抗菌樹脂成型物及びその製造方法
【課題】長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法と得られたウォーターサーバーのような成型品。
【解決手段】銀系無機抗菌剤、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びにポリオレフィン系樹脂を含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことによって水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物を製造する。
【解決手段】銀系無機抗菌剤、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びにポリオレフィン系樹脂を含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことによって水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウォーターサーバー等の貯留水中で増殖する水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、川及び湖等の水質の悪化に伴い、それらを源とする上水道にカビ臭等の発生が度々生じている。そのため、浄水器、ミネラルウォーター等をボトルに詰めたウォーターサーバーの需要が急増している。
【０００３】
浄水器やウォーターサーバー等を使用し続けると、浄水器、ウォーターサーバーの水貯留部に、当初、シュードモナス・シェパシエ（緑膿菌属）を主体とした非栄養要求性細菌が付着し、その後、各種の細菌類や酵母等が増殖することが知られている。これらの原因としては、例えば、浄水器の場合には、蛇口からの逆流する水汚染によるものであり、ウォターサーバーの場合には、蛇口からの逆流水汚染と同時に、採水時に水貯蔵ボトル内部に外部から空気が流入し、一緒に浮遊細菌やカビ胞子を取り込むことによる。
【０００４】
これら貯留水中の細菌類の増殖を防止する手段として、水貯留部に紫外線を照射する手段や抗菌処理を施す手段等が種々用いられている。
【０００５】
物品等に抗菌処理を施す一般的な技術として、例えば、特許文献１には、樹脂に無機抗菌剤と炭酸塩、カルシウム塩、リチウム塩等を添加して手に触れる物品等に抗菌性を付与することが記載されている。
また、特許文献２には、多孔性で吸着容量の大きい天然ゼオライトに各種金属イオンを含有させた浄水器用浄化剤により、水中のミネラル成分の濃度を調整し、また、銀ゼオライトにより水棲菌の増殖を抑制することについて記載されている。
さらに、特許文献３には、銀ゼオライトとアルカリ土類金属の炭酸塩を含む混合物を作り、該混合物を用いて、抗菌性を向上させた水の抗菌処理に用いるセラミック材料について記載されている。
また、特許文献４には、熱可塑性樹脂にアルカリ金属酢酸塩等のカルボン酸塩と銀系無機抗菌剤とハイドロタルサイトとを含有した、抗菌性を向上させた熱可塑性樹脂組成物にについて記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３８１７号公報
【特許文献２】特開平３−２２９６９０号公報
【特許文献３】特公昭６３−２８４０２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような、貯留水の抗菌処理については、種々の方法等が検討されているが、長期にわたり、水棲菌等の増殖を抑制できる技術については、未だ報告されていないのが現状である。
【０００８】
例えば、水貯留部に紫外線を照射して、水棲菌等の増殖を抑制する場合には、構造が複雑になると共に紫外線による水貯留部を構成する部材の劣化を早めるという問題がある。
また、特許文献１及び特許文献４に記載の方法では、手に触れる物品等に抗菌性を付与することを目的とされており、水中における水棲菌の増殖を抑制させることについては、全く記載されていない。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法では、初期においては、樹脂組成物等から溶出する銀イオン濃度が高く、抗菌性能に優れるが、長期に亘り使用を続けると、樹脂組成物表面にある銀イオンがほぼ溶出される結果、銀イオン濃度が急激に低下し、抗菌性が失われる虞がある。したがって、セラミック材料から長期に亘って抗菌性を維持できる銀イオンの溶出をコントロールすることは、極めて難しい。
さらに、特許文献２に記載の方法も、前記特許文献３と同様に、初期においてセラミックから溶出する銀イオン濃度が高くなり、その後、長期に亘り一定した銀イオンを放出できないので、水棲細菌の増殖を抑制することができなくなる虞がある。また、水中でセラミックスの微粉末が懸濁し、飲料水と一緒に体内に摂取する虞がある。
【００１０】
そのため、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制できる抗菌樹脂成型物を用いたウォーターサーバー等の容器が要望されている。
本発明は、上記実情に鑑み、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂を含む混合物を溶融混合した樹脂組成物に所定の処理を施すことで、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩と、ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を溶融混合して、樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法を提供する。
斯かる抗菌樹脂成型物の製造方法においては、前記樹脂組成物が微細多孔とされているため、樹脂組成物内部に存在する銀系抗菌剤も有効に活用でき、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制でき、衛生的な飲料水を提供することができる。
【００１３】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、銀系無機抗菌剤が、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及び銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
上記のような銀系無機抗菌剤を貯留水に用いることで、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１４】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩は、水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌであることが好ましい。
上記のようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩を用いることで、一層、樹脂組成物表面を微細多孔とすることができ、かつ、銀イオンの溶出速度を貯留時間に応じてコントロールできるため、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１５】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法では、樹脂組成物中における(A)銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中における(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％であることが好ましい。
上記のような樹脂組成物中に(A)銀系無機抗菌剤及び(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩を配合することで、貯留水の抗菌性に有効な濃度の銀イオンを長期に維持できるため、一層長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１６】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが、８〜４５であることが好ましい。
メルトインデックスが、上記のような範囲のポリオレフィン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の成型性が向上すると共に溶融混合時におけるポリオレフィン系樹脂の混合流動性が改善されるため、ポリオレフィン系樹脂中に銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩とが均一に混合しやすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、樹脂組成物に水処理を施し、樹脂組成物表面を微細多孔とすることによって、樹脂組成物内部の銀系無機抗菌剤をも活用できるため、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制でき、衛生的な飲料水を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本実施形態の抗菌樹脂成型物の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明における抗菌樹脂成型物は、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、樹脂組成物に水処理を施し、微細多孔の樹脂組成物を製造する方法が基本であるが、ここで使用する各成分について説明する。
【００２０】
前記(A)銀系無機抗菌剤としては、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及びモンモリロライト等に銀イオンを担持した銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましく、これらの中でも銀ゼオライトがより好ましい。
銀ゼオライトは、イオン交換容量が大きく、また多くの結晶水を含有しているので抗菌樹脂成型物である固相内部での銀イオンの移動が容易である。そのため抗菌樹脂成型物表面部位の銀イオンが水中に移動しても内部から迅速に銀イオンが表面に移動し、銀イオンの不足分を補充する点において長期に抗菌性が発揮される利点がある。
【００２１】
前記(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
また、抗菌樹脂成型物表面の微細多孔の形成過程や銀イオンの溶出速度をコントロールするために水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌの範囲であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩が好ましい。
水に対する溶解度が上記範囲内にあれば、前記樹脂組成物に水処理を施した際に、アルカリ金属等のハロゲン塩が水中に溶出しやすくなり、且つ溶出後に樹脂組成物表面に微細な孔が形成され、樹脂組成物内部にある銀系無機抗菌剤から銀イオンが溶出しやすくなる。
これらのことより、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩としては、
塩化ナトリウム、塩化カルシウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。
なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶解度は、０℃〜８０℃における飽和溶液１００ｍｌに含まれる溶質のグラム数を示すものである。
【００２２】
前記(C)ポリオレフィン系樹脂としては、具体的に、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、メタロセン低密度ポリエチレン、メタロセン直鎖状ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いると、銀系無機抗菌剤とアルカリ金属等のハロゲン化塩との相溶性がよく、高分散性が可能となるばかりでなく、抗菌樹脂組成物の加工性が向上する。
また、飲料水関連分野で使用するため、安全性等の観点からも実績のある低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
【００２３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、メルトインデックス（melt index，ＭＩ）が、８〜４５であることが好ましい。
メルトインデックスが、上記範囲内であれば、一層成型性が向上すると共に、ポリオレフィン系樹脂中に銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩とを均一に混合しやすくなる。
なお、メルトインデックスは、一定時間に一定温度、一定圧力によって、規定の直径及び長さの細孔（オリフィス、ノズル）から押し出されるポリマーの量で示されるポリマーの融液の流動しやすさを示す量である。たとえば、メルトインデックス９という射出成型用ポリエチレンは、メルトインデックス１という押し出し成型用ポリエチレンより流動しやすい（片山将道著「高分子概論」ｐ．２８８（日刊工業新聞社、１９９１年刊行））。
【００２４】
次に、抗菌樹脂成型物を製造する方法について説明する。
まず、所定量の銀系無機抗菌剤と、所定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩と、所定量のポリオレフィン系樹脂とを予備混合し、これを例えば、所定の成型温度に調整した２軸成型押し出し機ホッパーに投入し、穴径１．６〜３．１ｍｍのダイス穴から溶融樹脂を上水を満たした水槽中に押し出し、該溶融樹脂を冷却するとともに水処理が施される。
冷却固化した樹脂の表面水滴を除去し、例えば、ギロチンカッター等にて連続的に３．１ｍｍ〜６．０ｍｍ長のペレットに切断することで抗菌樹脂成型物を得ることができる。
前記成型温度は、用いたポリオレフィン系樹脂の溶融温度より、２０℃〜３０℃高く設定する。なお、樹脂組成物を製造する際に、滑剤、離型剤として例えばステアリン酸マグネシウム等を添加することもできる。
ここで、説明した抗菌樹脂成型物の製造方法は、具体的な一例であり、この例に記載された方法に限定されるものではない。
【００２５】
前記樹脂組成物に水処理を施すことで、樹脂組成物表面に存在するアルカリ金属等のハロゲン塩が、水中に溶解し、樹脂組成物表面にアルカリ金属等のハロゲン塩が溶出した空孔が形成される。形成された空孔に接する他のアルカリ金属等のハロゲン塩がさらに溶出されて樹脂組成物内部に空孔が形成されていくことになる。
上記のように、樹脂組成物内部に空孔が形成されることで、樹脂組成物内部に存在する銀系無機抗菌剤より、銀イオンが水中に溶出することとなる。
水処理時の水温、水への浸漬時間等については、適宜調整することができる。
ここで、水処理を施すとは、樹脂組成物を水に浸漬させることを意味し、例えば、上記製造方法での溶融樹脂を水槽に押し出すことも水処理に該当するし、また、溶融樹脂を空冷後、所定の大きさに切断した後に、水に浸漬させることも水処理に該当する。
【００２６】
樹脂組成物表面に形成された空孔径は、用いるアルカリ金属等のハロゲン塩の粒径により適宜調整できるものである。表面に形成される空孔径（直径）としては、１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲内のものが好ましい。
【００２７】
前記樹脂組成物中における銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％となるように配合することが好ましい。
上記範囲内であれば、長期にわたり、水棲菌等の増殖を抑制することができる。
【００２８】
本発明における前記抗菌樹脂成型物を用いることによって奏せられる抗菌機構について説明する。
上記のような製造方法で製造した抗菌樹脂成型物を、例えば、ポリオレフィン系のネット、或いはポリオレフィン系やポリエステル系不織布で成形された通水性に優れた袋に、５０ｇ〜１００ｇ入れて封をして、ウォーターサーバー等の装置内部の貯留水の部位に浸漬させる。又は、ウォーターサーバー等の装置内部の貯留水接触部位を構成する素材として、前記樹脂組成物を用いることもできる。
【００２９】
前記抗菌樹脂成型物を貯留水中に浸漬すると、抗菌樹脂成型物表面の銀系無機抗菌剤から銀イオンが徐々に水中に溶出される。それと同時に抗菌樹脂成型物中のアルカリ金属等のハロゲン塩が溶解して、同様に水中に溶解してゆく。溶出した銀イオンは、共存するハロゲンイオンと反応して抗菌樹脂成型物表面あるいは空孔内部表面に難溶解性塩であるハロゲン化銀（ＡｇＸ）として沈着する。
水中に溶出される銀イオン濃度は、難溶解性塩であるハロゲン化銀の解離平衡に支配されることになる。そのため、水中の銀イオン濃度がほぼ一定となり、長期に亘って、水棲菌の増殖を抑制することができる。
【００３０】
また、抗菌樹脂成型物中のアルカリ金属等のハロゲン塩が溶解した後は、微細な空孔となり、次第に抗菌樹脂成型物内部へと進行し、抗菌樹脂成型物の表面積を増大させていく。
抗菌樹脂成型物中に埋もれて抗菌に寄与しない銀系無機抗菌剤であっても、次第にこの微細な空孔が内部に進行してくるに従い、銀イオンは該空孔を通して外部へと拡散する。 その結果、表面と同様に空孔内部でも銀系無機抗菌剤から放出した銀イオンは空孔内に共存するハロゲンイオンと反応し、ハロゲン化銀となり、析出する。
【００３１】
最後的に抗菌樹脂成型物は多孔化し、内在する銀イオンはほとんど水中に放出される。 この結果、抗菌樹脂成型物中の銀系無機抗菌剤でも有効に銀イオンを溶出し、貯留水中の細菌の増殖を長期間に渡って抑制することが可能となる。
このように本発明の中心となる技術は、従来、ハロゲン化銀（例えば、塩化銀）は抗菌性能がないと考えられていたが、難溶解性であるハロゲン化銀程度の解離濃度でも飲料水のような貧栄養環境にある水棲菌の増殖を抑制するに十分であることを見出し、ハロゲン化銀生成による銀イオン溶出量制御と抗菌樹脂成型物の微細多孔化現象を組み合わせた点に特徴を有する。なお、本実施形態における抗菌作用は、主にハロゲン化銀から溶出した銀イオンであるが、銀系無機抗菌剤から溶出した銀イオンも抗菌作用に貢献していると考えられる。
【００３２】
以上のように本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制させる能力に優れるものである。
本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、浄水器やウォーターサーバーの水貯留部に発生する水棲菌を長期に亘り抑制できることから、浄水器、ウォーターサーバーに用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明について説明するが、実施例に限定されるものではない。
ここで、ＭＩ値はメルトインデックス値を示し、ＭＩ値が大きい方が溶融樹脂の流れ性が大きいことを示す。また、以下合成例等で用いる％表示は重量％を示す。
【００３４】
（合成例１）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］２．０ｋｇと、塩化ナトリウム１．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１７．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用して樹脂組成物を製造した。前記各化合物をバンバリーミキサーで予備混合し、２軸押し出し成型機に投入し２６０℃で成型し、水中にて冷却（ストランド成型法）し、且つ水に浸漬して抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化ナトリウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は２６．３ｇ（０℃）〜２７．５ｇ（８０℃）である。
【００３５】
（合成例２）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］４．０ｋｇと、塩化ナトリウム２．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１４．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用して前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００３６】
（合成例３）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］０．６ｋｇと、塩化ナトリウム６．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０２」（ＭＩ値２４）］１３．４ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００３７】
（合成例４）
銀系無機抗菌剤として［東亞合成（株）社製、商品名「ノバロンＡＧ３００」（銀３．５％含有リン酸ジルコニウム）］２．０ｋｇと、塩化カルシウム３．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１５．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化カルシウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は３７．３ｇ（０℃）〜５９．５ｇ（８０℃）である。
【００３８】
（合成例５）
銀系無機抗菌剤として［興亜硝子（株）社製、商品名「ミリオンキラーＰＧ７０１」（銀１．５％含有溶解性銀ガラス）６．０ｋｇと、塩化カリウム１．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１３．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化カリウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は２１．９ｇ（０℃）〜３３．９ｇ（８０℃）である。
【００３９】
（合成例６）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）４．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ＬＤＰＥペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１６．０ｋｇとを使用した以外、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４０】
（合成例７）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）４．０ｋｇと、成型樹脂として［三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製、ポリアミド樹脂：商品名「ノバミッド１０１０Ｃ２」］１６．０ｋｇとを使用したこと及び２８０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４１】
（合成例８）
銀系無機抗菌剤として［東亞合成（株）社製、商品名「ノバロンＡＧ３００」（銀３．５％含有リン酸ジルコニウム）４．０ｋｇと、成型樹脂として［日本ポリプロ（株）社製、ポリプロピレン：商品名「ノバテックＭＧ０５ＥＳ」（ＭＩ値４５）］１６．０ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４２】
（合成例９）
銀系無機抗菌剤として［興亜硝子（株）社製、商品名「ミリオンキラーＰＧ７０１」（銀１．５％含有溶解性銀ガラス）］２．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１８．０ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４３】
（合成例１０）
銀系無機抗菌剤として［関東化学（株）社製、塩化銀：試薬特級］１３３ｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０２」（ＭＩ値２４）１９．９ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４４】
表１に合成例１〜合成例１０の配合量をまとめて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記合成例１〜前記合成例１０で製造した抗菌樹脂ペレットを使用し、該抗菌樹脂ペレットから溶出される銀イオン濃度を測定した。試験条件を以下に示す。
１Ｌポリエチレン容器に前記合成例で製造した抗菌樹脂ペレット５０ｇ（不織布の袋に入れる）を充填し、イオン交換水を１Ｌ加えた。室温（２５℃）で２日間放置し、処理水１００ｍｌを採取し、フレームレス原子吸光光度計を使用し、検量線法にて銀イオン濃度（ｐｐｂ）を測定した。一方、測定を終えた抗菌樹脂ペレットは一旦容器中の水を全て排出し、新たに水を１L充填し、上記と同じ操作を行い銀イオン濃度を測定した。以後これと同じ操作を２０回繰り返した。
結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（実施例１）
合成例１で製造した抗菌樹脂ペレットを用いた前記処理水の試料１００ｍｌに、リン酸緩衝液（０．５ｍｏｌリン酸緩衝液を生理食塩水にて８００倍希釈したもの）にて１〜５×１０５個／ｍｌに調製した大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）懸濁液１ｍｌを接種し、２４時間培養した。所定時間（２４時間）後に菌溶液１ｍｌを採取し、上記リン酸緩衝液９．０ｍＬの入った試験管に加え、十分に混合した。
さらに、この試験管から１ｍｌを新しいピペットで採取し、同様の操作を繰り返し、１０倍希釈系列液を作った。各試料から１ｍＬを滅菌済みシャーレに分注し、これに４６℃に保温した標準寒天培地１５〜２０ｍＬを加えよく混合した。培地が固まった後、シャーレを転倒し３６℃のインキュベーターで４８時間培養した。その後、インキュベーターから取り出してシャーレのコロニー数を数えてもとの原水中の菌数を算定した。
【００４９】
（実施例２）〜（比較例５）
合成例２〜合成例１０で製造した抗菌樹脂ペレットを用いた処理水を用いて前記実施例と同様の操作を行い水中の菌数を算定した。
なお、合成例２〜合成例１０は、各々、実施例２〜比較例５に対応する。
【００５０】
実施例１〜比較例５までの結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（実施例６、比較例６）
（ミネラルウォーターサーバーを用いた実地試験）
市販ミネラルウォーターサーバーを２台用意して、本発明に係る抗菌樹脂ペレットを使用して実地試験を行った。ミネラルウォーターサーバー装置は（株）北栄製、商品名「ＹＷＣ−７０４Ｈ」を用いた。合成例２で得た抗菌樹脂ペレット５０ｇをポリプロピレン製不織布の袋に充填し、ミネラルウォーターボトル容器下の水槽に浸漬した。他の１台は対照の無加工装置とした。工場事務所１階に設置し、平均一日２L程度冷却部取り出し口からミネラルウォターを飲用した。なお、ボトルの交換は装置部材を洗浄することなく、単にボトル交換作業のみにとどめた。試験は２００６年5月8日（月）より始めた。菌数測定は朝一番の水を５００ｍｌ採取し、実施例１で用いた方法と同様の混釈平板法によりインキュベーター中で４８時間培養した後の一般細菌の菌数測定を行った。
その結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物を用いることで、銀イオンを有効かつ長期間にわたって貯留水中に安定に除放することができた。その結果、貯留水中で増殖する水棲細菌の増殖を抑制することができ、衛生的な飲料水を提供できることが判明した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウォーターサーバー等の貯留水中で増殖する水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、川及び湖等の水質の悪化に伴い、それらを源とする上水道にカビ臭等の発生が度々生じている。そのため、浄水器、ミネラルウォーター等をボトルに詰めたウォーターサーバーの需要が急増している。
【０００３】
浄水器やウォーターサーバー等を使用し続けると、浄水器、ウォーターサーバーの水貯留部に、当初、シュードモナス・シェパシエ（緑膿菌属）を主体とした非栄養要求性細菌が付着し、その後、各種の細菌類や酵母等が増殖することが知られている。これらの原因としては、例えば、浄水器の場合には、蛇口からの逆流する水汚染によるものであり、ウォターサーバーの場合には、蛇口からの逆流水汚染と同時に、採水時に水貯蔵ボトル内部に外部から空気が流入し、一緒に浮遊細菌やカビ胞子を取り込むことによる。
【０００４】
これら貯留水中の細菌類の増殖を防止する手段として、水貯留部に紫外線を照射する手段や抗菌処理を施す手段等が種々用いられている。
【０００５】
物品等に抗菌処理を施す一般的な技術として、例えば、特許文献１には、樹脂に無機抗菌剤と炭酸塩、カルシウム塩、リチウム塩等を添加して手に触れる物品等に抗菌性を付与することが記載されている。
また、特許文献２には、多孔性で吸着容量の大きい天然ゼオライトに各種金属イオンを含有させた浄水器用浄化剤により、水中のミネラル成分の濃度を調整し、また、銀ゼオライトにより水棲菌の増殖を抑制することについて記載されている。
さらに、特許文献３には、銀ゼオライトとアルカリ土類金属の炭酸塩を含む混合物を作り、該混合物を用いて、抗菌性を向上させた水の抗菌処理に用いるセラミック材料について記載されている。
また、特許文献４には、熱可塑性樹脂にアルカリ金属酢酸塩等のカルボン酸塩と銀系無機抗菌剤とハイドロタルサイトとを含有した、抗菌性を向上させた熱可塑性樹脂組成物にについて記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３１３８１７号公報
【特許文献２】特開平３−２２９６９０号公報
【特許文献３】特公昭６３−２８４０２号公報
【特許文献４】特表２００５−５１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような、貯留水の抗菌処理については、種々の方法等が検討されているが、長期にわたり、水棲菌等の増殖を抑制できる技術については、未だ報告されていないのが現状である。
【０００８】
例えば、水貯留部に紫外線を照射して、水棲菌等の増殖を抑制する場合には、構造が複雑になると共に紫外線による水貯留部を構成する部材の劣化を早めるという問題がある。
また、特許文献１及び特許文献４に記載の方法では、手に触れる物品等に抗菌性を付与することを目的とされており、水中における水棲菌の増殖を抑制させることについては、全く記載されていない。
【０００９】
また、特許文献３に記載の方法では、初期においては、樹脂組成物等から溶出する銀イオン濃度が高く、抗菌性能に優れるが、長期に亘り使用を続けると、樹脂組成物表面にある銀イオンがほぼ溶出される結果、銀イオン濃度が急激に低下し、抗菌性が失われる虞がある。したがって、セラミック材料から長期に亘って抗菌性を維持できる銀イオンの溶出をコントロールすることは、極めて難しい。
さらに、特許文献２に記載の方法も、前記特許文献３と同様に、初期においてセラミックから溶出する銀イオン濃度が高くなり、その後、長期に亘り一定した銀イオンを放出できないので、水棲細菌の増殖を抑制することができなくなる虞がある。また、水中でセラミックスの微粉末が懸濁し、飲料水と一緒に体内に摂取する虞がある。
【００１０】
そのため、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制できる抗菌樹脂成型物を用いたウォーターサーバー等の容器が要望されている。
本発明は、上記実情に鑑み、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂を含む混合物を溶融混合した樹脂組成物に所定の処理を施すことで、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明は、銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩と、ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を溶融混合して、樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法を提供する。
斯かる抗菌樹脂成型物の製造方法においては、前記樹脂組成物が微細多孔とされているため、樹脂組成物内部に存在する銀系抗菌剤も有効に活用でき、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制でき、衛生的な飲料水を提供することができる。
【００１３】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、銀系無機抗菌剤が、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及び銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。
上記のような銀系無機抗菌剤を貯留水に用いることで、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１４】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩は、水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌであることが好ましい。
上記のようなアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩を用いることで、一層、樹脂組成物表面を微細多孔とすることができ、かつ、銀イオンの溶出速度を貯留時間に応じてコントロールできるため、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１５】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法では、樹脂組成物中における(A)銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中における(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％であることが好ましい。
上記のような樹脂組成物中に(A)銀系無機抗菌剤及び(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩を配合することで、貯留水の抗菌性に有効な濃度の銀イオンを長期に維持できるため、一層長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制できる。
【００１６】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法においては、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが、８〜４５であることが好ましい。
メルトインデックスが、上記のような範囲のポリオレフィン系樹脂を用いることで、樹脂組成物の成型性が向上すると共に溶融混合時におけるポリオレフィン系樹脂の混合流動性が改善されるため、ポリオレフィン系樹脂中に銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩とが均一に混合しやすくなる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の抗菌樹脂成型物の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、樹脂組成物に水処理を施し、樹脂組成物表面を微細多孔とすることによって、樹脂組成物内部の銀系無機抗菌剤をも活用できるため、長期に亘り、水棲菌の増殖を抑制でき、衛生的な飲料水を提供することができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本実施形態の抗菌樹脂成型物の製造方法について説明する。
【００１９】
本発明における抗菌樹脂成型物は、(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂とを含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、樹脂組成物に水処理を施し、微細多孔の樹脂組成物を製造する方法が基本であるが、ここで使用する各成分について説明する。
【００２０】
前記(A)銀系無機抗菌剤としては、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及びモンモリロライト等に銀イオンを担持した銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が好ましく、これらの中でも銀ゼオライトがより好ましい。
銀ゼオライトは、イオン交換容量が大きく、また多くの結晶水を含有しているので抗菌樹脂成型物である固相内部での銀イオンの移動が容易である。そのため抗菌樹脂成型物表面部位の銀イオンが水中に移動しても内部から迅速に銀イオンが表面に移動し、銀イオンの不足分を補充する点において長期に抗菌性が発揮される利点がある。
【００２１】
前記(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。
また、抗菌樹脂成型物表面の微細多孔の形成過程や銀イオンの溶出速度をコントロールするために水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌの範囲であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩が好ましい。
水に対する溶解度が上記範囲内にあれば、前記樹脂組成物に水処理を施した際に、アルカリ金属等のハロゲン塩が水中に溶出しやすくなり、且つ溶出後に樹脂組成物表面に微細な孔が形成され、樹脂組成物内部にある銀系無機抗菌剤から銀イオンが溶出しやすくなる。
これらのことより、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩としては、
塩化ナトリウム、塩化カルシウムが好ましく、塩化ナトリウムがより好ましい。
なお、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の溶解度は、０℃〜８０℃における飽和溶液１００ｍｌに含まれる溶質のグラム数を示すものである。
【００２２】
前記(C)ポリオレフィン系樹脂としては、具体的に、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、メタロセン低密度ポリエチレン、メタロセン直鎖状ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、これらの中でも低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を用いると、銀系無機抗菌剤とアルカリ金属等のハロゲン化塩との相溶性がよく、高分散性が可能となるばかりでなく、抗菌樹脂組成物の加工性が向上する。
また、飲料水関連分野で使用するため、安全性等の観点からも実績のある低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
【００２３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂としては、メルトインデックス（melt index，ＭＩ）が、８〜４５であることが好ましい。
メルトインデックスが、上記範囲内であれば、一層成型性が向上すると共に、ポリオレフィン系樹脂中に銀系無機抗菌剤と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩とを均一に混合しやすくなる。
なお、メルトインデックスは、一定時間に一定温度、一定圧力によって、規定の直径及び長さの細孔（オリフィス、ノズル）から押し出されるポリマーの量で示されるポリマーの融液の流動しやすさを示す量である。たとえば、メルトインデックス９という射出成型用ポリエチレンは、メルトインデックス１という押し出し成型用ポリエチレンより流動しやすい（片山将道著「高分子概論」ｐ．２８８（日刊工業新聞社、１９９１年刊行））。
【００２４】
次に、抗菌樹脂成型物を製造する方法について説明する。
まず、所定量の銀系無機抗菌剤と、所定量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩と、所定量のポリオレフィン系樹脂とを予備混合し、これを例えば、所定の成型温度に調整した２軸成型押し出し機ホッパーに投入し、穴径１．６〜３．１ｍｍのダイス穴から溶融樹脂を上水を満たした水槽中に押し出し、該溶融樹脂を冷却するとともに水処理が施される。
冷却固化した樹脂の表面水滴を除去し、例えば、ギロチンカッター等にて連続的に３．１ｍｍ〜６．０ｍｍ長のペレットに切断することで抗菌樹脂成型物を得ることができる。
前記成型温度は、用いたポリオレフィン系樹脂の溶融温度より、２０℃〜３０℃高く設定する。なお、樹脂組成物を製造する際に、滑剤、離型剤として例えばステアリン酸マグネシウム等を添加することもできる。
ここで、説明した抗菌樹脂成型物の製造方法は、具体的な一例であり、この例に記載された方法に限定されるものではない。
【００２５】
前記樹脂組成物に水処理を施すことで、樹脂組成物表面に存在するアルカリ金属等のハロゲン塩が、水中に溶解し、樹脂組成物表面にアルカリ金属等のハロゲン塩が溶出した空孔が形成される。形成された空孔に接する他のアルカリ金属等のハロゲン塩がさらに溶出されて樹脂組成物内部に空孔が形成されていくことになる。
上記のように、樹脂組成物内部に空孔が形成されることで、樹脂組成物内部に存在する銀系無機抗菌剤より、銀イオンが水中に溶出することとなる。
水処理時の水温、水への浸漬時間等については、適宜調整することができる。
ここで、水処理を施すとは、樹脂組成物を水に浸漬させることを意味し、例えば、上記製造方法での溶融樹脂を水槽に押し出すことも水処理に該当するし、また、溶融樹脂を空冷後、所定の大きさに切断した後に、水に浸漬させることも水処理に該当する。
【００２６】
樹脂組成物表面に形成された空孔径は、用いるアルカリ金属等のハロゲン塩の粒径により適宜調整できるものである。表面に形成される空孔径（直径）としては、１０μｍ〜１ｍｍ程度の範囲内のものが好ましい。
【００２７】
前記樹脂組成物中における銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％となるように配合することが好ましい。
上記範囲内であれば、長期にわたり、水棲菌等の増殖を抑制することができる。
【００２８】
本発明における前記抗菌樹脂成型物を用いることによって奏せられる抗菌機構について説明する。
上記のような製造方法で製造した抗菌樹脂成型物を、例えば、ポリオレフィン系のネット、或いはポリオレフィン系やポリエステル系不織布で成形された通水性に優れた袋に、５０ｇ〜１００ｇ入れて封をして、ウォーターサーバー等の装置内部の貯留水の部位に浸漬させる。又は、ウォーターサーバー等の装置内部の貯留水接触部位を構成する素材として、前記樹脂組成物を用いることもできる。
【００２９】
前記抗菌樹脂成型物を貯留水中に浸漬すると、抗菌樹脂成型物表面の銀系無機抗菌剤から銀イオンが徐々に水中に溶出される。それと同時に抗菌樹脂成型物中のアルカリ金属等のハロゲン塩が溶解して、同様に水中に溶解してゆく。溶出した銀イオンは、共存するハロゲンイオンと反応して抗菌樹脂成型物表面あるいは空孔内部表面に難溶解性塩であるハロゲン化銀（ＡｇＸ）として沈着する。
水中に溶出される銀イオン濃度は、難溶解性塩であるハロゲン化銀の解離平衡に支配されることになる。そのため、水中の銀イオン濃度がほぼ一定となり、長期に亘って、水棲菌の増殖を抑制することができる。
【００３０】
また、抗菌樹脂成型物中のアルカリ金属等のハロゲン塩が溶解した後は、微細な空孔となり、次第に抗菌樹脂成型物内部へと進行し、抗菌樹脂成型物の表面積を増大させていく。
抗菌樹脂成型物中に埋もれて抗菌に寄与しない銀系無機抗菌剤であっても、次第にこの微細な空孔が内部に進行してくるに従い、銀イオンは該空孔を通して外部へと拡散する。 その結果、表面と同様に空孔内部でも銀系無機抗菌剤から放出した銀イオンは空孔内に共存するハロゲンイオンと反応し、ハロゲン化銀となり、析出する。
【００３１】
最後的に抗菌樹脂成型物は多孔化し、内在する銀イオンはほとんど水中に放出される。 この結果、抗菌樹脂成型物中の銀系無機抗菌剤でも有効に銀イオンを溶出し、貯留水中の細菌の増殖を長期間に渡って抑制することが可能となる。
このように本発明の中心となる技術は、従来、ハロゲン化銀（例えば、塩化銀）は抗菌性能がないと考えられていたが、難溶解性であるハロゲン化銀程度の解離濃度でも飲料水のような貧栄養環境にある水棲菌の増殖を抑制するに十分であることを見出し、ハロゲン化銀生成による銀イオン溶出量制御と抗菌樹脂成型物の微細多孔化現象を組み合わせた点に特徴を有する。なお、本実施形態における抗菌作用は、主にハロゲン化銀から溶出した銀イオンであるが、銀系無機抗菌剤から溶出した銀イオンも抗菌作用に貢献していると考えられる。
【００３２】
以上のように本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、長期に亘り、水中における水棲菌等の増殖を抑制させる能力に優れるものである。
本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物は、浄水器やウォーターサーバーの水貯留部に発生する水棲菌を長期に亘り抑制できることから、浄水器、ウォーターサーバーに用いることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により、本発明について説明するが、実施例に限定されるものではない。
ここで、ＭＩ値はメルトインデックス値を示し、ＭＩ値が大きい方が溶融樹脂の流れ性が大きいことを示す。また、以下合成例等で用いる％表示は重量％を示す。
【００３４】
（合成例１）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］２．０ｋｇと、塩化ナトリウム１．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１７．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用して樹脂組成物を製造した。前記各化合物をバンバリーミキサーで予備混合し、２軸押し出し成型機に投入し２６０℃で成型し、水中にて冷却（ストランド成型法）し、且つ水に浸漬して抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化ナトリウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は２６．３ｇ（０℃）〜２７．５ｇ（８０℃）である。
【００３５】
（合成例２）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］４．０ｋｇと、塩化ナトリウム２．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１４．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用して前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００３６】
（合成例３）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）］０．６ｋｇと、塩化ナトリウム６．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０２」（ＭＩ値２４）］１３．４ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００３７】
（合成例４）
銀系無機抗菌剤として［東亞合成（株）社製、商品名「ノバロンＡＧ３００」（銀３．５％含有リン酸ジルコニウム）］２．０ｋｇと、塩化カルシウム３．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１５．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化カルシウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は３７．３ｇ（０℃）〜５９．５ｇ（８０℃）である。
【００３８】
（合成例５）
銀系無機抗菌剤として［興亜硝子（株）社製、商品名「ミリオンキラーＰＧ７０１」（銀１．５％含有溶解性銀ガラス）６．０ｋｇと、塩化カリウム１．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１３．０ｋｇと、滑剤としてステアリン酸マグネシウム０．０２ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
なお、使用した塩化カリウムの溶解度（飽和溶液１００ｇに含まれる溶質のグラム数を示す。丸善「理科年表ＣＤ−ＲＯＭ２０００」より）は２１．９ｇ（０℃）〜３３．９ｇ（８０℃）である。
【００３９】
（合成例６）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）４．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ＬＤＰＥペトロセン２０７Ｒ」（ＭＩ値８）］１６．０ｋｇとを使用した以外、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４０】
（合成例７）
銀系無機抗菌剤として［（株）シナネンゼオミック社製、商品名「ゼオミックＡＪ１０Ｄ」（銀２．５％含有Ａ型ゼオライト）４．０ｋｇと、成型樹脂として［三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製、ポリアミド樹脂：商品名「ノバミッド１０１０Ｃ２」］１６．０ｋｇとを使用したこと及び２８０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４１】
（合成例８）
銀系無機抗菌剤として［東亞合成（株）社製、商品名「ノバロンＡＧ３００」（銀３．５％含有リン酸ジルコニウム）４．０ｋｇと、成型樹脂として［日本ポリプロ（株）社製、ポリプロピレン：商品名「ノバテックＭＧ０５ＥＳ」（ＭＩ値４５）］１６．０ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４２】
（合成例９）
銀系無機抗菌剤として［興亜硝子（株）社製、商品名「ミリオンキラーＰＧ７０１」（銀１．５％含有溶解性銀ガラス）］２．０ｋｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０９」（ＭＩ値４５）］１８．０ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４３】
（合成例１０）
銀系無機抗菌剤として［関東化学（株）社製、塩化銀：試薬特級］１３３ｇと、成型樹脂として［東ソー（株）社製、低密度ポリエチレン：商品名「ペトロセン２０２」（ＭＩ値２４）１９．９ｋｇとを使用したこと及び２２０℃で成型したこと以外は、前記合成例１と同様の方法を用いて抗菌樹脂ペレットを得た。
【００４４】
表１に合成例１〜合成例１０の配合量をまとめて示した。
【００４５】
【表１】
【００４６】
前記合成例１〜前記合成例１０で製造した抗菌樹脂ペレットを使用し、該抗菌樹脂ペレットから溶出される銀イオン濃度を測定した。試験条件を以下に示す。
１Ｌポリエチレン容器に前記合成例で製造した抗菌樹脂ペレット５０ｇ（不織布の袋に入れる）を充填し、イオン交換水を１Ｌ加えた。室温（２５℃）で２日間放置し、処理水１００ｍｌを採取し、フレームレス原子吸光光度計を使用し、検量線法にて銀イオン濃度（ｐｐｂ）を測定した。一方、測定を終えた抗菌樹脂ペレットは一旦容器中の水を全て排出し、新たに水を１L充填し、上記と同じ操作を行い銀イオン濃度を測定した。以後これと同じ操作を２０回繰り返した。
結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（実施例１）
合成例１で製造した抗菌樹脂ペレットを用いた前記処理水の試料１００ｍｌに、リン酸緩衝液（０．５ｍｏｌリン酸緩衝液を生理食塩水にて８００倍希釈したもの）にて１〜５×１０５個／ｍｌに調製した大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）懸濁液１ｍｌを接種し、２４時間培養した。所定時間（２４時間）後に菌溶液１ｍｌを採取し、上記リン酸緩衝液９．０ｍＬの入った試験管に加え、十分に混合した。
さらに、この試験管から１ｍｌを新しいピペットで採取し、同様の操作を繰り返し、１０倍希釈系列液を作った。各試料から１ｍＬを滅菌済みシャーレに分注し、これに４６℃に保温した標準寒天培地１５〜２０ｍＬを加えよく混合した。培地が固まった後、シャーレを転倒し３６℃のインキュベーターで４８時間培養した。その後、インキュベーターから取り出してシャーレのコロニー数を数えてもとの原水中の菌数を算定した。
【００４９】
（実施例２）〜（比較例５）
合成例２〜合成例１０で製造した抗菌樹脂ペレットを用いた処理水を用いて前記実施例と同様の操作を行い水中の菌数を算定した。
なお、合成例２〜合成例１０は、各々、実施例２〜比較例５に対応する。
【００５０】
実施例１〜比較例５までの結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
（実施例６、比較例６）
（ミネラルウォーターサーバーを用いた実地試験）
市販ミネラルウォーターサーバーを２台用意して、本発明に係る抗菌樹脂ペレットを使用して実地試験を行った。ミネラルウォーターサーバー装置は（株）北栄製、商品名「ＹＷＣ−７０４Ｈ」を用いた。合成例２で得た抗菌樹脂ペレット５０ｇをポリプロピレン製不織布の袋に充填し、ミネラルウォーターボトル容器下の水槽に浸漬した。他の１台は対照の無加工装置とした。工場事務所１階に設置し、平均一日２L程度冷却部取り出し口からミネラルウォターを飲用した。なお、ボトルの交換は装置部材を洗浄することなく、単にボトル交換作業のみにとどめた。試験は２００６年5月8日（月）より始めた。菌数測定は朝一番の水を５００ｍｌ採取し、実施例１で用いた方法と同様の混釈平板法によりインキュベーター中で４８時間培養した後の一般細菌の菌数測定を行った。
その結果を表４に示した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
本発明の製造方法で得られた抗菌樹脂成型物を用いることで、銀イオンを有効かつ長期間にわたって貯留水中に安定に除放することができた。その結果、貯留水中で増殖する水棲細菌の増殖を抑制することができ、衛生的な飲料水を提供できることが判明した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂を含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項２】
前記銀系無機抗菌剤が、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及び銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項４】
樹脂組成物中における銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが、８〜４５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法で得られた水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物。
【請求項７】
請求項６記載の抗菌樹脂成型物が用いられたウォーターサーバー。
【請求項１】
(A)銀系無機抗菌剤、(B)アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩並びに(C)ポリオレフィン系樹脂を含む混合物を、溶融混合して樹脂組成物を形成し、前記樹脂組成物に水処理を施し、該樹脂組成物を微細多孔としたことを特徴とする水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項２】
前記銀系無機抗菌剤が、銀ゼオライト、リン酸ジルコニウム銀、銀ガラス、銀アパタイト及び銀含有粘土鉱物からなる群より選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の水に対する溶解度が、２２ｇ／１００ｍｌ〜６０ｇ／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項４】
樹脂組成物中における銀系無機抗菌剤の配合量が、３〜４０重量％であり、樹脂組成物中におけるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン塩の配合量が、５〜４０重量％であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項５】
前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが、８〜４５であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法で得られた水棲菌の増殖を抑制する抗菌樹脂成型物。
【請求項７】
請求項６記載の抗菌樹脂成型物が用いられたウォーターサーバー。
【公開番号】特開２００８−１７４５７６（Ｐ２００８−１７４５７６Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６７７９（Ｐ２００７−６７７９）
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（０００２１２００５）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１６日（２００７．１．１６）
【出願人】（０００２１２００５）
【Ｆターム（参考）】
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