接着促進ポリマー添加剤を含む歯科用接着剤組成物及び方法
歯科用組成物及び使用方法が本明細書に記載される。本明細書に記載される歯科用接着剤組成物は、重合性有機成分（即ち、エチレン性不飽和部分を有する）を含む硬化性成分を多量に含み、極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む（例えば、水分散性）ポリマーを少量含む。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
水分散性ポリマーフィルム形成剤を含む様々な歯科用接着剤組成物及び歯科用セメントが記載されている。
米国特許第７，４４９，４９９号に記載されているもの等の自己エッチング歯科用組成物も記載されている。
【０００２】
唾液の混入は、修復歯科学において蔓延している問題である。全修復プロセス中、清浄で乾燥した窩洞形成を維持することは困難であることが多い。これは、患者の協力に大きな開きのある小児歯科において特に問題である。理想的には、修復手技中ラバーダムによって孤立させて唾液の混入を防ぐ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低濃度の（例えば、水分散性）ポリマーを添加することにより、硬化性歯科用接着剤組成物の剪断接着強度を改善できることが見出されている。また、このようなポリマーの添加は、接着剤の唾液混入耐性も改善することができる。本明細書に記載されるように唾液混入耐性の改善された接着剤は、清浄で乾燥した窩洞形成を維持することが困難又は不可能である状況において満足のいく臨床転帰を歯科医に保証する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態では、歯科用組成物を塗布する方法が記載される。この方法は、重合性有機成分及び接着促進ポリマーを含む歯科用接着剤又はプライマー組成物を提供する工程であって、ポリマーが１つ以上の極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び１つ以上の疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む工程と、歯科用接着剤を硬組織表面に塗布する工程と、重合性有機成分を硬化させる工程とを含む。硬歯科組織は、典型的に、エナメル質、象牙質、又はこれらの組み合わせである。幾つかの実施形態では、硬歯科組織は、唾液が混入した場合等のように濡れている。幾つかの実施形態では、エッチング剤又はプライマーで表面を前処理することなく（例えば、自己エッチング）接着剤を硬組織表面に塗布する。他の実施形態では、このような前処理を用いてもよい。
【０００５】
別の実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む重合性有機成分と、１０重量％以下の接着促進ポリマーとを含む（例えば、自己エッチング）歯科用接着剤組成物であって、このポリマーが極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む組成物が記載される。（例えば、自己エッチング）歯科用接着剤組成物は、任意で、光硬化性アイオノマーを含んでもよい。
【０００６】
別の実施形態では、少なくとも１つの光硬化性アイオノマーを含む重合性有機成分と、１０重量％以下の接着促進ポリマーとを含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む組成物が記載される。
【０００７】
これら各実施形態では、ポリマーは、典型的に、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む。ポリマーは、好ましくは、四級アンモニウム基等のイオン基を含む。ポリマーは、典型的に、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む。好ましい実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの酸性重合性基及び１つの四級アンモニウム基を含む。疎水性基は、ポリマーから分岐（pendent）していてもよく、又は四級アンモニウム基に付加されていてもよい。可溶性及び／又は粘度を調節するための更なる調節基がポリマー構造中に存在してもよい。
【０００８】
光硬化性アイオノマーは、典型的に、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つは、アミド結合によって前記アイオノマーに結合する。前記アイオノマーは、好ましくは、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む。前記接着促進ポリマーは、典型的に、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用するとき、「接着剤」又は「歯科用接着剤」とは、「歯科材料」（例えば、「修復剤」、歯列矯正器具（例えば、ブラケット））を歯構造体に接着させるために、歯構造体（例えば、歯）上で前処理として使用される組成物を指す。プライマーも前処理であるので、本明細書で使用するとき、用語「接着剤」は、このようなプライマーが本明細書に記載される接着促進ポリマー添加剤及び重合性成分を含む限りプライマーも含む。
【００１０】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、典型的に、（例えば、無機酸化物）充填剤を含まない「無充填」接着剤組成物である。この実施形態では、接着剤組成物と重合性有機成分とは等価である。他の実施形態では、「充填」接着剤組成物は、重合性有機成分及び（例えば、無機酸化物）充填剤を含む。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「歯科材料」とは、歯構造体表面に固着させることができる材料を指し、例えば、歯科用修復剤又は歯列矯正器具が挙げられる。
幾つかの実施形態では、歯科材料との接着力を高めるために、例えば、エッチング、下塗り、及び／又は接着剤の塗布によって歯構造体表面を前処理してもよい。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「エッチング剤」は、歯構造体表面を完全に又は部分的に可溶化する（即ち、エッチングする）ことができる酸性組成物を指す。エッチング効果は、肉眼で見ることができる及び／又は機器で（例えば、光学顕微鏡検査によって）検出可能である。典型的に、エッチング剤は、約１０〜３０秒間、歯構造体表面に塗布される。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「自己エッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理することなく歯構造体表面に固着させる組成物を指す。好ましくは、自己エッチング組成物は、プライマーを使用しない自己プライマーとしても機能することができる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、組成物を「硬化する（hardening）」又は「硬化する（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１種以上の材料が関与する光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するために有効であるラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合反応及び／又は架橋反応を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−−）及び／又はメタクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−−）を指す短縮語である。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「硬組織表面」とは、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
本明細書で使用するとき、「濡れている」歯構造体表面とは、その上に水性液体（例えば、水又は唾液）が存在し、かつそれらが肉眼で見える歯構造体の表面を指す。
本明細書で使用するとき、「乾燥している」歯構造体表面とは、乾燥され（例えば、風乾され）かつ目に見える水が存在しない歯構造体の表面を指す。
【００１７】
歯科用接着剤組成物及び使用方法が本明細書に記載される。本明細書に記載される歯科用接着剤組成物は、重合性有機成分（即ち、エチレン性不飽和部分を有する）を含む硬化性成分を多量に含み、極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む（例えば、水分散性）ポリマーを少量含む。このようなポリマーを検討することができ、また、本明細書では接着促進ポリマー添加剤と呼ばれる。
【００１８】
接着促進ポリマー添加剤は、一般的に、少なくとも０．５重量％、１固形分重量％、２固形分重量％、又は３固形分重量％の量で無充填接着剤組成物中に存在する。しかし、場合によっては、前記ポリマーの分子量に依存してより高濃度が必要になる場合もある。ポリマー添加剤は、一般的に、（例えば、乾燥している又は唾液が混入している）接着強度を高めるという望ましい効果を得るために最低限の量で存在する。したがって、ポリマー添加剤の量は、典型的に、約８、９、又は１０固形分重量％以下の量で存在する。
【００１９】
極性基又は分極性基
接着促進ポリマー添加剤は、極性基又は分極性基を含む繰り返し単位を含む。このような極性基又は分極性基は、典型的に、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネート等のビニルモノマー由来の親水性基である。極性基は、酸性、塩基性又は塩であってよい。これらの基はまた、イオン性又は中性であってもよい。ポリマーの極性基又は分極性基は、一般的に、ポリマーを水分散性にする。したがって、このようなポリマーは、水分散性ポリマーフィルム形成剤とも記載される。
【００２０】
極性基又は分極性基の例としては、ヒドロキシ、チオ、置換及び非置換アミド等の中性基、環状エーテル（オキサン、オキセタン、フラン及びピラン等）、塩基性基（ホスフィン及び、一級、二級、三級アミンを含むアミン等）、酸性基（酸素酸及び、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのチオ酸素酸（thiooxyacids）等）、イオン基（四級アンモニウム、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）、並びにこれらの基の前駆体及び保護された形態が挙げられる。更に、極性基又は分極性基は、マクロモノマーであってよい。これら極性基又は分極性基が由来するモノマーのより具体的な例を以下に記載する。
【００２１】
極性基又は分極性基は、以下の一般式によって表される分子を含む一官能性又は多官能性カルボキシル基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２Ｇ−（ＣＯＯＨ）ｄ
式中、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ、又はカルボキシメチルであり、ｄは１〜５であり、Ｇは、任意で置換又は非置換へテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰ）により置換された及び／又は中断された、原子価ｄ＋１の１〜１２個の炭素原子を含有する結合、あるいはヒドロカルビルラジカル連結基である。所望により、この単位は塩の形態で提供されてよい。この分類の好ましいモノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、イタコン酸、及びＮ−アクリロイルグリシン等の６、５、又は４個以下の炭素原子を有する一官能性カルボン酸である。
【００２２】
極性基又は分極性基は、例えば、以下の一般式によって表される分子を含む一官能性又は多官能性ヒドロキシ基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＯＨ）ｄ
式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ、又はカルボキシアルキルであり、Ｌ＝Ｏ、ＮＨであり、ｄ＝１〜５であり、Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を含有する原子価ｄ＋１のヒドロカルビルラジカルである。この部類の好適なモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００２３】
極性基又は分極性基は、あるいは、以下の一般式の分子を含む一官能性又は多官能性アミノ基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−−（ＮＲ４Ｒ５）ｄ
式中、Ｒ２、Ｌ、Ｒ３、及びｄは、上記定義の通りであり、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは共に炭素環式基又は複素環基を構成する。この分類の好ましいモノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（例えば、ＮＩＰＡＡＭ）、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンである。
【００２４】
また、極性基又は分極性基は、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなアルコキシ置換（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド由来であってもよい。
【００２５】
極性基又は分極性基単位は、以下の一般式の置換又は非置換アンモニウムモノマーに由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−−（Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｄＱ−
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びｄは、上記定義の通りであり、Ｒ６は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｑ−は、有機又は無機アニオンである。このようなモノマーの好適な例としては、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの組み合せが挙げられ、対イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレート、又はこれらの組み合せを挙げることができる。モノマーはまた、有機又は無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩であってもよい。
【００２６】
ポリマーを含有するアンモニウム基はまた、極性基又は分極性基、上記モノマーを含有する任意のアミノ基を用い、得られたポリマーを有機又は無機酸でペンダントアミノ基が実質的にプロトン化するｐＨまで酸性化することにより、調製してもよい。全体的にポリマーを含有する置換アンモニウム基は、上記アミノポリマーをアルキル化基でアルキル化することにより調製してよく、その方法はメンシュトキン（Menschutkin）反応として当該技術分野において公知である。
【００２７】
極性基又は分極性基はまた、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のような、モノマーを含有するスルホン酸基由来であってもよい。あるいは、極性基又は分極性基は、亜リン酸又はホウ素酸基含有モノマー由来であってよい。これらのモノマーは、モノマーのようなプロトン化酸形態で用いてよく、得られた対応するポリマーは有機又は無機塩基で中性化してポリマーの塩形態を得てもよい。
【００２８】
極性基又は分極性基の好ましい繰り返し単位としては、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡＭ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、典型的に、このような極性又は分極性単位に由来するモノマー単位を少なくとも１０、１５、又は２０重量％含む。
【００２９】
疎水性炭化水素基
また、接着促進ポリマー添加剤は、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む。疎水性炭化水素部分は、典型的に、少なくとも８、９、又は１０個の炭素原子を有し、典型的に、２２個以下の炭素原子を有する。炭化水素部分は、芳香族であってもよいが、典型的に、本質的に非芳香族であり、所望により部分的に又は完全に飽和した環を含有してよい。好ましい疎水性部分は、典型的に、ラウリル（ＬＡ）、ドデシル、オクタデシル（ＯＤＡ）、及びイソオクチル（ＩＯＡ）メタクリレート等の少なくとも１２個の炭素原子を有する非芳香族長鎖炭化水素である。このような疎水性炭化水素部分は、典型的に、少なくとも１６０ｇ／モルの分子量を有する。
【００３０】
幾つかの実施形態では、極性基又は分極性基及び疎水性炭化水素基は、同じモノマーに由来する。したがって、同じ繰り返し単位が、極性基又は分極性基と疎水性基との両方を含む。例えば、既に記載したように、置換又は非置換アンモニウムモノマーが用いられ、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも８、９、１０、１１、又は１２個の炭素原子を有するアルキル基であるとき、このようなアルキル基は、疎水性炭化水素基である。この実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６のうちの少なくとも１つは、２４個以下の炭素原子を有してもよい。この種の好ましいモノマーは、ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）である。
【００３１】
好ましくは、接着促進ポリマー添加剤は、ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド等のアンモニウムモノマーに由来するイオン基及び疎水性基を含むモノマーに由来する少なくとも３又は５重量％の繰り返し単位を含む。より好ましくは、接着促進ポリマー添加剤は、少なくとも１０、１５、又は２０重量％のこのようなモノマーを含む。一般的に、接着促進ポリマー添加剤は、イオン基及び疎水性基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を４０重量％以下含む。
【００３２】
参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００８／０３０５４５７号に記載されているように、疎水性フッ素含有基を含むもの等の他の疎水性炭化水素部分を使用してもよい。
【００３３】
接着促進ポリマー添加剤は、典型的に、調節基を更に含む。代表的な調節基は、アクリレート又はメタクリレート又は他のビニル重合性出発モノマー由来であり、所望により、ガラス転移温度、担体媒質への溶解度、親水性−疎水性バランス等のような特性を調節する官能基を含有する。
【００３４】
調節基の例としては、炭素数１〜１２の、直鎖、分岐、又は環状アルコールの低級〜中級メタクリル酸エステルが挙げられる。典型的に、調節基は、８、７、又は６個未満の炭素原子を有し、Ｃ１〜Ｃ４が最も典型的である。幾つかの実施形態では、調節基は、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に由来する。
【００３５】
幾つかの実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、エチレン性不飽和基を含まない。ポリマーは、任意で、エチレン性不飽和基、あるいはエポキシ基又はシラン部分等の他の反応性基を含んでもよい。
幾つかの実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位も含む。グラフトポリシロキサン鎖は、エチレン性不飽和予形成オルガノシロキサン鎖に由来する。この単位の分子量は、一般的に、５００ｇ／モル超であり、最大１０，０００ｇ／モル又はそれ以上の範囲であってもよい。
【００３６】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を提供するために使用されるモノマーは、単一官能基（ビニル、エチレン性不飽和、アクリロイル、又はメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、時に、シリコーンマクロモノマー又はシリコーンマクロマー（ＳｉＭａｃ）と呼ばれることもある。グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位を含むと、縮合反応を受けることができるシラン部分を有するポリマーが得られる。
【００３７】
極性基又は分極性基と疎水性炭化水素基とを含む必須モノマーは、典型的に、上記調節モノマー及び任意モノマーと共に、重合してポリマーを形成する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的に、少なくとも１０，０００ｇ／モルかつ最高１００，０００ｇ／モルである。好ましい実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、５００ｇ／モルを超える分子量を有する繰り返し単位を含まない。
【００３８】
例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００８／０３０５４５７号に記載されているように、様々なポリマーを調製することができる。以下の表は、好適な代表的接着促進ポリマー添加剤の組成を示す。
【表１】
【表２】
【００３９】
少量のこの（即ち、予め重合している）ポリマー添加剤が、当該技術分野において公知であるように、重合性（例えば、（メタ）アクリレート）有機成分を含む従来の硬化性歯科用接着剤組成物と組み合わせられる。
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、水、及びエタノール又はイソプロピルアルコール等の共溶媒に分散した重合性有機成分及び接着促進ポリマー添加剤を含む水性歯科用接着剤である。このような実施形態では、重合性有機成分は、水分散性ポリマーフィルム形成剤を含む。
【００４０】
他の実施形態では、接着剤組成物は、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む非水性である。この実施形態では、接着剤組成物の重合性成分は、水分散性である必要はない。
【００４１】
本発明の歯科用組成物に使用することができる好適な光重合可能な成分は、例えば、エポキシ樹脂（カチオン系活性エポキシ基を含有する）、ビニルエーテル樹脂（カチオン系活性ビニルエーテル基を含有する）、エチレン不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基（例えば、アクリレート及びメタクリレート）を含有する）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、単一化合物中にカチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基との両方を含有する重合性物質も好適である。例としては、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
ある実施形態では、組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学線の照射によって組成物の重合（又は硬化）を開始する、光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性であってもよい。他の実施形態では、組成物は化学的に硬化性である、即ち、組成物は、化学線の照射に依存することなく、組成物を重合、硬化、又は別の方法で硬化させ得る化学反応開始剤（即ち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、時に、「自己硬化（self-cure）」組成物と呼ばれることもあり、かつガラスアイオノマーセメント（例えば、従来型であり樹脂変性されたガラスアイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４３】
好適な硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）を含む硬化性成分（例えば、光重合可能な化合物）を含んでよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
また、本明細書に記載される接着剤組成物は、典型的に、酸官能基を含まないエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の硬化性成分を含む。
【００４５】
好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、並びにジアセトン（メタ）アクリルアミド；ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量２００〜５００）、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されているような、アクリレート化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載されているような、アクリレート化されたオリゴマーが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、同第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、同第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、同第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【００４６】
接着剤組成物は、好ましくは、単一分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分を含む。このような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート（例えば、ＧＤＭＡ）；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）が挙げられる。また、好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ等の広範囲にわたる商業的供給元から入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を用いてもよい。
【００４７】
本明細書に記載される（例えば、自己エッチング）接着剤組成物は、酸及び／又は酸前駆体官能基を含むエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の硬化性成分を含む。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４８】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルファ，ベータ−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート（ＭＨＰ）、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等が挙げられ、これらは、硬化性成分系の成分として使用してもよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することも可能である。酸官能基を含む他のエチレン性不飽和化合物は、既に引用された米国特許出願第２００６／０２０４４５２号に記載されているように、当該技術分野において公知である。
【００４９】
自己エッチング接着剤組成物は、無充填組成物の総重量固形分に基づいて、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を少なくとも５重量％、１０重量％、１５重量％、又は２０重量％、かつ７５重量％以下含む。６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート等の少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が、典型的に好ましい。
【００５０】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、光硬化性アイオノマー、即ち、硬化反応することができるペンダントイオン基と、放射エネルギーに曝露されたとき、得られる混合物を重合、即ち硬化させることができるペンダントフリーラジカル重合性基とを有するポリマーを更に含む。
【００５１】
例えば、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されているように、光硬化性アイオノマーは、以下の一般式を有する：
Ｂ（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎ
式中、
Ｂは、有機骨格鎖を表し、
各Ｘは、独立して、イオン基であり、
各Ｙは、独立して、光硬化性基であり、
ｍは、２以上の平均値を有する数であり、
ｎは、１以上の平均値を有する数である。
好ましくは、骨格鎖Ｂは、任意で酸素、窒素、又は硫黄ヘテロ原子等の非干渉（non-interfering）置換基を含む炭素−炭素結合のオリゴマー又はポリマー骨格鎖である。用語「非干渉」とは、本明細書で使用するとき、光硬化性アイオノマーの光硬化反応のいずれにも過度に干渉しない置換基又は連結基を指す。
【００５２】
好ましいＸ基は、酸性基であり、カルボキシル基が特に好ましい。
好適なＹ基としては、重合性エチレン性不飽和基及び重合性エポキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基は、特に、フリーラジカル機構を用いて重合され得るのが好ましく、その例は、置換及び非置換アクリレート、メタクリレート、アルケン、及びアクリルアミドである。
【００５３】
Ｘ及びＹ基は、骨格鎖Ｂに直接連結してもよく、又は置換及び非置換アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アラルキル、又はアルカリール基等の任意の非干渉有機連結基を用いて連結してもよい。
【００５４】
好ましい光硬化性アイオノマーは、各Ｘがカルボキシル基であり、各Ｙが、フリーラジカル機構によって重合され得る（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和基であるものである。このようなアイオノマーは、ポリアルケン酸（例えば、式Ｂ（Ｘ）ｍ＋ｎ（式中、各Ｘは、カルボキシル基である）のポリマー）と、エチレン性不飽和基、及びＮＣＯ基等のカルボン酸基と反応することができる基の両方を含むカップリング化合物とを反応させることにより都合よく調製される。得られる光硬化性アイオノマーは、好ましくは、アミド結合を用いて前記アイオノマーに連結するフリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート基）のうちの少なくとも１つを有する。得られる光硬化性アイオノマーの分子量は、典型的に、約１０００〜約１００，０００ｇ／モルである。
【００５５】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、単一モノマーにおいてヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分を含む。例えば、接着剤組成物は、２０〜４０重量％以下のＢｉｓＧＭＡ及び１５〜３５重量％のＨＥＭＡ、１０〜３０重量％のＧＤＭＡを含んでもよい。このような硬化性成分の合計量は、典型的に、硬化した接着剤組成物の７０重量％〜８０固形分重量％である。接着剤は、１０重量％以下のウレタンジアクリレート（ＵＤＭＡ）及び約２５重量％以下の光硬化性アイオノマーを更に含んでもよい。
【００５６】
他の実施形態では、（例えば、自己エッチング）接着剤組成物は、単一モノマー中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分、並びに酸官能基を含む硬化性成分を含む。例えば、接着剤組成物は、１５〜３０重量％以下のＢｉｓＧＭＡ、２５〜４５重量％のＨＥＭＡ、５重量％以下のＧＤＭＡ、及び１５〜３５重量％のＭＨＰを含んでもよい。接着剤は、１０重量％以下の光硬化性アイオノマーを更に含んでもよい。
【００５７】
本明細書に記載される硬化した接着剤組成物は、典型的に、無充填組成物の総重量に基づいて、エチレン性不飽和化合物に由来する固形分を少なくとも５０重量％、６０重量％、又は７０重量％、かつ最大９５重量％含む。
接着剤組成物は、任意で、組成物の被覆性及び機械的強度を改善するための充填剤を含有してもよい。充填剤の例は、無機充填剤、有機充填剤、無機／有機複合充填剤と呼ばれるものである。
【００５８】
１つ以上のこのような充填剤を単独で又は組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物が有機溶媒又は水を含有する場合、その中の充填剤の量は、好ましくは、最大３０重量％である。好ましい充填剤としては、最大０．１μｍの平均粒径を有するコロイドシリカ及びヒュームドシリカが挙げられる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、任意で、上記成分に加えて、重合阻害剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料、染料、及び他の添加剤を含有してもよい。フッ化ナトリウム等のう触防止能を有するフッ素化合物を接着剤組成物に組み込んでもよい。
【００６０】
本発明の方法は、ヒト及び動物組織を含む、硬組織の処理を提供する。硬組織としては、例えば、骨、歯、及び歯の構成要素（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）が挙げられる。
本発明の歯科用接着剤組成物が２つ以上の部分を含むとき、この２つ以上の部分は、塗布プロセスの直前、又は塗布プロセスの間に混合されることが好ましい。好適な混合装置としては、例えば、静的混合装置が挙げられる。
【００６１】
歯科用接着剤組成物は、例えば、重合性有機成分の反応を誘導することによって硬化される。例えば、組成物がエチレン性不飽和基を含む場合、重合は、化学線の適用により誘導され得る。組成物は、好ましくは４００〜１２００ｎｍの波長、より好ましくは可視光を有する放射線を照射される。可視光線源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウム及び水銀）ランプ、白熱電灯、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光室内灯、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、及びキセノン閃光電球が挙げられる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、組成物は、歯科用材料を塗布する前に硬化される（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合される）。他の実施形態では、組成物は、歯科用材料を塗布した後に硬化される（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合される）。幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着を促進することができる。更に、組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対して、エッチング剤、プライマー、及び接着剤として機能するよう配合されてもよい。
【００６３】
一旦本発明の接着剤組成物が硬化されると、組成物は、一般的に、容易には除去されない。歯構造体表面に歯科材料を固着させる方法は、好ましくは、実施例に記載される切り欠け付縁部剪断接着試験法に従って試験したとき、少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａでエナメル質又は象牙質（又は好ましくは両方）に固着させる。
【００６４】
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、物質、量及び手順が本明細書で記載された本発明の範囲及び趣旨により広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００６５】
試験方法
歯の調製：軟組織を含まないウシの切開歯を円形アクリル製ディスクに埋め込んだ。使用前、埋め込まれた歯は、水に入れて冷却装置の中で保存した。試験する接着剤の調製において、埋め込まれた歯は、平坦なエナメル質又は象牙質の表面を露出させるために、宝石研磨ホイールに実装した１２０グリットのサンドペーパーを用いて研削した。宝石研磨ホイール上の３２０グリットのサンドペーパーを用いて、歯の表面を更に研削し研磨した。研削プロセス中は、歯を水で連続的にすすいだ。研磨された歯を脱イオン水中で保存し、研磨後８時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を３６℃のオーブンで室温（２３℃）〜３６℃に加温した。
【００６６】
歯科用接着剤組成物対照Ｂ及び実施例４〜６の試験のために、エッチング剤を使用することなく、乾燥している又は唾液でコーティングされている表面に接着剤を塗布した。
歯科用接着剤組成物対照Ａ及び実施例１〜３の試験のために、以下の前処理Ｉ及びＩＩに記載の通りエッチング剤を使用して歯を前処理し、次いで、切り欠け付縁部剪断試験法で試験した。
【００６７】
前処理Ｉ：３２０グリットで研磨されたウシのエナメル質又は象牙質表面を風乾させ、次いで、３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ」として市販されているエッチング剤を使用して１５秒間エッチングした。エッチング剤を水で１０秒間すすぎ、歯表面を吸い取って乾燥させ、表面に僅かに水分を残した。
前処理ＩＩ：前処理Ｉに記載のようにエッチング剤をすすぎ、歯表面を吸い取って乾燥させた後、Ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｉｚｅ使い捨てアプリケータを用いて、固着表面全体に唾液の層を塗布した。
【００６８】
切断されたエナメル質又は象牙質に対する切り欠け付縁部剪断接着
試験される接着剤の２つのコーティングを（ブラシで塗装することにより）露出している平坦なエナメル質又は象牙質歯表面に塗布し、５秒間風乾させて溶媒を蒸発させ、ハロゲン硬化装置（３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「ＸＬ３０００」として市販されている）を用いて１０秒間光硬化させた。直径約２．３８ｍｍの円形の穴を有する厚さ２ｍｍのテフロン成形型（例えば、Ｕｌｔｒａｄｅｎｔから市販されている）を、成形型の穴が接着調製された歯表面の一部を露出させるように、埋め込まれた歯に固定した。硬化性複合材（３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「Ｆｉｌｔｅｋ Ｚ２５０」として市販されている）を成形型の穴に充填し（穴が完全に充填されるが、過剰充填にはならないように）、ハロゲン硬化装置で光硬化させ、円筒形の円形末端のうちの一方で歯に接着結合した円筒形「ボタン」を形成させる。テフロン成形型を慎重に取り外し、固着した歯表面に結合している複合材ボタンを残す。試験前に、仕上がったサンプルを３７℃の脱イオン水中で約２４時間保存した。
【００６９】
歯表面が押し剪断力の方向と平行になるように、インストロン機器に１つずつサンプルを実装した。半円の切り欠け付縁部を有する金属製取り付け具をインストロンに取り付け、切り欠け付縁部を、歯面と同一表面の、ボタン上に注意深く噛み合わせた。押し剪断力はクロスヘッド速度１ｍｍ／分で開始した。固着が失われた力（ｋｇ）を記録し、この数字をボタンの既知の表面積を用いて単位面積あたりの力に変換した。４〜５サンプルの平均固着強度をメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。
【００７０】
略称、説明、及び材料供給元
ＡＡ−アクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＩＢＭＡ−メタクリル酸イソブチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＳｉＭａｃ−ＭＷ約１０，０００のシリコーンマクロマー（米国特許第４，６９３，９３５号（Ｍａｚｕｒｅｋ）のカラム１６における「モノマーＣ ３ｂ」を製造するために記載されている通り調製される）
ＢｉｓＧＭＡ−２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン
ＨＥＭＡ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＧＤＭＡ−グリセロールジメタクリレート
ＵＤＭＡ−ジウレタンジメタクリレート（ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４）、Ｒｏｈａｍｅｒｅ ６６６１−０（Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）として市販
光硬化性アイオノマー−米国特許第５，１３０，３４７号の実施例１１
光開始剤
ＣＰＱ−カンファーキノリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＥＤＭＡＢ−エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ）
【００７１】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成：１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、機械的攪拌機及びフラスコ中に乾燥空気を吹き込む細い管を装備した、１Ｌの３つ口フラスコに入れた。固形のジオールを９０℃に加熱し、その温度で固形の全ジオールを融解させた。連続して攪拌しながら、ｐ−トルエンスホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、続いてＢＨＴ（２．４２ｇ、０．０１１モル）及びメタクリル酸（７２８．４９．０２ｇ、８．４６モル）を入れた。攪拌しながら９０℃加熱を５時間続け、その間、各０．５時間の反応時間毎に５〜１０分間水道水吸引器を用いて真空を適用した。加熱を中止し、反応混合物を室温に冷却した。得られた粘性液体を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回（２回、２４０ｍＬ）洗浄し、続いて水（２回、２４０ｍＬ）で洗浄し、最後に１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた油状物を無水Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、次いで真空ろ過で分離し、１０６７ｇ（６７．７０％）の黄色油状物である６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを得た。この所望の生成物は、１５〜１８％の１，６−ビス（メタクリロイルオキシヘキサン）と共に形成された。ＮＭＲ分析によって化学的特性測定を行った。
【００７２】
６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート合成：Ｐ２Ｏ５（１７８．６６ｇ、０．６３モル）及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を、機械的攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中でＮ２雰囲気下にて混合してスラリーを形成した。フラスコを氷浴（０〜５℃）中で１５分間冷却した。連続的に攪拌しながら、６−ヒドオキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ、それは３．７８モルのモノ−メタクリレートを、上記のようにそのジメタクリレート副生成物と共に含有する）をフラスコに２時間にわたってゆっくりと添加した。添加を完了後、混合物を氷浴中で１時間、次いで室温で２時間攪拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を添加し、次いで温度を上げて、４５分間還流（４０〜４１℃）した。加熱を中止し、混合物を室温に冷却した。溶媒を真空下で除去して、１０８５ｇ（９５．５％）の黄色油状物である６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）を得た。ＮＭＲ分析によって化学的特性測定を行った。
【００７３】
出発物質の調製
出発物質１：ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）の合成
５００ｍＬ丸底フラスコに、４２．２部のＤＭＡＥＭＡ、１５４．７部のアセトン、９３．２部の１−ブロモヘキサデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．３４部のＢＨＴを入れた。この混合物を１６時間、３５℃で撹拌した後、室温に冷却した。生じた白色固体沈殿物を、濾過によって分離して、冷酢酸エチルで洗浄し、真空下にて４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ解析により、純ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミドの構造が明らかになった。
【００７４】
ポリマーＡ：ポリ（ＩＢＭＡ（６０）／ＡＡ（２０）／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０））の調製
ＩＢＭＡ（６０部）、ＡＡ（２０部）、ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）、及びイソプロパノール（３００部）を反応容器内で合わせ、得られた混合物を２分間窒素でパージした。この容器を密閉し、１８時間一定温度の回転装置内で６０℃に維持した。得られた透明な粘性ポリマー溶液を、本発明の接着剤組成物の調製に利用した。固形分パーセント分析によって、ポリマーＡと命名され、かつＩＢＭＡ（６０部）、ＡＡ（２０部）、及びＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０部）のポリマーとして同定されている（重量比を括弧内に示す）ポリマーへの定量的変換が明らかになった。
【００７５】
ポリマーＡに記載した通りポリマーＢ及びＣを調製し、モノマー単位及び重量比と共に以下の通り列記する。
ポリマーＢ：ＩＢＭＡ（６９部）、ＡＡ（２６部）、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（５部）
ポリマーＣ：ＩＢＭＡ（６４部）、ＡＡ（２０部）、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（１２．５部）、及びＳｉＭａｃ（３．５部）
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【背景技術】
【０００１】
水分散性ポリマーフィルム形成剤を含む様々な歯科用接着剤組成物及び歯科用セメントが記載されている。
米国特許第７，４４９，４９９号に記載されているもの等の自己エッチング歯科用組成物も記載されている。
【０００２】
唾液の混入は、修復歯科学において蔓延している問題である。全修復プロセス中、清浄で乾燥した窩洞形成を維持することは困難であることが多い。これは、患者の協力に大きな開きのある小児歯科において特に問題である。理想的には、修復手技中ラバーダムによって孤立させて唾液の混入を防ぐ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
低濃度の（例えば、水分散性）ポリマーを添加することにより、硬化性歯科用接着剤組成物の剪断接着強度を改善できることが見出されている。また、このようなポリマーの添加は、接着剤の唾液混入耐性も改善することができる。本明細書に記載されるように唾液混入耐性の改善された接着剤は、清浄で乾燥した窩洞形成を維持することが困難又は不可能である状況において満足のいく臨床転帰を歯科医に保証する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの実施形態では、歯科用組成物を塗布する方法が記載される。この方法は、重合性有機成分及び接着促進ポリマーを含む歯科用接着剤又はプライマー組成物を提供する工程であって、ポリマーが１つ以上の極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び１つ以上の疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む工程と、歯科用接着剤を硬組織表面に塗布する工程と、重合性有機成分を硬化させる工程とを含む。硬歯科組織は、典型的に、エナメル質、象牙質、又はこれらの組み合わせである。幾つかの実施形態では、硬歯科組織は、唾液が混入した場合等のように濡れている。幾つかの実施形態では、エッチング剤又はプライマーで表面を前処理することなく（例えば、自己エッチング）接着剤を硬組織表面に塗布する。他の実施形態では、このような前処理を用いてもよい。
【０００５】
別の実施形態では、酸性官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む重合性有機成分と、１０重量％以下の接着促進ポリマーとを含む（例えば、自己エッチング）歯科用接着剤組成物であって、このポリマーが極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む組成物が記載される。（例えば、自己エッチング）歯科用接着剤組成物は、任意で、光硬化性アイオノマーを含んでもよい。
【０００６】
別の実施形態では、少なくとも１つの光硬化性アイオノマーを含む重合性有機成分と、１０重量％以下の接着促進ポリマーとを含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む組成物が記載される。
【０００７】
これら各実施形態では、ポリマーは、典型的に、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む。ポリマーは、好ましくは、四級アンモニウム基等のイオン基を含む。ポリマーは、典型的に、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む。好ましい実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つの酸性重合性基及び１つの四級アンモニウム基を含む。疎水性基は、ポリマーから分岐（pendent）していてもよく、又は四級アンモニウム基に付加されていてもよい。可溶性及び／又は粘度を調節するための更なる調節基がポリマー構造中に存在してもよい。
【０００８】
光硬化性アイオノマーは、典型的に、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つは、アミド結合によって前記アイオノマーに結合する。前記アイオノマーは、好ましくは、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む。前記接着促進ポリマーは、典型的に、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書で使用するとき、「接着剤」又は「歯科用接着剤」とは、「歯科材料」（例えば、「修復剤」、歯列矯正器具（例えば、ブラケット））を歯構造体に接着させるために、歯構造体（例えば、歯）上で前処理として使用される組成物を指す。プライマーも前処理であるので、本明細書で使用するとき、用語「接着剤」は、このようなプライマーが本明細書に記載される接着促進ポリマー添加剤及び重合性成分を含む限りプライマーも含む。
【００１０】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、典型的に、（例えば、無機酸化物）充填剤を含まない「無充填」接着剤組成物である。この実施形態では、接着剤組成物と重合性有機成分とは等価である。他の実施形態では、「充填」接着剤組成物は、重合性有機成分及び（例えば、無機酸化物）充填剤を含む。
【００１１】
本明細書で使用するとき、「歯科材料」とは、歯構造体表面に固着させることができる材料を指し、例えば、歯科用修復剤又は歯列矯正器具が挙げられる。
幾つかの実施形態では、歯科材料との接着力を高めるために、例えば、エッチング、下塗り、及び／又は接着剤の塗布によって歯構造体表面を前処理してもよい。
【００１２】
本明細書で使用するとき、「エッチング剤」は、歯構造体表面を完全に又は部分的に可溶化する（即ち、エッチングする）ことができる酸性組成物を指す。エッチング効果は、肉眼で見ることができる及び／又は機器で（例えば、光学顕微鏡検査によって）検出可能である。典型的に、エッチング剤は、約１０〜３０秒間、歯構造体表面に塗布される。
【００１３】
本明細書で使用するとき、「自己エッチング」組成物とは、歯構造体表面をエッチング剤で前処理することなく歯構造体表面に固着させる組成物を指す。好ましくは、自己エッチング組成物は、プライマーを使用しない自己プライマーとしても機能することができる。
【００１４】
本明細書で使用するとき、組成物を「硬化する（hardening）」又は「硬化する（curing）」は、互換的に使用され、例えば、組成物中に含まれる１種以上の材料が関与する光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物を重合するために有効であるラジカルを形成するイオン反応又は化学反応）を含む重合反応及び／又は架橋反応を指す。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−−）及び／又はメタクリルオキシ基（即ち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−−）を指す短縮語である。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「硬組織表面」とは、歯構造体（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）及び骨を指す。
本明細書で使用するとき、「濡れている」歯構造体表面とは、その上に水性液体（例えば、水又は唾液）が存在し、かつそれらが肉眼で見える歯構造体の表面を指す。
本明細書で使用するとき、「乾燥している」歯構造体表面とは、乾燥され（例えば、風乾され）かつ目に見える水が存在しない歯構造体の表面を指す。
【００１７】
歯科用接着剤組成物及び使用方法が本明細書に記載される。本明細書に記載される歯科用接着剤組成物は、重合性有機成分（即ち、エチレン性不飽和部分を有する）を含む硬化性成分を多量に含み、極性基又は分極性基を含む繰り返し単位及び疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む（例えば、水分散性）ポリマーを少量含む。このようなポリマーを検討することができ、また、本明細書では接着促進ポリマー添加剤と呼ばれる。
【００１８】
接着促進ポリマー添加剤は、一般的に、少なくとも０．５重量％、１固形分重量％、２固形分重量％、又は３固形分重量％の量で無充填接着剤組成物中に存在する。しかし、場合によっては、前記ポリマーの分子量に依存してより高濃度が必要になる場合もある。ポリマー添加剤は、一般的に、（例えば、乾燥している又は唾液が混入している）接着強度を高めるという望ましい効果を得るために最低限の量で存在する。したがって、ポリマー添加剤の量は、典型的に、約８、９、又は１０固形分重量％以下の量で存在する。
【００１９】
極性基又は分極性基
接着促進ポリマー添加剤は、極性基又は分極性基を含む繰り返し単位を含む。このような極性基又は分極性基は、典型的に、アクリレート、メタクリレート、クロトネート、イタコネート等のビニルモノマー由来の親水性基である。極性基は、酸性、塩基性又は塩であってよい。これらの基はまた、イオン性又は中性であってもよい。ポリマーの極性基又は分極性基は、一般的に、ポリマーを水分散性にする。したがって、このようなポリマーは、水分散性ポリマーフィルム形成剤とも記載される。
【００２０】
極性基又は分極性基の例としては、ヒドロキシ、チオ、置換及び非置換アミド等の中性基、環状エーテル（オキサン、オキセタン、フラン及びピラン等）、塩基性基（ホスフィン及び、一級、二級、三級アミンを含むアミン等）、酸性基（酸素酸及び、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｂのチオ酸素酸（thiooxyacids）等）、イオン基（四級アンモニウム、カルボン酸塩、スルホン酸塩等）、並びにこれらの基の前駆体及び保護された形態が挙げられる。更に、極性基又は分極性基は、マクロモノマーであってよい。これら極性基又は分極性基が由来するモノマーのより具体的な例を以下に記載する。
【００２１】
極性基又は分極性基は、以下の一般式によって表される分子を含む一官能性又は多官能性カルボキシル基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２Ｇ−（ＣＯＯＨ）ｄ
式中、Ｒ２は、Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ、又はカルボキシメチルであり、ｄは１〜５であり、Ｇは、任意で置換又は非置換へテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＰ）により置換された及び／又は中断された、原子価ｄ＋１の１〜１２個の炭素原子を含有する結合、あるいはヒドロカルビルラジカル連結基である。所望により、この単位は塩の形態で提供されてよい。この分類の好ましいモノマーは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、イタコン酸、及びＮ−アクリロイルグリシン等の６、５、又は４個以下の炭素原子を有する一官能性カルボン酸である。
【００２２】
極性基又は分極性基は、例えば、以下の一般式によって表される分子を含む一官能性又は多官能性ヒドロキシ基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−（ＯＨ）ｄ
式中、Ｒ２＝Ｈ、メチル、エチル、シアノ、カルボキシ、又はカルボキシアルキルであり、Ｌ＝Ｏ、ＮＨであり、ｄ＝１〜５であり、Ｒ３は、１〜１２個の炭素原子を含有する原子価ｄ＋１のヒドロカルビルラジカルである。この部類の好適なモノマーは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシメチル）エタンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドである。
【００２３】
極性基又は分極性基は、あるいは、以下の一般式の分子を含む一官能性又は多官能性アミノ基に由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−−（ＮＲ４Ｒ５）ｄ
式中、Ｒ２、Ｌ、Ｒ３、及びｄは、上記定義の通りであり、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であるか、あるいは共に炭素環式基又は複素環基を構成する。この分類の好ましいモノマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（例えば、ＮＩＰＡＡＭ）、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及び４−メチル−１−アクリロイル−ピペラジンである。
【００２４】
また、極性基又は分極性基は、メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートのようなアルコキシ置換（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド由来であってもよい。
【００２５】
極性基又は分極性基単位は、以下の一般式の置換又は非置換アンモニウムモノマーに由来し得る：
ＣＨ２＝ＣＲ２−−ＣＯ−Ｌ−Ｒ３−−（Ｎ＋Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｄＱ−
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びｄは、上記定義の通りであり、Ｒ６は、Ｈ又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｑ−は、有機又は無機アニオンである。このようなモノマーの好適な例としては、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレート、３−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ（２−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム）プロピル（メタ）アクリルアミド、又はこれらの組み合せが挙げられ、対イオンとしては、フッ化物、塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ラウレート、パルミテート、ステアレート、又はこれらの組み合せを挙げることができる。モノマーはまた、有機又は無機対イオンのＮ，Ｎ−ジメチルジアリルアンモニウム塩であってもよい。
【００２６】
ポリマーを含有するアンモニウム基はまた、極性基又は分極性基、上記モノマーを含有する任意のアミノ基を用い、得られたポリマーを有機又は無機酸でペンダントアミノ基が実質的にプロトン化するｐＨまで酸性化することにより、調製してもよい。全体的にポリマーを含有する置換アンモニウム基は、上記アミノポリマーをアルキル化基でアルキル化することにより調製してよく、その方法はメンシュトキン（Menschutkin）反応として当該技術分野において公知である。
【００２７】
極性基又は分極性基はまた、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のような、モノマーを含有するスルホン酸基由来であってもよい。あるいは、極性基又は分極性基は、亜リン酸又はホウ素酸基含有モノマー由来であってよい。これらのモノマーは、モノマーのようなプロトン化酸形態で用いてよく、得られた対応するポリマーは有機又は無機塩基で中性化してポリマーの塩形態を得てもよい。
【００２８】
極性基又は分極性基の好ましい繰り返し単位としては、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＴＡ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＡＭ）、又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマーは、典型的に、このような極性又は分極性単位に由来するモノマー単位を少なくとも１０、１５、又は２０重量％含む。
【００２９】
疎水性炭化水素基
また、接着促進ポリマー添加剤は、疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位を含む。疎水性炭化水素部分は、典型的に、少なくとも８、９、又は１０個の炭素原子を有し、典型的に、２２個以下の炭素原子を有する。炭化水素部分は、芳香族であってもよいが、典型的に、本質的に非芳香族であり、所望により部分的に又は完全に飽和した環を含有してよい。好ましい疎水性部分は、典型的に、ラウリル（ＬＡ）、ドデシル、オクタデシル（ＯＤＡ）、及びイソオクチル（ＩＯＡ）メタクリレート等の少なくとも１２個の炭素原子を有する非芳香族長鎖炭化水素である。このような疎水性炭化水素部分は、典型的に、少なくとも１６０ｇ／モルの分子量を有する。
【００３０】
幾つかの実施形態では、極性基又は分極性基及び疎水性炭化水素基は、同じモノマーに由来する。したがって、同じ繰り返し単位が、極性基又は分極性基と疎水性基との両方を含む。例えば、既に記載したように、置換又は非置換アンモニウムモノマーが用いられ、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６のうちの少なくとも１つが、少なくとも８、９、１０、１１、又は１２個の炭素原子を有するアルキル基であるとき、このようなアルキル基は、疎水性炭化水素基である。この実施形態では、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６のうちの少なくとも１つは、２４個以下の炭素原子を有してもよい。この種の好ましいモノマーは、ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）である。
【００３１】
好ましくは、接着促進ポリマー添加剤は、ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド等のアンモニウムモノマーに由来するイオン基及び疎水性基を含むモノマーに由来する少なくとも３又は５重量％の繰り返し単位を含む。より好ましくは、接着促進ポリマー添加剤は、少なくとも１０、１５、又は２０重量％のこのようなモノマーを含む。一般的に、接着促進ポリマー添加剤は、イオン基及び疎水性基を含むモノマーに由来する繰り返し単位を４０重量％以下含む。
【００３２】
参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００８／０３０５４５７号に記載されているように、疎水性フッ素含有基を含むもの等の他の疎水性炭化水素部分を使用してもよい。
【００３３】
接着促進ポリマー添加剤は、典型的に、調節基を更に含む。代表的な調節基は、アクリレート又はメタクリレート又は他のビニル重合性出発モノマー由来であり、所望により、ガラス転移温度、担体媒質への溶解度、親水性−疎水性バランス等のような特性を調節する官能基を含有する。
【００３４】
調節基の例としては、炭素数１〜１２の、直鎖、分岐、又は環状アルコールの低級〜中級メタクリル酸エステルが挙げられる。典型的に、調節基は、８、７、又は６個未満の炭素原子を有し、Ｃ１〜Ｃ４が最も典型的である。幾つかの実施形態では、調節基は、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）に由来する。
【００３５】
幾つかの実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、エチレン性不飽和基を含まない。ポリマーは、任意で、エチレン性不飽和基、あるいはエポキシ基又はシラン部分等の他の反応性基を含んでもよい。
幾つかの実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位も含む。グラフトポリシロキサン鎖は、エチレン性不飽和予形成オルガノシロキサン鎖に由来する。この単位の分子量は、一般的に、５００ｇ／モル超であり、最大１０，０００ｇ／モル又はそれ以上の範囲であってもよい。
【００３６】
本発明のグラフトポリシロキサン鎖を提供するために使用されるモノマーは、単一官能基（ビニル、エチレン性不飽和、アクリロイル、又はメタクリロイル基）を有する末端官能性ポリマーであり、時に、シリコーンマクロモノマー又はシリコーンマクロマー（ＳｉＭａｃ）と呼ばれることもある。グラフトポリシロキサン鎖を含む繰り返し単位を含むと、縮合反応を受けることができるシラン部分を有するポリマーが得られる。
【００３７】
極性基又は分極性基と疎水性炭化水素基とを含む必須モノマーは、典型的に、上記調節モノマー及び任意モノマーと共に、重合してポリマーを形成する。ポリマーの重量平均分子量は、典型的に、少なくとも１０，０００ｇ／モルかつ最高１００，０００ｇ／モルである。好ましい実施形態では、接着促進ポリマー添加剤は、５００ｇ／モルを超える分子量を有する繰り返し単位を含まない。
【００３８】
例えば、参照することにより本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００８／０３０５４５７号に記載されているように、様々なポリマーを調製することができる。以下の表は、好適な代表的接着促進ポリマー添加剤の組成を示す。
【表１】
【表２】
【００３９】
少量のこの（即ち、予め重合している）ポリマー添加剤が、当該技術分野において公知であるように、重合性（例えば、（メタ）アクリレート）有機成分を含む従来の硬化性歯科用接着剤組成物と組み合わせられる。
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、水、及びエタノール又はイソプロピルアルコール等の共溶媒に分散した重合性有機成分及び接着促進ポリマー添加剤を含む水性歯科用接着剤である。このような実施形態では、重合性有機成分は、水分散性ポリマーフィルム形成剤を含む。
【００４０】
他の実施形態では、接着剤組成物は、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の水を含む非水性である。この実施形態では、接着剤組成物の重合性成分は、水分散性である必要はない。
【００４１】
本発明の歯科用組成物に使用することができる好適な光重合可能な成分は、例えば、エポキシ樹脂（カチオン系活性エポキシ基を含有する）、ビニルエーテル樹脂（カチオン系活性ビニルエーテル基を含有する）、エチレン不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基（例えば、アクリレート及びメタクリレート）を含有する）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。同様に、単一化合物中にカチオン活性官能基とフリーラジカル活性官能基との両方を含有する重合性物質も好適である。例としては、エポキシ官能性アクリレート、エポキシ官能性メタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
ある実施形態では、組成物は光重合可能である、すなわち、組成物は、化学線の照射によって組成物の重合（又は硬化）を開始する、光開始剤（すなわち、光開始剤系）を含有する。このような光重合性組成物は、フリーラジカル重合性又はカチオン重合性であってもよい。他の実施形態では、組成物は化学的に硬化性である、即ち、組成物は、化学線の照射に依存することなく、組成物を重合、硬化、又は別の方法で硬化させ得る化学反応開始剤（即ち、反応開始剤系）を含有する。このような化学的に硬化可能な組成物は、時に、「自己硬化（self-cure）」組成物と呼ばれることもあり、かつガラスアイオノマーセメント（例えば、従来型であり樹脂変性されたガラスアイオノマーセメント）、酸化還元硬化系、及びこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４３】
好適な硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物（フリーラジカル活性不飽和基を含有する）を含む硬化性成分（例えば、光重合可能な化合物）を含んでよい。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４４】
また、本明細書に記載される接着剤組成物は、典型的に、酸官能基を含まないエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の硬化性成分を含む。
【００４５】
好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、モノ−、ジ−又はポリ−（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタクリレート）例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタクリルアミド）例えば、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、並びにジアセトン（メタ）アクリルアミド；ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（好ましくは、分子量２００〜５００）、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されているような、アクリレート化モノマーの共重合性混合物、米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載されているような、アクリレート化されたオリゴマーが挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、国際公開第００／３８６１９号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、同第０１／９２２７１号（Ｗｅｉｎｍａｎｎら）、同第０１／０７４４４号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）、同第００／４２０９２号（Ｇｕｇｇｅｎｂｅｒｇｅｒら）に開示されているようなシロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【００４６】
接着剤組成物は、好ましくは、単一分子中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分を含む。このような物質の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート（例えば、ＧＤＭＡ）；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート、並びに２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン（ＢｉｓＧＭＡ）が挙げられる。また、好適なエチレン性不飽和化合物は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ等の広範囲にわたる商業的供給元から入手可能である。必要に応じて、エチレン性不飽和化合物の混合物を用いてもよい。
【００４７】
本明細書に記載される（例えば、自己エッチング）接着剤組成物は、酸及び／又は酸前駆体官能基を含むエチレン性不飽和化合物の形態である１つ以上の硬化性成分を含む。酸前駆体官能基としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能基としては、カルボン酸官能基、リン酸官能基、ホスホン酸官能基、スルホン酸官能基、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００４８】
酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、アルファ，ベータ−不飽和酸性化合物、例えば、グリセロールホスフェートモノ（メタ）アクリレート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシエチル）ホスフェート、（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシプロピル）ホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシ）プロピルオキシホスフェート、（メタ）アクリルオキシヘキシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシヘキシル）ホスフェート（ＭＨＰ）、（メタ）アクリルオキシオクチルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシオクチル）ホスフェート、（メタ）アクリルオキシデシルホスフェート、ビス（（メタ）アクリルオキシデシル）ホスフェート、カプロラクトンメタクリレートホスフェート、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロリン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホネート、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等が挙げられ、これらは、硬化性成分系の成分として使用してもよい。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することも可能である。酸官能基を含む他のエチレン性不飽和化合物は、既に引用された米国特許出願第２００６／０２０４４５２号に記載されているように、当該技術分野において公知である。
【００４９】
自己エッチング接着剤組成物は、無充填組成物の総重量固形分に基づいて、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を少なくとも５重量％、１０重量％、１５重量％、又は２０重量％、かつ７５重量％以下含む。６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート等の少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物が、典型的に好ましい。
【００５０】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、光硬化性アイオノマー、即ち、硬化反応することができるペンダントイオン基と、放射エネルギーに曝露されたとき、得られる混合物を重合、即ち硬化させることができるペンダントフリーラジカル重合性基とを有するポリマーを更に含む。
【００５１】
例えば、米国特許第５，１３０，３４７号に記載されているように、光硬化性アイオノマーは、以下の一般式を有する：
Ｂ（Ｘ）ｍ（Ｙ）ｎ
式中、
Ｂは、有機骨格鎖を表し、
各Ｘは、独立して、イオン基であり、
各Ｙは、独立して、光硬化性基であり、
ｍは、２以上の平均値を有する数であり、
ｎは、１以上の平均値を有する数である。
好ましくは、骨格鎖Ｂは、任意で酸素、窒素、又は硫黄ヘテロ原子等の非干渉（non-interfering）置換基を含む炭素−炭素結合のオリゴマー又はポリマー骨格鎖である。用語「非干渉」とは、本明細書で使用するとき、光硬化性アイオノマーの光硬化反応のいずれにも過度に干渉しない置換基又は連結基を指す。
【００５２】
好ましいＸ基は、酸性基であり、カルボキシル基が特に好ましい。
好適なＹ基としては、重合性エチレン性不飽和基及び重合性エポキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。エチレン性不飽和基は、特に、フリーラジカル機構を用いて重合され得るのが好ましく、その例は、置換及び非置換アクリレート、メタクリレート、アルケン、及びアクリルアミドである。
【００５３】
Ｘ及びＹ基は、骨格鎖Ｂに直接連結してもよく、又は置換及び非置換アルキル、アルコキシアルキル、アリール、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アラルキル、又はアルカリール基等の任意の非干渉有機連結基を用いて連結してもよい。
【００５４】
好ましい光硬化性アイオノマーは、各Ｘがカルボキシル基であり、各Ｙが、フリーラジカル機構によって重合され得る（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和基であるものである。このようなアイオノマーは、ポリアルケン酸（例えば、式Ｂ（Ｘ）ｍ＋ｎ（式中、各Ｘは、カルボキシル基である）のポリマー）と、エチレン性不飽和基、及びＮＣＯ基等のカルボン酸基と反応することができる基の両方を含むカップリング化合物とを反応させることにより都合よく調製される。得られる光硬化性アイオノマーは、好ましくは、アミド結合を用いて前記アイオノマーに連結するフリーラジカル重合性（例えば、（メタ）アクリレート基）のうちの少なくとも１つを有する。得られる光硬化性アイオノマーの分子量は、典型的に、約１０００〜約１００，０００ｇ／モルである。
【００５５】
幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、単一モノマーにおいてヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分を含む。例えば、接着剤組成物は、２０〜４０重量％以下のＢｉｓＧＭＡ及び１５〜３５重量％のＨＥＭＡ、１０〜３０重量％のＧＤＭＡを含んでもよい。このような硬化性成分の合計量は、典型的に、硬化した接着剤組成物の７０重量％〜８０固形分重量％である。接着剤は、１０重量％以下のウレタンジアクリレート（ＵＤＭＡ）及び約２５重量％以下の光硬化性アイオノマーを更に含んでもよい。
【００５６】
他の実施形態では、（例えば、自己エッチング）接着剤組成物は、単一モノマー中にヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を含む硬化性成分、並びに酸官能基を含む硬化性成分を含む。例えば、接着剤組成物は、１５〜３０重量％以下のＢｉｓＧＭＡ、２５〜４５重量％のＨＥＭＡ、５重量％以下のＧＤＭＡ、及び１５〜３５重量％のＭＨＰを含んでもよい。接着剤は、１０重量％以下の光硬化性アイオノマーを更に含んでもよい。
【００５７】
本明細書に記載される硬化した接着剤組成物は、典型的に、無充填組成物の総重量に基づいて、エチレン性不飽和化合物に由来する固形分を少なくとも５０重量％、６０重量％、又は７０重量％、かつ最大９５重量％含む。
接着剤組成物は、任意で、組成物の被覆性及び機械的強度を改善するための充填剤を含有してもよい。充填剤の例は、無機充填剤、有機充填剤、無機／有機複合充填剤と呼ばれるものである。
【００５８】
１つ以上のこのような充填剤を単独で又は組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物が有機溶媒又は水を含有する場合、その中の充填剤の量は、好ましくは、最大３０重量％である。好ましい充填剤としては、最大０．１μｍの平均粒径を有するコロイドシリカ及びヒュームドシリカが挙げられる。
【００５９】
本発明の接着剤組成物は、任意で、上記成分に加えて、重合阻害剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、顔料、染料、及び他の添加剤を含有してもよい。フッ化ナトリウム等のう触防止能を有するフッ素化合物を接着剤組成物に組み込んでもよい。
【００６０】
本発明の方法は、ヒト及び動物組織を含む、硬組織の処理を提供する。硬組織としては、例えば、骨、歯、及び歯の構成要素（例えば、エナメル質、象牙質、及びセメント質）が挙げられる。
本発明の歯科用接着剤組成物が２つ以上の部分を含むとき、この２つ以上の部分は、塗布プロセスの直前、又は塗布プロセスの間に混合されることが好ましい。好適な混合装置としては、例えば、静的混合装置が挙げられる。
【００６１】
歯科用接着剤組成物は、例えば、重合性有機成分の反応を誘導することによって硬化される。例えば、組成物がエチレン性不飽和基を含む場合、重合は、化学線の適用により誘導され得る。組成物は、好ましくは４００〜１２００ｎｍの波長、より好ましくは可視光を有する放射線を照射される。可視光線源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウム及び水銀）ランプ、白熱電灯、ハロゲンランプ、水銀灯、蛍光室内灯、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、及びキセノン閃光電球が挙げられる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、組成物は、歯科用材料を塗布する前に硬化される（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合される）。他の実施形態では、組成物は、歯科用材料を塗布した後に硬化される（例えば、従来の光重合技術及び／又は化学重合技術によって重合される）。幾つかの実施形態では、接着剤組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対する接着を促進することができる。更に、組成物は、エナメル質及び象牙質の両方に対して、エッチング剤、プライマー、及び接着剤として機能するよう配合されてもよい。
【００６３】
一旦本発明の接着剤組成物が硬化されると、組成物は、一般的に、容易には除去されない。歯構造体表面に歯科材料を固着させる方法は、好ましくは、実施例に記載される切り欠け付縁部剪断接着試験法に従って試験したとき、少なくとも１０ＭＰａ、より好ましくは少なくとも１５ＭＰａ、最も好ましくは少なくとも２０ＭＰａでエナメル質又は象牙質（又は好ましくは両方）に固着させる。
【００６４】
本発明を以下の実施例によって例示する。特定の実施例、物質、量及び手順が本明細書で記載された本発明の範囲及び趣旨により広く解釈されるべきであることが理解されるべきである。指示がない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。
【実施例】
【００６５】
試験方法
歯の調製：軟組織を含まないウシの切開歯を円形アクリル製ディスクに埋め込んだ。使用前、埋め込まれた歯は、水に入れて冷却装置の中で保存した。試験する接着剤の調製において、埋め込まれた歯は、平坦なエナメル質又は象牙質の表面を露出させるために、宝石研磨ホイールに実装した１２０グリットのサンドペーパーを用いて研削した。宝石研磨ホイール上の３２０グリットのサンドペーパーを用いて、歯の表面を更に研削し研磨した。研削プロセス中は、歯を水で連続的にすすいだ。研磨された歯を脱イオン水中で保存し、研磨後８時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を３６℃のオーブンで室温（２３℃）〜３６℃に加温した。
【００６６】
歯科用接着剤組成物対照Ｂ及び実施例４〜６の試験のために、エッチング剤を使用することなく、乾燥している又は唾液でコーティングされている表面に接着剤を塗布した。
歯科用接着剤組成物対照Ａ及び実施例１〜３の試験のために、以下の前処理Ｉ及びＩＩに記載の通りエッチング剤を使用して歯を前処理し、次いで、切り欠け付縁部剪断試験法で試験した。
【００６７】
前処理Ｉ：３２０グリットで研磨されたウシのエナメル質又は象牙質表面を風乾させ、次いで、３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「Ｓｃｏｔｃｈｂｏｎｄ」として市販されているエッチング剤を使用して１５秒間エッチングした。エッチング剤を水で１０秒間すすぎ、歯表面を吸い取って乾燥させ、表面に僅かに水分を残した。
前処理ＩＩ：前処理Ｉに記載のようにエッチング剤をすすぎ、歯表面を吸い取って乾燥させた後、Ｍｉｃｒｏｂｒｕｓｈ Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｓｉｚｅ使い捨てアプリケータを用いて、固着表面全体に唾液の層を塗布した。
【００６８】
切断されたエナメル質又は象牙質に対する切り欠け付縁部剪断接着
試験される接着剤の２つのコーティングを（ブラシで塗装することにより）露出している平坦なエナメル質又は象牙質歯表面に塗布し、５秒間風乾させて溶媒を蒸発させ、ハロゲン硬化装置（３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「ＸＬ３０００」として市販されている）を用いて１０秒間光硬化させた。直径約２．３８ｍｍの円形の穴を有する厚さ２ｍｍのテフロン成形型（例えば、Ｕｌｔｒａｄｅｎｔから市販されている）を、成形型の穴が接着調製された歯表面の一部を露出させるように、埋め込まれた歯に固定した。硬化性複合材（３Ｍ ＥＳＰＥから商品名「Ｆｉｌｔｅｋ Ｚ２５０」として市販されている）を成形型の穴に充填し（穴が完全に充填されるが、過剰充填にはならないように）、ハロゲン硬化装置で光硬化させ、円筒形の円形末端のうちの一方で歯に接着結合した円筒形「ボタン」を形成させる。テフロン成形型を慎重に取り外し、固着した歯表面に結合している複合材ボタンを残す。試験前に、仕上がったサンプルを３７℃の脱イオン水中で約２４時間保存した。
【００６９】
歯表面が押し剪断力の方向と平行になるように、インストロン機器に１つずつサンプルを実装した。半円の切り欠け付縁部を有する金属製取り付け具をインストロンに取り付け、切り欠け付縁部を、歯面と同一表面の、ボタン上に注意深く噛み合わせた。押し剪断力はクロスヘッド速度１ｍｍ／分で開始した。固着が失われた力（ｋｇ）を記録し、この数字をボタンの既知の表面積を用いて単位面積あたりの力に変換した。４〜５サンプルの平均固着強度をメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。
【００７０】
略称、説明、及び材料供給元
ＡＡ−アクリル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＩＢＭＡ−メタクリル酸イソブチル（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＳｉＭａｃ−ＭＷ約１０，０００のシリコーンマクロマー（米国特許第４，６９３，９３５号（Ｍａｚｕｒｅｋ）のカラム１６における「モノマーＣ ３ｂ」を製造するために記載されている通り調製される）
ＢｉｓＧＭＡ−２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−プロポキシ）フェニル］プロパン
ＨＥＭＡ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＧＤＭＡ−グリセロールジメタクリレート
ＵＤＭＡ−ジウレタンジメタクリレート（ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４）、Ｒｏｈａｍｅｒｅ ６６６１−０（Ｒｏｈｍ Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）として市販
光硬化性アイオノマー−米国特許第５，１３０，３４７号の実施例１１
光開始剤
ＣＰＱ−カンファーキノリン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＥＤＭＡＢ−エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＤＰＩＨＦＰ−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ，Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ）
【００７１】
６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートの合成：１，６−ヘキサンジオール（１０００．００ｇ、８．４６モル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、機械的攪拌機及びフラスコ中に乾燥空気を吹き込む細い管を装備した、１Ｌの３つ口フラスコに入れた。固形のジオールを９０℃に加熱し、その温度で固形の全ジオールを融解させた。連続して攪拌しながら、ｐ−トルエンスホン酸結晶（１８．９５ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、続いてＢＨＴ（２．４２ｇ、０．０１１モル）及びメタクリル酸（７２８．４９．０２ｇ、８．４６モル）を入れた。攪拌しながら９０℃加熱を５時間続け、その間、各０．５時間の反応時間毎に５〜１０分間水道水吸引器を用いて真空を適用した。加熱を中止し、反応混合物を室温に冷却した。得られた粘性液体を１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回（２回、２４０ｍＬ）洗浄し、続いて水（２回、２４０ｍＬ）で洗浄し、最後に１００ｍＬの飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した。得られた油状物を無水Ｎａ２ＳＯ４を用いて乾燥し、次いで真空ろ過で分離し、１０６７ｇ（６７．７０％）の黄色油状物である６−ヒドロキシヘキシルメタクリレートを得た。この所望の生成物は、１５〜１８％の１，６−ビス（メタクリロイルオキシヘキサン）と共に形成された。ＮＭＲ分析によって化学的特性測定を行った。
【００７２】
６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート合成：Ｐ２Ｏ５（１７８．６６ｇ、０．６３モル）及び塩化メチレン（５００ｍＬ）を、機械的攪拌機を装備した１Ｌフラスコ中でＮ２雰囲気下にて混合してスラリーを形成した。フラスコを氷浴（０〜５℃）中で１５分間冷却した。連続的に攪拌しながら、６−ヒドオキシヘキシルメタクリレート（９６２．８２ｇ、それは３．７８モルのモノ−メタクリレートを、上記のようにそのジメタクリレート副生成物と共に含有する）をフラスコに２時間にわたってゆっくりと添加した。添加を完了後、混合物を氷浴中で１時間、次いで室温で２時間攪拌した。ＢＨＴ（５００ｍｇ）を添加し、次いで温度を上げて、４５分間還流（４０〜４１℃）した。加熱を中止し、混合物を室温に冷却した。溶媒を真空下で除去して、１０８５ｇ（９５．５％）の黄色油状物である６−メタクリルオキシヘキシルホスフェート（ＭＨＰ）を得た。ＮＭＲ分析によって化学的特性測定を行った。
【００７３】
出発物質の調製
出発物質１：ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ）の合成
５００ｍＬ丸底フラスコに、４２．２部のＤＭＡＥＭＡ、１５４．７部のアセトン、９３．２部の１−ブロモヘキサデカン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．３４部のＢＨＴを入れた。この混合物を１６時間、３５℃で撹拌した後、室温に冷却した。生じた白色固体沈殿物を、濾過によって分離して、冷酢酸エチルで洗浄し、真空下にて４０℃で乾燥させた。固体生成物のＮＭＲ解析により、純ジメチルヘキサデシルアンモニウムエチルメタクリレートブロミドの構造が明らかになった。
【００７４】
ポリマーＡ：ポリ（ＩＢＭＡ（６０）／ＡＡ（２０）／ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０））の調製
ＩＢＭＡ（６０部）、ＡＡ（２０部）、ＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０部）、ＶＡＺＯ−６７（１．０部）、及びイソプロパノール（３００部）を反応容器内で合わせ、得られた混合物を２分間窒素でパージした。この容器を密閉し、１８時間一定温度の回転装置内で６０℃に維持した。得られた透明な粘性ポリマー溶液を、本発明の接着剤組成物の調製に利用した。固形分パーセント分析によって、ポリマーＡと命名され、かつＩＢＭＡ（６０部）、ＡＡ（２０部）、及びＤＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（２０部）のポリマーとして同定されている（重量比を括弧内に示す）ポリマーへの定量的変換が明らかになった。
【００７５】
ポリマーＡに記載した通りポリマーＢ及びＣを調製し、モノマー単位及び重量比と共に以下の通り列記する。
ポリマーＢ：ＩＢＭＡ（６９部）、ＡＡ（２６部）、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（５部）
ポリマーＣ：ＩＢＭＡ（６４部）、ＡＡ（２０部）、ＤＭＡＥＭＡ−Ｃ１６Ｂｒ（１２．５部）、及びＳｉＭａｃ（３．５部）
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用組成物を塗布する方法であって、
重合性有機成分及び１０固形分重量％以下の接着促進ポリマーを含む歯科用接着剤又はプライマー組成物を提供する工程であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、を含む、工程と、
前記歯科用接着剤を硬組織表面に塗布する工程と、
前記重合性有機成分を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記硬歯科組織が、エナメル質、象牙質、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬歯科組織の表面が濡れている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エッチング剤又はプライマーで表面を前処理することなく、前記接着剤を前記硬組織表面に塗布する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エッチング剤、プライマー、又はこれらの組み合わせで表面が前処理された前記硬組織表面に前記接着剤を塗布する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、６個以下の炭素原子を有する１個以上のカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがイオン基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン基が四級アンモニウム基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着剤組成物が、光硬化性アイオノマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光硬化性アイオノマーが、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つが、アミド結合によって前記アイオノマーに連結する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アイオノマーが、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着促進ポリマーが、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合性有機成分が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記歯科用接着剤組成物が、無機充填成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む重合性有機成分と、
１０重量％以下の接着促進ポリマーと、を含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、
を含む、組成物。
【請求項１７】
前記接着剤組成物が、光硬化性アイオノマーを更に含む、請求項１６に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの光硬化性アイオノマーを含む重合性有機成分と、
１０重量％以下の接着促進ポリマーと、を含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、
を含む、組成物。
【請求項１９】
前記光硬化性アイオノマーが、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つが、アミド結合によって前記アイオノマーに連結する、請求項１７又は１８に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２０】
前記光硬化性アイオノマーが、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーがイオン基を含む、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２３】
前記イオン基が四級アンモニウム基である、請求項２２に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーが、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２５】
前記接着促進ポリマーが、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２６】
前記重合性有機成分が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２７】
前記歯科用接着剤組成物が、無機充填成分を更に含む、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項１】
歯科用組成物を塗布する方法であって、
重合性有機成分及び１０固形分重量％以下の接着促進ポリマーを含む歯科用接着剤又はプライマー組成物を提供する工程であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、を含む、工程と、
前記歯科用接着剤を硬組織表面に塗布する工程と、
前記重合性有機成分を硬化させる工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記硬歯科組織が、エナメル質、象牙質、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬歯科組織の表面が濡れている、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エッチング剤又はプライマーで表面を前処理することなく、前記接着剤を前記硬組織表面に塗布する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
エッチング剤、プライマー、又はこれらの組み合わせで表面が前処理された前記硬組織表面に前記接着剤を塗布する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、６個以下の炭素原子を有する１個以上のカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーがイオン基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン基が四級アンモニウム基を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーが、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着剤組成物が、光硬化性アイオノマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記光硬化性アイオノマーが、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つが、アミド結合によって前記アイオノマーに連結する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アイオノマーが、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接着促進ポリマーが、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合性有機成分が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記歯科用接着剤組成物が、無機充填成分を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１０重量％の、酸官能基を有するエチレン性不飽和化合物を含む重合性有機成分と、
１０重量％以下の接着促進ポリマーと、を含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、
を含む、組成物。
【請求項１７】
前記接着剤組成物が、光硬化性アイオノマーを更に含む、請求項１６に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つの光硬化性アイオノマーを含む重合性有機成分と、
１０重量％以下の接着促進ポリマーと、を含む歯科用接着剤組成物であって、前記ポリマーが、
極性基又は分極性基を含む繰り返し単位、及び
疎水性炭化水素基を含む繰り返し単位、
を含む、組成物。
【請求項１９】
前記光硬化性アイオノマーが、ペンダントイオン基及びペンダントフリーラジカル重合性基を含み、前記重合性基のうちの少なくとも１つが、アミド結合によって前記アイオノマーに連結する、請求項１７又は１８に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２０】
前記光硬化性アイオノマーが、カルボキシル基及び（メタ）アクリレート基を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２１】
前記ポリマーが、６個以下の炭素原子を有するカルボン酸に由来する極性基又は分極性基を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーがイオン基を含む、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２３】
前記イオン基が四級アンモニウム基である、請求項２２に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーが、８〜２２個の炭素原子を有する疎水性炭化水素基を含む、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２５】
前記接着促進ポリマーが、ペンダントエチレン性不飽和部分を含まない、請求項１６〜２４のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２６】
前記重合性有機成分が、少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、（メタ）アクリルポリマー、又はこれらの混合物を含む、請求項１６〜２５のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【請求項２７】
前記歯科用接着剤組成物が、無機充填成分を更に含む、請求項１６〜２６のいずれか一項に記載の歯科用接着剤組成物。
【公表番号】特表２０１２−５２６８１７（Ｐ２０１２−５２６８１７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１０８５９（Ｐ２０１２−５１０８５９）
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３８７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２２７０
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０３３８７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３２２７０
【国際公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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