抗菌性モンモリロナイトおよびその製造方法
【課題】抗菌剤の耐熱性を向上させ、そしてその表面疎水性を上昇させるとともに、細菌、黴、藻類、原生動物といった数多くの微生物に対し殺滅的な効果を有し、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みが可能であり、抗菌効果の持続性が高い抗菌剤とその製造方法を提供すること。
【解決手段】化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される層状構造を有するナトリウム型モンモリロナイトの層間に、化合物（１）をインターカレートさせたことを特徴とする抗菌性モンモリロナイト。
【解決手段】化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される層状構造を有するナトリウム型モンモリロナイトの層間に、化合物（１）をインターカレートさせたことを特徴とする抗菌性モンモリロナイト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用殺菌剤に関し、さらに詳しくは層状珪酸塩鉱物であるモンモリロナイトの層間に抗菌性、抗黴性有機系抗菌剤をインターカレートさせたことを特徴とし、徐放的に抗菌性、抗黴性有機化合物を溶出し、耐熱性および耐紫外線などの耐候性に優れ、高い表面疎水性を有する抗菌性モンモリロナイト（抗菌性組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌性化合物としては、塩化ベンザルコニウムや塩化セチルピリジニウムなどの第四アンモニウム塩系、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール系、ホルマリンやグリオキザールなどのアルデヒド系、石炭酸、クレゾールあるいはキシレノールなどのフェノール系、ソルビン酸や安息香酸などのカルボン酸系、クロルヘキシジンやｎ−ドデシルグアニジンアセテートなどのグアニジン系、その他多くが知られている。
【０００３】
しかしながら、上述した抗菌性化合物は、耐熱性に乏しく、蒸気圧も比較的高く、また、水やその他の溶媒への溶解度が高い。これらの理由で、上述した抗菌性化合物は、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みのような加熱を必要とする場合や、塗料やシーリング材などへの配合のような抗菌剤の有機溶媒中における高い分散性を必要とする場合や、開放空間や流水中において長期間にわたって抗菌効果を持続させようとする場合に使用するには不適当であった。
【０００４】
そこで、このような従来の問題点を解決するために、抗菌性化合物の耐熱性を高めるとともに、蒸気圧ならびに溶解度を低くすることにより、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みができ、有機溶媒中での分散性を向上させた、抗菌効果の持続性が高い抗菌剤とその製造方法が多く公開されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、結晶性層状リン酸塩の層間に脂肪族第一アミンを挿入し、脂肪族第一アミンの熱安定性を向上させ、疎水性を付与させた無機−有機複合体を開示し、脂肪族第一アミンの高温下での使用、またその疎水性に基づき、樹脂などでの高い分散性について言及している。特許文献２、３および４では、抗菌作用を有する第四アンモニウム塩もしくはチアゾール系化合物をトリポリリン酸アルミニウムなどの層状リン酸塩の層間に担持させることにより、層間化合物が、抗菌効果を有すること以外にも、熱安定性や溶媒に対する安定性などの利点があることを開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献３のトリポリリン酸アルミニウムに塩化ベンザルコニウムを挿入した複合化合物の熱安定性は優れているとはいえない。なぜなら、示差／熱重量変化の結果、塩化ベンザルコニウムの燃焼による重量減少開始温度は１４０℃から２００℃へと上昇し、３００℃でほぼ完全に塩化ベンザルコニウムが燃焼していると考えられが、その重量減少開始温度から、複合化合物の熱安定性は優れているとはいえず、プラスチックなどへの練り込みには適さない。従って、熱安定性を著しく向上させることのできる層状無機塩について検討が必要と考える。
【０００７】
他に、特許文献５では、層状構造を有する難溶性リン酸塩の層間に、抗菌作用を有する色素を担持させたことにより、耐熱性、耐溶剤性、耐候性などの安定性に優れ、しかも抗菌作用を備えた着色顔料を開示している。
【０００８】
また、層状珪酸塩に抗菌性有機化合物を担持させることにより層状珪酸塩化合物の分散性を高め、かつ抗菌性有機化合物の徐放的溶出能を付与した化合物も公開されている。例えば、特許文献６では、層状珪酸塩の層間にトリアゾール系防黴性有機化合物を担持させた防黴剤が開示され、特許文献７では、アルキルアンモニウムイオンで処理した、防藻、防黴性層状珪酸塩が開示されている。さらに、特許文献８では、無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物を吸着させることにより持続的な防腐性能を付与した複合体の抗菌組成物について言及している。特許文献９では、抗菌性および防カビ性に優れ、かつ耐熱性、耐紫外線性などの耐侯性にも優れた、イソチアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を層状珪酸塩の層間に担持させた化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３２４０６号公報
【特許文献２】特開平５−１２４８０６号公報
【特許文献３】特開平５−１８６２０８号公報
【特許文献４】特開平５−２１３６０９号公報
【特許文献５】特開平６−１５７０１４号公報
【特許文献６】特開平１０−１７６１２４号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２５２７号公報
【特許文献８】特開２００７−３３２１１１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５９６７号公報
【００１０】
このように、有機系抗菌剤に徐放性を付与する目的で様々な結晶性無機塩に挿入もしくは吸着させてなる徐放性抗菌剤が開発されてきたが、前記の特許文献において徐放性抗菌剤に応用される有機系抗菌剤に問題がある。具体的には、塩化ベンザルコニウムに代表される第四アンモニウム塩や４−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物は、細菌に対する抗菌性に優れているが、黴に対してそれは劣る。
【００１１】
一方で、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノールなどのトリアゾール系化合物、そして２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物は抗黴性に優れているが、細菌に対する抗菌性は劣っている。従って、上述した徐放性抗菌剤は、その抗菌剤を使用する環境の微生物相に制限されるという欠点があり、数多くの微生物に対し有効な抗菌性を発揮させるためには、上述した化合物を大量に使用する、もしくは化合物を併用するといった使用規則を伴う。
【００１２】
このような問題点を解決するため、特許文献９では、イソチアゾール系化合物とイミダゾール系化合物を併用した層状珪酸塩を抗菌組成物として用いている。しかしながら、その抗菌スペクトルおよびその抗菌力には十分な改良の余地がある。
【００１３】
以上のように、現在までに発明された層状無機塩に担持させる有機系抗菌剤の抗菌性は十分に優れているとはいえず、層間導入させる有機系抗菌剤についてもさらなる検討が必要と考える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、抗菌性、防黴性、防藻性に優れた有機系抗菌剤を層状無機塩の層間に導入することにより、耐熱、耐紫外線性などの耐候性および耐変色性に優れ、そして徐放性を有する抗菌組成物が開発されているが、その抗菌性、防黴性、防藻性、徐放性、耐候性に関してはさらなる改良が望まれている。
【００１５】
そこで本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、抗菌剤の耐熱性を向上させ、そしてその表面疎水性を上昇させるとともに、細菌、黴、藻類、原生動物といった数多くの微生物に対し殺滅的な効果を有し、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みが可能であり、抗菌効果の持続性が高い工業用抗菌剤とその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的達成のため本発明者らは鋭意研究の結果、特開２００６−１８８９号公報、特開２００６−２２０３１号公報、特開２００６−２１１０５号公報及び特開２００６−２２０６９号公報で言及しているように、抗菌性、抗黴性、防藻性に優れ、さらに原生動物、原虫に対しても優れた活性を有している下記式で表される抗菌性、抗黴性化合物（１）（商品名：ハイジェニア（登録商標）、タマ化学製）を層間導入させる有機系抗菌剤として応用できるのであれば、数多くの微生物に対し抗菌性を示し、徐放的に該有機系抗菌剤を溶出する特性を有し、長期間にわたり下記化合物（１）が持つ優れた抗菌性能を発揮することのできる抗菌組成物となり得ると考えた。
【００１７】
【００１８】
上記化合物（１）を層間導入させる層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト族、バームキュウライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母などの雲母族、マーガライト、クリントナイトなどの脆雲母族、スドーアイトなどの緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイトなどのカオリン類、アンチゴライトなどの蛇紋石族などがある。そこで本発明者らは、上記化合物（１）を最も効率良く層間導入できる層状珪酸塩を鋭意研究の末、スクリーニングした結果、一般式（Ａｌ2-yＭｇy）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ1/22+）y・ｎＨ2Ｏ（式中のＭは、交換性陽イオンＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈなど、ｎは層間水の量を示す）で表されるモンモリロナイトの内、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトが、陽イオン交換体、そして上記化合物（１）の支持担体として最も優れていることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される優れた陽イオン交換能を有するナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部をインターカレートさせることにより、前記化合物（１）を担持させた抗菌性モンモリロナイトが得られることを見出した発明であり、これまでに本発明の組み合わせにより製造された抗菌剤の開示はされていない。また、本発明の抗菌性モンモリロナイトは、抗菌効果を有するだけでなく、高い熱安定性や、高い表面疎水性を備えていることを特徴とする。
【００２０】
さらに第２の本発明は、上記の抗菌性モンモリロナイトの製造方法に関するものであり、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトを、前記化合物（１）を含む水性溶液に接触させた後、固液分離し、乾燥させることを特徴とするものであり、本発明の製造方法によれば、目的の抗菌性モンモリロナイトを簡易な方法で大量に製造することができる。
【００２１】
本発明の抗菌性モンモリロナイトの製造に当たっては、第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を含む水性溶液に、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトを接触させてイオン交換を行なう。イオン交換により第四アンモニウム塩である前記化合物（１）が、ナトリウム型モンモリロナイトの層間にインターカレートされ担持される反応は、次式（１）のように考えられる。ただし、次式（１）に限らない。
【００２２】
３ｎ［Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4］＋ｎ［ＱＡＣ］2+・２ｎＢｒ- →
［ＱＡＣ］n・［Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4］3n＋２ｎＮａＢｒ・・・（１）
【００２３】
ここで［ＱＡＣ］2+は、前記化合物（１）から２Ｂｒ-を除いた化合物を示す。上記（１）式のように、ナトリウム型モンモリロナイト内の負電荷を補償するために取り込まれているナトリウムイオンが、第四アンモニウム塩である前記化合物（１）とイオン交換し、一部または全部の［ＱＡＣ］2+はインターカレートされ、モンモリロナイト内に担持される。
【００２４】
このように本発明の抗菌性モンモリロナイトは、モンモリロナイトの陽イオン交換の性質を利用したものであり、抗菌性化合物である前記化合物（１）をイオン交換後、層間に導入させることによって、モンモリロナイトに抗菌性を付与したものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、抗菌剤の耐熱性を向上させ、そしてその表面疎水性を上昇させるとともに、細菌、黴、藻類、原生動物といった数多くの微生物に対し殺滅的な効果を有し、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みが可能であり、抗菌効果の持続性が高い抗菌剤とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の抗菌性モンモリロナイトと、乾燥させた未処理のモンモリロナイト（未処理）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２（ａ）】実施例１の抗菌性モンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【図２（ｂ）】化合物（１）のＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【図２（ｃ）】未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、モンモリロナイトの層間に前記化合物（１）を担持させたものである。担体として用いるモンモリロナイトとしては、金属陽イオン型のモンモリロナイト、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトであることが特に好ましい。モンモリロナイトのカチオン交換能は、通常０．５〜３ｍｅｑ／ｇ程度であり、カチオン交換能が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。例えば、本発明で使用したナトリウム型モンモリロナイトの理論的陽イオン交換能は、１００ｇ当たり１１５ミリグラム当量である。モンモリロナイトの平均粒径は、１５μｍ以下の粉末が好ましく、より好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、さらに粒度分布が狭く、均一な粒径であることがよい。
【００２８】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを含水溶媒中で接触させた後、固液分離し、乾燥させることにより得られる。
【００２９】
上記ナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）の接触は、含水溶媒中でナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを混合撹拌させればよい。含水溶媒に用いる有機溶媒は、水と任意混合可能であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級アルコール類と水の混合溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒と水の混合溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒と水の混合溶媒、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒と水の混合溶媒などが挙げられる。しかし、ナトリウム型モンモリロナイトに最も効率良く前記化合物（１）を層間導入させるためには水が最適である。
【００３０】
ナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）との接触方法は、上述含水溶媒中でナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを撹拌子または電動式撹拌棒を用い、均一条件下で行えばよいが、前記化合物（１）の層間導入効率、反応後の抗菌性モンモリロナイトの取り出し工程を考慮すると、前記化合物（１）を含む含水溶媒中に、撹拌条件の下、ナトリウム型モンモリロナイトをゆっくりと継続して少量ずつ加えるのが好適である。例えば、実施例１に記載のように、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇを加える場合、１時間以上かけて前記化合物（１）に添加するのが好ましい。撹拌温度は、含水溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、室温から８０℃であることが好ましい。
【００３１】
こうして第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を、モンモリロナイトに層間導入させた後、固相を分離し、洗浄し、余剰の第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を除去した後、乾燥することにより、ナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせてなるモンモリロナイト、すなわち本発明の抗菌性モンモリロナイトを効率良く、簡易的かつ大量に製造することができる。
【００３２】
なお、本発明においては、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇあたり、前記化合物（１）を１〜４５ｇ担持させることが好ましく、前記化合物（１）の担持量が１ｇ未満であると有効な徐放的殺菌能が得られず、前記化合物（１）の担持量が４５ｇを超えるとモンモリロナイト表層への前記化合物（１）のイオン的吸着が著しくなり、本発明の抗菌性有機化合物を層間導入した徐放特性を有した抗菌性モンモリロナイトから逸脱してしまう。
【００３３】
また、本発明において、「前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせる」とは、化合物（１）の２個のカチオンの内の１個または２個のカチオンをインターカレートさせるという意味である。
【００３４】
ナトリウム型モンモリロナイトの層間に、前記化合物（１）を担持させた抗菌性、防黴性、防藻性を有する本発明の抗菌性モンモリロナイトは、本発明を特徴づける重要な構成要素であり、徐放的に前記化合物（１）を溶出し、抗菌、防黴、防腐、防藻効果の持続性を有する。また、前記化合物（１）をモンモリロナイトに担持させたことにより、前記化合物（１）の耐熱性、耐紫外線性、耐変色性が向上する。また、前記化合物（１）の担持により、抗菌性モンモリロナイトの表面疎水性は上昇し、有機溶媒中での分散性に優れる。
【００３５】
本発明に用いる前記化合物（１）は、抗菌性、抗黴性、防藻性に優れ、さらに原生動物、原虫に対しても優れた活性を有しているため、該抗菌性、抗黴性有機化合物をモンモリロナイトの層間に保持させた本発明の抗菌性モンモリロナイトは、数多くの微生物に対し有効な抗菌性を示し、また、徐放的に抗菌性化合物を溶出する特性を持つことから、長期間にわたり優れた抗菌性能を発揮することのできる抗菌組成物となり得る。
【００３６】
そして、モンモリロナイトに担持させたことにより、前記化合物（１）の熱安定性は著しく向上し、耐紫外線なども含めた耐候性および耐変色性に優れた抗菌性モンモリロナイトが得られ、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどに配合することが可能と考えられる。
【００３７】
また、前記化合物（１）のモンモリロナイトへの担持により、該有機化合物の疎水性に起因し、抗菌性モンモリロナイトの撥水性が高まるため、有機溶媒中での分散性に優れ、抗菌性塗料、抗菌性シーリング材としての応用が期待でき、その撥水性は、雨水や湿気などを受ける屋内外の環境、および海水中において使用される抗菌性塗料、抗菌性シーリング材にとって好都合である。また、本発明の製造方法によれば、目的の抗菌性組成物を簡易な方法で大量に製造することができる。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１［前記化合物（１）（商品名：ハイジェニア（登録商標）、タマ化学製）のモンモリロナイトへの担持（抗菌性モンモリロナイトの製造）］
３０ｇの前記化合物（１）を蒸留水２Ｌに溶解し、この溶液に、十分に真空乾燥したナトリウム型モンモリロナイト（化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4、クニピア−Ｆ、クニミネ工業株式会社製）１００ｇを１時間要し、少量ずつ加え、７０℃に加熱しながら２４時間撹拌した。撹拌した溶液を濾過後、蒸留水２Ｌで洗浄し合成物を得た。これを６０℃にて真空下で十分乾燥させた。乾燥後、乳鉢で粉砕を行い、本発明の抗菌性モンモリロナイトを１２０ｇ得た。
【００３９】
実施例２［元素分析］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトに担持している前記化合物（１）を定量するため、実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイト（化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4）、それぞれ２０ｍｇについて元素分析（ＭＴ−５、柳本）を行い、炭素、水素、および窒素量の定量を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【００４１】
元素分析の結果の炭素量（表１）より、抗菌性モンモリロナイト１００ｇ当たり、１６．２ｇの［ＱＡＣ］2+（［ＱＡＣ］2+は、前記化合物（１）から２Ｂｒ-を除いた化合物を表す。）が担持され、前記化合物（１）として２０．９ｇが層間に担持されていることが分かった。また、本実施例のモンモリロナイトの理論的陽イオン交換能は、１００ｇ当たり１１５ミリグラム当量であることから、イオン交換可能なナトリウムイオンのうち５０．８％が［ＱＡＣ］2+で置換されていることが分かった。
【００４２】
実施例３
実施例１の抗菌性モンモリロナイトに前記化合物（１）が担持されていることを確認するため、粉末Ｘ線回折法による実施例１の抗菌性モンモリロナイトの層間距離の測定を行った。実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイトを各々１ｇ秤取り、セルロース２ｇと混合し、乳鉢で十分に練った。これをペレット状に成型し、エックス線結晶回折（リガクＲＩＸ−３００）を行った。
【００４３】
図１に実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイト（未処理）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。担持の事実は、抗菌性モンモリロナイトの層間距離を示すピーク位置が小さい方へ変化すること、すなわち、層間距離が広がることにより確認できる。図１より、未処理モンモリロナイトの層間距離を示すピーク位置は２θ＝６．５°であるが、前記化合物（１）を担持することにより、層間距離を示すピーク位置が２θ＝４．６°へ小さい方へ移動した。従って、粉末Ｘ線回折パターンより、抗菌性モンモリロナイトは前記化合物（１）を担持していることが確認された。
【００４４】
実施例４［抗菌性モンモリロナイトの微分熱重量分析と示差熱分析］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトの熱安定性を確認するために微分熱重量分析と示差熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行なった。実施例１の抗菌性モンモリロナイト約１０ｍｇを白金パンに秤取り、対照は酸化アルミニウム約１０ｍｇとし、ＤＴＧ−６０（島津製作所）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、４０〜５００℃間で測定を行った。
【００４５】
図２（ａ）に、実施例１の抗菌性モンモリロナイト、図２（ｂ）に前記化合物（１）、図２（ｃ）に未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を各々示す。図２（ａ）の実施例１の抗菌性モンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線より、重量減少を伴う２９４℃における発熱ピークおよび３６３℃における発熱ピークが観察され、約２７０℃から約３９０℃にかけて化合物（１）の燃焼に伴う約４％の重量減少が確認された。一方、図２（ｂ）の化合物（１）のＤＴＡ−ＴＧ曲線より、重量減少を伴う２３３℃における吸熱ピークおよび２７０℃における発熱ピークが観察され、約１７０℃から約３９０℃にかけて７８％の重量減少が確認された。
【００４６】
図２（ｃ）の未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線より、約２５０℃に至るまでに結晶水の離脱による重量減少が観察された。以上の結果より、実施例１の抗菌性モンモリロナイトの重量減少開始温度は、化合物（１）のその温度より約１００℃上昇（１７０℃から２７０℃へと上昇）していることが分かり、抗菌性モンモリロナイトの層間に担持させた化合物（１）の熱安定性は向上し、すなわち抗菌性モンモリロナイトは、耐熱性に優れていることが証明された。
【００４７】
実施例５［抗菌性モンモリロナイトの徐放性試験と抗菌性試験］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトの徐放性とその抗菌性能を、溶出溶媒として３％ＮａＣｌおよびイオン交換水を用い評価した。
【００４８】
実施例１の抗菌性モンモリロナイト５０ｍｇに対して５ｍｌの３％ＮａＣｌ水溶液、またはイオン交換水を加え、２５℃で１時間撹拌した（本実施例では溶出速度を高めるため撹拌接触とした）。１時間後、懸濁液を遠心（８９００Ｇ×２ｍｉｎ）し、上澄みと３％ＮａＣｌ水溶液またはイオン交換水処理済み抗菌性モンモリロナイトの沈殿を得た。上澄みについて、前記化合物（１）の最大吸収波長（２６５ｎｍ）で吸光度測定を行うことにより、抗菌性モンモリロナイトからの前記化合物（１）の溶出量を決定した。この操作を５回繰り返し、徐放性を検討した。
【００４９】
表２、３より、実施例１の抗菌性モンモリロナイトを各種溶媒で洗浄することにより、その上澄みに化合物（１）が溶出することが分かった。また、その溶出は徐放的に起こり、実施例１の抗菌性モンモリロナイトは、徐放性機能を有していることが証明された。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
実施例６［抗菌性モンモリロナイトの抗菌性試験］
実施例５より得られた上澄みを、無菌水で２倍段階希釈した希釈溶液と、無菌水で１×１０6ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調製した菌液を等量混合し、３０℃、３０分振盪接触させた。３０分後、その混合液０．１ｍｌを試験管３本に分注した２ｍｌのニュートリエント培地（Difco）に接種した。３７℃で２４時間培養後、増殖の有無を目視で判定し、殺菌力を示す希釈倍率（最大希釈倍率２５６倍）を決定した。供試菌は、Staphylococcus aureus NBRC 12732(S.aureus)およびEscherichia coli NBRC 12713(E.coli)を用いた。
【００５３】
表４、５より、実施例５より得た溶出回数１回から５回分の上澄みは、４倍希釈から２５６倍希釈、または２５６倍希釈以上の希釈倍率において殺菌性を有することが分かった。従って、実施例１の抗菌性モンモリロナイトは、３％食塩水およびイオン交換水中で徐放的に殺菌成分である前記化合物（１）を溶出し、その殺菌成分は微生物に対し殺菌的に働くことが証明された。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
実施例７［抗菌性モンモリロナイトの疎水性試験］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトについて疎水性試験を行った。
１０ｍｌの試験管に疎水性溶媒および水をそれぞれ１ｍｌずつ入れ、その中に実施例１の抗菌性モンモリロナイトを２ｍｇ加え、激しくボルテックスミキサーで撹拌した。撹拌後、室温下で５分間静置して、その状態を観察し、どちらの相に実施例１の抗菌性モンモリロナイトが存在するかで親水性、疎水性を判断した。溶媒はクロロホルム、ヘキサン、酢酸エチルを使用した。比較のため、未処理のモンモリロナイトについても同様の試験を行った。その結果を表６に示す。
【００５７】
表６中の「Ｗ」および「Ｏ」の記号はそれぞれ下記の意味を有する。
Ｗ：親水性
Ｏ：疎水性
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、従来の一過性の有機系抗菌剤と比較して、徐放的に殺菌成分を遊離し、長期間にわたり抗菌性を発揮する特徴を有する。さらに、抗菌性化合物をモンモリロナイトの層間に担持したことにより熱耐性が著しく向上し、表面疎水性が高くなることも特徴である。
これら特性によって本発明の抗菌組成物は、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴム、塗料、シーリング材などに配合することにより、これら加工品、製剤に抗菌性能を付与することが可能であるため、抗菌、防黴、防腐、防藻効果を目的とした抗菌組成物として応用範囲の非常に広い抗菌剤であると期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業用殺菌剤に関し、さらに詳しくは層状珪酸塩鉱物であるモンモリロナイトの層間に抗菌性、抗黴性有機系抗菌剤をインターカレートさせたことを特徴とし、徐放的に抗菌性、抗黴性有機化合物を溶出し、耐熱性および耐紫外線などの耐候性に優れ、高い表面疎水性を有する抗菌性モンモリロナイト（抗菌性組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、抗菌性化合物としては、塩化ベンザルコニウムや塩化セチルピリジニウムなどの第四アンモニウム塩系、エタノールやイソプロパノールなどのアルコール系、ホルマリンやグリオキザールなどのアルデヒド系、石炭酸、クレゾールあるいはキシレノールなどのフェノール系、ソルビン酸や安息香酸などのカルボン酸系、クロルヘキシジンやｎ−ドデシルグアニジンアセテートなどのグアニジン系、その他多くが知られている。
【０００３】
しかしながら、上述した抗菌性化合物は、耐熱性に乏しく、蒸気圧も比較的高く、また、水やその他の溶媒への溶解度が高い。これらの理由で、上述した抗菌性化合物は、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みのような加熱を必要とする場合や、塗料やシーリング材などへの配合のような抗菌剤の有機溶媒中における高い分散性を必要とする場合や、開放空間や流水中において長期間にわたって抗菌効果を持続させようとする場合に使用するには不適当であった。
【０００４】
そこで、このような従来の問題点を解決するために、抗菌性化合物の耐熱性を高めるとともに、蒸気圧ならびに溶解度を低くすることにより、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みができ、有機溶媒中での分散性を向上させた、抗菌効果の持続性が高い抗菌剤とその製造方法が多く公開されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、結晶性層状リン酸塩の層間に脂肪族第一アミンを挿入し、脂肪族第一アミンの熱安定性を向上させ、疎水性を付与させた無機−有機複合体を開示し、脂肪族第一アミンの高温下での使用、またその疎水性に基づき、樹脂などでの高い分散性について言及している。特許文献２、３および４では、抗菌作用を有する第四アンモニウム塩もしくはチアゾール系化合物をトリポリリン酸アルミニウムなどの層状リン酸塩の層間に担持させることにより、層間化合物が、抗菌効果を有すること以外にも、熱安定性や溶媒に対する安定性などの利点があることを開示している。
【０００６】
しかしながら、特許文献３のトリポリリン酸アルミニウムに塩化ベンザルコニウムを挿入した複合化合物の熱安定性は優れているとはいえない。なぜなら、示差／熱重量変化の結果、塩化ベンザルコニウムの燃焼による重量減少開始温度は１４０℃から２００℃へと上昇し、３００℃でほぼ完全に塩化ベンザルコニウムが燃焼していると考えられが、その重量減少開始温度から、複合化合物の熱安定性は優れているとはいえず、プラスチックなどへの練り込みには適さない。従って、熱安定性を著しく向上させることのできる層状無機塩について検討が必要と考える。
【０００７】
他に、特許文献５では、層状構造を有する難溶性リン酸塩の層間に、抗菌作用を有する色素を担持させたことにより、耐熱性、耐溶剤性、耐候性などの安定性に優れ、しかも抗菌作用を備えた着色顔料を開示している。
【０００８】
また、層状珪酸塩に抗菌性有機化合物を担持させることにより層状珪酸塩化合物の分散性を高め、かつ抗菌性有機化合物の徐放的溶出能を付与した化合物も公開されている。例えば、特許文献６では、層状珪酸塩の層間にトリアゾール系防黴性有機化合物を担持させた防黴剤が開示され、特許文献７では、アルキルアンモニウムイオンで処理した、防藻、防黴性層状珪酸塩が開示されている。さらに、特許文献８では、無機酸化物表面にイソチアゾロン系化合物を吸着させることにより持続的な防腐性能を付与した複合体の抗菌組成物について言及している。特許文献９では、抗菌性および防カビ性に優れ、かつ耐熱性、耐紫外線性などの耐侯性にも優れた、イソチアゾール系化合物および／またはイミダゾール系化合物を層状珪酸塩の層間に担持させた化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−３２４０６号公報
【特許文献２】特開平５−１２４８０６号公報
【特許文献３】特開平５−１８６２０８号公報
【特許文献４】特開平５−２１３６０９号公報
【特許文献５】特開平６−１５７０１４号公報
【特許文献６】特開平１０−１７６１２４号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２５２７号公報
【特許文献８】特開２００７−３３２１１１号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５９６７号公報
【００１０】
このように、有機系抗菌剤に徐放性を付与する目的で様々な結晶性無機塩に挿入もしくは吸着させてなる徐放性抗菌剤が開発されてきたが、前記の特許文献において徐放性抗菌剤に応用される有機系抗菌剤に問題がある。具体的には、塩化ベンザルコニウムに代表される第四アンモニウム塩や４−メチル−５−クロロイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾロン系化合物は、細菌に対する抗菌性に優れているが、黴に対してそれは劣る。
【００１１】
一方で、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル−エタノールなどのトリアゾール系化合物、そして２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物は抗黴性に優れているが、細菌に対する抗菌性は劣っている。従って、上述した徐放性抗菌剤は、その抗菌剤を使用する環境の微生物相に制限されるという欠点があり、数多くの微生物に対し有効な抗菌性を発揮させるためには、上述した化合物を大量に使用する、もしくは化合物を併用するといった使用規則を伴う。
【００１２】
このような問題点を解決するため、特許文献９では、イソチアゾール系化合物とイミダゾール系化合物を併用した層状珪酸塩を抗菌組成物として用いている。しかしながら、その抗菌スペクトルおよびその抗菌力には十分な改良の余地がある。
【００１３】
以上のように、現在までに発明された層状無機塩に担持させる有機系抗菌剤の抗菌性は十分に優れているとはいえず、層間導入させる有機系抗菌剤についてもさらなる検討が必要と考える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述したように、抗菌性、防黴性、防藻性に優れた有機系抗菌剤を層状無機塩の層間に導入することにより、耐熱、耐紫外線性などの耐候性および耐変色性に優れ、そして徐放性を有する抗菌組成物が開発されているが、その抗菌性、防黴性、防藻性、徐放性、耐候性に関してはさらなる改良が望まれている。
【００１５】
そこで本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、抗菌剤の耐熱性を向上させ、そしてその表面疎水性を上昇させるとともに、細菌、黴、藻類、原生動物といった数多くの微生物に対し殺滅的な効果を有し、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みが可能であり、抗菌効果の持続性が高い工業用抗菌剤とその製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的達成のため本発明者らは鋭意研究の結果、特開２００６−１８８９号公報、特開２００６−２２０３１号公報、特開２００６−２１１０５号公報及び特開２００６−２２０６９号公報で言及しているように、抗菌性、抗黴性、防藻性に優れ、さらに原生動物、原虫に対しても優れた活性を有している下記式で表される抗菌性、抗黴性化合物（１）（商品名：ハイジェニア（登録商標）、タマ化学製）を層間導入させる有機系抗菌剤として応用できるのであれば、数多くの微生物に対し抗菌性を示し、徐放的に該有機系抗菌剤を溶出する特性を有し、長期間にわたり下記化合物（１）が持つ優れた抗菌性能を発揮することのできる抗菌組成物となり得ると考えた。
【００１７】
【００１８】
上記化合物（１）を層間導入させる層状珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトなどのスメクタイト族、バームキュウライト族、イライト、白雲母、金雲母、黒雲母などの雲母族、マーガライト、クリントナイトなどの脆雲母族、スドーアイトなどの緑泥石族、カオリナイト、ハロイサイトなどのカオリン類、アンチゴライトなどの蛇紋石族などがある。そこで本発明者らは、上記化合物（１）を最も効率良く層間導入できる層状珪酸塩を鋭意研究の末、スクリーニングした結果、一般式（Ａｌ2-yＭｇy）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ1/22+）y・ｎＨ2Ｏ（式中のＭは、交換性陽イオンＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈなど、ｎは層間水の量を示す）で表されるモンモリロナイトの内、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトが、陽イオン交換体、そして上記化合物（１）の支持担体として最も優れていることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明は、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される優れた陽イオン交換能を有するナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部をインターカレートさせることにより、前記化合物（１）を担持させた抗菌性モンモリロナイトが得られることを見出した発明であり、これまでに本発明の組み合わせにより製造された抗菌剤の開示はされていない。また、本発明の抗菌性モンモリロナイトは、抗菌効果を有するだけでなく、高い熱安定性や、高い表面疎水性を備えていることを特徴とする。
【００２０】
さらに第２の本発明は、上記の抗菌性モンモリロナイトの製造方法に関するものであり、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトを、前記化合物（１）を含む水性溶液に接触させた後、固液分離し、乾燥させることを特徴とするものであり、本発明の製造方法によれば、目的の抗菌性モンモリロナイトを簡易な方法で大量に製造することができる。
【００２１】
本発明の抗菌性モンモリロナイトの製造に当たっては、第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を含む水性溶液に、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトを接触させてイオン交換を行なう。イオン交換により第四アンモニウム塩である前記化合物（１）が、ナトリウム型モンモリロナイトの層間にインターカレートされ担持される反応は、次式（１）のように考えられる。ただし、次式（１）に限らない。
【００２２】
３ｎ［Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4］＋ｎ［ＱＡＣ］2+・２ｎＢｒ- →
［ＱＡＣ］n・［Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4］3n＋２ｎＮａＢｒ・・・（１）
【００２３】
ここで［ＱＡＣ］2+は、前記化合物（１）から２Ｂｒ-を除いた化合物を示す。上記（１）式のように、ナトリウム型モンモリロナイト内の負電荷を補償するために取り込まれているナトリウムイオンが、第四アンモニウム塩である前記化合物（１）とイオン交換し、一部または全部の［ＱＡＣ］2+はインターカレートされ、モンモリロナイト内に担持される。
【００２４】
このように本発明の抗菌性モンモリロナイトは、モンモリロナイトの陽イオン交換の性質を利用したものであり、抗菌性化合物である前記化合物（１）をイオン交換後、層間に導入させることによって、モンモリロナイトに抗菌性を付与したものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、抗菌剤の耐熱性を向上させ、そしてその表面疎水性を上昇させるとともに、細菌、黴、藻類、原生動物といった数多くの微生物に対し殺滅的な効果を有し、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどへの練り込みが可能であり、抗菌効果の持続性が高い抗菌剤とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１の抗菌性モンモリロナイトと、乾燥させた未処理のモンモリロナイト（未処理）の粉末Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２（ａ）】実施例１の抗菌性モンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【図２（ｂ）】化合物（１）のＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【図２（ｃ）】未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、モンモリロナイトの層間に前記化合物（１）を担持させたものである。担体として用いるモンモリロナイトとしては、金属陽イオン型のモンモリロナイト、化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトであることが特に好ましい。モンモリロナイトのカチオン交換能は、通常０．５〜３ｍｅｑ／ｇ程度であり、カチオン交換能が０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。例えば、本発明で使用したナトリウム型モンモリロナイトの理論的陽イオン交換能は、１００ｇ当たり１１５ミリグラム当量である。モンモリロナイトの平均粒径は、１５μｍ以下の粉末が好ましく、より好ましくは平均粒径０．１〜７μｍの粉末であり、さらに粒度分布が狭く、均一な粒径であることがよい。
【００２８】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを含水溶媒中で接触させた後、固液分離し、乾燥させることにより得られる。
【００２９】
上記ナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）の接触は、含水溶媒中でナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを混合撹拌させればよい。含水溶媒に用いる有機溶媒は、水と任意混合可能であればよく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの低級アルコール類と水の混合溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコール系溶媒と水の混合溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒と水の混合溶媒、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒と水の混合溶媒などが挙げられる。しかし、ナトリウム型モンモリロナイトに最も効率良く前記化合物（１）を層間導入させるためには水が最適である。
【００３０】
ナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）との接触方法は、上述含水溶媒中でナトリウム型モンモリロナイトと前記化合物（１）とを撹拌子または電動式撹拌棒を用い、均一条件下で行えばよいが、前記化合物（１）の層間導入効率、反応後の抗菌性モンモリロナイトの取り出し工程を考慮すると、前記化合物（１）を含む含水溶媒中に、撹拌条件の下、ナトリウム型モンモリロナイトをゆっくりと継続して少量ずつ加えるのが好適である。例えば、実施例１に記載のように、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇを加える場合、１時間以上かけて前記化合物（１）に添加するのが好ましい。撹拌温度は、含水溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、室温から８０℃であることが好ましい。
【００３１】
こうして第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を、モンモリロナイトに層間導入させた後、固相を分離し、洗浄し、余剰の第四アンモニウム塩である前記化合物（１）を除去した後、乾燥することにより、ナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせてなるモンモリロナイト、すなわち本発明の抗菌性モンモリロナイトを効率良く、簡易的かつ大量に製造することができる。
【００３２】
なお、本発明においては、ナトリウム型モンモリロナイト１００ｇあたり、前記化合物（１）を１〜４５ｇ担持させることが好ましく、前記化合物（１）の担持量が１ｇ未満であると有効な徐放的殺菌能が得られず、前記化合物（１）の担持量が４５ｇを超えるとモンモリロナイト表層への前記化合物（１）のイオン的吸着が著しくなり、本発明の抗菌性有機化合物を層間導入した徐放特性を有した抗菌性モンモリロナイトから逸脱してしまう。
【００３３】
また、本発明において、「前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせる」とは、化合物（１）の２個のカチオンの内の１個または２個のカチオンをインターカレートさせるという意味である。
【００３４】
ナトリウム型モンモリロナイトの層間に、前記化合物（１）を担持させた抗菌性、防黴性、防藻性を有する本発明の抗菌性モンモリロナイトは、本発明を特徴づける重要な構成要素であり、徐放的に前記化合物（１）を溶出し、抗菌、防黴、防腐、防藻効果の持続性を有する。また、前記化合物（１）をモンモリロナイトに担持させたことにより、前記化合物（１）の耐熱性、耐紫外線性、耐変色性が向上する。また、前記化合物（１）の担持により、抗菌性モンモリロナイトの表面疎水性は上昇し、有機溶媒中での分散性に優れる。
【００３５】
本発明に用いる前記化合物（１）は、抗菌性、抗黴性、防藻性に優れ、さらに原生動物、原虫に対しても優れた活性を有しているため、該抗菌性、抗黴性有機化合物をモンモリロナイトの層間に保持させた本発明の抗菌性モンモリロナイトは、数多くの微生物に対し有効な抗菌性を示し、また、徐放的に抗菌性化合物を溶出する特性を持つことから、長期間にわたり優れた抗菌性能を発揮することのできる抗菌組成物となり得る。
【００３６】
そして、モンモリロナイトに担持させたことにより、前記化合物（１）の熱安定性は著しく向上し、耐紫外線なども含めた耐候性および耐変色性に優れた抗菌性モンモリロナイトが得られ、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴムなどに配合することが可能と考えられる。
【００３７】
また、前記化合物（１）のモンモリロナイトへの担持により、該有機化合物の疎水性に起因し、抗菌性モンモリロナイトの撥水性が高まるため、有機溶媒中での分散性に優れ、抗菌性塗料、抗菌性シーリング材としての応用が期待でき、その撥水性は、雨水や湿気などを受ける屋内外の環境、および海水中において使用される抗菌性塗料、抗菌性シーリング材にとって好都合である。また、本発明の製造方法によれば、目的の抗菌性組成物を簡易な方法で大量に製造することができる。
【実施例】
【００３８】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１［前記化合物（１）（商品名：ハイジェニア（登録商標）、タマ化学製）のモンモリロナイトへの担持（抗菌性モンモリロナイトの製造）］
３０ｇの前記化合物（１）を蒸留水２Ｌに溶解し、この溶液に、十分に真空乾燥したナトリウム型モンモリロナイト（化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4、クニピア−Ｆ、クニミネ工業株式会社製）１００ｇを１時間要し、少量ずつ加え、７０℃に加熱しながら２４時間撹拌した。撹拌した溶液を濾過後、蒸留水２Ｌで洗浄し合成物を得た。これを６０℃にて真空下で十分乾燥させた。乾燥後、乳鉢で粉砕を行い、本発明の抗菌性モンモリロナイトを１２０ｇ得た。
【００３９】
実施例２［元素分析］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトに担持している前記化合物（１）を定量するため、実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイト（化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4）、それぞれ２０ｍｇについて元素分析（ＭＴ−５、柳本）を行い、炭素、水素、および窒素量の定量を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
【００４１】
元素分析の結果の炭素量（表１）より、抗菌性モンモリロナイト１００ｇ当たり、１６．２ｇの［ＱＡＣ］2+（［ＱＡＣ］2+は、前記化合物（１）から２Ｂｒ-を除いた化合物を表す。）が担持され、前記化合物（１）として２０．９ｇが層間に担持されていることが分かった。また、本実施例のモンモリロナイトの理論的陽イオン交換能は、１００ｇ当たり１１５ミリグラム当量であることから、イオン交換可能なナトリウムイオンのうち５０．８％が［ＱＡＣ］2+で置換されていることが分かった。
【００４２】
実施例３
実施例１の抗菌性モンモリロナイトに前記化合物（１）が担持されていることを確認するため、粉末Ｘ線回折法による実施例１の抗菌性モンモリロナイトの層間距離の測定を行った。実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイトを各々１ｇ秤取り、セルロース２ｇと混合し、乳鉢で十分に練った。これをペレット状に成型し、エックス線結晶回折（リガクＲＩＸ−３００）を行った。
【００４３】
図１に実施例１の抗菌性モンモリロナイトと乾燥させた未処理のモンモリロナイト（未処理）の粉末Ｘ線回折パターンを示す。担持の事実は、抗菌性モンモリロナイトの層間距離を示すピーク位置が小さい方へ変化すること、すなわち、層間距離が広がることにより確認できる。図１より、未処理モンモリロナイトの層間距離を示すピーク位置は２θ＝６．５°であるが、前記化合物（１）を担持することにより、層間距離を示すピーク位置が２θ＝４．６°へ小さい方へ移動した。従って、粉末Ｘ線回折パターンより、抗菌性モンモリロナイトは前記化合物（１）を担持していることが確認された。
【００４４】
実施例４［抗菌性モンモリロナイトの微分熱重量分析と示差熱分析］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトの熱安定性を確認するために微分熱重量分析と示差熱分析（ＤＴＡ−ＴＧ）を行なった。実施例１の抗菌性モンモリロナイト約１０ｍｇを白金パンに秤取り、対照は酸化アルミニウム約１０ｍｇとし、ＤＴＧ−６０（島津製作所）を使用し、昇温速度５℃／ｍｉｎ、４０〜５００℃間で測定を行った。
【００４５】
図２（ａ）に、実施例１の抗菌性モンモリロナイト、図２（ｂ）に前記化合物（１）、図２（ｃ）に未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線を各々示す。図２（ａ）の実施例１の抗菌性モンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線より、重量減少を伴う２９４℃における発熱ピークおよび３６３℃における発熱ピークが観察され、約２７０℃から約３９０℃にかけて化合物（１）の燃焼に伴う約４％の重量減少が確認された。一方、図２（ｂ）の化合物（１）のＤＴＡ−ＴＧ曲線より、重量減少を伴う２３３℃における吸熱ピークおよび２７０℃における発熱ピークが観察され、約１７０℃から約３９０℃にかけて７８％の重量減少が確認された。
【００４６】
図２（ｃ）の未処理のモンモリロナイトのＤＴＡ−ＴＧ曲線より、約２５０℃に至るまでに結晶水の離脱による重量減少が観察された。以上の結果より、実施例１の抗菌性モンモリロナイトの重量減少開始温度は、化合物（１）のその温度より約１００℃上昇（１７０℃から２７０℃へと上昇）していることが分かり、抗菌性モンモリロナイトの層間に担持させた化合物（１）の熱安定性は向上し、すなわち抗菌性モンモリロナイトは、耐熱性に優れていることが証明された。
【００４７】
実施例５［抗菌性モンモリロナイトの徐放性試験と抗菌性試験］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトの徐放性とその抗菌性能を、溶出溶媒として３％ＮａＣｌおよびイオン交換水を用い評価した。
【００４８】
実施例１の抗菌性モンモリロナイト５０ｍｇに対して５ｍｌの３％ＮａＣｌ水溶液、またはイオン交換水を加え、２５℃で１時間撹拌した（本実施例では溶出速度を高めるため撹拌接触とした）。１時間後、懸濁液を遠心（８９００Ｇ×２ｍｉｎ）し、上澄みと３％ＮａＣｌ水溶液またはイオン交換水処理済み抗菌性モンモリロナイトの沈殿を得た。上澄みについて、前記化合物（１）の最大吸収波長（２６５ｎｍ）で吸光度測定を行うことにより、抗菌性モンモリロナイトからの前記化合物（１）の溶出量を決定した。この操作を５回繰り返し、徐放性を検討した。
【００４９】
表２、３より、実施例１の抗菌性モンモリロナイトを各種溶媒で洗浄することにより、その上澄みに化合物（１）が溶出することが分かった。また、その溶出は徐放的に起こり、実施例１の抗菌性モンモリロナイトは、徐放性機能を有していることが証明された。
【００５０】
【００５１】
【００５２】
実施例６［抗菌性モンモリロナイトの抗菌性試験］
実施例５より得られた上澄みを、無菌水で２倍段階希釈した希釈溶液と、無菌水で１×１０6ｃｅｌｌｓ／ｍｌに調製した菌液を等量混合し、３０℃、３０分振盪接触させた。３０分後、その混合液０．１ｍｌを試験管３本に分注した２ｍｌのニュートリエント培地（Difco）に接種した。３７℃で２４時間培養後、増殖の有無を目視で判定し、殺菌力を示す希釈倍率（最大希釈倍率２５６倍）を決定した。供試菌は、Staphylococcus aureus NBRC 12732(S.aureus)およびEscherichia coli NBRC 12713(E.coli)を用いた。
【００５３】
表４、５より、実施例５より得た溶出回数１回から５回分の上澄みは、４倍希釈から２５６倍希釈、または２５６倍希釈以上の希釈倍率において殺菌性を有することが分かった。従って、実施例１の抗菌性モンモリロナイトは、３％食塩水およびイオン交換水中で徐放的に殺菌成分である前記化合物（１）を溶出し、その殺菌成分は微生物に対し殺菌的に働くことが証明された。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
実施例７［抗菌性モンモリロナイトの疎水性試験］
実施例１の抗菌性モンモリロナイトについて疎水性試験を行った。
１０ｍｌの試験管に疎水性溶媒および水をそれぞれ１ｍｌずつ入れ、その中に実施例１の抗菌性モンモリロナイトを２ｍｇ加え、激しくボルテックスミキサーで撹拌した。撹拌後、室温下で５分間静置して、その状態を観察し、どちらの相に実施例１の抗菌性モンモリロナイトが存在するかで親水性、疎水性を判断した。溶媒はクロロホルム、ヘキサン、酢酸エチルを使用した。比較のため、未処理のモンモリロナイトについても同様の試験を行った。その結果を表６に示す。
【００５７】
表６中の「Ｗ」および「Ｏ」の記号はそれぞれ下記の意味を有する。
Ｗ：親水性
Ｏ：疎水性
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の抗菌性モンモリロナイトは、従来の一過性の有機系抗菌剤と比較して、徐放的に殺菌成分を遊離し、長期間にわたり抗菌性を発揮する特徴を有する。さらに、抗菌性化合物をモンモリロナイトの層間に担持したことにより熱耐性が著しく向上し、表面疎水性が高くなることも特徴である。
これら特性によって本発明の抗菌組成物は、繊維、紙、フィルム、プラスチック、ゴム、塗料、シーリング材などに配合することにより、これら加工品、製剤に抗菌性能を付与することが可能であるため、抗菌、防黴、防腐、防藻効果を目的とした抗菌組成物として応用範囲の非常に広い抗菌剤であると期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される層状構造を有するナトリウム型モンモリロナイトの層間に、下記化合物（１）をインターカレートさせたことを特徴とする抗菌性モンモリロナイト。
【請求項２】
前記ナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を、前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせてなる請求項１に記載の抗菌性モンモリロナイト。
【請求項３】
Ｎa2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトと下記化合物（１）とを含水溶媒中で接触させた後、固液分離し、乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性モンモリロナイトの製造方法。
【請求項４】
含水溶媒が、水である請求項３に記載の抗菌性モンモリロナイトの製造方法。
【請求項１】
化学式Ｎａ2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表される層状構造を有するナトリウム型モンモリロナイトの層間に、下記化合物（１）をインターカレートさせたことを特徴とする抗菌性モンモリロナイト。
【請求項２】
前記ナトリウム型モンモリロナイトのイオン交換可能なイオンの一部または全部を、前記化合物（１）と置換させ、前記化合物（１）の一部または全部を層間にインターカレートさせてなる請求項１に記載の抗菌性モンモリロナイト。
【請求項３】
Ｎa2/3Ｓｉ8（Ａｌ10/3Ｍｇ2/3）Ｏ20・（ＯＨ）4で表されるナトリウム型モンモリロナイトと下記化合物（１）とを含水溶媒中で接触させた後、固液分離し、乾燥させることを特徴とする請求項１に記載の抗菌性モンモリロナイトの製造方法。
【請求項４】
含水溶媒が、水である請求項３に記載の抗菌性モンモリロナイトの製造方法。
【図１】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図２（ｃ）】
【図２（ａ）】
【図２（ｂ）】
【図２（ｃ）】
【公開番号】特開２０１１−４２５８２（Ｐ２０１１−４２５８２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８９７０６（Ｐ２００９−１８９７０６）
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（５９５１３７９４１）タマ化学工業株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１９日（２００９．８．１９）
【出願人】（５９５１３７９４１）タマ化学工業株式会社 (30)
【Ｆターム（参考）】
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