改善されたヘイズを有するシリコン薄膜太陽電池及びその製造方法
化学気相成長コーティング・プロセスを用いて、トップ層１８及びアンダーコーティング層１６を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法が、前駆体の流速を高めるステップ、キャリア・ガスの流速を低減させるステップ、基板の温度を高めるステップ、水の流速を高めるステップ、排気の流速を低減させるステップ、及びトップ層又はアンダーコーティング層の少なくとも一方の厚さを増大させるステップの少なくとも１つを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に太陽電池に関し、特定の一実施例において、改善されたヘイズ特性を有するアモルファス・シリコン薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアモルファス・シリコン薄膜太陽電池は、通常はガラス基板を含み、ガラス基板の上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のコンタクト層及びｐｎ接合を有するアモルファス・シリコン薄膜の活性層が設けられる。背面の金属層は、リフレクタ及び裏面コンタクトとして働く。ＴＣＯは、光散乱を増大させるために不規則な面を有する。太陽電池では、光散乱又は「ヘイズ」を用いてセルの活性領域に光を閉じ込める。セルに閉じ込められる光が多いほど、高い効率を得ることができる。しかしながら、ヘイズは、ＴＣＯを通る光の透過性に悪影響を及ぼすほど大きくすることはできない。したがって、太陽電池の効率を改善しようとするとき、光の閉じ込めは重要な問題であり、薄膜セルの設計では特に重要である。しかしながら、薄膜デバイスの場合、層の厚さがこれまでに知られている単結晶デバイスの厚さよりずっと薄いため、この光の閉じ込めはより困難である。膜の厚さを減少させると、ほとんど平行な面を有するコーティングになる傾向がある。そうした平行な面では通常、有効な光散乱がもたらされない。このことは、従来の化学気相成長（ＣＶＤ）コーティング法によって堆積させたコーティングの場合に特に顕著である。従来のＣＶＤコーティング法は、スループット及びコストにおける利点をもたらすと同時に、従来のＣＶＤの堆積は、基板上に０．５％未満のヘイズを有する滑らかで均質なコーティング層を形成する傾向がある。そうした滑らかなコーティング層は通常、太陽電池の効率を著しく高める十分な光散乱を有する層を形成しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７４６，３４７号
【特許文献２】米国特許第４，７９２，５３６号
【特許文献３】米国特許第５，０３０，５９３号
【特許文献４】米国特許第５，０３０，５９４号
【特許文献５】米国特許第５，２４０，８８６号
【特許文献６】米国特許第５，３８５，８７２号
【特許文献７】米国特許第５，３９３，５９３号
【特許文献８】米国特許第４，８５３，２５７号
【特許文献９】米国特許第４，９７１，８４３号
【特許文献１０】米国特許第５，５３６，７１８号
【特許文献１１】米国特許第５，４６４，６５７号
【特許文献１２】米国特許第５，７１４，１９９号
【特許文献１３】米国特許第５、５９９、３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改善された光散乱特性を有する太陽電池、及び特にＣＶＤ法による太陽電池の製造方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例えば、コーティング・スタックのヘイズの増減を制御する方法が提供される。トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法は、ある表面粗さを有するアンダーコーティング層を堆積させること、及び化学気相成長によってアンダーコーティング層の上にトップ層を、トップ層がアンダーコーティング層より大きい表面粗さを有するように堆積させることを含む。
【０００６】
化学気相成長コーティング・プロセスを用いて、トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる他の方法は、前駆体の流速を高めること、キャリア・ガスの流速を低減させること、基板の温度を高めること、水の流速を高めること、排気の流速を低減させること、及びトップ層又はアンダーコーティング層の少なくとも一方の厚さを増大させることの少なくとも１つを含む。
【０００７】
薄膜太陽電池は、少なくとも１つの主面を有する透明基板を含む。主面の少なくとも一部の上に第１のコーティングが形成され、第１のコーティングは、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される１つ又は複数の酸化物を含む。第１のコーティングの少なくとも一部の上に第２のコーティングが形成され、第２のコーティングは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物材料を含む。
【０００８】
本発明の完全な理解は、添付図面に関連付けて以下の記述から得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の構成を組み込んだ太陽電池の側面断面図（縮尺通りではない）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において使用されるとき、「左」、「右」、「内側」、「外側」、「上」、「下」などの空間又は方向に関する用語は、図面に示されるように本発明に関連している。しかしながら、本発明は、様々な別の向きをとることが可能であり、したがってそうした用語は限定するものとはみなされないことを理解されたい。さらに、本明細書において使用されるとき、明細書及び特許請求の範囲で用いられる寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表すすべての数は、すべての場合に「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。したがって、そうではないことが示されない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲に示す数値は、本発明によって見つけられ得られる所望の特性に応じて異なってもよい。少なくとも均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするのではなく、各数値は、少なくとも報告される有効桁数を考慮し、通常の丸めの手法を適用することによって解釈すべきである。さらに、本明細書において開示されるすべての範囲は、始め及び終わりの範囲の値、並びにそれに包含されるすべての部分範囲を含むものと理解されたい。例えば明記された「１〜１０」という範囲は、最小値１と最大値１０の間の（及びそれらを含めた）すべての部分範囲、すなわち、最小値１又はそれより大きい値で始まり、最大値１０又はそれより小さい値で終わるすべての部分範囲、例えば１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むとみなすべきである。さらに本明細書において使用されるとき、「〜の上に形成される」、「〜の上に堆積される」又は「〜の上に設けられる」という用語は、面の上に形成される、堆積される又は設けられるが、必ずしも面に直接接しているわけではないことを意味する。例えば、基板の「上に形成された」コーティング層は、形成されたコーティング層と基板との間に位置する、同じ若しくは異なる組成の１つ又は複数の他のコーティング層若しくは膜の存在を排除するものではない。本明細書において使用されるとき、「ポリマー」又は「ポリマーの」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、例えば２つ以上のタイプのモノマー又はポリマーから形成されたポリマーを含む。「可視領域」又は「可視光」という用語は、３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を指す。「赤外領域」又は「赤外放射」という用語は、７６０ｎｍ超〜１００，０００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を指す。「紫外領域」又は「紫外放射」という用語は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍ未満の範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。「マイクロ波領域」又は「マイクロ波放射」という用語は、３００メガヘルツ〜３００ギガヘルツの範囲の周波数を有する電磁放射を指す。さらに、それだけに限らないが、本明細書において参照される発行済みの特許及び特許出願などのすべての文書は、その全体を「参照によって援用される」ものとみなされたい。以下の議論において、屈折率の値は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長に対するものである。「膜」という用語は、所望の又は選択された組成物を有するコーティングの領域を指す。「層」は、１つ又は複数の「膜」を含む。「コーティング」又は「コーティング・スタック」は、１つ又は複数の「層」からなる。
【００１１】
本発明の特徴を組み込んだ例示的な太陽電池１０を、図１に示す。太陽電池１０は、少なくとも１つの主面１４を有する基板１２を含む。主面１４の少なくとも一部の上に、本発明の第１のコーティング１６（アンダーコーティング層）が形成される。第１のコーティング１６の少なくとも一部の上に、第２のコーティング１８（透明導電性酸化物又は「ＴＣＯ」）が形成される。第２のコーティング１８の少なくとも一部の上に、アモルファス・シリコンの層２０が形成される。アモルファス・シリコン層２０の少なくとも一部の上に、金属又は金属を含有する層２２が形成される。
【００１２】
本発明の広範な実施において、基板１２は、任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含むことができる。例えば基板は、可視光に対して透明又は半透明にすることができる。「透明」とは０％超から１００％までの可視光の透過率を有することを意味する。或いは、基板１２は半透明でもよい。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）を通過させるが、見る人の反対側の物体ははっきり見えないようにこのエネルギーを拡散させることを意味する。適切な材料の実例には、それだけに限らないが、プラスチック基板（ポリアクリルレートなどのアクリル・ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキルテレフタレート；ポリシロキサン含有ポリマー；又はこれらを調製するための任意のモノマーのコポリマー、若しくはこれらの任意の混合物）、ガラス基板、又は前述の任意のものの混合物若しくは組み合わせが含まれる。例えば基板１２は、従来のソーダ・ライム・シリケート・ガラス、ホウケイ酸塩ガラス又は鉛ガラスを含むことができる。ガラスは、透明なガラスとすることができる。「透明なガラス」とは、着色されていない又は無色のガラスを意味する。或いはガラスは、着色された又は色付きのガラスとすることができる。ガラスは、焼きなまし又は熱処理が施されたガラスとすることができる。本明細書において使用されるとき、「熱処理された」という用語は、焼き入れされること、又は少なくとも部分的に焼き入れされることを意味する。ガラスは、従来のフロート・ガラスなど任意のタイプのものとすることができ、また例えば可視透過、紫外透過、赤外透過及び／又はすべての太陽エネルギーの透過に関する任意の値など、任意の光学的特性を有する任意の組成のものとすることができる。「フロート・ガラス」とは、溶融ガラスを溶融金属浴の上に堆積させ、制御可能に冷却してフロート・ガラス・リボンを形成する、従来のフロート・プロセスによって形成されるガラスを意味する。本発明を限定するものではないが、基板に適したガラスの実例が、米国特許第４，７４６，３４７号、第４，７９２，５３６号、第５，０３０，５９３号、第５，０３０，５９４号、第５，２４０，８８６号、第５，３８５，８７２号及び第５，３９３，５９３号に記載されている。本発明の実施に用いることができるガラスの非限定的な実例には、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｅｘｔｒａ（登録商標）、ＧＬ−２０（登録商標）、ＧＬ−３５（商標）、Ｓｏｌａｒｂｒｏｎｚｅ（登録商標）、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ ＰＶ（登録商標）及びＳｏｌａｒｇｒａｙ（登録商標）というガラスが含まれ、それらはすべて、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている。
【００１３】
基板１２は、例えば長さ、幅、形状又は厚さなど、任意の所望の寸法のものとすることができる。例えば基板１２は、平坦にすること、湾曲させること、又は平坦な部分と湾曲した部分の両方を有することができる。非限定的な一実施例において、基板１２は、１ｍｍ〜５ｍｍ、２ｍｍ〜４ｍｍ、３ｍｍ〜４ｍｍなど、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有することができる。
【００１４】
基板１２は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長において、高い可視光透過率を有することができる。「高い可視光透過率」とは、５５０ｎｍにおける、８７％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上など、８５％以上の可視光透過率を意味する。
【００１５】
本発明の実施では、以下に記述するように、第１のコーティング１６（アンダーコーティング層）を用いて、後で塗布される第２のコーティング１８の粗さ（「ヘイズ」）に影響を及ぼすこと、例えばそれを増大させることができる。アンダーコーティング層１６にわずかなヘイズ又は粗さ（例えば表面粗さ）を意図的に導入することによって、第２のコーティング層１８の表面でこのヘイズが増幅されることが分かっている。これは、アンダーコーティング層１６に対する第２の層１８の結晶構造の不整合によるものと考えられる。
【００１６】
以下では、第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８の粗さを増大させるための方法について記述する。非限定的な一実施例において、第１のコーティング１６は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物を含む。酸化物は、任意の所望の割合で存在することができる。例えば、第１のコーティング１６はシリカを含むことができる。或いは、第１のコーティング１６は、シリカが０．１重量パーセント（重量％）〜９９．９重量％の範囲で存在し、チタニアが９９．９重量％〜０．１重量％の範囲で存在するシリカとチタニアの混合物を含むことができる。第１のコーティング１６は、均質なコーティングとすることができる。或いは、第１のコーティング１６は、例えばシリカとチタニアなどの成分の相対的な割合がコーティングを通して変化する、勾配のあるコーティングとすることができる。例えば第１のコーティング１６は、基板１２の面に隣接する領域では主にシリカ、第１のコーティング１６の外側の領域（すなわち、基板１２から離れた面）では主にチタニアとすることができる。例えば第１のコーティング１６は、８０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲の厚さを有するシリカとすることができる。
【００１７】
これまでに論じたように、第１のコーティング１６は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する少なくとも２つの酸化物の混合物を含むことができる。そうした混合物には、それだけに限らないが、チタニアと酸化リン；シリカとアルミナ；チタニアとアルミナ；シリカと酸化リン；チタニアと酸化リン；シリカと酸化スズ；酸化スズと酸化リン；チタニアと酸化スズ；アルミナと酸化スズ；シリカとジルコニア；チタニアとジルコニア；アルミナとジルコニア；アルミナと酸化リン；ジルコニアと酸化リン；又は前述の材料の任意の組み合わせが含まれる。酸化物の相対的な割合は、一方の材料が０．１重量％〜９９．９重量％、他方の材料が９９．９重量％〜０．１重量％など、任意の所望の量とすることができる。
【００１８】
さらに、第１のコーティング１６は、それだけに限らないが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する３つ以上の酸化物など、少なくとも３つの酸化物の混合物を含むことができる。実例には、それだけに限らないが、シリカ、チタニア及び酸化リン；シリカ、酸化スズ及び酸化リン；シリカ、チタニア及びアルミナ；並びにシリカ、チタニア及びジルコニアを含む混合物が含まれる。例えば第１のコーティング１６は、シリカ及びチタニアと、アルミナ、ジルコニア及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物との混合物を含むことができる。他の実例では、第１のコーティング１６は、シリカ及び酸化スズと、アルミナ、ジルコニア及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物との混合物を含むことができる。酸化物の相対的な割合は、１つの材料が０．１重量％〜９９．９重量％、第２の材料が９９．９重量％〜０．１重量％、第３の材料が０．１重量％〜９９．９重量％など、任意の所望の量とすることができる。
【００１９】
本発明のある特定の第１のコーティング１６は、シリカ、チタニア及び酸化リンの混合物を含む。シリカは、３０体積パーセント（体積％）〜８０体積％の範囲で存在することができる。チタニアは、５体積％〜６９体積％の範囲で存在することができる。酸化リンは、１体積％〜１５体積％の範囲で存在することができる。
【００２０】
他の非限定的な実施例において、第１の層１６は、アナターゼ型チタニアを含むことができる。アナターゼ型チタニアの第１の層１６を使用することによって、第２の層１８のヘイズを増大させることが可能であることが見出されている。これは、チタニアのアンダーコーティング層１６と、アンダーコーティング層１６の上に形成された第２の層１８との間の結晶の不整合によるものと考えられる。
【００２１】
第１のコーティング１６は、それだけに限らないが、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、３０ｎｍ〜９０ｎｍ、４０ｎｍ〜９０ｎｍ、５０ｎｍ〜９０ｎｍ、７０ｎｍ〜９０ｎｍ、８０ｎｍ〜９０ｎｍなど、１０ｎｍ〜１２０ｎｍの任意の所望の厚さを有することができる。
【００２２】
非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８は、ドープされた酸化物層など、少なくとも１つの導電性酸化物層を含む。例えば第２のコーティング１８は、それだけに限らないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはスズ酸亜鉛などこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物の１つ又は複数など、１つ又は複数の酸化物材料を含むことができる。第２のコーティング１８は、それだけに限らないが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ及び／又はＳｂなど、１つ又は複数のドーパント材料を含むこともできる。非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８は、フッ素がコーティング前駆体材料中に、前駆体材料の全重量に対して１５重量％未満、１３重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満など、２０重量％未満の量で存在するフッ素ドープ酸化スズ・コーティングである。第２のコーティング１８は、非晶質、結晶質又は少なくとも部分的に結晶質とすることができる。
【００２３】
第２のコーティング１８は、２５０ｎｍ超、３５０ｎｍ超、３８０ｎｍ超、４００ｎｍ超、４２０ｎｍ超、５００ｎｍ超、６００ｎｍ超など、２００ｎｍ超の厚さを有することができる。非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８はフッ素ドープ酸化スズを含み、４００ｎｍ〜８００ｎｍ、５００ｎｍ〜７００ｎｍ、６００ｎｍ〜７００ｎｍ、６５０ｎｍなどの３５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲など、前述の厚さを有する。
【００２４】
第２のコーティング１８（例えばフッ素ドープ酸化スズ）は、１４オーム／スクエア（Ω／□）未満、１３．５Ω／□未満、１３Ω／□未満、１２Ω／□未満、１１Ω／□未満、１０Ω／□未満など、１５Ω／□未満の表面抵抗率を有することができる。
【００２５】
第２のコーティング１８は、５ｎｍ〜４０ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜１５ｎｍ、１１ｎｍ〜１５ｎｍなど、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の表面粗さ（ＲＭＳ）を有することができる。第１のコーティング１６の表面粗さは、第２のコーティング１８の表面粗さより小さい。
【００２６】
アモルファス・シリコン層２０は、２００ｎｍ〜８００ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ、３５０ｎｍなど、２００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２７】
金属を含有する層２２は、金属とすること、或いは１つ又は複数の金属酸化物材料を含むことができる。適切な金属酸化物材料の実例には、それだけに限らないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはスズ酸亜鉛などこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物が含まれる。金属を含有する層２２は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、１５０ｎｍなど、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２８】
第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８は、基板１２の少なくとも一部の上に、それだけに限らないが、噴霧熱分解、化学気相成長（ＣＶＤ）又はマグネトロンスパッタ真空蒸着（ＭＳＶＤ）など、任意の従来の方法によって形成することができる。噴霧熱分解法では、有機体又は金属を含有する前駆体組成物であって、１つ又は複数の酸化物前駆体材料（例えばチタニア、及び／又はシリカ、及び／又はアルミナ、及び／又は酸化リン、及び／又はジルコニアのための前駆体材料）を含む前駆体組成物が、例えば水溶液又は非水溶液などの懸濁液中を運ばれ、そして基板の表面に向かって導かれ、このとき基板は前駆体組成物を分解して基板上にコーティングを形成するのに十分な高い温度である。組成物は、１つ又は複数のドーパント材料を含むことができる。ＣＶＤ法では、前駆体組成物が窒素ガスなどのキャリア・ガス中を運ばれ、加熱された基板に向かって導かれる。ＭＳＶＤ法では、１つ又は複数の金属を含有するカソード・ターゲットが、不活性雰囲気又は酸素を含有する雰囲気において減圧下でスパッタされ、基板の上にスパッタ・コーティングを堆積させる。コーティングの間又はコーティングの後に基板を加熱し、スパッタされたコーティングを結晶化させてコーティングを形成することができる。
【００２９】
本発明のある非限定的な実施においては、１つ又は複数のＣＶＤコーティング装置が、従来のフロート・ガラス・リボンの製造プロセスの１つ又は複数の位置で使用されることが可能である。例えばフロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って移動するとき、スズ浴を出た後、焼きなまし炉に入る前、焼きなまし炉を通って移動するとき、又は焼きなまし炉を出た後に、ＣＶＤコーティング装置を使用することができる。ＣＶＤ法は移動するフロート・ガラス・リボンをコートすることができ、さらにフロート・ガラス・リボンの製造に伴う過酷な環境に耐えることができるため、ＣＶＤ法は、溶融スズ浴中でフロート・ガラス・リボン上にコーティングを堆積させるのに特に適している。米国特許第４，８５３，２５７号、第４，９７１，８４３号、第５，５３６，７１８号、第５，４６４，６５７号、第５，７１４，１９９号及び第５，５９９，３８７号は、本発明の実施において溶融スズ浴中でフロート・ガラス・リボンをコートするのに用いることができる、ＣＶＤコーティングの装置及び方法について記載している。
【００３０】
非限定的な一実施例において、スズ浴中の溶融スズのプールより上に、１つ又は複数のＣＶＤコータを配置することができる。フロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って移動するとき、蒸発した前駆体組成物をキャリア・ガスに加え、リボンの最上位面上に導くことができる。前駆体組成物が分解して、リボン上にコーティング（例えば、第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８）を形成する。コーティング組成物は、リボン上の、リボンの温度が６７７℃（１２５０°Ｆ）未満、６４９℃（１２００°Ｆ）未満、６４３℃（１１９０°Ｆ）未満、６２１℃（１１５０°Ｆ）未満、６１０℃（１１３０°Ｆ）未満、６４３℃〜６４９℃（１１９０°Ｆ〜１２００°Ｆ）の範囲など、７０４℃（１３００°Ｆ）未満である場所に堆積させることができる。堆積温度が低いほど結果として得られる表面抵抗率が低くなるため、これは、低減された表面抵抗率を有する第２のコーティング１８（例えばフッ素ドープ酸化スズ）を堆積させるのに特に有用である。
【００３１】
例えばシリカ及びチタニアを含む第１のコーティング１６を形成するには、組成物がシリカ前駆体とチタニア前駆体の両方を含むようにする。シリカ前駆体の非限定的な実例の１つは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００３２】
チタニア前駆体の実例には、それだけに限らないが、チタンの酸化物、亜酸化物又は超酸化物が含まれる。一実施例において、チタニア前駆体材料は、それだけに限らないが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなど、１つ又は複数のチタンアルコキシド、又は例えばチタンイソプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのそれらの異性体などを含むことができる。本発明の実施に適した例示的な前駆体材料には、それだけに限らないが、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が含まれる。或いは、チタニア前駆体材料は四塩化チタンとすることができる。アルミナ前駆体の実例には、それだけに限らないが、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）及びアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）が含まれる。ジメチルアルミニウムイソプロポキシドは、トリメチルアルミニウム及びアルミニウムイソプロポキシドを室温の不活性雰囲気中で２：１のモル比で混合することによって製造することができる。酸化リン前駆体の実例には、それだけに限らないが、トリエチルホスファイトが含まれる。ジルコニア前駆体の実例には、それだけに限らないが、ジルコニウムアルコキシドが含まれる。
【００３３】
シリカとチタニアの組み合わせを有する第１のコーティング１６は、これまでの酸化物の組み合わせに勝る利点をもたらす。例えば、シリカ（５５０ｎｍで屈折率１．５）などの低屈折率材料とチタニア（アナターゼ型チタニアの場合、５５０ｎｍで屈折率２．４８）などの高低屈折率材料を組み合わせると、シリカとチタニアの量を変えることによって第１のコーティング１６の屈折率をこれらの２つの極値の間で変えることが可能になる。これは、色又は虹色の抑制特性を有する第１のコーティング１６を提供するのに特に有用である。
【００３４】
しかしながら、チタニアの堆積速度は通常、シリカの堆積速度より非常に速い。このため、典型的な堆積条件の下ではシリカの量が約５０重量％以下に制限され、それによって、結果として得られるシリカ／チタニア・コーティングの屈折率の低い側の範囲が制限される。したがって、シリカの堆積速度を加速するために、シリカ及びチタニアの前駆体組成物にドーパント材料を加えることができる。ドーパントは、結果として得られる酸化物の混合物の一部を形成し、したがって、結果として得られるコーティングに高められた性能特性を与えるように選択することができる。本発明の実施に有用なドーパントの実例には、それだけに限らないが、リン、アルミニウム及びジルコニウムの１つ又は複数を含有する材料が含まれ、結果として得られるコーティング中にこれらの材料の酸化物を形成する。酸化リン前駆体材料の実例には、トリエチルホスファイトが含まれる。アルミナ前駆体材料の実例には、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）及びジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）が含まれる。ジルコニア前駆体の実例には、ジルコニウムアルコキシドが含まれる。
【００３５】
特定の非限定的な一実施例において、第１のコーティング及び／又は第２のコーティングは、化学気相成長コーティング・プロセスを用いて塗布される。ＣＶＤコーティング・プロセスのパラメータを用いて、堆積させるコーティング層のヘイズを調節すること可能であることが確認されている。例えば特定のコーティングのヘイズを増大させるために、以下のパラメータの１つ又は複数を以下のように変えることができる。すなわち、（１）前駆体組成物の流速を高める、（２）キャリア・ガスの流速を低減させる、（３）基板の温度を高める、（４）水の流速を高める、（５）排気の流速を低減させる、及び（６）コーティング層、特にトップ層の厚さを増大させる。
【００３６】
本発明の様々な非限定的な態様を説明するために、以下の実例を示す。しかしながら、本発明はこうした特定の実例に限定されないことを理解されたい。
【００３７】
「実例１」
この実例は、結果として得られるコーティングのヘイズに対する排気流の低減の影響を説明するものである。
【００３８】
この実例では、ガラスの製造中、従来の化学気相成長コータを用いてフッ素ドープ酸化スズ・コーティング（標準）を堆積させた。標準サンプルは、０．５％未満のヘイズを有する。次に化学気相成長コータを用い、ただし排気送風機は完全に停止させ、換気システムからの排気流のみを残して、フッ素ドープ酸化スズ・コーティングを堆積させた。このサンプルから測定された１６．６％のヘイズについて、表１に示す。理解することができるように、化学気相成長コータの排気流を低減すると、サンプル１のヘイズは著しく増大する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
「実例２」
この実例では、化学気相成長システムの様々な堆積パラメータを調節し、結果として得られるコーティングのヘイズに対する影響を決定した。表２は、様々な堆積のパラメータ及び測定された特性を示している。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、送風機の速度を低減することが、水の流速を高めることよりもヘイズに対して大きい影響を有すると考えられた。
【００４３】
「実例３」
この実例は、結果として得られるコーティングのヘイズに対する入口キャリア・ガスの流速の影響を説明するものである。表３に示すように、サンプル番号５及び６は、異なる入口キャリア・ガスの流速を用いて調製した。サンプル５及び６は、同じ化学物質の流速、１２．７ｃｍ（５インチ）／分の同じベルト速度、同じ排気送風機の速度、及び同じ水／ＭＢＴＣの比を用いて堆積させた。変更した唯一のパラメータは、入口キャリア・ガスの流速であった。表３に示すように、高いキャリア・ガスの流速を有するサンプル５は、低い流速を有するサンプルより低いヘイズ（３．２１％）を有していた。入口の流速をほぼ半分だけ低減することによって、コーティングの厚さは約２５％増大しただけであり、表面抵抗率は約６．６％だけ低下したが、ヘイズは３倍増大した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
サンプル５及び６の原子間力顕微鏡の画像を調査したところ、サンプル６はサンプル５よりずっと粗い表面を有していた。表４に示すように、サンプル６はサンプル５より約２９％〜４０％粗い。サンプル５及び６の走査電子顕微鏡の画像は、サンプル５がサンプル６より小さい結晶粒のサイズを有することを示している。またＸ線回折の結果によれば、サンプル５からサンプル６までに（１０１）ピークの著しい変化が存在し、より高いヘイズのサンプル６での（１０１）空間の著しい成長を示唆している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
これまでの記述において開示した概念から逸脱することなく、本発明に変更を加えることが可能であることが当業者には容易に理解されるであろう。例えばこれまでの議論は、主にコーティング層のヘイズを増大させることに焦点を当ててきた。前述の手順を反対にすることによって、ヘイズを低減させることも可能であることが理解されるであろう。したがって、本明細書において詳しく記述した特定の実施例は、説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の全範囲及びそのすべての等価物に与えられるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に太陽電池に関し、特定の一実施例において、改善されたヘイズ特性を有するアモルファス・シリコン薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアモルファス・シリコン薄膜太陽電池は、通常はガラス基板を含み、ガラス基板の上に、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）のコンタクト層及びｐｎ接合を有するアモルファス・シリコン薄膜の活性層が設けられる。背面の金属層は、リフレクタ及び裏面コンタクトとして働く。ＴＣＯは、光散乱を増大させるために不規則な面を有する。太陽電池では、光散乱又は「ヘイズ」を用いてセルの活性領域に光を閉じ込める。セルに閉じ込められる光が多いほど、高い効率を得ることができる。しかしながら、ヘイズは、ＴＣＯを通る光の透過性に悪影響を及ぼすほど大きくすることはできない。したがって、太陽電池の効率を改善しようとするとき、光の閉じ込めは重要な問題であり、薄膜セルの設計では特に重要である。しかしながら、薄膜デバイスの場合、層の厚さがこれまでに知られている単結晶デバイスの厚さよりずっと薄いため、この光の閉じ込めはより困難である。膜の厚さを減少させると、ほとんど平行な面を有するコーティングになる傾向がある。そうした平行な面では通常、有効な光散乱がもたらされない。このことは、従来の化学気相成長（ＣＶＤ）コーティング法によって堆積させたコーティングの場合に特に顕著である。従来のＣＶＤコーティング法は、スループット及びコストにおける利点をもたらすと同時に、従来のＣＶＤの堆積は、基板上に０．５％未満のヘイズを有する滑らかで均質なコーティング層を形成する傾向がある。そうした滑らかなコーティング層は通常、太陽電池の効率を著しく高める十分な光散乱を有する層を形成しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，７４６，３４７号
【特許文献２】米国特許第４，７９２，５３６号
【特許文献３】米国特許第５，０３０，５９３号
【特許文献４】米国特許第５，０３０，５９４号
【特許文献５】米国特許第５，２４０，８８６号
【特許文献６】米国特許第５，３８５，８７２号
【特許文献７】米国特許第５，３９３，５９３号
【特許文献８】米国特許第４，８５３，２５７号
【特許文献９】米国特許第４，９７１，８４３号
【特許文献１０】米国特許第５，５３６，７１８号
【特許文献１１】米国特許第５，４６４，６５７号
【特許文献１２】米国特許第５，７１４，１９９号
【特許文献１３】米国特許第５、５９９、３８７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、改善された光散乱特性を有する太陽電池、及び特にＣＶＤ法による太陽電池の製造方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
例えば、コーティング・スタックのヘイズの増減を制御する方法が提供される。トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法は、ある表面粗さを有するアンダーコーティング層を堆積させること、及び化学気相成長によってアンダーコーティング層の上にトップ層を、トップ層がアンダーコーティング層より大きい表面粗さを有するように堆積させることを含む。
【０００６】
化学気相成長コーティング・プロセスを用いて、トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる他の方法は、前駆体の流速を高めること、キャリア・ガスの流速を低減させること、基板の温度を高めること、水の流速を高めること、排気の流速を低減させること、及びトップ層又はアンダーコーティング層の少なくとも一方の厚さを増大させることの少なくとも１つを含む。
【０００７】
薄膜太陽電池は、少なくとも１つの主面を有する透明基板を含む。主面の少なくとも一部の上に第１のコーティングが形成され、第１のコーティングは、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される１つ又は複数の酸化物を含む。第１のコーティングの少なくとも一部の上に第２のコーティングが形成され、第２のコーティングは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物材料を含む。
【０００８】
本発明の完全な理解は、添付図面に関連付けて以下の記述から得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の構成を組み込んだ太陽電池の側面断面図（縮尺通りではない）である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において使用されるとき、「左」、「右」、「内側」、「外側」、「上」、「下」などの空間又は方向に関する用語は、図面に示されるように本発明に関連している。しかしながら、本発明は、様々な別の向きをとることが可能であり、したがってそうした用語は限定するものとはみなされないことを理解されたい。さらに、本明細書において使用されるとき、明細書及び特許請求の範囲で用いられる寸法、物理的特性、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表すすべての数は、すべての場合に「約」という用語によって修飾されるものと理解されたい。したがって、そうではないことが示されない限り、以下の明細書及び特許請求の範囲に示す数値は、本発明によって見つけられ得られる所望の特性に応じて異なってもよい。少なくとも均等論の適用を特許請求の範囲に限定しようとするのではなく、各数値は、少なくとも報告される有効桁数を考慮し、通常の丸めの手法を適用することによって解釈すべきである。さらに、本明細書において開示されるすべての範囲は、始め及び終わりの範囲の値、並びにそれに包含されるすべての部分範囲を含むものと理解されたい。例えば明記された「１〜１０」という範囲は、最小値１と最大値１０の間の（及びそれらを含めた）すべての部分範囲、すなわち、最小値１又はそれより大きい値で始まり、最大値１０又はそれより小さい値で終わるすべての部分範囲、例えば１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むとみなすべきである。さらに本明細書において使用されるとき、「〜の上に形成される」、「〜の上に堆積される」又は「〜の上に設けられる」という用語は、面の上に形成される、堆積される又は設けられるが、必ずしも面に直接接しているわけではないことを意味する。例えば、基板の「上に形成された」コーティング層は、形成されたコーティング層と基板との間に位置する、同じ若しくは異なる組成の１つ又は複数の他のコーティング層若しくは膜の存在を排除するものではない。本明細書において使用されるとき、「ポリマー」又は「ポリマーの」という用語は、オリゴマー、ホモポリマー、コポリマー及びターポリマー、例えば２つ以上のタイプのモノマー又はポリマーから形成されたポリマーを含む。「可視領域」又は「可視光」という用語は、３８０ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を指す。「赤外領域」又は「赤外放射」という用語は、７６０ｎｍ超〜１００，０００ｎｍの範囲の波長を有する電磁放射を指す。「紫外領域」又は「紫外放射」という用語は、２００ｎｍ〜３８０ｎｍ未満の範囲の波長を有する電磁エネルギーを意味する。「マイクロ波領域」又は「マイクロ波放射」という用語は、３００メガヘルツ〜３００ギガヘルツの範囲の周波数を有する電磁放射を指す。さらに、それだけに限らないが、本明細書において参照される発行済みの特許及び特許出願などのすべての文書は、その全体を「参照によって援用される」ものとみなされたい。以下の議論において、屈折率の値は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長に対するものである。「膜」という用語は、所望の又は選択された組成物を有するコーティングの領域を指す。「層」は、１つ又は複数の「膜」を含む。「コーティング」又は「コーティング・スタック」は、１つ又は複数の「層」からなる。
【００１１】
本発明の特徴を組み込んだ例示的な太陽電池１０を、図１に示す。太陽電池１０は、少なくとも１つの主面１４を有する基板１２を含む。主面１４の少なくとも一部の上に、本発明の第１のコーティング１６（アンダーコーティング層）が形成される。第１のコーティング１６の少なくとも一部の上に、第２のコーティング１８（透明導電性酸化物又は「ＴＣＯ」）が形成される。第２のコーティング１８の少なくとも一部の上に、アモルファス・シリコンの層２０が形成される。アモルファス・シリコン層２０の少なくとも一部の上に、金属又は金属を含有する層２２が形成される。
【００１２】
本発明の広範な実施において、基板１２は、任意の所望の特性を有する任意の所望の材料を含むことができる。例えば基板は、可視光に対して透明又は半透明にすることができる。「透明」とは０％超から１００％までの可視光の透過率を有することを意味する。或いは、基板１２は半透明でもよい。「半透明」とは、電磁エネルギー（例えば可視光）を通過させるが、見る人の反対側の物体ははっきり見えないようにこのエネルギーを拡散させることを意味する。適切な材料の実例には、それだけに限らないが、プラスチック基板（ポリアクリルレートなどのアクリル・ポリマー；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレートなどのポリアルキルメタクリレート；ポリウレタン；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキルテレフタレート；ポリシロキサン含有ポリマー；又はこれらを調製するための任意のモノマーのコポリマー、若しくはこれらの任意の混合物）、ガラス基板、又は前述の任意のものの混合物若しくは組み合わせが含まれる。例えば基板１２は、従来のソーダ・ライム・シリケート・ガラス、ホウケイ酸塩ガラス又は鉛ガラスを含むことができる。ガラスは、透明なガラスとすることができる。「透明なガラス」とは、着色されていない又は無色のガラスを意味する。或いはガラスは、着色された又は色付きのガラスとすることができる。ガラスは、焼きなまし又は熱処理が施されたガラスとすることができる。本明細書において使用されるとき、「熱処理された」という用語は、焼き入れされること、又は少なくとも部分的に焼き入れされることを意味する。ガラスは、従来のフロート・ガラスなど任意のタイプのものとすることができ、また例えば可視透過、紫外透過、赤外透過及び／又はすべての太陽エネルギーの透過に関する任意の値など、任意の光学的特性を有する任意の組成のものとすることができる。「フロート・ガラス」とは、溶融ガラスを溶融金属浴の上に堆積させ、制御可能に冷却してフロート・ガラス・リボンを形成する、従来のフロート・プロセスによって形成されるガラスを意味する。本発明を限定するものではないが、基板に適したガラスの実例が、米国特許第４，７４６，３４７号、第４，７９２，５３６号、第５，０３０，５９３号、第５，０３０，５９４号、第５，２４０，８８６号、第５，３８５，８７２号及び第５，３９３，５９３号に記載されている。本発明の実施に用いることができるガラスの非限定的な実例には、Ｓｏｌａｒｇｒｅｅｎ（登録商標）、Ｓｏｌｅｘｔｒａ（登録商標）、ＧＬ−２０（登録商標）、ＧＬ−３５（商標）、Ｓｏｌａｒｂｒｏｎｚｅ（登録商標）、Ｓｔａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ（登録商標）、Ｓｏｌａｒｐｈｉｒｅ ＰＶ（登録商標）及びＳｏｌａｒｇｒａｙ（登録商標）というガラスが含まれ、それらはすべて、ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている。
【００１３】
基板１２は、例えば長さ、幅、形状又は厚さなど、任意の所望の寸法のものとすることができる。例えば基板１２は、平坦にすること、湾曲させること、又は平坦な部分と湾曲した部分の両方を有することができる。非限定的な一実施例において、基板１２は、１ｍｍ〜５ｍｍ、２ｍｍ〜４ｍｍ、３ｍｍ〜４ｍｍなど、１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚さを有することができる。
【００１４】
基板１２は、５５０ナノメートル（ｎｍ）の基準波長において、高い可視光透過率を有することができる。「高い可視光透過率」とは、５５０ｎｍにおける、８７％以上、９０％以上、９１％以上、９２％以上など、８５％以上の可視光透過率を意味する。
【００１５】
本発明の実施では、以下に記述するように、第１のコーティング１６（アンダーコーティング層）を用いて、後で塗布される第２のコーティング１８の粗さ（「ヘイズ」）に影響を及ぼすこと、例えばそれを増大させることができる。アンダーコーティング層１６にわずかなヘイズ又は粗さ（例えば表面粗さ）を意図的に導入することによって、第２のコーティング層１８の表面でこのヘイズが増幅されることが分かっている。これは、アンダーコーティング層１６に対する第２の層１８の結晶構造の不整合によるものと考えられる。
【００１６】
以下では、第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８の粗さを増大させるための方法について記述する。非限定的な一実施例において、第１のコーティング１６は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物を含む。酸化物は、任意の所望の割合で存在することができる。例えば、第１のコーティング１６はシリカを含むことができる。或いは、第１のコーティング１６は、シリカが０．１重量パーセント（重量％）〜９９．９重量％の範囲で存在し、チタニアが９９．９重量％〜０．１重量％の範囲で存在するシリカとチタニアの混合物を含むことができる。第１のコーティング１６は、均質なコーティングとすることができる。或いは、第１のコーティング１６は、例えばシリカとチタニアなどの成分の相対的な割合がコーティングを通して変化する、勾配のあるコーティングとすることができる。例えば第１のコーティング１６は、基板１２の面に隣接する領域では主にシリカ、第１のコーティング１６の外側の領域（すなわち、基板１２から離れた面）では主にチタニアとすることができる。例えば第１のコーティング１６は、８０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲の厚さを有するシリカとすることができる。
【００１７】
これまでに論じたように、第１のコーティング１６は、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する少なくとも２つの酸化物の混合物を含むことができる。そうした混合物には、それだけに限らないが、チタニアと酸化リン；シリカとアルミナ；チタニアとアルミナ；シリカと酸化リン；チタニアと酸化リン；シリカと酸化スズ；酸化スズと酸化リン；チタニアと酸化スズ；アルミナと酸化スズ；シリカとジルコニア；チタニアとジルコニア；アルミナとジルコニア；アルミナと酸化リン；ジルコニアと酸化リン；又は前述の材料の任意の組み合わせが含まれる。酸化物の相対的な割合は、一方の材料が０．１重量％〜９９．９重量％、他方の材料が９９．９重量％〜０．１重量％など、任意の所望の量とすることができる。
【００１８】
さらに、第１のコーティング１６は、それだけに限らないが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンから選択される元素を有する３つ以上の酸化物など、少なくとも３つの酸化物の混合物を含むことができる。実例には、それだけに限らないが、シリカ、チタニア及び酸化リン；シリカ、酸化スズ及び酸化リン；シリカ、チタニア及びアルミナ；並びにシリカ、チタニア及びジルコニアを含む混合物が含まれる。例えば第１のコーティング１６は、シリカ及びチタニアと、アルミナ、ジルコニア及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物との混合物を含むことができる。他の実例では、第１のコーティング１６は、シリカ及び酸化スズと、アルミナ、ジルコニア及び酸化リンから選択される少なくとも１つの他の酸化物との混合物を含むことができる。酸化物の相対的な割合は、１つの材料が０．１重量％〜９９．９重量％、第２の材料が９９．９重量％〜０．１重量％、第３の材料が０．１重量％〜９９．９重量％など、任意の所望の量とすることができる。
【００１９】
本発明のある特定の第１のコーティング１６は、シリカ、チタニア及び酸化リンの混合物を含む。シリカは、３０体積パーセント（体積％）〜８０体積％の範囲で存在することができる。チタニアは、５体積％〜６９体積％の範囲で存在することができる。酸化リンは、１体積％〜１５体積％の範囲で存在することができる。
【００２０】
他の非限定的な実施例において、第１の層１６は、アナターゼ型チタニアを含むことができる。アナターゼ型チタニアの第１の層１６を使用することによって、第２の層１８のヘイズを増大させることが可能であることが見出されている。これは、チタニアのアンダーコーティング層１６と、アンダーコーティング層１６の上に形成された第２の層１８との間の結晶の不整合によるものと考えられる。
【００２１】
第１のコーティング１６は、それだけに限らないが、３０ｎｍ〜１００ｎｍ、３０ｎｍ〜９０ｎｍ、４０ｎｍ〜９０ｎｍ、５０ｎｍ〜９０ｎｍ、７０ｎｍ〜９０ｎｍ、８０ｎｍ〜９０ｎｍなど、１０ｎｍ〜１２０ｎｍの任意の所望の厚さを有することができる。
【００２２】
非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８は、ドープされた酸化物層など、少なくとも１つの導電性酸化物層を含む。例えば第２のコーティング１８は、それだけに限らないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはスズ酸亜鉛などこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物の１つ又は複数など、１つ又は複数の酸化物材料を含むことができる。第２のコーティング１８は、それだけに限らないが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ及び／又はＳｂなど、１つ又は複数のドーパント材料を含むこともできる。非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８は、フッ素がコーティング前駆体材料中に、前駆体材料の全重量に対して１５重量％未満、１３重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満など、２０重量％未満の量で存在するフッ素ドープ酸化スズ・コーティングである。第２のコーティング１８は、非晶質、結晶質又は少なくとも部分的に結晶質とすることができる。
【００２３】
第２のコーティング１８は、２５０ｎｍ超、３５０ｎｍ超、３８０ｎｍ超、４００ｎｍ超、４２０ｎｍ超、５００ｎｍ超、６００ｎｍ超など、２００ｎｍ超の厚さを有することができる。非限定的な一実施例において、第２のコーティング１８はフッ素ドープ酸化スズを含み、４００ｎｍ〜８００ｎｍ、５００ｎｍ〜７００ｎｍ、６００ｎｍ〜７００ｎｍ、６５０ｎｍなどの３５０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲など、前述の厚さを有する。
【００２４】
第２のコーティング１８（例えばフッ素ドープ酸化スズ）は、１４オーム／スクエア（Ω／□）未満、１３．５Ω／□未満、１３Ω／□未満、１２Ω／□未満、１１Ω／□未満、１０Ω／□未満など、１５Ω／□未満の表面抵抗率を有することができる。
【００２５】
第２のコーティング１８は、５ｎｍ〜４０ｎｍ、５ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、１０ｎｍ〜２０ｎｍ、１０ｎｍ〜１５ｎｍ、１１ｎｍ〜１５ｎｍなど、５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の表面粗さ（ＲＭＳ）を有することができる。第１のコーティング１６の表面粗さは、第２のコーティング１８の表面粗さより小さい。
【００２６】
アモルファス・シリコン層２０は、２００ｎｍ〜８００ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ、３５０ｎｍなど、２００ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２７】
金属を含有する層２２は、金属とすること、或いは１つ又は複数の金属酸化物材料を含むことができる。適切な金属酸化物材料の実例には、それだけに限らないが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはスズ酸亜鉛などこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物が含まれる。金属を含有する層２２は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、５０ｎｍ〜２００ｎｍ、１００ｎｍ〜２００ｎｍ、１５０ｎｍなど、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有することができる。
【００２８】
第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８は、基板１２の少なくとも一部の上に、それだけに限らないが、噴霧熱分解、化学気相成長（ＣＶＤ）又はマグネトロンスパッタ真空蒸着（ＭＳＶＤ）など、任意の従来の方法によって形成することができる。噴霧熱分解法では、有機体又は金属を含有する前駆体組成物であって、１つ又は複数の酸化物前駆体材料（例えばチタニア、及び／又はシリカ、及び／又はアルミナ、及び／又は酸化リン、及び／又はジルコニアのための前駆体材料）を含む前駆体組成物が、例えば水溶液又は非水溶液などの懸濁液中を運ばれ、そして基板の表面に向かって導かれ、このとき基板は前駆体組成物を分解して基板上にコーティングを形成するのに十分な高い温度である。組成物は、１つ又は複数のドーパント材料を含むことができる。ＣＶＤ法では、前駆体組成物が窒素ガスなどのキャリア・ガス中を運ばれ、加熱された基板に向かって導かれる。ＭＳＶＤ法では、１つ又は複数の金属を含有するカソード・ターゲットが、不活性雰囲気又は酸素を含有する雰囲気において減圧下でスパッタされ、基板の上にスパッタ・コーティングを堆積させる。コーティングの間又はコーティングの後に基板を加熱し、スパッタされたコーティングを結晶化させてコーティングを形成することができる。
【００２９】
本発明のある非限定的な実施においては、１つ又は複数のＣＶＤコーティング装置が、従来のフロート・ガラス・リボンの製造プロセスの１つ又は複数の位置で使用されることが可能である。例えばフロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って移動するとき、スズ浴を出た後、焼きなまし炉に入る前、焼きなまし炉を通って移動するとき、又は焼きなまし炉を出た後に、ＣＶＤコーティング装置を使用することができる。ＣＶＤ法は移動するフロート・ガラス・リボンをコートすることができ、さらにフロート・ガラス・リボンの製造に伴う過酷な環境に耐えることができるため、ＣＶＤ法は、溶融スズ浴中でフロート・ガラス・リボン上にコーティングを堆積させるのに特に適している。米国特許第４，８５３，２５７号、第４，９７１，８４３号、第５，５３６，７１８号、第５，４６４，６５７号、第５，７１４，１９９号及び第５，５９９，３８７号は、本発明の実施において溶融スズ浴中でフロート・ガラス・リボンをコートするのに用いることができる、ＣＶＤコーティングの装置及び方法について記載している。
【００３０】
非限定的な一実施例において、スズ浴中の溶融スズのプールより上に、１つ又は複数のＣＶＤコータを配置することができる。フロート・ガラス・リボンがスズ浴を通って移動するとき、蒸発した前駆体組成物をキャリア・ガスに加え、リボンの最上位面上に導くことができる。前駆体組成物が分解して、リボン上にコーティング（例えば、第１のコーティング１６及び／又は第２のコーティング１８）を形成する。コーティング組成物は、リボン上の、リボンの温度が６７７℃（１２５０°Ｆ）未満、６４９℃（１２００°Ｆ）未満、６４３℃（１１９０°Ｆ）未満、６２１℃（１１５０°Ｆ）未満、６１０℃（１１３０°Ｆ）未満、６４３℃〜６４９℃（１１９０°Ｆ〜１２００°Ｆ）の範囲など、７０４℃（１３００°Ｆ）未満である場所に堆積させることができる。堆積温度が低いほど結果として得られる表面抵抗率が低くなるため、これは、低減された表面抵抗率を有する第２のコーティング１８（例えばフッ素ドープ酸化スズ）を堆積させるのに特に有用である。
【００３１】
例えばシリカ及びチタニアを含む第１のコーティング１６を形成するには、組成物がシリカ前駆体とチタニア前駆体の両方を含むようにする。シリカ前駆体の非限定的な実例の１つは、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）である。
【００３２】
チタニア前駆体の実例には、それだけに限らないが、チタンの酸化物、亜酸化物又は超酸化物が含まれる。一実施例において、チタニア前駆体材料は、それだけに限らないが、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシドなど、１つ又は複数のチタンアルコキシド、又は例えばチタンイソプロポキシド、チタンテトラエトキシドなどのそれらの異性体などを含むことができる。本発明の実施に適した例示的な前駆体材料には、それだけに限らないが、テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ）が含まれる。或いは、チタニア前駆体材料は四塩化チタンとすることができる。アルミナ前駆体の実例には、それだけに限らないが、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）及びアルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）が含まれる。ジメチルアルミニウムイソプロポキシドは、トリメチルアルミニウム及びアルミニウムイソプロポキシドを室温の不活性雰囲気中で２：１のモル比で混合することによって製造することができる。酸化リン前駆体の実例には、それだけに限らないが、トリエチルホスファイトが含まれる。ジルコニア前駆体の実例には、それだけに限らないが、ジルコニウムアルコキシドが含まれる。
【００３３】
シリカとチタニアの組み合わせを有する第１のコーティング１６は、これまでの酸化物の組み合わせに勝る利点をもたらす。例えば、シリカ（５５０ｎｍで屈折率１．５）などの低屈折率材料とチタニア（アナターゼ型チタニアの場合、５５０ｎｍで屈折率２．４８）などの高低屈折率材料を組み合わせると、シリカとチタニアの量を変えることによって第１のコーティング１６の屈折率をこれらの２つの極値の間で変えることが可能になる。これは、色又は虹色の抑制特性を有する第１のコーティング１６を提供するのに特に有用である。
【００３４】
しかしながら、チタニアの堆積速度は通常、シリカの堆積速度より非常に速い。このため、典型的な堆積条件の下ではシリカの量が約５０重量％以下に制限され、それによって、結果として得られるシリカ／チタニア・コーティングの屈折率の低い側の範囲が制限される。したがって、シリカの堆積速度を加速するために、シリカ及びチタニアの前駆体組成物にドーパント材料を加えることができる。ドーパントは、結果として得られる酸化物の混合物の一部を形成し、したがって、結果として得られるコーティングに高められた性能特性を与えるように選択することができる。本発明の実施に有用なドーパントの実例には、それだけに限らないが、リン、アルミニウム及びジルコニウムの１つ又は複数を含有する材料が含まれ、結果として得られるコーティング中にこれらの材料の酸化物を形成する。酸化リン前駆体材料の実例には、トリエチルホスファイトが含まれる。アルミナ前駆体材料の実例には、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド（ＡＴＳＢ）及びジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＰ）が含まれる。ジルコニア前駆体の実例には、ジルコニウムアルコキシドが含まれる。
【００３５】
特定の非限定的な一実施例において、第１のコーティング及び／又は第２のコーティングは、化学気相成長コーティング・プロセスを用いて塗布される。ＣＶＤコーティング・プロセスのパラメータを用いて、堆積させるコーティング層のヘイズを調節すること可能であることが確認されている。例えば特定のコーティングのヘイズを増大させるために、以下のパラメータの１つ又は複数を以下のように変えることができる。すなわち、（１）前駆体組成物の流速を高める、（２）キャリア・ガスの流速を低減させる、（３）基板の温度を高める、（４）水の流速を高める、（５）排気の流速を低減させる、及び（６）コーティング層、特にトップ層の厚さを増大させる。
【００３６】
本発明の様々な非限定的な態様を説明するために、以下の実例を示す。しかしながら、本発明はこうした特定の実例に限定されないことを理解されたい。
【００３７】
「実例１」
この実例は、結果として得られるコーティングのヘイズに対する排気流の低減の影響を説明するものである。
【００３８】
この実例では、ガラスの製造中、従来の化学気相成長コータを用いてフッ素ドープ酸化スズ・コーティング（標準）を堆積させた。標準サンプルは、０．５％未満のヘイズを有する。次に化学気相成長コータを用い、ただし排気送風機は完全に停止させ、換気システムからの排気流のみを残して、フッ素ドープ酸化スズ・コーティングを堆積させた。このサンプルから測定された１６．６％のヘイズについて、表１に示す。理解することができるように、化学気相成長コータの排気流を低減すると、サンプル１のヘイズは著しく増大する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
「実例２」
この実例では、化学気相成長システムの様々な堆積パラメータを調節し、結果として得られるコーティングのヘイズに対する影響を決定した。表２は、様々な堆積のパラメータ及び測定された特性を示している。
【００４１】
【表２】
【００４２】
表２に示すように、送風機の速度を低減することが、水の流速を高めることよりもヘイズに対して大きい影響を有すると考えられた。
【００４３】
「実例３」
この実例は、結果として得られるコーティングのヘイズに対する入口キャリア・ガスの流速の影響を説明するものである。表３に示すように、サンプル番号５及び６は、異なる入口キャリア・ガスの流速を用いて調製した。サンプル５及び６は、同じ化学物質の流速、１２．７ｃｍ（５インチ）／分の同じベルト速度、同じ排気送風機の速度、及び同じ水／ＭＢＴＣの比を用いて堆積させた。変更した唯一のパラメータは、入口キャリア・ガスの流速であった。表３に示すように、高いキャリア・ガスの流速を有するサンプル５は、低い流速を有するサンプルより低いヘイズ（３．２１％）を有していた。入口の流速をほぼ半分だけ低減することによって、コーティングの厚さは約２５％増大しただけであり、表面抵抗率は約６．６％だけ低下したが、ヘイズは３倍増大した。
【００４４】
【表３】
【００４５】
サンプル５及び６の原子間力顕微鏡の画像を調査したところ、サンプル６はサンプル５よりずっと粗い表面を有していた。表４に示すように、サンプル６はサンプル５より約２９％〜４０％粗い。サンプル５及び６の走査電子顕微鏡の画像は、サンプル５がサンプル６より小さい結晶粒のサイズを有することを示している。またＸ線回折の結果によれば、サンプル５からサンプル６までに（１０１）ピークの著しい変化が存在し、より高いヘイズのサンプル６での（１０１）空間の著しい成長を示唆している。
【００４６】
【表４】
【００４７】
これまでの記述において開示した概念から逸脱することなく、本発明に変更を加えることが可能であることが当業者には容易に理解されるであろう。例えばこれまでの議論は、主にコーティング層のヘイズを増大させることに焦点を当ててきた。前述の手順を反対にすることによって、ヘイズを低減させることも可能であることが理解されるであろう。したがって、本明細書において詳しく記述した特定の実施例は、説明のためのものに過ぎず、本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲の全範囲及びそのすべての等価物に与えられるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
所定の表面粗さを有するアンダーコーティング層を堆積させるステップと、
化学気相成長によって前記アンダーコーティング層の上にトップ層を堆積させるステップであって、前記トップ層が前記アンダーコーティング層より大きい表面粗さを有するようするステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記トップ層が、５％〜３０％の範囲のヘイズ・レベルを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンダーコーティング層が、シリコン、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、リン及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数の材料の酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンの酸化物が、２０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の厚さを有するアナターゼ型チタニアである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
化学気相成長コーティング・プロセスを用いて、トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
前駆体の流速を高めるステップと、
キャリア・ガスの流速を低減させるステップと、
基板の温度を高めるステップと、
水の流速を高めるステップと、
排気の流速を低減させるステップと、
前記トップ層又は前記アンダーコーティング層の少なくとも一方の厚さを増大させるステップと
のうちの少なくとも１つを含む方法。
【請求項６】
コートされた物品が、８０％超の可視光透過率、及び１５Ω／□未満の表面抵抗率を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面抵抗率が１０Ω／□未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記表面抵抗率が５Ω／□〜９Ω／□の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
粒状膜の堆積を生じさせるように、前記排気の流速を低減させるステップを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
アナターゼ型チタニアのアンダーコーティング層を設けるステップと、
前記アンダーコーティング層の少なくとも一部の上に、フッ素ドープ酸化スズ層を堆積させるステップと
を含む方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの主面を有する透明基板と、
前記主面の少なくとも一部の上に形成された第１のコーティングであって、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物を含む第１のコーティングと、
前記第１のコーティングの少なくとも一部の上に形成された第２のコーティングであって、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物材料を含む第２のコーティングと
を有する薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記第１のコーティングがシリカを含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記第１のコーティングが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及びリンの少なくとも２つの酸化物を含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記第２のコーティングが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ及びＳｂから選択される１つ又は複数のドーパント材料をさらに含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記第２のコーティングがフッ素ドープ酸化スズを含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１】
トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
所定の表面粗さを有するアンダーコーティング層を堆積させるステップと、
化学気相成長によって前記アンダーコーティング層の上にトップ層を堆積させるステップであって、前記トップ層が前記アンダーコーティング層より大きい表面粗さを有するようするステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記トップ層が、５％〜３０％の範囲のヘイズ・レベルを有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アンダーコーティング層が、シリコン、チタン、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、リン及びそれらの混合物から選択される１つ又は複数の材料の酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記チタンの酸化物が、２０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の厚さを有するアナターゼ型チタニアである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
化学気相成長コーティング・プロセスを用いて、トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
前駆体の流速を高めるステップと、
キャリア・ガスの流速を低減させるステップと、
基板の温度を高めるステップと、
水の流速を高めるステップと、
排気の流速を低減させるステップと、
前記トップ層又は前記アンダーコーティング層の少なくとも一方の厚さを増大させるステップと
のうちの少なくとも１つを含む方法。
【請求項６】
コートされた物品が、８０％超の可視光透過率、及び１５Ω／□未満の表面抵抗率を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記表面抵抗率が１０Ω／□未満である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記表面抵抗率が５Ω／□〜９Ω／□の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項９】
粒状膜の堆積を生じさせるように、前記排気の流速を低減させるステップを含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
トップ層及びアンダーコーティング層を有するコーティング・スタックのヘイズを増大させる方法であって、
アナターゼ型チタニアのアンダーコーティング層を設けるステップと、
前記アンダーコーティング層の少なくとも一部の上に、フッ素ドープ酸化スズ層を堆積させるステップと
を含む方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの主面を有する透明基板と、
前記主面の少なくとも一部の上に形成された第１のコーティングであって、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及び／又はリンの酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物を含む第１のコーティングと、
前記第１のコーティングの少なくとも一部の上に形成された第２のコーティングであって、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ若しくはＩｎの１つ又は複数の酸化物、或いはこれらの材料の２つ以上の合金の酸化物から選択される１つ又は複数の酸化物材料を含む第２のコーティングと
を有する薄膜太陽電池。
【請求項１２】
前記第１のコーティングがシリカを含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１３】
前記第１のコーティングが、シリコン、チタン、アルミニウム、スズ、ジルコニウム及びリンの少なくとも２つの酸化物を含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１４】
前記第２のコーティングが、Ｆ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐ及びＳｂから選択される１つ又は複数のドーパント材料をさらに含む請求項１１に記載の太陽電池。
【請求項１５】
前記第２のコーティングがフッ素ドープ酸化スズを含む請求項１１に記載の太陽電池。
【図１】
【公表番号】特表２０１３−５１５３７３（Ｐ２０１３−５１５３７３Ａ）
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４５９９１（Ｐ２０１２−５４５９９１）
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９０３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４２９２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月６日（２０１０．１２．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０５９０３７
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０８４２９２
【国際公開日】平成２３年７月１４日（２０１１．７．１４）
【出願人】（３９９０７４９８３）ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド (60)
【氏名又は名称原語表記】ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｏｈｉｏ，Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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