成型用二軸配向ポリエステルフィルム
【課題】成型性と形態安定性を好適に両立する成型用基材を提供する。
【解決手段】テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【解決手段】テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、形態保持性と成型性を両立した成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、成型加工に適した基材フィルムとしてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂よりなる未延伸シートが使用されている。なかでも、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは透明性がよく、経済性に優れる（特許文献１）。しかしながら、これらは未延伸シートであるため、耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。また、耐溶剤性に優れた特性を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されている（特許文献２）。しかしながら、高度な成型性の要求には対応できていない。そこで、耐溶剤性と成型性とを両立するため、共重合ポリエステル樹脂を原料として二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献３）。
【０００３】
一方、共重合成分にイソソルビド成分を用いることで高い強度を奏するフィルムが開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７１３号公報
【特許文献４】特表２００２−５１２３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成型用フィルムには印刷などの加飾を施されたのち、成型加工がなされる場合がある。近年は生産効率向上の観点から、印刷工程の短縮化のため、印刷後の乾燥処理などを高温で行なう方式が増えている。例えば、これまで乾燥温度は６０℃程度であったところ、上記の方式では８０〜９０℃程度の条件で行われるようになってきた。そのため、成型用フィルムとしてはより高温（８０〜９０℃）における形態安定性が求められる。一方、成型性においては１００〜１２０℃の比較的低温の温度域での成型性も求められる。しかし、上記特許文献１〜３で得られる成型用ポリエステルフィルムは１００〜１２０℃の温度領域での軟らかさが不足しているか、９０℃以下の温度では撓みやすい傾向があった。また、特許文献４で得られるフィルムは脆性が高く、成型性を有するものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、１００℃以上における成型性と９０℃以下における形態安定性の両立により、比較的高温での形態安定性を保持しながら、比較的低温での成型が可能であるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【０００８】
本発明の第１の発明は、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第２の発明は、前記フィルムのガラス転移温度が７０〜１５０℃であり、融点が２００〜２５５℃である前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第３の発明は、フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａである前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第４の発明は、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合してなる前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第５の発明は、前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第６の発明は、フィルム中に紫外線吸収剤を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。そのため、成型用途に好適である。
【００１０】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含むポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分を合わせ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む。これにより本発明のフィルムはポリエステルフィルムとしての強度や透明性を好適に保持することができる。これらの成分はポリエステル樹脂組成物中に他のジカルボン酸成分／グリコール成分と共重合した状態であってもよいし、ホモポリエステルとして含まれてもよい。ホモポリエステルとしてはポリエチレンタレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分を２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％含む。イソソルビドとは、下記化１に示す構造を持ったジオールの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールである。イソソルビド成分はグリコール成分の共重合体成分として下記化２の状態でポリエステル中に含まれる。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。
【００１４】
なお、後述の実施例の表１では各成分のモル比を酸成分とグリコール成分に分けて表示しているが、本発明で規定するモル比（モル％）はポリエステル樹脂を構成する酸成分およびグリコール成分をあわせた全成分量に対する比率として規定するものである。
【００１５】
本発明はこのような特定のグリコール成分を上記範囲で含むことにより、従来の処方では軟化する温度である９０℃の領域においても十分な耐熱性を得ることができる。イソソルビド成分により耐熱性が得られる理由として、下記化２のようにイソソルビド成分が比較的剛直な構造を有するが挙げられる。さらに、イソソルビド成分はポリエステル分子鎖中での自由回転が制限される。そのため、ポリエステル分子鎖の軟化が起こりにくくなり、ガラス転移点温度が上昇する結果、耐熱性が向上するものと考えられる。また、イソソルビド成分は比較的嵩が高く、分子周りに大きな自由空間が確保される。そのため、成型性の点でも良好な結果を奏することができる。イソソルビド成分の含有量が上記下限以上であると、イソソルビド成分による耐熱性向上の効果が得られやすい。また、イソソルビド成分が上記上限以下であると、常温でも安定的に形状を保持する点で好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％含む。上記イソソルビド成分は比較的剛直な構造を有する。よって、共重合成分としてイソソルビド成分のみを有する場合は脆性が生じやすく、フィルムの製膜時に破断が生じるやすくなる。本発明はイソソルビド成分以外の共重合成分を上記範囲で含むことにより、フィルム製膜での破断が低減するとともに、１００℃以上の温度領域での良好な成型性を奏することができる。イソソルビド成分以外の共重合成分が上記下限以上であると脆性が抑制され成型しやすくなる。一方、イソソルビド成分以外の共重合成分が上記上限以下であるとポリエステル樹脂組成物の融点が低く維持され、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を保持しやすくなる。
【００１９】
イソソルビド成分以外の共重合成分は、イソソルビド、エチレングリコール、そして酸成分としてテレフタル酸成分を用いる場合はテレフタル酸（もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を用いる場合は２，６−ナフタレンジカルボン酸）以外のグリコール成分もしくはジカルボン酸成分であれば良く、また１種類であっても２種以上を併用しても良い。本発明で用いる好適なイソソルビド成分以外の共重合成分としては、グリコール成分に分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールが挙げられ、ジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸成分や長鎖脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。これらの共重合成分はいずれも嵩高い分子構造をしていることから、ガラス転移点温度以上で急激に軟化することが可能になり、１００℃以上における成型性を好適に得ることが出来る。
【００２０】
分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適である。また、長鎖脂肪族系ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが好適である。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２２】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分と、イソソルビド成分および／もしくは上記イソソルビド成分以外の共重合成分を構成成分とする。本発明で用いる共重合ポリエステルは共重合成分としてイソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を含んでも良いし、イソソルビド成分を含む共重合ポリエステルとイソソルビド成分以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルをブレンドしたものであっても良い。この場合の混合比は、適宜上記成分のモル％比の範囲内で制御することができる。これらのなかでも、イソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を両方含む共重合ポリエステルは、ブレンドの場合よりも各成分の相溶性に好ましく、成型性と形態安定性をより好適に両立しうる。
【００２３】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分およびイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合成ポリエステルであっても良いし、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルとホモポリエステルとを混合したブレンドであっても良い。ブレンドしてフィルムを製膜することは、成型性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現する上で好ましい。いずれにしても、各成分のモル％が上記範囲内であることが重要である。なお、上記各成分の含有量はフィルム試料のＮＭＲ成分分析や質量分析により測定することができる。
【００２４】
前記ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルは、成型性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００℃以上２５５℃未満であることが好ましく、２１０℃以上２５４℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２５３℃以下がさらに好ましい。融点を上記範囲にすることで、１００℃以上の温度領域での成型性を好適に奏する。融点が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、融点が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。融点を上記範囲に制御するためにはイソソルビド以外の共重合成分の含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビド以外の共重合成分の含有量が多くなると、ポリエステルフィルムの融点は低くなる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は、高温での形態保持の点から、８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、８２℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、８５℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることで、９０℃程度の温度領域での形態安定性を好適に奏する。ガラス転移温度が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、ガラス転移温度が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。ガラス転移温度を上記範囲に制御するためにはイソソルビドの含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビドの含有量が多くなると、ポリエステルフィルムのガラス転移温度は高くなる。
【００２９】
本発明ではイソソルビド以外の共重合成分を含むことでポリエステルフィルムの融点が下がり、好適な成型性が得られる。しかし、共重合成分のみではガラス転移温度の低下も招くため、高温での形態保持性が低下する。そこで、本発明では剛直な構造を有するイソソルビド成分を併用することで、ガラス転移温度を保持し、成型性と高温での形態保持性との両立を図ることができる。
【００３０】
フィルムに印刷を施した場合、屋外環境では太陽光により印刷層が劣化する。また、長期間の屋外環境での使用ではフィルムそのものもの太陽光により劣化する。そこで、屋外環境でフィルムの耐光性を付与するために、成型用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収作用を有するものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００３１】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００３２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンなどが挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量としては、０．０１質量％以上１０％質量以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。屋外長期間使用する場合、紫外線吸収剤の添加量が上記上限より少ないと紫外線によりフィルムが劣化するため好ましくない。また、添加量が多いとフィルムの透明性が低くなるため好ましくない。
【００３５】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００３６】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００３７】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００３８】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００３９】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００４０】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００４１】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制する場合、中心層にのみ紫外線吸収剤を添加する態様も好ましい。また、透明性と加工性との両立の点から表面層にのみ上記粒子を添加する態様も好ましい。
【００４３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。成型性、形態保持性を表す指標としては弾性率が有効である。２５℃での弾性率は常態における剛性に対応する。フィルムをロール状に巻くときおよび巻き出す時に、弛みや応力の発生しない適切な剛性を示していることが好ましい。本発明のフィルムの２５℃での弾性率は、長手方向および幅方向とも好ましくは１〜５ＧＰａ、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。
【００４４】
本発明での９０℃での弾性率は印刷工程で乾燥する際の耐熱性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも１〜５ＧＰａの範囲であり、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。上限を超えると乾燥工程後の巻き取りの際に、下限を下回ると乾燥工程において撓みが発生するため巻き取りの際に皺が発生する。
【００４５】
本発明での１１０℃での弾性率は成型工程の低温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０５〜３ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．１〜２．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．５〜２ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。
【００４６】
本発明での１５０℃での弾性率は成型工程の高温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０１〜１ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。
【００４７】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．３％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、３％が好ましくは、より好ましくは２．５％、さらに好ましくは２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００４８】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、印刷面をフィルムの裏面から見た場合、印刷象がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。
【００４９】
本発明において、フィルムを二軸方向に延伸・配向することで、フィルムとしての形態保持性を好適に奏することができる。面配向度（△Ｐ）はフィルムの配向性を表す指標であるが、本発明のフィルムの面配向度（△Ｐ）は好ましくは０．０００５以上であり、より好ましくは０．００１以上であり、さらに好ましくは０．０１以上である。本発明ではフィルムを二軸方向に延伸・配向することにより、面配向度（△Ｐ）を上記下限以上に制御することができる。一方、成型性の点からは、面配向度（△Ｐ）は低い方が好ましく、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下である。
【００５０】
二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５１】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５２】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
【００５４】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は８０〜１２０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００５５】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【００５６】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【００５７】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【００５８】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００６０】
（１）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００６１】
（２）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【００６２】
（３）弾性率
フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅５ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、バイブロン試験機（アイティー計測制御株式会社製）を用いて評価した。評価により得られた貯蔵弾性率の値を弾性率とした。
【００６３】
なお、測定は、温度範囲２０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件にて行い、各温度での弾性率を測定した。
【００６４】
（４）面配向係数（ΔＰ）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
【００６５】
（５）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００６６】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【００６７】
（７）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。色差（ΔＥ値）で０．５以下であるものを○、それを超えるものは×とした。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【００６８】
（８）成型性
（Ａ）真空成型
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００６９】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７０】
（Ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００７１】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７２】
（Ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００７３】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７４】
（９）耐熱性
フィルムを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、幅５０ｍｍの支柱の上にフィルムの長辺の中央部を置き、撓み量をサンプル両端の高さと支柱の高さの差として取った。サンプルを支柱ごと９０℃に設定したオーブンの中に入れて３０分おいた後に、サンプル両端の高さと支柱の高さの差を取った。オーブン処理前後の撓み量を比較し、撓み量が１０ｍｍを超えないものを○、超えるものを×とした。
【００７５】
（１０）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【００７６】
実施例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位６０モル％及びイソソルビド単位２０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０８質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【００７７】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で３．２倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃で３．８倍延伸した。さらに、２３０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位４０モル％及びイソソルビド単位４０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｃ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと、縦方向に１１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００７９】
実施例３
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位７０モル％及びイソフタル酸単位３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｄ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８０】
実施例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位５０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位５０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８８モル％及びイソソルビド単位１２モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８１】
実施例５
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％及びアジピン酸単位４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びイソソルビド単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８２】
実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８３】
実施例７
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位５６モル％及びネオペンチルグリコール単位２４モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８４】
実施例８
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びイソフタル酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位９０モル％及びイソソルビド単位１０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８５】
実施例９
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８０モル％及び及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有する、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８６】
比較例１
ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８７】
比較例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位６５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位３５モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８８】
比較例３
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位５５％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８９】
比較例４
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７６モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位４％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００９０】
比較例５
延伸しなかったことを除いては、実施例１と同様にして行った。
【００９１】
実施例１〜９及び比較例１〜５に関し、使用したポリマーの原料組成を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２、３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型工程において優れた成型性を有し、かつ印刷工程において高い温度で乾燥しても撓むことなく用いることができるので、乾燥時間の短縮の点で優れている。また、成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【００９６】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、形態保持性と成型性を両立した成型用二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、成型加工に適した基材フィルムとしてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル樹脂よりなる未延伸シートが使用されている。なかでも、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは透明性がよく、経済性に優れる（特許文献１）。しかしながら、これらは未延伸シートであるため、耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。また、耐溶剤性に優れた特性を有する二軸配向ポリエチレンテレフタレートを用いることも提案されている（特許文献２）。しかしながら、高度な成型性の要求には対応できていない。そこで、耐溶剤性と成型性とを両立するため、共重合ポリエステル樹脂を原料として二軸配向ポリエステルフィルムが提案されている（特許文献３）。
【０００３】
一方、共重合成分にイソソルビド成分を用いることで高い強度を奏するフィルムが開示されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４９６５２号公報
【特許文献２】特開平１１−２６８２１５号公報
【特許文献３】特開２００４−７５７１３号公報
【特許文献４】特表２００２−５１２３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
成型用フィルムには印刷などの加飾を施されたのち、成型加工がなされる場合がある。近年は生産効率向上の観点から、印刷工程の短縮化のため、印刷後の乾燥処理などを高温で行なう方式が増えている。例えば、これまで乾燥温度は６０℃程度であったところ、上記の方式では８０〜９０℃程度の条件で行われるようになってきた。そのため、成型用フィルムとしてはより高温（８０〜９０℃）における形態安定性が求められる。一方、成型性においては１００〜１２０℃の比較的低温の温度域での成型性も求められる。しかし、上記特許文献１〜３で得られる成型用ポリエステルフィルムは１００〜１２０℃の温度領域での軟らかさが不足しているか、９０℃以下の温度では撓みやすい傾向があった。また、特許文献４で得られるフィルムは脆性が高く、成型性を有するものではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、１００℃以上における成型性と９０℃以下における形態安定性の両立により、比較的高温での形態安定性を保持しながら、比較的低温での成型が可能であるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
【０００８】
本発明の第１の発明は、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第２の発明は、前記フィルムのガラス転移温度が７０〜１５０℃であり、融点が２００〜２５５℃である前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第３の発明は、フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａである前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第４の発明は、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合してなる前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第５の発明は、前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
本発明の第６の発明は、フィルム中に紫外線吸収剤を含む前記成型用二軸配向ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。そのため、成型用途に好適である。
【００１０】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含むポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分を合わせ５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含む。これにより本発明のフィルムはポリエステルフィルムとしての強度や透明性を好適に保持することができる。これらの成分はポリエステル樹脂組成物中に他のジカルボン酸成分／グリコール成分と共重合した状態であってもよいし、ホモポリエステルとして含まれてもよい。ホモポリエステルとしてはポリエチレンタレフタレートもしくはポリエチレンナフタレートが挙げられる。
【００１３】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分を２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％含む。イソソルビドとは、下記化１に示す構造を持ったジオールの１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールである。イソソルビド成分はグリコール成分の共重合体成分として下記化２の状態でポリエステル中に含まれる。イソソルビドは、再生可能資源、例えば糖類およびでんぷんから容易に得ることができ、例えば、Ｄ−グルコースを水添し、脱水反応をすればイソソルビドを得ることができる。
【００１４】
なお、後述の実施例の表１では各成分のモル比を酸成分とグリコール成分に分けて表示しているが、本発明で規定するモル比（モル％）はポリエステル樹脂を構成する酸成分およびグリコール成分をあわせた全成分量に対する比率として規定するものである。
【００１５】
本発明はこのような特定のグリコール成分を上記範囲で含むことにより、従来の処方では軟化する温度である９０℃の領域においても十分な耐熱性を得ることができる。イソソルビド成分により耐熱性が得られる理由として、下記化２のようにイソソルビド成分が比較的剛直な構造を有するが挙げられる。さらに、イソソルビド成分はポリエステル分子鎖中での自由回転が制限される。そのため、ポリエステル分子鎖の軟化が起こりにくくなり、ガラス転移点温度が上昇する結果、耐熱性が向上するものと考えられる。また、イソソルビド成分は比較的嵩が高く、分子周りに大きな自由空間が確保される。そのため、成型性の点でも良好な結果を奏することができる。イソソルビド成分の含有量が上記下限以上であると、イソソルビド成分による耐熱性向上の効果が得られやすい。また、イソソルビド成分が上記上限以下であると、常温でも安定的に形状を保持する点で好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
【化２】
【００１８】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％、より好ましくは１０〜２０モル％含む。上記イソソルビド成分は比較的剛直な構造を有する。よって、共重合成分としてイソソルビド成分のみを有する場合は脆性が生じやすく、フィルムの製膜時に破断が生じるやすくなる。本発明はイソソルビド成分以外の共重合成分を上記範囲で含むことにより、フィルム製膜での破断が低減するとともに、１００℃以上の温度領域での良好な成型性を奏することができる。イソソルビド成分以外の共重合成分が上記下限以上であると脆性が抑制され成型しやすくなる。一方、イソソルビド成分以外の共重合成分が上記上限以下であるとポリエステル樹脂組成物の融点が低く維持され、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を保持しやすくなる。
【００１９】
イソソルビド成分以外の共重合成分は、イソソルビド、エチレングリコール、そして酸成分としてテレフタル酸成分を用いる場合はテレフタル酸（もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分を用いる場合は２，６−ナフタレンジカルボン酸）以外のグリコール成分もしくはジカルボン酸成分であれば良く、また１種類であっても２種以上を併用しても良い。本発明で用いる好適なイソソルビド成分以外の共重合成分としては、グリコール成分に分岐状脂肪族グリコール又は脂環族グリコールが挙げられ、ジカルボン酸成分としては芳香族ジカルボン酸成分や長鎖脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。これらの共重合成分はいずれも嵩高い分子構造をしていることから、ガラス転移点温度以上で急激に軟化することが可能になり、１００℃以上における成型性を好適に得ることが出来る。
【００２０】
分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体が好適である。また、長鎖脂肪族系ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などが好適である。これらのなかでも、イソソルビド成分との相溶性の点からイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００２２】
フィルムを構成するポリエステル樹脂組成物中の共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、グリコール成分としてエチレングリコール成分と、イソソルビド成分および／もしくは上記イソソルビド成分以外の共重合成分を構成成分とする。本発明で用いる共重合ポリエステルは共重合成分としてイソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を含んでも良いし、イソソルビド成分を含む共重合ポリエステルとイソソルビド成分以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルをブレンドしたものであっても良い。この場合の混合比は、適宜上記成分のモル％比の範囲内で制御することができる。これらのなかでも、イソソルビド成分および上記イソソルビド成分以外の共重合成分を両方含む共重合ポリエステルは、ブレンドの場合よりも各成分の相溶性に好ましく、成型性と形態安定性をより好適に両立しうる。
【００２３】
本発明のフィルムを構成するポリエステル樹脂組成物は、イソソルビド成分およびイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合成ポリエステルであっても良いし、イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルとホモポリエステルとを混合したブレンドであっても良い。ブレンドしてフィルムを製膜することは、成型性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現する上で好ましい。いずれにしても、各成分のモル％が上記範囲内であることが重要である。なお、上記各成分の含有量はフィルム試料のＮＭＲ成分分析や質量分析により測定することができる。
【００２４】
前記ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００２５】
前記ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００２６】
前記ポリエステルは、成型性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００℃以上２５５℃未満であることが好ましく、２１０℃以上２５４℃以下であることがより好ましく、２２０℃以上２５３℃以下がさらに好ましい。融点を上記範囲にすることで、１００℃以上の温度領域での成型性を好適に奏する。融点が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、融点が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。融点を上記範囲に制御するためにはイソソルビド以外の共重合成分の含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビド以外の共重合成分の含有量が多くなると、ポリエステルフィルムの融点は低くなる。
【００２８】
本発明のポリエステルフィルムのガラス転移温度は、高温での形態保持の点から、８０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、８２℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、８５℃以上１２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度を上記範囲にすることで、９０℃程度の温度領域での形態安定性を好適に奏する。ガラス転移温度が上記下限以上である場合は形態保持の点で好ましく、ガラス転移温度が上記上限未満の場合は成型性の点から好ましい。ガラス転移温度を上記範囲に制御するためにはイソソルビドの含有量を調整することが好ましい。具体的にはイソソルビドの含有量が多くなると、ポリエステルフィルムのガラス転移温度は高くなる。
【００２９】
本発明ではイソソルビド以外の共重合成分を含むことでポリエステルフィルムの融点が下がり、好適な成型性が得られる。しかし、共重合成分のみではガラス転移温度の低下も招くため、高温での形態保持性が低下する。そこで、本発明では剛直な構造を有するイソソルビド成分を併用することで、ガラス転移温度を保持し、成型性と高温での形態保持性との両立を図ることができる。
【００３０】
フィルムに印刷を施した場合、屋外環境では太陽光により印刷層が劣化する。また、長期間の屋外環境での使用ではフィルムそのものもの太陽光により劣化する。そこで、屋外環境でフィルムの耐光性を付与するために、成型用ポリエステルフィルムに紫外線吸収剤を配合することが好ましい。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収作用を有するものであれば、無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００３１】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００３２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３３】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オンなどが挙げられる。
【００３４】
紫外線吸収剤の添加量としては、０．０１質量％以上１０％質量以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。屋外長期間使用する場合、紫外線吸収剤の添加量が上記上限より少ないと紫外線によりフィルムが劣化するため好ましくない。また、添加量が多いとフィルムの透明性が低くなるため好ましくない。
【００３５】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００３６】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００３７】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００３８】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００３９】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００４０】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００４１】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。
【００４２】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる。上記紫外線吸収剤のブリードアウトを抑制する場合、中心層にのみ紫外線吸収剤を添加する態様も好ましい。また、透明性と加工性との両立の点から表面層にのみ上記粒子を添加する態様も好ましい。
【００４３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、９０℃程度の温度領域でも良好な形態安定性を有し、さらに１００℃以上の温度領域でも良好な成型性を奏する。成型性、形態保持性を表す指標としては弾性率が有効である。２５℃での弾性率は常態における剛性に対応する。フィルムをロール状に巻くときおよび巻き出す時に、弛みや応力の発生しない適切な剛性を示していることが好ましい。本発明のフィルムの２５℃での弾性率は、長手方向および幅方向とも好ましくは１〜５ＧＰａ、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。
【００４４】
本発明での９０℃での弾性率は印刷工程で乾燥する際の耐熱性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも１〜５ＧＰａの範囲であり、より好ましくは１〜４ＧＰａ、さらに好ましくは１．５〜３ＧＰａである。上限を超えると乾燥工程後の巻き取りの際に、下限を下回ると乾燥工程において撓みが発生するため巻き取りの際に皺が発生する。
【００４５】
本発明での１１０℃での弾性率は成型工程の低温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０５〜３ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．１〜２．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．５〜２ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。
【００４６】
本発明での１５０℃での弾性率は成型工程の高温成型性に対応する。好ましい範囲は長手方向および幅方向とも０．０１〜１ＧＰａの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５ＧＰａであり、さらに好ましくは０．０２〜０．１ＧＰａである。上限を超えると成型の際にフィルムが型に追従せず、下限を下回ると成型の際に皺が発生する。
【００４７】
本発明のフィルムにおいて、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率は０．０１〜５．０％であることが好ましい。１５０℃における熱収縮率の下限値は、０．１％が好ましく、より好ましくは０．３％である。一方、１５０℃における熱収縮率の上限値は、３％が好ましくは、より好ましくは２．５％、さらに好ましくは２％である。１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が０．０１％未満の成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを製造しても、実用上の効果に顕著な差が見られず、生産性が非常に低下するため、１５０℃での熱収縮率を０．０１％未満とする必然性はない。一方、１５０℃における長手方向及び幅方向のフィルムの熱収縮率が５．０％を超えると、蒸着、スパッタリングまたは印刷などの熱のかかる後処理工程において、フィルムが変形しやすくなり、後加工後のフィルムの外観や意匠性が不良となる。
【００４８】
また、本発明において、フィルムのヘーズは０．１〜３．０％である。ヘーズの下限値は０．３％が好ましく、より好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％が好ましく、より好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％未満のフィルムを通常の生産性よく工業規模で生産することは困難である。一方、フィルムのヘーズが３．０％を超える場合、印刷面をフィルムの裏面から見た場合、印刷象がくすんで見えるため、意匠性が乏しくなる。
【００４９】
本発明において、フィルムを二軸方向に延伸・配向することで、フィルムとしての形態保持性を好適に奏することができる。面配向度（△Ｐ）はフィルムの配向性を表す指標であるが、本発明のフィルムの面配向度（△Ｐ）は好ましくは０．０００５以上であり、より好ましくは０．００１以上であり、さらに好ましくは０．０１以上である。本発明ではフィルムを二軸方向に延伸・配向することにより、面配向度（△Ｐ）を上記下限以上に制御することができる。一方、成型性の点からは、面配向度（△Ｐ）は低い方が好ましく、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．１以下である。
【００５０】
二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００５１】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００５２】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００５３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件としては、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
【００５４】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は８０〜１２０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００５５】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【００５６】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【００５７】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【００５８】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材料としても好適である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【００６０】
（１）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６−２０００に準拠し、ヘーズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【００６１】
（２）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【００６２】
（３）弾性率
フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ２０ｍｍ及び幅５ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、バイブロン試験機（アイティー計測制御株式会社製）を用いて評価した。評価により得られた貯蔵弾性率の値を弾性率とした。
【００６３】
なお、測定は、温度範囲２０℃から２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件にて行い、各温度での弾性率を測定した。
【００６４】
（４）面配向係数（ΔＰ）
ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源としてアッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ
【００６５】
（５）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ１５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に１００ｍｍ間隔で２つの印を付け、無荷重下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、無荷重下で、間隔を読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【００６６】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
示差走査熱量分析装置（マックサイエンス社製、ＤＳＣ３１００Ｓ）を用いて、各実施例の条件で押出した原料約７ｍｇをサンプルパンに入れ、パンのふたをし、窒素ガス雰囲気下で室温から３００℃に２０℃／分の昇温速度で昇温して測定した。Ｔｇ(℃)はＪＩＳ−Ｋ７１２１−１９８７、９・３項に基づいて、融点は、９・１項に定義される融解ピーク温度（Ｔｐｍ）、にて求めた。
【００６７】
（７）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。色差（ΔＥ値）で０．５以下であるものを○、それを超えるものは×とした。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ２＋Δｂ２＋ΔＬ２）
【００６８】
（８）成型性
（Ａ）真空成型
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００６９】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７０】
（Ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００７１】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７２】
（Ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【００７３】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
○：(ｉ)成型品に破れがなく、
(ii)角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
(iii)さらに×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（ｉｖ）の
いずれかに該当するもの
(ｉ)角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
(ii)大きな皺が入り外観が悪いもの
(iii)フィルムが白化し透明性が低下したもの
(iv)印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【００７４】
（９）耐熱性
フィルムを１５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、幅５０ｍｍの支柱の上にフィルムの長辺の中央部を置き、撓み量をサンプル両端の高さと支柱の高さの差として取った。サンプルを支柱ごと９０℃に設定したオーブンの中に入れて３０分おいた後に、サンプル両端の高さと支柱の高さの差を取った。オーブン処理前後の撓み量を比較し、撓み量が１０ｍｍを超えないものを○、超えるものを×とした。
【００７５】
（１０）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘーズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘーズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘーズ値の変化が１％以上
【００７６】
実施例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位６０モル％及びイソソルビド単位２０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０８質量％、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【００７７】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で３．２倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムをテンターに導き、１１０℃で３．８倍延伸した。さらに、２３０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００７８】
実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２０モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位４０モル％及びイソソルビド単位４０％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｃ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと、縦方向に１１５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００７９】
実施例３
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位７０モル％及びイソフタル酸単位３０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｄ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８０】
実施例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位５０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位５０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８８モル％及びイソソルビド単位１２モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８１】
実施例５
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位６０モル％及びアジピン酸単位４０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びイソソルビド単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８２】
実施例６
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位４０モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｅ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８３】
実施例７
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位５６モル％及びネオペンチルグリコール単位２４モル％及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８４】
実施例８
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びイソフタル酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位９０モル％及びイソソルビド単位１０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８５】
実施例９
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位８０モル％及びナフタレン酸ジカルボン酸単位２０モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８０モル％及び及びイソソルビド単位２０モル％を構成成分とし、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｎ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を１．０質量％含有する、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を原料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８６】
比較例１
ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）のみを使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８７】
比較例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位６５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位３５モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８８】
比較例３
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位２５モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位５５％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｇ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００８９】
比較例４
香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７６モル％及びシクロヘキサンジメタノール単位２０モル％及びイソソルビド単位４％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｈ）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして行った。
【００９０】
比較例５
延伸しなかったことを除いては、実施例１と同様にして行った。
【００９１】
実施例１〜９及び比較例１〜５に関し、使用したポリマーの原料組成を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２、３に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の成型用二軸配向ポリエステルフィルムは、成型工程において優れた成型性を有し、かつ印刷工程において高い温度で乾燥しても撓むことなく用いることができるので、乾燥時間の短縮の点で優れている。また、成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、後加工時にロール状に巻き取った長尺のフィルムを巻き出す際に、ブロッキングや破れが起こりにくいため、生産性に優れている。さらに、平滑性と透明性に高度に優れているため、前記フィルムの印刷性改良層に、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【００９６】
また、フィルム中に紫外線吸収剤を含有させ、紫外領域の透過率を低減させることにより、耐光性を付与することができ、特に屋外で使用される用途（自動車の外装用または建材用部材）の成型材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、
イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、
イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、
成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記フィルムのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、融点が２００以上２５５℃未満である、請求項１に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａである、請求項１または２に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合してなる、請求項１〜３に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルム中に紫外線吸収剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１】
テレフタル酸成分もしくは２，６−ナフタレンジカルボン酸成分と、エチレングリコール成分を５０モル％以上含み、
イソソルビド成分を２〜２０モル％含み、
イソソルビド成分以外の共重合成分を５〜３０モル％含む、
成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記フィルムのガラス転移温度が８０℃以上１４０℃以下であり、融点が２００以上２５５℃未満である、請求項１に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
フィルムの長手方向及び幅方向における弾性率がいずれも２５℃において１〜５ＧＰａである、請求項１または２に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
イソソルビド成分および／もしくはイソソルビド以外の共重合成分を含む共重合ポリエステルと、ホモポリエステルとを混合してなる、請求項１〜３に記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記イソソルビド以外の共重合成分が、分岐状脂肪族グリコール、脂環族グリコール、
イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸のいずれか１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
フィルム中に紫外線吸収剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１２−１２６８２１（Ｐ２０１２−１２６８２１Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９３１６（Ｐ２０１０−２７９３１６）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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