接触分解において炭化水素原料から軽質オレフィンを増産する方法
【課題】接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法を提供する。
【解決手段】本明細書に開示されているのは、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法である。前記方法において、効果的な分離プロセス構成及び軽質オレフィンの再循環方法は、生産性及びプロセス全体の効率を向上させ、従って、軽質オレフィン炭化水素を効果的に増産するためのみならず、プロセス全体を単純化するためにも使用される。
【解決手段】本明細書に開示されているのは、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法である。前記方法において、効果的な分離プロセス構成及び軽質オレフィンの再循環方法は、生産性及びプロセス全体の効率を向上させ、従って、軽質オレフィン炭化水素を効果的に増産するためのみならず、プロセス全体を単純化するためにも使用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法に関し、そしてより特別には、エタン、プロパン及びＣ４〜Ｃ５留分を再循環し、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体において、エチレンとプロピレンの生産を増加させることができる、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィン、例えばエチレンとプロピレンは、石油化学産業において広く使用されている。一般に、このような軽質オレフィンは、水蒸気の存在下におけるナフサの熱分解（スチームクラッキング）により生産される。スチームクラッキング技術における反応は、８００℃〜９００℃の高い反応温度にて、短い滞留時間において行われる。一般に、スチームクラッキング技術により、限定された範囲で決定された組成を有する種々のオレフィンを生産する。
スチームクラッキング技術の典型的な生産品は、エチレンとプロピレンであり、そして、プロセス環境に応じて、Ｃ４オレフィン成分が副産物として生産される。しかしながら、Ｃ４オレフィン成分は、その生産のために多段階の複雑な分離プロセスを必要とする種々の異性体からなる。また、５個又はそれより多い炭素原子を有するオレフィンは、経済的価値が少なく、それ故、水素化により、飽和炭化水素に転換される。スチームクラッキング技術において、４個又はそれより多い炭素原子からなるオレフィン成分を熱分解反応器に再循環させることは、それがプロセスの生産サイクルを短縮させるコークス問題を引き起こすので、経済的利点を伴わない。
【０００３】
図１は、先行技術における、スチームクラッキング（即ち、熱分解）により、炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するためのプロセスを示すプロセス図である。
図１に示すように、スチームクラッキングプロセスにおいて、一般的に、重質ナフサ原料３１が、助剤として機能する水蒸気３２と一緒に、高温熱分解反応器１に供給され、ここで、前記原料は、オレフィンを含む反応生成物３３に転換される。反応生成物３３は、急冷塔２に供給され、ここで、それは、沸点の高い順に、燃料油３７、主成分としてＣ５＋炭化水素を含む熱分解ガソリン３６、反応助剤として使用された水蒸気が凝縮した希釈水３５及び、主成分としてＣ４−炭化水素を含むガス状生成物３４に、沸点に応じて一次的に分離される。ガス状生成物３４は圧縮器３を通過し、そして最終的に脱メタナイザー７に供給され、この間に、それは、熱を回収するために、分離器４及び低温熱交換器５のような単位プロセスを通過する。プロセス全体において最も低い沸点を有する水素とメタンは、留分４２として生産される。脱エタナイザー８において、Ｃ２留分４７を頭頂部に分離し、そしてＣ２留分は、Ｃ２水素化反応器９を通過し、そしてＣ２分離器に供給され、ここで、それは、エタン４９とエチレン５０に分離される。エタン４９は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、その後、急冷塔２に再循環される。脱プロパナイザー１２において、Ｃ３留分５３を頭頂部に分離し、そしてＣ３留分は、Ｃ３水素化反応器１３を通過し、そしてＣ３分離器１４に供給され、ここで、それは、プロパン５５とプロピレン５６に分離される。脱ブタナイザー１５において、Ｃ４留分５８を頭頂部に分離し、そしてＣ４留分は、ブタジエン抽出ユニット１６、ＭＴＢＥ（メチル第三ブチルエーテル）ユニット１７、Ｃ３水素化反応器１８及びＣ４分離器１９を通過し、この間に、それは、ブタジエン５９、イソブチレン６１、１−ブテン６５及びＣ４ＬＰＧ６４に、それぞれ分離される。脱ペンタナイザー２０において、Ｃ５留分６６を頭頂部に分離し、そしてＣ５留分は、Ｃ５水素化反応器２１を通過し、Ｃ５ＬＰＧ６７を生産する。脱オクタナイザー２２において、Ｃ６〜Ｃ８留分６９を頭頂部に分離し、そしてＣ６〜Ｃ８留分は
、ＰＧＨＴ（熱分解ガソリン水素化処理ユニット）２３を通過し、芳香族留分７０を生産する。脱オクタナイザー２２の底部において、Ｃ９＋留分６８が生産される。
【０００４】
また、精油プラントにおいて高沸点留分の付加価値を高めるために使用され且つ主生産品としてガソリンを生産する流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにより、軽質オレフィン炭化水素が副産物として生産され得る。このＦＣＣプロセスは、蒸気で曝気するとき流体のように挙動する微細粒子状の触媒を使用する接触分解技術として、当業界では広く知られている。ＦＣＣプロセスにおいて、減圧残渣油、常圧残渣油、ガス状オイルのような、本発明で使用されるナフサ又はケロシンに比べてより重質の留分が原料として使用されており、そして軽質オレフィンよりはむしろガソリンが主に生産され、従って、軽質オレフィンは効率的に生産されない。
これらの軽質オレフィン、例えばエチレンとプロピレンを生産する典型的な化学プロセスは、スチームクラッキングプロセス、ＦＣＣプロセス及び軽質留分の接触分解用プロセスを含む。これらのプロセスからの反応生成物の典型的な組成を下記表１に示す。
［表１］
┌─────┬───────────┬────────┬──────────┐
│ │スチームクラッキングプ│ＦＣＣプロセスか│軽質留分の接触分解か│
│ │ロセスからの反応生成物│らの反応生成物 │らの反応生成物 │
│ │ │ │ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│メタン │ １６．１３ │ １．２ │ １３．９１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│エチレン │ ３２．０５ │ １．９ │ ２０．７１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│エタン │ ２．９１ │ ０．７ │ ８．９３ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│プロピレン│ １６．６５ │ ４．８ │ ２２．０６ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│プロパン │ ０．３５ │ ０．７ │ ３．０４ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ４ │ １０．９４ │ ９．１ │ ８．９７ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ５ │ ５．７１ │ １．１ │ ７．８１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ６以上 │ １４．１８ │ ７９．６ │ １３．５８ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│その他 │ １．０８ │ ０．９ │ ０．９９ │
└─────┴───────────┴────────┴──────────┘
【０００５】
接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を生産する、軽質留分接触分解に関連する先行技術は、下記の通りである。
米国特許第６，３０７，１１７号明細書は、接触分解生成物をＨ２／Ｃ３留分とＣ４＋留分に分離する方法を開示している。また、Ｃ４＋留分をＣ４留分、Ｃ５〜Ｃ８留分及びＣ９＋留分に分離する方法を開示している。また、Ｃ４＋留分をスチームクラッキング反応器において更に転換する方法を開示している。しかしながら、これらの方法は、接触分解反応の特性を十分に考慮して反応生成物を有効活用することができない。
米国特許第６，５７６，８０５号明細書は、接触分解におけるＨ２／Ｃ３留分の回収プロセスを開示しているが、しかし、反応生成物全体に対するプロセス構成を提示しておらず、そして特に、Ｃ４＋留分の有効活用を提示していない。
米国特許第６，６０２，９２０号明細書は、天然ガス原料から軽質オレフィンを生産す
るために、熱分解段階、水素化段階及び接触分解段階を順次使用するプロセス構成を開示している。しかしながら、このプロセス構成は、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料を使用する本発明の接触分解プロセスに使用することはできない。
上記のように、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンから軽質オレフィン炭化水素を生産する、軽質留分接触分解プロセスのための触媒開発が盛んに行われているけれども、軽質オレフィンを生産するための、効果的なプロセス構成は提示されていない。
【特許文献１】米国特許第６，３０７，１１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５７６，８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６０２，９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスにおいて使用するために有効な分離プロセス構成と軽質オレフィン再循環方法を開発し、そして、開発したプロセス構成と方法を使用することにより、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させることができた。この事実に基づいて、本発明が完成された。
従って、本発明の目的は、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料混合物から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、付加価値の低いエタンとプロパンを効果的に再循環させ、Ｃ４〜Ｃ５留分を最も経済的な方法で再循環させ、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体におけるエチレンとプロピレンの生産を効果的に増加させることができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、分離プロセスと水素化反応を極小化することにより、プロセス全体の経済性を向上させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的及びその他の目的を達成するために、本発明は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、
（ａ）炭化水素原料と水蒸気を接触分解炉内に供給し、該炉内で該炭化水素原料に、触媒の存在下で接触分解反応を行う段階と、
（ｂ）前記接触分解反応に使用された前記触媒を、連続的又は周期的な再生手順により再生し、そして再生された触媒を前記接触分解炉内に再循環する段階と、
（ｃ）前記接触分解反応の生成物を急冷し、圧縮し、そして分離することにより、水素、メタン及びＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素をそれぞれ分離且つ回収し、そしてＣ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れとＣ４＋炭化水素を含む流れとに分離する段階と、
（ｄ）前記Ｃ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れを再循環炉内に供給し、該炉内で熱分解反応により該流れをＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素に転換し、そして転換したＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素を前記急冷段階に再循環する段階と、
（ｅ）前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れの少なくとも一部を、前記接触分解反応段階、前記触媒再生段階又は両段階に再循環する段階
とを含むことからなる方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法において、前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れは、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れと、Ｃ６＋炭化水素を含む流れに分離され得る。
前記Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れは、前記接触分解反応段階に再循環され得る。一方、前記Ｃ６＋炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れと、Ｃ９＋炭化水素を含む流れに分離され得る。
前記Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され得、
そして残部は、水素化脱硫により芳香族留分に転換された後、回収され得る。
一方、前記Ｃ９＋炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部は、前記触媒再生段階に再循環され得る。
前記炭化水素原料は、ナフサ又はケロシンであり得る。
好ましくは、前記炭化水素原料は、３０℃〜３５０℃の沸点を持つ炭化水素混合物である。
前記触媒は、ゼオライト化合物であり得る。
好ましくは、前記ゼオライト化合物は、ＺＳＭ−５ゼオライトである。
前記接触分解反応は、好ましくは、温度５００℃〜７５０℃及び炭化水素原料／水蒸気の質量比０．０１〜１０にて行われる。
また、前記接触分解反応は、固定床反応器又は流動床反応器で行われ得る。
前記接触分解反応が固定床反応器において行われる場合、前記接触分解反応は、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒にて行われ得る。
前記接触分解反応が流動床反応器において行われる場合、前記接触分解反応は、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒及び触媒／炭化水素原料の質量比１〜１００にて行われ得る。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明は、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法を提供する。本発明は、従来のスチームクラッキング技術に比べて、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させ、そしてプロセス全体を単純化するという利点を有する。また、本発明は、先行技術において行われなかった、効果的な分離プロセス構成と軽質オレフィン再循環方法を提示し、従って、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させる方法を提示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図２を参照して、本発明の好ましい実施態様をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
本発明のプロセスにおいて、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料、より好ましくは３０℃〜３５０℃の沸点を持つ炭化水素原料が、円滑な触媒流動を維持し且つ反応性を向上させるための水蒸気８２と一緒に接触分解反応器２４に供給される。前記接触分解反応器２４において、前記原料は、クラッキング反応により、反応生成物８３に転換される。この際、水蒸気８２の流れは、円滑な触媒流動を維持するための流れと、反応条件に応じて最適化される反応性を向上させるための流れの総和である。
前記触媒としては、当業界で公知のものであれば特に限定されることなく使用し得るが、しかし、ゼオライト化合物、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトを使用することが好ましい。
前記接触分解反応は、反応温度、空間速度、炭化水素／水蒸気の質量比などに大きく依存する。これらの反応条件は、エネルギー消耗を極小化するため、できる限り低い温度、最適な転換率、最適なオレフィン生産、コークス生成により引き起こされる触媒失活の極小化等を考慮して決定する必要がある。
本発明の好ましい実施態様によれば、接触分解反応温度は約５００℃〜７５０℃、好ましくは約６００℃〜７００℃、より好ましくは約６１０℃〜６８０℃である。また、炭化水素／水蒸気の質量比は約０．０１〜１０、好ましくは約０．１〜２．０、より好ましくは約０．３〜１．０である。
また、前記接触分解反応は固定床反応器又は流動床反応器で行われてもよく、炭化水素原料の滞留時間は約０．１秒〜６００秒、好ましくは約０．５秒〜１２０秒、より好ましくは約１秒〜２０秒である。
流動床反応器を使用する場合には、触媒／炭化水素原料の質量比は約１〜１００、好ましくは約５〜５０、より好ましくは約１０〜４０である。
【００１１】
一方、接触分解反応器２４は、使用した触媒を触媒再生器２５に供給し、そして該触媒再生器２５において連続的又は周期的な手順により再生された触媒を供給される。反応生成物８３は、急冷塔２に供給され、ここで、それは、沸点の高い順に、燃料油８７、主成分としてＣ５＋炭素水素を含む熱分解ガソリン８６、反応助剤として使用された水蒸気が凝縮した希釈水８５及び、主成分としてＣ４−炭化水素を含むガス状生成物８４に、沸点に応じて一次的に分離される。沸点があまりに高くて経済的価値が低い燃料油８７は、触媒再生器２５に供給される。ガス状生成物８４は圧縮器３を通過し、そして最終的に脱メタナイザー７に供給され、この間に、それは、熱を回収するために、分離器４及び低温熱交換器５のような単位プロセスを通過する。これは、プロセス全体において最も低い沸点を有する水素／メタン留分９２を生産する。脱エタナイザー８において、Ｃ２留分９４を頭頂部に分離し、そしてＣ２留分は、Ｃ２水素化反応器９を通過し、そしてＣ２分離器１０に供給され、ここで、それは、エタン９７とエチレン９８に分離される。エタン９７は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、その後、配管９９により、前記急冷塔に再循環される。脱プロパナイザー１２において、Ｃ３留分１０１を頭頂部に分離し、そしてＣ３留分は、Ｃ３水素化反応器１３を通過し、そしてＣ３分離器１４に供給され、ここで、それは、プロパン１０３とプロピレン１０４に分離される。プロパン１０３は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、そして、配管９９により、急冷塔２に再循環される。脱ブタナイザー１５において、Ｃ４〜Ｃ５留分１０６を頭頂部に分離し、そしてＣ４〜Ｃ５留分１０６は、本方法の目的により、再循環Ｃ６＋留分１０７として、接触分解反応器２４に部分的に再循環される。脱オクタナイザー２２において、Ｃ６〜Ｃ８留分１１０を頭頂部に分離し、そしてＣ６〜Ｃ８留分の一部は、本方法の目的により、再循環Ｃ６〜Ｃ８留分１１１として、接触分解反応器２４に再循環され、そして残部１１３は、ＰＧＨＴ２３を通過し、芳香族留分１１４を生産する。脱オクタナイザー２２の底部から分離されたＣ９＋留分１０９の一部は、本方法の目的により、再循環Ｃ９＋留分１１６として、接触分解反応器２４に再循環され、そして残部１１７は、触媒再生器２５に供給される。
【００１２】
上記のように、本発明に従って、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスにおいて効果的な分離プロセス構成と軽質オレフィンの再循環方法を使用することにより、プロセス全体における軽質オレフィン生産を効果的に増加させることができる。
接触分解反応の場合、スチームクラッキングプロセスよりも多量にエタンとプロパンが生産される。従って、前記再循環炉を使用して、それらが全量再循環される場合は、エチレンとプロピレンの生産を増加させることができる。
また、接触分解反応からのブタジエンと１−ブテン（これらの化合物の分離及び生産は、経済性を低下させる。）の生産が著しく減少する。しかしながら、これらの化合物が前記接触分解反応器に再循環される場合は、エチレンとプロピレンへのそれらの転換が可能になる。本発明において、Ｃ４〜Ｃ５留分の全量を接触分解反応器２４に再循環することにより、不要な分離プロセスと高価な水素化反応を取り除くことができ、プロセス全体を単純化し且つエチレンとプロピレンの生産を増加させることができる。
また、本発明において、Ｃ６〜Ｃ８留分１１０の一部１１１を接触分解反応器２４に再循環させることにより、芳香族含量を調節することができ、最終的に、芳香族含量を増加させることができる。
【００１３】
更に、本発明において、Ｃ９＋留分１０９の一部分１１６は接触分解反応器２４に再循環され、ここで、それはＣ６〜Ｃ８留分に転換され、その結果、芳香族の生産を増加させることができる。また、Ｃ９＋留分１０９の残部は、前記触媒再生器に再循環されて燃料油として使用することができる。従って、本発明は、プロセス生産の調節及び製品価格の変動に対して、プロセスの生産性を極大化することができる。
また、本発明において、燃料油８７は前記触媒再生器に直接しようされ、その結果、燃料油を処理するための設備を単純化し且つ経済性を増加させることが可能である。一般的なプロセスにおいて、燃料油８７は、石油化学製品として経済的価値が低いため、焼却されるか、或いは加熱器の原料として使用される。しかしながら、この場合、運送及び貯蔵のための追加的費用が発生し、また燃料油８７を他の留分と混合することは問題を引き起こす。
【実施例】
【００１４】
本発明は下記の実施例により、より明確に理解することができるが、下記の実施例は本発明の目的を例示するに過ぎず、本発明の範囲を限定するために構成されてはいない。
比較例１
図１のプロセス構成を持つ商業プロセスにより、軽質オレフィンを生産するスチームクラッキングプロセスの性能が試験され、結果は下記の通りである。
本比較例１において使用された原料は、以下の表２に示される組成を有するナフサである。
［表２］
┌───┬───────┬───────┬───────┬──────┐
│ │ｎ−パラフィン│ｉ−パラフィン│ ナフテン │ 芳香族 │
├───┼───────┼───────┼───────┼──────┤
│ナフサ│ ３６．２％ │ ４９．３％ │ １１．３％ │ ３．２％ │
└───┴───────┴───────┴───────┴──────┘
熱分解反応器１の運転条件は、反応温度８５０℃、水蒸気／ナフサの質量比２及び反応滞留時間０．１秒である。
本比較例におけるプロセス全体（再循環留分を含む）の収率は以下の表３に示す。
［表３］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １４．２ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ３２．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ０．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ １７．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ １．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ １０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ４．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １４．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ４．４ │
└─────────────────┴─────────────────┘
【００１５】
比較例２
軽質オレフィンを生産する接触分解反応の性能を試験するために、比較例１に記載された原料と同じ原料を使用して、触媒反応器で試験を行った。
前記触媒反応器は、液体射出ポンプにより原料が供給され、そして前記反応器の外部の電気式加熱器が、反応温度を調節するために使用された。反応生成物は、各相の質量と成分が定量的に分析され得るように、液相と気相に分離された。
本比較例において、ＨＺＳＭ−５触媒が使用され、そして反応は６７５℃で行われた。反応生成物に対する分析結果を以下の表４に示す。
［表４］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １３．９１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ２０．７１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ８．９３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２２．０６ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ３．０４ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ ８．９７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ７．８１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １３．５８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ０．９９ │
└─────────────────┴─────────────────┘
表４より、接触分解反応の特徴を示すかなりの量のエタンとプロパンが生成され、そしてＣ４〜Ｃ５留分もかなり生成されたことが分かる。
【００１６】
比較例３
再循環留分の効果を試験するために、比較例２の反応生成物を分離して、表５に示される組成を有するＣ４〜Ｃ５留分を生産し、そして比較例２に記載されたように触媒反応を行った。
［表５］
┌─────┬───────┬───────┬─────┬────┬───┐
│ │ｎ−パラフィン│ｉ−パラフィン│オレフィン│ナフテン│芳香族│
├─────┼───────┼───────┼─────┼────┼───┤
│Ｃ４〜Ｃ５│ １６．８％ │ １５．７％ │６５．６％│１．９％│０％ │
│留分 │ │ │ │ │ │
└─────┴───────┴───────┴─────┴────┴───┘
比較例２と同一の触媒及び反応条件下で得られた反応生成物に対する分析結果を以下の表６に示す。
［表６］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ ８．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ２５．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ５．９ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２５．４ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ４．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ １３．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ５．７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １０．５８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ １．０２ │
└─────────────────┴─────────────────┘
本比較例の結果より、Ｃ４〜Ｃ５留分が再循環される場合、エチレンとプロピレンが効果的に生産され得ることが分かる。
【００１７】
実施例１
比較例３の結果を使用して、本発明によるプロセス全体の性能を試験した。プロセス全体の性能はコンピューターシミュレーションを使用して試験した。また、原料としてエタンとプロパンを使用する再循環炉の性能は、既存プロセスデーターを使用して試験し、以下の表７に示す結果が得られた。
［表７］
┌─────┬───────────────┬───────────────┐
│ │原料としてエタンを使用する再循│原料としてプロパンを使用する再│
│ │環炉からの反応生成物の組成（質│循環炉からの反応生成物の組成（│
│ │量％） │質量％） │ ├─────┼───────────────┼───────────────┤
│メタン │ ４．２ │ １８．９ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│エチレン │ ５１．９ │ ３５．６ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│エタン │ ３４．５ │ ２．８ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│プロピレン│ １．２ │ １６．７ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│プロパン │ ０．１ │ １６．３ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ４ │ ２．３ │ ３．７ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ５ │ ０．３ │ １．１ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ６以上 │ １．１ │ １．６ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│その他 │ ４．４ │ ３．３ │
└─────┴───────────────┴───────────────┘
プロセス全体の収率を以下の表８に示す。
［表８］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ プロセス全体の収率（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １７．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ３４．７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２４．６ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ ２０．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ２．９ │
└─────────────────┴─────────────────┘
表８より、エチレンとプロピレンの生産収率は５９．３質量％であり、これは、比較例１の一般なスチームクラッキングプロセスにおける５０．６質量％より非常に高いことが分かる。この結果は、エタンとプロパンを効率的に再循環炉に再循環させ、そしてＣ４〜Ｃ５留分を接触分解反応器に再循環させることにより得られた。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
上記のように、本発明は、接触分解により炭化水素原料、より好ましくはナフサ又はケロシン原料から、接触分解により軽質オレフィン炭化水素を生産する方法であって、付加価値の低いエタンとプロパンを効果的に再循環させ、Ｃ４〜Ｃ５留分を最も経済的な方法で再循環させ、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体におけるエチレンとプロピレンの生産を効果的に増加させることができる方法を提供する。
また、本発明によれば、分離プロセスと水素化プロセスを極小化し、プロセス全体の経済性を増加せしめる。
本発明の好ましい実施態様が説明の目的で記載されたけれども、当業者は、特許請求の範囲に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、簡単な変更、追加及び置換が可能であることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、先行技術における、熱分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するための一実施態様を示すプロセス図である。
【図２】図２は、本発明における、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するための一実施態様を示すプロセス図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法に関し、そしてより特別には、エタン、プロパン及びＣ４〜Ｃ５留分を再循環し、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体において、エチレンとプロピレンの生産を増加させることができる、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィン、例えばエチレンとプロピレンは、石油化学産業において広く使用されている。一般に、このような軽質オレフィンは、水蒸気の存在下におけるナフサの熱分解（スチームクラッキング）により生産される。スチームクラッキング技術における反応は、８００℃〜９００℃の高い反応温度にて、短い滞留時間において行われる。一般に、スチームクラッキング技術により、限定された範囲で決定された組成を有する種々のオレフィンを生産する。
スチームクラッキング技術の典型的な生産品は、エチレンとプロピレンであり、そして、プロセス環境に応じて、Ｃ４オレフィン成分が副産物として生産される。しかしながら、Ｃ４オレフィン成分は、その生産のために多段階の複雑な分離プロセスを必要とする種々の異性体からなる。また、５個又はそれより多い炭素原子を有するオレフィンは、経済的価値が少なく、それ故、水素化により、飽和炭化水素に転換される。スチームクラッキング技術において、４個又はそれより多い炭素原子からなるオレフィン成分を熱分解反応器に再循環させることは、それがプロセスの生産サイクルを短縮させるコークス問題を引き起こすので、経済的利点を伴わない。
【０００３】
図１は、先行技術における、スチームクラッキング（即ち、熱分解）により、炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するためのプロセスを示すプロセス図である。
図１に示すように、スチームクラッキングプロセスにおいて、一般的に、重質ナフサ原料３１が、助剤として機能する水蒸気３２と一緒に、高温熱分解反応器１に供給され、ここで、前記原料は、オレフィンを含む反応生成物３３に転換される。反応生成物３３は、急冷塔２に供給され、ここで、それは、沸点の高い順に、燃料油３７、主成分としてＣ５＋炭化水素を含む熱分解ガソリン３６、反応助剤として使用された水蒸気が凝縮した希釈水３５及び、主成分としてＣ４−炭化水素を含むガス状生成物３４に、沸点に応じて一次的に分離される。ガス状生成物３４は圧縮器３を通過し、そして最終的に脱メタナイザー７に供給され、この間に、それは、熱を回収するために、分離器４及び低温熱交換器５のような単位プロセスを通過する。プロセス全体において最も低い沸点を有する水素とメタンは、留分４２として生産される。脱エタナイザー８において、Ｃ２留分４７を頭頂部に分離し、そしてＣ２留分は、Ｃ２水素化反応器９を通過し、そしてＣ２分離器に供給され、ここで、それは、エタン４９とエチレン５０に分離される。エタン４９は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、その後、急冷塔２に再循環される。脱プロパナイザー１２において、Ｃ３留分５３を頭頂部に分離し、そしてＣ３留分は、Ｃ３水素化反応器１３を通過し、そしてＣ３分離器１４に供給され、ここで、それは、プロパン５５とプロピレン５６に分離される。脱ブタナイザー１５において、Ｃ４留分５８を頭頂部に分離し、そしてＣ４留分は、ブタジエン抽出ユニット１６、ＭＴＢＥ（メチル第三ブチルエーテル）ユニット１７、Ｃ３水素化反応器１８及びＣ４分離器１９を通過し、この間に、それは、ブタジエン５９、イソブチレン６１、１−ブテン６５及びＣ４ＬＰＧ６４に、それぞれ分離される。脱ペンタナイザー２０において、Ｃ５留分６６を頭頂部に分離し、そしてＣ５留分は、Ｃ５水素化反応器２１を通過し、Ｃ５ＬＰＧ６７を生産する。脱オクタナイザー２２において、Ｃ６〜Ｃ８留分６９を頭頂部に分離し、そしてＣ６〜Ｃ８留分は
、ＰＧＨＴ（熱分解ガソリン水素化処理ユニット）２３を通過し、芳香族留分７０を生産する。脱オクタナイザー２２の底部において、Ｃ９＋留分６８が生産される。
【０００４】
また、精油プラントにおいて高沸点留分の付加価値を高めるために使用され且つ主生産品としてガソリンを生産する流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにより、軽質オレフィン炭化水素が副産物として生産され得る。このＦＣＣプロセスは、蒸気で曝気するとき流体のように挙動する微細粒子状の触媒を使用する接触分解技術として、当業界では広く知られている。ＦＣＣプロセスにおいて、減圧残渣油、常圧残渣油、ガス状オイルのような、本発明で使用されるナフサ又はケロシンに比べてより重質の留分が原料として使用されており、そして軽質オレフィンよりはむしろガソリンが主に生産され、従って、軽質オレフィンは効率的に生産されない。
これらの軽質オレフィン、例えばエチレンとプロピレンを生産する典型的な化学プロセスは、スチームクラッキングプロセス、ＦＣＣプロセス及び軽質留分の接触分解用プロセスを含む。これらのプロセスからの反応生成物の典型的な組成を下記表１に示す。
［表１］
┌─────┬───────────┬────────┬──────────┐
│ │スチームクラッキングプ│ＦＣＣプロセスか│軽質留分の接触分解か│
│ │ロセスからの反応生成物│らの反応生成物 │らの反応生成物 │
│ │ │ │ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│メタン │ １６．１３ │ １．２ │ １３．９１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│エチレン │ ３２．０５ │ １．９ │ ２０．７１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│エタン │ ２．９１ │ ０．７ │ ８．９３ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│プロピレン│ １６．６５ │ ４．８ │ ２２．０６ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│プロパン │ ０．３５ │ ０．７ │ ３．０４ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ４ │ １０．９４ │ ９．１ │ ８．９７ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ５ │ ５．７１ │ １．１ │ ７．８１ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│Ｃ６以上 │ １４．１８ │ ７９．６ │ １３．５８ │
├─────┼───────────┼────────┼──────────┤
│その他 │ １．０８ │ ０．９ │ ０．９９ │
└─────┴───────────┴────────┴──────────┘
【０００５】
接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を生産する、軽質留分接触分解に関連する先行技術は、下記の通りである。
米国特許第６，３０７，１１７号明細書は、接触分解生成物をＨ２／Ｃ３留分とＣ４＋留分に分離する方法を開示している。また、Ｃ４＋留分をＣ４留分、Ｃ５〜Ｃ８留分及びＣ９＋留分に分離する方法を開示している。また、Ｃ４＋留分をスチームクラッキング反応器において更に転換する方法を開示している。しかしながら、これらの方法は、接触分解反応の特性を十分に考慮して反応生成物を有効活用することができない。
米国特許第６，５７６，８０５号明細書は、接触分解におけるＨ２／Ｃ３留分の回収プロセスを開示しているが、しかし、反応生成物全体に対するプロセス構成を提示しておらず、そして特に、Ｃ４＋留分の有効活用を提示していない。
米国特許第６，６０２，９２０号明細書は、天然ガス原料から軽質オレフィンを生産す
るために、熱分解段階、水素化段階及び接触分解段階を順次使用するプロセス構成を開示している。しかしながら、このプロセス構成は、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料を使用する本発明の接触分解プロセスに使用することはできない。
上記のように、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシンから軽質オレフィン炭化水素を生産する、軽質留分接触分解プロセスのための触媒開発が盛んに行われているけれども、軽質オレフィンを生産するための、効果的なプロセス構成は提示されていない。
【特許文献１】米国特許第６，３０７，１１７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５７６，８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６０２，９２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスにおいて使用するために有効な分離プロセス構成と軽質オレフィン再循環方法を開発し、そして、開発したプロセス構成と方法を使用することにより、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させることができた。この事実に基づいて、本発明が完成された。
従って、本発明の目的は、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料混合物から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、付加価値の低いエタンとプロパンを効果的に再循環させ、Ｃ４〜Ｃ５留分を最も経済的な方法で再循環させ、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体におけるエチレンとプロピレンの生産を効果的に増加させることができる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、分離プロセスと水素化反応を極小化することにより、プロセス全体の経済性を向上させることができる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的及びその他の目的を達成するために、本発明は、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、
（ａ）炭化水素原料と水蒸気を接触分解炉内に供給し、該炉内で該炭化水素原料に、触媒の存在下で接触分解反応を行う段階と、
（ｂ）前記接触分解反応に使用された前記触媒を、連続的又は周期的な再生手順により再生し、そして再生された触媒を前記接触分解炉内に再循環する段階と、
（ｃ）前記接触分解反応の生成物を急冷し、圧縮し、そして分離することにより、水素、メタン及びＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素をそれぞれ分離且つ回収し、そしてＣ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れとＣ４＋炭化水素を含む流れとに分離する段階と、
（ｄ）前記Ｃ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れを再循環炉内に供給し、該炉内で熱分解反応により該流れをＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素に転換し、そして転換したＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素を前記急冷段階に再循環する段階と、
（ｅ）前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れの少なくとも一部を、前記接触分解反応段階、前記触媒再生段階又は両段階に再循環する段階
とを含むことからなる方法を提供する。
【０００８】
本発明の方法において、前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れは、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れと、Ｃ６＋炭化水素を含む流れに分離され得る。
前記Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れは、前記接触分解反応段階に再循環され得る。一方、前記Ｃ６＋炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れと、Ｃ９＋炭化水素を含む流れに分離され得る。
前記Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され得、
そして残部は、水素化脱硫により芳香族留分に転換された後、回収され得る。
一方、前記Ｃ９＋炭化水素を含む流れの一部は、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部は、前記触媒再生段階に再循環され得る。
前記炭化水素原料は、ナフサ又はケロシンであり得る。
好ましくは、前記炭化水素原料は、３０℃〜３５０℃の沸点を持つ炭化水素混合物である。
前記触媒は、ゼオライト化合物であり得る。
好ましくは、前記ゼオライト化合物は、ＺＳＭ−５ゼオライトである。
前記接触分解反応は、好ましくは、温度５００℃〜７５０℃及び炭化水素原料／水蒸気の質量比０．０１〜１０にて行われる。
また、前記接触分解反応は、固定床反応器又は流動床反応器で行われ得る。
前記接触分解反応が固定床反応器において行われる場合、前記接触分解反応は、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒にて行われ得る。
前記接触分解反応が流動床反応器において行われる場合、前記接触分解反応は、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒及び触媒／炭化水素原料の質量比１〜１００にて行われ得る。
【発明の効果】
【０００９】
上述したように、本発明は、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法を提供する。本発明は、従来のスチームクラッキング技術に比べて、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させ、そしてプロセス全体を単純化するという利点を有する。また、本発明は、先行技術において行われなかった、効果的な分離プロセス構成と軽質オレフィン再循環方法を提示し、従って、軽質オレフィンの生産を効果的に増加させる方法を提示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図２を参照して、本発明の好ましい実施態様をより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。
本発明のプロセスにおいて、炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料、より好ましくは３０℃〜３５０℃の沸点を持つ炭化水素原料が、円滑な触媒流動を維持し且つ反応性を向上させるための水蒸気８２と一緒に接触分解反応器２４に供給される。前記接触分解反応器２４において、前記原料は、クラッキング反応により、反応生成物８３に転換される。この際、水蒸気８２の流れは、円滑な触媒流動を維持するための流れと、反応条件に応じて最適化される反応性を向上させるための流れの総和である。
前記触媒としては、当業界で公知のものであれば特に限定されることなく使用し得るが、しかし、ゼオライト化合物、より好ましくはＺＳＭ−５ゼオライトを使用することが好ましい。
前記接触分解反応は、反応温度、空間速度、炭化水素／水蒸気の質量比などに大きく依存する。これらの反応条件は、エネルギー消耗を極小化するため、できる限り低い温度、最適な転換率、最適なオレフィン生産、コークス生成により引き起こされる触媒失活の極小化等を考慮して決定する必要がある。
本発明の好ましい実施態様によれば、接触分解反応温度は約５００℃〜７５０℃、好ましくは約６００℃〜７００℃、より好ましくは約６１０℃〜６８０℃である。また、炭化水素／水蒸気の質量比は約０．０１〜１０、好ましくは約０．１〜２．０、より好ましくは約０．３〜１．０である。
また、前記接触分解反応は固定床反応器又は流動床反応器で行われてもよく、炭化水素原料の滞留時間は約０．１秒〜６００秒、好ましくは約０．５秒〜１２０秒、より好ましくは約１秒〜２０秒である。
流動床反応器を使用する場合には、触媒／炭化水素原料の質量比は約１〜１００、好ましくは約５〜５０、より好ましくは約１０〜４０である。
【００１１】
一方、接触分解反応器２４は、使用した触媒を触媒再生器２５に供給し、そして該触媒再生器２５において連続的又は周期的な手順により再生された触媒を供給される。反応生成物８３は、急冷塔２に供給され、ここで、それは、沸点の高い順に、燃料油８７、主成分としてＣ５＋炭素水素を含む熱分解ガソリン８６、反応助剤として使用された水蒸気が凝縮した希釈水８５及び、主成分としてＣ４−炭化水素を含むガス状生成物８４に、沸点に応じて一次的に分離される。沸点があまりに高くて経済的価値が低い燃料油８７は、触媒再生器２５に供給される。ガス状生成物８４は圧縮器３を通過し、そして最終的に脱メタナイザー７に供給され、この間に、それは、熱を回収するために、分離器４及び低温熱交換器５のような単位プロセスを通過する。これは、プロセス全体において最も低い沸点を有する水素／メタン留分９２を生産する。脱エタナイザー８において、Ｃ２留分９４を頭頂部に分離し、そしてＣ２留分は、Ｃ２水素化反応器９を通過し、そしてＣ２分離器１０に供給され、ここで、それは、エタン９７とエチレン９８に分離される。エタン９７は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、その後、配管９９により、前記急冷塔に再循環される。脱プロパナイザー１２において、Ｃ３留分１０１を頭頂部に分離し、そしてＣ３留分は、Ｃ３水素化反応器１３を通過し、そしてＣ３分離器１４に供給され、ここで、それは、プロパン１０３とプロピレン１０４に分離される。プロパン１０３は、再循環炉１１で部分的に軽質オレフィンに転換され、そして、配管９９により、急冷塔２に再循環される。脱ブタナイザー１５において、Ｃ４〜Ｃ５留分１０６を頭頂部に分離し、そしてＣ４〜Ｃ５留分１０６は、本方法の目的により、再循環Ｃ６＋留分１０７として、接触分解反応器２４に部分的に再循環される。脱オクタナイザー２２において、Ｃ６〜Ｃ８留分１１０を頭頂部に分離し、そしてＣ６〜Ｃ８留分の一部は、本方法の目的により、再循環Ｃ６〜Ｃ８留分１１１として、接触分解反応器２４に再循環され、そして残部１１３は、ＰＧＨＴ２３を通過し、芳香族留分１１４を生産する。脱オクタナイザー２２の底部から分離されたＣ９＋留分１０９の一部は、本方法の目的により、再循環Ｃ９＋留分１１６として、接触分解反応器２４に再循環され、そして残部１１７は、触媒再生器２５に供給される。
【００１２】
上記のように、本発明に従って、接触分解により炭化水素原料、好ましくはナフサ又はケロシン原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するプロセスにおいて効果的な分離プロセス構成と軽質オレフィンの再循環方法を使用することにより、プロセス全体における軽質オレフィン生産を効果的に増加させることができる。
接触分解反応の場合、スチームクラッキングプロセスよりも多量にエタンとプロパンが生産される。従って、前記再循環炉を使用して、それらが全量再循環される場合は、エチレンとプロピレンの生産を増加させることができる。
また、接触分解反応からのブタジエンと１−ブテン（これらの化合物の分離及び生産は、経済性を低下させる。）の生産が著しく減少する。しかしながら、これらの化合物が前記接触分解反応器に再循環される場合は、エチレンとプロピレンへのそれらの転換が可能になる。本発明において、Ｃ４〜Ｃ５留分の全量を接触分解反応器２４に再循環することにより、不要な分離プロセスと高価な水素化反応を取り除くことができ、プロセス全体を単純化し且つエチレンとプロピレンの生産を増加させることができる。
また、本発明において、Ｃ６〜Ｃ８留分１１０の一部１１１を接触分解反応器２４に再循環させることにより、芳香族含量を調節することができ、最終的に、芳香族含量を増加させることができる。
【００１３】
更に、本発明において、Ｃ９＋留分１０９の一部分１１６は接触分解反応器２４に再循環され、ここで、それはＣ６〜Ｃ８留分に転換され、その結果、芳香族の生産を増加させることができる。また、Ｃ９＋留分１０９の残部は、前記触媒再生器に再循環されて燃料油として使用することができる。従って、本発明は、プロセス生産の調節及び製品価格の変動に対して、プロセスの生産性を極大化することができる。
また、本発明において、燃料油８７は前記触媒再生器に直接しようされ、その結果、燃料油を処理するための設備を単純化し且つ経済性を増加させることが可能である。一般的なプロセスにおいて、燃料油８７は、石油化学製品として経済的価値が低いため、焼却されるか、或いは加熱器の原料として使用される。しかしながら、この場合、運送及び貯蔵のための追加的費用が発生し、また燃料油８７を他の留分と混合することは問題を引き起こす。
【実施例】
【００１４】
本発明は下記の実施例により、より明確に理解することができるが、下記の実施例は本発明の目的を例示するに過ぎず、本発明の範囲を限定するために構成されてはいない。
比較例１
図１のプロセス構成を持つ商業プロセスにより、軽質オレフィンを生産するスチームクラッキングプロセスの性能が試験され、結果は下記の通りである。
本比較例１において使用された原料は、以下の表２に示される組成を有するナフサである。
［表２］
┌───┬───────┬───────┬───────┬──────┐
│ │ｎ−パラフィン│ｉ−パラフィン│ ナフテン │ 芳香族 │
├───┼───────┼───────┼───────┼──────┤
│ナフサ│ ３６．２％ │ ４９．３％ │ １１．３％ │ ３．２％ │
└───┴───────┴───────┴───────┴──────┘
熱分解反応器１の運転条件は、反応温度８５０℃、水蒸気／ナフサの質量比２及び反応滞留時間０．１秒である。
本比較例におけるプロセス全体（再循環留分を含む）の収率は以下の表３に示す。
［表３］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １４．２ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ３２．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ０．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ １７．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ １．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ １０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ４．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １４．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ４．４ │
└─────────────────┴─────────────────┘
【００１５】
比較例２
軽質オレフィンを生産する接触分解反応の性能を試験するために、比較例１に記載された原料と同じ原料を使用して、触媒反応器で試験を行った。
前記触媒反応器は、液体射出ポンプにより原料が供給され、そして前記反応器の外部の電気式加熱器が、反応温度を調節するために使用された。反応生成物は、各相の質量と成分が定量的に分析され得るように、液相と気相に分離された。
本比較例において、ＨＺＳＭ−５触媒が使用され、そして反応は６７５℃で行われた。反応生成物に対する分析結果を以下の表４に示す。
［表４］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １３．９１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ２０．７１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ８．９３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２２．０６ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ３．０４ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ ８．９７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ７．８１ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １３．５８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ０．９９ │
└─────────────────┴─────────────────┘
表４より、接触分解反応の特徴を示すかなりの量のエタンとプロパンが生成され、そしてＣ４〜Ｃ５留分もかなり生成されたことが分かる。
【００１６】
比較例３
再循環留分の効果を試験するために、比較例２の反応生成物を分離して、表５に示される組成を有するＣ４〜Ｃ５留分を生産し、そして比較例２に記載されたように触媒反応を行った。
［表５］
┌─────┬───────┬───────┬─────┬────┬───┐
│ │ｎ−パラフィン│ｉ−パラフィン│オレフィン│ナフテン│芳香族│
├─────┼───────┼───────┼─────┼────┼───┤
│Ｃ４〜Ｃ５│ １６．８％ │ １５．７％ │６５．６％│１．９％│０％ │
│留分 │ │ │ │ │ │
└─────┴───────┴───────┴─────┴────┴───┘
比較例２と同一の触媒及び反応条件下で得られた反応生成物に対する分析結果を以下の表６に示す。
［表６］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ 反応生成物の組成（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ ８．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ２５．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ５．９ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２５．４ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ４．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ １３．８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ５．７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ １０．５８ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ １．０２ │
└─────────────────┴─────────────────┘
本比較例の結果より、Ｃ４〜Ｃ５留分が再循環される場合、エチレンとプロピレンが効果的に生産され得ることが分かる。
【００１７】
実施例１
比較例３の結果を使用して、本発明によるプロセス全体の性能を試験した。プロセス全体の性能はコンピューターシミュレーションを使用して試験した。また、原料としてエタンとプロパンを使用する再循環炉の性能は、既存プロセスデーターを使用して試験し、以下の表７に示す結果が得られた。
［表７］
┌─────┬───────────────┬───────────────┐
│ │原料としてエタンを使用する再循│原料としてプロパンを使用する再│
│ │環炉からの反応生成物の組成（質│循環炉からの反応生成物の組成（│
│ │量％） │質量％） │ ├─────┼───────────────┼───────────────┤
│メタン │ ４．２ │ １８．９ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│エチレン │ ５１．９ │ ３５．６ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│エタン │ ３４．５ │ ２．８ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│プロピレン│ １．２ │ １６．７ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│プロパン │ ０．１ │ １６．３ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ４ │ ２．３ │ ３．７ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ５ │ ０．３ │ １．１ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│Ｃ６以上 │ １．１ │ １．６ │
├─────┼───────────────┼───────────────┤
│その他 │ ４．４ │ ３．３ │
└─────┴───────────────┴───────────────┘
プロセス全体の収率を以下の表８に示す。
［表８］
┌─────────────────┬─────────────────┐
│ │ プロセス全体の収率（質量％） │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ メタン │ １７．３ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エチレン │ ３４．７ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ エタン │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロピレン │ ２４．６ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ プロパン │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ４ │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ５ │ ０．０ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ Ｃ６以上 │ ２０．５ │
├─────────────────┼─────────────────┤
│ その他 │ ２．９ │
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表８より、エチレンとプロピレンの生産収率は５９．３質量％であり、これは、比較例１の一般なスチームクラッキングプロセスにおける５０．６質量％より非常に高いことが分かる。この結果は、エタンとプロパンを効率的に再循環炉に再循環させ、そしてＣ４〜Ｃ５留分を接触分解反応器に再循環させることにより得られた。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
上記のように、本発明は、接触分解により炭化水素原料、より好ましくはナフサ又はケロシン原料から、接触分解により軽質オレフィン炭化水素を生産する方法であって、付加価値の低いエタンとプロパンを効果的に再循環させ、Ｃ４〜Ｃ５留分を最も経済的な方法で再循環させ、そしてＣ６＋留分の生産経路を変更可能に調節することにより、プロセス全体におけるエチレンとプロピレンの生産を効果的に増加させることができる方法を提供する。
また、本発明によれば、分離プロセスと水素化プロセスを極小化し、プロセス全体の経済性を増加せしめる。
本発明の好ましい実施態様が説明の目的で記載されたけれども、当業者は、特許請求の範囲に開示された本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、簡単な変更、追加及び置換が可能であることを認識するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、先行技術における、熱分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するための一実施態様を示すプロセス図である。
【図２】図２は、本発明における、接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を生産するための一実施態様を示すプロセス図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、
（ａ）炭化水素原料と水蒸気を接触分解炉内に供給し、該炉内で該炭化水素原料に、触媒の存在下で接触分解反応を行う段階と、
（ｂ）前記接触分解反応に使用された前記触媒を、連続的又は周期的な再生手順により再生し、そして再生された触媒を前記接触分解炉内に再循環する段階と、
（ｃ）前記接触分解反応の生成物を急冷し、圧縮し、そして分離することにより、水素、メタン及びＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素をそれぞれ分離且つ回収し、そしてＣ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れとＣ４＋炭化水素を含む流れとに分離する段階と、
（ｄ）前記Ｃ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れを再循環炉内に供給し、該炉内で熱分解反応により該流れをＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素に転換し、そして転換したＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素を前記急冷段階に再循環する段階と、
（ｅ）前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れの少なくとも一部を、前記接触分解反応段階、前記触媒再生段階又は両段階に再循環する段階
とを含むことからなる方法。
【請求項２】
前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れが、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れと、Ｃ６＋炭化水素を含む流れに分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れが、前記接触分解反応段階に再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ６＋炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れと、Ｃ９＋炭化水素を含む流れに分離される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、水素化脱硫により芳香族留分に転換された後、回収される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ９＋炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、前記触媒再生段階に再循環される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素原料が、ナフサ又はケロシンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素原料が、３０℃〜３５０℃の沸点を有する炭化水素混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、ゼオライト化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト化合物が、ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触分解反応が、反応温度５００℃〜７５０℃及び炭化水素原料／水蒸気の質量比０．０１〜１０にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触分解反応が、固定床反応器又は流動床反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触分解反応が固定床反応器において行われる場合、前記接触分解反応が、炭化水
素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触分解反応が流動床反応器において行われる場合、前記接触分解反応が、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒及び触媒／炭化水素原料の質量比１〜１００にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１】
接触分解により炭化水素原料から軽質オレフィン炭化水素を増産する方法であって、
（ａ）炭化水素原料と水蒸気を接触分解炉内に供給し、該炉内で該炭化水素原料に、触媒の存在下で接触分解反応を行う段階と、
（ｂ）前記接触分解反応に使用された前記触媒を、連続的又は周期的な再生手順により再生し、そして再生された触媒を前記接触分解炉内に再循環する段階と、
（ｃ）前記接触分解反応の生成物を急冷し、圧縮し、そして分離することにより、水素、メタン及びＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素をそれぞれ分離且つ回収し、そしてＣ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れとＣ４＋炭化水素を含む流れとに分離する段階と、
（ｄ）前記Ｃ２〜Ｃ３パラフィン炭化水素を含む流れを再循環炉内に供給し、該炉内で熱分解反応により該流れをＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素に転換し、そして転換したＣ２〜Ｃ３オレフィン炭化水素を前記急冷段階に再循環する段階と、
（ｅ）前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れの少なくとも一部を、前記接触分解反応段階、前記触媒再生段階又は両段階に再循環する段階
とを含むことからなる方法。
【請求項２】
前記Ｃ４＋炭化水素を含む流れが、Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れと、Ｃ６＋炭化水素を含む流れに分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃ４〜Ｃ５炭化水素を含む流れが、前記接触分解反応段階に再循環される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃ６＋炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れと、Ｃ９＋炭化水素を含む流れに分離される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｃ６〜Ｃ８炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、水素化脱硫により芳香族留分に転換された後、回収される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｃ９＋炭化水素を含む流れの一部が、前記接触分解反応段階に再循環され、そして残部が、前記触媒再生段階に再循環される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素原料が、ナフサ又はケロシンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素原料が、３０℃〜３５０℃の沸点を有する炭化水素混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、ゼオライト化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライト化合物が、ＺＳＭ−５ゼオライトである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記接触分解反応が、反応温度５００℃〜７５０℃及び炭化水素原料／水蒸気の質量比０．０１〜１０にて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記接触分解反応が、固定床反応器又は流動床反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触分解反応が固定床反応器において行われる場合、前記接触分解反応が、炭化水
素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記接触分解反応が流動床反応器において行われる場合、前記接触分解反応が、炭化水素原料の滞留時間０．１秒〜６００秒及び触媒／炭化水素原料の質量比１〜１００にて行われる、請求項１２に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００９−５１１６５７（Ｐ２００９−５１１６５７Ａ）
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３４４３２（Ｐ２００８−５３４４３２）
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００１８８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７３８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー エナジー 株式会社 (57)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】９９， Ｓｅｏｒｉｎ−ｄｏｎｇ， Ｊｏｎｇｒｏ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， １１０−１１０ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００１８８０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４３７３８
【国際公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（５０７２６８３４１）エスケー エナジー 株式会社 (57)
【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】９９， Ｓｅｏｒｉｎ−ｄｏｎｇ， Ｊｏｎｇｒｏ−ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， １１０−１１０ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
【Ｆターム（参考）】
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