感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法
【課題】マゼンタ色において、発色濃度、色相および保存性に優れた感熱転写用インクシートを提供すること。
【解決手段】感熱転写用インクシートの色素供与層に少なくとも２種類の構造の異なるアゾ色素の混合物を用いる。
【解決手段】感熱転写用インクシートの色素供与層に少なくとも２種類の構造の異なるアゾ色素の混合物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱熱転写記録用インクシートおよびこれを使用する感熱転写記録方法に関し、さらに詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成することができる感熱熱転写用インクシートおよびこれを使用する感熱転写記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。従来、種々の感熱転写記録が公知である。感熱転写記録には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００３】
しかしながら、上記感熱転写記録におけるフルカラー画像の再現は減色混合であり、かかる減色混合においては、一般にマゼンタの彩度が色再現域を大きく左右する。
該感熱転写記録においても多くのマゼンタ色素が提案されており、アゾ色素、さらには、ヘテロアリールアゾへテロアリール化合物のように、アゾ基の両窒素原子の各々にヘテロ芳香環が置換した色素も提案されている（特許文献１参照）。これらの提案されているアゾ色素の中には、モル吸光係数が高く、吸収カーブがシャープであり、複吸収が少ないという優れた分光特性を有しているものも存在するが、画像の保存性、画像形成で求められる色再現性の両立が困難であり、これらの求められる特性を満たす感熱転写用インクシートの開発が強く求められていた。
【特許文献１】米国特許５，７８９，５６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、マゼンタ色において、発色濃度、色相および保存性に優れた感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。
特に、昇華性色素を使用する感熱転写記録において、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿条件下での画像保存性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、多くの提案されているアゾ色素の個々の特性を研究する過程において、特定の構造を有するヘテロアリールアゾへテロアリール化合物の色素に至り、少なくとも２種の構造の異なるアゾ色素を組み合わせることで、本発明の目的を達成できることを見出した。すなわち、以下の構成を有する本発明によって課題を解決することができた。
【０００６】
（１）基材シート及び該基材シートの一方の面に形成されたマゼンタ色素を含む色素供与層からなり、該マゼンタ色素が、下記一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【０００７】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００８】
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒ1は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００９】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ2は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【００１０】
（２）支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に（１）に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により特定の色素を混合して使用することによって、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に好ましい実施様態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の感熱転写記録用インクシートには、一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種とを組み合わせて使用する。一般式（１）で表されるアゾ色素を用いて形成される画像は、高い発色濃度を持つ反面、色相がマゼンタ色としてはやや黄色味であり、また形成される画像の保存性、とりわけ高温高湿条件下で画像がにじみ易いという欠点がある。一方、一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素を用いて形成される画像は、一般式（１）で表されるアゾ色素と比較して、色相が良好なマゼンタ色からやや青みがかったマゼンタ色を呈し、且つ形成される画像の保存性に優れるが、発色濃度が劣るという欠点があった。しかしながら、本発明にしたがって一般式（１）で表されるアゾ色素と一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素とを組み合わせて用いれば、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像が形成される。
【００１４】
以下に本発明に使用されるアゾ色素について詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（３）においてＲ1は、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）及び一般式（２）においてＲ2は、無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表す。
【００１６】
一般式（１）〜（３）においてＲ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。またＲ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
炭素数５〜７のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができ、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１７】
一般式（２）におけるＡｒ1および一般式（３）におけるＡｒ2は、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ヘテロ環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などを挙げることができ、ピリジン環またはチオフェン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
【００１８】
以下に、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1およびＡｒ2の各基に置換してもよい置換基をさらに詳しく説明する。
そのような置換基として、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボモイルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、スルファモイル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基を挙げることができる。これらの置換基のうち好ましいのは脂肪族オキシ基、アシルオキシ基またはヒドロキシ基であり、より好ましいのは脂肪族オキシ基である。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
脂肪族基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族基であり、飽和脂肪族基には、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。これらの炭素数は１〜３０が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。ここで、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００２０】
不飽和脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２１】
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２２】
脂肪族オキシ基は、置換もしくは無置換の脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）が含まれ、炭素数は１〜３０が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。
【００２３】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００２４】
脂肪族オキシカルボニルオキシ基（代表としてアルコキシカルボニルオキシ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。
【００２５】
アミノ基は、アミノ基、脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００２６】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００２７】
脂肪族オキシカルボニルアミノ基（代表としてアルコキシカルボニルアミノ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００２８】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族スルホニルアミノ基（代表としてアルキルスルホニルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基）が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族チオ基（代表としてアルキルチオ基）は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
【００３０】
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルフィニル基（代表としてアルキルスルフィニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基）が好ましい。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルホニル基（代表としてアルキルスルホニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニル基）が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００３１】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換の脂肪族カルボニル基（代表としてアルキルカルボニル基）、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基）、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００３２】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。
脂肪族オキシカルボニル基（代表としてアルコキシカルボニル基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００３３】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＲ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３５】
一般式（２）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ａｒ1が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ａｒ1が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＡｒ1が無置換のフェニル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３６】
一般式（３）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＲ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３７】
以下に、本発明の一般式（１）〜（３）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）〜（３）のアゾ色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
これらのアゾ色素は、米国特許第５，７８９，５６０号明細書記載の方法もしくは該方法に準じて容易に合成することができる。
【００４２】
〔感熱転写記録用インクシート〕
本発明の感熱転写記録用インクシートは、前記一般式（１）で表されるアゾ色素と前記一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする。感熱転写記録用インクシートは、一般に支持体上に色素供与層が形成された構造を有しており、その色素供与層中に色素を含有させる。本発明の感熱転写記録用インクシートは、色素をバインダーとともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗設し、適宜乾燥して色素供与層を形成することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の感熱転写記録用インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。
【００４４】
本発明の感熱転写記録用インクシートの色素供与層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高くて、加熱されたときに色素化合物が受像材料へ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。例えば、特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００４９に記載されるものを好ましい例として挙げることができる。また、色素供与層形成用の溶剤についても、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、特開平７−１３７４６６号公報の実施例に記載されるものを好ましく用いることができる。
【００４５】
色素供与層中における一般式（１）で表されるアゾ色素と一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素とは、選択された各々の特定の色素によって異なるが、一般的には質量比で１０〜９０：９０〜１０の比率で使用することが好ましい。一般式（１）で表されるアゾ色素の割合が大きすぎると高温高湿下で画像にじみが発生したり、色再現性が悪化したりする傾向が現れることがあり、一方、少なすぎると転写濃度が低下するなどの傾向が現れることがある。
【００４６】
色素供与層中における色素混合物の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。また、色素供与層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
本発明の感熱転写記録用インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、色素供与層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、色素供与層とは反対側の支持体面（以下において「裏面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる。
【００４７】
本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートとしては、例えば、特開平１−２２５５９２号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。
【００４８】
〔感熱転写記録〕
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像材料を組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像材料に移行し固定されることによって画像記録がなされる。受像材料は、通常は支持体上にポリマーを含有するインク受容層を設けた構成を有している。受像材料の構成や使用材料については、例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５６〜００７４に記載されたものを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
＜感熱転写記録用インクシートの作製＞
裏面に熱硬化アクリル樹脂（厚み１μｍ）により耐熱滑性処理が施された厚み６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を支持体として使用し、フィルムの表面側に下記の色素供与層形成用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布形成し、インクシート１を作製した。
【００５１】
（色素供与層形成用塗料組成物）
例示化合物（１−１） ２．５質量部
例示化合物（２−１） ２．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ５．０質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） １９０質量部
【００５２】
次に、上記例示化合物（１−１）および例示化合物（２−１）を下記表４に記載の色素にそれぞれ変更し、それらの使用量を下記表４に記載される量に変更したこと以外はインクシート１の作製と同様にして、本発明のインクシート２〜１０および比較用インクシート１１〜１３をそれぞれ作製した。
【００５３】
＜画像記録および評価＞
上記のようにして得られたインクシート１と富士フイルム製ＡＳＫ２０００用受像シートとを、インクシートの色素供与層と受像シートの受像層とが接するようにして重ね合わせ、色素供与材料の裏面側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像シートの受像層にマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像が記録された。インクシート１をインクシート２〜１３にそれぞれ変更したこと以外は同様にして画像記録を行った。
得られた各画像のマゼンタ画像の色相を目視にて、マンセル表色系における色相がほぼ５ＲＰであるものをＡ（良好）、１０Ｐ〜１０ＲＰの範囲であるものをＢ（許容できる）、１０Ｐ〜１０ＲＰの範囲外であるものをＣ（許容できない）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
得られた各画像のベタ濃度（１００％網点濃度）におけるステータスＡ反射濃度を測定し、反射濃度が２．０以上をＡ、１．８以上をＢ、１．６以上１．８未満をＣの３段階で転写濃度を評価した。結果を下記表４に示す。
【００５４】
次に、得られた記録済の各受像シートを７日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の耐光性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度をＡ（９０％以上１００％未満）、Ｂ（８０％以上９０％未満）、Ｃ（８０％未満）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
次に、得られた記録済の各熱転写受像材料を７日間、温度８０℃湿度７０％の高温高湿条件下で、画像の保存性（線像のにじみ）を調べた。目視にて線像のにじみを評価しそのにじみをＡ（殆どにじまない）、Ｂ（ややにじむ）、Ｃ（明らかに滲む）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記の画像記録試験の結果、本発明にしたがって特定の色素を混合して使用することによってマゼンタ色の発色濃度、色相、および諸堅牢性、特に耐光性、高温高湿条件下におけるにじみ耐性に優れた画像を与える感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができることが明らかになった。また予想外にも、一般式（１）〜（３）の色素を単独で使用したインクシートよりも本発明のインクシートは長期保存における転写濃度変動が少なく、長期保存性が高いことが分かった。さらには、本発明のインクシートはメタメリズム（演色性）に優れ、特にイエローインクシートおよびシアンインクシートを併用し、作成したグレーまたは黒画像において良好なメタメリズムを示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いれば、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像を形成することができる。したがって、本発明は高画質のフルカラー印刷などに効果的に用いられることが期待され、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は感熱熱転写記録用インクシートおよびこれを使用する感熱転写記録方法に関し、さらに詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に耐光性に優れた記録画像を形成することができる感熱熱転写用インクシートおよびこれを使用する感熱転写記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インク、記録ペン等が盛んに利用されている。従来、種々の感熱転写記録が公知である。感熱転写記録には、支持体（ベースフィルム）上に熱溶融性インク層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱し該インクを溶融して受像材料上に記録する方式と、支持体上に熱移行性色素を含有する色素供与層を形成させた感熱転写材料をサーマルヘッドにより加熱して色素を受像材料上に熱拡散転写させる方式とがある。後者の感熱転写方式は、サーマルヘッドに加えるエネルギーを変えることにより色素の転写量を変化させることができるために階調記録が容易であり、高画質のフルカラー記録には特に有利である。しかしこの方式に用いる熱移行性色素には種々の制約があり、必要とされる性能を全て満たすものは極めて少ない。
【０００３】
しかしながら、上記感熱転写記録におけるフルカラー画像の再現は減色混合であり、かかる減色混合においては、一般にマゼンタの彩度が色再現域を大きく左右する。
該感熱転写記録においても多くのマゼンタ色素が提案されており、アゾ色素、さらには、ヘテロアリールアゾへテロアリール化合物のように、アゾ基の両窒素原子の各々にヘテロ芳香環が置換した色素も提案されている（特許文献１参照）。これらの提案されているアゾ色素の中には、モル吸光係数が高く、吸収カーブがシャープであり、複吸収が少ないという優れた分光特性を有しているものも存在するが、画像の保存性、画像形成で求められる色再現性の両立が困難であり、これらの求められる特性を満たす感熱転写用インクシートの開発が強く求められていた。
【特許文献１】米国特許５，７８９，５６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の目的は、マゼンタ色において、発色濃度、色相および保存性に優れた感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することにある。
特に、昇華性色素を使用する感熱転写記録において、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿条件下での画像保存性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、多くの提案されているアゾ色素の個々の特性を研究する過程において、特定の構造を有するヘテロアリールアゾへテロアリール化合物の色素に至り、少なくとも２種の構造の異なるアゾ色素を組み合わせることで、本発明の目的を達成できることを見出した。すなわち、以下の構成を有する本発明によって課題を解決することができた。
【０００６】
（１）基材シート及び該基材シートの一方の面に形成されたマゼンタ色素を含む色素供与層からなり、該マゼンタ色素が、下記一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【０００７】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００８】
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒ1は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【０００９】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ2は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【００１０】
（２）支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に（１）に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により特定の色素を混合して使用することによって、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像を与える感熱転写記録用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に好ましい実施様態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の感熱転写記録用インクシートには、一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種とを組み合わせて使用する。一般式（１）で表されるアゾ色素を用いて形成される画像は、高い発色濃度を持つ反面、色相がマゼンタ色としてはやや黄色味であり、また形成される画像の保存性、とりわけ高温高湿条件下で画像がにじみ易いという欠点がある。一方、一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素を用いて形成される画像は、一般式（１）で表されるアゾ色素と比較して、色相が良好なマゼンタ色からやや青みがかったマゼンタ色を呈し、且つ形成される画像の保存性に優れるが、発色濃度が劣るという欠点があった。しかしながら、本発明にしたがって一般式（１）で表されるアゾ色素と一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素とを組み合わせて用いれば、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像が形成される。
【００１４】
以下に本発明に使用されるアゾ色素について詳細に説明する。
一般式（１）及び一般式（３）においてＲ1は、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基が好ましい。
【００１５】
一般式（１）及び一般式（２）においてＲ2は、無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表す。
【００１６】
一般式（１）〜（３）においてＲ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。またＲ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。
炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、エチル基、ｎ−プロピル基またはｎ−ブチル基が好ましく、エチル基またはｎ−プロピル基がより好ましい。アルキル基の炭素数は２〜４が好ましく、２〜３がより好ましい。
炭素数５〜７のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができ、シクロヘキシル基が好ましい。
【００１７】
一般式（２）におけるＡｒ1および一般式（３）におけるＡｒ2は、置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表す。ヘテロ環基としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環などを挙げることができ、ピリジン環またはチオフェン環が好ましく、ピリジン環がより好ましい。
【００１８】
以下に、上記Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1およびＡｒ2の各基に置換してもよい置換基をさらに詳しく説明する。
そのような置換基として、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルボモイルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、脂肪族チオ基、スルファモイル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基を挙げることができる。これらの置換基のうち好ましいのは脂肪族オキシ基、アシルオキシ基またはヒドロキシ基であり、より好ましいのは脂肪族オキシ基である。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子が挙げられる。中でも塩素原子、臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好ましい。
脂肪族基は、直鎖、分枝または環状の脂肪族基であり、飽和脂肪族基には、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基が含まれ、置換基を有してもよい。これらの炭素数は１〜３０が好ましい。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基および２−エチルヘキシル基を挙げることができる。ここで、シクロアルキル基としては置換もしくは無置換のシクロアルキル基が含まれる。置換もしくは無置換のシクロアルキル基は、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましい。例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基を挙げることができる。ビシクロアルキル基としては、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基を挙げることができる。例として、ビシクロ［１．２．２］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−３−イル基を挙げることができる。さらに環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。
【００２０】
不飽和脂肪族基としては、直鎖、分枝または環状の不飽和脂肪族基であり、アルケニル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基、アルキニル基が含まれる。アルケニル基としては直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。アルケニル基としては、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基が好ましい。例としてはビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基を挙げることができる。シクロアルケニル基としては、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例としては、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基が挙げられる。ビシクロアルケニル基としては、置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基が含まれる。ビシクロアルケニル基としては炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基が好ましい。例として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−１−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン−４−イル基を挙げることができる。アルキニル基は、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、およびプロパルギル基が挙げられる。
【００２１】
アリール基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基が挙げられ、置換基を有してもよいフェニル基が好ましい。
ヘテロ環基は、置換もしくは無置換の芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、それらはさらに縮環していてもよい。これらのヘテロ環基としては、好ましくは５または６員のヘテロ環基であり、また環構成のヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が好ましい。さらに好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。ヘテロ環基におけるヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、ピロール環、インドール環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズイミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、ベンズオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、イソチアゾール環、ベンズイソチアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、ベンズイソオキサゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾリジン環、チアゾリン環が挙げられる。
【００２２】
脂肪族オキシ基は、置換もしくは無置換の脂肪族オキシ基（代表としてアルコキシ基）が含まれ、炭素数は１〜３０が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基および３−カルボキシプロポキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシ基は、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基が好ましい。アリールオキシ基の例として、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基などを挙げることができる。好ましくは、置換基を有してもよいフェニルオキシ基である。
【００２３】
アシルオキシ基は、ホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基の例には、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
カルバモイルオキシ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基が好ましい。カルバモイルオキシ基の例には、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基などを挙げることができる。
【００２４】
脂肪族オキシカルボニルオキシ基（代表としてアルコキシカルボニルオキシ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有していてもよい。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルオキシ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基が好ましい。アリールオキシカルボニルオキシ基の例には、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェノキシカルボニルオキシ基である。
【００２５】
アミノ基は、アミノ基、脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、アリールアミノ基およびヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族アミノ基（代表としてアルキルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアミノ基が好ましい。アミノ基の例には、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、カルボキシエチルアミノ基、スルフォエチルアミノ基、３，５−ジカルボキシアニリノ基、４−キノリルアミノ基などを挙げることができる。
アシルアミノ基は、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基が好ましい。アシルアミノ基の例には、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
【００２６】
アミノカルボニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基が好ましい。アミノカルボニルアミノ基の例には、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基などを挙げることができる。なお、この基における「アミノ」の用語は、前述のアミノ基における「アミノ」と同じ意味である。
【００２７】
脂肪族オキシカルボニルアミノ基（代表としてアルコキシカルボニルアミノ基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。
アリールオキシカルボニルアミノ基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基が好ましい。アリールオキシカルボニルアミノ基の例には、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基などを挙げることができる。置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニルアミノ基が好ましい。
【００２８】
スルファモイルアミノ基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基が好ましい。スルファモイルアミノ基の例には、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニルアミノ基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の脂肪族スルホニルアミノ基（代表としてアルキルスルホニルアミノ基）、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニルアミノ基）が好ましい。例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基などを挙げることができる。
【００２９】
脂肪族チオ基（代表としてアルキルチオ基）は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基などを挙げることができる。
スルファモイル基は、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基が好ましい。スルファモイル基の例には、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル）基などを挙げることができる。
【００３０】
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルフィニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルフィニル基（代表としてアルキルスルフィニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルフィニル基）が好ましい。例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
脂肪族（代表としてアルキル）もしくはアリールスルホニル基は、炭素数１〜３０の置換または無置換の脂肪族スルホニル基（代表としてアルキルスルホニル基）、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルスルホニル基）が好ましい。例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などを挙げることができる。
【００３１】
アシル基は、ホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換の脂肪族カルボニル基（代表としてアルキルカルボニル基）、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基（好ましくは置換基を有してもよいフェニルカルボニル基）、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基が好ましい。例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基などを挙げることができる。
【００３２】
アリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基が好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基などを挙げることができる。好ましくは置換基を有してもよいフェニルオキシカルボニル基である。
脂肪族オキシカルボニル基（代表としてアルコキシカルボニル基）は、炭素数２〜３０が好ましく、置換基を有してもよい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基などを挙げることができる。
カルバモイル基は、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基が好ましい。カルバモイル基の例には、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基などを挙げることができる。
【００３３】
アリールもしくはヘテロ環アゾ基として、例えば、フェニルアゾ基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノイルフェニルアゾ基などを挙げることができる。
イミド基として、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基などを挙げることができる。
これらの各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては、上述の置換基が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＲ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３５】
一般式（２）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ａｒ1が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ａｒ1が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＡｒ1が無置換のフェニル基であり、Ｒ2が無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３６】
一般式（３）で表されるアゾ色素の好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基である組み合わせである。より好ましい組み合わせは、Ｒ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、または、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基である組み合わせである。最も好ましくはＲ1が置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａｒ2が置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基であり、Ｒ3が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ4が置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基である組み合わせである。
【００３７】
以下に、本発明の一般式（１）〜（３）で表されるアゾ色素の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式（１）〜（３）のアゾ色素は以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
これらのアゾ色素は、米国特許第５，７８９，５６０号明細書記載の方法もしくは該方法に準じて容易に合成することができる。
【００４２】
〔感熱転写記録用インクシート〕
本発明の感熱転写記録用インクシートは、前記一般式（１）で表されるアゾ色素と前記一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素を含有することを特徴とする。感熱転写記録用インクシートは、一般に支持体上に色素供与層が形成された構造を有しており、その色素供与層中に色素を含有させる。本発明の感熱転写記録用インクシートは、色素をバインダーとともに溶剤中に溶解するか、あるいは溶媒中に微粒子状に分散させることによってインク液を調製し、該インク液を支持体上に塗設し、適宜乾燥して色素供与層を形成することにより製造することができる。
【００４３】
本発明の感熱転写記録用インクシートの支持体には、インクシート用支持体として従来から用いられているものを適宜選択して用いることができる。例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５０に記載される材料を好ましく用いることができる。支持体の厚みは、２〜３０μｍが好ましい。
【００４４】
本発明の感熱転写記録用インクシートの色素供与層に用いることができるバインダー樹脂は、耐熱性が高くて、加熱されたときに色素化合物が受像材料へ移行するのを妨げないものであれば特にその種類は制限されない。例えば、特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００４９に記載されるものを好ましい例として挙げることができる。また、色素供与層形成用の溶剤についても、従来公知の溶剤を適宜選択して用いることができ、特開平７−１３７４６６号公報の実施例に記載されるものを好ましく用いることができる。
【００４５】
色素供与層中における一般式（１）で表されるアゾ色素と一般式（２）または（３）で表されるアゾ色素とは、選択された各々の特定の色素によって異なるが、一般的には質量比で１０〜９０：９０〜１０の比率で使用することが好ましい。一般式（１）で表されるアゾ色素の割合が大きすぎると高温高湿下で画像にじみが発生したり、色再現性が悪化したりする傾向が現れることがあり、一方、少なすぎると転写濃度が低下するなどの傾向が現れることがある。
【００４６】
色素供与層中における色素混合物の含有量は、０．０３〜１．０ｇ／ｍ2が好ましく、０．１〜０．６ｇ／ｍ2がより好ましい。また、色素供与層の厚みは、０．２〜５μｍが好ましく、０．４〜２μｍがより好ましい。
本発明の感熱転写記録用インクシートは、本発明の効果を過度に阻害しない範囲内であれば、色素供与層以外の層を有するものであってもよい。例えば、支持体と色素供与層との間に中間層を有するものであってもよいし、色素供与層とは反対側の支持体面（以下において「裏面」ともいう）にバック層を有するものであってもよい。中間層としては、例えば下塗り層や、色素の支持体方向への拡散を防止するための拡散防止層（親水性バリアー層）を挙げることができる。また、バック層としては、例えば耐熱スリップ層を挙げることができ、サーマルヘッドのインクシートへの粘着防止を図ることができる。
【００４７】
本発明をフルカラー画像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシート、マゼンタ画像を形成することができる熱拡散性マゼンタ色素を含有するマゼンタインクシート、イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートを支持体上に順次塗設して形成することが好ましい。また、必要に応じて他に黒色画像形成物質を含むインクシートがさらに形成されていてもよい。
シアン画像を形成することができる熱拡散性シアン色素を含有するシアンインクシートとしては、例えば、特開平３−１０３４７７号公報や特開平３−１５０１９４号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。イエロー画像を形成することができる熱拡散性イエロー色素を含有するイエローインクシートとしては、例えば、特開平１−２２５５９２号公報などに記載されるものを好ましく用いることができる。
【００４８】
〔感熱転写記録〕
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いて感熱転写記録を行う際には、サーマルヘッド等の加熱手段と受像材料を組み合わせて用いる。すなわち、画像記録信号に従ってサーマルヘッドから熱エネルギーがインクシートに加えられ、該熱エネルギーが加えられた部分の色素が受像材料に移行し固定されることによって画像記録がなされる。受像材料は、通常は支持体上にポリマーを含有するインク受容層を設けた構成を有している。受像材料の構成や使用材料については、例えば特開平７−１３７４６６号公報の段落番号００５６〜００７４に記載されたものを好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５０】
＜感熱転写記録用インクシートの作製＞
裏面に熱硬化アクリル樹脂（厚み１μｍ）により耐熱滑性処理が施された厚み６．０μｍのポリエステルフィルム（ルミラー、商品名、(株)東レ製）を支持体として使用し、フィルムの表面側に下記の色素供与層形成用塗料組成物をワイヤーバーコーティングにより乾燥時の厚みが１μｍとなるように塗布形成し、インクシート１を作製した。
【００５１】
（色素供与層形成用塗料組成物）
例示化合物（１−１） ２．５質量部
例示化合物（２−１） ２．５質量部
ポリビニルブチラール樹脂 ５．０質量部
（エスレックＢＸ−１、商品名、積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン／トルエン（１／１） １９０質量部
【００５２】
次に、上記例示化合物（１−１）および例示化合物（２−１）を下記表４に記載の色素にそれぞれ変更し、それらの使用量を下記表４に記載される量に変更したこと以外はインクシート１の作製と同様にして、本発明のインクシート２〜１０および比較用インクシート１１〜１３をそれぞれ作製した。
【００５３】
＜画像記録および評価＞
上記のようにして得られたインクシート１と富士フイルム製ＡＳＫ２０００用受像シートとを、インクシートの色素供与層と受像シートの受像層とが接するようにして重ね合わせ、色素供与材料の裏面側からサーマルヘッドを使用し、サーマルヘッドの出力０．２５Ｗ／ドット、パルス巾０．１５〜１５ミリ秒、ドット密度６ドット／ｍｍの条件で印字を行い、受像シートの受像層にマゼンタ色の色素を像状に染着させたところ、転写むらのない鮮明な画像が記録された。インクシート１をインクシート２〜１３にそれぞれ変更したこと以外は同様にして画像記録を行った。
得られた各画像のマゼンタ画像の色相を目視にて、マンセル表色系における色相がほぼ５ＲＰであるものをＡ（良好）、１０Ｐ〜１０ＲＰの範囲であるものをＢ（許容できる）、１０Ｐ〜１０ＲＰの範囲外であるものをＣ（許容できない）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
得られた各画像のベタ濃度（１００％網点濃度）におけるステータスＡ反射濃度を測定し、反射濃度が２．０以上をＡ、１．８以上をＢ、１．６以上１．８未満をＣの３段階で転写濃度を評価した。結果を下記表４に示す。
【００５４】
次に、得られた記録済の各受像シートを７日間、Ｘｅライト（１７０００ルクス）で照射し、色像の耐光性（光堅牢性）を調べた。ステータスＡ反射濃度１．０を示す部分の照射後のステータスＡ反射濃度を測定し、照射前の反射濃度１．０に対する残存率（百分率）でその安定度をＡ（９０％以上１００％未満）、Ｂ（８０％以上９０％未満）、Ｃ（８０％未満）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
次に、得られた記録済の各熱転写受像材料を７日間、温度８０℃湿度７０％の高温高湿条件下で、画像の保存性（線像のにじみ）を調べた。目視にて線像のにじみを評価しそのにじみをＡ（殆どにじまない）、Ｂ（ややにじむ）、Ｃ（明らかに滲む）の３段階で評価した。結果を下記表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
上記の画像記録試験の結果、本発明にしたがって特定の色素を混合して使用することによってマゼンタ色の発色濃度、色相、および諸堅牢性、特に耐光性、高温高湿条件下におけるにじみ耐性に優れた画像を与える感熱転写用インクシートおよび感熱転写記録方法を提供することができることが明らかになった。また予想外にも、一般式（１）〜（３）の色素を単独で使用したインクシートよりも本発明のインクシートは長期保存における転写濃度変動が少なく、長期保存性が高いことが分かった。さらには、本発明のインクシートはメタメリズム（演色性）に優れ、特にイエローインクシートおよびシアンインクシートを併用し、作成したグレーまたは黒画像において良好なメタメリズムを示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の感熱転写記録用インクシートを用いれば、マゼンタ色の彩度が高いにもかかわらず、発色濃度、色相及び諸堅牢性、特に高温高湿下での保存性に優れたフルカラー画像を形成することができる。したがって、本発明は高画質のフルカラー印刷などに効果的に用いられることが期待され、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シート及び該基材シートの一方の面に形成されたマゼンタ色素を含む色素供与層からなり、該マゼンタ色素が、下記一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒ1は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ2は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に請求項１に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【請求項１】
基材シート及び該基材シートの一方の面に形成されたマゼンタ色素を含む色素供与層からなり、該マゼンタ色素が、下記一般式（１）で表されるアゾ色素の少なくとも１種と、下記一般式（２）または一般式（３）で表されるアゾ色素の少なくとも１種との混合物であることを特徴とする感熱転写記録用インクシート。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【化２】
（一般式（２）中、Ａｒ1は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ2は無置換のｔｅｒｔ−ブチル基または無置換のｔｅｒｔ−ペンチル基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａｒ2は置換もしくは無置換のフェニル基、または、置換もしくは無置換のヘテロ環基を表し、Ｒ3およびＲ4は各々独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜４のアルケニル基、または、置換もしくは無置換のフェニル基を表す。ここで、Ｒ3とＲ4は互いに結合して５〜６員環を形成してもよい。）
【請求項２】
支持体上にポリマーを含有するインク受容層を有する受像材料上に請求項１に記載の感熱転写記録用インクシートを用いて画像を形成することを特徴とする感熱転写記録方法。
【公開番号】特開２００９−５６７１１（Ｐ２００９−５６７１１Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２６２６４（Ｐ２００７−２２６２６４）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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