成型加工性に優れた高機能ポリエチレン繊維
【課題】耐切創性能が優れており、室温付近の製品使用温度では寸法安定性が高く、且つ、ポリエチレンの融点よりも遥かに低温加工時における収縮率および応力が高い成型加工性に優れたポリエチレン繊維及び、それを用いた紐状物、ロープ、織編物、手袋、防護カバーを提供する。
【解決手段】極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする低温加工性に優れた高収縮性ポリエチレン繊維。
【解決手段】極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする低温加工性に優れた高収縮性ポリエチレン繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温付近の寸法安定性が高く、且つ、ポリエチレンの融点未満の低温成型加工時における高収縮および高応力性能を有するポリエチレン繊維に関する。さらに詳しくは、食肉用締め糸、安全ロープ、仕上げロープ、高収縮性の布帛やテープ、および各種産業資材の防護カバーとした場合に優れた耐切創性能を示すポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然繊維の綿や有機繊維が耐切創性素材として用いられており、それらの繊維などを編みあげた織編物が、耐切創性を必要とする分野で多く用いられている。
【０００３】
耐切創性を付与する手段として、アラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、毛抜けや耐久性の点で不十分であった。一方、他の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と組み合わせて用いることにより、耐切創性を向上させる試みが行われている。しかしながら、この方法は、金属繊維を組み合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれるだけではなく、製品重量が大きくなり取り扱いが困難になるという問題点がある。
【０００４】
上記の問題点を解決する発明として、ポリエチレンを溶媒に溶かして溶液にし、いわゆるゲル紡糸法を用いた高い弾性率を有するポリエチレン繊維が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記のポリエチレン繊維は弾性率が高すぎるため、風合いが硬くなる問題があった。更には溶媒を使用することにより該ポリエチレン繊維作成時における作業環境が悪化する問題がある。また製品にしたのちにも該ポリエチレン繊維中に残存する溶媒が、屋内外で使用される該用途では微量の残存溶媒であっても環境負荷をもたらすため問題となっている。
【０００５】
また上記耐切創性能を必要とする分野の仕様領域が広がっており、様々な用途での使用が想定されている。例えば耐切創手袋などはすべり防止のための樹脂加工を施す際に熱処理工程を通過させるものも存在するが、樹脂加工を施さず、編地のまま使用することもある。この際には、実使用温度領域（２０〜４０℃付近）での寸法安定性が求められ、収縮応力、収縮率としては低いことが好ましい。また、他の用途としては、各種産業資材の防護カバーが挙げられる。防護カバーに求められる機能として耐切創性能だけではなく、極力該資材の形状にカバーの形状を合わせることが強く求められている。このような要求に応える防護カバーの作成手段としては該資材の形状に合わせた織編物に加工することが挙げられるが、この場合、該資材の形状が複雑になると完全に形状を合わせることができず、部分的にカバーする織編物の弛みが発生してしまう問題点があった。この問題を解消するために、熱収縮率の高い糸を用いて織編物を作成し、その後、熱処理を行うことで、高収縮を発現させ、形状に合わせた防護カバーを作成する方策が考えられる。しかし、ポリエチレン繊維の場合、他の樹脂に比べ融点が低いこともあり、出来るだけ低い温度（７０〜１００℃）で熱収縮させることが必要である。従って、７０〜１００℃での収縮応力、収縮率は比較的高い方が好ましい。しかしながら、従来のポリエチレン繊維では、２０〜４０℃付近での低い収縮応力、収縮率と、７０〜１００℃での高い収縮応力、収縮率を同時に有する繊維は得られず、（特許文献１、２、３、４参照）用途に応じて選択する必要があった。
【０００６】
このように、所定の温度領域において、必要な収縮率を有する、耐切創性に優れた高機能繊維やそれらからなる防護用織編物は未だ完成されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３６６６６３５公報
【特許文献２】特開２００３−５５８３３号公報
【特許文献３】特許４０４２０３９号公報
【特許文献４】特許４０４２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにあり、２０〜４０℃での収縮応力および収縮率が小さく、且つ、７０〜１００℃での収縮応力および収縮率が大きいポリエチレン繊維を提供することにある。この両立した物性により、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープ、産業用製品を防護するカバー等、各種の耐切創性能が要求される用途を使い分けすることなく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエチレン繊維の種々の温度における収縮率および熱応力値に着目し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維である。
【００１１】
本発明の第２の発明は極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱収縮率が０．６％以下、且つ、７０℃における熱収縮率が０．８％以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維である。
【００１２】
本発明の第３の発明はポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である上記発明１〜２いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維である。
【００１３】
本発明の第４の発明は比重が０．９０以上であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである上記発明１〜３いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維である。
【００１４】
本発明の第５の発明は上記発明１〜４記載いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維からなることを特徴とする織編物である。
【００１５】
本発明の第６の発明は極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融で紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を７℃／ｓｅｃ以上で急速冷却し、得られた該延伸糸を０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は実使用温度付近での収縮率が小さく、且つ、７０〜１００℃での収縮率および応力が大きい為、実使用温度における寸法安定性が高く、ポリエチレンの力学物性の低下を損なうことのない温度下での優れた高収縮および高収縮応力を発現することが可能である。また、本繊維からなる紐状物、織編物、手袋、およびロープは、耐切創性に優れており、例えば、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープ、産業用製品を防護するカバー、などとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明のポリエチレン繊維は、上記成型加工品に限らず、高収縮性の布帛やテープなどとして幅広く応用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の可染性に優れる高機能ポリエチレン繊維は、その極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．０〜４．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．２〜２．５ｄＬ／ｇである。極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ以下とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることが好ましい。また、本願発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマー、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体を使用することができる。また、これらは、共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよく、部分的な架橋を有していてもよい。
【００１９】
しかしながら、エチレン以外の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、耐切創性の優れた高強度繊維を得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。もちろん、エチレン単独のホモポリマーであってもよい。
【００２０】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、原料ポリエチレンの分子特性を上述の極限粘度にし、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００、好ましくは７０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは９０，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、分子量が低い為に断面積あたりの分子末端数が多くこれが構造欠陥として作用したことによると想定される、後述する延伸工程において高い延伸倍率を得ることができないばかりでなく、後述の延伸後の急速冷却をおこなって得られた繊維の引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にならない。また重量平均分子量が６００，０００を超えると溶融での紡糸では、溶融粘度が非常に大きくなり、ノズルからの吐出が非常に困難となるため好ましくない。重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると高分子量成分の含有により後述する延伸工程での張力が大きくなることに伴う延伸中での糸切れが多発し好ましくない。
【００２１】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。かかる強度を有することにより、溶融紡糸法で得られる汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで広げることができる。
【００２２】
また、引張強度は、より好ましくは、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度が５５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることは、溶融紡糸法では技術的、工業生産的に困難である。
【００２３】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、引張弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。かかる弾性率を有することにより、溶融紡糸法で得られる汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで、展開することができる。より好ましい引張弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００２４】
本発明の高機能ポリエチレン繊維を得る製造方法については、以下の溶融紡糸法によることが好ましい。例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法では、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。
【００２５】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は上述したポリエチレンを、押出機等を用いて融点よりも１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上高い温度で溶融押出しし、定量供給装置を用いてポリエチレンの融点より８０℃、好ましくは１００℃以上高い温度でノズルに供給する。その後、直径を０．３〜２．５ｍｍ、好ましくは直径０．５〜１．５ｍｍを有するノズルより０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。次に該吐出糸を５〜４０℃まで冷却した後に１００ｍ／ｍｉｎ以上で巻き取る。更に得られた該巻取り糸を１回以上の回数で該繊維の融点未満で延伸する。このとき複数回延伸する場合は、後段になるほど、延伸時の温度が高いほうが好ましい。また延伸の最後段の延伸温度は８０℃以上〜融点未満、好ましくは９０℃以上〜融点未満である。このとき１回のみの延伸の場合はその延伸時の条件温度を示す。
【００２６】
さらに、本発明の重要な構成の一つは、上述した延伸工程後の該繊維の処理方法に挙げられる。具体的には上述の延伸工程で加熱した該繊維を急冷する工程の導入およびその条件である。加熱して延伸した該繊維を７℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急速冷却することが望ましい。好ましくは１０℃／ｓｅｃ、更に好ましくは２０℃／ｓｅｃである。冷却速度が７℃／ｓｅｃ未満の場合、延伸工程直後に繊維中の分子鎖緩和が生じるため、高温（７０〜１００℃）での残留応力が低下してしまう。本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する７０℃での熱応力は、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また７０℃における熱収縮率は０．８％以上５．０％以下、好ましくは１．２％以上４．８％以下である。
【００２７】
さらに、本発明の重要な構成の一つは、上述した延伸工程後、更に冷却工程の後における繊維の張力の制御である。具体的には冷却後の巻き取り時の張力である。繊維が冷却された状態での巻き取り張力を適正にすることで、２０℃以上４０℃以下での繊維の収縮応力、収縮率を制御することが可能である。該張力は好ましくは０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘである。より好ましくは０．０１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘ， 更に好ましくは０．０５〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。冷却工程の後の該張力が０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると工程中の該繊維の弛みが大きくなり操業することができない。また該張力が３ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると工程中に該繊維の破断もしくは単糸切れに伴う毛羽が発生し好ましくない。このようにして得られる本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する４０℃の収縮応力は０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する４０℃の収縮率は０．６％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．４％以下である。
【００２８】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、弾性繊維を芯糸にした被覆弾性糸とし、それを用いて織編物にすることが好ましい。着用感が高まり脱着が容易となる。また、耐切創性も幾分改善される傾向があった。弾性繊維は、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系など、特に限定されることはない。ここでいう弾性繊維とは５０％伸張時に５０％以上の回復性を有する繊維をいう。
【００２９】
その製造方法としては、カバリング機を用いても、弾性糸をドラフトしながら非弾性繊維と合撚しても良い。弾性繊維の混率は、質量比で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。弾性繊維の混率が低ければ十分な伸縮回復性が得られないからである。ただし高すぎると強度が低くなってしまうため、５０％以下、さらには３０％以下が好ましい。
【００３０】
本発明の防護用織編物は、クープテスターのインデックス値が３．９以上であることが、耐切創性の耐久性の点から好ましい。また、上限は特にないが、クープテスターのインデックス値を高くするには、繊維を太くすればよいが、風合いが悪くなる傾向がある。そこで、このような点から、クープテスターのインデックス値の上限は１４が好ましい。また、クープテスターのインデックス値の範囲は、４．５〜１２がより好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
【００３１】
本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸は、編み機に掛けられ編物が得られる。もしくは織機にかけられ布帛を得ることができる。
【００３２】
本発明の耐切創性織編物の身生地は、該複合弾性糸が構成繊維として質量比が３割以上であることが耐切創性の点から好ましく、より好ましくは５割以上であり、一層好ましくは７割以上である。
【００３３】
残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維などを用いても良い。摩擦耐久性から単糸１〜４デシテックスのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において得られるポリエチレン繊維の特性の測定及び評価は下記のように行った。
【００３５】
（１）極限粘度
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
【００３６】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＵＴ８０２．５を一本、ＵＴ８０６Ｍを２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断した後に測定溶媒中に１４５℃で溶解し、測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃とした。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成されている。
【００３７】
（３）強度・伸度・弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。強度、弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。このとき測定時にサンプルに印加する初荷重を繊度の１／１０とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００３８】
（４）熱応力測定
測定にはセイコーインスツルメント社製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いた。長さ２０ｍｍの繊維に初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘを繊維に負荷し、昇温速度２０℃／分で昇温して室温（２０℃）から融点までの測定結果を得た。この測定結果から、４０℃、および７０℃における応力を求めた。
【００３９】
（５）収縮率測定
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．２ 乾熱収縮率（ｂ）法に準拠して測定した。測定繊維サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に繊維サンプルに余計な荷重が印加されないように吊り下げた状態で熱風循環型の加熱炉に所定の温度で３０分間加熱した。その後、加熱炉より繊維サンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に最初に繊維サンプルに印をつけた位置の長さを計測した。なお所定の温度とは、４０℃、７０℃である。また収縮率は以下の式より求めることができる。
収縮率（％）＝１００×（加熱前の繊維サンプル長さ−加熱後の繊維サンプル長さ）
／（加熱前の繊維サンプル長さ）
尚、各値は２回の測定値の平均値を使用した。
【００４０】
（６）耐切創性
耐切創性は、クープテスター（ソドマット（ＳＯＤＭＡＴ）社製）を用いて評価する。
この装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に試料を載置する。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせる。試料が切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電し、耐切創性試験が終了したことを感知する。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターがカウントを行うので、その数値を記録した。
【００４１】
この試験は、目付け約２００ｇ／ｍ２の平織りの綿布をブランクとし、試験サンプル（手袋）の切創レベルを評価する。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと試験サンプルのテストを交互に行い、試験サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了する。以上の試験を５セット行い、５セットの平均のＩｎｄｅｘ値を耐切創性の代用評価とした。Ｉｎｄｅｘ値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。
【００４２】
ここで算出される評価値はＩｎｄｅｘと呼ばれ、次式により算出される。
Ａ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）
／２
Ｉｎｄｅｘ＝（サンプルのカウント値＋Ａ）／Ａ
【００４３】
今回の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍを用いた。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は３．１４Ｎ（３２０ｇｆ）にして評価を行う。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンを２８０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３００Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃、０．４ｍ／ｓのクエンチで冷却後、紡糸速度２５０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を１００℃の熱風で加熱し１０倍に延伸した後に、連続して水温１５℃の水浴を用いて、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの冷却速度は５４℃／ｓｅｃであった。また該延伸糸の巻取り時の張力を０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとした。
【００４６】
（実施例２）
実施例１においてローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した延伸機において、２個の駆動ローラー間で、一気に２．８倍に延伸し、さらに、１００℃の熱風で加熱し、５．０倍の延伸を施した以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、延伸後、冷却ローラーを用い、の冷却速度を１０℃／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、延伸、冷却後の巻取り張力を１ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
極限粘度２０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０質量％、およびデカヒドロナフタレン９０質量％のスラリー状の混合物を、分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍを３０ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎで供給した。
ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／分の速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その後、３０℃に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／分の速度で引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約半分まで低下していた。
引き続き、繊維を１２０℃の加熱オーブン下で３倍に延伸した。この繊維を１４９℃に設置した加熱オーブン中にて４．０倍で延伸した。延伸後、冷却工程を経ず、１ｃＮ／ｔｅｘで巻き取った。このとき延伸後の冷却工程を経ない場合の冷却速度は、巻き取られた糸の温度から換算して、１．０℃／ｓｅｃであった。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の寸法安定性は良好であるが、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、熱収縮による成型加工性が困難であることがわかった。
【００５０】
（比較例２）
極限粘度１．６ｄＬ／ｇ、重量平均分子量９６，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３９０Ｈからなる紡糸口金から、２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１５ｃｍの保温区間を通り、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸糸を得た。該未延伸糸を１段延伸は、２５℃で２．８倍の延伸を行った。さらに１０５℃まで加熱し５．０倍の延伸を施した。延伸後、冷却工程を経ず、５ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５１】
（比較例３）
２回目の延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．１倍とした以外は、比較例２と同様の条件で延伸糸を作成した。
得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５２】
（比較例４）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量９１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が７．３の高密度ポリエチレンを用い、延伸後の冷却工程を経ず、巻取り張力を０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例３と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
得られた繊維は４０℃の寸法安定性は良好であるが、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、低温での成型加工性が困難であることがわかった。また優れた耐切創性能を得ることができなかった。この理由は定かではないが、冷却速度も遅く、巻き取り張力も低かったため、分子鎖が緩和しているため、と考えられる。
【００５３】
（比較例５）
極限粘度８．２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，０２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．２の超高分子量ポリエチレンを用い、３００℃で加熱し紡糸を試みたがノズルから吐出することができず、紡糸することができなかった。
【００５４】
（比較例６）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．８である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から、２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１０ｃｍの保温区間を通り、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り未延伸糸を得た。該未延伸糸を複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。１段延伸は、２５℃で２．０倍の延伸を行った。さらに１００℃まで加熱し６．０倍の延伸を施した。延伸後、急冷することなく、５ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の寸法安定性が悪く、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、低温での成型加工性が困難であることがわかった。
【００５５】
（比較例７）
延伸後の冷却工程における冷却速度を１０℃／ｓｅｃとした以外は、比較例３と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の高収縮性ポリエチレン繊維は製品として使用される室温付近での収縮率および収縮応力が小さく、且つ、７０℃以上１００℃以下での収縮率および収縮応力が大きい為、収縮処理時の締付け力が大きく、しかもポリエチレンの力学物性の低下を損なうことのない低温下での優れた高収縮を可能とした。また、本発明の紐状物、織編物、手袋、およびロープは、耐切創性に優れており、例えば、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープなどとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明の高収縮性ポリエチレン繊維は、上記成型加工品に限らず、高収縮性の布帛やテープなどとして産業資材や包装用材料などの用途に幅広く応用できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温付近の寸法安定性が高く、且つ、ポリエチレンの融点未満の低温成型加工時における高収縮および高応力性能を有するポリエチレン繊維に関する。さらに詳しくは、食肉用締め糸、安全ロープ、仕上げロープ、高収縮性の布帛やテープ、および各種産業資材の防護カバーとした場合に優れた耐切創性能を示すポリエチレン繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然繊維の綿や有機繊維が耐切創性素材として用いられており、それらの繊維などを編みあげた織編物が、耐切創性を必要とする分野で多く用いられている。
【０００３】
耐切創性を付与する手段として、アラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、毛抜けや耐久性の点で不十分であった。一方、他の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と組み合わせて用いることにより、耐切創性を向上させる試みが行われている。しかしながら、この方法は、金属繊維を組み合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれるだけではなく、製品重量が大きくなり取り扱いが困難になるという問題点がある。
【０００４】
上記の問題点を解決する発明として、ポリエチレンを溶媒に溶かして溶液にし、いわゆるゲル紡糸法を用いた高い弾性率を有するポリエチレン繊維が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記のポリエチレン繊維は弾性率が高すぎるため、風合いが硬くなる問題があった。更には溶媒を使用することにより該ポリエチレン繊維作成時における作業環境が悪化する問題がある。また製品にしたのちにも該ポリエチレン繊維中に残存する溶媒が、屋内外で使用される該用途では微量の残存溶媒であっても環境負荷をもたらすため問題となっている。
【０００５】
また上記耐切創性能を必要とする分野の仕様領域が広がっており、様々な用途での使用が想定されている。例えば耐切創手袋などはすべり防止のための樹脂加工を施す際に熱処理工程を通過させるものも存在するが、樹脂加工を施さず、編地のまま使用することもある。この際には、実使用温度領域（２０〜４０℃付近）での寸法安定性が求められ、収縮応力、収縮率としては低いことが好ましい。また、他の用途としては、各種産業資材の防護カバーが挙げられる。防護カバーに求められる機能として耐切創性能だけではなく、極力該資材の形状にカバーの形状を合わせることが強く求められている。このような要求に応える防護カバーの作成手段としては該資材の形状に合わせた織編物に加工することが挙げられるが、この場合、該資材の形状が複雑になると完全に形状を合わせることができず、部分的にカバーする織編物の弛みが発生してしまう問題点があった。この問題を解消するために、熱収縮率の高い糸を用いて織編物を作成し、その後、熱処理を行うことで、高収縮を発現させ、形状に合わせた防護カバーを作成する方策が考えられる。しかし、ポリエチレン繊維の場合、他の樹脂に比べ融点が低いこともあり、出来るだけ低い温度（７０〜１００℃）で熱収縮させることが必要である。従って、７０〜１００℃での収縮応力、収縮率は比較的高い方が好ましい。しかしながら、従来のポリエチレン繊維では、２０〜４０℃付近での低い収縮応力、収縮率と、７０〜１００℃での高い収縮応力、収縮率を同時に有する繊維は得られず、（特許文献１、２、３、４参照）用途に応じて選択する必要があった。
【０００６】
このように、所定の温度領域において、必要な収縮率を有する、耐切創性に優れた高機能繊維やそれらからなる防護用織編物は未だ完成されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許３６６６６３５公報
【特許文献２】特開２００３−５５８３３号公報
【特許文献３】特許４０４２０３９号公報
【特許文献４】特許４０４２０４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにあり、２０〜４０℃での収縮応力および収縮率が小さく、且つ、７０〜１００℃での収縮応力および収縮率が大きいポリエチレン繊維を提供することにある。この両立した物性により、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープ、産業用製品を防護するカバー等、各種の耐切創性能が要求される用途を使い分けすることなく提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、ポリエチレン繊維の種々の温度における収縮率および熱応力値に着目し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明は、極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維である。
【００１１】
本発明の第２の発明は極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱収縮率が０．６％以下、且つ、７０℃における熱収縮率が０．８％以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維である。
【００１２】
本発明の第３の発明はポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である上記発明１〜２いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維である。
【００１３】
本発明の第４の発明は比重が０．９０以上であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである上記発明１〜３いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維である。
【００１４】
本発明の第５の発明は上記発明１〜４記載いずれか１項記載の高機能ポリエチレン繊維からなることを特徴とする織編物である。
【００１５】
本発明の第６の発明は極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融で紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を７℃／ｓｅｃ以上で急速冷却し、得られた該延伸糸を０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は実使用温度付近での収縮率が小さく、且つ、７０〜１００℃での収縮率および応力が大きい為、実使用温度における寸法安定性が高く、ポリエチレンの力学物性の低下を損なうことのない温度下での優れた高収縮および高収縮応力を発現することが可能である。また、本繊維からなる紐状物、織編物、手袋、およびロープは、耐切創性に優れており、例えば、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープ、産業用製品を防護するカバー、などとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明のポリエチレン繊維は、上記成型加工品に限らず、高収縮性の布帛やテープなどとして幅広く応用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の可染性に優れる高機能ポリエチレン繊維は、その極限粘度が０．８ｄＬ／ｇ以上、４．９ｄＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．０〜４．０ｄＬ／ｇ、更に好ましくは１．２〜２．５ｄＬ／ｇである。極限粘度を４．９ｄＬ／ｇ以下とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、製造時に溶剤を用いないため作業者や環境への影響も小さい。また製品となった繊維中の残留溶剤も存在しないため製品使用者に対する溶媒の悪影響がない。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることが好ましい。また、本願発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマー、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体などとの共重合体を使用することができる。また、これらは、共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの共重合体、さらには他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよく、部分的な架橋を有していてもよい。
【００１９】
しかしながら、エチレン以外の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、耐切創性の優れた高強度繊維を得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。もちろん、エチレン単独のホモポリマーであってもよい。
【００２０】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、原料ポリエチレンの分子特性を上述の極限粘度にし、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００、好ましくは７０，０００〜３００，０００であり、更に好ましくは９０，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、分子量が低い為に断面積あたりの分子末端数が多くこれが構造欠陥として作用したことによると想定される、後述する延伸工程において高い延伸倍率を得ることができないばかりでなく、後述の延伸後の急速冷却をおこなって得られた繊維の引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上にならない。また重量平均分子量が６００，０００を超えると溶融での紡糸では、溶融粘度が非常に大きくなり、ノズルからの吐出が非常に困難となるため好ましくない。重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると高分子量成分の含有により後述する延伸工程での張力が大きくなることに伴う延伸中での糸切れが多発し好ましくない。
【００２１】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。かかる強度を有することにより、溶融紡糸法で得られる汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで広げることができる。
【００２２】
また、引張強度は、より好ましくは、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度が５５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維を得ることは、溶融紡糸法では技術的、工業生産的に困難である。
【００２３】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、引張弾性率２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。かかる弾性率を有することにより、溶融紡糸法で得られる汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで、展開することができる。より好ましい引張弾性率は、３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上７００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは３５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上６８０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
【００２４】
本発明の高機能ポリエチレン繊維を得る製造方法については、以下の溶融紡糸法によることが好ましい。例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法では、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。
【００２５】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は上述したポリエチレンを、押出機等を用いて融点よりも１０℃以上、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上高い温度で溶融押出しし、定量供給装置を用いてポリエチレンの融点より８０℃、好ましくは１００℃以上高い温度でノズルに供給する。その後、直径を０．３〜２．５ｍｍ、好ましくは直径０．５〜１．５ｍｍを有するノズルより０．１ｇ／ｍｉｎ以上の吐出量で吐出する。次に該吐出糸を５〜４０℃まで冷却した後に１００ｍ／ｍｉｎ以上で巻き取る。更に得られた該巻取り糸を１回以上の回数で該繊維の融点未満で延伸する。このとき複数回延伸する場合は、後段になるほど、延伸時の温度が高いほうが好ましい。また延伸の最後段の延伸温度は８０℃以上〜融点未満、好ましくは９０℃以上〜融点未満である。このとき１回のみの延伸の場合はその延伸時の条件温度を示す。
【００２６】
さらに、本発明の重要な構成の一つは、上述した延伸工程後の該繊維の処理方法に挙げられる。具体的には上述の延伸工程で加熱した該繊維を急冷する工程の導入およびその条件である。加熱して延伸した該繊維を７℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急速冷却することが望ましい。好ましくは１０℃／ｓｅｃ、更に好ましくは２０℃／ｓｅｃである。冷却速度が７℃／ｓｅｃ未満の場合、延伸工程直後に繊維中の分子鎖緩和が生じるため、高温（７０〜１００℃）での残留応力が低下してしまう。本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する７０℃での熱応力は、０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また７０℃における熱収縮率は０．８％以上５．０％以下、好ましくは１．２％以上４．８％以下である。
【００２７】
さらに、本発明の重要な構成の一つは、上述した延伸工程後、更に冷却工程の後における繊維の張力の制御である。具体的には冷却後の巻き取り時の張力である。繊維が冷却された状態での巻き取り張力を適正にすることで、２０℃以上４０℃以下での繊維の収縮応力、収縮率を制御することが可能である。該張力は好ましくは０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘである。より好ましくは０．０１〜１ｃＮ／ｄｔｅｘ， 更に好ましくは０．０５〜０．５ｃＮ／ｄｔｅｘである。冷却工程の後の該張力が０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると工程中の該繊維の弛みが大きくなり操業することができない。また該張力が３ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると工程中に該繊維の破断もしくは単糸切れに伴う毛羽が発生し好ましくない。このようにして得られる本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する４０℃の収縮応力は０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、好ましくは０．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは０．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また本発明における高機能ポリエチレン繊維が有する４０℃の収縮率は０．６％以下、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．４％以下である。
【００２８】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、弾性繊維を芯糸にした被覆弾性糸とし、それを用いて織編物にすることが好ましい。着用感が高まり脱着が容易となる。また、耐切創性も幾分改善される傾向があった。弾性繊維は、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系など、特に限定されることはない。ここでいう弾性繊維とは５０％伸張時に５０％以上の回復性を有する繊維をいう。
【００２９】
その製造方法としては、カバリング機を用いても、弾性糸をドラフトしながら非弾性繊維と合撚しても良い。弾性繊維の混率は、質量比で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。弾性繊維の混率が低ければ十分な伸縮回復性が得られないからである。ただし高すぎると強度が低くなってしまうため、５０％以下、さらには３０％以下が好ましい。
【００３０】
本発明の防護用織編物は、クープテスターのインデックス値が３．９以上であることが、耐切創性の耐久性の点から好ましい。また、上限は特にないが、クープテスターのインデックス値を高くするには、繊維を太くすればよいが、風合いが悪くなる傾向がある。そこで、このような点から、クープテスターのインデックス値の上限は１４が好ましい。また、クープテスターのインデックス値の範囲は、４．５〜１２がより好ましく、さらに好ましくは５〜１０である。
【００３１】
本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸は、編み機に掛けられ編物が得られる。もしくは織機にかけられ布帛を得ることができる。
【００３２】
本発明の耐切創性織編物の身生地は、該複合弾性糸が構成繊維として質量比が３割以上であることが耐切創性の点から好ましく、より好ましくは５割以上であり、一層好ましくは７割以上である。
【００３３】
残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維などを用いても良い。摩擦耐久性から単糸１〜４デシテックスのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いるのが好ましい。
【００３４】
本発明において得られるポリエチレン繊維の特性の測定及び評価は下記のように行った。
【００３５】
（１）極限粘度
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（商標名「ヨシノックスＢＨＴ」吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調整した。
【００３６】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ ＵＴ８０２．５を一本、ＵＴ８０６Ｍを２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。サンプルを約５ｍｍ長の長さにサンプルを分割または切断した後に測定溶媒中に１４５℃で溶解し、測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃とした。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成されている。
【００３７】
（３）強度・伸度・弾性率
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．５．１に準拠して測定した。強度、弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。このとき測定時にサンプルに印加する初荷重を繊度の１／１０とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００３８】
（４）熱応力測定
測定にはセイコーインスツルメント社製の熱応力歪測定装置（ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ）を用いた。長さ２０ｍｍの繊維に初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘを繊維に負荷し、昇温速度２０℃／分で昇温して室温（２０℃）から融点までの測定結果を得た。この測定結果から、４０℃、および７０℃における応力を求めた。
【００３９】
（５）収縮率測定
ＪＩＳ Ｌ１０１３ ８．１８．２ 乾熱収縮率（ｂ）法に準拠して測定した。測定繊維サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に繊維サンプルに余計な荷重が印加されないように吊り下げた状態で熱風循環型の加熱炉に所定の温度で３０分間加熱した。その後、加熱炉より繊維サンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に最初に繊維サンプルに印をつけた位置の長さを計測した。なお所定の温度とは、４０℃、７０℃である。また収縮率は以下の式より求めることができる。
収縮率（％）＝１００×（加熱前の繊維サンプル長さ−加熱後の繊維サンプル長さ）
／（加熱前の繊維サンプル長さ）
尚、各値は２回の測定値の平均値を使用した。
【００４０】
（６）耐切創性
耐切創性は、クープテスター（ソドマット（ＳＯＤＭＡＴ）社製）を用いて評価する。
この装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に試料を載置する。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせる。試料が切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電し、耐切創性試験が終了したことを感知する。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターがカウントを行うので、その数値を記録した。
【００４１】
この試験は、目付け約２００ｇ／ｍ２の平織りの綿布をブランクとし、試験サンプル（手袋）の切創レベルを評価する。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと試験サンプルのテストを交互に行い、試験サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了する。以上の試験を５セット行い、５セットの平均のＩｎｄｅｘ値を耐切創性の代用評価とした。Ｉｎｄｅｘ値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。
【００４２】
ここで算出される評価値はＩｎｄｅｘと呼ばれ、次式により算出される。
Ａ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）
／２
Ｉｎｄｅｘ＝（サンプルのカウント値＋Ａ）／Ａ
【００４３】
今回の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍを用いた。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は３．１４Ｎ（３２０ｇｆ）にして評価を行う。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．７である高密度ポリエチレンを２８０℃で溶融し、オリフィス径φ０．８ｍｍ、３００Ｈからなる紡糸口金からノズル面温度２８０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１０ｃｍの保温区間を通過させ、その後４０℃、０．４ｍ／ｓのクエンチで冷却後、紡糸速度２５０ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。得られた該未延伸糸を１００℃の熱風で加熱し１０倍に延伸した後に、連続して水温１５℃の水浴を用いて、直ちに該延伸糸を冷却し巻き取った。このときの冷却速度は５４℃／ｓｅｃであった。また該延伸糸の巻取り時の張力を０．１ｃＮ／ｄｔｅｘとした。
【００４６】
（実施例２）
実施例１においてローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した延伸機において、２個の駆動ローラー間で、一気に２．８倍に延伸し、さらに、１００℃の熱風で加熱し、５．０倍の延伸を施した以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例３）
実施例１において、延伸後、冷却ローラーを用い、の冷却速度を１０℃／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例４）
実施例１において、延伸、冷却後の巻取り張力を１ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
極限粘度２０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０質量％、およびデカヒドロナフタレン９０質量％のスラリー状の混合物を、分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１７０℃に設定した直径０．８ｍｍを３０ホール有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．０ｇ／ｍｉｎで供給した。
ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／分の速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その後、３０℃に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／分の速度で引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約半分まで低下していた。
引き続き、繊維を１２０℃の加熱オーブン下で３倍に延伸した。この繊維を１４９℃に設置した加熱オーブン中にて４．０倍で延伸した。延伸後、冷却工程を経ず、１ｃＮ／ｔｅｘで巻き取った。このとき延伸後の冷却工程を経ない場合の冷却速度は、巻き取られた糸の温度から換算して、１．０℃／ｓｅｃであった。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の寸法安定性は良好であるが、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、熱収縮による成型加工性が困難であることがわかった。
【００５０】
（比較例２）
極限粘度１．６ｄＬ／ｇ、重量平均分子量９６，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３９０Ｈからなる紡糸口金から、２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１５ｃｍの保温区間を通り、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸糸を得た。該未延伸糸を１段延伸は、２５℃で２．８倍の延伸を行った。さらに１０５℃まで加熱し５．０倍の延伸を施した。延伸後、冷却工程を経ず、５ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５１】
（比較例３）
２回目の延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．１倍とした以外は、比較例２と同様の条件で延伸糸を作成した。
得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５２】
（比較例４）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量９１，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が７．３の高密度ポリエチレンを用い、延伸後の冷却工程を経ず、巻取り張力を０．００５ｃＮ／ｄｔｅｘとした以外は、比較例３と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
得られた繊維は４０℃の寸法安定性は良好であるが、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、低温での成型加工性が困難であることがわかった。また優れた耐切創性能を得ることができなかった。この理由は定かではないが、冷却速度も遅く、巻き取り張力も低かったため、分子鎖が緩和しているため、と考えられる。
【００５３】
（比較例５）
極限粘度８．２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，０２０，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．２の超高分子量ポリエチレンを用い、３００℃で加熱し紡糸を試みたがノズルから吐出することができず、紡糸することができなかった。
【００５４】
（比較例６）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．８である高密度ポリエチレンをφ０．８ｍｍ、３０Ｈからなる紡糸口金から、２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１０ｃｍの保温区間を通り、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、５００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り未延伸糸を得た。該未延伸糸を複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて延伸した。１段延伸は、２５℃で２．０倍の延伸を行った。さらに１００℃まで加熱し６．０倍の延伸を施した。延伸後、急冷することなく、５ｃＮ／ｄｔｅｘで巻き取った。得られた繊維の物性評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の寸法安定性が悪く、７０℃の収縮率および熱応力値が低く、低温での成型加工性が困難であることがわかった。
【００５５】
（比較例７）
延伸後の冷却工程における冷却速度を１０℃／ｓｅｃとした以外は、比較例３と同様の条件で延伸糸を作成した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
尚、得られた繊維は４０℃の収縮率および熱応力が大きく寸法安定性が悪いことがわかった。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の高収縮性ポリエチレン繊維は製品として使用される室温付近での収縮率および収縮応力が小さく、且つ、７０℃以上１００℃以下での収縮率および収縮応力が大きい為、収縮処理時の締付け力が大きく、しかもポリエチレンの力学物性の低下を損なうことのない低温下での優れた高収縮を可能とした。また、本発明の紐状物、織編物、手袋、およびロープは、耐切創性に優れており、例えば、食肉用締め糸、安全手袋、安全ロープ、仕上げロープなどとして優れた性能を発揮するものである。さらに、本発明の高収縮性ポリエチレン繊維は、上記成型加工品に限らず、高収縮性の布帛やテープなどとして産業資材や包装用材料などの用途に幅広く応用できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項２】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱収縮率が０．６％以下、且つ、７０℃における熱収縮率が０．８％以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項３】
ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である請求項１または２いずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項４】
比重が０．９０以上であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜３いずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維からなることを特徴とする織編物。
【請求項６】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融で紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を７℃／ｓｅｃ以上で急速冷却し、得られた該延伸糸を０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ることを特徴とする低温加工性に優れた高機能ポリエチレン繊維の製造方法。
【請求項１】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱応力が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、且つ、７０℃における熱応力が０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上０．３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項２】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり４０℃における熱収縮率が０．６％以下、且つ、７０℃における熱収縮率が０．８％以上であることを特徴とする高機能ポリエチレン繊維。
【請求項３】
ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である請求項１または２いずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項４】
比重が０．９０以上であり、平均引張り強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜３いずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の高機能ポリエチレン繊維からなることを特徴とする織編物。
【請求項６】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上４．９ｄＬ／ｇ以下であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなるポリエチレンを溶融で紡糸し、更に８０℃以上の温度で延伸した後に、該延伸糸を冷却速度を７℃／ｓｅｃ以上で急速冷却し、得られた該延伸糸を０．００５〜３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取ることを特徴とする低温加工性に優れた高機能ポリエチレン繊維の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１６８９２６（Ｐ２０１１−１６８９２６Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３５１９５（Ｐ２０１０−３５１９５）
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１９日（２０１０．２．１９）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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