感熱転写シートおよび画像形成方法
【課題】最高転写濃度に優れ、画像欠陥のない感熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】ポリエステル支持体上の一方の面に、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有する感熱転写シート。
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【解決手段】ポリエステル支持体上の一方の面に、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有する感熱転写シート。
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写シートおよび、感熱転写シートと感熱転写受像シートを用い、サーマルヘッドから熱を印加することにより染料を転写して画像を形成する画像形成方法に関するものである。特に、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、かつ印画後の印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減し低濃度のザラツキの低減された感熱転写シートおよび画像形成方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
【０００３】
近年、染料拡散転写記録方式の分野において従来より高速でプリント出来る各種プリンターが開発されて市場への普及が進んでいる。高速プリントはユーザーが店頭でプリントをする場合の待ち時間を短縮するために求められている性能である。
【０００４】
最近になって、ユーザーが店頭でプリントをする環境が整い、プリンターが屋外に設置される機会が多くなっている。夏場の屋外は、室内に比べ温湿度の点で過酷な環境にある。このような夏場の高湿環境において高速化に伴う高温プリントの際、雰囲気中の水蒸気が関与したと思われる微細な気泡を多数含んだ光沢ムラが、印画物に発生するという新たな問題が発生した。逆に、この問題は、冬場は低温低湿の過酷な環境となり、ハイライト部にざらつきが発生しやすくなることとなる。
【０００５】
一方、染料としてインドアニリン系染料を用いることは知られており（特許文献１参照）、熱転写層にシリコーンオイルを使用することも知られている（特許文献２参照）。また、支持体と熱転写層との間にバリア層を設けることが知られている（特許文献３および４参照）。
しかしながら、これらに記載されている感熱転写シートでは、上記問題点に対して必ずしも満足できるものでなく、解決手段が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９９６７６号公報
【特許文献２】特開平９−２０２０５８号公報
【特許文献３】特公平７−１０２７４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、最高転写濃度に優れ画像欠陥のない感熱転写受像シートおよび画像形成方法を提供することを目的とする。具体的には、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、転写後の印画物の耐光性に優れ、転写の際に感熱転写シートの切断やシワといった故障が無く、かつ印画して得られた印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減した感熱転写シートおよび画像形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱転写シートおよび画像形成方法により、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、転写後の印画物の耐光性に優れ、転写の際に感熱転写シートの切断やシワといった故障が無く、更には印画して得られた印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、上記課題は下記手段で達成できることを見出した。
（１）ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、
該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
（２）前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートと、支持体上の一方の面に、該感熱転写シートから転写される染料を受容する受容層を設けた感熱転写受像シートとを用いて、サーマルヘッドから該感熱転写シートに熱が印加されることにより該熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して画像を形成する画像形成方法であって、
該感熱転写シートが、該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
（４）前記感熱転写シートの前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする（３）に記載の画像形成方法。
（５）前記感熱転写受像シートが、前記受容層に少なくとも１種のポリマーラテックスを含有することを特徴とする（３）または（４）に記載の画像形成方法。
（６）前記ポリマーラテックスが、塩化ビニル系ポリマーラテックスであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜＜感熱転写シート＞＞
最初に、感熱転写シートを説明する。
本発明の感熱転写シートは、ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層をこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられている。
【００１５】
（バリア層）
本発明は、支持体と熱転写層の間にバリア層を有する。バリア層は、感熱転写シートの支持体への染料の転写を抑止する。
バリア層には、水溶性ポリマーを使用することが好ましく、本発明では少なくとも１種のポリビニルピロリドン類を含有する。ポリビニルピロリドン類とは、ビニルピロリドンから得られる繰り返し単位を有するポリマーで、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰともいう）は、数平均分子量で３００００〜２８００００程度のものが好ましい。分子量がこれより小さくなると染料バリア性の効果が少なくなり、また分子量がこれより大きくなると、塗布性が悪くなる傾向にある。このようなＰＶＰは市販されているものが使用可能であり、例えば、ＩＳＰ社製のポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−６０）、（Ｋ−９０）、（Ｋ−１２０）が挙げられる。
さらにＰＶＰを架橋することも好ましい態様のひとつである。架橋したＰＶＰについても市販されているものが使用可能であり、具体的にはＩＳＰ社製のＶＩＶＩＰＲＩＮＴ（商品名）５４０などが使用できる。またＰＶＰは一部を他のポリマーにしたコポリマーでも使用可能である。このようなコポリマーとしてはスチレンとのコポリマーや酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられ、具体的にはＰＶＰ／酢酸ビニルコポリマーとしてＩＳＰ社のＰＶＰ／ＶＡコポリマー、グレードＩ−３３５、Ｉ−５３５、Ｉ−６３５、Ｉ−７３５、ＰＶＰ／スチレンコポリマーとしてＩＳＰ社のＡＮＴＡＲＡ４３０などが挙げられる。これら水溶性ポリマーを水、アルコールなどの溶媒に溶解または分散させ、塗工液を調整し、グラビア印刷、スクリーン印刷、等の公知の手段で塗工しバリア層を形成することができる。
【００１６】
バリア層に含有するポリビニルピロリドン類は、単独であっても２種以上混合して使用してもよい。また、他の水溶性ポリマーと併用してもよい。
このような水溶性ポリマーとしては、天然高分子、半合成高分子および合成高分子のいずれも好ましく用いられる。
天然高分子および半合成高分子としては、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ペクチンなどの植物系多糖類、キサンタンガム、デキストリンなどの微生物系多糖類、ゼラチン、カゼインなどの動物系天然高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系高分子が挙げられる。
天然高分子、半合成高分子のうちゼラチンが好ましい。ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。またゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００１７】
水溶性ポリマーのうち、合成高分子については、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステルなどが好ましい。
中でも合成高分子のうちポリビニルアルコール類が最も好ましい。
ポリビニルアルコールについては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等、各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著，「ポバール」，高分子刊行会発行，１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、本発明の効果を効果的に奏するには、ポリビニルピロリドンと、変性ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンや変性ポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーと併用するのが好ましい。ここで、ポリビニルピロリドンと併用する変性ポリビニルピロリドンや上記親水性ポリマーは、バリア層で使用する水溶性ポリマーの総固形分量の５０％未満が好ましい。なお、下限は１％が好ましい。
ポリビニルピロリドン類を含む水溶性ポリマーによるバリア層の乾燥後の固形分量は０．０１〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｍ２である。これ以上厚いと熱伝導率が悪くなりかえってバリア層の機能である転写性能向上効果が少なくなる、これ以下の厚さでは塗布ムラが大きくなり、接着性が悪くなる。
【００１９】
バリア層には無機微粒子、なかでも水分散無機微粒子を含有することが好ましい。
水分散無機微粒子の無機微粒子素材としては従来公知のものが使用できる。例えばコロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでもコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ（ここではこの２つを総称してコロイド状微粒子と呼ぶ）が特に好ましい。
ここでコロイダルシリカとは水を分散媒とし、無水ケイ酸の超微粒子を水中に分散させたものをいい、コロイダルアルミナとは水を分散媒として、酸化アルミニウムの超微粒子を水中に分散させたものをいう。
またその形状は球状、針状、板状など様々な形が使用可能である。平均粒径は１００ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。これらコロイダルシリカ、コロイダルアルミナは市販のものが使用可能であり、コロイダルシリカとしては、日産化学工業製 コロイダルシリカ 製品名 スノーテックスＯＳＸ スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＯＳが挙げられる。またコロイダルアルミナとしては 日産化学工業製 コロイダルアルミナ 製品名 アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０が挙げられる。
またこれらコロイド状微粒子は他の樹脂と併用することも可能である。樹脂の中でも上記に挙げた水溶性ポリマーと併用が好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコール、ＰＶＰとの併用が最も好ましい。
【００２０】
これらのコロイド状微粒子分散媒を主成分とした塗布液をグラビア印刷、スクリーン印刷、等の公知の手段で塗工しバリア層を形成することができる。乾燥後の固形分量は０．０３ｇ〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ〜０．１ｇ／ｍ２である。これ以上厚いと熱伝導率が悪くなりかえってバリア層の機能である転写性能向上効果が少なくなる、これ以下の厚さでは塗布ムラが大きくなり、接着性が悪くなる。
【００２１】
（熱転写層）
本発明においては、シアンの熱転写層には、以下の一般式（Ｃ１）で表される染料を少なくとも１種含有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００２４】
Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基であり、置換ｐ−フェニレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、ｐ−フェニレン基に複数の置換基を有してもよいが、置換基１つが好ましく、この場合、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）が結合する位置とｍ位に置換基を有するのが好ましい。
なお、無置換のｐ−フェニレン基も好ましいが、上記のような、アルキル基、ハロゲン原子が置換したｐ−フェニレン基の方がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１における置換アルキル基、Ｒ２における置換アシルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、Ｒ３およびＲ４における置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基における置換基としては、Ａｒにおけるｐ−フェニレン基が置換してもよい置換基が挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基は、無置換アルキル基が好ましく、また炭素数は１〜４が好ましい。なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
Ｒ２における置換もしくは無置換のアシルアミノ基は、炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２が最も好ましい。また置換アシルアミノ基より無置換アシルアミノ基の方が好ましい。なお、置換アシルアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
Ｒ２における置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２が最も好ましい。また置換アルコキシカルボニルアミノ基より無置換アルコキシカルボニルアミノ基の方が好ましい。なお、置換アルコキシカルボニルアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
一方、置換もしくは無置換のアシルアミノ基と置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基のうち、置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ３およびＲ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、アルキル基としては炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、２が最も好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜８が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１２が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリルが挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリルが挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、無置換アルキル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。なお、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｃ１）で表される染料の好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒが炭素数１〜４のアルキル基が置換したｐ−フェニレン基、塩素原子が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒが炭素数１〜２のアルキル基が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒがメチル基が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
以下に、一般式（Ｃ１）で表される染料の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【表１】
【００３０】
本発明の一般式（Ｃ１）で表される染料は、単独で使用しても他の染料と併用してもよい。
これらの染料はバインダーと呼ばれる高分子化合物に分散された状態で支持体上に塗布されていることが好ましい。バインダーとしては、各種公知のものが使用できる。
【００３１】
バインダー用高分子化合物の例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられる。これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセトアセタール系樹脂である。さらに好ましくは、樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上のポリビニルアセトアセタール系樹脂である。このようなアセタール系樹脂は特許第３０６５１１１号公報や該明細書中に引用された文献による方法で合成できる他、積水化学工業株式会社製 エスレックスＫＳ−５（商品名）、電気化学工業株式会社製 デンカブチラール＃５０００−Ｄ（商品名）など、商業的に入手可能な製品がある。
【００３２】
本発明の感熱転写シートにおいて、バインダーを各種架橋剤によって架橋することも好ましい態様である。
架橋剤とは、高分子化合物の主鎖や側鎖についた官能基と反応し、高分子同士を結合する性質を持つ化合物である。架橋剤は対象となる高分子化合物の種類に応じて適したものが選ばれる。代表的な例としては、ポリビニルアセタール系樹脂など活性水素を有する水酸基を有した高分子化合物に対しては、分子中に複数のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート類が架橋剤として好ましく用いられる。以下にイソシアネート類の具体例を挙げる。
（１）ジイソシアネート化合物
芳香族系ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが、また脂肪族系ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネート、水添キシレリンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
（２）トリイソシアネート化合物
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールイソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどを挙げることができる。
また、これらイソシアネート化合物の混合物やイソシアネート化合物を主鎖や側鎖に有するポリマーの使用も好ましい。
【００３３】
これらイソシアネート類はバーノック（大日本インキ化学工業株式会社）、タケネート、ＭＴ−オレスター（何れも三井化学ポリウレタン株式会社）、コロネート（日本ポリウレタン工業社）などの商品名で商業的に入手可能である。
【００３４】
イソシアネート類の使用量はイソシアネート基（ＮＣＯ）とバインダーの活性水素（Ｈ）のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）で０．２から２．０の範囲が好ましく、０．３から１．５の範囲がより好ましい。
【００３５】
バインダーとイソシアネート類の架橋反応を促進する目的で触媒を添加しても良い。このような触媒については「最新ポリウレタン材料と応用技術」（株式会社シーエムシー出版，２００５年）に記載されている。
【００３６】
（シリコーンオイル）
本発明においては、熱転写層にシリコーンオイルを含有する。
前記一般式（Ｃ１）で表される染料を含有する熱転写層にシリコーンオイルを含有させることで、さらには、ポリビニルピロリドンを含有するバリア層と組み合わせることで、保護層転写後の光沢ムラを効果的に抑えることができる。
【００３７】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。シリコーンオイルは反応性のものでもよいし、非反応性のものでも良い。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００、ＫＦ９６Ｈ−１０００００（以上、信越化学(株)製）等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４、ＫＦ５６（以上、信越化学(株)製）等が挙げられる。
【００３８】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８０１２（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３０００Ｔ（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業(株)製）等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＦ（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられる。この中でも、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。
【００３９】
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１、ＫＳ−７７０−ＰＬ−３〔以上、触媒硬化型シリコーンオイル：信越化学工業(株)製〕、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４−ＰＬ−３〔以上、光硬化型シリコーンオイル：信越化学工業(株)製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は熱転写層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。シリコーンオイルは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２〜４質量％、好ましくは２〜３質量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると染料の転写阻害を起こす。
【００４０】
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。この中でもポリエーテル変性シリコーンが好ましく、中でもＨＬＢ値が７以上のものが好ましい。具体的にはＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ-３５４Ｌ、ＫＦ-３５５Ａ、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２（以上、信越化学工業(株)製）が挙げられる。
【００４１】
シリコーンオイルの添加量は、バインダーの質量に対し、０．１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１２質量％であり、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【００４２】
本発明におけるイエロー染料、マゼンタ染料は、公知の染料を使用することができ、イエロの熱転写層、マゼンタの熱転写層は公知の熱転写層が塗設される。
【００４３】
（転写性保護層の形成）
本発明における保護層は、いわゆる転写性保護層であって、その形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記熱転写層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００４４】
（離型層）
転写性保護層シートでは、転写性保護層が熱転写時に支持体から剥離しにくい場合には、支持体シートと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、支持体シートとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
【００４５】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは支持体シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が支持体シート側に残存し、離型層と熱転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００４６】
（接着層）
保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
【００４７】
（耐熱滑性層）
本発明の感熱転写シートは、支持体上の熱転写層を塗設した面とは反対の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、支持体上の転写性保護層を塗設した面とは反対の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
感熱転写シートの支持体シートの裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
耐熱滑性層は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
耐熱滑性層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、耐熱滑性層と支持体シートとの間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。
【００４８】
上記バインダーとしては、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱滑性層の耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋する技術が知られている。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒が添加されることもある。架橋剤としては、ポリイソシアネート等が知られており、このためには、水酸基系の官能基を有する樹脂が適している。特開昭６２−２５９８８９号公報には、ポリビニルブチラールとイソシアネート化合物との反応生成物にリン酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩及び炭酸カルシウム等の充填剤を添加することにより耐熱滑性層を形成することが開示されている。また、特開平６−９９６７１号公報には、耐熱滑性層を形成する高分子化合物を、アミノ基を有するシリコーン化合物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが開示されている。本発明においては、これらを使用することが好ましい。
【００４９】
耐熱滑性層には、滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤、ヘッド付着物除去のためのフィラー等の添加剤が配合されていても良い。
滑剤としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、粘土類（滑石、酸性白度等）等の無機化合物からなる固体滑剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩等の金属セッケン類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。
またアルキルリン酸モノエステル、アルキルリン酸ジエステルの亜鉛塩などのリン酸エステル系界面活性剤や中和した燐酸エステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等が知られており、本発明においてはこれらのリン酸エステルを含有することが好ましい。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸およびその誘導体、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも無機粒子を用いることが特に好ましい。
さらにこれらの無機粒子について詳しく述べると、無機粒子の硬度としてはいわゆるモース硬度で３〜７であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３．５〜５．５が更に好ましい。モース硬度が３より小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またモース硬度が７より大きい場合にはサーマルプリンタヘッドに傷を発生する。
モース硬度が３〜７の無機粒子としては公知のものを用いることができ、例えば炭酸カルシウム（モース硬度３）、ドロマイト（ＭｇＣａ（ＣＯ３）２）（モース硬度３．５〜４）、酸化マグネシウム（モース硬度４）、炭酸マグネシウム（モース硬度３．５〜４．５）およびシリカ（モース硬度７）が挙げられる。これらの中では酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが更に好ましい
【００５１】
またこれら耐熱滑性層に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．３μｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明においては平均粒子径が０．３μｍより小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減することもでず、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合には高速プリント時のインクシートの変形はむしろ悪化し、同時にサーマルプリンタヘッドの削れと傷が大きくなってしまう。サーマルプリンタヘッドの傷および削れは、サーマルプリンタヘッド表面の電極発熱部を保護する絶縁層が傷付き、削れることでありサーマルプリンタヘッドの寿命が短くなる。平均粒子径としては０．３μｍ〜４．５μｍがより好ましく、０．４μｍ〜４μｍが更に好ましい。ここで平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めた値である。粒子に光を照射して得られる回折散乱光強度の空間分布は粒子サイズによって各々異なるため、回折散乱光強度の空間分布を測定して解析することで粒子サイズ分布を求めることができレーザー解析散乱法として確立している。測定装置は（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズや（株）堀場製作所製 ＬＡシリーズ等の市販のものを使用することができる。
【００５２】
また無機粒子の形状は最大巾の球相当径に対する比が１．５〜５０であることが好ましい。１．５より小さい場合にはサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減する効果がほとんどなく、またサーマルプリンタヘッドに傷を生ずる場合もある。この比の値が５０より大きい場合、例えば針状の無機粒子において針の直径が０．１２μｍで針の長さが８８μｍの場合にこの比は約７０であるが、外部応力により折れ易くこの形状を保ったまま耐熱滑性層に含有させることが困難である。
ここで無機粒子の最大巾の球相当径に対する比は無機粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 略称「ＳＥＭ」）による観察から求めることができる。具体的な手順は以下の通りである。
【００５３】
無機粒子をＳＥＭで観察角度を変えて測定し、形状と長さ、厚みを測定する。
測定した形状と大きさから粒子体積を計算し、球相当径を求める。球相当径とは計算した粒子体積と等しい体積となる球の直径のことである。また、測定した長さ、厚みから粒子の最大巾を求める。粒子の最大巾とは粒子表面の２点を結んだ長さの中で最大のもののことであり、無機粒子が柱状の場合は柱の高さに相当し、無機粒子が針状の場合は針の長さに相当し、無機粒子が平板状の場合には主平面の最大巾に相当する。
個々の粒子について求めた最大巾を球相当径で除することで比の値を求めることができる。粒子形状が球の場合には、最大巾と球相当径は等しく比は１となり、粒子形状が立方体の場合には比の値は約１．４となり、粒子形状の球からのずれが大きくなるほど比の値は大きくなる。
粒子内に空隙がある場合には、粒子体積を正確に計算できないが、この場合には空隙が無い形状として計算して比を求めることとする。
【００５４】
耐熱滑性層に含有される個々の無機粒子の最大巾の球相当径に対する比の値は個々の粒子でその値に変動があるが、個々の粒子の比の平均が耐熱滑性層中のモース硬度が３〜７の無機粒子全質量に対する５０質量％以上がこの比の値が１．５〜５０の範囲にあることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
また、この比は１．８〜４５がより好ましく、２〜４０が更に好ましい。
【００５５】
耐熱滑性層は、先に例示したようなバインダーに添加剤を加えた材料を溶剤中に溶解または分散させた塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの従来から公知の方法で塗布することによって形成される。０．１〜１０μｍ程度の膜厚が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度の膜厚である。
【００５６】
（支持体）
本発明の感熱転写シートの支持体（支持体シート）はポリエステルフィルムを使用する。
支持体の厚さは、その強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜変更することができるが、好ましくは１〜１００μｍである。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００５７】
＜＜感熱転写受像シート＞＞
本発明の画像形成方法に好ましく用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に感熱転写シートから転写されるインクを受容する受容ポリマーを含有した受容層を有し、好ましくは支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有する。また、支持体と受容層との間に、例えば白地調整、帯電防止、接着性、レベリングなどの各種機能を付与した中間層が形成されていてもよい。また、転写シートと重ね合わせられる面の最外層には、離型層が形成されてもよい。
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートの作成には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の公知の塗布方法を用いることができる。本発明の感熱転写受像シートの各層は１層ごとに塗布されてもよく、隣接する任意の層を同時重層塗布により形成することが好ましく、全層を同時重層塗布で形成することが最も好ましい。
支持体の、受容層を塗設した面の他方の面にはカール調整層、筆記層、帯電調整層を設けてもよい。
【００５８】
（受容層）
＜ポリマーラテックス＞
本発明においては、受容層はポリマーラテックスを含有する。
ここで、ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、が特に好ましく、塩化ビニル系共重合体が最も好ましい。
【００５９】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を含有してもよい。
【００６０】
塩化ビニル系共重合体とは、重合体を得るためのモノマーとして塩化ビニルを少なくとも使用し、かつ他のモノマーと共重合させたものであり、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００６１】
ポリエステルラテックスは、東洋紡株式会社製 バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１２００（Ｔｇ６７℃）、バイロナールＭＤ−１２４５（Ｔｇ６１℃）、バイロナールＭＤ−１５００（Ｔｇ７７℃）、互応化学工業株式会社製 プラスコートＺ−８５０（Ｔｇ２０℃）、プラスコートＺ−４５０（Ｔｇ５５℃）、プラスコートＺ−５６１（Ｔｇ６４℃）、ユニチカ株式会社製 エリーテルＫＺＡ１３４（Ｔｇ４０℃）エリーテルＫＡ５０３４（Ｔｇ６７℃）等（いずれも商品名）、塩化ビニル共重合体ラテックスは、日信化学工業株式会社製 ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、ビニブラン６９０（Ｔｇ４６℃）、ビニブラン６０３（Ｔｇ６４℃）、ビニブラン９００（Ｔｇ７０℃）、ビニブラン６８３（Ｔｇ７２℃）等（いずれも商品名）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）、がそれぞれ挙げられる。
【００６２】
＜塩化ビニル系ポリマー＞
本発明の受容層には、塩化ビニル系ポリマーラテックスが好ましい。塩化ビニル系ポリマーラテックスとは、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を有するポリマーラテックスであり、より好ましくは塩化ビニルから得られる繰り返し単位を５０質量％以上有するポリマーラテックスである。
塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニル系共重合ポリマーラテックスがより好ましい。塩化ビニル系共重合ポリマーラテックスとは、ポリマーラテックスを得るためのモノマーとして塩化ビニルを少なくとも使用し、かつ他のモノマーと共重合させたものであり、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【００６３】
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ５、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＦ、ＳＯＬＢＩＮ Ａ、ＳＯＬＢＩＮ ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＫ６、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ２（以上、日信化学工業製）が挙げられる。
【００６４】
＜水溶性ポリマー＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて、受容層に水溶性ポリマーを含有させることができる。水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。水溶性ポリマーとしては、天然高分子、半合成高分子および合成高分子のいずれも用いることができる。これらの水溶性ポリマーの使用にあたっては、添加された硬膜剤で架橋されることが好ましい。なお、硬膜剤で架橋されるには、水溶性ポリマーが硬膜剤と反応しうるものである必要があり、硬膜剤の二重結合や活性ハライド（求核反応を受け、ハライドを放出）と反応する基（例えば、−ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基を部分構造として有する基、いわゆる活性水素を有する基）を有する。
【００６５】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ペクチンなど、微生物系多糖類としては、キサンタンガム、デキストリンなど、動物系天然高分子としては、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。セルロース系としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。このうちゼラチンが最も好ましい。
本発明において、ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子については、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステルなどである。
【００６７】
ポリビニルアルコールについては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等、各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。
【００６８】
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著，「ポバール」，高分子刊行会発行，１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
ポリビニルアルコールの具体例としては、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。
【００７０】
＜界面活性剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートは、任意の層に界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤を添加する層において、界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量％であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の公知のものが使用できる。例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているもの等を用いることができる。その中でもアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。
使用する界面活性剤は１種でも２種以上でもよく、層ごとに異なる界面活性剤を用いてもよい。使用する界面活性剤の少なくとも１種がフッ素原子を有する界面活性剤であることが好ましい。
【００７１】
＜離型剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、画像印画時の感熱転写シートと感熱転写受像シートとの離型性を確保するために離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸エステルワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。これらの中で、脂肪酸エステルワックス、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび／またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートの受容層はフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有することが好ましい。
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。フッ素原子が置換した脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法等によって容易に合成することができる。
【００７３】
ここで、フッ素原子が置換した脂肪族基は、少なくとも１個のフッ素原子が置換した脂肪族基（直鎖、分岐または環状の脂肪族基）であり、好ましくは炭素原子数が１〜３６の、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキニル基である。より好ましくは炭素原子数が１〜３６（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは４〜８）のアルキル基で、該脂肪族基はフッ素原子以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。
本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基として最も好ましくは、パーフルオロアルキル基である。
【００７４】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーの重合体もしくは共重合体が好ましく、このようなモノマーとしては、アクリル酸誘導体（例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類で、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい）、メタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類で、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましい）のアシル部またはアルコールもしくはアミド部（窒素原子に置換する基）にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーやアクリロニトリル誘導体にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーで得られる高分子化合物が好ましい。
【００７５】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーとの共重合体の場合、組み合わせるモノマーとしては、アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、なかでもアクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好ましく、より好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類であり、これらの中でも、アルコール部もしくはアミド部の窒素原子に置換する基中にポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を有するものが好ましい。
本発明においては共重合体が好ましく、２元系でも３元系でもそれ以上であってもかまわない。
【００７６】
例えば、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７７】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは８，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【００７８】
例えば、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロブチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００７９】
また本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいてフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」等の一般名称で商業的に入手可能であり、例えば下記の製品
大日本インキ化学工業株式会社製 メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４７２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（いずれも商品名）、住友スリーエム株式会社製 ノベックＴＭ ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（いずれも商品名）
を使用することができる。
【００８０】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は非イオン性（水中で解離した基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、を有しないもの）であることが好ましく、一定の水溶性を有することがさらに好ましい。ここで一定の水溶性とは高分子化合物が２５℃において純水に対して１％以上の溶解度を有することである。具体的には、水酸基、上記のようなオキシアルキレン基を有する高分子化合物であり、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６（いずれも商品名）のように水への溶解性を示す化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいてフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性で一定の水溶性を有することが好ましい理由は必ずしも明らかでないが次のように推定している。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する非イオン性の高分子化合物は熱転写後の染料や受容ポリマーとの親和性が高く、該高分子化合物はその水溶性によりラテックスを用いた感熱転写受像シートの受容層とも適度な親和性をもつため、高温高湿条件下の印画時において熱転写シートと熱転写受像シートの接触面に滲み出して離型性を有効に働くものと推定している。
【００８２】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の添加量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．２％〜１０％であり、好ましくは、０．５％〜８％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。また、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は１種のみの添加でも効果を奏するが、上記記載の化合物を２種以上添加することで、より一層の効果を奏する。
【００８３】
＜マット剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて、ブロッキング防止、離型性付与、滑り性付与のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は感熱転写受像シートの受容層が塗布される面、受容層が塗布される他方の面、あるいはその両方の面に添加することができる。
【００８４】
マット剤は、一般に水に不溶の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機／無機複合微粒子であっても良い。マット剤の例としては、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤を用いることができる。
【００８５】
＜防腐剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、防腐剤を添加してもよい。本発明の受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）等に記載されているものを用いることができる。具体的には、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイドまたはその塩等が挙げられる。これらの中でも、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００８６】
受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。受容層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。
受容層には、その他 紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤剤等を含有させてもよい。
【００８７】
（断熱層）
感熱転写受像シートに塗設される断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層と支持体の間に設けられ、断熱層は中空ポリマーを含有することが特に好ましくい。
中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、好ましくはポリマーラテックスであり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
【００８８】
中空ポリマーとしては、上記１）の非発泡型の中空ポリマーが好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００８９】
断熱層が含有する中空ポリマーの固形分質量は、好ましくは受容層の全固形分質量の７０％以上９５％以下であり、より好ましくは７５％以上９０％以下である。
【００９０】
断熱層が含有する中空ポリマーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
【００９１】
本発明において、中空ポリマーのサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマーを少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。
【００９２】
中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。
【００９３】
中空ポリマーを含む断熱層中には、中空ポリマー以外にバインダーとして水溶性ポリマーを含有することが好ましい。好ましい例としては、受容層の項で記載した水溶性ポリマーが挙げられる。これら水溶性ポリマーのなかで、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
【００９４】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００９５】
断熱層には前述の受容層に添加できる水溶性ポリマーを添加でき、受容層と同じ水溶性ポリマーを用いても異なった水溶性ポリマーを用いてもよい。また任意の組み合わせと比率で混合しても良い。断熱層に用いる水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
断熱層が含有する水溶性ポリマーの固形分質量は、好ましくは断熱層の全固形分質量の２％以上５０％以下であり、より好ましくは５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００９６】
（中間層）
受容層と支持体との間には、前述の断熱層以外に中間層が形成されていてもよく、中間層の機能としては白地調整、帯電防止、接着性付与、平滑性付与などが挙げられるが、これらに限定されることなく、公知の中間層を付与することができる。本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートでは、最も支持体に近い断熱層と支持体の間に１層以上の中間層が形成されていることが好ましい。
【００９７】
このような中間層はポリマーラテックスを含有することが好ましい。ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜４０℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましく、−２０℃〜２０℃がさらに好ましい。
【００９８】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて好ましいポリマーラテックスは、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス等が挙げられる。これらポリマーラテックスは直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００である。
【００９９】
このうち、スチレン・ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス及びポリウレタン系ラテックスが好ましく、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス及びポリウレタン系ラテックスが特に好ましい。
【０１００】
スチレン・ブタジエン類の具体例としては、日本ゼオン株式会社製 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４２１、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３８Ｃ（いずれも商品名）、日本エイアンドエル株式会社製 ＳＲ−１０３，ＳＲ−１０４，ＳＲ−１０８、ＳＲ−１４０、ＳＲ−１４１（商品名）が挙げられる。
【０１０１】
メタクリル酸メチル・ブタジエン類の具体例としては、日本エイアンドエル株式会社製ＭＲ−１７０、ＭＲ−１７１、ＭＲ−１７３、ＭＲ−１８０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１０２】
ポリウレタン類としては大日本インキ株式会社製 ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−１０，ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０（いずれも商品名）、大成ファインケミカル株式会社製 ＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０１９（いずれも商品名）、高松油脂株式会社製 ＮＳ−３１０Ｘ（商品名）等が挙げられる。
【０１０３】
（カール調整層）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、必要に応じてカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１０４】
（筆記層・帯電調整層）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、必要に応じて筆記層・帯電調整層を設けることができる。筆記層、帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１０５】
（支持体）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いる支持体は、従来公知の支持体を用いることができる。その中でも耐水性支持体が好ましく用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が好ましい。
【０１０６】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
【０１０７】
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は１．０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、好ましくは０．８ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１０８】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、富士フイルム製、商品名、ＡＳＫ−２０００）等の記録装置によって所期の目的を十分に達成することができる。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
（感熱転写シートの作製）
次のように感熱転写シート１０１を作製した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ４．５μｍのポリエステルフィルム（ルミラー５Ａ−Ｆ５９５、商品名、東レ（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、５０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムのバリア層塗布側に下記塗工液により、バリア層１および熱転写層１を順次塗布した感熱転写シート１０１を作製した。
【０１１０】
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂
（アクリディックＡ−８０１、
商品名、大日本インキ化学工業（株）製） １７．３質量部
ステアリン酸亜鉛
（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製） ０．２６質量部
リン酸エステル
（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８、商品名、堺化学工業（株）製） ０．５２質量部
リン酸エステル
（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製） ３．５９質量部
タルク
（ミクロエースＬ−１、商品名、日本タルク（株）製）） ０．５２質量部
酸化マグネシウム
（スターマグＰＳＦ、商品名、神島化学（株）製） ０．０７質量部
ポリイソシアネート
（バーノックＤ−７５０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ７．７７質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部
【０１１１】
バリア層１塗工液（特公平７−１０２７４６号公報に記載されているものに準ずる層）
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピージャパン（株）製） ３．８質量部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３、商品名、クラレ（株）製） １．２質量部
水／メタノール（質量比１／１） ９５質量部
固形分塗布量 ０．１１ｇ／ｍ２
【０１１２】
熱転写層塗工液
染料Ｃ１−１ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ，
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
【０１１３】
転写性保護層積層体
熱転写層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２、接着層１．８ｇ／ｍ２とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製） ５．０質量部
メチルエチルケトン ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂
（ダイアナールＢＲ−１００、商品名、三菱レイヨン（株）製） ３５質量部
イソプロパノール ７５質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製） ２５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−３ １．２質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−４ ０．８質量部
シリコーン樹脂微粒子 ０．０６質量部
（トスパール１２０、商品名、モメンティブ・パフォーマンス
・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部
【０１１４】
【化４】
【０１１５】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０２の試料を作製した。
【０１１６】
バリア層２塗工液（特開２００５−２３１３５４号公報に記載されているバリア層）
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ５質量部
変性ポリビニルピロリドン ５質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１１７】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０３の試料を作製した。
【０１１８】
バリア層３塗工液
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ４質量部
変性ポリビニルピロリドン ４質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製） ２質量部
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１１９】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０４の試料を作製した。
【０１２０】
バリア層４塗工液
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ３質量部
変性ポリビニルピロリドン ３質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
コロイダルアルミナ（アルミナゾル１００、商品名、日産化学（株）製） ４質量部
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１２１】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０５の試料を作製した。
【０１２２】
熱転写層２塗工液
Ｃ１−１で表される染料 ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２３】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０６の試料を作製した。
【０１２４】
熱転写層３塗工液
染料Ｃ１−１ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−６４２、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２５】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０７の試料を作製した。
【０１２６】
熱転写層４塗工液
染料Ｃ１−３ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
アミノ変性シリコーン
（ＫＦ３９３、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０１質量部
エポキシ変性シリコーン
（Ｘ−２２−３４３、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０１質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２７】
感熱転写シート１０３の熱転写層１塗工液を、熱転写層２塗工液とした以外は同様にして、感熱転写シート１０８の試料を作製した。
【０１２８】
感熱転写シート１０４の熱転写層１塗工液を、熱転写層３塗工液とした以外は同様にして、感熱転写シート１０９の試料を作製した。
【０１２９】
感熱転写シート１０５の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１０の試料を作製した。
【０１３０】
熱転写層５塗工液
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ７．０質量部
（特開平９−２０２０５８号公報に記載の染料）
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１３１】
感熱転写シート１１０の染料を、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２（特開２００５−２３１３５４号公報に記載の染料）に変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１１を作製した。
【０１３２】
感熱転写シート１１０の染料を、下記染料Ａに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１２を作製した。
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１３の試料を作製した。
【０１３５】
熱転写層６塗工液
下記染料Ｂ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１３６】
【化６】
【０１３７】
感熱転写シート１０１において、バリア層を設けない以外は同様にして、感熱転写シート１１４の試料を作製した。
【０１３８】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１５の試料を作製した。
【０１３９】
バリア層５塗工液
ポリビニルピロリドン １０質量部
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１４０】
（感熱転写受像シート２０１の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の表（おもて）面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行なった。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．６ｇ／ｍ２、断熱層：８．８ｇ／ｍ２、受容層：５．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。また、塩化ビニルモノマーの割合における％は、質量％である。
【０１４１】
＜下引き層塗工液＞
スチレンブタジエンラテックス ６０質量部
（ＳＲ１０３、商品名、日本エイアンドエル（株）製）
ＰＶＡ（６％水溶液） ４０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
ＮａＯＨ水溶液 ｐＨを８に調節する量
【０１４２】
＜断熱層塗工液＞
中空ポリマーラテックス ６０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２０質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４３】
＜受容層塗工液＞
塩化ビニル系ラテックス ４９質量部
（ビニブラン９００（Ｔｇ７０℃、塩化ビニルモノマー割合９０％）、
商品名、日信化学（株）製）
塩化ビニル系ラテックス ２１質量部
（ビニブラン６０９（Ｔｇ４６℃、塩化ビニルモノマー割合８０％）、
商品名、日信化学（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） １０質量部
マイクロクリスタリンワックス １質量部
（ＥＭＵＳＴＡＲ−４２Ｘ、商品名、日本製蝋（株）製）
フッ素系離型剤 ４質量部
（メガファックＦ−４７２Ｆ、商品名、ＤＩＣ（株）製）
水 ５質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４４】
（画像形成）
上記感熱転写シート１０１〜１１５及び感熱転写受像シート２０１を用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ２０００ 富士フイルム（株）製）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像の出力を行った。この際、ＡＳＫ２０００に付属の感熱転写シートのシアン部分を、感熱転写シート１０１〜１１５と貼り替えたものを用いた。出力する際の環境条件は、３０℃、相対湿度８０％で行った。プリンターは、それぞれの感熱転写シートおよび感熱転写受像シートをプリンターにセットし、印画可能な状態とした上で予め３０℃、相対湿度８０％の部屋に２４時間置いておいた。
印画はＤｍａｘ画像でそれぞれ１０枚連続で行い、それぞれプリント後に保護層転写を行った。保護層転写後の反射濃度をカラー濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、目視にて異常転写および光沢ムラの評価を行い、それぞれ５段階の評価を行った。この結果を下記表２に示す。数字が大きいほど結果が良好で、５段階のうち、４以上が許容範囲である。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
上記表２から明らかなように、本発明の感熱転写シートは、比較感熱転写シートに比べ、Ｄｍａｘが高く、以上転写することなく光沢ムラの発生が実質認められなかった。
【０１４７】
実施例２
（感熱転写受像シート２０２の作製）
次に、感熱転写受像シート２０１の受容層塗工液を、以下の受容層塗工液とした以外は感熱転写受像シート２０１と同様にして感熱転写受像シート２０２を得た。
【０１４８】
＜受容層塗工液＞
ポリエステル系ラテックス ４９質量部
（バイロナールＭＤ−１２００（Ｔｇ６７℃）、商品名、東洋紡（株）製）
ポリエステル系ラテックス ２１質量部
（バイロナールＭＤ−１５００（Ｔｇ７７℃）、商品名、東洋紡（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） １０質量部
マイクロクリスタリンワックス ５質量部
（ＥＭＵＳＴＡＲ−４２Ｘ、商品名、「日本製蝋（株）製）
水 ５質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４９】
（画像形成）
次に、感熱転写シート１０７を用い、上記感熱転写受像シート２０１に変えて、感熱転写受像シート２０２を用いた以外は実施例１と同様にプリントを行った結果、良好な結果が得られた。
【０１５０】
実施例３
（感熱転写受像シート２０３の作製）
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、ユポコーポレーション社製）を用い、この一方の面に下記組成の受容層を塗布した。受容層４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、乾燥は５０℃で、３０秒間行った。
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業（株）社製）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部
【０１５１】
（画像形成）
前記感熱転写シート１０１及び上記感熱転写受像シート２０３を用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ２０００ 富士フイルム（株）製）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像のシアン部分の出力を行い、続けて保護層の転写を行った。画像には、ハイライト部分との多い風景画像を用いた。出力する際の環境条件は、１０℃、相対湿度１５％で行った。プリンターは、感熱転写シート１０１および感熱転写受像シート２０３をあらかじめセットし、印画可能な状態とした上で予め１０℃、相対湿度１５％の部屋に２４時間置いておいた。プリントしたものはハイライト部のざらつきが大きかった。
【０１５２】
次に感熱転写シート１０１に換えて、感熱転写シート１０８を用いて、同様に風景画像をプリントしたところ、ハイライト部分のざらつきは見られず、良好なプリント品質であった。
【０１５３】
また、感熱転写シート１０８および感熱転写受像シート２０３をあらかじめセットし、印画可能な状態とした上で予め３０℃、相対湿度８０％の部屋に２４時間置いておいた。
シアンのＤｍａｘ画像をプリントしたところ、光沢ムラは見られず、良好なプリント結果となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱転写シートおよび、感熱転写シートと感熱転写受像シートを用い、サーマルヘッドから熱を印加することにより染料を転写して画像を形成する画像形成方法に関するものである。特に、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、かつ印画後の印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減し低濃度のザラツキの低減された感熱転写シートおよび画像形成方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、中でも染料拡散転写記録方式は、銀塩写真の画質に最も近いカラーハードコピーが作製できるプロセスとして注目されている。しかも、銀塩写真に比べて、ドライであること、デジタルデータから直接可視像化できる、複製作りが簡単であるなどの利点を持っている。
【０００３】
近年、染料拡散転写記録方式の分野において従来より高速でプリント出来る各種プリンターが開発されて市場への普及が進んでいる。高速プリントはユーザーが店頭でプリントをする場合の待ち時間を短縮するために求められている性能である。
【０００４】
最近になって、ユーザーが店頭でプリントをする環境が整い、プリンターが屋外に設置される機会が多くなっている。夏場の屋外は、室内に比べ温湿度の点で過酷な環境にある。このような夏場の高湿環境において高速化に伴う高温プリントの際、雰囲気中の水蒸気が関与したと思われる微細な気泡を多数含んだ光沢ムラが、印画物に発生するという新たな問題が発生した。逆に、この問題は、冬場は低温低湿の過酷な環境となり、ハイライト部にざらつきが発生しやすくなることとなる。
【０００５】
一方、染料としてインドアニリン系染料を用いることは知られており（特許文献１参照）、熱転写層にシリコーンオイルを使用することも知られている（特許文献２参照）。また、支持体と熱転写層との間にバリア層を設けることが知られている（特許文献３および４参照）。
しかしながら、これらに記載されている感熱転写シートでは、上記問題点に対して必ずしも満足できるものでなく、解決手段が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９９６７６号公報
【特許文献２】特開平９−２０２０５８号公報
【特許文献３】特公平７−１０２７４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３１３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、最高転写濃度に優れ画像欠陥のない感熱転写受像シートおよび画像形成方法を提供することを目的とする。具体的には、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、転写後の印画物の耐光性に優れ、転写の際に感熱転写シートの切断やシワといった故障が無く、かつ印画して得られた印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減した感熱転写シートおよび画像形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感熱転写シートおよび画像形成方法により、異常転写を起こしにくく最高転写濃度に優れ、転写後の印画物の耐光性に優れ、転写の際に感熱転写シートの切断やシワといった故障が無く、更には印画して得られた印画物の保護層転写後の光沢ムラを低減できる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、上記課題は下記手段で達成できることを見出した。
（１）ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、
該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
（２）前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする（１）に記載の感熱転写シート。
（３）ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートと、支持体上の一方の面に、該感熱転写シートから転写される染料を受容する受容層を設けた感熱転写受像シートとを用いて、サーマルヘッドから該感熱転写シートに熱が印加されることにより該熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して画像を形成する画像形成方法であって、
該感熱転写シートが、該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする画像形成方法。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
（４）前記感熱転写シートの前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする（３）に記載の画像形成方法。
（５）前記感熱転写受像シートが、前記受容層に少なくとも１種のポリマーラテックスを含有することを特徴とする（３）または（４）に記載の画像形成方法。
（６）前記ポリマーラテックスが、塩化ビニル系ポリマーラテックスであることを特徴とする（３）〜（５）のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜＜感熱転写シート＞＞
最初に、感熱転写シートを説明する。
本発明の感熱転写シートは、ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層をこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられている。
【００１５】
（バリア層）
本発明は、支持体と熱転写層の間にバリア層を有する。バリア層は、感熱転写シートの支持体への染料の転写を抑止する。
バリア層には、水溶性ポリマーを使用することが好ましく、本発明では少なくとも１種のポリビニルピロリドン類を含有する。ポリビニルピロリドン類とは、ビニルピロリドンから得られる繰り返し単位を有するポリマーで、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
ポリビニルピロリドン（以下ＰＶＰともいう）は、数平均分子量で３００００〜２８００００程度のものが好ましい。分子量がこれより小さくなると染料バリア性の効果が少なくなり、また分子量がこれより大きくなると、塗布性が悪くなる傾向にある。このようなＰＶＰは市販されているものが使用可能であり、例えば、ＩＳＰ社製のポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−６０）、（Ｋ−９０）、（Ｋ−１２０）が挙げられる。
さらにＰＶＰを架橋することも好ましい態様のひとつである。架橋したＰＶＰについても市販されているものが使用可能であり、具体的にはＩＳＰ社製のＶＩＶＩＰＲＩＮＴ（商品名）５４０などが使用できる。またＰＶＰは一部を他のポリマーにしたコポリマーでも使用可能である。このようなコポリマーとしてはスチレンとのコポリマーや酢酸ビニルとのコポリマーが挙げられ、具体的にはＰＶＰ／酢酸ビニルコポリマーとしてＩＳＰ社のＰＶＰ／ＶＡコポリマー、グレードＩ−３３５、Ｉ−５３５、Ｉ−６３５、Ｉ−７３５、ＰＶＰ／スチレンコポリマーとしてＩＳＰ社のＡＮＴＡＲＡ４３０などが挙げられる。これら水溶性ポリマーを水、アルコールなどの溶媒に溶解または分散させ、塗工液を調整し、グラビア印刷、スクリーン印刷、等の公知の手段で塗工しバリア層を形成することができる。
【００１６】
バリア層に含有するポリビニルピロリドン類は、単独であっても２種以上混合して使用してもよい。また、他の水溶性ポリマーと併用してもよい。
このような水溶性ポリマーとしては、天然高分子、半合成高分子および合成高分子のいずれも好ましく用いられる。
天然高分子および半合成高分子としては、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ペクチンなどの植物系多糖類、キサンタンガム、デキストリンなどの微生物系多糖類、ゼラチン、カゼインなどの動物系天然高分子、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系高分子が挙げられる。
天然高分子、半合成高分子のうちゼラチンが好ましい。ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。またゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００１７】
水溶性ポリマーのうち、合成高分子については、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステルなどが好ましい。
中でも合成高分子のうちポリビニルアルコール類が最も好ましい。
ポリビニルアルコールについては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等、各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著，「ポバール」，高分子刊行会発行，１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの具体例としては、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、本発明の効果を効果的に奏するには、ポリビニルピロリドンと、変性ポリビニルピロリドンまたはポリビニルピロリドンや変性ポリビニルピロリドン以外の水溶性ポリマーと併用するのが好ましい。ここで、ポリビニルピロリドンと併用する変性ポリビニルピロリドンや上記親水性ポリマーは、バリア層で使用する水溶性ポリマーの総固形分量の５０％未満が好ましい。なお、下限は１％が好ましい。
ポリビニルピロリドン類を含む水溶性ポリマーによるバリア層の乾燥後の固形分量は０．０１〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｍ２である。これ以上厚いと熱伝導率が悪くなりかえってバリア層の機能である転写性能向上効果が少なくなる、これ以下の厚さでは塗布ムラが大きくなり、接着性が悪くなる。
【００１９】
バリア層には無機微粒子、なかでも水分散無機微粒子を含有することが好ましい。
水分散無機微粒子の無機微粒子素材としては従来公知のものが使用できる。例えばコロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。なかでもコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ（ここではこの２つを総称してコロイド状微粒子と呼ぶ）が特に好ましい。
ここでコロイダルシリカとは水を分散媒とし、無水ケイ酸の超微粒子を水中に分散させたものをいい、コロイダルアルミナとは水を分散媒として、酸化アルミニウムの超微粒子を水中に分散させたものをいう。
またその形状は球状、針状、板状など様々な形が使用可能である。平均粒径は１００ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１０〜３０ｎｍである。これらコロイダルシリカ、コロイダルアルミナは市販のものが使用可能であり、コロイダルシリカとしては、日産化学工業製 コロイダルシリカ 製品名 スノーテックスＯＳＸ スノーテックスＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＯＳが挙げられる。またコロイダルアルミナとしては 日産化学工業製 コロイダルアルミナ 製品名 アルミナゾル１００、アルミナゾル２００、アルミナゾル５２０が挙げられる。
またこれらコロイド状微粒子は他の樹脂と併用することも可能である。樹脂の中でも上記に挙げた水溶性ポリマーと併用が好ましい。水溶性ポリマーの中でもポリビニルアルコール、ＰＶＰとの併用が最も好ましい。
【００２０】
これらのコロイド状微粒子分散媒を主成分とした塗布液をグラビア印刷、スクリーン印刷、等の公知の手段で塗工しバリア層を形成することができる。乾燥後の固形分量は０．０３ｇ〜０．３ｇ／ｍ２が好ましく、さらに好ましくは０．０３ｇ〜０．１ｇ／ｍ２である。これ以上厚いと熱伝導率が悪くなりかえってバリア層の機能である転写性能向上効果が少なくなる、これ以下の厚さでは塗布ムラが大きくなり、接着性が悪くなる。
【００２１】
（熱転写層）
本発明においては、シアンの熱転写層には、以下の一般式（Ｃ１）で表される染料を少なくとも１種含有する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００２４】
Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基であり、置換ｐ−フェニレン基の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
また、ｐ−フェニレン基に複数の置換基を有してもよいが、置換基１つが好ましく、この場合、−Ｎ（Ｒ３）（Ｒ４）が結合する位置とｍ位に置換基を有するのが好ましい。
なお、無置換のｐ−フェニレン基も好ましいが、上記のような、アルキル基、ハロゲン原子が置換したｐ−フェニレン基の方がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１における置換アルキル基、Ｒ２における置換アシルアミノ基、置換アルコキシカルボニルアミノ基、Ｒ３およびＲ４における置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基における置換基としては、Ａｒにおけるｐ−フェニレン基が置換してもよい置換基が挙げられる。
Ｒ１におけるアルキル基は、無置換アルキル基が好ましく、また炭素数は１〜４が好ましい。なかでもメチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
Ｒ２における置換もしくは無置換のアシルアミノ基は、炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２が最も好ましい。また置換アシルアミノ基より無置換アシルアミノ基の方が好ましい。なお、置換アシルアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
Ｒ２における置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基は、炭素数は、２〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、２が最も好ましい。また置換アルコキシカルボニルアミノ基より無置換アルコキシカルボニルアミノ基の方が好ましい。なお、置換アルコキシカルボニルアミノ基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましい。
一方、置換もしくは無置換のアシルアミノ基と置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基のうち、置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましい。
【００２７】
Ｒ３およびＲ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表し、アルキル基としては炭素数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、２が最も好ましく、アルケニル基としては炭素数２〜８が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１２が好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチルが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、アリルが挙げられ、アリール基としては、フェニル、トリルが挙げられる。
これらのうち、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基が好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、無置換アルキル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。なお、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホンアミド基が好ましい。
【００２８】
一般式（Ｃ１）で表される染料の好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒが炭素数１〜４のアルキル基が置換したｐ−フェニレン基、塩素原子が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜８のアルキル基である組み合わせである。
より好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒが炭素数１〜２のアルキル基が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜８のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基である組み合わせである。
最も好ましい組み合わせは好ましい置換基の組み合わせは、Ａｒがメチル基が置換したｐ−フェニレン基、無置換のｐ−フェニレン基であり、Ｒ１が置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２が置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアシルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、Ｒ３が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせである。
以下に、一般式（Ｃ１）で表される染料の具体例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【表１】
【００３０】
本発明の一般式（Ｃ１）で表される染料は、単独で使用しても他の染料と併用してもよい。
これらの染料はバインダーと呼ばれる高分子化合物に分散された状態で支持体上に塗布されていることが好ましい。バインダーとしては、各種公知のものが使用できる。
【００３１】
バインダー用高分子化合物の例としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、硝酸セルロース等の変性セルロース系樹脂ニトロセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなどのセルロース系樹脂や、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、各種エストラマー等が挙げられる。これらを単独で用いる他、これらを混合、または共重合して用いることも可能である。
本発明におけるバインダーとしては、ポリビニルアセタール系樹脂が好ましく、より好ましくはポリビニルアセトアセタール系樹脂である。さらに好ましくは、樹脂中のアセタール部が８０質量％以上かつ該アセタール部分においてアセトアセタール比が９０質量％以上のポリビニルアセトアセタール系樹脂である。このようなアセタール系樹脂は特許第３０６５１１１号公報や該明細書中に引用された文献による方法で合成できる他、積水化学工業株式会社製 エスレックスＫＳ−５（商品名）、電気化学工業株式会社製 デンカブチラール＃５０００−Ｄ（商品名）など、商業的に入手可能な製品がある。
【００３２】
本発明の感熱転写シートにおいて、バインダーを各種架橋剤によって架橋することも好ましい態様である。
架橋剤とは、高分子化合物の主鎖や側鎖についた官能基と反応し、高分子同士を結合する性質を持つ化合物である。架橋剤は対象となる高分子化合物の種類に応じて適したものが選ばれる。代表的な例としては、ポリビニルアセタール系樹脂など活性水素を有する水酸基を有した高分子化合物に対しては、分子中に複数のイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有するイソシアネート類が架橋剤として好ましく用いられる。以下にイソシアネート類の具体例を挙げる。
（１）ジイソシアネート化合物
芳香族系ポリイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネートなどが、また脂肪族系ポリイソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレリンジイソシアネート、水添キシレリンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。
（２）トリイソシアネート化合物
トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビューレット結合ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチロールイソホロンジイソシアネート、イソシアヌレート結合イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートなどを挙げることができる。
また、これらイソシアネート化合物の混合物やイソシアネート化合物を主鎖や側鎖に有するポリマーの使用も好ましい。
【００３３】
これらイソシアネート類はバーノック（大日本インキ化学工業株式会社）、タケネート、ＭＴ−オレスター（何れも三井化学ポリウレタン株式会社）、コロネート（日本ポリウレタン工業社）などの商品名で商業的に入手可能である。
【００３４】
イソシアネート類の使用量はイソシアネート基（ＮＣＯ）とバインダーの活性水素（Ｈ）のモル比（ＮＣＯ／Ｈ）で０．２から２．０の範囲が好ましく、０．３から１．５の範囲がより好ましい。
【００３５】
バインダーとイソシアネート類の架橋反応を促進する目的で触媒を添加しても良い。このような触媒については「最新ポリウレタン材料と応用技術」（株式会社シーエムシー出版，２００５年）に記載されている。
【００３６】
（シリコーンオイル）
本発明においては、熱転写層にシリコーンオイルを含有する。
前記一般式（Ｃ１）で表される染料を含有する熱転写層にシリコーンオイルを含有させることで、さらには、ポリビニルピロリドンを含有するバリア層と組み合わせることで、保護層転写後の光沢ムラを効果的に抑えることができる。
【００３７】
シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイル、および変性シリコーンオイルやその硬化物が使用できる。シリコーンオイルは反応性のものでもよいし、非反応性のものでも良い。ストレートシリコーンオイルには、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルがあり、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ９６−１０、ＫＦ９６−１００、ＫＦ９６−１０００、ＫＦ９６Ｈ−１００００、ＫＦ９６Ｈ−１２５００、ＫＦ９６Ｈ−１０００００（以上、信越化学(株)製）等を挙げられ、ジメチルシリコーンオイルとしては、ＫＦ５０−１００、ＫＦ５４、ＫＦ５６（以上、信越化学(株)製）等が挙げられる。
【００３８】
変性シリコーンオイルは、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類できる。反応性シリコーンオイルには、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、ヒドロキシ変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性、片末端反応性・異種官能基変性がある。アミノ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−３９３、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８５８、Ｘ−２２−３６８０、Ｘ−２２−３８０１Ｃ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、ＫＦ−８０１２（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられ、エポキシ変性シリコーンオイルとしては、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ−１０１、ＫＦ−６０−１６４、ＫＦ−１０３、Ｘ−２２−３４３、Ｘ−２２−３０００Ｔ（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられる。カルボキシル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６２Ｃ（信越化学工業(株)製）等が挙げられ、ヒドロキシ変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６０ＡＳ、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３、Ｘ−２２−１７０ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６Ｄ、Ｘ−２２−１７６ＤＦ（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられ、メタクリル変性シリコーンオイルとしては、Ｘ−２２−１６４Ａ、Ｘ−２２−１６４Ｃ、Ｘ−２４−８２０１、Ｘ−２２−１７４Ｄ、Ｘ−２２−２４２６（以上、信越化学工業(株)製）等が挙げられる。この中でも、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましく、アミノ変性シリコーンオイルがより好ましい。
【００３９】
反応性シリコーンオイルとしては、硬化させて使用することもでき、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等に分類できる。このなかで反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましく、反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイルとエポキシ変性シリコーンオイルとを反応硬化させたものが好ましい。また、触媒硬化型あるいは光硬化型シリコーンオイルとしては、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ、ＫＳ−７０５Ｆ−ＰＳ−１、ＫＳ−７７０−ＰＬ−３〔以上、触媒硬化型シリコーンオイル：信越化学工業(株)製〕、ＫＳ−７２０、ＫＳ−７７４−ＰＬ−３〔以上、光硬化型シリコーンオイル：信越化学工業(株)製〕等が挙げられる。これら硬化型シリコーンオイルの添加量は熱転写層を構成する樹脂の０．５〜３０質量％が好ましい。シリコーンオイルは、ポリエステル樹脂１００質量部に対して２〜４質量％、好ましくは２〜３質量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができず、また多すぎると染料の転写阻害を起こす。
【００４０】
非反応性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級脂肪酸エステル変性、親水性特殊変性、高級アルコキシ変性、フッ素変性等がある。この中でもポリエーテル変性シリコーンが好ましく、中でもＨＬＢ値が７以上のものが好ましい。具体的にはＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ-３５４Ｌ、ＫＦ-３５５Ａ、ＫＦ−６１５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２（以上、信越化学工業(株)製）が挙げられる。
【００４１】
シリコーンオイルの添加量は、バインダーの質量に対し、０．１〜１５質量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１２質量％であり、最も好ましくは１〜１０質量％である。
【００４２】
本発明におけるイエロー染料、マゼンタ染料は、公知の染料を使用することができ、イエロの熱転写層、マゼンタの熱転写層は公知の熱転写層が塗設される。
【００４３】
（転写性保護層の形成）
本発明における保護層は、いわゆる転写性保護層であって、その形成法は、用いられる樹脂の種類に依存するが、前記熱転写層の形成方法と同様の、方法で形成され、０．５〜１０μｍ程度の厚さが好ましい。
【００４４】
（離型層）
転写性保護層シートでは、転写性保護層が熱転写時に支持体から剥離しにくい場合には、支持体シートと保護層との間に離型層を形成することができる。転写性保護層と離型層の間に剥離層を形成しても良い。離型層は、例えば、ワックス類、シリコーンワックス、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体樹脂、ウレタン系樹脂、酢酸系ビニル樹脂、アクリルビニルエーテル系樹脂、無水マレイン酸樹脂、及びこれらの樹脂群の共重合体を少なくとも１種以上含有する塗布液を、従来公知のグラビアコート、グラビアリバースコート等の方法で塗布、乾燥することにより形成することができる。上記の樹脂の中でも、アクリル樹脂として、アクリル酸やメタクリル酸等の単体、または他のモノマー等と共重合させた樹脂、あるいはセルロース誘導体樹脂が好ましく、支持体シートとの密着性、保護層との離型性において優れている。
各種架橋剤によって架橋することも可能であり、また、電離放射線硬化性樹脂および紫外線硬化性樹脂も用いることができる。
【００４５】
離型層は、熱転写時に被転写体に移行するもの、あるいは支持体シート側に残るもの、あるいは凝集破壊するもの等を、適宜選択することができるが、離型層が非転写性であり、熱転写により離型層が支持体シート側に残存し、離型層と熱転写性保護層との界面が熱転写された後の保護層表面になるようにすることが、表面光沢性、保護層の転写安定性等の点で優れており、好ましい態様である。離型層の形成方法は、従来公知の塗工方法で形成でき、その厚みは乾燥状態で０．５〜５μｍ程度が好ましい。
【００４６】
（接着層）
保護層積層体の最上層として、保護層の最表面に接着層を設けることができる。これによって保護層の被転写体への接着性を良好にすることができる。
【００４７】
（耐熱滑性層）
本発明の感熱転写シートは、支持体上の熱転写層を塗設した面とは反対の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。また、保護層転写シートの場合にも、支持体上の転写性保護層を塗設した面とは反対の面（裏面）、すなわちサーマルヘッド等に接する側に耐熱滑性層を設けることが好ましい。
感熱転写シートの支持体シートの裏面とサーマルヘッド等の加熱デバイスとが直接接触した状態で加熱されると、熱融着が起こりやすい。また、両者の間の摩擦が大きく、感熱転写シートを印画時に滑らかに搬送することが難しい。
耐熱滑性層は、感熱転写シートがサーマルヘッドからの熱エネルギーに耐え得るように設けられるものであって、熱融着を防止し、滑らかな走行を可能にする。近年、プリンターの高速化に伴いサーマルヘッドの熱エネルギーが増加しているため、必要性は大きくなっている。
耐熱滑性層は、バインダーに滑剤、離型剤、界面活性剤、無機粒子、有機粒子、顔料等を添加したものを塗布することによって形成される。また、耐熱滑性層と支持体シートとの間に中間層を設けてもよく、無機微粒子と水溶性樹脂またはエマルジョン化可能な親水性樹脂からなる層が開示されている。
【００４８】
上記バインダーとしては、耐熱性の高い公知の樹脂を用いることができる。例として、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセトアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性又はフッ素変性ウレタン等の天然又は合成樹脂の単体又は混合物を挙げることができる。
耐熱滑性層の耐熱性を高めるため、紫外線又は電子ビームを照射して樹脂を架橋する技術が知られている。また、架橋剤を用い、加熱により架橋させることも可能である。この際、触媒が添加されることもある。架橋剤としては、ポリイソシアネート等が知られており、このためには、水酸基系の官能基を有する樹脂が適している。特開昭６２−２５９８８９号公報には、ポリビニルブチラールとイソシアネート化合物との反応生成物にリン酸エステルのアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩及び炭酸カルシウム等の充填剤を添加することにより耐熱滑性層を形成することが開示されている。また、特開平６−９９６７１号公報には、耐熱滑性層を形成する高分子化合物を、アミノ基を有するシリコーン化合物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反応させることにより得ることが開示されている。本発明においては、これらを使用することが好ましい。
【００４９】
耐熱滑性層には、滑剤、可塑剤、安定剤、充填剤、ヘッド付着物除去のためのフィラー等の添加剤が配合されていても良い。
滑剤としては、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化黒鉛等のフッ化物、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化鉄等の硫化物、酸化鉛、アルミナ、酸化モリブデン等の酸化物、グラファイト、雲母、窒化ホウ素、粘土類（滑石、酸性白度等）等の無機化合物からなる固体滑剤、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の有機樹脂、シリコーンオイル、ステアリン酸金属塩等の金属セッケン類、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の各種ワックス類、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の界面活性剤を挙げることができる。
またアルキルリン酸モノエステル、アルキルリン酸ジエステルの亜鉛塩などのリン酸エステル系界面活性剤や中和した燐酸エステル系界面活性剤を用いる方法、水酸化マグネシウムなどの中和剤を用いる方法等が知られており、本発明においてはこれらのリン酸エステルを含有することが好ましい。
その他の添加剤としては高級脂肪酸アルコール、オルガノポリシロキサン、有機カルボン酸およびその誘導体、タルク、シリカ等の無機化合物の微粒子等を挙げることができる。
【００５０】
これらの中でも無機粒子を用いることが特に好ましい。
さらにこれらの無機粒子について詳しく述べると、無機粒子の硬度としてはいわゆるモース硬度で３〜７であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３．５〜５．５が更に好ましい。モース硬度が３より小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またモース硬度が７より大きい場合にはサーマルプリンタヘッドに傷を発生する。
モース硬度が３〜７の無機粒子としては公知のものを用いることができ、例えば炭酸カルシウム（モース硬度３）、ドロマイト（ＭｇＣａ（ＣＯ３）２）（モース硬度３．５〜４）、酸化マグネシウム（モース硬度４）、炭酸マグネシウム（モース硬度３．５〜４．５）およびシリカ（モース硬度７）が挙げられる。これらの中では酸化マグネシウムおよび炭酸マグネシウムがより好ましく、酸化マグネシウムが更に好ましい
【００５１】
またこれら耐熱滑性層に含まれる無機粒子の平均粒子径は０．３μｍ〜５μｍであることが好ましい。
本発明においては平均粒子径が０．３μｍより小さい場合には高速プリント時のインクシートの変形を抑制できず、またサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減することもでず、平均粒子径が５．０μｍより大きい場合には高速プリント時のインクシートの変形はむしろ悪化し、同時にサーマルプリンタヘッドの削れと傷が大きくなってしまう。サーマルプリンタヘッドの傷および削れは、サーマルプリンタヘッド表面の電極発熱部を保護する絶縁層が傷付き、削れることでありサーマルプリンタヘッドの寿命が短くなる。平均粒子径としては０．３μｍ〜４．５μｍがより好ましく、０．４μｍ〜４μｍが更に好ましい。ここで平均粒子径はレーザー回折散乱法により求めた値である。粒子に光を照射して得られる回折散乱光強度の空間分布は粒子サイズによって各々異なるため、回折散乱光強度の空間分布を測定して解析することで粒子サイズ分布を求めることができレーザー解析散乱法として確立している。測定装置は（株）島津製作所製ＳＡＬＤシリーズや（株）堀場製作所製 ＬＡシリーズ等の市販のものを使用することができる。
【００５２】
また無機粒子の形状は最大巾の球相当径に対する比が１．５〜５０であることが好ましい。１．５より小さい場合にはサーマルプリンタヘッドへの付着物を低減する効果がほとんどなく、またサーマルプリンタヘッドに傷を生ずる場合もある。この比の値が５０より大きい場合、例えば針状の無機粒子において針の直径が０．１２μｍで針の長さが８８μｍの場合にこの比は約７０であるが、外部応力により折れ易くこの形状を保ったまま耐熱滑性層に含有させることが困難である。
ここで無機粒子の最大巾の球相当径に対する比は無機粒子の走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ 略称「ＳＥＭ」）による観察から求めることができる。具体的な手順は以下の通りである。
【００５３】
無機粒子をＳＥＭで観察角度を変えて測定し、形状と長さ、厚みを測定する。
測定した形状と大きさから粒子体積を計算し、球相当径を求める。球相当径とは計算した粒子体積と等しい体積となる球の直径のことである。また、測定した長さ、厚みから粒子の最大巾を求める。粒子の最大巾とは粒子表面の２点を結んだ長さの中で最大のもののことであり、無機粒子が柱状の場合は柱の高さに相当し、無機粒子が針状の場合は針の長さに相当し、無機粒子が平板状の場合には主平面の最大巾に相当する。
個々の粒子について求めた最大巾を球相当径で除することで比の値を求めることができる。粒子形状が球の場合には、最大巾と球相当径は等しく比は１となり、粒子形状が立方体の場合には比の値は約１．４となり、粒子形状の球からのずれが大きくなるほど比の値は大きくなる。
粒子内に空隙がある場合には、粒子体積を正確に計算できないが、この場合には空隙が無い形状として計算して比を求めることとする。
【００５４】
耐熱滑性層に含有される個々の無機粒子の最大巾の球相当径に対する比の値は個々の粒子でその値に変動があるが、個々の粒子の比の平均が耐熱滑性層中のモース硬度が３〜７の無機粒子全質量に対する５０質量％以上がこの比の値が１．５〜５０の範囲にあることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが最も好ましい。
また、この比は１．８〜４５がより好ましく、２〜４０が更に好ましい。
【００５５】
耐熱滑性層は、先に例示したようなバインダーに添加剤を加えた材料を溶剤中に溶解または分散させた塗工液を、グラビアコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、ワイヤーバーなどの従来から公知の方法で塗布することによって形成される。０．１〜１０μｍ程度の膜厚が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５μｍ程度の膜厚である。
【００５６】
（支持体）
本発明の感熱転写シートの支持体（支持体シート）はポリエステルフィルムを使用する。
支持体の厚さは、その強度及び耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜変更することができるが、好ましくは１〜１００μｍである。より好ましくは２〜５０μｍ程度のものであり、さらに好ましくは３〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００５７】
＜＜感熱転写受像シート＞＞
本発明の画像形成方法に好ましく用いられる感熱転写受像シートは、支持体上に感熱転写シートから転写されるインクを受容する受容ポリマーを含有した受容層を有し、好ましくは支持体と受容層との間に少なくとも１層の断熱層を有する。また、支持体と受容層との間に、例えば白地調整、帯電防止、接着性、レベリングなどの各種機能を付与した中間層が形成されていてもよい。また、転写シートと重ね合わせられる面の最外層には、離型層が形成されてもよい。
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートの作成には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の公知の塗布方法を用いることができる。本発明の感熱転写受像シートの各層は１層ごとに塗布されてもよく、隣接する任意の層を同時重層塗布により形成することが好ましく、全層を同時重層塗布で形成することが最も好ましい。
支持体の、受容層を塗設した面の他方の面にはカール調整層、筆記層、帯電調整層を設けてもよい。
【００５８】
（受容層）
＜ポリマーラテックス＞
本発明においては、受容層はポリマーラテックスを含有する。
ここで、ポリマーラテックスとは一般に熱可塑性樹脂が微粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。本発明のポリマーラテックスに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
このうちポリカーボネート、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体が好ましく、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、が特に好ましく、塩化ビニル系共重合体が最も好ましい。
【００５９】
ポリエステルはジカルボン酸誘導体とジオール化合物との縮合により得られ、芳香環や飽和炭化環を含有してもよく、分散性を付与するための水溶性基を含有してもよい。
【００６０】
塩化ビニル系共重合体とは、重合体を得るためのモノマーとして塩化ビニルを少なくとも使用し、かつ他のモノマーと共重合させたものであり、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
該共重合体にはビニルアルコール誘導体やマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体などの補助的なモノマー成分を添加してもよい。共重合体において塩化ビニル成分は５０質量％以上含有されていることが好ましく、またマレイン酸誘導体、ビニルエーテル誘導体等の補助的なモノマー成分は１０質量％以下であることが好ましい。
ポリマーラテックスは単独でも混合物として使用してもよい。ポリマーラテックスは、均一構造であってもコア／シェル型であってもよく、このときコアとシェルをそれぞれ形成する樹脂のガラス転移温度が異なっても良い。
【００６１】
ポリエステルラテックスは、東洋紡株式会社製 バイロナールＭＤ−１１００（Ｔｇ４０℃）、バイロナールＭＤ−１４００（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１４８０（Ｔｇ２０℃）、ＭＤ−１９８５（Ｔｇ２０℃）、バイロナールＭＤ−１２００（Ｔｇ６７℃）、バイロナールＭＤ−１２４５（Ｔｇ６１℃）、バイロナールＭＤ−１５００（Ｔｇ７７℃）、互応化学工業株式会社製 プラスコートＺ−８５０（Ｔｇ２０℃）、プラスコートＺ−４５０（Ｔｇ５５℃）、プラスコートＺ−５６１（Ｔｇ６４℃）、ユニチカ株式会社製 エリーテルＫＺＡ１３４（Ｔｇ４０℃）エリーテルＫＡ５０３４（Ｔｇ６７℃）等（いずれも商品名）、塩化ビニル共重合体ラテックスは、日信化学工業株式会社製 ビニブラン２７６（Ｔｇ３３℃）、ビニブラン６０９（Ｔｇ４８℃）、ビニブラン６９０（Ｔｇ４６℃）、ビニブラン６０３（Ｔｇ６４℃）、ビニブラン９００（Ｔｇ７０℃）、ビニブラン６８３（Ｔｇ７２℃）等（いずれも商品名）、住化ケムテックス株式会社製スミエリート１３２０（Ｔｇ３０℃）、スミエリート１２１０（Ｔｇ２０℃）等（いずれも商品名）、がそれぞれ挙げられる。
【００６２】
＜塩化ビニル系ポリマー＞
本発明の受容層には、塩化ビニル系ポリマーラテックスが好ましい。塩化ビニル系ポリマーラテックスとは、塩化ビニルから得られる繰り返し単位を有するポリマーラテックスであり、より好ましくは塩化ビニルから得られる繰り返し単位を５０質量％以上有するポリマーラテックスである。
塩化ビニル系ポリマーラテックスは、塩化ビニル系共重合ポリマーラテックスがより好ましい。塩化ビニル系共重合ポリマーラテックスとは、ポリマーラテックスを得るためのモノマーとして塩化ビニルを少なくとも使用し、かつ他のモノマーと共重合させたものであり、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとメタクリレートの共重合体、塩化ビニルと酢酸ビニルとアクリレートの共重合体、塩化ビニルとアクリレートとエチレンの共重合体等が挙げられる。このように２元共重合体でも３元以上の共重合体でもよく、モノマーが不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
【００６３】
このような塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ５、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＦ、ＳＯＬＢＩＮ Ａ、ＳＯＬＢＩＮ ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＫ６、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ２（以上、日信化学工業製）が挙げられる。
【００６４】
＜水溶性ポリマー＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて、受容層に水溶性ポリマーを含有させることができる。水溶性ポリマーとは、２０℃における水１００ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、より好ましくは０．１ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上、特に好ましくは１ｇ以上である。水溶性ポリマーとしては、天然高分子、半合成高分子および合成高分子のいずれも用いることができる。これらの水溶性ポリマーの使用にあたっては、添加された硬膜剤で架橋されることが好ましい。なお、硬膜剤で架橋されるには、水溶性ポリマーが硬膜剤と反応しうるものである必要があり、硬膜剤の二重結合や活性ハライド（求核反応を受け、ハライドを放出）と反応する基（例えば、−ＯＨ基、＞ＮＨ基、−ＳＨ基を部分構造として有する基、いわゆる活性水素を有する基）を有する。
【００６５】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーのうち、天然高分子および半合成高分子について詳しく説明する。植物系多糖類としては、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、ペクチンなど、微生物系多糖類としては、キサンタンガム、デキストリンなど、動物系天然高分子としては、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。セルロース系としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。このうちゼラチンが最も好ましい。
本発明において、ゼラチンは分子量１０，０００から１，０００，０００までのものを用いることができる。本発明に用いられるゼラチンはＣｌ−、ＳＯ４２−等の陰イオンを含んでいてもよいし、Ｆｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｚｎ２＋などの陽イオンを含んでいても良い。ゼラチンは水に溶かして添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いることのできる水溶性ポリマーのうち、合成高分子については、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリエステルなどである。
【００６７】
ポリビニルアルコールについては、完全けん化物、部分けん化物、変性ポリビニルアルコール等、各種ポリビニルアルコールを用いることができる。これらポリビニルアルコールについては、長野浩一ら共著，「ポバール」（高分子刊行会発行）に記載のものが用いられる。
【００６８】
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献、長野浩一ら共著，「ポバール」，高分子刊行会発行，１４４〜１５４頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し０．０１〜４０質量％であることが好ましい。
【００６９】
ポリビニルアルコールの具体例としては、完全けん化物としてはＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈなど、部分けん化物としてはＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２２０など、変性ポリビニルアルコールとしてはＣ−１１８、ＨＬ−１２Ｅ、ＫＬ−１１８、ＭＰ−２０３が挙げられる。
【００７０】
＜界面活性剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートは、任意の層に界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤を添加する層において、界面活性剤の添加量は、全固形分量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましく、０．０２〜０．５質量％であることが特に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性の公知のものが使用できる。例えば、「機能性界面活性剤監修／角田光雄、発行／２０００年８月、第６章」で紹介されているもの等を用いることができる。その中でもアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がさらに好ましい。
使用する界面活性剤は１種でも２種以上でもよく、層ごとに異なる界面活性剤を用いてもよい。使用する界面活性剤の少なくとも１種がフッ素原子を有する界面活性剤であることが好ましい。
【００７１】
＜離型剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、画像印画時の感熱転写シートと感熱転写受像シートとの離型性を確保するために離型剤を添加してもよい。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸エステルワックス、アミドワックス等の固形ワックス類、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。これらの中で、脂肪酸エステルワックス、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、シリコーンオイルおよび／またはその硬化物等のシリコーン系化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートの受容層はフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有することが好ましい。
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導くことができる。フッ素原子が置換した脂肪族化合物は、例えば、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法等によって容易に合成することができる。
【００７３】
ここで、フッ素原子が置換した脂肪族基は、少なくとも１個のフッ素原子が置換した脂肪族基（直鎖、分岐または環状の脂肪族基）であり、好ましくは炭素原子数が１〜３６の、アルキル基、アルケニル基またはシクロアルキニル基である。より好ましくは炭素原子数が１〜３６（好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜１０、最も好ましくは４〜８）のアルキル基で、該脂肪族基はフッ素原子以外に置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、スルホニル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙げられる。
本発明においてフッ素原子が置換した脂肪族基として最も好ましくは、パーフルオロアルキル基である。
【００７４】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーの重合体もしくは共重合体が好ましく、このようなモノマーとしては、アクリル酸誘導体（例えばアクリル酸類、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類で、アクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類が好ましく、アクリル酸エステル類がより好ましい）、メタクリル酸誘導体（例えばメタクリル酸類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類で、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類が好ましく、メタクリル酸エステル類がより好ましい）のアシル部またはアルコールもしくはアミド部（窒素原子に置換する基）にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーやアクリロニトリル誘導体にフッ素原子が置換した脂肪族基が置換したモノマーで得られる高分子化合物が好ましい。
【００７５】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物としては、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーとの共重合体の場合、組み合わせるモノマーとしては、アクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、スチレン類等が挙げられ、なかでもアクリレート類、メタアクリレート類、アクリロニトリル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類が好ましく、より好ましくはアクリレート類、メタアクリレート類であり、これらの中でも、アルコール部もしくはアミド部の窒素原子に置換する基中にポリオキシアルキレン（例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を有するものが好ましい。
本発明においては共重合体が好ましく、２元系でも３元系でもそれ以上であってもかまわない。
【００７６】
例えば、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフッ素原子が置換した脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【００７７】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の質量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは８，０００〜３０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【００７８】
例えば、パーフルオロブチル基（−Ｃ４Ｆ９）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロブチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基（−Ｃ６Ｆ１３）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロヘキシル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基（−Ｃ８Ｈ１７）を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、パーフルオロオクチル基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体などを挙げることができる。
【００７９】
また本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいてフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は、「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」等の一般名称で商業的に入手可能であり、例えば下記の製品
大日本インキ化学工業株式会社製 メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７１、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７４、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７８、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４７２、メガファックＦ−４８３、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６、メガファックＦ−４８７、メガファックＦ−４８９、メガファックＦ−１７２Ｄ、メガファックＦ−１７８Ｋ、メガファックＦ−１７８ＲＭ（いずれも商品名）、住友スリーエム株式会社製 ノベックＴＭ ＦＣ−４４３０、ＦＣ−４４３２（いずれも商品名）
を使用することができる。
【００８０】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は非イオン性（水中で解離した基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、を有しないもの）であることが好ましく、一定の水溶性を有することがさらに好ましい。ここで一定の水溶性とは高分子化合物が２５℃において純水に対して１％以上の溶解度を有することである。具体的には、水酸基、上記のようなオキシアルキレン基を有する高分子化合物であり、例えば、大日本インキ化学工業株式会社製 メガファックＦ−４７０、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−４７９、メガファックＦ−４８０ＳＦ、メガファックＦ−４８４、メガファックＦ−４８６（いずれも商品名）のように水への溶解性を示す化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいてフッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が非イオン性で一定の水溶性を有することが好ましい理由は必ずしも明らかでないが次のように推定している。フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する非イオン性の高分子化合物は熱転写後の染料や受容ポリマーとの親和性が高く、該高分子化合物はその水溶性によりラテックスを用いた感熱転写受像シートの受容層とも適度な親和性をもつため、高温高湿条件下の印画時において熱転写シートと熱転写受像シートの接触面に滲み出して離型性を有効に働くものと推定している。
【００８２】
フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物の添加量は、受容層の全固形分（質量）に対して０．２％〜１０％であり、好ましくは、０．５％〜８％であり、さらに好ましくは１％〜５％である。また、フッ素原子が置換した脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物は１種のみの添加でも効果を奏するが、上記記載の化合物を２種以上添加することで、より一層の効果を奏する。
【００８３】
＜マット剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて、ブロッキング防止、離型性付与、滑り性付与のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は感熱転写受像シートの受容層が塗布される面、受容層が塗布される他方の面、あるいはその両方の面に添加することができる。
【００８４】
マット剤は、一般に水に不溶の有機化合物の微粒子、無機化合物の微粒子を挙げることができるが、本発明では、分散性の観点から、有機化合物を含有する微粒子が好ましい。有機化合物を含有していれば、有機化合物単独からなる有機化合物微粒子であっても良いし、有機化合物だけでなく無機化合物をも含有した有機／無機複合微粒子であっても良い。マット剤の例としては、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤を用いることができる。
【００８５】
＜防腐剤＞
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、防腐剤を添加してもよい。本発明の受像シートに含有される防腐剤としては、特に限定されないが、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）等に記載されているものを用いることができる。具体的には、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンゾトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピロジン，キノリン，グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイドまたはその塩等が挙げられる。これらの中でも、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オンが好ましい。
【００８６】
受容層の塗布量は、０．５〜１０ｇ／ｍ２（固形分換算、以下本発明における塗布量は特に断りのない限り、固形分換算の数値である。）が好ましい。受容層の膜厚は１〜２０μｍであることが好ましい。
受容層には、その他 紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤剤等を含有させてもよい。
【００８７】
（断熱層）
感熱転写受像シートに塗設される断熱層は１層でも２層以上でも良い。断熱層は、受容層と支持体の間に設けられ、断熱層は中空ポリマーを含有することが特に好ましくい。
中空ポリマーとは粒子内部に独立した気孔を有するポリマー粒子であり、好ましくはポリマーラテックスであり、例えば、１）ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂等により形成された隔壁内部に水が入っており、塗布乾燥後、粒子内の水が粒子外に蒸発して粒子内部が中空となる非発泡型の中空ポリマー、２）ブタン、ペンタンなどの低沸点液体を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルのいずれか又はそれらの混合物もしくは重合物よりなる樹脂で覆っており、塗工後、加熱により粒子内部の低沸点液体が膨張することにより内部が中空となる発泡型マイクロバルーン、３）上記の２）をあらかじめ加熱発泡させて中空ポリマーとしたマイクロバルーンなどが挙げられる。
【００８８】
中空ポリマーとしては、上記１）の非発泡型の中空ポリマーが好ましく、必要に応じて２種以上混合して使用することができる。具体例としてはロームアンドハース社製 ローペイク ＨＰ−１０５５、ＪＳＲ社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、日本ゼオン社製 Ｎｉｐｏｌ ＭＨ５０５５（いずれも商品名）などが挙げられる。
【００８９】
断熱層が含有する中空ポリマーの固形分質量は、好ましくは受容層の全固形分質量の７０％以上９５％以下であり、より好ましくは７５％以上９０％以下である。
【００９０】
断熱層が含有する中空ポリマーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上３．０μｍ以下であり、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下である。
【００９１】
本発明において、中空ポリマーのサイズは、透過型電子顕微鏡を用いて、その外径の円相当換算直径を測定し算出する。平均粒径は、中空ポリマーを少なくとも３００個透過電子顕微鏡を用いて観察し、その外形の円相当径を算出し、平均して求める。
【００９２】
中空ポリマーの空隙率とは、粒子体積に対する空隙部分の体積の割合から求める。
【００９３】
中空ポリマーを含む断熱層中には、中空ポリマー以外にバインダーとして水溶性ポリマーを含有することが好ましい。好ましい例としては、受容層の項で記載した水溶性ポリマーが挙げられる。これら水溶性ポリマーのなかで、ゼラチン、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの樹脂は単独又は混合して用いることができる。
【００９４】
中空ポリマーを含む断熱層の厚みは５〜５０μｍであることが好ましく、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００９５】
断熱層には前述の受容層に添加できる水溶性ポリマーを添加でき、受容層と同じ水溶性ポリマーを用いても異なった水溶性ポリマーを用いてもよい。また任意の組み合わせと比率で混合しても良い。断熱層に用いる水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコールまたはゼラチンが好ましく、ゼラチンが最も好ましい。
断熱層が含有する水溶性ポリマーの固形分質量は、好ましくは断熱層の全固形分質量の２％以上５０％以下であり、より好ましくは５％以上３０％以下であり、さらに好ましくは１０％以上２０％以下である。
【００９６】
（中間層）
受容層と支持体との間には、前述の断熱層以外に中間層が形成されていてもよく、中間層の機能としては白地調整、帯電防止、接着性付与、平滑性付与などが挙げられるが、これらに限定されることなく、公知の中間層を付与することができる。本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートでは、最も支持体に近い断熱層と支持体の間に１層以上の中間層が形成されていることが好ましい。
【００９７】
このような中間層はポリマーラテックスを含有することが好ましい。ポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃〜４０℃が好ましく、−３０℃〜３０℃がより好ましく、−２０℃〜２０℃がさらに好ましい。
【００９８】
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートにおいて好ましいポリマーラテックスは、アクリル系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、スチレン・ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス等が挙げられる。これらポリマーラテックスは直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは１００００〜５０００００である。
【００９９】
このうち、スチレン・ブタジエン系ラテックス、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス及びポリウレタン系ラテックスが好ましく、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ラテックス及びポリウレタン系ラテックスが特に好ましい。
【０１００】
スチレン・ブタジエン類の具体例としては、日本ゼオン株式会社製 Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４２１、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３０、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３５、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４３８Ｃ（いずれも商品名）、日本エイアンドエル株式会社製 ＳＲ−１０３，ＳＲ−１０４，ＳＲ−１０８、ＳＲ−１４０、ＳＲ−１４１（商品名）が挙げられる。
【０１０１】
メタクリル酸メチル・ブタジエン類の具体例としては、日本エイアンドエル株式会社製ＭＲ−１７０、ＭＲ−１７１、ＭＲ−１７３、ＭＲ−１８０（いずれも商品名）等が挙げられる。
【０１０２】
ポリウレタン類としては大日本インキ株式会社製 ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ−１０，ＡＰ−２０、ＡＰ−３０、ＡＰ−４０（いずれも商品名）、大成ファインケミカル株式会社製 ＷＢＲ−０１６Ｕ、ＷＢＲ−２０１８、ＷＢＲ−２０１９（いずれも商品名）、高松油脂株式会社製 ＮＳ−３１０Ｘ（商品名）等が挙げられる。
【０１０３】
（カール調整層）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、必要に応じてカール調整層を形成することが好ましい。カール調整層には、ポリエチレンラミネートやポリプロピレンラミネート等が用いられる。具体的には、例えば特開昭６１−１１０１３５号公報、特開平６−２０２２９５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１０４】
（筆記層・帯電調整層）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートには、必要に応じて筆記層・帯電調整層を設けることができる。筆記層、帯電調整層には、無機酸化物コロイドやイオン性ポリマー等を用いることができる。帯電防止剤として、例えば第四級アンモニウム塩、ポリアミン誘導体等のカチオン系帯電防止剤、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、脂肪酸エステル等のノニオン系帯電防止剤など任意のものを用いることができる。具体的には、例えば特許第３５８５５８５号公報などに記載されたものと同様にして形成することができる。
【０１０５】
（支持体）
本発明の画像形成方法に用いられる感熱転写受像シートに用いる支持体は、従来公知の支持体を用いることができる。その中でも耐水性支持体が好ましく用いられる。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては例えばコート紙やラミネート紙、合成紙を用いることができる。なかでもラミネート紙が好ましい。
【０１０６】
＜＜画像形成方法＞＞
本発明の画像形成方法では、感熱転写受像シートの受容層と感熱転写シートの熱転写層とが接するように重ね合わせて、サーマルヘッドからの画像信号に応じた熱エネルギーを付与することにより画像を形成する。
具体的な画像形成は、例えば特開２００５−８８５４５号公報などに記載された方法と同様にして行うことができる。本発明では、消費者にプリント物を提供するまでの時間を短縮するという観点から、プリント時間は１５秒未満が好ましく、３〜１２秒がより好ましく、さらに好ましくは、３〜７秒である。
【０１０７】
上記プリント時間を満たすために、プリント時のライン速度は１．０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であることが好ましく、好ましくは０．８ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下であり、更に好ましくは０．７ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ以下である。また、高速化条件における転写効率向上の観点から、プリント時のサーマルヘッド最高到達温度は、１８０℃以上４５０℃以下が好ましく、更に好ましくは２００℃以上４５０℃以下である。更には３５０℃以上４５０℃以下が好ましい。
【０１０８】
本発明は、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター（例えば、富士フイルム製、商品名、ＡＳＫ−２０００）等の記録装置によって所期の目的を十分に達成することができる。
【実施例】
【０１０９】
実施例１
（感熱転写シートの作製）
次のように感熱転写シート１０１を作製した。
支持体として片面に易接着処理がされている厚さ４．５μｍのポリエステルフィルム（ルミラー５Ａ−Ｆ５９５、商品名、東レ（株）製）の易接着処理がされていない面に、乾燥後の固形分塗布量が１ｇ／ｍ２となるように背面層塗工液を塗布した。乾燥後、５０℃で熱処理を行い硬化させた。
このようにして作製したポリエステルフィルムのバリア層塗布側に下記塗工液により、バリア層１および熱転写層１を順次塗布した感熱転写シート１０１を作製した。
【０１１０】
背面層塗工液
アクリル系ポリオール樹脂
（アクリディックＡ−８０１、
商品名、大日本インキ化学工業（株）製） １７．３質量部
ステアリン酸亜鉛
（ＳＺ−２０００、商品名、堺化学工業（株）製） ０．２６質量部
リン酸エステル
（Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ１８、商品名、堺化学工業（株）製） ０．５２質量部
リン酸エステル
（プライサーフＡ２１７、商品名、第一工業製薬（株）製） ３．５９質量部
タルク
（ミクロエースＬ−１、商品名、日本タルク（株）製）） ０．５２質量部
酸化マグネシウム
（スターマグＰＳＦ、商品名、神島化学（株）製） ０．０７質量部
ポリイソシアネート
（バーノックＤ−７５０、商品名、
大日本インキ化学工業（株）製） ７．７７質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部
【０１１１】
バリア層１塗工液（特公平７−１０２７４６号公報に記載されているものに準ずる層）
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピージャパン（株）製） ３．８質量部
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０３、商品名、クラレ（株）製） １．２質量部
水／メタノール（質量比１／１） ９５質量部
固形分塗布量 ０．１１ｇ／ｍ２
【０１１２】
熱転写層塗工液
染料Ｃ１−１ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ，
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
【０１１３】
転写性保護層積層体
熱転写層の作製に使用したものと同じポリエステルフィルムに、以下に示す組成の離型層、保護層および接着層用塗工液を塗布し、転写性保護層積層体を形成した。乾膜時の塗布量は離型層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２、接着層１．８ｇ／ｍ２とした。
離型層塗工液
変性セルロース樹脂（Ｌ−３０、商品名、ダイセル化学（株）製） ５．０質量部
メチルエチルケトン ９５．０質量部
保護層塗工液
アクリル樹脂
（ダイアナールＢＲ−１００、商品名、三菱レイヨン（株）製） ３５質量部
イソプロパノール ７５質量部
接着層塗工液
アクリル樹脂
（ダイアナールＢＲ−７７、商品名、三菱レイヨン（株）製） ２５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−１ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−２ １．５質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−３ １．２質量部
紫外線吸収剤 ＵＶ−４ ０．８質量部
シリコーン樹脂微粒子 ０．０６質量部
（トスパール１２０、商品名、モメンティブ・パフォーマンス
・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ７０質量部
【０１１４】
【化４】
【０１１５】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０２の試料を作製した。
【０１１６】
バリア層２塗工液（特開２００５−２３１３５４号公報に記載されているバリア層）
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ５質量部
変性ポリビニルピロリドン ５質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１１７】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０３の試料を作製した。
【０１１８】
バリア層３塗工液
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ４質量部
変性ポリビニルピロリドン ４質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
チタンテトラノルマルブトキシド（和光純薬工業（株）製） ２質量部
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１１９】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０４の試料を作製した。
【０１２０】
バリア層４塗工液
ポリビニルピロリドン
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製） ３質量部
変性ポリビニルピロリドン ３質量部
（ＡＮＴＡＲＡ４３０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
コロイダルアルミナ（アルミナゾル１００、商品名、日産化学（株）製） ４質量部
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１２１】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０５の試料を作製した。
【０１２２】
熱転写層２塗工液
Ｃ１−１で表される染料 ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２３】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０６の試料を作製した。
【０１２４】
熱転写層３塗工液
染料Ｃ１−１ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル（ＫＦ−６４２、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２５】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１０７の試料を作製した。
【０１２６】
熱転写層４塗工液
染料Ｃ１−３ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
アミノ変性シリコーン
（ＫＦ３９３、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０１質量部
エポキシ変性シリコーン
（Ｘ−２２−３４３、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０１質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１２７】
感熱転写シート１０３の熱転写層１塗工液を、熱転写層２塗工液とした以外は同様にして、感熱転写シート１０８の試料を作製した。
【０１２８】
感熱転写シート１０４の熱転写層１塗工液を、熱転写層３塗工液とした以外は同様にして、感熱転写シート１０９の試料を作製した。
【０１２９】
感熱転写シート１０５の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１０の試料を作製した。
【０１３０】
熱転写層５塗工液
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ７．０質量部
（特開平９−２０２０５８号公報に記載の染料）
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１３１】
感熱転写シート１１０の染料を、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２（特開２００５−２３１３５４号公報に記載の染料）に変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１１を作製した。
【０１３２】
感熱転写シート１１０の染料を、下記染料Ａに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１２を作製した。
【０１３３】
【化５】
【０１３４】
感熱転写シート１０１の熱転写層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１３の試料を作製した。
【０１３５】
熱転写層６塗工液
下記染料Ｂ ７．０質量部
ポリビニルアセタール樹脂
（デンカブチラール＃５０００−Ｄ、
商品名、電気化学工業（株）製） ７．５質量部
シリコーンオイル
（ＫＦ−３５４Ｌ、商品名、信越化学工業（株）製） ０．０２質量部
メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１） ８５質量部
固形分塗布量 ０．８ｇ／ｍ２
【０１３６】
【化６】
【０１３７】
感熱転写シート１０１において、バリア層を設けない以外は同様にして、感熱転写シート１１４の試料を作製した。
【０１３８】
感熱転写シート１０１のバリア層１塗工液を、以下のものに変更した以外は同様にして、感熱転写シート１１５の試料を作製した。
【０１３９】
バリア層５塗工液
ポリビニルピロリドン １０質量部
（Ｋ−９０、商品名、アイエスピー・ジャパン（株）製）
メチルエチルケトン／イソプロパノール（質量比１／１） １８６質量部
固形分塗布量 ０．０６ｇ／ｍ２
【０１４０】
（感熱転写受像シート２０１の作製）
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の表（おもて）面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設けた。この上に、下記組成の下引き層、断熱層、受容層を支持体側からこの順に積層させた状態で、米国特許第２，７６１，７９１号明細書に記載の第９図に例示された方法により、同時重層塗布を行なった。それぞれの乾燥時の塗布量が下引き層：６．６ｇ／ｍ２、断熱層：８．８ｇ／ｍ２、受容層：５．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行った。また、下記の組成は、固形分としての質量部を表す。また、塩化ビニルモノマーの割合における％は、質量％である。
【０１４１】
＜下引き層塗工液＞
スチレンブタジエンラテックス ６０質量部
（ＳＲ１０３、商品名、日本エイアンドエル（株）製）
ＰＶＡ（６％水溶液） ４０質量部
（ポバールＰＶＡ２０５、商品名、（株）クラレ製）
ＮａＯＨ水溶液 ｐＨを８に調節する量
【０１４２】
＜断熱層塗工液＞
中空ポリマーラテックス ６０質量部
（ＭＨ５０５５、商品名、日本ゼオン（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） ２０質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４３】
＜受容層塗工液＞
塩化ビニル系ラテックス ４９質量部
（ビニブラン９００（Ｔｇ７０℃、塩化ビニルモノマー割合９０％）、
商品名、日信化学（株）製）
塩化ビニル系ラテックス ２１質量部
（ビニブラン６０９（Ｔｇ４６℃、塩化ビニルモノマー割合８０％）、
商品名、日信化学（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） １０質量部
マイクロクリスタリンワックス １質量部
（ＥＭＵＳＴＡＲ−４２Ｘ、商品名、日本製蝋（株）製）
フッ素系離型剤 ４質量部
（メガファックＦ−４７２Ｆ、商品名、ＤＩＣ（株）製）
水 ５質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４４】
（画像形成）
上記感熱転写シート１０１〜１１５及び感熱転写受像シート２０１を用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ２０００ 富士フイルム（株）製）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像の出力を行った。この際、ＡＳＫ２０００に付属の感熱転写シートのシアン部分を、感熱転写シート１０１〜１１５と貼り替えたものを用いた。出力する際の環境条件は、３０℃、相対湿度８０％で行った。プリンターは、それぞれの感熱転写シートおよび感熱転写受像シートをプリンターにセットし、印画可能な状態とした上で予め３０℃、相対湿度８０％の部屋に２４時間置いておいた。
印画はＤｍａｘ画像でそれぞれ１０枚連続で行い、それぞれプリント後に保護層転写を行った。保護層転写後の反射濃度をカラー濃度計Ｘ−ｒｉｔｅ３１０ＴＲ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定した。また、目視にて異常転写および光沢ムラの評価を行い、それぞれ５段階の評価を行った。この結果を下記表２に示す。数字が大きいほど結果が良好で、５段階のうち、４以上が許容範囲である。
【０１４５】
【表２】
【０１４６】
上記表２から明らかなように、本発明の感熱転写シートは、比較感熱転写シートに比べ、Ｄｍａｘが高く、以上転写することなく光沢ムラの発生が実質認められなかった。
【０１４７】
実施例２
（感熱転写受像シート２０２の作製）
次に、感熱転写受像シート２０１の受容層塗工液を、以下の受容層塗工液とした以外は感熱転写受像シート２０１と同様にして感熱転写受像シート２０２を得た。
【０１４８】
＜受容層塗工液＞
ポリエステル系ラテックス ４９質量部
（バイロナールＭＤ−１２００（Ｔｇ６７℃）、商品名、東洋紡（株）製）
ポリエステル系ラテックス ２１質量部
（バイロナールＭＤ−１５００（Ｔｇ７７℃）、商品名、東洋紡（株）製）
ゼラチン（１０％水溶液） １０質量部
マイクロクリスタリンワックス ５質量部
（ＥＭＵＳＴＡＲ−４２Ｘ、商品名、「日本製蝋（株）製）
水 ５質量部
ＮａＯＨ ｐＨを８に調節する量
【０１４９】
（画像形成）
次に、感熱転写シート１０７を用い、上記感熱転写受像シート２０１に変えて、感熱転写受像シート２０２を用いた以外は実施例１と同様にプリントを行った結果、良好な結果が得られた。
【０１５０】
実施例３
（感熱転写受像シート２０３の作製）
支持体として合成紙（ユポＦＰＧ２００、厚さ２００μｍ、商品名、ユポコーポレーション社製）を用い、この一方の面に下記組成の受容層を塗布した。受容層４．０ｇ／ｍ２となるように塗布を行い、乾燥は５０℃で、３０秒間行った。
受容層
塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂 １００質量部
（ソルバインＡ、商品名、日信化学工業（株）社製）
アミノ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ２２−３０５０Ｃ）
エポキシ変性シリコーン ５質量部
（信越化学工業（株）社製、商品名、Ｘ２２−３０００Ｅ）
メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ４００質量部
【０１５１】
（画像形成）
前記感熱転写シート１０１及び上記感熱転写受像シート２０３を用いて、熱転写型プリンター（ＡＳＫ２０００ 富士フイルム（株）製）により１５２ｍｍ×１０２ｍｍサイズ画像のシアン部分の出力を行い、続けて保護層の転写を行った。画像には、ハイライト部分との多い風景画像を用いた。出力する際の環境条件は、１０℃、相対湿度１５％で行った。プリンターは、感熱転写シート１０１および感熱転写受像シート２０３をあらかじめセットし、印画可能な状態とした上で予め１０℃、相対湿度１５％の部屋に２４時間置いておいた。プリントしたものはハイライト部のざらつきが大きかった。
【０１５２】
次に感熱転写シート１０１に換えて、感熱転写シート１０８を用いて、同様に風景画像をプリントしたところ、ハイライト部分のざらつきは見られず、良好なプリント品質であった。
【０１５３】
また、感熱転写シート１０８および感熱転写受像シート２０３をあらかじめセットし、印画可能な状態とした上で予め３０℃、相対湿度８０％の部屋に２４時間置いておいた。
シアンのＤｍａｘ画像をプリントしたところ、光沢ムラは見られず、良好なプリント結果となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、
該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【化１】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱転写シート。
【請求項３】
ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートと、支持体上の一方の面に、該感熱転写シートから転写される染料を受容する受容層を設けた感熱転写受像シートとを用いて、サーマルヘッドから該感熱転写シートに熱が印加されることにより該熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して画像を形成する画像形成方法であって、
該感熱転写シートが、該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化２】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項４】
前記感熱転写シートの前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記感熱転写受像シートが、前記受容層に少なくとも１種のポリマーラテックスを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記ポリマーラテックスが、塩化ビニル系ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートであって、
該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする感熱転写シート。
【化１】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項２】
前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱転写シート。
【請求項３】
ポリエステル支持体上の一方の面に少なくとも、バリア層、染料とバインダーを含有する熱転写層がこの順に塗設され、イエロー、マゼンタ、シアンの熱転写層および保護層が面順次に設けられた感熱転写シートと、支持体上の一方の面に、該感熱転写シートから転写される染料を受容する受容層を設けた感熱転写受像シートとを用いて、サーマルヘッドから該感熱転写シートに熱が印加されることにより該熱転写層中の染料を該感熱転写受像シートの受容層に転写して画像を形成する画像形成方法であって、
該感熱転写シートが、該バリア層にポリビニルピロリドン類を含有し、該シアンの熱転写層に、少なくとも１種の下記一般式（Ｃ１）で表される染料と少なくとも１種のシリコーンオイルをそれぞれ含有することを特徴とする画像形成方法。
【化２】
（一般式(Ｃ１)中、Ａｒは置換もしくは無置換のｐ−フェニレン基を表し、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は置換もしくは無置換のアシルアミノ基、または置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ３およびＲ４は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項４】
前記感熱転写シートの前記バリア層に、さらに無機微粒子を含有することを特徴とする請求項３に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記感熱転写受像シートが、前記受容層に少なくとも１種のポリマーラテックスを含有することを特徴とする請求項３または４に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記ポリマーラテックスが、塩化ビニル系ポリマーラテックスであることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１０−５２２９７（Ｐ２０１０−５２２９７Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２０２５５（Ｐ２００８−２２０２５５）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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