材料の作製＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．５ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１８４】（実施例２）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたシリコーン系界面活性剤を、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＫＦ−６１８，５％メタノール溶液、信越シリコーン（株））４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８５】（実施例３）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８６】（実施例４）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４９、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を用いなかった。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８７】（実施例５）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＨ８７００、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を用いなかった。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８８】（比較例１）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８９】（比較例２）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、５％メタノール溶液、エアープロダクツジャパン（株））４０部のみに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９０】（比較例３）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、５％メタノール溶液、エアープロダクツジャパン（株））８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９１】（比較例４）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９ ５％メタノール溶液、東レ・ダウコーニング（株））４０部のみに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９２】＜評価＞各実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、「面状故障数」及び「動的表面張力」について測定し、評価を行なった。
【０１９３】−面状故障数−面状故障数は、グレー濃度：Ｏ．Ｄ．＝１．０で発色させた感熱記録材料（Ａ４サイズ×５枚）を、光学顕微鏡（１０倍）で観察したときの故障数を測定した。
【０１９４】−動的表面張力−動的表面張力は、協和界面科学（株）製の動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３を用い、測定温度４０℃、２００ｍｓ／泡、及び、１０００ｍｓ／泡の測定条件下で測定した。
−総合評価−以上の結果に基づき総合評価をした。評価基準は以下の通りである。
○ ： 面状故障が１個以下× ： 面状故障が１０個以下（２〜１０個）
××： 面状故障が１１個以上
【０１９５】結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】表４から明らかなように、最上層である保護層の動的表面張力が、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である本実施例の感熱記録材料は、比較例のものとは異なり、最上層の面状故障が全く発生せず、均一な層が形成され、外観に優れていることがわかる。
【０１９８】即ち、塗布面状は、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力の値が大きく影響しており、この値が３５ｍＮ／ｍ以下のものであれば、表４において面状故障が数十個から数個に減少していることからも分かるように、塗布面状がかなり良化することがご確認された。さらに、本実施例の感熱記録材料の如く、１０００ｍｓ／泡のときの動的表面張力を低くすることにより、塗布面状がより一層良化し、上記の評価方法では面状故障が殆ど観察されないレベルまで到達することが確認された。
【０１９９】
【発明の効果】本発明によれば、感熱記録材料の特性に影響を与えやすい最上層に塗布ムラのない均一な層を有する感熱記録材料を提供することができる。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に係り、より詳細には、支持体上に感熱記録層を有し、その最上層に塗布ムラのない均一な層を形成してなる感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】感熱記録はその記録装置が簡便で信頼性が高くメンテナンスが不要であることから近来発展してきており、それに用いられる感熱記録材料としては従来から電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したもの、ジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したものなどが広く知られている。
【０００３】これら従来の感熱記録材料では、感熱記録層が熱や応力などの影響を受けやすいため、感熱記録層の上に保護層を設けることが一般的である。保護層には通常ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化合物が用いられ、さらに潤滑剤、無機顔料などの分散物を有しているが、これを感熱記録層上に塗布する場合、感熱記録層表面との親和性に劣るため塗布液が表面ではじかれ、膜厚が不均一になる面状故障が発生し易いという問題があった。また、保護層の膜厚が均一でないと、製品としての外観上も好ましくなく、さらに、保護層の機能が充分発現されず、感熱記録層の保護性能や記録感度の均一性にも影響を与える懸念があり、解決が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感熱記録材料の外観や性能に影響を与えやすい最上部に、塗布ムラのない均一な層を有する感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、最上層を形成する際の塗布液として、動的表面張力を所定の範囲に制御したものを使用することが有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする感熱記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の感熱記録材料の好ましい実施の形態について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に少なくとも感熱記録層を備えてなり、所望により、中間層、バックコート層、保護層などを設けることができる。また、感熱記録層は単層構造であっても、複数を積層した構造であってもよい。本発明の感熱記録材料においては、その最上層が塗布ムラのない均一な層であることが特徴である。ここで、最上層とは、支持体上に形成された層のうち、最も上部に位置し、雰囲気に曝されている層を指す。支持体上に、感熱記録層のみを有する場合、あるいは、中間層を介して感熱記録層が設けられている場合には、該感熱記録層が最上層となり、感熱記録層上にさらに保護層が設けられている場合には、該保護層が最上層となる。
【０００８】本発明の如き感熱記録材料では、感熱記録層中の成分が加圧や高湿度下に長期間保存される場合にも発色する懸念があるため、保護層が形成されるのが一般的であり、本発明においても最上層が保護層であることが効果の観点から好ましい。また、感熱記録層を、その定着性を損なうことなく紫外線から保護する目的で、光透過率調整層を最上部に設けることも好ましく、この場合、光透過率調整層が最上層となる。
【０００９】これらから選択される最上層の塗布に用いる最上層塗布液は、層を構成する成分を有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる。面状故障を低減するためには、最上層の塗布液の、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたとき（以下、適宜「２００ｍｓ／泡」と表記する場合がある）の動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたとき（以下、適宜「１０００ｍｓ／泡」と表記する場合がある）の動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。
【００１０】なお、塗布面状は、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が大きく影響しており、このときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であれば、面状はかなり良化する。さらに、１０００ｍｓ／泡での動的表面張力の値を低くすることにより、一層塗布面状が良化し、殆ど面状故障がないレベルまで到達可能となる。
【００１１】本発明においては、動的表面張力を、バブルプレッシャー差圧法により測定した値により規定する。このような動的表面張力の値を規定することにより、塗布した後、経時的に表面性状が変化し、塗布液の膜が形成される過程における特性を、乾燥後の塗膜の性状を最適なものとなしうるように制御することができる。ここで、バブルプレッシャー差圧法とは、測定対象液にキャピラリーを入れ、キャピラリーの上からガス（Ｎ2ガス）を吹き込むことにより、測定対象液中に挿入されたキャピラリーの下端から発生する気泡が測定液から受ける圧力（ｍＮ／ｍ）を測定する方法であり、本発明においては、気泡がキャピラリーから発生する個数を変化させ、気泡が測定対象液から受ける圧力を測定する。なお、本明細書における動的表面張力の値としては、協和界面科学（株）製のＢＰ−Ｄ３式動的表面張力計を用い、測定温度：４０℃、２００ｍｓ／泡、及び１０００ｍｓ／泡の測定条件下で測定した表面張力の値を用いた。
【００１２】動的表面張力を制御するための手段としては、公知の表面張力制御手段を一種或いは二種以上組合せて行えばよく、例えば、最上層の成分を配合した塗布液の濃度、塗布温度を制御する方法、特定の表面張力を有する溶剤を選択して用いる方法、層構成成分に影響を与えない範囲で粘度調整剤或いは界面活性剤を添加する方法などが挙げられる。なかでも、制御の容易性から、界面活性剤を添加する方法が好ましく、具体的には、アセチレングリコール系界面活性剤と、シリコーン系界面活性剤とを併用する態様が特に好ましい。以下に、本発明の感熱記録材料の最上部に形成される層に好適に用いられるアセチレングリコール系界面活性及びシリコーン系界面活性剤ついて説明する。
【００１３】−シリコーン系界面活性剤−本発明において好適に用いられるシリコーン系界面活性剤について説明する。前記シリコーン系界面活性剤とは、疎水性部分がシリコーン樹脂からなり、これの末端及び／又は側鎖に親水性基が導入された水溶性化合物である。シリコーン樹脂には、その代表としてポリ（ジメチル）シロキサンが挙げられ、メチルフェニルジメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・ポリメチルフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチルシロキサン、テトラメチルポリメチルシロキサン、ポリメチルシロキサン・ポリジメチルシロキサンコポリマーなど、側鎖のメチル基の一部或いは総てがフェニル基や水素原子等に置換されたものなどが挙げられる。（但し、上記表記のうち、重合度が低いシリコーン樹脂も含む。例えば、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサンもテトラメチルテトラフェニルポリシロキサンの中に含める。）また、このシリコーン樹脂に導入される親水性基としてはポリエーテル基、ポリグリセリン基、ピロリドン基、ベタイン基、硫酸塩基、水酸基、カルボキシル基、リン酸塩基、４級アンモニウム塩基、等が挙げられる。
【００１４】これらのシリコーン樹脂、親水性基は、適宜組合せて使用することができる。また、界面活性剤の構造に関しても、上記のシリコーン樹脂の末端及び／又は側鎖に親水性基を単に導入するだけでなく、親水性基を導入したポリマーと導入しないポリマーをランダム共重合、ブロック共重合するなどしてコポリマー化するなどしてもよい。
【００１５】具体的には、例えば、信越化学工業(株)製ＫＦ３５１（Ａ）、ＫＦ３５２（Ａ）、ＫＦ３５３（Ａ）、ＫＦ３５４（Ａ）、ＫＦ３５５（Ａ）、ＫＦ６１５（Ａ）、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５（Ａ）、ＫＦ６００１、ＫＦ６００４、ＫＦ６０１２、ＫＦ６０１３、ＫＦ６０１５、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、ＫＦ６４０、ＫＦ６４１、ＫＦ７００、Ｘ−２２−４９５９、Ｘ−２２−４９６６等、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製 ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０、ＳＨ８７００等、日本ユニカー(株)製 ＳＩＬＷＥＴＬ−７７、Ｌ−７２０、ＦＺ２１２２、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＦＺ−２１２３、Ｌ−７６０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４等、が挙げられる。これらの中でも、シリコーン樹脂としてポリジメチルシロキサンを、親水性基として、ポリエーテル基、ポリグリセリン基、又はピロリドン基を導入したシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００１６】最上層における前記シリコーン系界面活性剤の含有量は、塗布される層中の固形分として、０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、効果の点からは、０．０１〜０．１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００１７】−アセチレングリコール系界面活性剤−本発明において好適に用いられるアセチレングリコール系界面活性剤について説明する。前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定はされないが、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００１８】
【化１】
【００１９】式中、ｎ及びｍが０〜５０の整数を示し、０〜４の整数であることが好ましい。
【００２０】また、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜８の分岐、直鎖又は環状の無置換又は置換アルキル基、炭素数６〜１０の無置換又は置換アリール基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。また、置換基の例としては、エーテル基、エステル基等が挙げられる。
【００２１】これらの中で、Ｒ2及びＲ3はメチル基であり、Ｒ1及びＲ4はイソブチル基であり、ｎ及びｍが０であることが好ましい。
【００２２】以下に、一般式（１）で表されるアセチレングリコールの具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００２３】
【化２】
【００２４】最上層におけるアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、塗布される層中の固形分として、０．００５〜０．２０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、効果の点からは、０．０１〜０．１０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００２５】また、シリコーン系界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用する場合の配合比としては、１：１０〜１０：１が好ましく、１：５〜５：１がより好ましい。
【００２６】本発明においては、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることが特徴であるが、先に述べたように、最上層としては、保護層、或いは、光透過率調整層であることが好ましい。まず、最上層として好ましい各層について説明する。
【００２７】（保護層）保護層は、通常、バインダー、顔料、滑剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、界面活性剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、架橋剤等を含有してなる。前記バインダーとしては、例えば、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の合成ゴムラテックス、合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。前記バインダーの中でも、ゼラチン類が好ましく、該ゼラチンとしては、特に等電点の低いアルカリ処理ゼラチン、アミノ基を反応させた誘導体ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン等）等が好ましい。
【００２８】前記顔料としては、特に制限はないが、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。前記バインダーの含有量としては、保護層中の顔料に対して、１０〜５００質量％が好ましく、５０〜４００質量％がより好ましい。
【００２９】また、耐水性を更に向上させる目的で、架橋剤及びその反応を促進させる触媒を併用することが有効であり、該架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物、ブロックドイソシアネート、ビニルスルホン化合物、アルデヒド化合物、メチロール化合物、硼酸、カルボン酸無水物、シラン化合物、キレート化合物、ハロゲン化物等が挙げられ、保護層形成用の塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。触媒としては、公知の酸、金属塩等が挙げられ、上記同様に塗布液のｐＨを６．０〜７．５に調整できるものが好ましい。前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等が好適に挙げられる。
【００３０】また、保護層は界面活性剤を含有していてもよく、界面活性剤としては、既述したアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤の他、スルフォコハク酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等が好適に挙げられ、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、及びアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３１】保護層形成用の塗布液（保護層用塗布液）は、前記各成分を混合して得られる。更に、必要に応じて離型剤、ワックス、撥水剤等を加えてもよい。これらの成分を配合した保護層塗布液は、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である場合はそのまま塗布される。それを超える場合には、制御の容易性からは、添加する界面活性剤の種類や量を調製することで、前記塗布液の動的表面張力の値を上記範囲に調製することが好ましい。
【００３２】保護層の乾燥塗布量としては、０．２〜７ｇ／ｍ2が好ましく、１〜４ｇ／ｍ2がより好ましい。該乾燥塗設量が、０．２ｇ／ｍ2未満であると、耐水性が維持できないことがあり、７ｇ／ｍ2を超えると、著しく熱感度が低下することがある。保護層の塗布形成後、必要に応じてキャレンダー処理を施してもよい。
【００３３】（光透過率調整層）他の好ましい最上層である光透過率調整層は、紫外線吸収剤前駆体を含有しており、定着に必要な領域の波長の光照射前は紫外線吸収剤として機能しないので光透過率が高く、光定着型感熱記録層を定着する際、定着に必要な領域の波長を十分に透過させ、しかも可視光線の透過率も高いので、感熱記録層の定着に支障を来すこともない。この紫外線吸収剤前駆体は、マイクロカプセル中に含ませることが好ましい。また、光透過率調整層に含有する化合物としては、特開平９−１９２８号公報に記載の化合物が挙げられる。
【００３４】前記紫外線吸収剤前駆体は、感熱記録層の光照射による定着に必要な領域の波長の光照射が終了した後、光または熱などで反応することにより紫外線吸収剤として機能するようになり、紫外線領域の定着に必要な領域の波長の光は紫外線吸収剤によりその大部分が吸収され、透過率が低くなり、感熱記録材料の耐光性が向上するが、可視光線の吸収効果がないから、可視光線の透過率は実質的に変わらない。
【００３５】光透過率調整層は感熱記録材料中に少なくとも１層設けることができ、最も望ましくは感熱記録層と最外保護層との間に形成するのがよいが、光透過率調整層を保護層と兼用するようにしてもよく、その際には、この光透過率調整層が最上層となる。光透過率調整層の特性は、感熱記録層の特性に応じて任意に選定することができる。光透過率調整層形成用の塗布液（光透過率調整層用塗布液）は、前記各成分を混合し、この層が最上層となる場合には、塗布液のバブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下となるように調整されて得られる。動的表面張力の調整手段は前記例示した方法を任意に使用すればよい。
【００３６】光透過率調整層は、得られた光透過率調整層塗布液を、例えばバーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カーテンコーター等の公知の塗布方法により塗布して形成することができる。光透過率調整層は、感熱記録層等と同時塗布してもよく、例えば感熱記録層形成用の塗布液を塗布し一旦感熱記録層を乾燥させた後、該層上に塗布形成してもよい。
【００３７】以下、本発明の感熱記録材料に必要な他の構成について説明する。
【００３８】（感熱記録層）感熱記録層は、発色成分を含んでなり、必要に応じて、バインダー、塩基等の他の成分を含んでなる。前記発色成分としては、(1)ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して発色させるカプラーとの組合せ、(2)電子供与性染料前駆体と該電子供与性染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物との組合せ等が好適に挙げられる。
【００３９】本発明において感熱記録層に用いられる発色成分としては、従来公知のものが使用できるが、特にジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を利用したもの、又は電子供与性無色染料と電子受容性化合物との反応を利用したものが好ましい。ジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する感熱記録層に用いられる化合物としては、ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と反応して色素を形成しうるカプラー及びジアゾニウム塩化合物とカプラーとの反応を促進する塩基性物質等が挙げられる。
【００４０】これらジアゾニウム塩化合物、カプラー、塩基などは、特公平４−７５１４７号公報、特公平６−５５５４６号公報、特公平６−７９８６７号公報、特開平４−２０１４８３号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特開昭６０−２４２０９４号公報、特開昭６１−５９８３号公報、特開昭６３−８７１２５号公報、特開平４−５９２８７号公報、特開平５−１８５７１７号公報、特開平７−８８３５６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−３８３８９号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−８５４４号公報、特開昭５９−１９０８６６号公報、特開昭６２−５５１９０号公報、特開昭６０−６４９３号公報、特開昭６０−２５９４９２号公報、特開昭６３−３１８５４６号公報、特開平４−６５２９１号公報、特開平５−１８５７３６号公報、特開平５−２０４０８９号公報、特開平８−３１０１３３号公報、特開平８−３２４１２９号公報、特開平９−１５６２２９号公報、特開平９−１７５０１７号公報、などに詳しく記載されている。
【００４１】［ジアゾニウム塩化合物］前記ジアゾニウム塩化合物としては、下記式(1)で表される化合物が挙げられる。
【００４２】Ａｒ−Ｎ2+ Ｘ- …(1)〔式中、Ａｒは芳香族部分を表し、Ｘ-は酸アニオンを表す。〕
該ジアゾニウム塩化合物は、加熱により後述のカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはＡｒ部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
【００４３】塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、４−（ｐ−トリルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（４−クロロフェニルチオ）−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−３−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２−メトキシベンゼンジアゾニウム、４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−モルホリノ−２，５−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、４−アニリノベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（４−メトキシベンゾイル）アミノ］−２，５−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、４−ピロリジノ−３−エチルベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、４−［Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチル）−Ｎ−ヘキシルアミノ］−２−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、２−（１−エチルプロピルオキシ）−４−［ジ−（ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル）アミノ］ベンゼンジアゾニウム、２−ベンジルスルホニル−４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−オクタノイルオキシエチル）］アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【００４４】前記ジアゾニウム塩化合物の最大吸収波長λmaxとしては、４５０ｎｍ以下が好ましく、２９０〜４４０ｎｍがより好ましい。前記λmaxが、４５０ｎｍを超える長波長側にあると、生保存性が低下することがあり、前記波長範囲よりも短波長側にあると、後述のカプラーとの組合わせにおいて画像定着性、画像保存性が低下したり、シアン発色の色相が劣化することがある。
【００４５】また、ジアゾニウム塩化合物は、炭素原子数が１２以上で水に対する溶解度が１％以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が５％以上であることが望ましい。
【００４６】尚、ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、色相調整等の目的に応じて、二種以上を併用することもできる。
【００４７】前記ジアゾニウム塩化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記構造式（１）〜（３）で表されるジアゾニウム塩化合物がより好ましい。
【００４８】
【化３】
【００４９】前記構造式（１）中、Ａｒは、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００５０】置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていてもよい。
【００５１】前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００５２】また、これらの基は、更に、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００５３】前記構造式（１）中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｒ21及びＲ22は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５４】置換されている場合の置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５５】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、２’，４’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、２’，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、１−（２’，４’−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシ）プロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。
【００５６】前記Ｒ21、Ｒ22で表されるアリール基としては、炭素原子数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、２−メトキシフェニル基、２−ブトキシフェニル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、２−オクチルオキシフェニル基、３−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシエトキシ）フェニル基、４−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３−クロロフェニル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−ブトキシフェニル基、３−シアノフェニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３−（ジブチルアミノカルボニルメトキシ）フェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ブトキシフェニル基、４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル基、４−ベンジルフェニル基、４−アミノスルホニルフェニル基、４−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、４−エトキシカルボニルフェニル基、４−（２−エチルヘキシルカルボニル）フェニル基、４−フルオロフェニル基、３−アセチルフェニル基、２−アセチルアミノフェニル基、４−（４−クロロフェニルチオ）フェニル基、４−（４−メチルフェニル）チオ−２，５−ブトキシフェニル基、４−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−２−ドデシルオキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５７】前記構造式（２）中、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００５８】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００５９】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基が好ましく、例えば、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基、及び１−メチル−２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００６０】前記Ｒ24、Ｒ25及びＲ26で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００６１】また、これらの基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６２】前記構造式（２）中、Ｙは水素原子、ＯＲ23基を表し、Ｒ23は、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表す。
【００６３】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６４】前記Ｙの中でも、色相調節の点で、水素原子、Ｒ23がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。
【００６５】前記Ｒ23で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００６６】前記Ｒ23で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００６７】前記構造式（３）中、Ｒ27及びＲ28は、それぞれ独立に置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｒ27及びＲ28は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００６８】置換されている場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。
【００６９】前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアルキル基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアルキル基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。
【００７０】前記Ｒ27、Ｒ28で表されるアリール基は、前記構造式（１）中のＲ21、Ｒ22で表されるアリール基と同義である。但し、これらに限定されるものではない。また、これらのアリール基は、更にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。
【００７１】前記構造式（１）〜（３）において、Ｘ-は酸アニオンを表し、該酸アニオンとしては、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数１〜９のポリフルオロアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフルオロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。中でも、結晶性の点でヘキサフルオロリン酸が好ましい。
【００７２】（ジアゾニウム塩化合物の具体例）以下に、本発明に好適に用いられるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明におけるジアゾニウム塩化合物はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
【化４】
【００７４】
【化５】
【００７５】
【化６】
【００７６】
【化７】
【００７７】
【化８】
【００７８】
【化９】
【００７９】
【化１０】
【００８０】
【化１１】
【００８１】
【化１２】
【００８２】
【化１３】
【００８３】
【化１４】
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】前記ジアゾニウム塩化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。更に、色相調整等の諸目的に応じて、前記ジアゾニウム塩化合物と、既存の他のジアゾニウム塩化合物とを併用してもよい。前記ジアゾニウム塩化合物の塗布量としては、感熱記録層中に０．０５〜２ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜１ｇ／ｍ2がより好ましい。該含有量が、０．０５ｇ／ｍ2未満であると、十分な発色濃度が得られないことがあり、２ｇ／ｍ2を超えると、塗布液の塗布適性が劣化することがある。
【００８７】［カプラー］本発明において、前述のジアゾニウム塩化合物とカップリング反応して色素を形成し発色させるカプラーとしては、塩基性雰囲気及び／又は中性雰囲気の下でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成し得るものであれば、いずれの化合物も用いることができる。
【００８８】ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる、いわゆる４当量カプラーは全てカプラーとして使用可能であり、色相等の目的に合致する範囲で適宜選択することができる。例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００８９】中でも、下記式(2)で表される化合物、又は該化合物の互変異性体は特に好ましい。
【００９０】Ｅ1−ＣＨ2−Ｅ2 …(2)前記式(2)中、Ｅ1及びＥ2は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００９１】前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、Ｎ−〔２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基、ニトロ基、イミノ基、シアノ基が好適に挙げられる。
【００９２】また、前記Ｅ1及びＥ2は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ1とＥ2で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００９３】カプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報、特開平７−３２３６６０号公報、特願平５−２７８６０８号公報、特願平５−２９７０２４号公報、特願平６−１８６６９号公報、特願平６−１８６７０号公報、特願平７−３１６２８０号公報、特願平８−０２７０９５号公報、特願平８−０２７０９６号公報、特願平８−０３０７９９号公報、特願平８−１２６１０号公報、特願平８−１３２３９４号公報、特願平８−３５８７５５号公報、特願平８−３５８７５６号公報、特願平９−０６９９９０号公報等に記載されている。
【００９４】（カプラーの具体例）以下に、本発明に好適に用いられるカプラーの具体例を示すが、本発明におけるカプラーはこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１７】
【００９６】
【化１８】
【００９７】
【化１９】
【００９８】
【化２０】
【００９９】
【化２１】
【０１００】
【化２２】
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】
【化２４】
【０１０３】
【化２５】
【０１０４】
【化２６】
【０１０５】
【化２７】
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
【化２９】
【０１０８】
【化３０】
【０１０９】
【化３１】
【０１１０】感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。本発明の感熱記録材料においては、前記ジアゾニウム塩化合物とカプラー（ジアゾ系発色剤）のほか、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ（ロイコ系発色剤）を用いることもできる。例えば、支持体上に複数の感熱記録層を有する感熱記録材料において、その少なくとも１層をロイコ系発色剤を含む層として構成することができる。
【０１１１】［電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物］前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、キサンテン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙げられ、中でも、発色濃度が高い点で、トリアリールメタン系化合物、キサンテン系化合物が好ましい。
【０１１２】電子供与性無色染料前駆耐及び電子受容性化合物については、特開平６−３２８８６０号公報、特開平７−２９０８２６号公報、特開平７−３１４９０４号公報、特開平８−３２４１１６号公報、特開平３−３７７２７号公報、特開平９−３１３４５号公報、特開平９−１１１１３６号公報、特開平９−１１８０７３号公報、特開平１１−１５７２２１号公報、などに詳しく記載されている。以下に、本発明に好適に用いられる電子供与性無色染料前駆体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】（電子供与性無色染料前駆体の具体例）
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【化３２】
【０１１８】前記電子供与性染料前駆体の塗布量としては、感熱記録層中に０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１１９】（電子受容性化合物の具体例）電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等が挙げられる。特に、ビスフェノール類、ヒドロキシ安息香酸エステル類が好ましい。例えば、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（即ち、ビスフェノールＰ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸及びその多価金属塩、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸及びその多価金属塩、３−α，α−ジメチルベンジルサリチル酸及びその多価金属塩、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが挙げられる。
【０１２０】感熱記録層中における電子受容性化合物の含有量としては、電子供与性染料前駆体１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２１】［有機塩基］本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩化合物及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【０１２２】中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【０１２３】所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩化合物１質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。
【０１２４】［増感剤］前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感熱記録層中に増感剤を加えることもできる。前記増感剤は、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩化合物、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【０１２５】具体的には、分子内に芳香族性の基と極性基を適度に有している低融点有機化合物が好ましく、例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、α−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニルエステル、α−ヒドロキシ−β−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−エチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｍ−メチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（ｐ−トリルオキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（ｐ−クロロフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル等が挙げられる。
【０１２６】［バインダー］感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１２７】［顔料］また、色相調整の目的で、感熱記録層中に顔料を含有させてもよい。前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
【０１２８】［酸化防止剤等］また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号明細書、アメリカ特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
【０１２９】本発明において、前記ジアゾニウム塩化合物、該ジアゾニウム塩化合物と熱時反応して発色させるカプラー、有機塩基や増感剤等の他の成分、並びに電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物の使用形態については特に制限はなく、例えば、（１）固体分散して使用する方法、（２）乳化分散して使用する方法、（３）ポリマー分散して使用する方法、（４）ラテックス分散して使用する方法、（５）マイクロカプセル化を利用する方法等が挙げられる。中でも特に、保存性の観点から、（５）マイクロカプセル化を利用する方法が好ましく、特に
【０１３０】（マイクロカプセルの製造方法）本発明においては、感熱記録材料の保存安定性を向上させる点で、前記ジアゾニウム塩化合物及び／又は電子供与性染料前駆体をマイクロカプセルに内包することが好ましい。発色成分をマイクロカプセル化する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、一方の発色成分であるジアゾニウム塩化合物（及び電子供与性染料前駆体）を水に難溶又は不溶の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水溶性高分子を溶解した水相と混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴界面で高分子形成反応を起こし、高分子物質のマイクロカプセル壁を形成させる界面重合法等が好適に挙げられる。該界面重合法は、短時間内に均一な粒径のカプセルを形成することができ、生保存性に優れた記録材料を得ることができる。
【０１３１】前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エステル、メチレンクロライド、シクロヘキサノン等の低沸点補助溶剤、及び／又は、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。
【０１３２】具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１’−ジトリルエタン、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【０１３３】中でも、アルコール系溶剤、リン酸エステル系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタンが特に好ましい。
【０１３４】更に、前記高沸点溶剤に、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の炭化防止剤を添加してもよい。また、前記高沸点溶剤として、特に不飽和脂肪酸を有するものが望ましく、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。該α−メチルスチレンダイマーには、例えば、三井東圧化学社製の「ＭＳＤ１００」等がある。
【０１３５】前記水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アミノ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、ゼラチン等が挙げられ、中でも、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１３６】前記水溶性高分子には、疎水性高分子のエマルジョン又はラテックス等を併用することもできる。該エマルジョン又はラテックスとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等が挙げられる。この時、必要に応じて従来公知の界面活性剤等を加えてもよい。
【０１３７】マイクロカプセル壁を構成する高分子物質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリレート共重合体樹脂、スチレン−メタクリレート共重合体樹脂、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、ポリウレタン・ポリウレア樹脂が特に好ましい。
【０１３８】例えば、ポリウレタン・ポリウレア樹脂をカプセル壁材として用いる場合には、多価イソシアネート等のマイクロカプセル壁前駆体をカプセル化し芯物質とすべき油性媒体（油相）中に混合し、更にマイクロカプセル壁前駆体と反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水溶性高分子水溶液（水相）中に混合し、前記油相を水相に乳化分散した後、加温することにより油滴界面で高分子形成反応が生じ、マイクロカプセル壁を形成することができる。
【０１３９】以下に、前記多価イソシアネート化合物の具体例を示す。但し、これらに限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート等のジイソシアネート類、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネート類、４，４’−ジメチルフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等のテトライソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールとの付加物等のイソシアネートプレポリマー等である。
【０１４０】また、必要に応じて、二種類以上を併用してもよい。中でも特に好ましいものは、分子内にイソシアネート基を三個以上有するものである。
【０１４１】マイクロカプセル化の方法において、カプラー（及び電子受容性化合物）、有機塩基、増感剤等の他の成分、及びマイクロカプセル壁前駆体やこれと反応する第２物質を溶解させる有機溶剤としては、既述の有機溶剤と同様である。
【０１４２】マイクロカプセルの粒径としては、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．２〜０．７μｍがより好ましい。
【０１４３】以下に、多色の記録材料の具体的な構成態様について説明する。本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を１層有する単色の感熱記録材料、及び単色の記録層を複数積層した積層構造の感熱記録層を有する多色の感熱記録材料のいずれであってもよい。多色の感熱記録材料としては、感熱記録層を構成する少なくとも一層が、ジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と反応して呈色するカプラーとを含む光定着型記録層である態様が好ましい。
【０１４４】特に、シアン、イエロー、マゼンタを含むフルカラーの感熱記録層の場合には、支持体上の３層が全てジアゾ系発色剤で構成された形態、あるいは支持体に近い第一層目の感熱記録層が電子供与性染料及び電子受容性化合物を含有するロイコ系発色剤で構成され、第二及び第三層目の感熱記録層がジアゾ系発色剤で構成された形態よりなる感熱記録材料が好ましい。
【０１４５】例えば、下記（ａ）〜（ｃ）に示す態様で構成されたものであってもよい。
【０１４６】即ち、（ａ）支持体上に、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、を積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、（ｂ）支持体上に、電子供与性染料と電子受容性化合物を含有する記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、（ｃ）支持体上に、最大吸収波長３４０±２０ｎｍ以下のジアゾニウム塩化合物と、該ジアゾニウム塩化合物と呈色反応をするカプラーとを含有する光定着型記録層（第一の記録層（Ａ層））と、最大吸収波長３６０±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第二の記録層（Ｂ層））と、最大吸収波長４００±２０ｎｍであるジアゾニウム塩化合物と該ジアゾニウム塩化合物と反応し呈色するカプラーとを含有する光定着型記録層（第三の記録層（Ｃ層））と、をこの順に積層してなる記録層を有し、該層上に必要に応じて光透過率調整層を設け、その上に保護層を設けた記録材料、などである。
【０１４７】多色記録の方法について、前記（ｂ）又は（ｃ）により以下に説明する。
【０１４８】まず、第３の記録層（Ｃ層）を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩とカプラーとを発色させる。次に、波長４００±２０ｎｍの光を照射して、Ｃ層中に含まれる未反応のジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、第２の記録層（Ｂ層）が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。このとき、Ｃ層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており（光定着されている）、発色能力が失われているため発色しない。さらに、波長３６０±２０ｎｍの光を照射し、Ｂ層に含まれるジアゾニウム塩化合物を分解し光定着した後、最後に、第１の記録層（Ａ層）が発色しうる十分な熱を加えて発色させる。このとき、Ｃ層、Ｂ層の記録層も同時に強く加熱されるが、既にジアゾニウム塩化合物は分解されており、発色能力が失われているため発色しない。
【０１４９】各層の積層順としては、視感度の低いイエロー層を最下層にすることが、支持体面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことができ、特に画質向上を図る場合に有用である。また、全ての記録層（Ａ層、Ｂ層、及びＣ層）をジアゾ系の記録層とした場合、Ａ層及びＢ層は、発色させた後に光定着を行うことが必要であるが、最後に画像記録を行うＣ層に関しては、必ずしも光定着を行う必要はない。しかし、形成画像の保存安定性を向上する観点からは、光定着することが好ましい。光定着に用いる定着用光源としては、公知の光源の中から適宜選択でき、例えば、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯等が挙げられ、中でも、高効率に光定着する点で、光源の発光スペクトルが、記録材料に用いたジアゾニウム塩化物の吸収スペクトルとほぼ一致する光源を用いることが好ましい。
【０１５０】（他の層）本発明の感熱記録材料においては、支持体上に単数若しくは複数の感熱記録層を有するほか、光透過率調整層を有してなる態様が好ましい。さらに、必要に応じて中間層を設けたり、支持体の感熱記録層が設けられた側とは反対側にバック層を設けてもよい。
【０１５１】−中間層−感熱記録層を複数積層する場合、各感熱記録層間には中間層を設けることが好ましい。該中間層には、前記保護層と同様、各種バインダーに更に顔料、滑剤、界面活性剤、分散剤、蛍光増白剤、金属石鹸、紫外線吸収剤等を含ませることができる。前記バインダーとしては、保護層と同様のバインダーが使用できる。
【０１５２】（支持体）前記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリアクリル酸共重合体フィルム、ポリカーボネートフィルム等の合成高分子フィルム、及び紙、合成紙、プラスチック樹脂層を有する紙、等が挙げられる。前記支持体は、単独であるいは貼り合わせて使用することができる。
【０１５３】前記プラスチック樹脂層を有する紙としては、原紙の両面又は少なくとも感熱記録層が形成される側の表面に熱可塑性樹脂を含む層が形成されたものが望ましい。このような支持体としては、例えば、
【０１５４】原紙に溶融押し出し塗工される前記熱可塑性樹脂としては、オレフィン樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィンの単独重合体及びこれらの各種重合体の混合物、あるいはエチレンとビニルアルコールとのランダム共重合体が好ましい。前記ポリエチレンとしては、例えば、ＬＰＤＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、Ｌ−ＬＰＤＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）等が挙げられる。
【０１５５】原紙にプラスチックフィルムを貼り合わせる方法としては、「新ラミネート加工便覧」（加工技術研究会編）等に記載の公知のラミネーション法から適宜選択できるが、いわゆるドライラミネーション、無溶媒型ドライラミネーション、電子線若しくは紫外線硬化型樹脂を用いたドライラミネーション、ホットドライラミネーションが好ましい。
【０１５６】上述した各種支持体の中でも、原紙の少なくとも一方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体が好ましく、一般には感熱記録層が形成される側の表面にラミネートされる。更には、原紙の両方の表面がポリエチレンでラミネートされてなる紙支持体がより好ましく、感熱記録層が形成される側の表面には平面性を上げる目的でラミネートがされ、該表面と逆側の表面にはカールバランスを調整する目的でラミネートがなされる。
【０１５７】前記合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよく、高分子フィルムを着色する方法としては、
【０１５８】前記支持体の厚さとしては、２５〜３００μｍが好ましく、５０〜２５０μｍがより好ましい。
【０１５９】前記感熱記録層、保護層、光透過率調整層、中間層等は、支持体上に、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により塗布し、乾燥して形成することができる。
【０１６０】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１６１】（実施例１）
＜フタル化ゼラチン溶液の調製＞フタル化ゼラチン（商品名；ＭＧＰゼラチン，ニッピコラーゲン（株）製）３２部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．９１４３部、イオン交換水３６７．１部を混合し、４０℃にて溶解し、フタル化ゼラチン水溶液を得た。
【０１６２】＜アルカリ処理ゼラチン溶液の調製＞アルカリ処理低イオンゼラチン（商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製）２５．５部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン（３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製）０．７２８６部、水酸化カルシウム０．１５３部、イオン交換水１４３．６部を混合し、５０℃にて溶解し、乳化物作成用ゼラチン水溶液を得た。
【０１６３】（１）イエロー感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）の調製＞酢酸エチル２０．０部に、下記ジアゾニウム化合物（Ａ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、下記ジアゾニウム化合物（Ｂ）（最大吸収波長４２０ｎｍ）２．２部、モノイソプロピルビフェニルを４部、フタル酸ジフェニルを６部及びジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（商品名：ルシリンＴＰＯ，ＢＡＳＦジャパン（株）製）０．４部を添加し４０℃に加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物（商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製）８．６部を添加し、均一に攪拌し混合液（Ｉ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５８．６部にイオン交換水１６．３部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８（５０％）日本精化（株）製）０．３４部添加し、混合液〔II〕を得た。混合液（II）に混合液（Ｉ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１６４】
【化３３】
【０１６５】＜カプラー化合物乳化液（ａ）の調製＞酢酸エチル３３．０部に下記カプラー化合物（Ｃ）１１部とトリフェニルグアニジン（保土ヶ谷化学（株）製） １１部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ（三井石油化学（株）製）〕２０．８部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，６’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン３．３部、４−（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）１３．６部、４−ｎ−ペンチルオキシベンゼンスルホン酸アミド（マナック（株）製）６．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製） ４．２部を溶解し、混合液（III）を得た。別途前記アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（IV）を得た。混合液（IV）に混合液（III）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２６．５％になるように濃度調節を行った。得られたカプラー化合物乳化物の粒径は、粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２μｍであった。更に上記カプラー化合物乳化物１００部に対して、ＳＢＲラテックス（商品名ＳＮ−３０７，４８％液、住化エイビーエスラテックス（株）製）を２６．５％に濃度調整したものを９部添加して均一に撹拌してカプラー化合物乳化液（ａ）を得た。
【０１６６】
【化３４】
【０１６７】＜塗布液（ａ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ａ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が２．１／１になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ａ）を得た。
【０１６８】（２）マゼンタ感熱記録層液の調整＜ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ｂ）の調製＞酢酸エチル１５．１部に、下記ジアゾニウム化合物（Ｄ）（最大吸収波長３６５ｎｍ）３．５部、フタル酸ジフェニル３．５部、フェニル２−ベンゾイロキシ安息香酸エステル３．５部及び下記化合物（Ｅ）〔商品名；ライトエステルＴＭＰ，共栄油脂化学(株)製〕４．２部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）０．１部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物とキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の混合物〔商品名；タケネートＤ１１９Ｎ（５０％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕２．５部とキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕６．８部を添加し、均一に攪拌し混合液（V）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液５５．３部にイオン交換水２１．０部添加、混合し、混合液（VI）を得た。混合液（VI）に混合液（V）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水２４部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８〔オルガノ（株）製〕４．１部、アンバーライトＩＲＣ５０〔オルガノ（株）製〕８．２部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除き、カプセル液の固形分濃度が２０．０％になるように濃度調節しジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．４５μｍであった。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】＜カプラー化合物乳化液（ｂ）の調製＞酢酸エチル３６．９部に下記カプラー化合物（Ｅ）１３部とトリフェニルグアニジン〔保土ヶ谷化学（株）製〕１３部、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール〔商品名；ビスフェノールＭ、三井石油化学（株）製〕１３部、１，１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン １３部、３，３，３’，３’−テトラメチル−５，５’、６，’−テトラ（１−プロピロキシ）−１，１’−スピロビスインダン７部、下記化合物（Ｇ） ３．５部、リン酸トリクレジル １．７部、マレイン酸ジエチル０．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ ７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製）４．５部を溶解し、混合液（VII）を得た。別途アルカリ処理ゼラチン水溶液２０６．３部にイオン交換水１０７．３部を混合し、混合液（VIII）を得た。混合液（VIII）に混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られたカプラー化合物乳化物を減圧、加熱し、酢酸エチルを除去した後、固形分濃度が２４．５％になるように濃度調節を行い、カプラー化合物乳化液（ｂ）を得た。得られたカプラー化合物乳化液の粒径は粒径測定〔ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施〕の結果、メジアン径で０．２８μｍであった。
【０１７１】
【化３６】
【０１７２】＜塗布液（ｂ）の調製＞前記ジアゾニウム塩化合物内包マイクロカプセル液（ａ）及び前記カプラー化合物分乳化液（ｂ）を、内包しているカプラー化合物／ジアゾ化合物の質量比が３．２／１になるように混合した。さらに、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）をカプセル液量１０部に対し、０．２部になるように混合し、感熱記録層用塗布液（ｂ）を得た。
【０１７３】（３）シアン感熱記録層液の調整＜電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）の調製＞酢酸エチル１８．１部に、下記電子供与性染料（Ｈ）８部、１−メチルプロピルフェニル−フェニルメタン及び１−（１−メチルプロプルフェニル）−２−フェニルエタンの混合物（商品名；ハイゾールＳＡＳ−３１０，日本石油（株）製）８部、下記化合物（Ｉ）（商品名；Ｉｒｇａｐｅｒｍ２１４０ チバガイギー（株）の商品名）８部を添加し加熱して均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５質量％酢酸エチル溶液），武田薬品工業（株）製〕７．２部とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート〔商品名；ミリオネートＭＲ−２００，日本ポリウレタン工業（株）製〕５．３部を添加し、均一に攪拌し混合液（ＩＸ）を得た。別途、前記フタル化ゼラチン水溶液２８．８部にイオン交換水９．５部、Ｓｃｒａｐｈ ＡＧ−８〔５０％、日本精化（株）製〕０．１７部及びドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム（１０％水溶液）４．３部を添加混合し、混合液（Ｘ）を得た。混合液（Ｘ）に混合液（ＩＸ）を添加し、ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて４０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液に水５０部、テトラエチレンペンタミン０．１２部を加え均一化し、６５℃下で攪拌し酢酸エチルを除去しながら３時間カプセル化反応を行ないカプセル液の固形分濃度が３３％になるように濃度調節しマイクロカプセル液を得た。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で１．１μｍであった。更に上記マイクロカプセル液１００部に対して、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液〔商品名；ネオペレックスＦ−２５、花王（株）製〕３．７部と４，４’−ビストリアジニルアミノスチルベン−２，２’−ジスルフォン誘導体〔商品名；Ｋａｙｃａｌｌ ＢＸＮＬ、日本曹達（株）製〕１．０部を添加して均一に撹拌してマイクロカプセル分散液（ｃ）を得た。
【０１７４】
【化３７】
【０１７５】＜電子受容性化合物分散液（ｃ）の調製＞前記フタル化ゼラチン水溶液１１．３部にイオン交換水３０．１部、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール（商品名；ビスフェノールＰ、三井石油化学（株）製） １５部、２％の２−エチルヘキシルコハク酸ナトリウム水溶液３．８部を加えて、ボールミルにて一晩分散した後、分散液を得た。この分散液の、固形分濃度は２６．６％であった。上記分散液１００部に、前記アルカリ処理ゼラチン水溶液４８部加えて、３０分攪拌した後、分散液の固形分濃度が２３．５％となるようにイオン交換水を加えて電子受容性化合物分散液（ｃ）を得た。
【０１７６】＜塗布液（ｃ）の調製＞前記電子供与性染料前駆体内包マイクロカプセル液（ｃ）及び前記電子受容性化合物分散液（ｃ）を、電子受容性化合物／電子供与性染料前駆体の質量比が９／１になるように混合し、塗布液（ｃ）を得た。
【０１７７】（４）中間層用塗布液の調製アルカリ処理低イオンゼラチン〔商品名；＃７５０ゼラチン，新田ゼラチン（株）製〕１００．０部、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン〕３．５％メタノール溶液，大東化学工業所（株）製〕２．８５７部、水酸化カルシウム０．５部、イオン交換水５２１．６４３部を混合し、５０℃にて溶解し、中間層作成用ゼラチン水溶液を得た。前記中間層作成用ゼラチン水溶液１０．０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム〔三協化学（株）製、２．０％水溶液〕０．０５部、硼酸（４．０％水溶液）２．３部、ポリスチレンスルホン酸（一部水酸化カリウム中和型）水溶液（５％）０．１９部、下記化合物（Ｊ）（和光純薬（株）製）の４％水溶液３．４２部、下記化合物（Ｊ’）（和光純薬（株）製）の４％水溶液１．１３部、イオン交換水０．６７部を混合し、中間層用塗布液とした。
【０１７８】
【化３８】
【０１７９】（５）光透過率調整層用塗布液の調製（ｖ−１）紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液の調製酢酸エチル７１部に紫外線吸収剤前駆体として［２−アリル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェニル］ベンゼンスルホナート １４部、２，２’−ｔ−オクチルハイドロキノン ６部、燐酸トリクレジル１．９部、α−メチルスチレンダイマー（商品名：ＭＳＤ−１００，三井化学（株）製）５．７部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム（商品名パイオニンＡ−４１−Ｃ〔７０％メタノール溶液，竹本油脂（株）製〕 ０．４５部を溶解し均一に溶解した。上記混合液にカプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物〔商品名；タケネートＤ１１０Ｎ（７５％酢酸エチル溶液，武田薬品工業（株）製〕５４．７部を添加し、均一に攪拌し紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を得た。別途、イタコン酸変性ポリビニルアルコール（商品名：ＫＬ−３１８，クラレ（株）製）５２部に３０％燐酸水溶液８．９部、イオン交換水５３２．６部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液を作成した。前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液用ＰＶＡ水溶液５１６．０６部に前記紫外線吸収剤前駆体混合液（VII）を添加し、ホモジナイザー〔日本精機製作所（株）製〕を用いて２０℃の下で乳化分散した。得られた乳化液にイオン交換水２５４．１部を加え均一化した後、４０℃下で攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。この後、イオン交換樹脂アンバーライトＭＢ−３（オルガノ（株）製）９４．３部を加え、更に１時間攪拌した。その後、イオン交換樹脂を濾過して取り除きカプセル液の固形分濃度が１３．５％になるように濃度調節した。得られたマイクロカプセルの粒径は粒径測定（ＬＡ−７００，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．２３±０．０５μｍであった。このカプセル液８５９．１部にカルボキシ変性スチレンブタジエンラテックス（商品名：ＳＮ−３０７，（４８％水溶液），住友ノーガタック（株）製）２．４１６部、イオン交換水３９．５部を混合し、紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液を得た。
（ｖ−２）光透過率調整層用塗布液の調製前記紫外線吸収剤前駆体マイクロカプセル液１０００部、４％水酸化ナトリウム水溶液７．７５部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）７３．３９部を混合し、光透過率調整層用塗布液を得た。
【０１８０】（６）保護層用塗布液の調製（vi−１）保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７，（５４％水溶液），東邦化学工業（株）製）８．７４部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。
（vi−２）保護層用顔料分散液の調製硫酸バリウム（商品名：ＢＦ−２１Ｆ，硫酸バリウム含有量９３％以上，堺化学工業（株）製）８部に陰イオン性特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤（商品名：ポイズ５３２Ａ（４０％水溶液），花王（株）製）０．２部、イオン交換水１１．８部を混合し、ダイノミルにて分散して保護層用顔料分散液を作成した。この分散液は粒径測定（ＬＡ−９１０，堀場製作所（株）製で実施）の結果、メジアン径で０．１５μｍ以下であった。上記硫酸バリウム分散液４５．６部に対し、コロイダルシリカ（商品名：スノーテックスＯ（２０％水分散液）、日産化学（株）製）８．１部を添加して目的の分散物を得た。
（vi−３）保護層用マット剤分散液の調製小麦澱粉（商品名：小麦澱粉Ｓ，新進食料工業（株）製）２２０部に、１，２ベンズイソチアゾリン３オンの水分散物（商品名：ＰＲＯＸＥＬ，Ｂ．Ｄ，Ｉ．Ｃ．Ｉ（株）製）３．８１部、イオン交換水１９７６．１９部を混合し、均一に分散し、保護層用マット剤分散液を得た。
（vi−４）保護層用塗布ブレンド液の調製前記保護層用ポリビニルアルコール溶液１０００部に、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４，５％メタノール溶液，エアープロダクツジャパン（株））４０部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９，５％メタノール溶液、東レ・ダウコーニング（株））４０部、（４−ノニルフェノキシトリオキシエチレン）ブチルスルホン酸ナトリウム（三協化学（株）製，２．０％水溶液）５０部、前記保護層用顔料分散液４９．８７部、前記保護層用マット剤分散液１６．６５部、ステアリン酸亜鉛分散液（商品名：ハイミクロンＬ１１１，２０．５％水溶液，中京油脂（株）製）４８．７部を均一に混合し保護層用塗布ブレンド液を得た。
【０１８１】（７）下塗り層つき支持体の作製＜下塗り層液の調製＞酵素分解ゼラチン（平均分子量：１００００、ＰＡＧＩ法粘度：１５ｍＰ、ＰＡＧＩ法ゼリー強度：２０ｇ）４０部をイオン交換水６０部に加えて４０℃で攪拌溶解して下塗り層用ゼラチン水溶液を調製した。別途水膨潤性の合成雲母（アスペクト比：１０００、商品名：ソマシフＭＥ１００，コープケミカル社製）８部と水９２部とを混合した後、ビスコミルで湿式分散し、平均粒径が２．０μｍの雲母分散液を得た。この雲母分散液に雲母濃度が５質量％となるように水を加え、均一に混合し、所望の雲母分散液を調製した。４０℃の４０質量％の前記ゼラチン水溶液１００部に、水１２０部及びメタノール５５６部を加え、十分攪拌混合した後、５％前記雲母分散液２０８部を加えて、十分攪拌混合し、１．６６％ポリエチレンオキサイド系界面活性剤９．８部を加えた。そして液温を３５℃から４０℃に保ち、エポキシ化合物のゼラチン硬膜剤７．３部を加えて下塗り層用塗布液（５．７％）を調製し、下塗り用塗布液を得た。
【０１８２】＜下塗り層つき支持体の作製＞ＬＢＰＳ ５０部ＬＢＰＫ ５０部からなる木材パルプをデイスクリファイナーによりカナデイアンフリーネス３００ｃｃまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオンポリアクリルアミド１．０部、硫酸アルミニウム１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオンポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾質量比で添加し長網抄紙機により坪量１１４ｇ／ｍ2の原紙を抄造しキャレンダー処理によって厚み１００μｍに調整した。次に原紙の両面にコロナ放電処理を行った後、溶融押し出し機を用いてポリエチレンを樹脂厚３６μｍとなるようにコーテイングしマット面からなる樹脂層を形成した（この面をウラ面と呼ぶ）。次に上記樹脂層を形成した面とは反対側に溶融押し出し機を用いてアナターゼ型二酸化チタンを１０質量％及び微量の群青を含有したポリエチレンを樹脂厚５０μｍとなるようにコーテイングし光沢面からなる樹脂層を形成した（この面をオモテ面と呼ぶ）。ウラ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、帯電防止剤として酸化アルミニウム（商品名；アルミナゾル１００、日産化学工業（株）製）／二酸化珪素（商品名；スノーテックスＯ、日産化学工業（株）製）＝１／２（質量比）を水に分散させて乾燥後の質量で０．２ｇ／ｍ2塗布した。次にオモテ面のポリエチレン樹脂被覆面にコロナ放電処理した後、上記下塗り液を雲母の塗布量が０．２８ｇ／ｍ2となるように塗布し、下塗り層つき支持体を得た。
【０１８３】（８）感熱記録材料の作製＜各感熱記録層用塗布液の塗布＞前記下塗り層つき支持体の上に、下から、前記感熱記録層用塗布液（ｃ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ｂ）、前記中間層用塗布液、前記感熱記録層用塗布液（ａ）、前記光透過率調整層用塗布液、前記保護層用塗布液の順に７層同時に連続塗布し、３０℃湿度３０％、及び４０℃湿度３０％の条件でそれぞれ乾燥して多色感熱記録材料を得た。この際前記感熱記録層用塗布液（ａ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ａ）の塗布量が固形分塗布量で０．０８ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｂ）の塗布量は液中に含まれるジアゾ化合物（Ｄ）の塗布量が固形分塗布量で０．２１ｇ／ｍ2となるように、同様に前記感熱記録層用塗布液（ｃ）の塗布量は液中に含まれる電子供与性染料（Ｈ）の塗布量が固形分塗布量で０．４ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。また、前記中間層用塗布液は（ａ）と（ｂ）の間は固形分塗布量が２．５ｇ／ｍ2、（ｂ）と（ｃ）の間は固形分塗布量が３．５ｇ／ｍ2、前記光透過率調整層用塗布液は固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ2、保護層は固形分塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるように塗布を行った。
【０１８４】（実施例２）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたシリコーン系界面活性剤を、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＫＦ−６１８，５％メタノール溶液、信越シリコーン（株））４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８５】（実施例３）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部を用いた。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８６】（実施例４）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＨ３７４９、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を用いなかった。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８７】（実施例５）実施例１の保護層用ポリビニルアルコール溶液の調製を、以下の如く変更した。ビニルアルコール−アルキルビニルエーテル共重合物（商品名：ＥＰ−１３０，電気化学工業（株）製）１６０部、アルキルスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステルの混合液（商品名：ネオスコアＣＭ−５７、（５４％水溶液）、東邦化学工業（株）製）８．７４部、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、エアープロダクツジャパン（株））８部、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＨ８７００、東レ・ダウコーニング（株））８部、イオン交換水３８３２部を混合し、９０℃のもとで１時間溶解し均一な保護層用ポリビニルアルコール溶液を得た。さらに、保護層用塗布ブレンド液の調製においては、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を用いなかった。上記以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８８】（比較例１）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ−１２０、５％水溶液、大日本インキ化学工業（株））４０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１８９】（比較例２）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、５％メタノール溶液、エアープロダクツジャパン（株））４０部のみに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９０】（比較例３）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：ダイノール６０４、５％メタノール溶液、エアープロダクツジャパン（株））８０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９１】（比較例４）実施例１の保護層用塗布ブレンド液の調製において用いたアセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤を、シリコーン系界面活性剤（商品名：ＳＹＬＧＡＲＤ３０９ ５％メタノール溶液、東レ・ダウコーニング（株））４０部のみに変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【０１９２】＜評価＞各実施例及び比較例の感熱記録材料に対し、「面状故障数」及び「動的表面張力」について測定し、評価を行なった。
【０１９３】−面状故障数−面状故障数は、グレー濃度：Ｏ．Ｄ．＝１．０で発色させた感熱記録材料（Ａ４サイズ×５枚）を、光学顕微鏡（１０倍）で観察したときの故障数を測定した。
【０１９４】−動的表面張力−動的表面張力は、協和界面科学（株）製の動的表面張力計ＢＰ−Ｄ３を用い、測定温度４０℃、２００ｍｓ／泡、及び、１０００ｍｓ／泡の測定条件下で測定した。
−総合評価−以上の結果に基づき総合評価をした。評価基準は以下の通りである。
○ ： 面状故障が１個以下× ： 面状故障が１０個以下（２〜１０個）
××： 面状故障が１１個以上
【０１９５】結果を表４に示す。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】表４から明らかなように、最上層である保護層の動的表面張力が、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓ／泡のときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である本実施例の感熱記録材料は、比較例のものとは異なり、最上層の面状故障が全く発生せず、均一な層が形成され、外観に優れていることがわかる。
【０１９８】即ち、塗布面状は、２００ｍｓ／泡のときの動的表面張力の値が大きく影響しており、この値が３５ｍＮ／ｍ以下のものであれば、表４において面状故障が数十個から数個に減少していることからも分かるように、塗布面状がかなり良化することがご確認された。さらに、本実施例の感熱記録材料の如く、１０００ｍｓ／泡のときの動的表面張力を低くすることにより、塗布面状がより一層良化し、上記の評価方法では面状故障が殆ど観察されないレベルまで到達することが確認された。
【０１９９】
【発明の効果】本発明によれば、感熱記録材料の特性に影響を与えやすい最上層に塗布ムラのない均一な層を有する感熱記録材料を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項１】 支持体上に、少なくとも感熱記録層が設けられた感熱記録材料であって、該感熱記録材料の最上部に、バブルプレッシャー差圧法による２００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ、１０００ｍｓで１個の泡を発生させたときの動的表面張力が３０ｍＮ／ｍ以下である塗布液を塗布、乾燥させてなる層を備えることを特徴とする感熱記録材料。
【公開番号】特開２００３−１２７５４６（Ｐ２００３−１２７５４６Ａ）
【公開日】平成１５年５月８日（２００３．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００１−３２７９６４（Ｐ２００１−３２７９６４）
【出願日】平成１３年１０月２５日（２００１．１０．２５）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年５月８日（２００３．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１３年１０月２５日（２００１．１０．２５）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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