拡散乾燥による吸収性ポリマーの製造方法
【課題】吸収性ポリマーの製造方法を提供する。
【解決手段】吸収性ポリマーの製造方法は、ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、ｉｉ）ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、ｉｉｉ）ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、工程ｉｉ）後のゲル粒子が拡散性を有することを特徴とする。特に効率的な乾燥工程ｉｉｉ）によって特徴付けられ、ゲル粒子の特に穏やかで均一な乾燥が可能となる。このようにして得られた吸収性ポリマーや吸収性ポリマーから製造される製品や物品は特に均一な品質と一定の物理的・化学的特性を有する。
【解決手段】吸収性ポリマーの製造方法は、ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、ｉｉ）ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、ｉｉｉ）ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、工程ｉｉ）後のゲル粒子が拡散性を有することを特徴とする。特に効率的な乾燥工程ｉｉｉ）によって特徴付けられ、ゲル粒子の特に穏やかで均一な乾燥が可能となる。このようにして得られた吸収性ポリマーや吸収性ポリマーから製造される製品や物品は特に均一な品質と一定の物理的・化学的特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性ポリマーの製造方法、吸収性ポリマー、複合体、複合体の製造方法、吸収性ポリマーを含む化学製品、吸収性ポリマーと複合体の使用、ポリマーの粉砕／乾燥装置および重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「吸収性」ポリマーを形成するためには、各種水溶性モノマーを、多くの場合には非水溶性コモノマーと共に架橋剤の存在下で重合させることが必要である。架橋剤は重合時または重合後に添加する。この種の吸収性ポリマーは、架橋度が低く、非水溶性のヒドロゲルポリマーであり、乾燥し、実質的に水を含んでいない状態で高い吸水容量を有する。吸収性ポリマーは自らの重量の何倍もの重量の水を含むことができる。高い吸水容量のために、吸収性ポリマーは、吸水構造体、例えば、おしめ、失禁用品または生理用ナプキンに好適に組み込むことができる。吸収性ポリマーは文献において「超吸収体」とも記載されている。ここでは、Ｆ．Ｌ．ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）、Ａ．Ｔ．グレアム（Ｇｒａｈａｍ）著「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ＶＣＨ社、１９９８年を参照する。
【０００３】
この種のポリマーは溶媒、好ましくは水の存在下で製造されるため、得られるポリマーゲルを乾燥するための乾燥工程が必要となる。乾燥の種類および方法は製造されるポリマーのミクロ構造や物理的・化学的特性に大きな影響を及ぼすため、ポリマーの乾燥には特別な注意が必要となる。
【０００４】
毛管浸透力、双極子相互作用や水素結合により生じる力や付着力に抗してポリマーから水を取り除かなければならないため、乾燥工程はコストのかかる工程となる。通常は、乾燥させるポリマーをゲル粒子に粉砕し、層状にして穴あきベルトに送り、気流乾燥させる。
【０００５】
乾燥の効率を高めると大きなコストの節約となる。しかし、乾燥の効率は穏やかで均一な乾燥を犠牲にすることなく高めることはできない。公知の乾燥方法では、乾燥させるゲル粒子の層厚のばらつきおよび／または層内のゲル粒子の密度のばらつきが原因で乾燥が不均一になることが多かった。不均一な乾燥は、製品の品質、吸収性ポリマーおよびポリマーを含有する製品、例えば各種衛生用品の吸収性に影響を与える。さらに、ゲル粒子の乾燥が不均一であると、不十分に乾燥され粘着性を有するゲル粒子が乾燥装置に接続された粉砕装置の表面に付着したままとなり、しばしば粉砕装置の運転を中止しなければならない。
【０００６】
また、不適切な乾燥により乾燥させるポリマー粒子が凝集し、ケークが形成される。ケークの不均一性により乾燥が不均一となり、ケーク内に空気の通過が困難な中実な部分が形成される。これらの部分を粉砕するにはポリマーに大きな機械圧力をかけなくてはならない。この際に、望ましくない粉塵が大量に形成される。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平８−７３５１８号はベルト乾燥機上でゲル層の厚みを連続的に測定し、ゲル層の厚みに乾燥条件を合わせることを提案している。米国特許第６，２９１，６３６ Ｂ１号は、粉砕工程前に行なわれる分離工程で乾燥が不十分な粒子を分離することを提案している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ０３／０５１９３９ Ａｌ号の教示によれば、重合に使用されるアクリル酸に最少量のフルフラールを加えることで、米国特許第６，２９１，６３６ Ｂｌ号に提案されている不十分に乾燥された粒子の分離は不要となる。しかし、この方法には重合阻害剤として作用するフルフラールが毒性を有するという欠点があり、衛生用品にポリマーを使用する場合には特に問題となる。
【特許文献１】特開平８−７３５１８号
【特許文献２】米国特許第６，２９１，６３６ Ｂ１号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０５１９３９ Ａｌ号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の全体としての目的は、従来技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１０】
具体的には、本発明の目的は、吸収性ポリマーの製造方法であって、中間生成物として得られるゲル材料を特に効率的かつ均一に乾燥することができる方法を提供することにある。この方法では、可能な限り少数の工程で、均一な品質を有し、出来る限り毒性不純物を少量に抑えた超吸収性ポリマーを製造することができる。
【００１１】
また、本発明の目的は、吸収性ポリマーまたはこの種のポリマーを含む複合体の製造方法であって、吸収性ポリマーが均一な品質と、使用に応じた物理的・化学的特性（特に吸収特性）を有する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、特に均一な物理的・化学的特性を有し、毒性不純物の含有量を最少に抑えた吸収性ポリマー、吸収性ポリマーを含む複合体および吸収性ポリマーを含む化学製品を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、特に均一な物理的特性を有する吸収性ポリマーをコスト効率良く製造することができる装置を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、重合反応装置に接続された加工装置の機械的ストレスを減少させ、故障の発生を減らして運転寿命を延ばすことにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、毒性不純物の含有量が少なく、衛生用品の吸収特性に有利に作用し、特に良好に衛生用品に組み込むことができる超吸収性ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、これらの目的は、各独立請求項に記載の吸収性ポリマーの製造方法、吸収性ポリマー、吸収性ポリマーを含む複合体、複合体の製造方法、吸収性ポリマーまたは複合体を含む化学製品、吸収性ポリマーの使用、ポリマーの粉砕／乾燥装置および重合装置によって達成される。単独または組み合わせによる有利な実施形態やその他の形態は各従属請求項の目的である。
【００１７】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、
ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、
ｉｉ）ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、
ｉｉｉ）ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、
工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、
特に好ましくはゲル粒子が、ゲル粒子の全重量の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％の水分を有し、２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃の温度ＴＧＰ（ＧＰ＝ゲル粒子）を有する時に、ゲル粒子が本明細書に記載する試験方法による拡散性（ｓｐｒｅａｄ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
工程ｉｉｉ）の開始は、吸収性ポリマーの製造において、重合後に得られるポリマーゲルを、粉砕後、好ましくは熱または放射線（赤外線が好ましい）のエネルギー伝導により、６０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃まで、ポリマーの水分が連続的に減少し、乾燥が可能となるまで加熱した時点である。
【００１９】
拡散性は、ゲル粒子が能動的に層厚のばらつきを平均しようとする性質である。この点においては、重力だけではなく弾性力も影響する。例えば、ゲル粒子が水平面に保持されている場合に、ゲル粒子は平面上で分散し、凹凸を平均し、ゲル粒子を水平にしようとする。弾性力でゲル粒子は分離され、各ゲル粒子は自発的に緩和しようとする。ゲル粒子が自発的に緩和すると、通常のゲル粒子のような動きをする。各ゲル粒子の弾性力によりゲル粒子はリビング性を示す。
【００２０】
ゲル粒子の拡散性により層厚がさらに均一になるため、乾燥が容易となる。乾燥させるために、この種のゲル粒子を２０〜８０ｃｍ、特に３０〜５０ｃｍの落下高さから乾燥ベルト（ベルト乾燥機）へ振り落とすと、ゲル粒子の拡散性により乾燥ベルト上のゲル粒子の層厚のばらつき（乾燥ベルト上の平均層厚は５〜２０ｃｍ、特に１０〜１５ｃｍ）が、３０％未満、特に２０％未満、好ましくは１０％未満になる。例えば、１０％未満のばらつきとは、ゲルが最小の厚みを有する位置における高さと最大の厚みを有する位置における高さとの差が１０％未満であるという意味である。このように層厚を平均することにより、ゲル粒子を特に均一に乾燥させることができる。
【００２１】
通常、重合後の水分が２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である吸収性ポリマーのゲル粒子は、拡散によるレベリング作用により、非常に効率的に乾燥させることができる。このように乾燥させた吸収性ポリマーは特に均一な物理的・化学的特性を有する。
【００２２】
本発明に係る方法の一実施形態において、ゲル粒子は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全ての特性を有する。
ａ．粉砕後であって上述した乾燥工程ｉｉｉ）開始前に得られるゲル粒子の状態で、ポリマーゲルは工程ｉｉ）の粉砕後に自発的に分散し、分散ゲル粒子が得られ、分散ゲル粒子が本明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する。
ｂ．乾燥工程ｉｉｉ）時、好ましくは乾燥工程ｉｉｉ）の開始前にポリマーゲルが含む水分の少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％を蒸発させた後、ポリマーゲルはまず自発的に分散し、分散ゲル粒子が得られ、得られた分散ゲル粒子は本発明に記載した試験方法による拡散性を有する。
【００２３】
ただし、上述した実施形態ａおよびｂにおけるゲル粒子の分散は、ゲル粒子が上述した水分および温度を有している時点で生じることが好ましい。
【００２４】
従って、ゲル粒子の分散は乾燥工程ｉｉｉ）前または乾燥工程ｉｉｉ）時に生じる。また、乾燥工程前および乾燥工程時にゲル粒子を分散させることも可能である。ゲル粒子の
拡散性は自発的分散により生じる。ＥＲＴ４６０．１−９９により測定した未乾燥ゲル粒子の嵩密度は、分散により、好ましくは８００ｇ／ｌ未満、特に好ましくは７５０ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは７００ｇ／ｌ未満、より好ましくは６５０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは６００ｇ／ｌ未満に減少する。未乾燥ゲル粒子の嵩密度は、分散により少なくともｌ％、特に好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％減少することがさらに好ましい。本発明に係る方法の別の実施形態において、未乾燥ゲル粒子の嵩密度は分散により１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜３０％減少する。ここでは、例えば５％の嵩密度の減少は、分散後の未乾燥粒子の嵩密度が分散前の嵩密度より少なくとも５％小さくなることを意味する。本発明に係る方法の一実施形態において、嵩密度の減少は１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％である。
【００２５】
本発明に係る乾燥方法のさらに別の実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、ゲル粒子または分散ゲル粒子の拡散性は以下の特性（δ１）〜（δ４）の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する。
（δ１）ゲル粒子の第一の圧縮指数K１が１０〜４０％、特に１５〜３０％、特に好まし
くは１８〜２５％。
（δ２）ゲル粒子の第二の圧縮指数K２が３×１０−５Ｐａ−１〜６×ｌ０−５Ｐａ−１
、特に３．５×１０−５Ｐａ−１〜５×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは３．９×ｌ０−５Ｐａ−１〜４．３×ｌ０−５Ｐａ−１。
（δ３）ゲル粒子の第一の伸張指数K１’が３〜１５％、特に４〜１０％、特に好ましく
は５〜８％。
（δ４）ゲル粒子の第二の伸張指数K２’が３×１０−５Ｐａ−１〜７×ｌ０−５Ｐａ−
１、特に４×１０−５Ｐａ−１〜８×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは５×ｌ０−５Ｐａ−１〜６．５×ｌ０−５Ｐａ−１。
【００２６】
上記の各特性は本発明に係る別の実施形態を示している。その中でも、以下の特性の組み合わせが好ましい実施形態を示している：δ１δ２δ３，δ１δ２δ４，δ１δ３δ４，δ１δ２，δ１δ３，δ１δ４，δ２δ３，δ２δ４，δ３δ４，δ１，δ２，δ３，δ４，δ１δ２δ３δ４。特にδ１δ２δ３δ４が好ましい。
【００２７】
ゲル粒子の乾燥に有利である拡散性は、上述したような圧縮および伸張指数で示される。
【００２８】
本発明に係る方法のさらに別の実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、ゲル粒子が以下の特性の少なくとも１つを有す。
（ε１）合計質量１１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも７、特に好ましくは少なくとも７．５、さらに好ましくは少なくとも７．８２であり、好ましくは２０未満。
（ε２）合計質量２１７５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも７、特に好ましくは少なくとも７．５、さらに好ましくは少なくとも７．５６であり、好ましくは２０未満。
（ε３）合計質量３１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した
断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも６、特に好ましくは少なくとも７、さらに好ましくは少なくとも７．２３であり、好ましくは２０未満。
（ε４）合計質量６１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも４、好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも６、さらに好ましくは少なくとも６．５７であり、好ましくは２０未満。
【００２９】
上記の各特性は本発明に係る実施形態をさらに示している。この中でも、以下の組み合わせが好ましい実施形態を示している：εｌε２ε３，εｌε２ε４，ε１ε３ε４，ε１ｃ２，ε１ｃ３，ε１ｃ４，ε２ε３，ε２ε４，ε３ε４，ε１，ε２，ε３，ε４，ε１ε２ε３ε４。特にε１ε２ε３ε４が好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法の好ましい実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、合計質量６１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定したゲル粒子の拡散時間定数τが、少なくとも２秒、好ましくは少なくとも４秒、さらに好ましくは少なくとも６秒、特に好ましくは１０秒である。拡散時間定数τは６０秒未満であることがさらに好ましい。
【００３１】
ゲル粒子の第一および第二の圧縮指数K１，K２と第一および第二の伸張指数K１’，K２’は、試験方法に記載した圧縮および伸張実験で定義する。また、断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τの測定も試験方法に規定する。
【００３２】
工程ｉｉ）において、ゲルを少なくとも３段階で粉砕することが有利である。すなわち、切断装置、好ましくはナイフによりゲルを平らなゲルストリップに切断し、ストリップの長さが５〜５０ｍｍ、好ましくは８〜４０ｍｍ、特に好ましくは１０〜３０ｍｍで、高さが１〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍ、幅が１〜４０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍであることが好ましい。破砕装置、好ましくは破砕機により、ゲルストリップをゲルピースに破砕し、ピースの長さが２．５〜２５ｍｍ、好ましくは１〜１２．５ｍｍ、高さが０．５〜１５ｍｍ、好ましくは０．２５〜７．５ｍｍ、幅が０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍであることが好ましい。「ウルフ（ｗｏｌｆ）」（粉砕）装置、好ましくはスクリューと穴プレートを有するウルフ（肉挽き器）により、スクリューを穴プレートに移動させ、ゲルピースを粉砕および圧搾し、好ましくはゲルピースより小さいゲルパーツにする。
【００３３】
これによって最適な表面−体積比が達成され、乾燥性に有利に作用する。このように粉砕されたゲルは特に乾燥ベルトに適している。３段階の粉砕により、粒子の間に空気流路が形成され、さらに優れた「通気性（ａｉｒａｂｉ１ｉｔｙ）」が生じる。
【００３４】
本発明に係る方法における工程ｉｉ）の後に得られるゲル粒子が、ゲル粒子の全重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％の吸収性ポリマーを含み、吸収性ポリマーが、それぞれ乾燥した吸収性ポリマーに対し、
（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９７．９８重量％、特に好ましくは６０〜９３．９５重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩、またはプロトン化または第４級化窒素含有エチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物、特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の添加剤と、
からなる（（α１）〜（α５）の合計重量は１００重量％である）。
【００３５】
吸収性ポリマーは水溶性モノマー溶液の全量の９０〜５０重量％、好ましくは８８〜５５重量％、特に好ましくは７０〜６０重量％の水を含む水溶性モノマー溶液から得られるため、通常、ゲル粒子は大量の水を含む。
【００３６】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的または完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノマー（α１）の中和は、重合前または重合後に行なうことができる。また、中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。また、酸とともに水溶性塩を形成する塩基を使用することができる。各種塩基を使用した混合中和でもよい。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を用いた中和が好ましく、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００３７】
遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーのｐＨは酸性領域にある。この酸性吸水性ポリマーは、遊離塩基、好ましくはアミノ基を有し、酸性ポリマーと比較すると塩基性であるポリマーによって少なくとも部分的に中和することができる。これらのポリマーは「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３号に記載されている開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、塩基性基または塩基性基に転換できる基を有するモノマーを重合することによって通常は得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級または第３級アミン、あるいは対応するホスフィン、または上述した官能基を少なくとも２つ有するモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第２級または第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
ドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号の開示、特にモノマー（α１）および（α２）、架橋剤（α３）、開始剤および開始剤の使用量に関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００３９】
好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、好ましいモノマー（α１）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されており、アクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、吸水性ポリマーがカルボキシル基含有モノマーを乾燥重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含む
ことが好ましい。本発明では、吸収性ポリマーが、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％が中和されたアクリル酸から形成されることが好ましい。
【００４１】
（α１）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）は、好ましいモノマー（α２）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されているモノマーが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）または（α２）とのラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）または（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）または（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩの化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のラジカル重合または架橋剤の官能基とモノマー（α１）または（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。
【００４３】
好ましい架橋剤（α３）は、架橋剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのいずれかの架橋剤（α３）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されている全ての化合物であり、
架橋剤Ｉの化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルポリエチレングリコールアクリレートが特に好ましく、
架橋剤ＩＶの化合物として、Ａｌ２（ＳＯ４）３とその水和物が特に好ましい。
【００４４】
好ましい吸収性ポリマーは、以下の架橋剤または架橋剤の組み合わせを使用して架橋されたポリマーである。Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｉ ＩＩ，Ｉ ＩＩＩ，Ｉ ＩＶ，Ｉ ＩＩ ＩＩＩ， Ｉ ＩＩ ＩＶ，Ｉ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＶまたはＩＩＩ ＩＶ。これらの架橋剤の組み合わせは、それぞれがポリマーの架橋剤の好ましい実施形態である。
【００４５】
吸収性ポリマーのさらに好ましい実施形態は、架橋剤Ｉの架橋剤としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に開示されている架橋剤のいずれかにより架橋されたポリマーであり、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルポリエチレングリコールアクリレートが架橋剤Ｉの架橋剤として特に好ましい。
【００４６】
吸収性ポリマーは、従来技術から公知の様々な重合手段により、上記モノマーと架橋剤から製造することができる。例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、ベルト重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。本発明での溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は連続的または断続的に行うこ
とができる。従来技術においては、開始剤と反応溶液の温度、種類、量などの反応条件に関して、幅広い様々な可能性があることが開示されている。代表的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３
３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００４７】
通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でラジカルを生成する開始剤が使用でき、それらの開始剤は従来から超吸収体の製造に使用されている。また、重合性水性混合物に対する電子線の作用によって重合を開始させることも可能である。また、上記の開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下におけるエネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマーの溶液に溶解または分散させて使用することができる。開始剤としては、ラジカルに分解する当業者に公知の化合物を使用することができる。特に好ましい開始剤と好ましい開始剤の使用量はドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に参照されている。
【００４８】
本発明によれば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系が好ましく使用される。本発明では、開始剤としてはアゾ化合物が通常好ましく、アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩が特に好ましい。通常、重合は０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。
【００４９】
水溶性ポリマー（α４）として、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸等を含む水溶性ポリマーを重合させて本発明の吸水性ポリマーを得ることが好ましい。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合されるモノマーのグラフト基材としても機能する。
【００５０】
添加剤（α５）としては、懸濁化剤、消臭剤、界面活性剤、酸化防止剤が好ましく吸水性ポリマーに使用される。添加剤（α５）は、好ましくは、重合前にモノマー溶液に添加するか、ポリマー製造後にポリマーに混合する。混合には、当業者に公知のミキサー、例えば、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー
、スネイルミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー粒子と添加剤（α５）を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を使用することができる。
【００５１】
工程ｉｉｉ）において、ポリマーケークとして乾燥されるゲル粒子が以下の特性の少なくとも一つを有することが有利である。
（φ１）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇＳＡＰ（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：超吸収性ポリマー）粒子。
（φ２）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分がＳＡＰ粒子の３０重量％未満。
（φ３）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ。
（φ４）ＳＡＰ粒子１ｇの１リットル水溶液のＥＲＴ４７０．１−９９によるｐＨが４〜１０。
（φ５）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ：遠心分離保持容量）値が１０〜１００ｇ／ｇ。
（φ６）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：圧力下吸収率）値が１０〜６０ｇ／ｇ。
【００５２】
少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の吸収性ポリマー粒子の粒径が１５０〜８５０μｍであることがさらに好ましい。本発明では、粒径が３００〜６００μｍである粒子に対して、ゲル粒子が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に係る方法及び本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマーでは、本発明に係る特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、以下の特性の少なくとも１つを有することがさらに好ましい。
（Ａ）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が少なくとも１０〜１０００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｇ／ｇ。
（Ｂ）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分が吸収性ポリマーの３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満。
（Ｃ）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ、好ましくは３１０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは３２０〜７００ｇ／ｌ。
（Ｄ）ＥＲＴ４００．１−９９による吸収性ポリマー１ｇの１リットル水溶液のｐＨが４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜７．５。
（Ｅ）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ。
（Ｆ）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇ。
【００５５】
上記特性の２つ以上の組み合わせは、それぞれ本発明の方法により得られるポリマーの好ましい実施形態である。本発明に係る特に好ましい実施形態は、得られる吸収性ポリマーが以下の、アルファベットまたはアルファベットの組み合わせで示される特性または特性の組み合わせを有する方法である。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＡＢ，ＡＣ，ＡＤ，ＡＥ，ＡＦ，ＥＦ，ＡＢＣ，ＡＢＤ，ＡＢＥ，ＡＢＦ，ＡＣＤ，ＡＣＥ，ＡＣＦ，ＡＤＥ，ＡＤＦ，ＡＥＦ，ＣＥＦ，ＡＢＣＤ，ＡＢＣＥ，ＡＢＣＦ，ＡＢＤＥ，ＡＢＤＦ，ＡＣＤＥ，ＡＣＤＦ，ＡＣＥＦ，ＡＤＥＦ，ＡＣＤＥＦ，ＡＢＤＥＦ，ＡＢＣＥＦ，ＡＢＣＤＦ，ＡＢＣＤＥ，ＡＢＣＤＥＦ。ＣＥＦの組み合わせが特に好ましく、ＥＦの組み合わせがさらに好ましい。
【００５６】
本発明に係る方法の別の実施形態では、本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマーの外側部分をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させる。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量でポリマーと接触させることが好ましい。
【００５７】
溶媒（好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物）を含む流体のＡｌ３＋イオン含有化合物およびＡｌ３＋イオン含有化合物をポリマーと接触させることがさらに好ましい。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、結晶化の水を考慮せずに、流体の合計重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％の量で流体に含まれていることが好ましい。また、流体は、吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜６重量％の量で吸収性ポリマーと接触させることが好ましい。
【００５８】
好ましいＡｌ３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００５９】
本発明によれば、本発明に係る方法により得られるポリマー、好ましくはポリマー粒子は、内側部分と、内側部分を取り囲む外側部分と、外側部分を取り囲む表面部分とを有し、外側部分は内側部分よりも高い架橋度を有し、コアシェル構造が形成されていることが好ましい。また、外側部分の半径は、少なくとも内側部分の半径の２倍であることがさらに好ましい。ポリマー、好ましくはポリマー粒子の表面部分における架橋度の向上は、表面部分での反応基の後架橋により達成されることが好ましい。この後架橋は熱的、光化学的、または化学的に行うことができる。化学的後架橋のための後架橋剤としては、架橋剤ＩＩ，ＩＶの架橋剤（α３）として言及した化合物が好ましい。後架橋剤としては、炭酸エチレンが特に好ましい。
【００６０】
後架橋剤は、本発明に係る方法により使用される吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５０重量％の量で後架橋に使用することが好ましい。
【００６１】
後架橋は、溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物と、後架橋剤とを含む後架橋流体を、３０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度でポリマー、好ましくはポリマー粒子の外側部分に接触させることによって行うことが好ましい。接触は、好ましくは、ポリマーに後架橋流体を噴霧し、後架橋流体と接触したポリマーを混合することによって行う。後架橋剤は、後架橋流体の合計重量に対して、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で後架橋流体に存在することが好ましい。また、後架橋流体は、ポリマーの重量に対して、０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量でポリマーと接触させることが好ましい。
【００６２】
上述のように架橋された吸収性ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、「後架橋ポリマー」または「後架橋ポリマー粒子」と称される。本発明に係る方法の別の実施形態では、後架橋ポリマー、好ましくはポリマー粒子の外側部分をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させる。Ａｌ３＋イオン含有化合物に関しては、上記の詳細を参照するものとする。また、Ａｌ３＋イオン含有化合物を他の上述した後架橋剤の流体中で吸収性ポリマーに塗布し熱処理するのが好ましい。
【００６３】
後架橋ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する。
（Ｎ１）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が２０〜４０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜３５ｇ／ｇ。
（Ｎ２）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下でのＡＡＰ値が２０〜３５ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜３０ｇ／ｇ。
（Ｎ３）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．７ｐｓｉの圧力下でのＡＡＰ値が２０〜２７ｇ／ｇ、特に好ましくは２２〜２５ｇ／ｇ。
【００６４】
特定の乾燥方法により、特に均一の物理的・化学的特性を有する吸収性ポリマーを製造する。その乾燥方法により吸収性ポリマーの効果的な製造が可能となる。本発明に係る製
造によって得られる本発明に係る吸収性ポリマーは、特に均一の物理的・化学的特性によって特徴付けられる。
【００６５】
本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーと基材とを含む複合体にも関する。本発明に係る吸水性ポリマーと基材は互いに固く結合していることが好ましい。好ましい基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマーから形成されるシート、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然繊維、合成繊維、または他の発泡体が挙げられる。
【００６６】
本発明での好ましい複合体は、シール材、ケーブル、吸収性コア、それらを含むおむつ、衛生用品、好ましくは生理用ナプキンである。
【００６７】
もし複合体が吸収性ポリマーや繊維材料を含む吸収性コアであれば、吸収性ポリマーは、コアに対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で組み込まれることが好ましい。コアの一実施形態では、吸収性ポリマーは粒子としてコアに組み込まれる。このように、ポリマー粒子は繊維材料に均一に分散されるか、繊維材料間に層状に存在するか、繊維材料中で濃度勾配を有する。コアの別の実施形態では、吸収性ポリマーは繊維としてコアに組み込まれる。吸収性コアの正確な性質および構造に関しては、米国特許第５，５６２，６４６号に詳細が記載されており、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００６８】
本発明は、本発明に係る吸収性ポリマー、好ましくはポリマー構造体、基材、必要に応じて好適な添加剤を互いに接触させる複合体の製造方法にも関する。接触は、特に複合体がコアの場合、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出、混合によって行うことが好ましい。
【００６９】
また、本発明は上記方法によって得られる複合体にも関する。
【００７０】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品（例えば、おむつや生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品に関する。
【００７１】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品（例えば、おむつや生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品への使用に関する。
【００７２】
植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体としての使用では、植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る方法に係るポリマーを粉砕／乾燥するための装置は、未乾燥のポリマーをゲル粒子に粉砕する粉砕装置と、ゲル粒子を分散させる分散装置と、ゲル粒子を乾燥させる乾燥装置とを含み、粉砕装置、分散装置および乾燥装置は互いに連通接続されている。未乾燥の重合ポリマーを粉砕装置で粉砕する。分散装置により、粉砕したポリマー、特にゲル粒子の嵩密度は、少なくともｌ％、好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、さらに一層好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％減少する。乾燥装置により、未乾燥ゲル粒子の水分が減少する。
【００７４】
粉砕装置が切断装置、引き裂き（ｒｉｐｐｉｎｇ）装置および「ウルフ」（粉砕）装置を含むことが有利である。吸収性ポリマーを切断装置で切断する。引き裂き装置で、重合ポリマーを引き裂く（張力が加えられる）。ウルフ装置を使用して、重合ポリマーを粉砕する。これらの３種類の粉砕の組み合わせにより、特に乾燥に都合のよいゲル粒子を得る。分散装置は回転ドラム、好ましくはドラム、好ましくはドラム回転式ミキサーであることが有利である。ドラム回転式ミキサーにより、ゲル粒子、特に未乾燥ゲル粒子の嵩密度が減少する。分散はゲル粒子の拡散性に有利に作用する。
【００７５】
また、本発明は、
モノマー溶液用導管を有するモノマー溶液用容器と、
開始剤用導管を有する開始剤用容器と、
重合部と、
本発明に係るポリマーの粉砕／乾燥装置と、
を含み、モノマー溶液用導管と開始剤用導管が重合部の入口部に接続されており、ポリマー乾燥装置が出口部に配置されている重合装置に関する。
【００７６】
モノマー溶液用容器として、プラスチック製や鋼鉄製のタンクなど、当業者に公知の容器が考えられる。開始剤用容器に関しても同様である。導管は好ましくはモノマーや開始剤に対して不活性であるプラスチックや鋼などの材料からできているものが好ましい。重合部としては、混練反応装置やベルト重合反応装置を使用することが好ましく、特にベルト重合反応装置が好ましい。本発明に係る方法による処理に特に適した吸収性ポリマーは、ベルト重合反応装置から得ることができる。また、ベルト重合反応装置により本発明に係る処理の連続的流れ作業が可能となる。混練反応装置ではウォームシャフトを運搬に使用し、ベルト重合反応装置では、１以上のコンベヤーベルトまたは近接するモノマー溶液および開始剤用容器を使用する。この場合、下降するコンベアベルトが好ましい。
【００７７】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、工程ｉｉ）後のゲル粒子の拡散性に特徴付けられる。吸収性ポリマーの製造方法は、特に効率的な乾燥工程ｉｉｉ）によって特徴付けられ、ゲル粒子の特に穏やかで均一な乾燥が可能となる。このようにして得られた吸収性ポリマーや吸収性ポリマーから製造される製品や物品は特に均一な品質と一定の物理的・化学的特性を有する。
【００７８】
本発明の詳細および利点を以下の図および例を用いて詳しく説明する。図および例を概略図で示す。
【００７９】
図１は重合部２を有する重合装置１の概略図であり、重合部２は出口部３において化合物用導管４を介してポリマー乾燥装置５に接続されている。モノマー溶液用容器６はモノマー溶液用導管７を介して重合部２の入口部１０に接続され、開始剤用容器８は開始剤用導管９を介して重合部２の入口部１０に接続されている。
【００８０】
図２〜６の詳細については、試験方法および実施例と共に以下に記載する。
【００８１】
試験方法
【００８２】
ＥＲＴ法
【００８３】
ＥＲＴ法はＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会：Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ａｎｄ Ｄｉａｐｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により開発された試験法であり、別段の記載がない限り、ここではＥＲＴ法を適用する。
【００８４】
第一および第二の圧縮指数K１，K２の測定、第一および第二の伸張指数K１’，K２’の測定、断面拡散指数Ｑと拡散時間定数τの測定は、拡散性を測定するゲル粒子が拡散性の測定時に有する温度で行われる。後述する測定方法により上述したパラメータの測定が不可能なゲル粒子は、本発明に係る好ましいゲル粒子とはみなさない。
【００８５】
第一および第二の圧縮指数K１，K２
【００８６】
第一および第二の圧縮指数（K１，K２）の測定は図２ａ〜図２ｄに示す測定装置によって行う。
【００８７】
第一および第二の圧縮指数を測定するために、プレキシグラス製の外径１２０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、壁の厚さ５ｍｍ、内部断面積９５０３ｍｍ２の円筒形ジャケット１２と、プレキシグラス製の直径１３０ｍｍ、厚さ６ｍｍ（図２ａを参照）の丸底１３とを含む、容量２リットルの上部が開口した円筒形容器１１を使用する。円筒形ジャケット１２は丸底１３上に互いの中心が一致するように固定されている。
【００８８】
厚さ１２ｍｍのディスク１５と、ディスク１５の中央に固定された直径１９．５ｍｍで長さ１９０ｍｍのロッド１６とを有するポリプロピレン製のピストン１４（図２ａと図２ｃを参照）を円筒形容器１１内に挿入することができる。ディスク１５の直径は、ディスク１５とピストン１４が摩擦なしに円筒形容器１１内を滑動できるように選択される。ピストンの質量ｍｐｉｓｔｏｎは１９０ｇである。ディスク１５は直径９．５ｍｍの穴１７を合計３２個と図２ｂに示す配置を有す。ピストン１４を挿入すると、ディスク１５の下にある円筒形容器内の空気は穴を介し抜けることができる。ロッド１６とは反対側のディスク１５の面上には、ディスク１５の直径に対応する直径と５０μｍのメッシュサイズを有するステンレス鋼製の円形ふるい１８が中心合わせして取り付けられている。ふるい１８はディスク１５の穴１７の底となる。ピストン１４によってゲル粒子を圧縮する際に、ふるい１８は穴１７を介してゲル材料が押圧されることを防ぐ。ピストン１４には質量ｍｉを有する異なる重り１９を設けることができる。重り１９は直径１００ｍｍで厚さ１７〜５０ｍｍ（重りの質量ｍｉによる）の鋼製のディスク型の物体である。重りは中央に直径１９．５ｍの穴２０をさらに有する。図２ａに示すように、穴２０を介してロッド１６を貫通させることによりピストン１４に重り１９を固定することができる。重り１９を有するピストン１４の総質量（ｍｔｏｔ＝ｍｐｉｓｔｏｎ＋ｍｉ）は約１〜約６ｋｇの間で選択可能である。ピストン１４のディスク１５は直径１５ｍｍで高さ１０ｍｍの小型の４つの円筒形突起２１と、を図２ｂに示すディスク１５上の配置をさらに有する。突起２１により、重り１９がディスク１５上に直接位置することを防ぐ（図２ａを参照）。重りがディスクに直接接すると穴２０を塞いでしまい、ピストン１４を円筒形容器１１に挿入すると、空気が抜けることができなくなってしまうからである。
【００８９】
円筒形容器１１と最初に使用する重り１９を有するピストン１４を、（例えば、対応する温度制御されたインキュベーターによって）拡散性を測定するゲル粒子の温度に予め温めた後、容器１１を拡散性を測定する吸収性ポリマーのゲル粒子２２で平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍになるまで満たす（図２ｄ（Ａ）を参照）。充填後に、各重り１９を有する予め温めたピストン１４を挿入して、ゲル粒子２２を押し下げる。合計質量（ピストンと重りの質量）を有するピストン１４が最初にゲル粒子２２に接触した時間を記録する。接触してから１５秒後に、ピストン１４の重量下にあるゲル粒子２２が押し下げられた圧縮距離ｘ（単位：ｍｍ）を測定する（図２ｄ（Ｂ）参照）。
【００９０】
その後ピストン１４とゲル粒子２２を円筒形容器１１から除去し、円筒形容器１１とピストン１４を調査するゲル粒子の温度に再度温める。新しいゲル粒子を平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍとなるように容器１１に配置し、第二の（例えば、第一の合計質量よりも
重い）合計質量を有するピストン１４を容器１１内に慎重に挿入し、１５秒後にピストン１４の重量によって押し下げられたゲル粒子の圧縮距離ｘ（単位：ｍｍ）を再度測定する。このようにして、残りの合計質量の各圧縮距離を測定する。各圧縮距離ｘと充填高さ（１５０ｍｍ）から、各質量の正規化体積減少をΔＶ／Ｖ０＝ｘ／ｈで表される百分率として決定する。正規化は非圧縮時の体積Ｖ０に基づく。各合計質量ｍｔｏｔと円筒形容器１１の内部断面積Ａ’から、各合計質量の圧縮圧力ΔｐをΔｐ＝ｍｔｏｔ・９．８１ｍ／ｓ２／Ａ’で計算する。異なる合計質量の正規化体積減少ΔＶ／Ｖ０を、各圧縮圧力Δｐに対してグラフにプロットする。線形回帰を使用して決定する回帰直線を正規化体積減少の値を通るように描く。線形回帰は１０００〜７０００Ｐａの間隔の圧縮圧力について決定する。回帰直線の傾きが第二の圧縮指数K２である。回帰直線のオフセットが第一の圧縮
指数K１である（図４を参照）。
【００９１】
第一および第二の伸張指数K１’，K２’
【００９２】
伸張実験を圧縮実験後に行う。圧縮実験の測定と同様の測定装置を用いる。
【００９３】
第一の合計質量を有するピストン１４の重量下で、上述した方法でゲル粒子２２を圧縮し、その後伸張させる（緩和させる）。これは、重りｍｉを有するピストン１４をゲル粒子２２から除去した時に生じる。このような解放作用により、圧縮されたゲル粒子は伸張距離ｘ’（単位：ｍｍ）で緩和する（図２ｄ（Ｃ）を参照）。ゲル粒子の温度に予め温めた容器１１に平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍになるようにゲル粒子２２を配置し、充填直後に重り１９を有する同様に予め温めたピストン１４を容器１１に挿入する。ピストン１４を１５秒間ゲル粒子２２に押圧した後、ピストン１４を除去し、ピストン１４の除去から１５秒後に伸張距離ｘ’を測定する（図２ｄ（Ｃ）を参照）。ゲル粒子２２を円筒形容器１１から除去し、平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍとなるように、新しいゲル粒子２２を予め温めた容器１１に配置する。第二の（例えば、第一の合計質量よりも重い）合計質量を有するピストン１４を容器１１内に慎重に挿入し、ゲル粒子２２を圧縮する。ピストン１４を除去した後、ゲル粒子２２の圧縮を解除し、ピストン１４の除去から３０秒後に第二の合計質量に対応する伸張距離ｘ’（単位：ｍｍ）を測定する。このようにして、残りの合計質量の各伸張距離を測定する。各伸張距離から、正規化体積増加ΔＶ’／Ｖｌ（単位：パーセント）をΔＶ’／Ｖ１＝ｘ’／（ｈ−ｘ）で表し、各合計質量に対しそれぞれ決定する。ここでの正規化はピストン１４によって予め圧縮された体積Ｖ１に基づく。正規化体積増加デルタＶ’／Ｖｌを圧縮圧力解放Δｐ’＝ｍｔｏｔ・９．８１ｍ／ｓ２／Ａに対して１０００〜７０００Ｐａの値でプロットする。線形回帰により決定する回帰直線を点を通るように描く。第二の伸張指数K２’が回帰直線の傾きである。第一の伸張
指数K１’が回帰直線のオフセットである（図５参照）。
【００９４】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τ
【００９５】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τはいわゆる逆転（ｐｕｔｔｉｎｇ−ｏｖｅｒ）実験による測定である。この目的のために、圧縮および伸張指数の測定で説明した装置に対応する装置を使用するが、円筒形容器１１は円底１３を有しておらず、下部が開口している。
【００９６】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τを測定するために、円筒形容器１１をポリプロピレン製の平坦な基板プレート２４上に配置し、基板プレート２４が円筒形容器１１の底となる。円筒形容器１１と基板プレート２４を、拡散性を測定するゲル粒子の温度に予め温めておく。ゲル粒子を平均充填高さ１５０ｍｍになるように円筒形容器１１に配置し、その直後に予め温めた第一の重り１９を有する予め温めたピストン１４をゲル粒子上に配置する。３０秒後、ピストン１４を円筒形容器から除去し円筒形容器を持ち上げると、ゲル
粒子の円筒形のプレス成形体２３が基板プレート２４上に残る（図３ａを参照）。
【００９７】
この実験では、円筒形容器１１を持ち上げた直後にプレス成形体２３が形状を維持できず、基板プレート２４の比較的広い範囲に分散することで拡散性が示される（図３ｂを参照）。水平面上でのゲル粒子の分散には数秒を要する。ゲル粒子または分散（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）ゲル粒子の拡散性は拡散時間定数τで決定する。拡散時間定数τは、円筒形にプレス成形されたゲル粒子がその形状を崩し拡散運動を終了する時間で測定する。断面拡散指数は、拡散運動の終了後（拡散運動は分散するプレス成形体の任意の境界点において３０秒以内に拡散を目視により観察できない時に終了したものとする）、ゲル粒子により覆われた面積（＝Ｆ’）を測定することによって決定する。断面拡散指数の定義は以下のとおりである： Ｑ＝Ｆ’／Ｆ。Ｆは容器１１を持ち上げる前のプレス成形体の断面積である（Ｆ＝９５０３ｍｍ２）。
【比較例】
【００９８】
組成（投入１：ｋｇ）
【００９９】
４０００．０：水
２０３０．０：５０％水酸化ナトリウム
２６１０．０：アクリル酸
１０５．０：メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）メタクリレート
１５．７：ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）アリルエーテルアクリレート
８７６０．７：投入１のモノマー溶液
【０１００】
このモノマー溶液４００ｋｇ／ｈを熱交換器内で１℃に冷却し、３ｍ３／ｈの窒素を通過させてストリッパー内で溶存酸素の残存量が０．９ｐｐｍになるまで減少させた。重合ベルト上に供給する前に、以下の量の溶液と投入１を混合した。
投入２：８．８ｌ／ｈ ０．７５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
投入３：８．８ｌ／ｈ 二塩酸２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
投入４：８．８ｌ／ｈ ０．５％過酸化水素溶液
投入５：８．８ｌ／ｈ ０．０７５％アスコルビン酸溶液
投入６：１０ｋｇ／ｈ ２００ｋｇの水に１５ｋｇのポリエチレングリコール−４００ジメタクリレートを溶解した溶液
【０１０１】
４０分の滞留時間後、「Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ」（肉挽き器）を使用し、固体で熱いポリマーゲルを大きさが１５０〜３０００μｍのゲル粒子に粉砕し（予備粉砕）、ゾーン１および２では１６０℃、ゾーン３では１４０℃、ゾーン４および５では１３０℃の供給空気温度でベルト乾燥機上で乾燥した。乾燥したゲル粒子をベルト乾燥機に付属したカッティングミルで粉砕した。粉砕時のカッティングミルの電力消費量を図６に示す（図６の右半分の「ゲルを分散させない場合の」電力消費量を参照）。
【実施例１】
【０１０２】
比較例１を繰り返した。ゲルの粉砕後、ベルト乾燥機上で乾燥させる前に、長手軸を中心として毎分７．１回転で回転するドラム（長さ３００ｃｍ、直径８０ｃｍ）内で、ゲル粒子を約２〜３分間分散させる。その後、比較例に示した方法でゲルを乾燥および粉砕した。粉砕時のカッティングミルの電力消費量を図６に示す（図６の左半分の「ゲルを分散させた場合」の電力消費量を参照）。図６から、乾燥前のゲル粒子の分散により、乾燥したゲルを粉砕するカッティングミルの電力消費量が著しく減少することが分かった。
【実施例２】
【０１０３】
温度６２℃を有する、分散後および乾燥前の実施例１で得たゲル粒子の拡散性を測定し
た。
【０１０４】
圧縮性および伸張性
【０１０５】
圧縮および伸張実験において、圧縮による移動が伸張による移動よりも大きいことが分かる（すなわち、圧縮距離ｘの値が伸張距離ｘ’よりも大きい）。以下の表１に、最初の充填高さｈ＝１５０ｍｍに対して実験で得られた各２つの値を示す。
【０１０６】
【表１】
１）５回の測定の平均値
【０１０７】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τ
【０１０８】
分散ゲル粒子の断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τを決定するために行なった実験の結果を以下の表２に示す。面積Ｆ’だけではなく、拡散運動を終了したプレス成形体の高さｈ’も測定した。拡散面積は、透明な基板プレートの下に配置したグラフ用紙を用いて測定した。
【０１０９】
【表２】
１）５回の測定の平均値
【０１１０】
図４に、圧縮により生じた正規化体積減少を圧縮圧力に対してプロットした。測定値の間を通るように回帰直線を描いた。線の傾きは４．１２×１０−５Ｐａ−１であった。線のオフセットは２１％であった。
【０１１１】
図５に、正規化体積増加を伸張性測定時の圧力に対してプロットした。測定値を通るように回帰直線を描いた。線の傾きは５．９×１０−５Ｐａ−１であり、オフセットは６．４％であった。伸張力、すなわち、重り１９を有するピストン１１の除去後の力は圧縮力よりも弱い。特に、圧縮と伸張はオフセットが異なるが、測定エラーバー内の回帰直線の傾きは同じである。
【０１１２】
図６は、本発明に係る方法を使用した場合と使用しない場合、つまりゲル粒子を分散させた場合と分散させない場合のカッティングミルの電力消費量を示す。カッティングミルは乾燥装置５に接続されており、乾燥したポリマーを粉砕するために使用される。
【０１１３】
ベルト乾燥機に接続されたカッティングミルは、乾燥前に行われる分散による均一な乾燥を示す均一な電気／電力を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】ポリマー乾燥装置を有する重合装置の概略図である。
【図２ａ】圧縮および伸張指数の測定装置であり、（全重りを有する）ピストンが挿入された円筒形容器（容器内にゲル粒子はない）の側面図である。
【図２ｂ】ピストンのディスクの上面図である。
【図２ｃ】ピストン全体の側面図である。
【図２ｄ】（Ａ）はピストン挿入前の円筒形容器内に位置するゲル粒子を示し、（Ｂ）はピストンが搭載され、距離ｘだけ圧縮された円筒形容器内のゲル粒子を示し、（Ｃ）は円筒形容器内で伸張させたゲル粒子を示す。
【図３ａ】断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τの測定手順であり、円筒形容器を上から除去した直後のゲル粒子のプレス成形体を示す。
【図３ｂ】断面でのプレス成形体の「流動」を示す。
【図４】圧縮実験における測定結果のプロットである。
【図５】伸張実験における測定結果のプロットである。
【図６】乾燥前のゲル粒子の分散の有無によるカッティングミルの電力消費量を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 重合装置
２ 重合部
３ 出口部
４ 化合物用導管
５ 乾燥装置
６ モノマー溶液用導管
７ モノマー溶液用容器
８ 開始剤用容器
９ 開始剤用導管
１０ 入口部
１１ 円筒形容器
１２ 円筒形ジャケット
１３ 丸底
１４ ピストン
１５ ディスク
１６ ロッド
１７ ディスク１５の穴
１３ ５０μｍのメッシュサイズを有するふるい
１９ 重り
２０ 重りの穴
２１ 突起
２２ ゲル粒子
２３ ゲル粒子からなるプレス成形体
ｄ 円筒形容器１１の直径
ｄ’ ピストン１４の直径
Ａ’ ピストン１４の内部断面積
ｘ 圧縮距離
ｘ’ 伸張距離
ｈ 圧縮実験前の容器１１内におけるゲル粒子２２の充填高さ
ｈ’ 圧縮実験後の容器１１内におけるゲル粒子２２の最終充填高さ
Ｆ 成形体の断面積
Ｆ’ 分散後の基板プレート上の「流動した」成形体の面積
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性ポリマーの製造方法、吸収性ポリマー、複合体、複合体の製造方法、吸収性ポリマーを含む化学製品、吸収性ポリマーと複合体の使用、ポリマーの粉砕／乾燥装置および重合装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆる「吸収性」ポリマーを形成するためには、各種水溶性モノマーを、多くの場合には非水溶性コモノマーと共に架橋剤の存在下で重合させることが必要である。架橋剤は重合時または重合後に添加する。この種の吸収性ポリマーは、架橋度が低く、非水溶性のヒドロゲルポリマーであり、乾燥し、実質的に水を含んでいない状態で高い吸水容量を有する。吸収性ポリマーは自らの重量の何倍もの重量の水を含むことができる。高い吸水容量のために、吸収性ポリマーは、吸水構造体、例えば、おしめ、失禁用品または生理用ナプキンに好適に組み込むことができる。吸収性ポリマーは文献において「超吸収体」とも記載されている。ここでは、Ｆ．Ｌ．ブーフホルツ（Ｂｕｃｈｈｏｌｚ）、Ａ．Ｔ．グレアム（Ｇｒａｈａｍ）著「現代の超吸収性ポリマー技術（Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）ＶＣＨ社、１９９８年を参照する。
【０００３】
この種のポリマーは溶媒、好ましくは水の存在下で製造されるため、得られるポリマーゲルを乾燥するための乾燥工程が必要となる。乾燥の種類および方法は製造されるポリマーのミクロ構造や物理的・化学的特性に大きな影響を及ぼすため、ポリマーの乾燥には特別な注意が必要となる。
【０００４】
毛管浸透力、双極子相互作用や水素結合により生じる力や付着力に抗してポリマーから水を取り除かなければならないため、乾燥工程はコストのかかる工程となる。通常は、乾燥させるポリマーをゲル粒子に粉砕し、層状にして穴あきベルトに送り、気流乾燥させる。
【０００５】
乾燥の効率を高めると大きなコストの節約となる。しかし、乾燥の効率は穏やかで均一な乾燥を犠牲にすることなく高めることはできない。公知の乾燥方法では、乾燥させるゲル粒子の層厚のばらつきおよび／または層内のゲル粒子の密度のばらつきが原因で乾燥が不均一になることが多かった。不均一な乾燥は、製品の品質、吸収性ポリマーおよびポリマーを含有する製品、例えば各種衛生用品の吸収性に影響を与える。さらに、ゲル粒子の乾燥が不均一であると、不十分に乾燥され粘着性を有するゲル粒子が乾燥装置に接続された粉砕装置の表面に付着したままとなり、しばしば粉砕装置の運転を中止しなければならない。
【０００６】
また、不適切な乾燥により乾燥させるポリマー粒子が凝集し、ケークが形成される。ケークの不均一性により乾燥が不均一となり、ケーク内に空気の通過が困難な中実な部分が形成される。これらの部分を粉砕するにはポリマーに大きな機械圧力をかけなくてはならない。この際に、望ましくない粉塵が大量に形成される。
【０００７】
これらの問題を解決するために、特開平８−７３５１８号はベルト乾燥機上でゲル層の厚みを連続的に測定し、ゲル層の厚みに乾燥条件を合わせることを提案している。米国特許第６，２９１，６３６ Ｂ１号は、粉砕工程前に行なわれる分離工程で乾燥が不十分な粒子を分離することを提案している。
【０００８】
国際公開第ＷＯ０３／０５１９３９ Ａｌ号の教示によれば、重合に使用されるアクリル酸に最少量のフルフラールを加えることで、米国特許第６，２９１，６３６ Ｂｌ号に提案されている不十分に乾燥された粒子の分離は不要となる。しかし、この方法には重合阻害剤として作用するフルフラールが毒性を有するという欠点があり、衛生用品にポリマーを使用する場合には特に問題となる。
【特許文献１】特開平８−７３５１８号
【特許文献２】米国特許第６，２９１，６３６ Ｂ１号
【特許文献３】国際公開第ＷＯ０３／０５１９３９ Ａｌ号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の全体としての目的は、従来技術から生じる欠点を克服することにある。
【００１０】
具体的には、本発明の目的は、吸収性ポリマーの製造方法であって、中間生成物として得られるゲル材料を特に効率的かつ均一に乾燥することができる方法を提供することにある。この方法では、可能な限り少数の工程で、均一な品質を有し、出来る限り毒性不純物を少量に抑えた超吸収性ポリマーを製造することができる。
【００１１】
また、本発明の目的は、吸収性ポリマーまたはこの種のポリマーを含む複合体の製造方法であって、吸収性ポリマーが均一な品質と、使用に応じた物理的・化学的特性（特に吸収特性）を有する方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、特に均一な物理的・化学的特性を有し、毒性不純物の含有量を最少に抑えた吸収性ポリマー、吸収性ポリマーを含む複合体および吸収性ポリマーを含む化学製品を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、特に均一な物理的特性を有する吸収性ポリマーをコスト効率良く製造することができる装置を提供することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、重合反応装置に接続された加工装置の機械的ストレスを減少させ、故障の発生を減らして運転寿命を延ばすことにある。
【００１５】
また、本発明の目的は、毒性不純物の含有量が少なく、衛生用品の吸収特性に有利に作用し、特に良好に衛生用品に組み込むことができる超吸収性ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、これらの目的は、各独立請求項に記載の吸収性ポリマーの製造方法、吸収性ポリマー、吸収性ポリマーを含む複合体、複合体の製造方法、吸収性ポリマーまたは複合体を含む化学製品、吸収性ポリマーの使用、ポリマーの粉砕／乾燥装置および重合装置によって達成される。単独または組み合わせによる有利な実施形態やその他の形態は各従属請求項の目的である。
【００１７】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、
ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、
ｉｉ）ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、
ｉｉｉ）ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、
工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、
特に好ましくはゲル粒子が、ゲル粒子の全重量の２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％の水分を有し、２０〜１５０℃、特に好ましくは３０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃、最も好ましくは５０〜７０℃の温度ＴＧＰ（ＧＰ＝ゲル粒子）を有する時に、ゲル粒子が本明細書に記載する試験方法による拡散性（ｓｐｒｅａｄ ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）を有することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
工程ｉｉｉ）の開始は、吸収性ポリマーの製造において、重合後に得られるポリマーゲルを、粉砕後、好ましくは熱または放射線（赤外線が好ましい）のエネルギー伝導により、６０℃、好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃まで、ポリマーの水分が連続的に減少し、乾燥が可能となるまで加熱した時点である。
【００１９】
拡散性は、ゲル粒子が能動的に層厚のばらつきを平均しようとする性質である。この点においては、重力だけではなく弾性力も影響する。例えば、ゲル粒子が水平面に保持されている場合に、ゲル粒子は平面上で分散し、凹凸を平均し、ゲル粒子を水平にしようとする。弾性力でゲル粒子は分離され、各ゲル粒子は自発的に緩和しようとする。ゲル粒子が自発的に緩和すると、通常のゲル粒子のような動きをする。各ゲル粒子の弾性力によりゲル粒子はリビング性を示す。
【００２０】
ゲル粒子の拡散性により層厚がさらに均一になるため、乾燥が容易となる。乾燥させるために、この種のゲル粒子を２０〜８０ｃｍ、特に３０〜５０ｃｍの落下高さから乾燥ベルト（ベルト乾燥機）へ振り落とすと、ゲル粒子の拡散性により乾燥ベルト上のゲル粒子の層厚のばらつき（乾燥ベルト上の平均層厚は５〜２０ｃｍ、特に１０〜１５ｃｍ）が、３０％未満、特に２０％未満、好ましくは１０％未満になる。例えば、１０％未満のばらつきとは、ゲルが最小の厚みを有する位置における高さと最大の厚みを有する位置における高さとの差が１０％未満であるという意味である。このように層厚を平均することにより、ゲル粒子を特に均一に乾燥させることができる。
【００２１】
通常、重合後の水分が２０〜９０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６５重量％、さらに好ましくは５０〜６０重量％である吸収性ポリマーのゲル粒子は、拡散によるレベリング作用により、非常に効率的に乾燥させることができる。このように乾燥させた吸収性ポリマーは特に均一な物理的・化学的特性を有する。
【００２２】
本発明に係る方法の一実施形態において、ゲル粒子は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全ての特性を有する。
ａ．粉砕後であって上述した乾燥工程ｉｉｉ）開始前に得られるゲル粒子の状態で、ポリマーゲルは工程ｉｉ）の粉砕後に自発的に分散し、分散ゲル粒子が得られ、分散ゲル粒子が本明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する。
ｂ．乾燥工程ｉｉｉ）時、好ましくは乾燥工程ｉｉｉ）の開始前にポリマーゲルが含む水分の少なくとも５重量％、特に好ましくは少なくとも１０重量％、さらに好ましくは少なくとも２０重量％、最も好ましくは少なくとも３０重量％を蒸発させた後、ポリマーゲルはまず自発的に分散し、分散ゲル粒子が得られ、得られた分散ゲル粒子は本発明に記載した試験方法による拡散性を有する。
【００２３】
ただし、上述した実施形態ａおよびｂにおけるゲル粒子の分散は、ゲル粒子が上述した水分および温度を有している時点で生じることが好ましい。
【００２４】
従って、ゲル粒子の分散は乾燥工程ｉｉｉ）前または乾燥工程ｉｉｉ）時に生じる。また、乾燥工程前および乾燥工程時にゲル粒子を分散させることも可能である。ゲル粒子の
拡散性は自発的分散により生じる。ＥＲＴ４６０．１−９９により測定した未乾燥ゲル粒子の嵩密度は、分散により、好ましくは８００ｇ／ｌ未満、特に好ましくは７５０ｇ／ｌ未満、さらに好ましくは７００ｇ／ｌ未満、より好ましくは６５０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは６００ｇ／ｌ未満に減少する。未乾燥ゲル粒子の嵩密度は、分散により少なくともｌ％、特に好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％減少することがさらに好ましい。本発明に係る方法の別の実施形態において、未乾燥ゲル粒子の嵩密度は分散により１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜３０％減少する。ここでは、例えば５％の嵩密度の減少は、分散後の未乾燥粒子の嵩密度が分散前の嵩密度より少なくとも５％小さくなることを意味する。本発明に係る方法の一実施形態において、嵩密度の減少は１０〜５０％、さらに好ましくは２０〜４０％である。
【００２５】
本発明に係る乾燥方法のさらに別の実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、ゲル粒子または分散ゲル粒子の拡散性は以下の特性（δ１）〜（δ４）の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する。
（δ１）ゲル粒子の第一の圧縮指数K１が１０〜４０％、特に１５〜３０％、特に好まし
くは１８〜２５％。
（δ２）ゲル粒子の第二の圧縮指数K２が３×１０−５Ｐａ−１〜６×ｌ０−５Ｐａ−１
、特に３．５×１０−５Ｐａ−１〜５×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは３．９×ｌ０−５Ｐａ−１〜４．３×ｌ０−５Ｐａ−１。
（δ３）ゲル粒子の第一の伸張指数K１’が３〜１５％、特に４〜１０％、特に好ましく
は５〜８％。
（δ４）ゲル粒子の第二の伸張指数K２’が３×１０−５Ｐａ−１〜７×ｌ０−５Ｐａ−
１、特に４×１０−５Ｐａ−１〜８×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは５×ｌ０−５Ｐａ−１〜６．５×ｌ０−５Ｐａ−１。
【００２６】
上記の各特性は本発明に係る別の実施形態を示している。その中でも、以下の特性の組み合わせが好ましい実施形態を示している：δ１δ２δ３，δ１δ２δ４，δ１δ３δ４，δ１δ２，δ１δ３，δ１δ４，δ２δ３，δ２δ４，δ３δ４，δ１，δ２，δ３，δ４，δ１δ２δ３δ４。特にδ１δ２δ３δ４が好ましい。
【００２７】
ゲル粒子の乾燥に有利である拡散性は、上述したような圧縮および伸張指数で示される。
【００２８】
本発明に係る方法のさらに別の実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、ゲル粒子が以下の特性の少なくとも１つを有す。
（ε１）合計質量１１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも７、特に好ましくは少なくとも７．５、さらに好ましくは少なくとも７．８２であり、好ましくは２０未満。
（ε２）合計質量２１７５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも７、特に好ましくは少なくとも７．５、さらに好ましくは少なくとも７．５６であり、好ましくは２０未満。
（ε３）合計質量３１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した
断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも５、好ましくは少なくとも６、特に好ましくは少なくとも７、さらに好ましくは少なくとも７．２３であり、好ましくは２０未満。
（ε４）合計質量６１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定した断面拡散指数Ｑが、少なくとも３、特に少なくとも４、好ましくは少なくとも５、特に好ましくは少なくとも６、さらに好ましくは少なくとも６．５７であり、好ましくは２０未満。
【００２９】
上記の各特性は本発明に係る実施形態をさらに示している。この中でも、以下の組み合わせが好ましい実施形態を示している：εｌε２ε３，εｌε２ε４，ε１ε３ε４，ε１ｃ２，ε１ｃ３，ε１ｃ４，ε２ε３，ε２ε４，ε３ε４，ε１，ε２，ε３，ε４，ε１ε２ε３ε４。特にε１ε２ε３ε４が好ましい。
【００３０】
本発明に係る方法の好ましい実施形態においては、工程ｉｉ）の後、好ましくは工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の開始前、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）時、または工程ｉｉ）の後であって工程ｉｉｉ）の前および工程ｉｉｉ）時、好ましくはゲル粒子が上述した水分および温度を有している時に、合計質量６１８５ｇの荷重下において本明細書に記載の試験方法により測定したゲル粒子の拡散時間定数τが、少なくとも２秒、好ましくは少なくとも４秒、さらに好ましくは少なくとも６秒、特に好ましくは１０秒である。拡散時間定数τは６０秒未満であることがさらに好ましい。
【００３１】
ゲル粒子の第一および第二の圧縮指数K１，K２と第一および第二の伸張指数K１’，K２’は、試験方法に記載した圧縮および伸張実験で定義する。また、断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τの測定も試験方法に規定する。
【００３２】
工程ｉｉ）において、ゲルを少なくとも３段階で粉砕することが有利である。すなわち、切断装置、好ましくはナイフによりゲルを平らなゲルストリップに切断し、ストリップの長さが５〜５０ｍｍ、好ましくは８〜４０ｍｍ、特に好ましくは１０〜３０ｍｍで、高さが１〜３０ｍｍ、好ましくは５〜２５ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍ、幅が１〜４０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍ、特に好ましくは１０〜２０ｍｍであることが好ましい。破砕装置、好ましくは破砕機により、ゲルストリップをゲルピースに破砕し、ピースの長さが２．５〜２５ｍｍ、好ましくは１〜１２．５ｍｍ、高さが０．５〜１５ｍｍ、好ましくは０．２５〜７．５ｍｍ、幅が０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．２５〜１０ｍｍであることが好ましい。「ウルフ（ｗｏｌｆ）」（粉砕）装置、好ましくはスクリューと穴プレートを有するウルフ（肉挽き器）により、スクリューを穴プレートに移動させ、ゲルピースを粉砕および圧搾し、好ましくはゲルピースより小さいゲルパーツにする。
【００３３】
これによって最適な表面−体積比が達成され、乾燥性に有利に作用する。このように粉砕されたゲルは特に乾燥ベルトに適している。３段階の粉砕により、粒子の間に空気流路が形成され、さらに優れた「通気性（ａｉｒａｂｉ１ｉｔｙ）」が生じる。
【００３４】
本発明に係る方法における工程ｉｉ）の後に得られるゲル粒子が、ゲル粒子の全重量の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％の吸収性ポリマーを含み、吸収性ポリマーが、それぞれ乾燥した吸収性ポリマーに対し、
（α１）０．１〜９９．９９９重量％、好ましくは２０〜９７．９８重量％、特に好ましくは６０〜９３．９５重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩、またはプロトン化または第４級化窒素含有エチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物、特に好ましくは、少なくともエチレン性不飽和酸性基含有モノマー、好ましくはアクリル酸を含む混合物と、
（α２）０〜７０重量％、好ましくは１〜６０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％、好ましくは０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％の１種以上の添加剤と、
からなる（（α１）〜（α５）の合計重量は１００重量％である）。
【００３５】
吸収性ポリマーは水溶性モノマー溶液の全量の９０〜５０重量％、好ましくは８８〜５５重量％、特に好ましくは７０〜６０重量％の水を含む水溶性モノマー溶液から得られるため、通常、ゲル粒子は大量の水を含む。
【００３６】
モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、部分的または完全に中和されていてもよく、部分的に中和されていることが好ましい。モノエチレン性不飽和酸性基含有モノマーは、少なくとも２５モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％、さらに好ましくは５０〜９０モル％が中和されていることが好ましい。モノマー（α１）の中和は、重合前または重合後に行なうことができる。また、中和は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭酸塩、重炭酸塩を使用して行うことができる。また、酸とともに水溶性塩を形成する塩基を使用することができる。各種塩基を使用した混合中和でもよい。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を用いた中和が好ましく、水酸化ナトリウムまたはアンモニアを使用した中和が特に好ましい。
【００３７】
遊離酸基がポリマー中に多く含まれるため、ポリマーのｐＨは酸性領域にある。この酸性吸水性ポリマーは、遊離塩基、好ましくはアミノ基を有し、酸性ポリマーと比較すると塩基性であるポリマーによって少なくとも部分的に中和することができる。これらのポリマーは「混合床イオン交換吸収性ポリマー（ＭＢＩＥＡポリマー）」として文献に記載されており、特に国際公開第ＷＯ９９／３４８４３号に開示されている。国際公開第ＷＯ９９／３４８４３号に記載されている開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。通常、ＭＢＩＥＡポリマーは、アニオンを交換できる塩基性ポリマーと、塩基性ポリマーと比較すると酸性であって、カチオンを交換できるポリマーとからなる組成物である。塩基性ポリマーは塩基性基を有し、塩基性基または塩基性基に転換できる基を有するモノマーを重合することによって通常は得られる。これらのモノマーは、第１級、第２級または第３級アミン、あるいは対応するホスフィン、または上述した官能基を少なくとも２つ有するモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレンアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、４−アミノブテン、アルキルオキシサイクリン、ビニルホルムアミド、５−アミノペンテン、カルボジイミド、ホルマールダシン、メラミン、それらの第２級または第３級アミン誘導体等が挙げられる。
【００３８】
ドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号の開示、特にモノマー（α１）および（α２）、架橋剤（α３）、開始剤および開始剤の使用量に関する開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００３９】
好ましいモノエチレン性不飽和酸性基含有モノマー（α１）は、好ましいモノマー（α１）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されており、アクリル酸が特に好ましい。
【００４０】
本発明では、吸水性ポリマーがカルボキシル基含有モノマーを乾燥重量の少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％含む
ことが好ましい。本発明では、吸収性ポリマーが、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の少なくとも２０モル％、特に好ましくは少なくとも５０モル％が中和されたアクリル酸から形成されることが好ましい。
【００４１】
（α１）と重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー（α２）は、好ましいモノマー（α２）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されているモノマーが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
【００４２】
本発明に係る好ましい架橋剤（α３）は、１分子中に少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する化合物（架橋剤Ｉ）、縮合反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（＝縮合架橋剤）や、付加反応または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも２つ有する化合物（架橋剤ＩＩ）、少なくとも１つのエチレン性不飽和基と、縮合反応、付加反応、または開環反応によってモノマー（α１）または（α２）の官能基と反応できる官能基を少なくとも１つ有する化合物（架橋剤ＩＩＩ）、または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）である。架橋剤Ｉの化合物を使用したポリマーの架橋は、架橋剤分子のエチレン性不飽和基とモノエチレン性不飽和モノマー（α１）または（α２）とのラジカル重合によって行われる。一方、架橋剤ＩＩの化合物及び架橋剤ＩＶの多価金属カチオンを使用したポリマーの架橋は、モノマー（α１）または（α２）の官能基の縮合反応（架橋剤ＩＩ）または多価金属カチオン（架橋剤ＩＶ）とモノマー（α１）または（α２）の官能基との静電相互作用によって行われる。架橋剤ＩＩＩの化合物を使用したポリマーの架橋は、エチレン性不飽和基のラジカル重合または架橋剤の官能基とモノマー（α１）または（α２）の官能基との縮合反応によって行われる。
【００４３】
好ましい架橋剤（α３）は、架橋剤Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶのいずれかの架橋剤（α３）としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に記載されている全ての化合物であり、
架橋剤Ｉの化合物としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルポリエチレングリコールアクリレートが特に好ましく、
架橋剤ＩＶの化合物として、Ａｌ２（ＳＯ４）３とその水和物が特に好ましい。
【００４４】
好ましい吸収性ポリマーは、以下の架橋剤または架橋剤の組み合わせを使用して架橋されたポリマーである。Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｉ ＩＩ，Ｉ ＩＩＩ，Ｉ ＩＶ，Ｉ ＩＩ ＩＩＩ， Ｉ ＩＩ ＩＶ，Ｉ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＩＩ ＩＶ，ＩＩ ＩＶまたはＩＩＩ ＩＶ。これらの架橋剤の組み合わせは、それぞれがポリマーの架橋剤の好ましい実施形態である。
【００４５】
吸収性ポリマーのさらに好ましい実施形態は、架橋剤Ｉの架橋剤としてドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に開示されている架橋剤のいずれかにより架橋されたポリマーであり、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、塩化トリアリルメチルアンモニウム、塩化テトラアリルアンモニウム、アクリル酸１モル当たり９モルのエチレンオキシドを使用して製造されたアリルポリエチレングリコールアクリレートが架橋剤Ｉの架橋剤として特に好ましい。
【００４６】
吸収性ポリマーは、従来技術から公知の様々な重合手段により、上記モノマーと架橋剤から製造することができる。例えば、好ましくは押出機等の混錬反応器内で行う塊状重合、ベルト重合、溶液重合、噴霧重合、逆乳化重合、逆懸濁重合が挙げられる。本発明での溶液重合は水を溶媒として行うことが好ましい。溶液重合は連続的または断続的に行うこ
とができる。従来技術においては、開始剤と反応溶液の温度、種類、量などの反応条件に関して、幅広い様々な可能性があることが開示されている。代表的な方法は、米国特許第４，２８６，０８２号、ドイツ特許第２７ ０６ １３５号、米国特許第４，０７６，６６３号、ドイツ特許第３５ ０３ ４５８号、ドイツ特許第４０ ２０ ７８０号、ドイツ特許第４２ ４４ ５４８号、ドイツ特許第４３ ２３ ００１号、ドイツ特許第４３
３３ ０５６号、ドイツ特許第４４ １８ ８１８号に記載されている。これらの開示内容は、この参照によって本明細書の開示の一部をなすものとする。
【００４７】
通常、重合は開始剤を使用して開始させる。重合を開始させるための開始剤としては、重合条件下でラジカルを生成する開始剤が使用でき、それらの開始剤は従来から超吸収体の製造に使用されている。また、重合性水性混合物に対する電子線の作用によって重合を開始させることも可能である。また、上記の開始剤を使用せずに、光開始剤の存在下におけるエネルギー放射線の作用によって重合を開始させることもできる。重合開始剤は、本発明に係るモノマーの溶液に溶解または分散させて使用することができる。開始剤としては、ラジカルに分解する当業者に公知の化合物を使用することができる。特に好ましい開始剤と好ましい開始剤の使用量はドイツ特許出願公開第１０２ ２３ ０６０ Ａ１号に参照されている。
【００４８】
本発明によれば、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸を含むレドックス系が好ましく使用される。本発明では、開始剤としてはアゾ化合物が通常好ましく、アゾビス−アミジノプロパン二塩酸塩が特に好ましい。通常、重合は０〜９０℃の温度範囲で開始剤を使用して開始させる。
【００４９】
水溶性ポリマー（α４）として、部分または完全ケン化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール、またはポリアクリル酸等を含む水溶性ポリマーを重合させて本発明の吸水性ポリマーを得ることが好ましい。これらのポリマーの分子量は、ポリマーが水溶性であれば限定されない。好ましい水溶性ポリマーは、デンプン、デンプン誘導体、ポリビニルアルコールである。水溶性ポリマー、好ましくはポリビニルアルコールなどの合成ポリマーは、重合されるモノマーのグラフト基材としても機能する。
【００５０】
添加剤（α５）としては、懸濁化剤、消臭剤、界面活性剤、酸化防止剤が好ましく吸水性ポリマーに使用される。添加剤（α５）は、好ましくは、重合前にモノマー溶液に添加するか、ポリマー製造後にポリマーに混合する。混合には、当業者に公知のミキサー、例えば、パターソン・ケリー（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ−Ｋｅｌｌｅｙ）ミキサー、ＤＲＡＩＳ乱流ミキサー、ロディジ（Ｌoｄｉｇｅ）ミキサー、ルベルク（Ｒｕｂｅｒｇ）ミキサー
、スネイルミキサー、プレートミキサー、流動床ミキサー、回転刃によって高周波でポリマー粒子と添加剤（α５）を混合する連続垂直ミキサー（シュージ（Ｓｃｈｕｇｉ）ミキサー）を使用することができる。
【００５１】
工程ｉｉｉ）において、ポリマーケークとして乾燥されるゲル粒子が以下の特性の少なくとも一つを有することが有利である。
（φ１）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇＳＡＰ（Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｌｙｍｅｒ：超吸収性ポリマー）粒子。
（φ２）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分がＳＡＰ粒子の３０重量％未満。
（φ３）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ。
（φ４）ＳＡＰ粒子１ｇの１リットル水溶液のＥＲＴ４７０．１−９９によるｐＨが４〜１０。
（φ５）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ：遠心分離保持容量）値が１０〜１００ｇ／ｇ。
（φ６）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｙ ａｇａｉｎｓｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：圧力下吸収率）値が１０〜６０ｇ／ｇ。
【００５２】
少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％の吸収性ポリマー粒子の粒径が１５０〜８５０μｍであることがさらに好ましい。本発明では、粒径が３００〜６００μｍである粒子に対して、ゲル粒子が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明に係る方法及び本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマーでは、本発明に係る特性値は、下限値のみを示す場合には、上限値は最も好ましい下限値の２０倍、好ましくは１０倍、最も好ましくは５倍であることが好ましい。
【００５４】
本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、以下の特性の少なくとも１つを有することがさらに好ましい。
（Ａ）ＥＲＴ４４０．１−９９による０．９重量％食塩水の最大吸収量が少なくとも１０〜１０００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５００ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜３００ｇ／ｇ。
（Ｂ）ＥＲＴ４７０．１−９９による０．９重量％食塩水で抽出可能な部分が吸収性ポリマーの３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満。
（Ｃ）ＥＲＴ４６０．１−９９による嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ、好ましくは３１０〜８００ｇ／ｌ、特に好ましくは３２０〜７００ｇ／ｌ。
（Ｄ）ＥＲＴ４００．１−９９による吸収性ポリマー１ｇの１リットル水溶液のｐＨが４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは５．５〜７．５。
（Ｅ）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜６０ｇ／ｇ。
（Ｆ）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜６０ｇ／ｇ、好ましくは１５〜５０ｇ／ｇ、特に好ましくは２０〜４０ｇ／ｇ。
【００５５】
上記特性の２つ以上の組み合わせは、それぞれ本発明の方法により得られるポリマーの好ましい実施形態である。本発明に係る特に好ましい実施形態は、得られる吸収性ポリマーが以下の、アルファベットまたはアルファベットの組み合わせで示される特性または特性の組み合わせを有する方法である。Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，ＡＢ，ＡＣ，ＡＤ，ＡＥ，ＡＦ，ＥＦ，ＡＢＣ，ＡＢＤ，ＡＢＥ，ＡＢＦ，ＡＣＤ，ＡＣＥ，ＡＣＦ，ＡＤＥ，ＡＤＦ，ＡＥＦ，ＣＥＦ，ＡＢＣＤ，ＡＢＣＥ，ＡＢＣＦ，ＡＢＤＥ，ＡＢＤＦ，ＡＣＤＥ，ＡＣＤＦ，ＡＣＥＦ，ＡＤＥＦ，ＡＣＤＥＦ，ＡＢＤＥＦ，ＡＢＣＥＦ，ＡＢＣＤＦ，ＡＢＣＤＥ，ＡＢＣＤＥＦ。ＣＥＦの組み合わせが特に好ましく、ＥＦの組み合わせがさらに好ましい。
【００５６】
本発明に係る方法の別の実施形態では、本発明に係る方法により得られる吸収性ポリマーの外側部分をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させる。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％の量でポリマーと接触させることが好ましい。
【００５７】
溶媒（好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物）を含む流体のＡｌ３＋イオン含有化合物およびＡｌ３＋イオン含有化合物をポリマーと接触させることがさらに好ましい。Ａｌ３＋イオン含有化合物は、結晶化の水を考慮せずに、流体の合計重量に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは
１〜３０重量％の量で流体に含まれていることが好ましい。また、流体は、吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜６重量％の量で吸収性ポリマーと接触させることが好ましい。
【００５８】
好ましいＡｌ３＋イオン含有化合物は、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、ＮａＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、ＫＡｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３・１４−１８Ｈ２Ｏである。
【００５９】
本発明によれば、本発明に係る方法により得られるポリマー、好ましくはポリマー粒子は、内側部分と、内側部分を取り囲む外側部分と、外側部分を取り囲む表面部分とを有し、外側部分は内側部分よりも高い架橋度を有し、コアシェル構造が形成されていることが好ましい。また、外側部分の半径は、少なくとも内側部分の半径の２倍であることがさらに好ましい。ポリマー、好ましくはポリマー粒子の表面部分における架橋度の向上は、表面部分での反応基の後架橋により達成されることが好ましい。この後架橋は熱的、光化学的、または化学的に行うことができる。化学的後架橋のための後架橋剤としては、架橋剤ＩＩ，ＩＶの架橋剤（α３）として言及した化合物が好ましい。後架橋剤としては、炭酸エチレンが特に好ましい。
【００６０】
後架橋剤は、本発明に係る方法により使用される吸収性ポリマーの重量に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５０重量％の量で後架橋に使用することが好ましい。
【００６１】
後架橋は、溶媒、好ましくは水、メタノール、エタノール等の水混和性の有機溶媒またはそれらの少なくとも２種の混合物と、後架橋剤とを含む後架橋流体を、３０〜３００℃、特に好ましくは１００〜２００℃の温度でポリマー、好ましくはポリマー粒子の外側部分に接触させることによって行うことが好ましい。接触は、好ましくは、ポリマーに後架橋流体を噴霧し、後架橋流体と接触したポリマーを混合することによって行う。後架橋剤は、後架橋流体の合計重量に対して、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％の量で後架橋流体に存在することが好ましい。また、後架橋流体は、ポリマーの重量に対して、０．０１〜５０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％の量でポリマーと接触させることが好ましい。
【００６２】
上述のように架橋された吸収性ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、「後架橋ポリマー」または「後架橋ポリマー粒子」と称される。本発明に係る方法の別の実施形態では、後架橋ポリマー、好ましくはポリマー粒子の外側部分をＡｌ３＋イオン含有化合物と接触させる。Ａｌ３＋イオン含有化合物に関しては、上記の詳細を参照するものとする。また、Ａｌ３＋イオン含有化合物を他の上述した後架橋剤の流体中で吸収性ポリマーに塗布し熱処理するのが好ましい。
【００６３】
後架橋ポリマー、好ましくはポリマー粒子は、以下の特性の少なくとも１つ、好ましくは全てを有する。
（Ｎ１）ＥＲＴ４４１．１−９９によるＣＲＣ値が２０〜４０ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜３５ｇ／ｇ。
（Ｎ２）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．３ｐｓｉの圧力下でのＡＡＰ値が２０〜３５ｇ／ｇ、特に好ましくは２５〜３０ｇ／ｇ。
（Ｎ３）ＥＲＴ４４２．１−９９による０．７ｐｓｉの圧力下でのＡＡＰ値が２０〜２７ｇ／ｇ、特に好ましくは２２〜２５ｇ／ｇ。
【００６４】
特定の乾燥方法により、特に均一の物理的・化学的特性を有する吸収性ポリマーを製造する。その乾燥方法により吸収性ポリマーの効果的な製造が可能となる。本発明に係る製
造によって得られる本発明に係る吸収性ポリマーは、特に均一の物理的・化学的特性によって特徴付けられる。
【００６５】
本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーと基材とを含む複合体にも関する。本発明に係る吸水性ポリマーと基材は互いに固く結合していることが好ましい。好ましい基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドなどのポリマーから形成されるシート、金属、不織布、綿毛、薄織物、織布、天然繊維、合成繊維、または他の発泡体が挙げられる。
【００６６】
本発明での好ましい複合体は、シール材、ケーブル、吸収性コア、それらを含むおむつ、衛生用品、好ましくは生理用ナプキンである。
【００６７】
もし複合体が吸収性ポリマーや繊維材料を含む吸収性コアであれば、吸収性ポリマーは、コアに対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％の量で組み込まれることが好ましい。コアの一実施形態では、吸収性ポリマーは粒子としてコアに組み込まれる。このように、ポリマー粒子は繊維材料に均一に分散されるか、繊維材料間に層状に存在するか、繊維材料中で濃度勾配を有する。コアの別の実施形態では、吸収性ポリマーは繊維としてコアに組み込まれる。吸収性コアの正確な性質および構造に関しては、米国特許第５，５６２，６４６号に詳細が記載されており、この参照によって本明細書の開示内容の一部をなすものとする。
【００６８】
本発明は、本発明に係る吸収性ポリマー、好ましくはポリマー構造体、基材、必要に応じて好適な添加剤を互いに接触させる複合体の製造方法にも関する。接触は、特に複合体がコアの場合、ウェットレイド法、エアレイド法、圧縮、押出、混合によって行うことが好ましい。
【００６９】
また、本発明は上記方法によって得られる複合体にも関する。
【００７０】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した複合体を含む、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品（例えば、おむつや生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品に関する。
【００７１】
また、本発明は、本発明に係る吸収性ポリマーまたは上述した複合体の、発泡体、成形体、繊維、シート、フィルム、ケーブル、シール材、吸液性衛生用品（例えば、おむつや生理用ナプキン）、植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体、建設材料用の添加剤、包装材料、土壌添加剤などの化学製品への使用に関する。
【００７２】
植物・菌類生育調節剤用または植物防疫剤用の担体としての使用では、植物・菌類生育調節剤または植物防疫剤は、担体によって制御される時間が経過した後に放出できることが好ましい。
【００７３】
本発明に係る方法に係るポリマーを粉砕／乾燥するための装置は、未乾燥のポリマーをゲル粒子に粉砕する粉砕装置と、ゲル粒子を分散させる分散装置と、ゲル粒子を乾燥させる乾燥装置とを含み、粉砕装置、分散装置および乾燥装置は互いに連通接続されている。未乾燥の重合ポリマーを粉砕装置で粉砕する。分散装置により、粉砕したポリマー、特にゲル粒子の嵩密度は、少なくともｌ％、好ましくは少なくとも５％、さらに好ましくは少なくとも１０％、さらに一層好ましくは少なくとも２０％、最も好ましくは少なくとも３０％減少する。乾燥装置により、未乾燥ゲル粒子の水分が減少する。
【００７４】
粉砕装置が切断装置、引き裂き（ｒｉｐｐｉｎｇ）装置および「ウルフ」（粉砕）装置を含むことが有利である。吸収性ポリマーを切断装置で切断する。引き裂き装置で、重合ポリマーを引き裂く（張力が加えられる）。ウルフ装置を使用して、重合ポリマーを粉砕する。これらの３種類の粉砕の組み合わせにより、特に乾燥に都合のよいゲル粒子を得る。分散装置は回転ドラム、好ましくはドラム、好ましくはドラム回転式ミキサーであることが有利である。ドラム回転式ミキサーにより、ゲル粒子、特に未乾燥ゲル粒子の嵩密度が減少する。分散はゲル粒子の拡散性に有利に作用する。
【００７５】
また、本発明は、
モノマー溶液用導管を有するモノマー溶液用容器と、
開始剤用導管を有する開始剤用容器と、
重合部と、
本発明に係るポリマーの粉砕／乾燥装置と、
を含み、モノマー溶液用導管と開始剤用導管が重合部の入口部に接続されており、ポリマー乾燥装置が出口部に配置されている重合装置に関する。
【００７６】
モノマー溶液用容器として、プラスチック製や鋼鉄製のタンクなど、当業者に公知の容器が考えられる。開始剤用容器に関しても同様である。導管は好ましくはモノマーや開始剤に対して不活性であるプラスチックや鋼などの材料からできているものが好ましい。重合部としては、混練反応装置やベルト重合反応装置を使用することが好ましく、特にベルト重合反応装置が好ましい。本発明に係る方法による処理に特に適した吸収性ポリマーは、ベルト重合反応装置から得ることができる。また、ベルト重合反応装置により本発明に係る処理の連続的流れ作業が可能となる。混練反応装置ではウォームシャフトを運搬に使用し、ベルト重合反応装置では、１以上のコンベヤーベルトまたは近接するモノマー溶液および開始剤用容器を使用する。この場合、下降するコンベアベルトが好ましい。
【００７７】
本発明に係る吸収性ポリマーの製造方法は、工程ｉｉ）後のゲル粒子の拡散性に特徴付けられる。吸収性ポリマーの製造方法は、特に効率的な乾燥工程ｉｉｉ）によって特徴付けられ、ゲル粒子の特に穏やかで均一な乾燥が可能となる。このようにして得られた吸収性ポリマーや吸収性ポリマーから製造される製品や物品は特に均一な品質と一定の物理的・化学的特性を有する。
【００７８】
本発明の詳細および利点を以下の図および例を用いて詳しく説明する。図および例を概略図で示す。
【００７９】
図１は重合部２を有する重合装置１の概略図であり、重合部２は出口部３において化合物用導管４を介してポリマー乾燥装置５に接続されている。モノマー溶液用容器６はモノマー溶液用導管７を介して重合部２の入口部１０に接続され、開始剤用容器８は開始剤用導管９を介して重合部２の入口部１０に接続されている。
【００８０】
図２〜６の詳細については、試験方法および実施例と共に以下に記載する。
【００８１】
試験方法
【００８２】
ＥＲＴ法
【００８３】
ＥＲＴ法はＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会：Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ ａｎｄ Ｄｉａｐｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により開発された試験法であり、別段の記載がない限り、ここではＥＲＴ法を適用する。
【００８４】
第一および第二の圧縮指数K１，K２の測定、第一および第二の伸張指数K１’，K２’の測定、断面拡散指数Ｑと拡散時間定数τの測定は、拡散性を測定するゲル粒子が拡散性の測定時に有する温度で行われる。後述する測定方法により上述したパラメータの測定が不可能なゲル粒子は、本発明に係る好ましいゲル粒子とはみなさない。
【００８５】
第一および第二の圧縮指数K１，K２
【００８６】
第一および第二の圧縮指数（K１，K２）の測定は図２ａ〜図２ｄに示す測定装置によって行う。
【００８７】
第一および第二の圧縮指数を測定するために、プレキシグラス製の外径１２０ｍｍ、内径１１０ｍｍ、壁の厚さ５ｍｍ、内部断面積９５０３ｍｍ２の円筒形ジャケット１２と、プレキシグラス製の直径１３０ｍｍ、厚さ６ｍｍ（図２ａを参照）の丸底１３とを含む、容量２リットルの上部が開口した円筒形容器１１を使用する。円筒形ジャケット１２は丸底１３上に互いの中心が一致するように固定されている。
【００８８】
厚さ１２ｍｍのディスク１５と、ディスク１５の中央に固定された直径１９．５ｍｍで長さ１９０ｍｍのロッド１６とを有するポリプロピレン製のピストン１４（図２ａと図２ｃを参照）を円筒形容器１１内に挿入することができる。ディスク１５の直径は、ディスク１５とピストン１４が摩擦なしに円筒形容器１１内を滑動できるように選択される。ピストンの質量ｍｐｉｓｔｏｎは１９０ｇである。ディスク１５は直径９．５ｍｍの穴１７を合計３２個と図２ｂに示す配置を有す。ピストン１４を挿入すると、ディスク１５の下にある円筒形容器内の空気は穴を介し抜けることができる。ロッド１６とは反対側のディスク１５の面上には、ディスク１５の直径に対応する直径と５０μｍのメッシュサイズを有するステンレス鋼製の円形ふるい１８が中心合わせして取り付けられている。ふるい１８はディスク１５の穴１７の底となる。ピストン１４によってゲル粒子を圧縮する際に、ふるい１８は穴１７を介してゲル材料が押圧されることを防ぐ。ピストン１４には質量ｍｉを有する異なる重り１９を設けることができる。重り１９は直径１００ｍｍで厚さ１７〜５０ｍｍ（重りの質量ｍｉによる）の鋼製のディスク型の物体である。重りは中央に直径１９．５ｍの穴２０をさらに有する。図２ａに示すように、穴２０を介してロッド１６を貫通させることによりピストン１４に重り１９を固定することができる。重り１９を有するピストン１４の総質量（ｍｔｏｔ＝ｍｐｉｓｔｏｎ＋ｍｉ）は約１〜約６ｋｇの間で選択可能である。ピストン１４のディスク１５は直径１５ｍｍで高さ１０ｍｍの小型の４つの円筒形突起２１と、を図２ｂに示すディスク１５上の配置をさらに有する。突起２１により、重り１９がディスク１５上に直接位置することを防ぐ（図２ａを参照）。重りがディスクに直接接すると穴２０を塞いでしまい、ピストン１４を円筒形容器１１に挿入すると、空気が抜けることができなくなってしまうからである。
【００８９】
円筒形容器１１と最初に使用する重り１９を有するピストン１４を、（例えば、対応する温度制御されたインキュベーターによって）拡散性を測定するゲル粒子の温度に予め温めた後、容器１１を拡散性を測定する吸収性ポリマーのゲル粒子２２で平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍになるまで満たす（図２ｄ（Ａ）を参照）。充填後に、各重り１９を有する予め温めたピストン１４を挿入して、ゲル粒子２２を押し下げる。合計質量（ピストンと重りの質量）を有するピストン１４が最初にゲル粒子２２に接触した時間を記録する。接触してから１５秒後に、ピストン１４の重量下にあるゲル粒子２２が押し下げられた圧縮距離ｘ（単位：ｍｍ）を測定する（図２ｄ（Ｂ）参照）。
【００９０】
その後ピストン１４とゲル粒子２２を円筒形容器１１から除去し、円筒形容器１１とピストン１４を調査するゲル粒子の温度に再度温める。新しいゲル粒子を平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍとなるように容器１１に配置し、第二の（例えば、第一の合計質量よりも
重い）合計質量を有するピストン１４を容器１１内に慎重に挿入し、１５秒後にピストン１４の重量によって押し下げられたゲル粒子の圧縮距離ｘ（単位：ｍｍ）を再度測定する。このようにして、残りの合計質量の各圧縮距離を測定する。各圧縮距離ｘと充填高さ（１５０ｍｍ）から、各質量の正規化体積減少をΔＶ／Ｖ０＝ｘ／ｈで表される百分率として決定する。正規化は非圧縮時の体積Ｖ０に基づく。各合計質量ｍｔｏｔと円筒形容器１１の内部断面積Ａ’から、各合計質量の圧縮圧力ΔｐをΔｐ＝ｍｔｏｔ・９．８１ｍ／ｓ２／Ａ’で計算する。異なる合計質量の正規化体積減少ΔＶ／Ｖ０を、各圧縮圧力Δｐに対してグラフにプロットする。線形回帰を使用して決定する回帰直線を正規化体積減少の値を通るように描く。線形回帰は１０００〜７０００Ｐａの間隔の圧縮圧力について決定する。回帰直線の傾きが第二の圧縮指数K２である。回帰直線のオフセットが第一の圧縮
指数K１である（図４を参照）。
【００９１】
第一および第二の伸張指数K１’，K２’
【００９２】
伸張実験を圧縮実験後に行う。圧縮実験の測定と同様の測定装置を用いる。
【００９３】
第一の合計質量を有するピストン１４の重量下で、上述した方法でゲル粒子２２を圧縮し、その後伸張させる（緩和させる）。これは、重りｍｉを有するピストン１４をゲル粒子２２から除去した時に生じる。このような解放作用により、圧縮されたゲル粒子は伸張距離ｘ’（単位：ｍｍ）で緩和する（図２ｄ（Ｃ）を参照）。ゲル粒子の温度に予め温めた容器１１に平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍになるようにゲル粒子２２を配置し、充填直後に重り１９を有する同様に予め温めたピストン１４を容器１１に挿入する。ピストン１４を１５秒間ゲル粒子２２に押圧した後、ピストン１４を除去し、ピストン１４の除去から１５秒後に伸張距離ｘ’を測定する（図２ｄ（Ｃ）を参照）。ゲル粒子２２を円筒形容器１１から除去し、平均充填高さｈがｈ＝１５０ｍｍとなるように、新しいゲル粒子２２を予め温めた容器１１に配置する。第二の（例えば、第一の合計質量よりも重い）合計質量を有するピストン１４を容器１１内に慎重に挿入し、ゲル粒子２２を圧縮する。ピストン１４を除去した後、ゲル粒子２２の圧縮を解除し、ピストン１４の除去から３０秒後に第二の合計質量に対応する伸張距離ｘ’（単位：ｍｍ）を測定する。このようにして、残りの合計質量の各伸張距離を測定する。各伸張距離から、正規化体積増加ΔＶ’／Ｖｌ（単位：パーセント）をΔＶ’／Ｖ１＝ｘ’／（ｈ−ｘ）で表し、各合計質量に対しそれぞれ決定する。ここでの正規化はピストン１４によって予め圧縮された体積Ｖ１に基づく。正規化体積増加デルタＶ’／Ｖｌを圧縮圧力解放Δｐ’＝ｍｔｏｔ・９．８１ｍ／ｓ２／Ａに対して１０００〜７０００Ｐａの値でプロットする。線形回帰により決定する回帰直線を点を通るように描く。第二の伸張指数K２’が回帰直線の傾きである。第一の伸張
指数K１’が回帰直線のオフセットである（図５参照）。
【００９４】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τ
【００９５】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τはいわゆる逆転（ｐｕｔｔｉｎｇ−ｏｖｅｒ）実験による測定である。この目的のために、圧縮および伸張指数の測定で説明した装置に対応する装置を使用するが、円筒形容器１１は円底１３を有しておらず、下部が開口している。
【００９６】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τを測定するために、円筒形容器１１をポリプロピレン製の平坦な基板プレート２４上に配置し、基板プレート２４が円筒形容器１１の底となる。円筒形容器１１と基板プレート２４を、拡散性を測定するゲル粒子の温度に予め温めておく。ゲル粒子を平均充填高さ１５０ｍｍになるように円筒形容器１１に配置し、その直後に予め温めた第一の重り１９を有する予め温めたピストン１４をゲル粒子上に配置する。３０秒後、ピストン１４を円筒形容器から除去し円筒形容器を持ち上げると、ゲル
粒子の円筒形のプレス成形体２３が基板プレート２４上に残る（図３ａを参照）。
【００９７】
この実験では、円筒形容器１１を持ち上げた直後にプレス成形体２３が形状を維持できず、基板プレート２４の比較的広い範囲に分散することで拡散性が示される（図３ｂを参照）。水平面上でのゲル粒子の分散には数秒を要する。ゲル粒子または分散（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）ゲル粒子の拡散性は拡散時間定数τで決定する。拡散時間定数τは、円筒形にプレス成形されたゲル粒子がその形状を崩し拡散運動を終了する時間で測定する。断面拡散指数は、拡散運動の終了後（拡散運動は分散するプレス成形体の任意の境界点において３０秒以内に拡散を目視により観察できない時に終了したものとする）、ゲル粒子により覆われた面積（＝Ｆ’）を測定することによって決定する。断面拡散指数の定義は以下のとおりである： Ｑ＝Ｆ’／Ｆ。Ｆは容器１１を持ち上げる前のプレス成形体の断面積である（Ｆ＝９５０３ｍｍ２）。
【比較例】
【００９８】
組成（投入１：ｋｇ）
【００９９】
４０００．０：水
２０３０．０：５０％水酸化ナトリウム
２６１０．０：アクリル酸
１０５．０：メトキシポリエチレングリコール（１７ＥＯ）メタクリレート
１５．７：ポリエチレングリコール（１０ＥＯ）アリルエーテルアクリレート
８７６０．７：投入１のモノマー溶液
【０１００】
このモノマー溶液４００ｋｇ／ｈを熱交換器内で１℃に冷却し、３ｍ３／ｈの窒素を通過させてストリッパー内で溶存酸素の残存量が０．９ｐｐｍになるまで減少させた。重合ベルト上に供給する前に、以下の量の溶液と投入１を混合した。
投入２：８．８ｌ／ｈ ０．７５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液
投入３：８．８ｌ／ｈ 二塩酸２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）
投入４：８．８ｌ／ｈ ０．５％過酸化水素溶液
投入５：８．８ｌ／ｈ ０．０７５％アスコルビン酸溶液
投入６：１０ｋｇ／ｈ ２００ｋｇの水に１５ｋｇのポリエチレングリコール−４００ジメタクリレートを溶解した溶液
【０１０１】
４０分の滞留時間後、「Ｆｌｅｉｓｃｈｗｏｌｆ」（肉挽き器）を使用し、固体で熱いポリマーゲルを大きさが１５０〜３０００μｍのゲル粒子に粉砕し（予備粉砕）、ゾーン１および２では１６０℃、ゾーン３では１４０℃、ゾーン４および５では１３０℃の供給空気温度でベルト乾燥機上で乾燥した。乾燥したゲル粒子をベルト乾燥機に付属したカッティングミルで粉砕した。粉砕時のカッティングミルの電力消費量を図６に示す（図６の右半分の「ゲルを分散させない場合の」電力消費量を参照）。
【実施例１】
【０１０２】
比較例１を繰り返した。ゲルの粉砕後、ベルト乾燥機上で乾燥させる前に、長手軸を中心として毎分７．１回転で回転するドラム（長さ３００ｃｍ、直径８０ｃｍ）内で、ゲル粒子を約２〜３分間分散させる。その後、比較例に示した方法でゲルを乾燥および粉砕した。粉砕時のカッティングミルの電力消費量を図６に示す（図６の左半分の「ゲルを分散させた場合」の電力消費量を参照）。図６から、乾燥前のゲル粒子の分散により、乾燥したゲルを粉砕するカッティングミルの電力消費量が著しく減少することが分かった。
【実施例２】
【０１０３】
温度６２℃を有する、分散後および乾燥前の実施例１で得たゲル粒子の拡散性を測定し
た。
【０１０４】
圧縮性および伸張性
【０１０５】
圧縮および伸張実験において、圧縮による移動が伸張による移動よりも大きいことが分かる（すなわち、圧縮距離ｘの値が伸張距離ｘ’よりも大きい）。以下の表１に、最初の充填高さｈ＝１５０ｍｍに対して実験で得られた各２つの値を示す。
【０１０６】
【表１】
１）５回の測定の平均値
【０１０７】
断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τ
【０１０８】
分散ゲル粒子の断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τを決定するために行なった実験の結果を以下の表２に示す。面積Ｆ’だけではなく、拡散運動を終了したプレス成形体の高さｈ’も測定した。拡散面積は、透明な基板プレートの下に配置したグラフ用紙を用いて測定した。
【０１０９】
【表２】
１）５回の測定の平均値
【０１１０】
図４に、圧縮により生じた正規化体積減少を圧縮圧力に対してプロットした。測定値の間を通るように回帰直線を描いた。線の傾きは４．１２×１０−５Ｐａ−１であった。線のオフセットは２１％であった。
【０１１１】
図５に、正規化体積増加を伸張性測定時の圧力に対してプロットした。測定値を通るように回帰直線を描いた。線の傾きは５．９×１０−５Ｐａ−１であり、オフセットは６．４％であった。伸張力、すなわち、重り１９を有するピストン１１の除去後の力は圧縮力よりも弱い。特に、圧縮と伸張はオフセットが異なるが、測定エラーバー内の回帰直線の傾きは同じである。
【０１１２】
図６は、本発明に係る方法を使用した場合と使用しない場合、つまりゲル粒子を分散させた場合と分散させない場合のカッティングミルの電力消費量を示す。カッティングミルは乾燥装置５に接続されており、乾燥したポリマーを粉砕するために使用される。
【０１１３】
ベルト乾燥機に接続されたカッティングミルは、乾燥前に行われる分散による均一な乾燥を示す均一な電気／電力を示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】ポリマー乾燥装置を有する重合装置の概略図である。
【図２ａ】圧縮および伸張指数の測定装置であり、（全重りを有する）ピストンが挿入された円筒形容器（容器内にゲル粒子はない）の側面図である。
【図２ｂ】ピストンのディスクの上面図である。
【図２ｃ】ピストン全体の側面図である。
【図２ｄ】（Ａ）はピストン挿入前の円筒形容器内に位置するゲル粒子を示し、（Ｂ）はピストンが搭載され、距離ｘだけ圧縮された円筒形容器内のゲル粒子を示し、（Ｃ）は円筒形容器内で伸張させたゲル粒子を示す。
【図３ａ】断面拡散指数Ｑおよび拡散時間定数τの測定手順であり、円筒形容器を上から除去した直後のゲル粒子のプレス成形体を示す。
【図３ｂ】断面でのプレス成形体の「流動」を示す。
【図４】圧縮実験における測定結果のプロットである。
【図５】伸張実験における測定結果のプロットである。
【図６】乾燥前のゲル粒子の分散の有無によるカッティングミルの電力消費量を示す。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 重合装置
２ 重合部
３ 出口部
４ 化合物用導管
５ 乾燥装置
６ モノマー溶液用導管
７ モノマー溶液用容器
８ 開始剤用容器
９ 開始剤用導管
１０ 入口部
１１ 円筒形容器
１２ 円筒形ジャケット
１３ 丸底
１４ ピストン
１５ ディスク
１６ ロッド
１７ ディスク１５の穴
１３ ５０μｍのメッシュサイズを有するふるい
１９ 重り
２０ 重りの穴
２１ 突起
２２ ゲル粒子
２３ ゲル粒子からなるプレス成形体
ｄ 円筒形容器１１の直径
ｄ’ ピストン１４の直径
Ａ’ ピストン１４の内部断面積
ｘ 圧縮距離
ｘ’ 伸張距離
ｈ 圧縮実験前の容器１１内におけるゲル粒子２２の充填高さ
ｈ’ 圧縮実験後の容器１１内におけるゲル粒子２２の最終充填高さ
Ｆ 成形体の断面積
Ｆ’ 分散後の基板プレート上の「流動した」成形体の面積
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸収性ポリマーを製造する方法であって、
ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、
ｉｉ）前記ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、
ｉｉｉ）前記ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子が明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する方法。
【請求項２】
前記粉砕後であって前記乾燥工程ｉｉｉ）の開始前に得られる前記ゲル粒子の状態の前記ポリマーゲルが、前記工程ｉｉ）の粉砕後に分散し、自発的分散ゲル粒子が得られ、前記分散ゲル粒子が明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子の前記拡散性が以下の特性；
（δ１）ゲル粒子の第一の圧縮指数K１が１０〜４０％、特に１５〜３０％、特に好まし
くは１８〜２５％
（δ２）ゲル粒子の第二の圧縮指数K２が３×１０−５Ｐａ−１〜６×ｌ０−５Ｐａ−１
、特に３．５×１０−５Ｐａ−１〜５×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは３．９×ｌ０−５Ｐａ−１〜４．３×ｌ０−５Ｐａ−１
（δ３）ゲル粒子の第一の伸張指数K１’が３〜１５％、特に４〜１０％、特に好ましく
は５〜８％
（δ４）ゲル粒子の第二の伸張指数K２’が３×１０−５Ｐａ−１〜７×ｌ０−５Ｐａ−
１、特に４×１０−５Ｐａ−１〜８×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは５×ｌ０−５Ｐａ−１〜６．５×ｌ０−５Ｐａ−１
の少なくとも一つ、好ましくは全てによって特徴付けられる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子または前記分散ゲル粒子の前記拡散性が、合計質量１１８５ｇの荷重下において、少なくとも３の断面拡散指数Ｑによって特徴付けられる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子または前記分散ゲル粒子の前記拡散性が、６１８５ｇの合計質量の荷重下において、少なくとも２秒、特に少なくとも４秒、好ましくは少なくとも６秒の拡散時間定数τによって決定される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｉｉ）後の前記未乾燥ゲル粒子の密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満、特に０．６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３未満である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｉｉ）において前記ゲル粒子を切断装置、引き裂き装置および「ウルフ」（粉砕）装置を使用して少なくとも３段階で粉砕する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ゲル粒子が、前記ゲル粒子の少なくとも１０重量％の吸収性ポリマーを含み、前記吸収性ポリマーが、乾燥状態の前記吸収性ポリマーに基づいて、
（α１）０．１〜９９．９９９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩、プロトン化または四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物と、
（α２）０〜７０重量％の、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％の１種以上の添加剤と、
からなる（（α１）〜（α５）の合計重量は１００重量％である）前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥ゲル粒子が、以下の特性；
（φ１）０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇＳＡＰ粒子
（φ２）０．９重量％食塩水で抽出可能な部分がＳＡＰ粒子の３０重量％未満
（φ３）嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ
（φ４）ＳＡＰ粒子１ｇの１リットル水溶液のｐＨが４〜１０
（φ５）ＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇ
（φ６）０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜６０ｇ／ｇ
の少なくとも１つを有する前記請求項いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸収性ポリマー粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーと基材とを含む複合体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーと、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させることを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーまたは請求項１１に記載の複合体を含む化学製品。
【請求項１４】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーまたは請求項１１に記載の複合体の化学製品における使用。
【請求項１５】
請求項１〜９に記載の方法の工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置であって、未乾燥ゲルをゲル粒子に粉砕するための粉砕装置と、前記ゲル粒子を分散させるための分散装置と、前記ゲル粒子の乾燥装置とを含み、前記粉砕装置、前記分散装置および前記乾燥装置が互いに連通接続されている装置。
【請求項１６】
前記粉砕装置が、切断装置と、引き裂き装置と、「ウルフ」（粉砕）装置とを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記分散装置が回転ドラムである、請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
モノマー溶液用導管（１２）を有するモノマー溶液用容器（１１）と、
開始剤用導管（１４）を有する開始剤用容器（１３）と、
重合部（１５）と、
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の前記工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置（１６）と、を含み、
前記重合部（１５）の入口部（９）に前記モノマー溶液用導管（１１）および前記開始剤用導管（１４）が取り付けられ、出口部（１０）に前記工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置（１６）が配置されている重合装置。
【請求項１】
吸収性ポリマーを製造する方法であって、
ｉ）モノマー水溶液を重合してポリマーゲルを得る工程と、
ｉｉ）前記ポリマーゲルを粉砕してゲル粒子を得る工程と、
ｉｉｉ）前記ゲル粒子を乾燥する工程と、を含み、
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子が明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する方法。
【請求項２】
前記粉砕後であって前記乾燥工程ｉｉｉ）の開始前に得られる前記ゲル粒子の状態の前記ポリマーゲルが、前記工程ｉｉ）の粉砕後に分散し、自発的分散ゲル粒子が得られ、前記分散ゲル粒子が明細書に記載した試験方法により測定した拡散性を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子の前記拡散性が以下の特性；
（δ１）ゲル粒子の第一の圧縮指数K１が１０〜４０％、特に１５〜３０％、特に好まし
くは１８〜２５％
（δ２）ゲル粒子の第二の圧縮指数K２が３×１０−５Ｐａ−１〜６×ｌ０−５Ｐａ−１
、特に３．５×１０−５Ｐａ−１〜５×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは３．９×ｌ０−５Ｐａ−１〜４．３×ｌ０−５Ｐａ−１
（δ３）ゲル粒子の第一の伸張指数K１’が３〜１５％、特に４〜１０％、特に好ましく
は５〜８％
（δ４）ゲル粒子の第二の伸張指数K２’が３×１０−５Ｐａ−１〜７×ｌ０−５Ｐａ−
１、特に４×１０−５Ｐａ−１〜８×ｌ０−５Ｐａ−１、特に好ましくは５×ｌ０−５Ｐａ−１〜６．５×ｌ０−５Ｐａ−１
の少なくとも一つ、好ましくは全てによって特徴付けられる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子または前記分散ゲル粒子の前記拡散性が、合計質量１１８５ｇの荷重下において、少なくとも３の断面拡散指数Ｑによって特徴付けられる前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ｉｉ）後の前記ゲル粒子または前記分散ゲル粒子の前記拡散性が、６１８５ｇの合計質量の荷重下において、少なくとも２秒、特に少なくとも４秒、好ましくは少なくとも６秒の拡散時間定数τによって決定される前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ｉｉ）後の前記未乾燥ゲル粒子の密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満、特に０．６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３未満である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ｉｉ）において前記ゲル粒子を切断装置、引き裂き装置および「ウルフ」（粉砕）装置を使用して少なくとも３段階で粉砕する前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ゲル粒子が、前記ゲル粒子の少なくとも１０重量％の吸収性ポリマーを含み、前記吸収性ポリマーが、乾燥状態の前記吸収性ポリマーに基づいて、
（α１）０．１〜９９．９９９重量％のエチレン性不飽和酸性基含有モノマーまたはその塩、プロトン化または四級化窒素を含有するエチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物と、
（α２）０〜７０重量％の、（α１）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーと、
（α３）０．００１〜１０重量％の１種以上の架橋剤と、
（α４）０〜３０重量％の水溶性ポリマーと、
（α５）０〜２０重量％の１種以上の添加剤と、
からなる（（α１）〜（α５）の合計重量は１００重量％である）前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥ゲル粒子が、以下の特性；
（φ１）０．９重量％食塩水の最大吸収量が１０〜１０００ｇ／ｇＳＡＰ粒子
（φ２）０．９重量％食塩水で抽出可能な部分がＳＡＰ粒子の３０重量％未満
（φ３）嵩密度が３００〜１０００ｇ／ｌ
（φ４）ＳＡＰ粒子１ｇの１リットル水溶液のｐＨが４〜１０
（φ５）ＣＲＣ値が１０〜１００ｇ／ｇ
（φ６）０．３ｐｓｉの圧力下におけるＡＡＰ値が１０〜６０ｇ／ｇ
の少なくとも１つを有する前記請求項いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記請求項のいずれか１項に記載の方法によって得られる吸収性ポリマー粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーと基材とを含む複合体。
【請求項１２】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーと、基材と、必要に応じて添加剤とを接触させることを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーまたは請求項１１に記載の複合体を含む化学製品。
【請求項１４】
請求項１０に記載の吸収性ポリマーまたは請求項１１に記載の複合体の化学製品における使用。
【請求項１５】
請求項１〜９に記載の方法の工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置であって、未乾燥ゲルをゲル粒子に粉砕するための粉砕装置と、前記ゲル粒子を分散させるための分散装置と、前記ゲル粒子の乾燥装置とを含み、前記粉砕装置、前記分散装置および前記乾燥装置が互いに連通接続されている装置。
【請求項１６】
前記粉砕装置が、切断装置と、引き裂き装置と、「ウルフ」（粉砕）装置とを含む、請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記分散装置が回転ドラムである、請求項１５または１６に記載の装置。
【請求項１８】
モノマー溶液用導管（１２）を有するモノマー溶液用容器（１１）と、
開始剤用導管（１４）を有する開始剤用容器（１３）と、
重合部（１５）と、
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の前記工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置（１６）と、を含み、
前記重合部（１５）の入口部（９）に前記モノマー溶液用導管（１１）および前記開始剤用導管（１４）が取り付けられ、出口部（１０）に前記工程ｉｉ）およびｉｉｉ）を実施するための装置（１６）が配置されている重合装置。
【図１】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２ａ】
【図２ｂ】
【図２ｃ】
【図２ｄ】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−９７２７３（Ｐ２０１２−９７２７３Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１６（Ｐ２０１２−１１６）
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【分割の表示】特願２００７−５０８８３５（Ｐ２００７−５０８８３５）の分割
【原出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（５０４３４１１３９）エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月４日（２０１２．１．４）
【分割の表示】特願２００７−５０８８３５（Ｐ２００７−５０８８３５）の分割
【原出願日】平成１７年４月２０日（２００５．４．２０）
【出願人】（５０４３４１１３９）エボニック ストックハウゼン ゲーエムベーハー (35)
【Ｆターム（参考）】
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