抗アレルゲン組成物
【課題】抗アレルゲン組成物、特に不織布、繊維または繊維製品に変色がなく洗濯耐久性のある加工できる抗アレルゲン組成物および抗アレルゲン性能を有する不織布、繊維または繊維製品をを提供することを目的とする。
【解決手段】
水酸化ジルコニウムを含有しｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物により、ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、またカーペット、畳、寝具類、カーテン、衣料品、ぬいぐるみ、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等の繊維または繊維製品に変色することなく洗濯耐久性のあるアレルゲン性を低減化させる機能を付与することができる。
【解決手段】
水酸化ジルコニウムを含有しｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物により、ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、またカーペット、畳、寝具類、カーテン、衣料品、ぬいぐるみ、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等の繊維または繊維製品に変色することなく洗濯耐久性のあるアレルゲン性を低減化させる機能を付与することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための、洗濯耐久性を有する抗アレルゲン剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
喘息やアトピー性皮膚炎などのアレルギー性疾患は、長年にわたり、多くの人が悩まされてきたものである。これらのアレルギー性疾患の原因として、屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビが代表的なものとして、良く知られている。現在、アレルギー患者の治療には主に薬物療法が適用されているが、一方では、アレルギーを引き起こす因子であるアレルゲンを患者自身の生活環境から除去することも直接、アレルゲンへの暴露から患者を守るという合理的な手段である。このようなアレルゲン除去による症状改善は、日本の他、ヨーロッパやアメリカにおいても報告がなされている。
【０００３】
畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内にある繊維製品はダニの生育の温床となることが多く、ダニが繁殖するためにアレルギーを引き起こす原因となり問題になっている。ダニには、ツメダニ、コナダニ等の種類があり、それらの内コナヒョウヒダニ Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｆａｒｉｎａｅ 、ヤケヒョウヒダニ Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓはダニアレルギーを引き起こす原因として重要視されている。これらのダニは、虫体そのものがダニアレルゲンになるだけでなく、ダニの死骸や糞も非常に強いアレルゲンとなる。カビは湿度の高い場所に発生しやすく、肺に吸い込まれた場合にはアレルゲンとなる。植物アレルゲンとしては各種植物の花粉が挙げられ、花粉には、スギ、ヒノキ、ブタクサ、オオアワガエリ、ケヤキ、ヨモギ、ハルガヤ等のものがアレルギーの原因となることが知られている。
【０００４】
畳、絨毯、寝具、カーテン、ぬいぐるみ等の繊維でできた装飾品、あるいは新幹線、電車、自動車等移動車両の座席シート生地についてもダニの繁殖の可能性があるためアレルゲンの発生源となる問題がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再び飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。
【０００５】
薬剤を使用しないアレルゲン除去の方法としては、電気掃除機による吸引、空気清浄機による除去や寝具の高密度カバーの使用などがあげられる。しかしながら、電気掃除機による吸引だけでは除去できるアレルゲン量に限界があり、空気清浄機では空中に舞うアレルゲンのみの除去になる。また、寝具の高密度カバーでは内側からのアレルゲン除去にはなるが外側からのアレルゲン除去にはならないなど、これらの方法は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しても、種々の提案が行われている。例えば、（特許文献１）にはタンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法、（特許文献２）には茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸及び没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法が開示されている。しかし、これらの抗アレルゲン剤は、繊維や繊維製品に付着させた場合、着色あるいは経時的に変色を起こすという問題点があった。したがって、繊維や繊維製品に噴霧する用途に使用するのは困難であり、さらには繊維や繊維製品に加工する場合にも問題点となる。アレルゲン低減化繊維として、（特許文献３）には芳香族ヒドロキシ化合物を繊維に化学的に結合または固着させるものが提案されているが、低減化効果は十分なものではなかった。また（特許文献４）には種々の植物抽出油分を繊維に加工する方法が提案されているが、これらの植物抽出物は経時的に揮発するため効果の持続性に乏しく、また繊維に加工した場合には油分が酸化によって経時的に効力が低減し変色する恐れがあった。（特許文献５〜９）にはアルミニウム塩やジルコニウム塩をアレルゲン不活化剤として使用する方法が開示されているが、これらの塩は水溶性化合物であり、水によって流脱する問題があった。
【０００７】
抗アレルゲン剤を不織布、繊維、繊維製品、プラスチック製品、木質材料に加工した場合、洗濯を行ったときや水が噴霧された場合、流脱によって効力が持続しない点が問題となることがあった。この場合には流脱を防ぐためのバインダーとしてアクリルエマルジョン等の樹脂エマルジョンが用いられるが、バインダー量が十分な場合は抗アレルゲン剤を覆ってしまい、流脱を防ぐものの抗アレルゲン性能そのものが発揮されず、バインダー量が少ないと流脱を防ぐことができずに効力を維持できないことが多かった。（特許文献１０）には非水溶性亜鉛化合物あるいは非水溶性亜鉛・金属酸化物の複合粒子を用いたアレルゲン不活化剤が、（特許文献１１）には二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを用いたアレルゲン不活化剤が提案されているが、洗濯耐久性やアレルゲン不活化性能は満足できるものではなかった。（特許文献１２）には酸化ジルコニウム化合物と他の無機化合物等を用いた繊維加工剤が提案されているが、花粉付着防止性能を高めるためにｐＨがアルカリ性の範囲に収めることが必須となり、アレルゲンを不活性化する効果も満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開２００３−９６６７０号公報
【特許文献４】特開平１０−５３５３２号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９４７９号公報
【特許文献６】特開２００１−２４７４６７号公報
【特許文献７】特開２００１−２１２８０６号公報
【特許文献８】特開２００１−２１４１３０号公報
【特許文献９】特開２００１−２１４３６７号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３９３９３号公報
【特許文献１１】特開２００７−３９６２０号公報
【特許文献１２】特開２００６−５７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与し、容易に流脱することのない抗アレルゲン組成物およびこれらの抗アレルゲン組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水酸化ジルコニウムをｐＨが７以下の酸性領域の分散製剤とすることによって、高いアレルゲン低減化性能と洗濯耐久性を兼ね備えた抗アレルゲン組成物が得られることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、（１）水酸化ジルコニウムを含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物、（２）水酸化ジルコニウムを、界面活性剤を用いて分散させ、ｐＨを７以下および２以上に調整した水分散製剤であることを特徴とする抗アレルゲン組成物、（３）それらの抗アレルゲン組成物をバインダーと共に加工した不織布、繊維または繊維製品、（４）それらの抗アレルゲン組成物を不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物を用いることにより、不織布、繊維または繊維製品にダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させ、さらに洗濯耐久性を持った機能を付与し、アレルゲン性を低減化させる機能を持ったフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における水酸化ジルコニウムは、試薬や工業用原料等の市販されているものが使用できる。一般に市販されている水酸化ジルコニウムを水に分散させるとｐＨはアルカリ性を示すため、製剤を行うためにはｐＨを酸性に調節する必要がある。また水溶性の非塩基性ジルコニウム塩のｐＨを調節することによって水酸化ジルコニウムを調製することも可能である。このような水溶性ジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が挙げられる。これらの水溶性ジルコニウム塩にアルカリ性試薬、例えば水酸化ナトリウムを添加し水酸化ジルコニウムを得ることができる。水溶性ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。水溶性ジルコニウム塩は単独で用いてもよく、また二種類以上の塩を混合して使用しても差し支えない。本発明の組成物のｐＨは７以下に調整されるが、ｐＨ２以下のときには加工時の腐食の問題があるため好ましくはｐＨ２〜７の範囲、より好ましくはｐＨ２〜５の範囲に調整される。
【００１３】
本発明の抗アレルゲン組成物の剤型は、不織布、繊維および繊維製品への加工が可能であれば、液状、粉体状及びペースト状等、どのような剤型でも差し支えないが、分散液とすると扱いが容易になり有効である。分散液を調製するためには、適当な分散剤を単独、もしくは二種類以上を混合して水に分散させ湿式粉砕を行うことによって製剤することができる。分散剤には特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤いずれを使用しても差し支えないが、通常非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が使用される。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。本発明の抗アレルゲン剤を分散製剤とした場合、製剤の経時安定性を高めるために増粘剤を添加することができる。使用する増粘剤には特に制限はなく、ポリアクリル酸塩、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましいものとしてはポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００１４】
抗アレルゲン組成物を分散製剤とする場合、製剤中の水酸化ジルコニウムの含有率は、１〜６０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。１重量％未満の場合にはアレルゲンを低減化させる効力が十分でなく、６０重量％を超えると流動性のある分散製剤とするのが困難になる。粉剤とするにはｐＨ７以下に調整した水酸化ジルコニウムの分散剤を乾燥させることによって得ることができる。タルク、クレー等の担体を用いて粉剤の組成物中の水酸化ジルコニウム濃度を調整することができ、水酸化ジルコニウムの濃度を１〜１００重量％の範囲で製剤を行うことができる。水酸化ジルコニウム濃度１重量％未満の場合には効力が十分に発揮できない可能性がある。担体を用いない場合にはほぼ１００％の抗アレルゲン製剤が可能となる。
【００１５】
本発明の抗アレルゲン組成物に公知となっている抗アレルゲン成分をさらに添加することも可能である。抗アレルゲン成分としては、タンニン酸、ガロタンニン、エピカテキンガレート、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のポリフェノール類、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩等、茶抽出物、柿渋、没食子酸、カルシウム塩、ストロンチウム塩、希土類塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明の抗アレルゲン組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、その抗アレルゲン効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。
【００１７】
本発明の抗アレルゲン組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。
【００１８】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット、天井材及び床材等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。
【００１９】
本発明の抗アレルゲン組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明の抗アレルゲン組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。使用濃度は製剤の０．１〜５．０％ｏ．ｗ．ｆであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０％ｏ．ｗ．ｆである。
【００２０】
本願発明の抗アレルゲン組成物を不織布や繊維、繊維製品に加工するときに、洗濯耐久性を持たせるためにバインダーを併用するのが効果的である。バインダーの種類については特に制限はないが、アクリルやウレタン等の樹脂エマルジョンを使用することができる。バインダーの使用濃度についても特に制限はないが、配合される樹脂の量は水酸化ジルコニウム量と等量以下であることが望ましい。バインダーの使用量があまり多くなりすぎると抗アレルゲン剤を覆ってしまう結果となり効力が発揮されにくくなる。
【００２１】
本発明の抗アレルゲン組成物を不織布や繊維または繊維製品に処理し乾燥する場合には１５０℃以下とするのが望ましい。乾燥温度が高温となると、水酸化ジルコニウムが脱水のため酸化ジルコニウムに変化し抗アレルゲン効力が低下する可能性が考えられる。
【００２２】
本発明の抗アレルゲン組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤、増粘剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。
【００２３】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用形態としては主に加工剤用途が挙げられ、分散懸濁液、ペースト、粉剤等のいずれの剤型でも使用することが可能であり、特に限定されるものではない。また洗濯耐久性を要求される繊維または繊維製品以外にも、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。
【００２４】
本発明組成物、および本発明組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品の使用により、ハウスダスト中のダニ由来のアレルゲン、イヌやネコなどのペットの毛や上皮、ゴキブリ、羽毛、カビ由来のアレルゲン、及びスギ、ヨモギ、ハルガヤ、ヒノキ、ブタクサ等の花粉、天然ゴムラテックス等の植物アレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。よって本発明は、環境中のアレルゲンがハウスダスト中のダニアレルゲンや植物アレルゲンの場合に特に効果的に作用するものである。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。
【００２６】
（実施例１）
ジルコゾールＺＣ−２（オキシ塩化ジルコニウム水溶液、第一稀元素株式会社製）６０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸系界面活性剤（ポイズ５２０、花王株式会社製）５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．５に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２７】
（実施例２）
水酸化ジルコニウム（第一稀元素株式会社製）７５ｇ、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ニューカルゲンＣＰ−１２０、竹本油脂株式会社製）１０ｇおよびポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩（ニューカルゲンＦＳ−７５、竹本油脂株式会社製）５ｇをイオン交換水１７０ｇに加えて攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。この懸濁液に攪拌しながら６規定の塩酸を滴下してｐＨを５に調整した後、この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２８】
（実施例３）
水酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてニューカルゲンＣＰ−１２０を１０ｇおよびニューカルゲンＦＳ−７５を５ｇ、イオン交換水１７０ｇを混合して攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。この懸濁液に攪拌しながらジルコゾールＺＣ−２を滴下してｐＨを３．５に調整した後、この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２９】
（実施例４）
ジルコゾールＺＣ−２を６０ｇ、イオン交換水２００ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを４に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。吸引ろ過により固形分を取り出し、６０℃において減圧乾燥させた後で乳鉢を用いて粉砕し、白色の粉末を得た。
【００３０】
（比較例１）
ジルコゾールＺＣ−２を６０ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム（第一稀元素株式会社製）７５ｇ、分散剤としてニューカルゲンＣＰ−１２０を１０ｇおよびニューカルゲンＦＳ−７５を５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合して攪拌し、酸化ジルコニウムの懸濁液を得た。この懸濁液に攪拌しながら０．５規定の塩酸を滴下してｐＨを５に調整した後、イオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後にポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３２】
（比較例３）
酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水１７０ｇを混合して攪拌し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、酸化ジルコニウムの懸濁液を得た。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３３】
（比較例４）
水酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水２２０ｇを混合して攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行い、粉砕後にポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３４】
（試験例１）抗アレルゲン組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
標準ハウスダストに含まれるダニアレルゲン Ｄｅｒｆ２ 約４５０ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝に対し、実施例１〜４、比較例１〜４と対照として蒸留水をそれぞれ２００μＬ反応させた（実施例４については２００ｍｇ）。これら試料について Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２ モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
加工品によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
（不織布への加工）
８０ｇ／ｍ２の不織布（２０ｃｍ×２５ｃｍ、）を、実施例３、比較例４を各々１５％となるように水で希釈した液に２分間浸漬し、しぼり率２５０％で処理後、１０５℃で１０分間乾燥させた。また希釈液にさらにアクリル系バインダー（ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＢＩＮＤＥＲ ＡＳＣ、山陽色素株式会社製）を５％となるように添加した液についても同様の加工を行った。処理した不織布を半分に切断し、一方をイオン交換水１０Ｌに１時間浸漬することによって水洗を行った。水洗前および水洗後の不織布について抗アレルゲン試験を行った。
【００３７】
（試験例２）
ブランク布、実施例３または比較例４を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量４５０ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＤｅｒｆ２ モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたダニアレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＤｅｒｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１０００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（試験例３）
抗アレルゲン組成物によるスギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１の低減化効果の測定
ブランク布、実施例３または比較例４を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準スギ花粉アレルゲン液（アレルゲン量 １０ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について Ｃｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。
まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙｊ１ モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、また不織布、繊維または繊維製品に洗濯耐久性のある、アレルゲン性を低減化させる機能を付与するための抗アレルゲン組成物、およびアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与するための、洗濯耐久性を有する抗アレルゲン剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
喘息やアトピー性皮膚炎などのアレルギー性疾患は、長年にわたり、多くの人が悩まされてきたものである。これらのアレルギー性疾患の原因として、屋内に棲息するダニやペットの毛、花粉、カビが代表的なものとして、良く知られている。現在、アレルギー患者の治療には主に薬物療法が適用されているが、一方では、アレルギーを引き起こす因子であるアレルゲンを患者自身の生活環境から除去することも直接、アレルゲンへの暴露から患者を守るという合理的な手段である。このようなアレルゲン除去による症状改善は、日本の他、ヨーロッパやアメリカにおいても報告がなされている。
【０００３】
畳、絨毯、寝具、カーテン等の家屋内にある繊維製品はダニの生育の温床となることが多く、ダニが繁殖するためにアレルギーを引き起こす原因となり問題になっている。ダニには、ツメダニ、コナダニ等の種類があり、それらの内コナヒョウヒダニ Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｆａｒｉｎａｅ 、ヤケヒョウヒダニ Ｄｅｒｍａｔｏｐｈａｇｏｉｄｅｓ ｐｔｅｒｏｎｙｓｓｉｎｕｓはダニアレルギーを引き起こす原因として重要視されている。これらのダニは、虫体そのものがダニアレルゲンになるだけでなく、ダニの死骸や糞も非常に強いアレルゲンとなる。カビは湿度の高い場所に発生しやすく、肺に吸い込まれた場合にはアレルゲンとなる。植物アレルゲンとしては各種植物の花粉が挙げられ、花粉には、スギ、ヒノキ、ブタクサ、オオアワガエリ、ケヤキ、ヨモギ、ハルガヤ等のものがアレルギーの原因となることが知られている。
【０００４】
畳、絨毯、寝具、カーテン、ぬいぐるみ等の繊維でできた装飾品、あるいは新幹線、電車、自動車等移動車両の座席シート生地についてもダニの繁殖の可能性があるためアレルゲンの発生源となる問題がある。また、マスクはスギ等の花粉を吸入するのを防ぐために用いられているが、マスクに付着した花粉はアレルゲン性が消失するわけではないので、再び飛散することによって吸収してしまう危険性がある。電気掃除機はアレルゲン除去の方法として有効であるが、吸引したゴミに含まれる多量のアレルゲンは集塵袋に貯蔵されるだけであり、集塵袋の廃棄時にアレルゲンが再飛散する危険性が考えられる。
【０００５】
薬剤を使用しないアレルゲン除去の方法としては、電気掃除機による吸引、空気清浄機による除去や寝具の高密度カバーの使用などがあげられる。しかしながら、電気掃除機による吸引だけでは除去できるアレルゲン量に限界があり、空気清浄機では空中に舞うアレルゲンのみの除去になる。また、寝具の高密度カバーでは内側からのアレルゲン除去にはなるが外側からのアレルゲン除去にはならないなど、これらの方法は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
アレルゲン物質のアレルギー性を低減あるいは除去するための薬剤に関しても、種々の提案が行われている。例えば、（特許文献１）にはタンニン酸をアレルゲンの不活性化剤として使用する方法、（特許文献２）には茶抽出物、ハイドロキシアパタイト、エピカテキン、エピガロカテキン、エピカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、没食子酸及び没食子酸と炭素数１から４までのアルコールとのエステルをアレルゲンの不活性化剤として使用する方法が開示されている。しかし、これらの抗アレルゲン剤は、繊維や繊維製品に付着させた場合、着色あるいは経時的に変色を起こすという問題点があった。したがって、繊維や繊維製品に噴霧する用途に使用するのは困難であり、さらには繊維や繊維製品に加工する場合にも問題点となる。アレルゲン低減化繊維として、（特許文献３）には芳香族ヒドロキシ化合物を繊維に化学的に結合または固着させるものが提案されているが、低減化効果は十分なものではなかった。また（特許文献４）には種々の植物抽出油分を繊維に加工する方法が提案されているが、これらの植物抽出物は経時的に揮発するため効果の持続性に乏しく、また繊維に加工した場合には油分が酸化によって経時的に効力が低減し変色する恐れがあった。（特許文献５〜９）にはアルミニウム塩やジルコニウム塩をアレルゲン不活化剤として使用する方法が開示されているが、これらの塩は水溶性化合物であり、水によって流脱する問題があった。
【０００７】
抗アレルゲン剤を不織布、繊維、繊維製品、プラスチック製品、木質材料に加工した場合、洗濯を行ったときや水が噴霧された場合、流脱によって効力が持続しない点が問題となることがあった。この場合には流脱を防ぐためのバインダーとしてアクリルエマルジョン等の樹脂エマルジョンが用いられるが、バインダー量が十分な場合は抗アレルゲン剤を覆ってしまい、流脱を防ぐものの抗アレルゲン性能そのものが発揮されず、バインダー量が少ないと流脱を防ぐことができずに効力を維持できないことが多かった。（特許文献１０）には非水溶性亜鉛化合物あるいは非水溶性亜鉛・金属酸化物の複合粒子を用いたアレルゲン不活化剤が、（特許文献１１）には二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムを用いたアレルゲン不活化剤が提案されているが、洗濯耐久性やアレルゲン不活化性能は満足できるものではなかった。（特許文献１２）には酸化ジルコニウム化合物と他の無機化合物等を用いた繊維加工剤が提案されているが、花粉付着防止性能を高めるためにｐＨがアルカリ性の範囲に収めることが必須となり、アレルゲンを不活性化する効果も満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６１−４４８２１号公報
【特許文献２】特開平６−２７９２７３号公報
【特許文献３】特開２００３−９６６７０号公報
【特許文献４】特開平１０−５３５３２号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９４７９号公報
【特許文献６】特開２００１−２４７４６７号公報
【特許文献７】特開２００１−２１２８０６号公報
【特許文献８】特開２００１−２１４１３０号公報
【特許文献９】特開２００１−２１４３６７号公報
【特許文献１０】特開２００６−２３９３９３号公報
【特許文献１１】特開２００７−３９６２０号公報
【特許文献１２】特開２００６−５７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させるため、あるいは不織布、繊維または繊維製品にアレルゲン性を低減化させる機能を付与し、容易に流脱することのない抗アレルゲン組成物およびこれらの抗アレルゲン組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品を提供することが、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、このような課題を解決するため鋭意研究を行った結果、水酸化ジルコニウムをｐＨが７以下の酸性領域の分散製剤とすることによって、高いアレルゲン低減化性能と洗濯耐久性を兼ね備えた抗アレルゲン組成物が得られることを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、（１）水酸化ジルコニウムを含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物、（２）水酸化ジルコニウムを、界面活性剤を用いて分散させ、ｐＨを７以下および２以上に調整した水分散製剤であることを特徴とする抗アレルゲン組成物、（３）それらの抗アレルゲン組成物をバインダーと共に加工した不織布、繊維または繊維製品、（４）それらの抗アレルゲン組成物を不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の組成物を用いることにより、不織布、繊維または繊維製品にダニやスギ花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させ、さらに洗濯耐久性を持った機能を付与し、アレルゲン性を低減化させる機能を持ったフィルター材、マスク等の不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明における水酸化ジルコニウムは、試薬や工業用原料等の市販されているものが使用できる。一般に市販されている水酸化ジルコニウムを水に分散させるとｐＨはアルカリ性を示すため、製剤を行うためにはｐＨを酸性に調節する必要がある。また水溶性の非塩基性ジルコニウム塩のｐＨを調節することによって水酸化ジルコニウムを調製することも可能である。このような水溶性ジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸のジルコニウム塩、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が挙げられる。これらの水溶性ジルコニウム塩にアルカリ性試薬、例えば水酸化ナトリウムを添加し水酸化ジルコニウムを得ることができる。水溶性ジルコニウム塩としては、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウムが好ましく、オキシ塩化ジルコニウムがより好ましい。水溶性ジルコニウム塩は単独で用いてもよく、また二種類以上の塩を混合して使用しても差し支えない。本発明の組成物のｐＨは７以下に調整されるが、ｐＨ２以下のときには加工時の腐食の問題があるため好ましくはｐＨ２〜７の範囲、より好ましくはｐＨ２〜５の範囲に調整される。
【００１３】
本発明の抗アレルゲン組成物の剤型は、不織布、繊維および繊維製品への加工が可能であれば、液状、粉体状及びペースト状等、どのような剤型でも差し支えないが、分散液とすると扱いが容易になり有効である。分散液を調製するためには、適当な分散剤を単独、もしくは二種類以上を混合して水に分散させ湿式粉砕を行うことによって製剤することができる。分散剤には特に限定されず、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤いずれを使用しても差し支えないが、通常非イオン性界面活性剤および／またはアニオン性界面活性剤が使用される。非イオン性界面活性剤の種類は特に限定されるものではないが、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤にはアルキルベンゼンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート、ジアルキルスルホサクシネート等が挙げられる。カチオン性界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン性界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられる。また、これらの非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両イオン性界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。本発明の抗アレルゲン剤を分散製剤とした場合、製剤の経時安定性を高めるために増粘剤を添加することができる。使用する増粘剤には特に制限はなく、ポリアクリル酸塩、グアーガム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、ポリビニルピロリドン等を用いることができる。好ましいものとしてはポリビニルピロリドンが挙げられる。
【００１４】
抗アレルゲン組成物を分散製剤とする場合、製剤中の水酸化ジルコニウムの含有率は、１〜６０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。１重量％未満の場合にはアレルゲンを低減化させる効力が十分でなく、６０重量％を超えると流動性のある分散製剤とするのが困難になる。粉剤とするにはｐＨ７以下に調整した水酸化ジルコニウムの分散剤を乾燥させることによって得ることができる。タルク、クレー等の担体を用いて粉剤の組成物中の水酸化ジルコニウム濃度を調整することができ、水酸化ジルコニウムの濃度を１〜１００重量％の範囲で製剤を行うことができる。水酸化ジルコニウム濃度１重量％未満の場合には効力が十分に発揮できない可能性がある。担体を用いない場合にはほぼ１００％の抗アレルゲン製剤が可能となる。
【００１５】
本発明の抗アレルゲン組成物に公知となっている抗アレルゲン成分をさらに添加することも可能である。抗アレルゲン成分としては、タンニン酸、ガロタンニン、エピカテキンガレート、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のポリフェノール類、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ安息香酸系化合物またはその塩等、茶抽出物、柿渋、没食子酸、カルシウム塩、ストロンチウム塩、希土類塩等が挙げられる。
【００１６】
本発明の抗アレルゲン組成物は、屋内塵性ダニのアレルゲン除去を目的に使用する場合、殺ダニ剤と同時に加工することにより、その抗アレルゲン効果をさらに持続させることも可能である。使用する殺ダニ剤は、屋内塵性ダニに対して致死効果や忌避効果のあるものであれば特に限定はなく、例えば、ベンジルアルコール、ベンジルベンゾエート、サリチル酸フェニル、シンナムアルデヒド、ヒソップ油、ニンジン種子油等を用いることができ、また天然ピレトリン、フェノトリン、ペルメトリン等のピレスロイド系化合物、フェニトロチオン、マラチオン、フェンチオン、ダイアジノン等の有機リン系化合物、ジコホル、クロルベンジレート、ヘキシチアゾクス、テブフェンピラド、ピリダベン、アミドフルメト等を用いることができる。
【００１７】
本発明の抗アレルゲン組成物は、カビあるいは菌の増殖が懸念される場合がある。そのために防カビ剤または抗菌剤を同時に併用することが可能である。防カビ剤または抗菌剤の種類は防カビまたは抗菌効果を有するものであれば特に限定されないが、例えば、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾロン、メチレンビスチオシアネート、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、グルタルアルデヒド、ヨードプロピニルブチルカーバメート、ピリジンチオール−Ｎ−オキシドの亜鉛塩、１，２−ベンゾイソチアゾロン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、グルコン酸クロルヘキシジン、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラクロロメタキシレノール、パラクロロメタクレゾール、ポリリジン、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、Ｎ−ｎ−ブチルベンゾイソチアゾロン、Ｎ−オクチルイソチアゾロン、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−ベンズイミダゾリルカルバミン酸メチル、テトラクロロイソフタロニトリル、ジヨードメチルパラトリルスルホン、パラクロロフェニル−３−ヨードプロパギルホルマール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、脂肪酸グリセリンエステル、ヒノキチオール等を用いることができる。
【００１８】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用方法としては、不織布、繊維または繊維製品に浸漬、塗布、スプレー等の方法によって加工することができる。繊維または繊維製品としては、衣料品、カーペット、ソファー、壁紙、カーテン等のインテリア類、布団側地、布団カバー、布団中綿、シーツ、枕カバー、マット等の寝具類、カーシート、カーマット、天井材及び床材等の自動車部品類、ぬいぐるみ等が挙げられ、不織布としては掃除用ウェットワイパー、マスク、フィルター材料、電気掃除機の集塵袋等があげられる。
【００１９】
本発明の抗アレルゲン組成物を加工することができる不織布や繊維には種々のものがあるが、たとえばナイロン、綿、ポリエステル、羊毛等が挙げられ、これらの繊維を２種類以上使用した複合繊維であっても差し支えない。またポリエチレンやポリプロピレンを用いた不織布にも使用することが可能である。本発明の抗アレルゲン組成物の不織布、繊維または繊維製品への加工方法は特に限定されるものではないが、浸漬処理、スプレー処理、吸尽加工等を行うことが可能である。使用濃度は製剤の０．１〜５．０％ｏ．ｗ．ｆであることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０％ｏ．ｗ．ｆである。
【００２０】
本願発明の抗アレルゲン組成物を不織布や繊維、繊維製品に加工するときに、洗濯耐久性を持たせるためにバインダーを併用するのが効果的である。バインダーの種類については特に制限はないが、アクリルやウレタン等の樹脂エマルジョンを使用することができる。バインダーの使用濃度についても特に制限はないが、配合される樹脂の量は水酸化ジルコニウム量と等量以下であることが望ましい。バインダーの使用量があまり多くなりすぎると抗アレルゲン剤を覆ってしまう結果となり効力が発揮されにくくなる。
【００２１】
本発明の抗アレルゲン組成物を不織布や繊維または繊維製品に処理し乾燥する場合には１５０℃以下とするのが望ましい。乾燥温度が高温となると、水酸化ジルコニウムが脱水のため酸化ジルコニウムに変化し抗アレルゲン効力が低下する可能性が考えられる。
【００２２】
本発明の抗アレルゲン組成物の製剤化に際しては、前述の界面活性剤、防ダニ剤、抗菌剤、増粘剤の他に、必要に応じてキレート剤、防錆剤、香料、スケール防止剤、消泡剤、帯電防止剤、柔軟加工剤等を添加することも可能である。
【００２３】
本発明の抗アレルゲン組成物の使用形態としては主に加工剤用途が挙げられ、分散懸濁液、ペースト、粉剤等のいずれの剤型でも使用することが可能であり、特に限定されるものではない。また洗濯耐久性を要求される繊維または繊維製品以外にも、環境中で人が接触する可能性のある組成物、たとえば柔軟剤、消臭剤、防カビ剤、除菌剤、殺虫剤、塗料、接着剤等に添加することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能であり、環境中で人が接触する可能性のある材料、たとえば木材、コンクリート、金属、石、ガラス等の建材等、ゴム、紙、樹脂、プラスチックのよる成型品等に加工することによって環境中のアレルゲンを低減化させることも可能である。
【００２４】
本発明組成物、および本発明組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品の使用により、ハウスダスト中のダニ由来のアレルゲン、イヌやネコなどのペットの毛や上皮、ゴキブリ、羽毛、カビ由来のアレルゲン、及びスギ、ヨモギ、ハルガヤ、ヒノキ、ブタクサ等の花粉、天然ゴムラテックス等の植物アレルゲンを低減化することができ、多種のアレルゲンを実質的になくすことができる。よって本発明は、環境中のアレルゲンがハウスダスト中のダニアレルゲンや植物アレルゲンの場合に特に効果的に作用するものである。
【実施例】
【００２５】
本発明を実施例、試験例により更に詳しく説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。なお、下記に示す％はすべて重量％である。
【００２６】
（実施例１）
ジルコゾールＺＣ−２（オキシ塩化ジルコニウム水溶液、第一稀元素株式会社製）６０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸系界面活性剤（ポイズ５２０、花王株式会社製）５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを６．５に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２７】
（実施例２）
水酸化ジルコニウム（第一稀元素株式会社製）７５ｇ、分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル（ニューカルゲンＣＰ−１２０、竹本油脂株式会社製）１０ｇおよびポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩（ニューカルゲンＦＳ−７５、竹本油脂株式会社製）５ｇをイオン交換水１７０ｇに加えて攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。この懸濁液に攪拌しながら６規定の塩酸を滴下してｐＨを５に調整した後、この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２８】
（実施例３）
水酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてニューカルゲンＣＰ−１２０を１０ｇおよびニューカルゲンＦＳ−７５を５ｇ、イオン交換水１７０ｇを混合して攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。この懸濁液に攪拌しながらジルコゾールＺＣ−２を滴下してｐＨを３．５に調整した後、この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００２９】
（実施例４）
ジルコゾールＺＣ−２を６０ｇ、イオン交換水２００ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを４に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。吸引ろ過により固形分を取り出し、６０℃において減圧乾燥させた後で乳鉢を用いて粉砕し、白色の粉末を得た。
【００３０】
（比較例１）
ジルコゾールＺＣ−２を６０ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを８に調整した。このときオキシ塩化ジルコニウムは水酸化ジルコニウムとして白色の沈殿となった。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３１】
（比較例２）
酸化ジルコニウム（第一稀元素株式会社製）７５ｇ、分散剤としてニューカルゲンＣＰ−１２０を１０ｇおよびニューカルゲンＦＳ−７５を５ｇ、イオン交換水１８０ｇを混合して攪拌し、酸化ジルコニウムの懸濁液を得た。この懸濁液に攪拌しながら０．５規定の塩酸を滴下してｐＨを５に調整した後、イオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後にポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３２】
（比較例３）
酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水１７０ｇを混合して攪拌し、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを８．５に調整し、酸化ジルコニウムの懸濁液を得た。この懸濁液にイオン交換水を添加して液量を３００ｇとし、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行った。粉砕後、ポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３３】
（比較例４）
水酸化ジルコニウム７５ｇ、分散剤としてポイズ５２０を５ｇ、イオン交換水２２０ｇを混合して攪拌し、水酸化ジルコニウムの懸濁液を得た（このときのｐＨは１０．５）。直径１ｍｍのガラスビーズを用いて湿式粉砕を行い、粉砕後にポリビニルピロリドン１０％水溶液を１０％添加し、水酸化ジルコニウムの分散液を得た。
【００３４】
（試験例１）抗アレルゲン組成物によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
標準ハウスダストに含まれるダニアレルゲン Ｄｅｒｆ２ 約４５０ｎｇ／１ｍＬ｛リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝に対し、実施例１〜４、比較例１〜４と対照として蒸留水をそれぞれ２００μＬ反応させた（実施例４については２００ｍｇ）。これら試料について Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４）で２μｇ／ｍＬに希釈した抗Ｄｅｒｆ２ モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。次に、ダニアレルゲンと上記組成物を反応させて得られた抽出液を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液（ｐＨ７．２）にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識した抗Ｄｅｒｆ２モノクローナル抗体をリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液（ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．０５重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有）で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液（ｐＨ７．２）でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）６．５ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（１３ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、和光純薬工業株式会社製）一錠と３０％過酸化水素水６．５μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、３分間反応させた。その後直ちに、１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
加工品によるダニアレルゲンの低減化効果の測定
（不織布への加工）
８０ｇ／ｍ２の不織布（２０ｃｍ×２５ｃｍ、）を、実施例３、比較例４を各々１５％となるように水で希釈した液に２分間浸漬し、しぼり率２５０％で処理後、１０５℃で１０分間乾燥させた。また希釈液にさらにアクリル系バインダー（ＥＭＡＣＯＬ ＣＴ ＢＩＮＤＥＲ ＡＳＣ、山陽色素株式会社製）を５％となるように添加した液についても同様の加工を行った。処理した不織布を半分に切断し、一方をイオン交換水１０Ｌに１時間浸漬することによって水洗を行った。水洗前および水洗後の不織布について抗アレルゲン試験を行った。
【００３７】
（試験例２）
ブランク布、実施例３または比較例４を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準ダニアレルゲン懸濁液（アレルゲン量４５０ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について Ｄｅｒｆ２酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてダニアレルゲン低減化効果の測定を行った。まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＤｅｒｆ２ モノクローナル抗体１５Ｅ１１を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、４℃にて３日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたダニアレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＤｅｒｆ２モノクローナル抗体を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１０００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で、次いで蒸留水でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（試験例３）
抗アレルゲン組成物によるスギ花粉アレルゲンＣｒｙｊ１の低減化効果の測定
ブランク布、実施例３または比較例４を加工した不織布を５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、チャック付きポリ袋に投入し標準スギ花粉アレルゲン液（アレルゲン量 １０ｎｇ／ｍＬ）１ｍＬを加え、試料とアレルゲンを接触させた。１時間後にチャック付きポリ袋からアレルゲン液を搾り出し、遠心分離後のこれら試料について Ｃｒｙｊ１酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）のサンドイッチ法にてスギ花粉アレルゲン低減化効果の測定を行った。
まず、リン酸緩衝液（ｐＨ７．４、０．１重量％ＮａＮ３含有）で２μｇ／ｍＬに希釈したＣｒｙｊ１ モノクローナル抗体０１３を、Ｆ１６ ＭＡＸＩＳＯＲＰ ＮＵＮＣ−ＩＭＭＵＮＯ ＭＯＤＵＬＥプレート（ＮＵＮＣ社製）の１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、４℃にて１日以上感作させた。感作後、液を捨て、ブロッキング試薬｛１重量％牛血清アルブミン＋リン酸緩衝液（ｐＨ７．２、０．１重量％ＮａＮ３含有）｝を１ウェルあたり２００μＬずつ添加し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。次に、加工不織布と接触させたスギ花粉アレルゲン抽出液試料を１ウェルあたり１００μＬずつ滴下し、３７℃、６０分間反応させた。反応後、リン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝にてプレートを洗浄した。ペルオキシダーゼ標識したＣｒｙｊ１モノクローナル抗体０５３を蒸留水で２００μｇ／ｍＬに溶解し、それをリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、１重量％牛血清アルブミン及び０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝で１２００倍希釈した液を、１ウェルあたり１００μＬずつ添加した。３７℃、６０分間反応させた後、まずリン酸緩衝液｛ｐＨ７．２、０．１重量％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート含有｝でプレートを洗浄した。０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ６．２）１３ｍＬにオルト−フェニレンジアミンジヒドロクロライド（２６ｍｇ Ｔａｂｌｅｔ、ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．製）と過酸化水素水１３μＬを加えたものを１ウェルあたり１００μＬずつ添加し、３７℃、５分間反応させた。その後直ちに、２ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４を５０μＬずつ入れて反応を停止させ、マイクロプレート用分光光度計（テカンジャパン株式会社製）で吸光度（ＯＤ４９０ｎｍ）を測定した。結果を表３に示した。
【００４０】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により、ダニや花粉等のアレルゲンのアレルゲン性を低減化させることができ、また不織布、繊維または繊維製品に洗濯耐久性のある、アレルゲン性を低減化させる機能を付与するための抗アレルゲン組成物、およびアレルゲンを低減化できる不織布、繊維または繊維製品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ジルコニウムを含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物。
【請求項２】
水酸化ジルコニウムを分散させ、ｐＨを７以下に調整した水分散製剤であることを特徴とするの請求項１記載の抗アレルゲン組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる方法。
【請求項１】
水酸化ジルコニウムを含有し、ｐＨが７以下であることを特徴とする抗アレルゲン組成物。
【請求項２】
水酸化ジルコニウムを分散させ、ｐＨを７以下に調整した水分散製剤であることを特徴とするの請求項１記載の抗アレルゲン組成物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を加工した不織布、繊維または繊維製品。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載の抗アレルゲン組成物を、不織布、繊維または繊維製品に加工し、環境中に存在するアレルゲンのアレルゲン性を低減化させる方法。
【公開番号】特開２０１０−１１６４５０（Ｐ２０１０−１１６４５０Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９３５９（Ｐ２００８−２８９３５９）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００２５００１８）住化エンビロサイエンス株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００２５００１８）住化エンビロサイエンス株式会社 (69)
【Ｆターム（参考）】
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