感熱記録材料
【課題】中間調領域の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料を提供する。
【解決手段】支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度を１．０μｍ以下とする。
【解決手段】支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度を１．０μｍ以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に中間調領域の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ、等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００３】
このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低濃度から高濃度までいずれの領域においてもドット再現性に優れ、印字欠けの発生しない記録画質に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
感熱記録材料の記録画質を向上させる手段として、感熱記録層表面の平滑性を高め、熱ヘッドとの密着性を高める方法が開発されてきている。例えば特許文献１では感熱記録層の表面をベック平滑度で２００〜１０００秒に表面処理する方法が提案されている。また、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設け、感熱記録材料の熱応答性を高めることで、記録画質を向上させる方法も提案されてきている。例えば、特許文献２では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献３では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法、特許文献４では微小中空を含有し、空隙率が５０〜９５％の中間層を３〜２００μｍ設ける方法が提案されている。更に、中間層表面の平滑性を高めることで、感熱記録層の塗膜の厚みの均一化を図り、感熱記録層の膜厚ムラに由来する印字濃度ムラを軽減する方法も開発されてきている。例えば特許文献５では特定粘度の中間層用塗液をブレード塗工する方法、特許文献６では中間層に微小中空を含有し、且つ中間層のベック平滑度を２０００秒以上とする方法、特許文献７では中間層に中空樹脂粒子を含有し、且つ該中間層を熱カレンダー処理する方法、特許文献８では中間層を２層以上設け、且つ感熱記録層の厚みの標準偏差を一定以下とする方法が提案されている。
【０００５】
このように感熱記録層の平滑性を高め、また断熱性のある中間層を設け、且つその平滑性を高めることで記録画質に向上は見られるものの、その改良効果は未だ不十分であり、中間調領域まで発色濃度が均一な、優れた記録画質を有する感熱記録材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−２０１４２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９９９７３号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開平０１−３０７８５号公報
【特許文献７】特開平０６−２６２８５７号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０２３６８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
１）支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
２）上記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする上記１記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【図２】非膨潤性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、中間層に鞴形状を有する中空樹脂を少なくとも含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
良好な記録画質を得るためにはプラテン圧力下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面、即ち感熱記録層、もしくは感熱記録層上に設けた保護層とが均一に密着していることが重要である。しかし、支持体が密度分布にムラを有する場合、支持体から感熱記録層側に伝わるプラテン圧力にもムラが生じ、熱ヘッドとの密着性が不均一となり、ドット毎の記録濃度にムラが発生する。特に印字エネルギーの低い中間調領域ではこの濃度ムラの一部は未発色部、即ち印字欠けとなり記録画質を著しく低下させる。塗工層の平滑性を高め、感熱記録層の厚みの均一化を図っても、塗工層に伝わる圧力が不均一であれば、発色濃度が均一な良好な記録画質を得ることは困難である。即ち、良好な記録画質のためには、加圧力の低いベック平滑度計や、触針式表面粗さ計により測定される平滑性、表面粗さではなく、高圧力下においてヘッドと接触する発色面が高平滑となり、ヘッドと均一に密着することが要求される。パーカプリントサーフにて測定される平滑性は高圧力下における測定ヘッドと測定面との密着性を示すものであり、発色面側のこの値を１．０μｍ以下とすることで、感熱印字の際の熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが良好に密着し、良好な記録画質を得ることが可能となる。より好ましくは０．８μｍ以下、更には０．７μｍ以下である。この値が１．０μｍを超えると熱ヘッドと感熱記録材料の発色面との密着性が低下し、特に印字エネルギーの低い中間調域では印字欠けが発生し記録画質が低下する。
【００１３】
以下、パーカプリントサーフにて測定される平滑度をＰＰＳ平滑性と表記する。本発明で示すＰＰＳ平滑性は、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。
【００１４】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の一例を図１に示した。本断面図は本発明の感熱記録材料をイオンミリングにより断面処理した後、走査型電子顕微鏡にて、倍率１２００倍にて撮影した反射電子像である。ここで言う鞴形状とは、図１に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするように柱状構造をとり、この床面、及び天面は互いにほぼ平行に位置し、且つ柱の側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。この側面の蛇腹構造と内部の広い空隙により、本中空樹脂は加圧下に置いて、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、このため本中空樹脂を含有する中間層は支持体の密度ムラ由来の圧力ムラを緩和し、感熱記録層に均一な圧力を伝えることが可能である。また本中間層は、この中空樹脂の高い伸縮性及び中空構造に由来する高い弾力性を有するため、効率的にヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させる。更に、その中空構造から本中間層は高い断熱効果も有している。以上のように、本発明の中間層により、高加圧下においてヘッドと感熱記録材料の発色面とが均一、且つ良好に密着することで高いＰＰＳ平滑性が得られ、感熱印字の際、中間調においても印字欠けのない、記録濃度の均一な、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料が得られる。
【００１５】
中間層に含有される中空樹脂の形状は感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明において鞴形状は、中空樹脂の床面から天面までの長さの平均値に対し、側面の襞の深さの平均値、即ち交互に位置する襞の、支持面に対し平行方向における頂点間距離の１／２の長さの平均値が、１／１５以上であることが好ましい。各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面のつぶれが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
【００１６】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成方法は特に限定しないが、例えば熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗布し、その後加熱成型処理を施すことにより得ることができる。鞴形状形成を容易とするため、該塗布液を塗布した後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施すことがより好ましい。
【００１７】
この場合、用いる熱膨張性樹脂粒子としては、平均粒子径が好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、加熱により体積が３０〜７０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を３μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなる。また加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平滑性が得やすくなる。ここで言う平均粒子径とは動的光散乱法により測定される。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また殻が薄膜化しやすくなり、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空粒子の体積で除した値である。
【００１８】
熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。膨張開始温度が８０℃以上の場合、殻の耐熱性が良好となり、本発明の感熱記録材料を長期間保存する場合においても鞴形状の維持が容易となる。また膨張開始温度を１３０℃以下とすることで、各種加熱成型処理における鞴形状形成が容易となる。
【００１９】
本発明において、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層の塗工量は、２〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより加熱成型処理後に支持体が十分に被覆され、且つ中間層の平滑性が得やすくなる。また熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対し２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２０】
熱膨張性樹脂粒子の加熱成型処理法は任意により選択されるが、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー等による加熱処理後にスーパーカレンダー、熱カレンダー等にて加圧成型を行う、もしくはヤンキードライヤー、熱カレンダー、熱プレス等にて加熱及び成型処理を同時に行う、等を挙げることができる。粒子を十分に膨張させるため、膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、１秒以上加熱処理を行うことが好ましい。また、加熱処理後に加圧成型処理を行う場合は、紙面温度を中空樹脂の殻のガラス転移温度以上に維持したままで加圧成型処理を行うことが、鞴形状の形成が容易となり、更にニップ解放後も鞴形状が維持されやすく好ましい。また加熱及び成型処理を同時に行う場合は、粒子の十分な膨張と成型のため、例えば熱カレンダーならば２ニップ以上であるのが好ましい。
【００２１】
具体的な熱膨張性樹脂粒子の例としては積水化学のアドバンセル、日本フィライトのエクスパンセル、松本油脂製薬のマツモトマイクロスフェアー、クレハのクレハマイクロスフェアー等が市販されており入手可能である。
【００２２】
本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に本発明に係る支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いることで、本発明の特徴である高い記録画質を更に高めることができる。
【００２３】
支持体にソフトカレンダー処理を施すことにより、支持体表面の凹凸が抑制され、中間層による被覆性が向上し、本発明の中間層の形成が容易となる。更に、支持体を高密度化し、且つ坪量を一定以下の値とすることで、本発明の中間層形成のための加圧成型処理を行う場合に、支持体が加圧により圧縮されがたくなり、その分十分な圧力が中間層へと伝わることで本発明の鞴形状の中空樹脂を含有する中間層の形成が容易となる。また支持体の高密度化により、支持体内部の密度ムラの発生も抑制される。この結果ソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いることにより、中間調の記録画質にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
【００２４】
上記ソフトカレンダー処理は支持体のサイズプレスの前に行ってもサイズプレス後の乾燥工程の後に行ってもよい。特に加熱された金属ロールと弾性ロールからなるソフトカレンダーを用いることで支持体の剛度等の必要な特性を損なうことなく、効率的に支持体表面の凹凸を抑制することができる。この際ソフトカレンダーの線圧は１５００〜２５００Ｎ／ｃｍ程度、処理温度は８０〜２５０℃程度であるのが所望の特性が得られやすく好ましい。また、カレンダー処理後のベック平滑度が１５０秒以上であることが、中間層塗布時の被覆性を向上させるために好ましい。
【００２５】
本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用できる。また有機球状粒子、有機中空粒子なども使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
【００２６】
中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。
【００２７】
また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等などを含有することができる。
【００２８】
中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。
【００２９】
本発明における熱により発色する感熱記録層については、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗布することにより得られるものである。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせなどが挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさなどの点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００３１】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、
【００３２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００３３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００３４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス［４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３７】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００３９】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどの物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００４１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４２】
また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
【００４３】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００４４】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて含有することができる。
【００４５】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００４７】
本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に１種、あるいは数種のバインダー、及び／または顔料からなる保護層を１層以上設けることができる。
【００４８】
保護層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工に用いられる種々の水溶性高分子化合物、ならびに水分散性樹脂を挙げることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上に設ける保護層には、必要な場合はエポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤を含有することもできる。更に、筆記性、ならびに走行性をより向上させるため、顔料などを含有することもできる。
【００５０】
保護層に用いられる顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
その他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを含有することもできる。
【００５２】
保護層の塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、必要に応じて、２層以上の多層構造にすることもできる。
【００５３】
感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００５４】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００５５】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５７】
実施例１
（１）中間層塗布支持体の作製
熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵ（日本フィライト社、平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、ソフトカレンダー処理を施していない密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度４０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して中間層塗布支持体を得た。
【００５８】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。
【００５９】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。
【００６０】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。
【００６１】
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ １００部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液 １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
水 ６０部
【００６２】
（４）感熱記録材料の作製
（１）において得られ中間層塗布支持体上に感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例２
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（日本フィライト社、平均粒子径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張率約３５倍）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例３
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例４
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
実施例５
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例６
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
実施例７
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度０．９ｇ／ｃｍ３、坪量３０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例８
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
比較例１
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵを２０部とし、焼成カオリン（ノードカオリン製ノーカル）８０部を加えて分散させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
比較例２
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、乾燥時の紙面温度を１３０℃として熱膨張性樹脂粒子を膨張させ、その後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
比較例３
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理温度９０℃、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７３】
比較例４
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例５
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例６
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例７
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに球状稠密粒子Ｖ１００４（日本ゼオン社、平均粒子径０．３μｍ）を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜７で作製した感熱記録材料について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［鞴形状確認］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００にて１５００倍の倍率で観察し、鞴形状の有無の確認を行った。また鞴形状を有する場合は樹脂の床面から天面の長さの平均値に対する襞の深さの平均値を算出した。なお参考として比較例４の、非膨潤性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図を図２に示した。
【００７９】
［ＰＰＳ平滑性試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
【００８０】
［記録画質試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠けがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
○：わずかに印字欠けが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠けが存在し、記録濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠けが多数存在し判読不能である。
【００８１】
［熱応答性試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より明らかなごとく、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下である実施例１〜８は、鞴形状の中空樹脂を含有するもののＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例１、及び鞴形状の中空樹脂を含有せず、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例２〜７に比べ、中間調の記録画質、及び熱応答性に優れる。特に支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いた実施例７及び実施例８は実施例１〜６と比較しても低濃度領域での記録画質に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱記録材料に関し、特に中間調領域の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電子受容性化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないこと等の利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル印字機、乗車券、チケットの発券機等広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシート等、財務関係の記録用紙やＰＯＳシステム用の感熱記録ラベルあるいは感熱記録タグ、等にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００３】
このように用途が多様化するにつれ、文字情報のみならず、グレースケール画像が印字される機会も増加しており、低濃度から高濃度までいずれの領域においてもドット再現性に優れ、印字欠けの発生しない記録画質に優れた感熱記録材料が要望されている。また記録機器の高速化に伴い熱応答性に優れた感熱記録材料も要望されている。
【０００４】
感熱記録材料の記録画質を向上させる手段として、感熱記録層表面の平滑性を高め、熱ヘッドとの密着性を高める方法が開発されてきている。例えば特許文献１では感熱記録層の表面をベック平滑度で２００〜１０００秒に表面処理する方法が提案されている。また、支持体と感熱記録層の間に断熱性のある中間層を設け、感熱記録材料の熱応答性を高めることで、記録画質を向上させる方法も提案されてきている。例えば、特許文献２では吸油性顔料を中間層に含有させる方法、特許文献３では微小中空球粒子を中間層に含有させる方法、特許文献４では微小中空を含有し、空隙率が５０〜９５％の中間層を３〜２００μｍ設ける方法が提案されている。更に、中間層表面の平滑性を高めることで、感熱記録層の塗膜の厚みの均一化を図り、感熱記録層の膜厚ムラに由来する印字濃度ムラを軽減する方法も開発されてきている。例えば特許文献５では特定粘度の中間層用塗液をブレード塗工する方法、特許文献６では中間層に微小中空を含有し、且つ中間層のベック平滑度を２０００秒以上とする方法、特許文献７では中間層に中空樹脂粒子を含有し、且つ該中間層を熱カレンダー処理する方法、特許文献８では中間層を２層以上設け、且つ感熱記録層の厚みの標準偏差を一定以下とする方法が提案されている。
【０００５】
このように感熱記録層の平滑性を高め、また断熱性のある中間層を設け、且つその平滑性を高めることで記録画質に向上は見られるものの、その改良効果は未だ不十分であり、中間調領域まで発色濃度が均一な、優れた記録画質を有する感熱記録材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭５２−２０１４２号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５５０９７号公報
【特許文献３】特開昭５９−５０９３号公報
【特許文献４】特開昭６３−２９９９７３号公報
【特許文献５】特開平０４−２９０７８９号公報
【特許文献６】特開平０１−３０７８５号公報
【特許文献７】特開平０６−２６２８５７号公報
【特許文献８】国際公開第２００７／０２３６８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明により上記課題を解決できることを見出した。
１）支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
２）上記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする上記１記載の感熱記録材料。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって、特に中間調の記録画質に優れ、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【図２】非膨潤性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の感熱記録材料は、中間層に鞴形状を有する中空樹脂を少なくとも含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
良好な記録画質を得るためにはプラテン圧力下において熱ヘッドと感熱記録材料の発色面、即ち感熱記録層、もしくは感熱記録層上に設けた保護層とが均一に密着していることが重要である。しかし、支持体が密度分布にムラを有する場合、支持体から感熱記録層側に伝わるプラテン圧力にもムラが生じ、熱ヘッドとの密着性が不均一となり、ドット毎の記録濃度にムラが発生する。特に印字エネルギーの低い中間調領域ではこの濃度ムラの一部は未発色部、即ち印字欠けとなり記録画質を著しく低下させる。塗工層の平滑性を高め、感熱記録層の厚みの均一化を図っても、塗工層に伝わる圧力が不均一であれば、発色濃度が均一な良好な記録画質を得ることは困難である。即ち、良好な記録画質のためには、加圧力の低いベック平滑度計や、触針式表面粗さ計により測定される平滑性、表面粗さではなく、高圧力下においてヘッドと接触する発色面が高平滑となり、ヘッドと均一に密着することが要求される。パーカプリントサーフにて測定される平滑性は高圧力下における測定ヘッドと測定面との密着性を示すものであり、発色面側のこの値を１．０μｍ以下とすることで、感熱印字の際の熱ヘッドと感熱記録材料の発色面とが良好に密着し、良好な記録画質を得ることが可能となる。より好ましくは０．８μｍ以下、更には０．７μｍ以下である。この値が１．０μｍを超えると熱ヘッドと感熱記録材料の発色面との密着性が低下し、特に印字エネルギーの低い中間調域では印字欠けが発生し記録画質が低下する。
【００１３】
以下、パーカプリントサーフにて測定される平滑度をＰＰＳ平滑性と表記する。本発明で示すＰＰＳ平滑性は、ハードタイプのバッキングを用い、クランプ圧２０００ｋＰａにて測定される値である。
【００１４】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図の一例を図１に示した。本断面図は本発明の感熱記録材料をイオンミリングにより断面処理した後、走査型電子顕微鏡にて、倍率１２００倍にて撮影した反射電子像である。ここで言う鞴形状とは、図１に示されるように、中空樹脂が中間層内で支持体側を床面、感熱記録層側を天面とするように柱状構造をとり、この床面、及び天面は互いにほぼ平行に位置し、且つ柱の側面が蛇腹状の襞を複数段有するものである。この側面の蛇腹構造と内部の広い空隙により、本中空樹脂は加圧下に置いて、支持体に対して垂直方向に容易に伸縮し、このため本中空樹脂を含有する中間層は支持体の密度ムラ由来の圧力ムラを緩和し、感熱記録層に均一な圧力を伝えることが可能である。また本中間層は、この中空樹脂の高い伸縮性及び中空構造に由来する高い弾力性を有するため、効率的にヘッドと感熱記録材料との発色面とを密着させる。更に、その中空構造から本中間層は高い断熱効果も有している。以上のように、本発明の中間層により、高加圧下においてヘッドと感熱記録材料の発色面とが均一、且つ良好に密着することで高いＰＰＳ平滑性が得られ、感熱印字の際、中間調においても印字欠けのない、記録濃度の均一な、且つ熱応答性に優れた感熱記録材料が得られる。
【００１５】
中間層に含有される中空樹脂の形状は感熱記録材料の断面を走査型電子顕微鏡、あるいは光学顕微鏡等により１０００〜３０００倍の倍率にて観察することで確認できる。本発明において鞴形状は、中空樹脂の床面から天面までの長さの平均値に対し、側面の襞の深さの平均値、即ち交互に位置する襞の、支持面に対し平行方向における頂点間距離の１／２の長さの平均値が、１／１５以上であることが好ましい。各々の長さは感熱記録材料断面図の任意の５箇所を測定し、その平均値として算出する。断面処理法は任意により選択されるが、ミクロトーム処理、イオンミリング処理等が挙げられる。特に処理時に断面のつぶれが起こりにくいイオンミリング処理が好ましい。
【００１６】
本発明に係る鞴形状を有する中空樹脂を含有する中間層の形成方法は特に限定しないが、例えば熱膨張性樹脂粒子を含有する塗布液を支持体上に塗布し、その後加熱成型処理を施すことにより得ることができる。鞴形状形成を容易とするため、該塗布液を塗布した後、熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度よりも低い温度で一旦乾燥した後、加熱成型処理を施すことがより好ましい。
【００１７】
この場合、用いる熱膨張性樹脂粒子としては、平均粒子径が好ましくは３〜２５μｍ、より好ましくは５〜２０μｍであり、加熱により体積が３０〜７０倍に膨張し、中空率が８０％以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を３μｍ以上とすることで加熱後十分な体積及び表面積が得られ鞴形状を形成しやすくなる。また加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果も得やすくなる。また平均粒子径を２５μｍ以下とすることで加熱成型後の中間層の平滑性が得やすくなる。ここで言う平均粒子径とは動的光散乱法により測定される。また加熱後の中空率を８０％以上とすることで加熱後粒子内に十分な空隙が生じ、断熱効果が得やすくなる。また殻が薄膜化しやすくなり、鞴形状形成が容易になる。ここで言う中空率とは、中空樹脂の中空部の体積を、中空粒子の体積で除した値である。
【００１８】
熱膨張性樹脂粒子の膨張開始温度は８０〜１３０℃の範囲であるのが好ましい。膨張開始温度が８０℃以上の場合、殻の耐熱性が良好となり、本発明の感熱記録材料を長期間保存する場合においても鞴形状の維持が容易となる。また膨張開始温度を１３０℃以下とすることで、各種加熱成型処理における鞴形状形成が容易となる。
【００１９】
本発明において、熱膨張性樹脂粒子を含有する中間層の塗工量は、２〜３０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。これにより加熱成型処理後に支持体が十分に被覆され、且つ中間層の平滑性が得やすくなる。また熱膨張性樹脂粒子の含有量は中間層の総固形量に対し２０質量％以上とすることが好ましく、更に６０質量％以上とすることがより好ましい。
【００２０】
熱膨張性樹脂粒子の加熱成型処理法は任意により選択されるが、例えば、スキャッフドライヤー、ＩＲドライヤー、シリンダードライヤー等による加熱処理後にスーパーカレンダー、熱カレンダー等にて加圧成型を行う、もしくはヤンキードライヤー、熱カレンダー、熱プレス等にて加熱及び成型処理を同時に行う、等を挙げることができる。粒子を十分に膨張させるため、膨張開始温度より１０〜１００℃程度高温で、１秒以上加熱処理を行うことが好ましい。また、加熱処理後に加圧成型処理を行う場合は、紙面温度を中空樹脂の殻のガラス転移温度以上に維持したままで加圧成型処理を行うことが、鞴形状の形成が容易となり、更にニップ解放後も鞴形状が維持されやすく好ましい。また加熱及び成型処理を同時に行う場合は、粒子の十分な膨張と成型のため、例えば熱カレンダーならば２ニップ以上であるのが好ましい。
【００２１】
具体的な熱膨張性樹脂粒子の例としては積水化学のアドバンセル、日本フィライトのエクスパンセル、松本油脂製薬のマツモトマイクロスフェアー、クレハのクレハマイクロスフェアー等が市販されており入手可能である。
【００２２】
本発明の感熱記録材料が有する支持体としては、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。特に本発明に係る支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いることで、本発明の特徴である高い記録画質を更に高めることができる。
【００２３】
支持体にソフトカレンダー処理を施すことにより、支持体表面の凹凸が抑制され、中間層による被覆性が向上し、本発明の中間層の形成が容易となる。更に、支持体を高密度化し、且つ坪量を一定以下の値とすることで、本発明の中間層形成のための加圧成型処理を行う場合に、支持体が加圧により圧縮されがたくなり、その分十分な圧力が中間層へと伝わることで本発明の鞴形状の中空樹脂を含有する中間層の形成が容易となる。また支持体の高密度化により、支持体内部の密度ムラの発生も抑制される。この結果ソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いることにより、中間調の記録画質にとりわけ優れた感熱記録材料が得られる。
【００２４】
上記ソフトカレンダー処理は支持体のサイズプレスの前に行ってもサイズプレス後の乾燥工程の後に行ってもよい。特に加熱された金属ロールと弾性ロールからなるソフトカレンダーを用いることで支持体の剛度等の必要な特性を損なうことなく、効率的に支持体表面の凹凸を抑制することができる。この際ソフトカレンダーの線圧は１５００〜２５００Ｎ／ｃｍ程度、処理温度は８０〜２５０℃程度であるのが所望の特性が得られやすく好ましい。また、カレンダー処理後のベック平滑度が１５０秒以上であることが、中間層塗布時の被覆性を向上させるために好ましい。
【００２５】
本発明の中間層には発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて各種無機顔料、有機顔料、及び有機無機複合顔料を含有することができる。顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ、メラミン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上併用して使用できる。また有機球状粒子、有機中空粒子なども使用可能である。これら無機及び有機顔料の含有量は熱膨張性樹脂粒子に対して０〜３０質量％の範囲であるのが本発明の効果を損ねることなく好ましい。
【００２６】
中間層にはバインダーとして、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば澱粉類、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性樹脂、及びスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。バインダーの使用量は熱膨張性樹脂粒子に対して１０〜４００質量％とすることが好ましい。
【００２７】
また、中間層の塗液中には、本発明の効果を損ねない範囲において、他の添加剤、例えば、顔料分散剤、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、導電性物質、滑剤、耐水化剤、消泡剤、腐敗防止剤等などを含有することができる。
【００２８】
中間層の塗工方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って塗工することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などが挙げられる。
【００２９】
本発明における熱により発色する感熱記録層については、熱により発色する感熱記録成分を中間層上に塗布することにより得られるものである。感熱記録成分は特に限定されるものではなく、感熱ヘッドによる印加エネルギーで呈色反応を生じるような組み合わせならいずれも使用可能である。例えば、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせ、金属化合物と配位化合物の組み合わせ、ジアゾニウム塩とカプラーの組み合わせなどが挙げられる。発色濃度、発色しやすさ、発色の制御のしやすさなどの点で、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組み合わせ、芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物の組み合わせ、通常無色あるいは淡色の電子供与性染料前駆体とイソシアナート化合物の組み合わせが好ましく用いられる。
【００３０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に用いられる染料前駆体としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられているものに代表されるが、これらに制限されることはない。
【００３１】
具体的な例を挙げれば、次のとおりである。
（１）トリアリールメタン系化合物：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリドなど、
【００３２】
（２）ジフェニルメタン系化合物：４，４−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど、
【００３３】
（３）キサンテン系化合物：ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェノキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
【００３４】
（４）チアジン系化合物：ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルーなど、
【００３５】
（５）スピロ系化合物：３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピランなどを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３６】
電子受容性化合物としては、例えば粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。具体的な例としては、酸性白土、活性白土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン等の粘土物質、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、３−フェニルスルホニル−４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス［４−（４−トルエンスルホニル）アミノカルボニルアミノフェニル］メタン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ′−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラックフェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウム等の金属塩等が挙げることができるが、これに限定されるものではなく、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００３７】
芳香族イソシアナート化合物は、常温で固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート化合物、あるいは複素環イソシアナート化合物であり、具体的には、２，６−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアナート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−２，４，４′−トリイソシアナート、４，４′，４′′−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェートなどの物質が挙げられるが、本発明に係る芳香族イソシアナート化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００３８】
これらの芳香族イソシアナート化合物は、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類などとの付加化合物である、所謂ブロックイソシアナートの形で用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例えば、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの２量体、及び３量体であるイソシアヌレートの形で用いてもよく、また、各種のポリオールなどで付加したポリイソシアナートとして用いることも可能である。
【００３９】
イミノ化合物とは、常温で固体の無色または淡色の化合物であり、具体的には、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノベンズ（ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノナフト（２，３−ｆ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−クロロイソインドリン、５−シアノ−１，３−ジイミノイソインドリン、５−アセトアミド−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−（１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−イル）−イソインドリン、５−（ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−（ｐ−クミルフェノキシ）−１，３−ジイミノイソインドリン、５−イソブトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジメトキシイソインドリン、４，７−ジエトキシ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラブロモ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，６，７−テトラフルオロ−１，３−ジイミノイソインドリン、４，５，７−トリクロロ−１，３−ジイミノ−６−メチルメルカプトイソインドリン、１−イミノジフェン酸イミド、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキシイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−４′〕−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オンなどの物質が挙げられるが、本発明に係るイミノ化合物は、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
【００４０】
本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。
【００４１】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。
【００４２】
また、熱可融性化合物の含有量は上記電子受容性化合物に対し質量比で３０〜２００質量％が好ましい範囲であり、更に好ましい範囲は５０〜１５０質量％である。この範囲とすることで、熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。
【００４３】
その他、感熱記録層には、顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を含有することができる。
【００４４】
その他の添加剤としては、加熱印字ヘッドの摩耗防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを必要に応じて含有することができる。
【００４５】
感熱記録層のバインダーとしては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性高分子化合物、または水分散性樹脂を用いることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
感熱記録層の塗工量は、通常染料前駆体の塗工量で０．１〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が十分な熱応答性を得るために適当であり、更に好ましい範囲は０．１５〜１．５ｇ／ｍ２である。
【００４７】
本発明の感熱記録材料は、耐水性、耐薬品性、耐可塑剤性の向上、引っ掻き等の擦れによる発色（擦れカブリ）を防止することを目的として、感熱記録層の上に１種、あるいは数種のバインダー、及び／または顔料からなる保護層を１層以上設けることができる。
【００４８】
保護層に用いられるバインダーとしては、通常の塗工に用いられる種々の水溶性高分子化合物、ならびに水分散性樹脂を挙げることができる。その具体例として、中間層に用いられるバインダーの具体例として記述したバインダーが挙げられる。バインダーは単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
本発明の感熱記録材料の感熱記録層上に設ける保護層には、必要な場合はエポキシ基を持つ化合物やジルコニウム塩類などの硬膜剤、架橋剤を含有することもできる。更に、筆記性、ならびに走行性をより向上させるため、顔料などを含有することもできる。
【００５０】
保護層に用いられる顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料が挙げられるが、これに制限されるものではない。なお、顔料は単独、もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
その他の添加物としては、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスタードワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどの分散剤、更に界面活性剤、蛍光染料などを含有することもできる。
【００５２】
保護層の塗工量は、０．２〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜５ｇ／ｍ２の範囲であり、必要に応じて、２層以上の多層構造にすることもできる。
【００５３】
感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従って形成することができる。具体的な例としては、エアナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層を形成させることができる。
【００５４】
また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリーンなどの方式による各種印刷機などによって各層を形成しても良い。
【００５５】
なお、本発明の感熱記録材料においては、必要に応じて裏面側にも保護層（バリヤー）を設けたり、粘着剤層を設けたり、磁気記録層、インクジェット記録層等の任意の情報記録層を設けたり、あるいは各層の塗布後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施すこともできる。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例において、％及び部はすべて質量基準である。また塗工量は絶乾塗工量である。
【００５７】
実施例１
（１）中間層塗布支持体の作製
熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵ（日本フィライト社、平均粒子径１０〜１６μｍ、膨張開始温度９６〜１０３℃、膨張率約５０倍）１００部を１０％ポリビニルアルコール水溶液２００部に分散させた後、ソフトカレンダー処理を施していない密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ２になるように塗布し、その後紙面温度８０℃以下を保って乾燥した。更にその後直径５００ｍｍ、３段型２ニップ式の熱カレンダーにて線圧５００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃、処理速度４０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約１秒となるように加熱成型処理して中間層塗布支持体を得た。
【００５８】
（２）感熱記録層用塗液の作製
＜分散液Ａ＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ａを調製した。
【００５９】
＜分散液Ｂ＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．７μｍになるまで粉砕し、分散液Ｂを調製した。
【００６０】
＜分散液Ｃ＞
ベンジル−２−ナフチルエーテル３０部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液７０部に分散し、ビーズミルで体積平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕し、分散液Ｃを調製した。
【００６１】
上記の分散液を使用して、下記に示す配合で混合し、充分撹拌して感熱記録層用塗液を作製した。
分散液Ａ １００部
分散液Ｂ １００部
分散液Ｃ １００部
１０％ポリビニルアルコール水溶液 ２００部
３０％軽質炭酸カルシウム水分散液 １００部
４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２５部
水 ６０部
【００６２】
（４）感熱記録材料の作製
（１）において得られ中間層塗布支持体上に感熱記録層用塗液の塗工量が、染料前駆体の塗工量で０．５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、カレンダー処理を行って感熱記録材料を作製した。
【００６３】
実施例２
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル４６１−２０ＤＵ（日本フィライト社、平均粒子径６〜９μｍ、膨張開始温度１００〜１０６℃、膨張率約３５倍）を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６４】
実施例３
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６５】
実施例４
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度０．８ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６６】
実施例５
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量１２０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６７】
実施例６
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６８】
実施例７
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度０．９ｇ／ｃｍ３、坪量３０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００６９】
実施例８
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．１ｇ／ｃｍ３、坪量１００ｇ／ｍ２の上質紙を用い、且つ線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７０】
比較例１
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵを２０部とし、焼成カオリン（ノードカオリン製ノーカル）８０部を加えて分散させた以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７１】
比較例２
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、乾燥時の紙面温度を１３０℃として熱膨張性樹脂粒子を膨張させ、その後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７２】
比較例３
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理温度９０℃、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理した以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７３】
比較例４
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７４】
比較例５
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例６
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、支持体として線圧２０００Ｎ／ｃｍ、処理温度１５０℃にてソフトカレンダー処理を施した密度１．０ｇ／ｃｍ３、坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙を用い、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに非膨張性中空樹脂粒子ＨＰ−９１（ロームアンドハース社、平均粒子径１．０μｍ、中空率５０％）を用い、線圧１０００Ｎ／ｃｍ、処理速度２０ｍ／ｍｉｎにて熱ロールとの接触時間が約２秒となるように加熱成型処理を行った以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例７
実施例１の中間層塗布支持体の作製において、熱膨張性樹脂粒子エクスパンセル０５３−４０ＤＵの代わりに球状稠密粒子Ｖ１００４（日本ゼオン社、平均粒子径０．３μｍ）を用い、乾燥後の熱カレンダー処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を作製した。
【００７７】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜７で作製した感熱記録材料について以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［鞴形状確認］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、イオンミリングにて断面処理し、日立製走査電子顕微鏡Ｓ−２３００にて１５００倍の倍率で観察し、鞴形状の有無の確認を行った。また鞴形状を有する場合は樹脂の床面から天面の長さの平均値に対する襞の深さの平均値を算出した。なお参考として比較例４の、非膨潤性中空樹脂粒子を含有する中間層を設けた感熱記録材料の断面図を図２に示した。
【００７９】
［ＰＰＳ平滑性試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料の発色面を米国ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥＳ ＩＮＣ社製パーカプリントサーフ平滑度計にて測定した。
【００８０】
［記録画質試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．２ｍｓｅｃ、０．４ｍｓｅｃ、及び０．６ｍｓｅｃで印字した文字の画質を目視にて評価した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字欠けがほとんど存在せず、記録濃度が均一である。
○：わずかに印字欠けが見られるものの実使用上問題ない。
△：印字欠けが存在し、記録濃度にバラつきが見られる。
×：印字欠けが多数存在し判読不能である。
【００８１】
［熱応答性試験］
実施例１〜８及び比較例１〜７の感熱記録材料を、大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印字した。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、印可電圧２１ボルトで、印加パルス幅０．６ｍｓｅｃ及び１．０ｍｓｅｃでベタ画像を印字した。印字画像をグレタグマクベスＲＤ−１９型反射濃度計にて測定した。評価基準は以下の指標に従った。
◎：印字濃度が１．２以上
○：印字濃度が１．０以上１．２未満
△：印字濃度が０．５以上１．０未満
×：印字濃度が０．５未満
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１より明らかなごとく、中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍ以下である実施例１〜８は、鞴形状の中空樹脂を含有するもののＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例１、及び鞴形状の中空樹脂を含有せず、且つＰＰＳ平滑性が１．０μｍを超える比較例２〜７に比べ、中間調の記録画質、及び熱応答性に優れる。特に支持体としてソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙を用いた実施例７及び実施例８は実施例１〜６と比較しても低濃度領域での記録画質に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【請求項１】
支持体上に中間層及び熱により発色する感熱記録層を順次積層した感熱記録材料において、該中間層が鞴形状を有する中空樹脂を含有し、且つパーカプリントサーフにて測定される発色面側の平滑度が１．０μｍ以下であることを特徴とする感熱記録材料。
【請求項２】
前記支持体がソフトカレンダー処理を施した密度０．９〜１．１ｇ／ｃｍ３、坪量３０〜１００ｇ／ｍ２の紙であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２０７０３３（Ｐ２０１１−２０７０３３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６７７１（Ｐ２０１０−７６７７１）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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