撥水剤用下塗り剤及び紙の製造方法
【課題】 撥水剤の撥水効果を十分に引き出すことのできる撥水剤用下塗り剤を提供する。
【解決手段】 少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤であり、好ましくは、アニオン性高分子分散剤（（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩も含有している撥水剤用下塗り剤。これらの撥水剤用下塗り剤を塗工した後、撥水剤を塗工した紙の製造方法。
【解決手段】 少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤であり、好ましくは、アニオン性高分子分散剤（（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩も含有している撥水剤用下塗り剤。これらの撥水剤用下塗り剤を塗工した後、撥水剤を塗工した紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤用下塗り剤及び紙の製造方法に関し、さらに詳細には、紙に優れた撥水効果を与えるために撥水剤の効果を十分に引き出すための撥水剤用下塗り剤及び撥水効果を有する紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表面に印刷を施す紙、板紙においてはサイズ度向上やその他の印刷適性を向上させる目的でα−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液とアクリルアミド系物質の混合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、アルコール類とアルケニルコハク酸類とを反応させて得られるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の存在下で、疎水性モノマー（Ｃ）を重合することを特徴とする表面サイズ剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの技術は表面サイズ剤に関する技術であって、表面サイズ剤により、紙の表面のサイズ性能を向上させるものであり、撥水加工適性向上に関する技術に関するものではない。すなわち、撥水剤の効果を引き出すことについては、記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−１０１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７４２１号
【０００６】
撥水剤用下塗り塗工液、その塗工層を有する撥水紙およびその製造方法に関して、複数のカチオン性の樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献３】特開２００５−３３６６６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水剤の撥水効果を十分に引き出すことのできる撥水剤用下塗り剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、特定の疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を特定比率で乳化重合して得られるエマルションが、前記問題を克服できることを見いだし、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１）少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤、
（２）アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有している前記（１）の撥水剤用下塗り剤、
（３）前記（１）又は（２）の撥水剤用下塗り剤を０．０１〜０．５ｇ／ｍ２塗工した後、撥水剤を塗工した紙の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、撥水剤の撥水効果を十分に引き出すことのできる撥水剤用下塗り剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）、好ましくは、（４０〜７０）／（６０〜３０）である。また、アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、α−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩に加えて、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有していることが好ましい。
【００１２】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するものであり、共重合体全体としてアニオン性を有するものであり、重量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を含んでいる共重合体をアルカリ塩とするものである。アニオン性高分子分散剤（Ａ）の酸価は、２００〜５００が好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。
【００１３】
前記共重合体は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸以外にも本発明の性能を害さない範囲でその他の単量体を使用することができる。
【００１４】
その他のモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステルなどの疎水性単量体、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのアニオン性単量体、アクリルアミドなどのノニオン性単量体などを挙げることができ、ジアリルアミンなどのカチオン性単量体も使用できるが、共重合体全体としてアニオン性を示す使用量である必要がある。
【００１５】
前記共重合体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を作用させることにより、共重合体のアルカリ塩とすることができ、これをアニオン性高分子分散剤（Ａ）とすることができる。
これらのアルカリ塩の中でもアニオン性高分子分散剤（Ａ）が水溶性となるものが好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であることが好ましい。
【００１６】
このようにして得られるアニオン性高分子分散剤（Ａ）の存在下に少なくとも炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する。
【００１７】
前記炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）としては、
ノルマルブチルアクリレート及びノルマルブチルメタクリレート（ノルマルブチル（メタ）アクリレートと略することがある））、イソブチルアクリレート及びイソブチルメタクリレート（イソブチル（メタ）アクリレートと略することがある）、ターシャリーブチルアクリレート及びターシャリーブチルメタクリレート（ターシャリーブチル（メタ）アクリレートと略することがある）、オクチルアクリレート及びオクチルメタクリレート（オクチル（メタ）アクリレートと略することがある）、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと略することがある）、デシルアクリレート及びデシルメタクリレート（デシル（メタ）アクリレートと略することがある）、イソノニルアクリレート及びイソノニルメタクリレート（イソノニル（メタ）アクリレートと略することがある）、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート（ステアリル（メタ）アクリレートと略することがある）等の直鎖、分岐、環状構造を有しているものを挙げることができる。これらの中でも直鎖、分岐の鎖状構造を有するものが好ましい。
なお、上記と同様に本発明においてはアクリレート及びメタアクリレートを（メタ）アクリレートと略することがある。
【００１８】
なお、乳化重合にあたって使用する単量体は、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）以外にも発明の性能を害さない範囲でその他の単量体を使用することができる。
【００１９】
その他の単量体としては、炭素数４〜１８のアルキル基を有さない疎水性ビニル系単量体、アニオン性単量体、ノニオン性単量体、カチオン性単量体等を挙げることができる。
【００２０】
炭素数４〜１８のアルキル基を有さない疎水性ビニル系単量体としては、実質的に水に不溶、或いは難溶なビニルモノマーを挙げることができ、スチレン類、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも乳化重合に使用する場合、エマルションの安定性などの観点からスチレン類、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、スチレン及びα−メチルスチレン、炭素数１から３であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が、特に好ましい。
【００２２】
前記アニオン性単量体としては、アニオン性の官能基を有する単量体であり、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体、これらの塩等を挙げることができる。
【００２３】
前記カルボキシル基含有単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２４】
具体的に、α，β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらを使用する場合は、これらの中でもα，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩が、表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。
【００２５】
具体的に、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができることができる。
【００２６】
前記ノニオン性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドをアクリルアミド類と略することがある）、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２７】
前記Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２８】
前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
前記カチオン性単量体としては、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。
【００３０】
疎水性ビニル単量体（Ｂ）と共重合し得る他の単量体の中ではノニオン性単量体が好ましく、ノニオン性単量体の中でもアクリルアミド類、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類のようなアクリルアミド類が好ましく、特にアクリルアミド類が好ましい。
【００３１】
前記疎水性ビニル単量体（Ｂ）と共重合し得る他の単量体は、疎水性ビニル単量体（Ｂ）の固形分を１００部とした場合、２０部以下であることが好ましい。
【００３２】
エマルションの製造は、全ての単量体を反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、単量体の一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及び単量体の一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００３３】
エマルションは水溶液中、または、有機溶媒／水混合溶媒中で乳化重合後に脱溶剤することで製造できる。
【００３４】
重合時の単量体濃度は、通常１０〜５０重量％である。１０重量％未満の単量体濃度で重合し、濃縮操作により、１０重量％以上の濃度の重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超える単量体濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。
【００３５】
エマルションを製造するにあたって使用できる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、これらの無機過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．５〜１０重量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００３７】
また、エマルションを製造するにあたって、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、アルキルメルカプタン系化合物、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプタン誘導体等の連鎖移動剤（分子量調整剤）が挙げられる。
【００３８】
具体的に、アルキルメルカプタン系化合物としてはノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、メルカプタン誘導体としてはメルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を挙げることができる。
【００３９】
これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
前記有機溶媒には、脱溶媒が容易な溶媒が好ましく、有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類とその誘導体、アミド類、芳香族類、炭化水素類、エステル類を挙げることができる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールを挙げることができ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、芳香族類としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、炭化水素類としては、ヘキサン、キシレン等を挙げることができ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。これらの１種を単独で使用できるし、２種類以上を併用することもできる。この中でも安全性や価格の観点から、アルコール類の使用が好ましく、具体的には、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４１】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）としてα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩とともに用いられるスチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（（メタ）アクリル酸と略することがある）を少なくとも共重合したものをアルカリで作用させたものである。
【００４２】
前記スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体は、スチレン類と（メタ）アクリル酸以外にもその他の共重合可能な単量体を用いることができる。
【００４３】
その他の共重合可能な単量体とは、前記の疎水性単量体、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体を挙げることができる。
【００４４】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、通常、固形分濃度が１〜５０重量％、固形分濃度が２重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０ｍＰａ・ｓ以下、ｐＨが６〜１０に調整されることが好ましい。
【００４５】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、塗工液として調製され、紙などに塗工される。この際、撥水剤の塗工は撥水剤用下塗り剤を塗工した後に行なうことが好ましい。
【００４６】
本発明の撥水剤用下塗り剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４７】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工するための塗工機としては、２本ロールサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により本発明の撥水剤用下塗り剤を原紙表面に塗工することもできる。
【００４９】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工する際に、水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。水溶性高分子としては、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等を挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。澱粉類としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などを挙げることができ、セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
また、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物は本発明の撥水剤用下塗り剤とともに塗工液として調製する際に添加してもかまわない。
【００５１】
本発明の撥水剤用下塗り剤を前記原紙に塗工して得ることができる紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙などの印刷用紙、ライナー原紙等の印刷適性が要求される各種原紙だけでなく、コート白ボール、段ボールなどの板紙が挙げられる。
【００５２】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工する際の塗工液中の塗工液組成物濃度は、通常、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。前記撥水剤用下塗り剤濃度が０．０１重量％未満では、撥水剤を塗工した後の撥水効果が不十分である場合があり、１５重量％を超えて使用しても撥水剤を塗工した後の撥水効果がそれ以上向上することはほとんどなく経済的に不利益である。
【００５３】
また、撥水剤用下塗り剤の塗工量は、固形分で好ましくは０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良く撥水剤を塗工した後の撥水効果が発現される。
【００５４】
本発明において乾燥した撥水剤用下塗り層の上に塗工する撥水剤は、ワックス系成分を分散質とする水性エマルションが好ましい。このエマルジョンにおいて、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどの単一成分であっても、これらのワックス成分のブレンドであっても差し支えない。また分散質はマレイン化石油樹脂、ロジンあるいは不飽和高級アルコール等を含有していても差し支えない。分散質の乳化に寄与する分散剤には特に制限は無く、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、マレイン化石油樹脂などの自己乳化性を有する高分子乳化剤などが何れも使用可能である。上記した水性エマルジョンでの分散質の表面電荷はアニオン性を示すものが好ましい。
【００５５】
撥水剤の塗工及びその塗工層の乾燥は常法通りこれを行うことができ、上記の塗工機及び乾燥機が撥水剤の塗工乾燥にも使用できる。なお、ワックス系撥水剤の塗工量は、通常、固形分換算で０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００５６】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００５７】
＜撥水剤用下塗り剤の製造方法＞
＜アニオン性高分子分散剤（Ａ）の製造例＞
（α−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩）
（合成例１−１）
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７４部、およびキシレン１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌下しながら還流温度（約１１０℃）まで昇温した。滴下ロートに１−ドデセン１２６部を仕込み、また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６部およびキシレン４０部を仕込んだ。各々の滴下ロートから内容物を３時間を要してフラスコに滴下し、さらに還流下に４時間保温した。その後、減圧下にキシレンを留去して、次いで２５％アンモニア水１０２．６部で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０、酸価４２１の高分子分散剤（ａ）−１の水溶液を得た。
【００５８】
（合成例１−２〜１−３）
α−オレフィンの種類と使用量、無水マレイン酸の使用量、及び中和に使用するアルカリの種類と使用量を表１のようになるように変えた以外は合成例１−１と同様に合成反応を行った。得られた高分子分散剤（ａ）−２〜（ａ）−３の水溶液の性状を表１に示す。
【００５９】
（合成例１−４）
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７０部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ−Ａｃと略することがある）１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌下しながら約１４０℃まで昇温した。滴下ロートにスチレン１３０部を仕込み、また別の滴下ロートにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部およびＰＧＭ−Ａｃ４０部を仕込んだ。これらを滴下ロートから３時間を要してフラスコに滴下し、さらに還流下に４時間保温した。その後、減圧下にＰＧＭ−Ａｃ を留去して、次いで２５％アンモニア水９７．１部で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１の高分子分散剤（ａ）−４の水溶液を得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中の略号の説明。
ＤＩＢ：２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ１２：１−ドデセン、Ｃ１６：１−ヘキサデセン、Ｃ１８：１−オクタデセン、Ｓｔ：スチレン、ＭＡｎ：無水マレイン酸
【００６２】
＜アニオン性高分子分散剤（Ａ）の製造例＞
（スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩（以下、単にスチレン系共重合体と略する場合がある）の製造例）
（合成例２−１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５１４．０部、スチレン５２．６部、αメチルスチレン５２．６部、８０％メタクリル酸１３１．５部、ノルマルドデシルメルカプタン１．１部、４７％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸１．１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。これに３０％過硫酸アンモニウム水溶液３２．８部を添加し、加熱及び発熱により温度を９０℃まで上昇させ、その後、温度を９０℃に保ちつつ２時間熟成させて反応を完結させた。その後、４８％水酸化カリウム水溶液１２７．８部（中和率９０％）で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度が２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１の高分子分散剤（ｍ）−１の水溶液を得た。
【００６３】
（合成例２−２〜２−３）
スチレン類、（メタ）アクリル酸、その他単量体の種類と使用量並びに中和に使用するアルカリの種類と使用量を表２のようになるように変えた以外は合成例２−１と同様に合成反応を行った。得られた高分子分散剤（ｍ）−２〜（ｍ）−３の水溶液の性状を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２中の略号の説明。
Ｓｔ：スチレン、αＭＳｔ：α−メチルスチレン、（Ｍ）ＡＡ：（メタ）アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、−：使用しなかった
【００６６】
＜撥水剤用下塗り剤の製造例＞
（製造実施例）
（製造実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３６４．３部、合成例１−１で得られた高分子分散剤（（ａ）−１）の水溶液３９７．６部、メタクリル酸２−エチルへキシル１１９．３部、アクリル酸ノルマルブチル２９．８部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１４．９部を添加し、加熱及び発熱により温度を９０℃まで上昇させ、その後、温度を９０℃に保ちつつ４時間熟成させて反応を完結させた。冷却後、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度が１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９のエマルション（ｃ）−１を得た。
【００６７】
（製造実施例２〜６、比較製造例１〜５）
高分子分散剤（Ａ：（ａ）及び（ｍ））、疎水性ビニル系単量体（Ｂ）の種類と使用量を表３のようになるように変えた以外は製造実施例１と同様に合成反応を行った。得られたエマルション（ｃ）−２〜（ｃ）−１１の性状を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３中の略号の説明。
（ａ）−１：高分子分散剤（ａ）−１、（ａ）−２：高分子分散剤（ａ）−２、
（ａ）−３：高分子分散剤（ａ）−３、（ａ）−４：高分子分散剤（ａ）−４、
（ｍ）−１：高分子分散剤（ｍ）−１、（ｍ）−２：高分子分散剤（ｍ）−２、
（ｍ）−３：高分子分散剤（ｍ）−３、
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル、ｎＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル、
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ノルマルブチル、Ｓｔ：スチレン、ＥＡ：アクリル酸エチル
【００７０】
＜応用実施例１〜７，応用比較例１〜６＞
（１）塗工１用の塗工液の調製方法
表４に記載した塗工１の有効分重量濃度となるように上記エマルション（ｃ）−１〜（ｃ）−１１を各々そのまま撥水剤用下塗り剤とし、また、エマルション（ｃ）−４にアニオン性ポリビニルアルコール水溶液、撥水剤エマルションをそれぞれ水で希釈して配合し、塗工液（製造実施例７、比較製造例６）を調製した。
【００７１】
（２）撥水ライナーの調製
前記（１）で調製した塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２２０ｇ／ｍ２）にサイズプレスを用いて塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒）にて乾燥した（塗工１）。この塗工紙の撥水剤用下塗り剤、アニオン性ポリビニルアルコール、撥水剤の有効分塗工量は、表４に記載した通りであった。次に、この塗工紙に撥水剤（商品名ＷＲ３９２２、星光ＰＭＣ（株）製）の５％希釈液をＮｏ．３バーコーターを用いて塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒）にて乾燥して、試験用の撥水剤塗工紙を得た（塗工２）。撥水剤の塗工量は０．３ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
（３）塗工液のロール適性（機械的安定性）試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇを温度４５℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定した。凝集物が全く発生しないものを◎、凝集物がごく少量発生したものを○、粕が少量発生したものを△、多量の粕が発生したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質のものは○以上の評価となったものである。結果を表４に示す。
【００７３】
（４）撥水ライナーの撥水度測定
上記で得られた試験用の塗工紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．６８で規定される方法に準じて撥水度の評価を行った。撥水度は、撥水ライナー抄造直後の巻き取り状態での熱による撥水性の低下を想定して、上記塗工紙を７０℃で３時間熱処理（処理条件１）したライナーについて撥水度の測定を行ない、その結果を表４に示す。また、ライナーを段ボールシートに加工する工程での熱による撥水性の低下を想定して、上記塗工紙を上記処理条件１で処理した後、更に１５０℃で５分熱処理（処理条件２）したライナーについて撥水度の測定を行い、その結果を表４に示す。なお、撥水度の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４中の略号の説明。
塗工１：撥水ライナーの調製に記載の塗工１の条件
塗工２：撥水ライナーの調製に記載の塗工２の条件
安定性：機械的安定性
−：使用しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水剤用下塗り剤及び紙の製造方法に関し、さらに詳細には、紙に優れた撥水効果を与えるために撥水剤の効果を十分に引き出すための撥水剤用下塗り剤及び撥水効果を有する紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、表面に印刷を施す紙、板紙においてはサイズ度向上やその他の印刷適性を向上させる目的でα−オレフィン−マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液とアクリルアミド系物質の混合物を使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、アルコール類とアルケニルコハク酸類とを反応させて得られるアルケニルコハク酸誘導体（Ａ）及びアニオン性高分子化合物のアルカリ塩（Ｂ）の存在下で、疎水性モノマー（Ｃ）を重合することを特徴とする表面サイズ剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかし、これらの技術は表面サイズ剤に関する技術であって、表面サイズ剤により、紙の表面のサイズ性能を向上させるものであり、撥水加工適性向上に関する技術に関するものではない。すなわち、撥水剤の効果を引き出すことについては、記載も示唆もされていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６０−１０１６０号公報
【特許文献２】特開２００４−０２７４２１号
【０００６】
撥水剤用下塗り塗工液、その塗工層を有する撥水紙およびその製造方法に関して、複数のカチオン性の樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献３】特開２００５−３３６６６３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水剤の撥水効果を十分に引き出すことのできる撥水剤用下塗り剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、特定の疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を特定比率で乳化重合して得られるエマルションが、前記問題を克服できることを見いだし、本願発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち前記課題を解決するための手段である本発明は、
（１）少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤、
（２）アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有している前記（１）の撥水剤用下塗り剤、
（３）前記（１）又は（２）の撥水剤用下塗り剤を０．０１〜０．５ｇ／ｍ２塗工した後、撥水剤を塗工した紙の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、撥水剤の撥水効果を十分に引き出すことのできる撥水剤用下塗り剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）、好ましくは、（４０〜７０）／（６０〜３０）である。また、アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、α−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩に加えて、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有していることが好ましい。
【００１２】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するものであり、共重合体全体としてアニオン性を有するものであり、重量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を含んでいる共重合体をアルカリ塩とするものである。アニオン性高分子分散剤（Ａ）の酸価は、２００〜５００が好ましく、２５０〜４５０がさらに好ましい。
【００１３】
前記共重合体は、少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸以外にも本発明の性能を害さない範囲でその他の単量体を使用することができる。
【００１４】
その他のモノマーとしては、スチレン、アクリル酸エステルなどの疎水性単量体、アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのアニオン性単量体、アクリルアミドなどのノニオン性単量体などを挙げることができ、ジアリルアミンなどのカチオン性単量体も使用できるが、共重合体全体としてアニオン性を示す使用量である必要がある。
【００１５】
前記共重合体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液を作用させることにより、共重合体のアルカリ塩とすることができ、これをアニオン性高分子分散剤（Ａ）とすることができる。
これらのアルカリ塩の中でもアニオン性高分子分散剤（Ａ）が水溶性となるものが好ましく、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩であることが好ましい。
【００１６】
このようにして得られるアニオン性高分子分散剤（Ａ）の存在下に少なくとも炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合する。
【００１７】
前記炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）としては、
ノルマルブチルアクリレート及びノルマルブチルメタクリレート（ノルマルブチル（メタ）アクリレートと略することがある））、イソブチルアクリレート及びイソブチルメタクリレート（イソブチル（メタ）アクリレートと略することがある）、ターシャリーブチルアクリレート及びターシャリーブチルメタクリレート（ターシャリーブチル（メタ）アクリレートと略することがある）、オクチルアクリレート及びオクチルメタクリレート（オクチル（メタ）アクリレートと略することがある）、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートと略することがある）、デシルアクリレート及びデシルメタクリレート（デシル（メタ）アクリレートと略することがある）、イソノニルアクリレート及びイソノニルメタクリレート（イソノニル（メタ）アクリレートと略することがある）、ステアリルアクリレート及びステアリルメタクリレート（ステアリル（メタ）アクリレートと略することがある）等の直鎖、分岐、環状構造を有しているものを挙げることができる。これらの中でも直鎖、分岐の鎖状構造を有するものが好ましい。
なお、上記と同様に本発明においてはアクリレート及びメタアクリレートを（メタ）アクリレートと略することがある。
【００１８】
なお、乳化重合にあたって使用する単量体は、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）以外にも発明の性能を害さない範囲でその他の単量体を使用することができる。
【００１９】
その他の単量体としては、炭素数４〜１８のアルキル基を有さない疎水性ビニル系単量体、アニオン性単量体、ノニオン性単量体、カチオン性単量体等を挙げることができる。
【００２０】
炭素数４〜１８のアルキル基を有さない疎水性ビニル系単量体としては、実質的に水に不溶、或いは難溶なビニルモノマーを挙げることができ、スチレン類、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、ビニルエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
具体的に、スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類としては、マレイン酸やフマル酸のジメチルエステル、ジエチルエステルを挙げることができ、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルを挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。これらの中でも乳化重合に使用する場合、エマルションの安定性などの観点からスチレン類、炭素数４〜１８のアルキル基を有さないアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、スチレン及びα−メチルスチレン、炭素数１から３であるアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類が、特に好ましい。
【００２２】
前記アニオン性単量体としては、アニオン性の官能基を有する単量体であり、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、リン酸エステル基含有単量体、これらの塩等を挙げることができる。
【００２３】
前記カルボキシル基含有単量体としては、α，β−不飽和カルボン酸類、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類が挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００２４】
具体的に、α，β−不飽和カルボン酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの塩等を挙げることができ、α，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、これらの塩等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
これらを使用する場合は、これらの中でもα，β−不飽和カルボン酸類が好ましく、特に、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの塩が、表面塗工液の発泡性が少ないという点で好ましい。
【００２５】
具体的に、スルホン酸基含有単量体としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン化スチレン等を挙げることができ、リン酸エステル基含有モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができることができる。
【００２６】
前記ノニオン性単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドをアクリルアミド類と略することがある）、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２７】
前記Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２８】
前記Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２９】
前記カチオン性単量体としては、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジアリルアミン等を挙げることができる。
【００３０】
疎水性ビニル単量体（Ｂ）と共重合し得る他の単量体の中ではノニオン性単量体が好ましく、ノニオン性単量体の中でもアクリルアミド類、Ｎ−置換モノアルキル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ−置換ジアルキル（メタ）アクリルアミド類のようなアクリルアミド類が好ましく、特にアクリルアミド類が好ましい。
【００３１】
前記疎水性ビニル単量体（Ｂ）と共重合し得る他の単量体は、疎水性ビニル単量体（Ｂ）の固形分を１００部とした場合、２０部以下であることが好ましい。
【００３２】
エマルションの製造は、全ての単量体を反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、単量体の一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及び単量体の一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。
【００３３】
エマルションは水溶液中、または、有機溶媒／水混合溶媒中で乳化重合後に脱溶剤することで製造できる。
【００３４】
重合時の単量体濃度は、通常１０〜５０重量％である。１０重量％未満の単量体濃度で重合し、濃縮操作により、１０重量％以上の濃度の重合体を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくはない。また、５０重量％を超える単量体濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。
【００３５】
エマルションを製造するにあたって使用できる重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、これらの無機過硫酸塩又は有機過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、２種以上併用してもよい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量に対して、通常０．５〜１０重量％である。また、重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。
【００３７】
また、エマルションを製造するにあたって、公知の連鎖移動剤が使用可能であり、アルキルメルカプタン系化合物、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプタン誘導体等の連鎖移動剤（分子量調整剤）が挙げられる。
【００３８】
具体的に、アルキルメルカプタン系化合物としてはノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン、ノルマルヘキサデシルメルカプタン等を挙げることができ、メルカプタン誘導体としてはメルカプトエタノール、チオリンゴ酸、チオサリチル酸等を挙げることができる。
【００３９】
これらの連鎖移動剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。これらの連鎖移動剤は、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、単量体の合計量に対して、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
前記有機溶媒には、脱溶媒が容易な溶媒が好ましく、有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類とその誘導体、アミド類、芳香族類、炭化水素類、エステル類を挙げることができる。具体的に、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等を挙げることができ、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコールを挙げることができ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ、芳香族類としては、ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、炭化水素類としては、ヘキサン、キシレン等を挙げることができ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができる。これらの１種を単独で使用できるし、２種類以上を併用することもできる。この中でも安全性や価格の観点から、アルコール類の使用が好ましく、具体的には、エタノール、イソプロパノールが好ましい。
【００４１】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）としてα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩とともに用いられるスチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン類とアクリル酸及び／又はメタクリル酸（（メタ）アクリル酸と略することがある）を少なくとも共重合したものをアルカリで作用させたものである。
【００４２】
前記スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体は、スチレン類と（メタ）アクリル酸以外にもその他の共重合可能な単量体を用いることができる。
【００４３】
その他の共重合可能な単量体とは、前記の疎水性単量体、アニオン性単量体、カチオン性単量体、ノニオン性単量体を挙げることができる。
【００４４】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、通常、固形分濃度が１〜５０重量％、固形分濃度が２重量％における粘度（ブルックフィールド回転粘度計：２５℃）が１０ｍＰａ・ｓ以下、ｐＨが６〜１０に調整されることが好ましい。
【００４５】
本発明の撥水剤用下塗り剤は、塗工液として調製され、紙などに塗工される。この際、撥水剤の塗工は撥水剤用下塗り剤を塗工した後に行なうことが好ましい。
【００４６】
本発明の撥水剤用下塗り剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプ及びサルファイトパルプなどの晒又は未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプ及びサーモメカニカルパルプなどの晒又は未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、並びに段ボール古紙及び脱墨古紙などの古紙パルプを挙げることができる。
【００４７】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系又はアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、消泡剤などの添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独で使用してもよく、又は２種以上併用して用いてもよい。
【００４８】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工するための塗工機としては、２本ロールサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により本発明の撥水剤用下塗り剤を原紙表面に塗工することもできる。
【００４９】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工する際に、水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。水溶性高分子としては、澱粉類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、アルギン酸ソーダ等を挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。澱粉類としては、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などを挙げることができ、セルロース類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを挙げることができ、これら１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
また、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物は本発明の撥水剤用下塗り剤とともに塗工液として調製する際に添加してもかまわない。
【００５１】
本発明の撥水剤用下塗り剤を前記原紙に塗工して得ることができる紙としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙等の記録用紙、ノート用紙、書籍用紙、新聞用紙などの印刷用紙、ライナー原紙等の印刷適性が要求される各種原紙だけでなく、コート白ボール、段ボールなどの板紙が挙げられる。
【００５２】
本発明の撥水剤用下塗り剤を塗工する際の塗工液中の塗工液組成物濃度は、通常、０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。前記撥水剤用下塗り剤濃度が０．０１重量％未満では、撥水剤を塗工した後の撥水効果が不十分である場合があり、１５重量％を超えて使用しても撥水剤を塗工した後の撥水効果がそれ以上向上することはほとんどなく経済的に不利益である。
【００５３】
また、撥水剤用下塗り剤の塗工量は、固形分で好ましくは０．００５〜１．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良く撥水剤を塗工した後の撥水効果が発現される。
【００５４】
本発明において乾燥した撥水剤用下塗り層の上に塗工する撥水剤は、ワックス系成分を分散質とする水性エマルションが好ましい。このエマルジョンにおいて、分散質となるワックス系成分は、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスなどの単一成分であっても、これらのワックス成分のブレンドであっても差し支えない。また分散質はマレイン化石油樹脂、ロジンあるいは不飽和高級アルコール等を含有していても差し支えない。分散質の乳化に寄与する分散剤には特に制限は無く、ノニオン性乳化剤、アニオン性乳化剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子、マレイン化石油樹脂などの自己乳化性を有する高分子乳化剤などが何れも使用可能である。上記した水性エマルジョンでの分散質の表面電荷はアニオン性を示すものが好ましい。
【００５５】
撥水剤の塗工及びその塗工層の乾燥は常法通りこれを行うことができ、上記の塗工機及び乾燥機が撥水剤の塗工乾燥にも使用できる。なお、ワックス系撥水剤の塗工量は、通常、固形分換算で０．１〜２ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【００５６】
以下に合成例、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下における「部」及び「％」はいずれも重量基準による。
【００５７】
＜撥水剤用下塗り剤の製造方法＞
＜アニオン性高分子分散剤（Ａ）の製造例＞
（α−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩）
（合成例１−１）
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７４部、およびキシレン１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌下しながら還流温度（約１１０℃）まで昇温した。滴下ロートに１−ドデセン１２６部を仕込み、また別の滴下ロートにｔ−ブチルパーオキシベンゾエート６部およびキシレン４０部を仕込んだ。各々の滴下ロートから内容物を３時間を要してフラスコに滴下し、さらに還流下に４時間保温した。その後、減圧下にキシレンを留去して、次いで２５％アンモニア水１０２．６部で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度３２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．０、酸価４２１の高分子分散剤（ａ）−１の水溶液を得た。
【００５８】
（合成例１−２〜１−３）
α−オレフィンの種類と使用量、無水マレイン酸の使用量、及び中和に使用するアルカリの種類と使用量を表１のようになるように変えた以外は合成例１−１と同様に合成反応を行った。得られた高分子分散剤（ａ）−２〜（ａ）−３の水溶液の性状を表１に示す。
【００５９】
（合成例１−４）
攪拌機、冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、無水マレイン酸７０部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭ−Ａｃと略することがある）１２０部を仕込み、窒素気流下で攪拌下しながら約１４０℃まで昇温した。滴下ロートにスチレン１３０部を仕込み、また別の滴下ロートにジ−ｔ−ブチルパーオキサイド４部およびＰＧＭ−Ａｃ４０部を仕込んだ。これらを滴下ロートから３時間を要してフラスコに滴下し、さらに還流下に４時間保温した。その後、減圧下にＰＧＭ−Ａｃ を留去して、次いで２５％アンモニア水９７．１部で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１の高分子分散剤（ａ）−４の水溶液を得た。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１中の略号の説明。
ＤＩＢ：２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、Ｃ１２：１−ドデセン、Ｃ１６：１−ヘキサデセン、Ｃ１８：１−オクタデセン、Ｓｔ：スチレン、ＭＡｎ：無水マレイン酸
【００６２】
＜アニオン性高分子分散剤（Ａ）の製造例＞
（スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩（以下、単にスチレン系共重合体と略する場合がある）の製造例）
（合成例２−１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水５１４．０部、スチレン５２．６部、αメチルスチレン５２．６部、８０％メタクリル酸１３１．５部、ノルマルドデシルメルカプタン１．１部、４７％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸１．１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。これに３０％過硫酸アンモニウム水溶液３２．８部を添加し、加熱及び発熱により温度を９０℃まで上昇させ、その後、温度を９０℃に保ちつつ２時間熟成させて反応を完結させた。その後、４８％水酸化カリウム水溶液１２７．８部（中和率９０％）で中和し、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度が２５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ９．１の高分子分散剤（ｍ）−１の水溶液を得た。
【００６３】
（合成例２−２〜２−３）
スチレン類、（メタ）アクリル酸、その他単量体の種類と使用量並びに中和に使用するアルカリの種類と使用量を表２のようになるように変えた以外は合成例２−１と同様に合成反応を行った。得られた高分子分散剤（ｍ）−２〜（ｍ）−３の水溶液の性状を表２に示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】
表２中の略号の説明。
Ｓｔ：スチレン、αＭＳｔ：α−メチルスチレン、（Ｍ）ＡＡ：（メタ）アクリル酸、ＭＡＡ：メタクリル酸、ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、−：使用しなかった
【００６６】
＜撥水剤用下塗り剤の製造例＞
（製造実施例）
（製造実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管、及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水３６４．３部、合成例１−１で得られた高分子分散剤（（ａ）−１）の水溶液３９７．６部、メタクリル酸２−エチルへキシル１１９．３部、アクリル酸ノルマルブチル２９．８部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら７０℃に昇温した。これに１０％過硫酸アンモニウム水溶液１４．９部を添加し、加熱及び発熱により温度を９０℃まで上昇させ、その後、温度を９０℃に保ちつつ４時間熟成させて反応を完結させた。冷却後、固形分を２５％に調整して、２５℃での粘度が１２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．９のエマルション（ｃ）−１を得た。
【００６７】
（製造実施例２〜６、比較製造例１〜５）
高分子分散剤（Ａ：（ａ）及び（ｍ））、疎水性ビニル系単量体（Ｂ）の種類と使用量を表３のようになるように変えた以外は製造実施例１と同様に合成反応を行った。得られたエマルション（ｃ）−２〜（ｃ）−１１の性状を表３に示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３中の略号の説明。
（ａ）−１：高分子分散剤（ａ）−１、（ａ）−２：高分子分散剤（ａ）−２、
（ａ）−３：高分子分散剤（ａ）−３、（ａ）−４：高分子分散剤（ａ）−４、
（ｍ）−１：高分子分散剤（ｍ）−１、（ｍ）−２：高分子分散剤（ｍ）−２、
（ｍ）−３：高分子分散剤（ｍ）−３、
ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル、ｎＢＡ：アクリル酸ノルマルブチル、
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ノルマルブチル、Ｓｔ：スチレン、ＥＡ：アクリル酸エチル
【００７０】
＜応用実施例１〜７，応用比較例１〜６＞
（１）塗工１用の塗工液の調製方法
表４に記載した塗工１の有効分重量濃度となるように上記エマルション（ｃ）−１〜（ｃ）−１１を各々そのまま撥水剤用下塗り剤とし、また、エマルション（ｃ）−４にアニオン性ポリビニルアルコール水溶液、撥水剤エマルションをそれぞれ水で希釈して配合し、塗工液（製造実施例７、比較製造例６）を調製した。
【００７１】
（２）撥水ライナーの調製
前記（１）で調製した塗工液を、未塗工のＫライナー（坪量２２０ｇ／ｍ２）にサイズプレスを用いて塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒）にて乾燥した（塗工１）。この塗工紙の撥水剤用下塗り剤、アニオン性ポリビニルアルコール、撥水剤の有効分塗工量は、表４に記載した通りであった。次に、この塗工紙に撥水剤（商品名ＷＲ３９２２、星光ＰＭＣ（株）製）の５％希釈液をＮｏ．３バーコーターを用いて塗工し、ドラムドライヤー（８０℃、５０秒）にて乾燥して、試験用の撥水剤塗工紙を得た（塗工２）。撥水剤の塗工量は０．３ｇ／ｍ２であった。
【００７２】
（３）塗工液のロール適性（機械的安定性）試験
前記（１）で調製した塗工液５０ｇを温度４５℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定した。凝集物が全く発生しないものを◎、凝集物がごく少量発生したものを○、粕が少量発生したものを△、多量の粕が発生したものを×とした。通常の使用に耐えうる品質のものは○以上の評価となったものである。結果を表４に示す。
【００７３】
（４）撥水ライナーの撥水度測定
上記で得られた試験用の塗工紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した後、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．６８で規定される方法に準じて撥水度の評価を行った。撥水度は、撥水ライナー抄造直後の巻き取り状態での熱による撥水性の低下を想定して、上記塗工紙を７０℃で３時間熱処理（処理条件１）したライナーについて撥水度の測定を行ない、その結果を表４に示す。また、ライナーを段ボールシートに加工する工程での熱による撥水性の低下を想定して、上記塗工紙を上記処理条件１で処理した後、更に１５０℃で５分熱処理（処理条件２）したライナーについて撥水度の測定を行い、その結果を表４に示す。なお、撥水度の評価はＲ０からＲ１０で判定され、Ｒの数字が大きいほど撥水性が良好であることを示している。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４中の略号の説明。
塗工１：撥水ライナーの調製に記載の塗工１の条件
塗工２：撥水ライナーの調製に記載の塗工２の条件
安定性：機械的安定性
−：使用しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤。
【請求項２】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有していることを特徴とする請求項１記載の撥水剤用下塗り剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の撥水剤用下塗り剤を０．０１〜０．５ｇ／ｍ２塗工した後、撥水剤を塗工する紙の製造方法。
【請求項１】
少なくともα−オレフィンと無水マレイン酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有するアニオン性高分子分散剤（Ａ）の水溶液中で、炭素数４〜１８のアルキル基を有する疎水性ビニル系単量体（Ｂ）を乳化重合して得られるエマルションであり、有効分重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝（４０〜７５）／（６０〜２５）であることを特徴とする撥水剤用下塗り剤。
【請求項２】
アニオン性高分子分散剤（Ａ）が、スチレン類と（メタ）アクリル酸を反応して得られる共重合体のアルカリ塩を含有していることを特徴とする請求項１記載の撥水剤用下塗り剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の撥水剤用下塗り剤を０．０１〜０．５ｇ／ｍ２塗工した後、撥水剤を塗工する紙の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１１４５８５（Ｐ２００９−１１４５８５Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８８７９３（Ｐ２００７−２８８７９３）
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月６日（２００７．１１．６）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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