改良された電気化学キャパシタ
本発明は、キャパシタの分野に関し、特に、ポリマーナノファイバーの多孔質層と酸化防止剤とを含むセパレータを含む電気化学二重層キャパシタに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタの分野に関し、特にポリマーナノファイバーの多孔質層と酸化防止剤とを含むセパレータを含む電気化学二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ、およびハイブリッドキャパシタとしても知られる、電気化学キャパシタは、従来型キャパシタよりかなり大きい比容量を有するエネルギー蓄積装置である。電気化学キャパシタでの電荷蓄積は、電極、典型的にはカーボンと、電解質との界面で起こる表面現象である。セパレータは電解質を吸収しそして保持し、それによって電解質と電極との密接な接触を維持する。セパレータの役割は、充電および放電の間ずっと、正極を負極から電気的に隔離することおよび電解質中のイオンの移動を容易にすることである。
【０００３】
それらの電極の構造およびそれらの電解質の性質に依存して３つの異なるタイプの電気化学キャパシタ：（ａ）有機電解質と１０００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある大きい比表面積の活性カーボン電極とを有し、かつ、静電的に動作するキャパシタ；（ｂ）本質的に表面電気化学反応に基づいて動作する、使用される酸化物の比表面積が１００ｍ2／ｇである、水性電解質と遷移金属酸化物電極とを有するキャパシタ；および（ｃ）ポリピロールまたはポリアニリンなどの導電性ポリマーの電極を有するキャパシタが存在する。
【０００４】
全ての対称型電気化学キャパシタは高表面積カーボン電極を使用するが、非対称型電気化学キャパシタは通常１つの高表面積電極を有し、他の電極は次の電極−ＬｉＣｏＯ2、ＮｉＯＯＨ、黒鉛カーボン、ＲｕＯ2などからのものである。電気化学キャパシタに使用される典型的な電解質は、水性キャパシタ向けの３０〜３５％ＫＯＨ；非水性キャパシタ向けのアセトニトリル中１Ｍのテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）またはプロピレンカーボネート中１ＭのＴＥＡＢＦ4；および非対称型キャパシタ向けの電解質としてのカーボネート溶媒中１ＭのＬｉＰＦ6である。電気化学キャパシタに使用される典型的なセパレータは、紙（セルロース系）またはポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ポリアミドなどでできたポリマーセパレータのどちらかである。
【０００５】
電気化学二重層キャパシタは、電力のバーストおよび迅速な充電を必要とする用途に一般に使用され；それ故、キャパシタ内のイオン抵抗を下げること、かつ、単位容積当たりの電気容量を上げることが望ましい。セパレータのイオン抵抗が余りにも高い場合、高電流充電および放電中に、電圧降下が顕著であり、不十分な電力およびエネルギー出力をもたらすであろう。高い気孔率および低い抵抗と共に減少した厚さを有するが、依然として正極および負極を離して保つことによってその絶縁特性を維持し、こうして、自己放電に究極的につながり得る、短絡の進行を回避することができるセパレータを所有することが望ましいであろう。キャパシタセパレータは、「ソフト短絡」または「ソフトショート」と言われる、電極の１つから放出された帯電カーボン粒子の他の電極への電気泳動を妨げて自己放電の可能性を低減するべきである。かかる妨害はまた本明細書では「ソフトショートバリア」とも言われる。電気化学二重層キャパシタは、２つのカーボン電極とセパレータとが一緒に巻かれている、円筒状に巻かれたデザインで典型的には製造されるので、２つの電極間の短絡を回避するために高強度を有するセパレータが望ましい。さらに、キャパシタの電気容量はキャパシタの容積内に存在する活性物質の量に依存するので、より薄いセパレータが望ましい。
【０００６】
従来型二重層キャパシタセパレータは、高温（すなわち、１４０℃超）または高電圧（すなわち、３Ｖ超）で安定ではない、かつ、受け入れることができない吸湿を有するウェットレイドセルロース系紙を含む。セパレータ中に存在する不純物は、より高い電圧で問題を引き起こす。微孔性ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムもまた使用されてきたが、望ましくもなく高いイオン抵抗と不十分な高温安定性とを有する。高い温度および電圧での安定性、一電極から他の電極への粒子の電気泳動に対する障壁、より低いイオン抵抗およびより高い強度の改善された組み合わせを持ったキャパシタセパレータを所有することが望ましいであろう。
【０００７】
低抵抗電気化学キャパシタは理想的には高出力用途に適している。最終使用用途向けに高出力を提供するためにキャパシタがキャパシタの耐用期間の間ずっと低い抵抗を維持することは非常に重要である。継続的なキャパシタ性能を測定するまたは追跡する一方法は、受け入れることができないほどに高いレベルへの経時の抵抗の上昇である、抵抗上昇率である。抵抗上昇率は、時間と装置サイクル毎の回数とに対するシステムの総合安定性の関数である。この試験はＤＣ寿命試験としても知られ、正確な操作条件（温度、セル電圧など）は、セル設計電圧およびターゲット用途に依存する。典型的には、この試験は２．５Ｖおよび６５℃で行われるが、キャパシタが発達し、より高いレベルの性能へと押し進められつつあるので、それらの性能についての測定基準もまたより厳しくなりつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、電気化学キャパシタの領域が発達するにつれて、より良好な安定性および操作特性を示し、かつ、浸食条件での長期間使用の間ずっと抵抗のいかなる有意な上昇も示さないより良好なセパレータおよび電気化学キャパシタが絶えず必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノファイバーの多孔質層を含むセパレータを有するキャパシタであって、前記ナノファイバーがポリアミドと酸化防止剤とを含むキャパシタを指向する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】セルロースセパレータと酸化防止剤が存在するおよび存在しないポリアミド６，６セパレータとを使った電気化学キャパシタのＤＣ寿命試験中のセル抵抗データの比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に記載されるそのポリマー繊維中に酸化防止剤を含有するセパレータおよび電気化学キャパシタは、長期使用中に著しくより低い抵抗の増加を示す。
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタは、減少した厚さ、低下したイオン抵抗、および短絡に対する高い抵抗を提供する良好なソフトショートバリア性の改善された組み合わせを有するキャパシタセパレータを含む。本発明のキャパシタに有用なセパレータは、電解質溶液で飽和したときでさえもセパレータがそれらのソフトショートバリア性を失わないように、使用中に優れた構造的完全性ならびに化学および寸法安定性を維持しながら、電解質を吸収する高い容量を有する。セパレータが薄ければ薄いほど、キャパシタに使用される材料の総厚さも薄くなるので、厚さの減少は、増加した容量を有するキャパシタの製造を可能にし；それ故より多くの電気化学的に活性な材料が所与の容積中に存在することができる。本発明のキャパシタに有用なセパレータは、低いイオン抵抗を有し、それ故イオンは陽極と陰極との間を容易に流れる。
【００１３】
本発明の電気化学キャパシタは、有機または非水性電解質、例えば、アセトニトリルもしくはプロピレンカーボネートおよび１ＭのＴＥＡＢＦ4塩の溶液、または水性電解質、例えば、３０〜４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液と共にカーボンベースの電極を利用する二重層キャパシタであることができる。
【００１４】
あるいはまた、本発明の電気化学キャパシタは、少なくとも１つの電極上での誘導電流反応を当てにするキャパシタであることができる。かかるキャパシタは、「擬似キャパシタ」または「レドックスキャパシタ」と言われる。擬似キャパシタは、カーボン、貴金属水和酸化物；変性遷移金属酸化物および導電性ポリマーベースの電極、ならびに水性および有機電解質を利用する。
【００１５】
電気化学二重層キャパシタは、高温での安定性と、ソフトショートに対する良好なバリア性とより低いイオン抵抗との改善された組み合わせを有するポリマーナノファイバーセパレータを使用して製造できることが分かった。本発明に従って製造されたセパレータは、カレンダー掛けして小さい細孔径、薄い厚さ、良好な表面安定性および高い強度を得ることができる。本セパレータは高温で安定であり、こうして高温乾燥プロセスに耐えることができる。
【００１６】
本発明のキャパシタは約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、さらには約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するポリマーナノファイバーの少なくとも１つの多孔質層を含むセパレータを含む。用語「ナノファイバー」は、１，０００ナノメートル未満の直径を有する繊維を意味する。これらの範囲の直径を有する繊維は、高い表面積のセパレータ構造を提供し、それは、増加した電解質接触のために良好な電解質吸収および保持をもたらす。本セパレータは約０．０１μｍ〜約１０μｍ、さらには約０．０１μｍ〜約５μｍ、さらには約０．０１μｍ〜約１μｍの平均流細孔径を有する。本セパレータは約２０％〜約９０％、さらには約４０％〜約７０％の気孔率を有する。セパレータの高い気孔率はまた、本発明のキャパシタにおいて良好な電解質吸収および保持を提供する。
【００１７】
本発明のキャパシタに有用なセパレータは約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）、さらには約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約３ミル（０．０７６２ｍｍ）の厚さを有する。本セパレータは、陰極と陽極との間でイオンの良好な流れを可能にしながら正極と負極とのソフト短絡を防ぐのに十分に厚い。薄いセパレータは、セル内側に電極のためのより多くの空間を生み出し、こうして本発明のキャパシタの改善された性能および寿命を提供する。
【００１８】
本セパレータは約１ｇ／ｍ2〜約３０ｇ／ｍ2、さらには約５ｇ／ｍ2〜約２０ｇ／ｍ2の坪量を有する。セパレータの坪量が余りにも高い、すなわち、約３０ｇ／ｍ2より上である場合、イオン抵抗は高すぎる可能性がある。坪量が余りにも低い、すなわち、約１ｇ／ｍ2より下である場合、セパレータは正極と負極との短絡を低減することができない可能性がある。
【００１９】
本セパレータは約８０ｃｆｍ／ｆｔ2（２４ｍ3／分／ｍ2）未満、さらには約２５ｃｆｍ／ｆｔ2（７．６ｍ3／分／ｍ2）未満、さらには５ｃｆｍ／ｆｔ2（１．５ｍ3／分／ｍ2）未満のＦｒａｚｉｅｒ通気度を有する。セパレータは、メタノール中２Ｍの塩化リチウム電解質溶液において約５オーム−ｃｍ2未満、さらには２オーム−ｃｍ2未満、さらには１オーム−ｃｍ2未満のイオン抵抗を有する。
【００２０】
本発明のキャパシタに使用するためのエレクトロブローイングナノファイバー用に有用なポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリフタルアミド（高温ポリアミド）およびそれらの任意の組み合わせまたはブレンドからなる群から選択されるポリアミドである。
【００２１】
電気化学キャパシタ性能の所望の改善を達成するために、酸化防止添加剤がポリアミドに対して約０．０１〜約５重量％、特に好ましくは約０．０５〜約３重量％の濃度でナノファイバーポリマー用の安定剤として使用される。特に良好な結果は、酸化防止剤の濃度が使用されるポリアミドに対して約０．１〜約２．５重量％にある場合に達成される。
【００２２】
本発明のキャパシタに使用するためのセパレータのナノファイバー層の製造方法が、参照により本明細書によって援用される、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されている。酸化防止安定剤は好ましくは、紡糸されるポリマーと一緒に紡糸液中へ組み込まれるが、溶解前にポリマー中へ前もってまた組み込まれてもよい。
【００２３】
本発明のために有用である酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）などのフェノール系アミド；様々な変性ベンゼンアミン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）などのアミン；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）などのフェノール系エステル（全てがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である）；Ｐｏｌｙａｄ ２０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から）として入手可能な、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、およびオクタデカン酸の亜鉛塩の混合物、ならびにＰｏｌｙａｄ １９３２−４１（Ｐｏｌｙａｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．（Ｅａｒｔｈ Ｃｉｔｙ，ＭＯ）から）として入手可能な、酢酸第二銅、臭化カリウム、およびオクタデカン酸のカルシウム塩の混合物などの有機または無機塩；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９ ＦＬ）、１，６−ヘキサンジアミン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０）、ならびにポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４）などのヒンダードアミン（全てがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である）；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキシキノリン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，０６７４９）の子会社であるＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｌｔｒａｎｏｘ ２５４）などの高分子ヒンダードフェノール；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，０６７４９）の子会社であるＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｌｔｒａｎｏｘ ６２６）；およびトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のＩｒｇａｆｏｓ １６８）などのヒンダードホスファイト；３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能な、Ｆｉｂｅｒｓｔａｂ ＰＡ６）、ならびにそれらの組み合わせおよびブレンドが含まれる。
【００２４】
本発明の一実施形態では、キャパシタセパレータは、プロセスを通して移動収集手段のワンパスによって、すなわち、紡糸パック下の移動収集手段のワンパスで製造されたナノファイバー単層を含む。繊維ウェブが、同じ移動収集手段一面に同時に走る１つ以上の紡糸ビームによって形成できることはよく理解されるであろう。
【００２５】
本発明の紡糸したままのナノウェブは、本明細書と同日付け出願の、その全体を参照により本明細書に援用される、同時係属米国特許出願第 号明細書（「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａｎ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ」という表題の、代理人整理番号ＴＫ４６３５）に開示されている方法に従って、熱風および赤外放射線を使った溶剤ストリッピングゾーンを通してウェブを運ぶことによって乾燥させることができる。
【００２６】
本発明の紡糸したままのナノウェブは、２００６年９月２０日出願の、その全体を参照により本明細書に援用される、同時係属米国特許出願第１１／５２３，８２７号明細書に開示されているように、所望の物理的特性を本発明の布に付与するためにカレンダー掛けすることができる。
【００２７】
本発明のキャパシタに有用なセパレータは、ポリマーナノファイバーの単層または多層のどちらかを含むことができる。セパレータが多層を含むとき、多層は、同じプロセス内で紡糸パック真下の移動収集ベルトの多数回パスによって形成される同じポリマーの微細繊維の層であることができる。あるいはまた多層は、異なるポリマー微細繊維の層であることができる。多層は、厚さ、坪量、細孔径、繊維サイズ、気孔率、通気度、イオン抵抗および引張強度を含むが、それらに限定されない、異なる特性を有することができる。
【００２８】
試験方法
以下に続く非限定的な実施例において、次の試験方法が、様々な報告される特性および性質を測定するために用いられた。「ＡＳＴＭ」は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を意味する。「ＩＳＯ」は、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を意味する。「ＴＡＰＰＩ」は、パルプ製紙業界技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）を意味する。
【００２９】
ウェブの坪量は、参照により本明細書によって援用される、ＡＳＴＭ Ｄ−３７７６によって測定し、ｇ／ｍ2単位で報告した。
【００３０】
気孔率は、ｇ／ｍ2単位のサンプルの坪量をｇ／ｃｍ3単位のポリマー密度でおよびマイクロメートル単位のサンプル厚さで割り、１００を掛け、次に１００％から差し引くことによって計算した、すなわち、パーセント気孔率＝１００−坪量／（密度・厚さ）×１００である。
【００３１】
繊維径は次の通り測定した。１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は５，０００回画像形成する。各ナノファイバー層サンプルが拡大された。１１個の明らかに識別できるナノファイバーの直径を写真から測定し、記録した。欠陥（すなわち、ナノファイバーの塊、ポリマー滴、ナノファイバーの交差点）は含めなかった。各サンプルについての平均（中間）繊維径を計算した。
【００３２】
厚さは、参照により本明細書によって援用される、ＡＳＴＭ Ｄ１７７７によって測定し、ミル単位で報告し、マイクロメートルに変換する。
【００３３】
有機電解質におけるイオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレータの抵抗の尺度であり、次の通り測定した。サンプルを小さい試験片（１．５ｃｍ直径）にカットし、メタノール中ＬｉＣｌ電解質の２Ｍ溶液に浸漬した。セパレータ抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５２ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数応答分析装置）およびＺｐｌｏｔソフトウェアと一緒にＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（電気化学インターフェース）を用いて測定した。測定は、１０ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜５００，０００Ｈｚの周波数範囲で行った。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波切片がスペーサー抵抗（オーム単位）であった。セパレータ抵抗（オーム）に電極面積（０．３１６５平方ｃｍ）を掛けてオーム−ｃｍ2単位でのイオン抵抗を測定した。
【００３４】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍ）は無次元数であり、セパレータのイオン抵抗の尺度であり、電解質で満たしたセパレータサンプルの固有抵抗対等体積の電解質単独の固有抵抗の比と定義される。それは、
Ｎｍ＝（Ｒセパレータ×Ａ電極）／（ρ電解質×ｔセパレータ）
によって表され、
式中、Ｒセパレータはオーム単位でのセパレータの抵抗であり、Ａ電極はｃｍ2単位での電極の面積であり、ρ電解質はオーム単位−ｃｍでの電解質の固有抵抗であり、ｔセパレータはｃｍ単位でのセパレータの厚さである。２５℃でのメタノール中２ＭのＬｉＣｌの固有抵抗は５０．５オーム−ｃｍである。
【００３５】
Ｆｒａｚｉｅｒ通気度は多孔質材料の通気性の尺度であり、ｆｔ3／分／ｆｔ2の単位で報告する。それは、水の０．５インチ（１２．７ｍｍ）の差圧で材料を通リ抜ける空気流れの体積を測定する。オリフィスを真空システムに取り付けてサンプルを通り抜ける空気の流れを測定可能な量に制限する。オリフィスのサイズは材料の気孔率に依存する。Ｆｒａｚｉｅｒ透過度は、較正オリフィスのＳｈｅｒｍａｎ Ｗ．Ｆｒａｚｉｅｒ Ｃｏ．の二重マノメータを用いてｆｔ3／分／ｆｔ2の単位で測定し、ｍ3／分／ｍ2の単位に換算する。
【００３６】
平均流細孔径は、毛管流ポロシメータ（モデル番号ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−３−６−Ｌ４、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）（Ｉｔｈａｃａ、Ｎ．Ｙ．））を用いてＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｆ３１６からの自動化バブルポイント法を用いることによって０．０５ｍ〜３００μｍの細孔径直径を持った膜の細孔径特性を近似的に測定するＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｅ１２９４−８９、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って測定した。個々のサンプル（８、２０または３０ｍｍ直径）を低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、すなわち「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿らせた。各サンプルをホルダに入れ、空気の差圧をかけ、流体をサンプルから除去した。湿潤流れが乾燥流れ（湿潤溶剤なしの流れ）の半分に等しくなる差圧を用いて、提供されたソフトウェアを使用して平均流細孔径を計算する。
【実施例】
【００３７】
サンプル調製
本発明のキャパシタに有用なキャパシタセパレータを以下の実施例においてより詳細に説明する。国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに記載されているようなエレクトロブローイング装置を用いて以下の実施例に記載されるような微細繊維セパレータを製造した。
【００３８】
ナノファイバーの層を、ギ酸（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な）中の２４重量パーセントでの１．１４ｇ／ｃｍ3の密度を有するＤｕＰｏｎｔポリアミド６６−ＦＥ ３２１８ポリマー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）から入手可能な）の溶液をエレクトロブローイングすることによって製造した。ナノファイバー層サンプルを、紡糸パック下の移動収集ベルトのワンパス（ナノファイバー単層を形成する）または多数回パス（ナノファイバー多層を形成する）のどちらかで、移動収集ベルト上へ繊維を直接堆積させることによって形成した。
【００３９】
紡糸したままのナノウェブを、熱風および赤外放射線を使った溶剤ストリッピングゾーンを通してウェブを運ぶことによって乾燥させ、所望の物理的特性を本発明の布に付与するためにカレンダー掛けする。
【００４０】
２０３２コイン電池組立
２０３２コイン電池部品（ケース、キャップ、ガスケット、波形バネ、スペーサディスク）は、日本のＨｏｈｓｅｎによって製造され、Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）から購入した。部品は全て、それらをきれいにするために超高純水中で超音波処理し、次に、アルゴン雰囲気で操作される不活性グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））の副室中で乾燥させた。カーボン電極は、アルミニウム電流コレクタ上にコートされた商用グレード電極であった。特に明記しない限り、電極を直径０．６２５インチのパンチで打ち抜き、次に真空中９０℃で１８時間乾燥させた。電極試験片を乾燥後に天秤で秤量した。セパレータ試験片を直径０．７５インチのパンチで打ち抜き、次に真空中９０℃で１８時間乾燥させた。グローブボックス中の大きい副室を、電極およびセパレータを乾燥させるために使用した。セパレータ電解質（アセトニトリル中のＤｉｇｉｒｅｎａ １Ｍ ＴＥＡＢＦ４）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手し、電解質中の含水率は１０ｐｐｍ未満であった。
【００４１】
コイン電池組立を、グローブボックス内でＨｏｈｓｅｎクリンパーを使って行った。ガスケットをキャップに押し込むことによってＰＰガスケットを最上部キャップに取り付ける。カーボン電極の一試験片をコイン電池ケースの中に入れ、プラスチックピペットを用いて４滴の電解質を加える。セパレータの２層を次に湿った電極の最上部上に置き、これに他のカーボン電極が続く。電極およびセパレータが両方とも完全に湿るのを確実にするためにさらに４滴の電解質を加える。当業者は、材料とセパレータの厚さとが両方ともコイン電池装置の全体機能性に影響を及ぼすことなくかなり変わり得ることを認めるであろう。スペーサディスクをカーボン電極の上に置き、これに波形バネおよびガスケット付きキャップが続く。全体コイン電池サンドイッチを、Ｈｏｈｓｅｎ製の手動コイン電池クリンパーを用いて波形にする。波形にしたコイン電池を次に取り出し、過剰の電解質を拭き取り、電池を、さらなる順化および電気化学試験のためにグローブボックスから取り出した。
【００４２】
ＤＣ寿命試験
ＤＣ寿命試験は、電気化学キャパシタおよびその構成要素の長期性能および安定性を測定するための促進試験である。この試験では、電池を環境室（ＥＳＰＥＣ（Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＭＩ）製の）中に６５℃で保管し、電池を長期間２．５Ｖで維持し、抵抗、電気容量およびガス発生を時間に対して監視する。時間の関数としての抵抗上昇率を、電気化学キャパシタの寿命を特徴づけるために用いる。抵抗のより小さい増加は、より長い寿命のキャパシタに相当し、逆もまた同様である。サイクリング試験、抵抗測定およびＤＣ寿命試験は全て、ＭＩＴＳ ＰＲＯソフトウェアで作動するＡｒｂｉｎ（Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ）８チャネルＭＳＴＡＴポテンシオスタットを用いて行った。
【００４３】
２０３２コイン電池を、１０ｍＡ電流で０．７５Ｖ〜２．５Ｖの間で５サイクルそれらを循環させることによって順化させる。初期セル抵抗を、電池を順化させた後に測定する。完全に充電した電池を、１０ｍｓｅｃ間高電流パルス（約１００ｍＡ）でそれをスパイクする前に１５分間そのままの状態にした。セル抵抗を、オームの法則を用いて電圧降下とパルス電流とから計算する。ＤＣ寿命試験の間ずっと、電池をＥＳＰＥＣ（Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＭＩ）環境室中に６５℃で保管し、セル電圧を２．５Ｖに維持した。セル抵抗を、上記の電流遮断法を用いて８時間毎に測定した。
【００４４】
比較例Ａ
比較例Ａは、ニッポン高度紙工業株式会社（ＮＫＫ）（日本）によって製造された市販品である。この紙セパレータは１４．５ｇｓｍの坪量を有し、典型的には電気化学二重層キャパシタ用のセパレータとして使用される。ＮＫＫセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４５】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、上述のように、しかし酸化防止剤を添加しないで製造されたマスター不織ウェブに由来した。生じたマスター不織ウェブは、繊維が２６７ナノメートルの平均繊維径を有して、１７ｇ／ｍ2の坪量を有した。このナノファイバーセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４６】
実施例１
本実施例は、ポリマーの重量を基準にして、１重量パーセントの酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能な）を紡糸液に添加した以外は、比較例Ｂのマスター不織ウェブと同じ方法で製造されたマスター不織ウェブに由来した。生じたマスター不織ウェブは、繊維が４００ナノメートルの平均繊維径を有して、１６ｇ／ｍ2の坪量を有した。このナノファイバーセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４７】
表１
【００４８】
２０３２コイン電池を比較例Ａ、Ｂおよび実施例１サンプルで製造した。全ての電池を順化させ、次にＤＣ寿命試験で試験して電気化学キャパシタの長期性能を測定した。全３サンプルについての抵抗上昇率を図１に示されるように監視した。（ＤＣ寿命試験における２４０時間後の）結果を表２に報告する。
【００４９】
表２
【００５０】
比較例Ｂの非安定化ポリアミド６，６セパレータは、ＤＣ寿命試験中に比較例Ａの３５ミクロンＮＫＫ紙セパレータと比較したときに抵抗のより高い増加を示す。しかしながら、実施例１の１％酸化防止剤入りのポリアミド６，６セパレータは、両比較例よりも著しく低い、抵抗の非常に小さい増加を有した。これはまた図１にも明示される。セル抵抗のより低い増加は、長持ちする高出力電気化学キャパシタを示す。
【００５１】
本発明は様々な具体的な実施形態に関して記載されてきたが、様々な修正が本開示から明らかであろうし、次のクレームの範囲内であることが意図される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタの分野に関し、特にポリマーナノファイバーの多孔質層と酸化防止剤とを含むセパレータを含む電気化学二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ウルトラキャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）（ＥＤＬＣ）、擬似キャパシタ、およびハイブリッドキャパシタとしても知られる、電気化学キャパシタは、従来型キャパシタよりかなり大きい比容量を有するエネルギー蓄積装置である。電気化学キャパシタでの電荷蓄積は、電極、典型的にはカーボンと、電解質との界面で起こる表面現象である。セパレータは電解質を吸収しそして保持し、それによって電解質と電極との密接な接触を維持する。セパレータの役割は、充電および放電の間ずっと、正極を負極から電気的に隔離することおよび電解質中のイオンの移動を容易にすることである。
【０００３】
それらの電極の構造およびそれらの電解質の性質に依存して３つの異なるタイプの電気化学キャパシタ：（ａ）有機電解質と１０００ｍ2／ｇ〜３０００ｍ2／ｇの範囲にある大きい比表面積の活性カーボン電極とを有し、かつ、静電的に動作するキャパシタ；（ｂ）本質的に表面電気化学反応に基づいて動作する、使用される酸化物の比表面積が１００ｍ2／ｇである、水性電解質と遷移金属酸化物電極とを有するキャパシタ；および（ｃ）ポリピロールまたはポリアニリンなどの導電性ポリマーの電極を有するキャパシタが存在する。
【０００４】
全ての対称型電気化学キャパシタは高表面積カーボン電極を使用するが、非対称型電気化学キャパシタは通常１つの高表面積電極を有し、他の電極は次の電極−ＬｉＣｏＯ2、ＮｉＯＯＨ、黒鉛カーボン、ＲｕＯ2などからのものである。電気化学キャパシタに使用される典型的な電解質は、水性キャパシタ向けの３０〜３５％ＫＯＨ；非水性キャパシタ向けのアセトニトリル中１Ｍのテトラエチルアンモニウムフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）またはプロピレンカーボネート中１ＭのＴＥＡＢＦ4；および非対称型キャパシタ向けの電解質としてのカーボネート溶媒中１ＭのＬｉＰＦ6である。電気化学キャパシタに使用される典型的なセパレータは、紙（セルロース系）またはポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ポリアミドなどでできたポリマーセパレータのどちらかである。
【０００５】
電気化学二重層キャパシタは、電力のバーストおよび迅速な充電を必要とする用途に一般に使用され；それ故、キャパシタ内のイオン抵抗を下げること、かつ、単位容積当たりの電気容量を上げることが望ましい。セパレータのイオン抵抗が余りにも高い場合、高電流充電および放電中に、電圧降下が顕著であり、不十分な電力およびエネルギー出力をもたらすであろう。高い気孔率および低い抵抗と共に減少した厚さを有するが、依然として正極および負極を離して保つことによってその絶縁特性を維持し、こうして、自己放電に究極的につながり得る、短絡の進行を回避することができるセパレータを所有することが望ましいであろう。キャパシタセパレータは、「ソフト短絡」または「ソフトショート」と言われる、電極の１つから放出された帯電カーボン粒子の他の電極への電気泳動を妨げて自己放電の可能性を低減するべきである。かかる妨害はまた本明細書では「ソフトショートバリア」とも言われる。電気化学二重層キャパシタは、２つのカーボン電極とセパレータとが一緒に巻かれている、円筒状に巻かれたデザインで典型的には製造されるので、２つの電極間の短絡を回避するために高強度を有するセパレータが望ましい。さらに、キャパシタの電気容量はキャパシタの容積内に存在する活性物質の量に依存するので、より薄いセパレータが望ましい。
【０００６】
従来型二重層キャパシタセパレータは、高温（すなわち、１４０℃超）または高電圧（すなわち、３Ｖ超）で安定ではない、かつ、受け入れることができない吸湿を有するウェットレイドセルロース系紙を含む。セパレータ中に存在する不純物は、より高い電圧で問題を引き起こす。微孔性ポリエチレンおよびポリプロピレンフィルムもまた使用されてきたが、望ましくもなく高いイオン抵抗と不十分な高温安定性とを有する。高い温度および電圧での安定性、一電極から他の電極への粒子の電気泳動に対する障壁、より低いイオン抵抗およびより高い強度の改善された組み合わせを持ったキャパシタセパレータを所有することが望ましいであろう。
【０００７】
低抵抗電気化学キャパシタは理想的には高出力用途に適している。最終使用用途向けに高出力を提供するためにキャパシタがキャパシタの耐用期間の間ずっと低い抵抗を維持することは非常に重要である。継続的なキャパシタ性能を測定するまたは追跡する一方法は、受け入れることができないほどに高いレベルへの経時の抵抗の上昇である、抵抗上昇率である。抵抗上昇率は、時間と装置サイクル毎の回数とに対するシステムの総合安定性の関数である。この試験はＤＣ寿命試験としても知られ、正確な操作条件（温度、セル電圧など）は、セル設計電圧およびターゲット用途に依存する。典型的には、この試験は２．５Ｖおよび６５℃で行われるが、キャパシタが発達し、より高いレベルの性能へと押し進められつつあるので、それらの性能についての測定基準もまたより厳しくなりつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、電気化学キャパシタの領域が発達するにつれて、より良好な安定性および操作特性を示し、かつ、浸食条件での長期間使用の間ずっと抵抗のいかなる有意な上昇も示さないより良好なセパレータおよび電気化学キャパシタが絶えず必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノファイバーの多孔質層を含むセパレータを有するキャパシタであって、前記ナノファイバーがポリアミドと酸化防止剤とを含むキャパシタを指向する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】セルロースセパレータと酸化防止剤が存在するおよび存在しないポリアミド６，６セパレータとを使った電気化学キャパシタのＤＣ寿命試験中のセル抵抗データの比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に記載されるそのポリマー繊維中に酸化防止剤を含有するセパレータおよび電気化学キャパシタは、長期使用中に著しくより低い抵抗の増加を示す。
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタは、減少した厚さ、低下したイオン抵抗、および短絡に対する高い抵抗を提供する良好なソフトショートバリア性の改善された組み合わせを有するキャパシタセパレータを含む。本発明のキャパシタに有用なセパレータは、電解質溶液で飽和したときでさえもセパレータがそれらのソフトショートバリア性を失わないように、使用中に優れた構造的完全性ならびに化学および寸法安定性を維持しながら、電解質を吸収する高い容量を有する。セパレータが薄ければ薄いほど、キャパシタに使用される材料の総厚さも薄くなるので、厚さの減少は、増加した容量を有するキャパシタの製造を可能にし；それ故より多くの電気化学的に活性な材料が所与の容積中に存在することができる。本発明のキャパシタに有用なセパレータは、低いイオン抵抗を有し、それ故イオンは陽極と陰極との間を容易に流れる。
【００１３】
本発明の電気化学キャパシタは、有機または非水性電解質、例えば、アセトニトリルもしくはプロピレンカーボネートおよび１ＭのＴＥＡＢＦ4塩の溶液、または水性電解質、例えば、３０〜４０％水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液と共にカーボンベースの電極を利用する二重層キャパシタであることができる。
【００１４】
あるいはまた、本発明の電気化学キャパシタは、少なくとも１つの電極上での誘導電流反応を当てにするキャパシタであることができる。かかるキャパシタは、「擬似キャパシタ」または「レドックスキャパシタ」と言われる。擬似キャパシタは、カーボン、貴金属水和酸化物；変性遷移金属酸化物および導電性ポリマーベースの電極、ならびに水性および有機電解質を利用する。
【００１５】
電気化学二重層キャパシタは、高温での安定性と、ソフトショートに対する良好なバリア性とより低いイオン抵抗との改善された組み合わせを有するポリマーナノファイバーセパレータを使用して製造できることが分かった。本発明に従って製造されたセパレータは、カレンダー掛けして小さい細孔径、薄い厚さ、良好な表面安定性および高い強度を得ることができる。本セパレータは高温で安定であり、こうして高温乾燥プロセスに耐えることができる。
【００１６】
本発明のキャパシタは約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、さらには約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の平均直径を有するポリマーナノファイバーの少なくとも１つの多孔質層を含むセパレータを含む。用語「ナノファイバー」は、１，０００ナノメートル未満の直径を有する繊維を意味する。これらの範囲の直径を有する繊維は、高い表面積のセパレータ構造を提供し、それは、増加した電解質接触のために良好な電解質吸収および保持をもたらす。本セパレータは約０．０１μｍ〜約１０μｍ、さらには約０．０１μｍ〜約５μｍ、さらには約０．０１μｍ〜約１μｍの平均流細孔径を有する。本セパレータは約２０％〜約９０％、さらには約４０％〜約７０％の気孔率を有する。セパレータの高い気孔率はまた、本発明のキャパシタにおいて良好な電解質吸収および保持を提供する。
【００１７】
本発明のキャパシタに有用なセパレータは約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）、さらには約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約３ミル（０．０７６２ｍｍ）の厚さを有する。本セパレータは、陰極と陽極との間でイオンの良好な流れを可能にしながら正極と負極とのソフト短絡を防ぐのに十分に厚い。薄いセパレータは、セル内側に電極のためのより多くの空間を生み出し、こうして本発明のキャパシタの改善された性能および寿命を提供する。
【００１８】
本セパレータは約１ｇ／ｍ2〜約３０ｇ／ｍ2、さらには約５ｇ／ｍ2〜約２０ｇ／ｍ2の坪量を有する。セパレータの坪量が余りにも高い、すなわち、約３０ｇ／ｍ2より上である場合、イオン抵抗は高すぎる可能性がある。坪量が余りにも低い、すなわち、約１ｇ／ｍ2より下である場合、セパレータは正極と負極との短絡を低減することができない可能性がある。
【００１９】
本セパレータは約８０ｃｆｍ／ｆｔ2（２４ｍ3／分／ｍ2）未満、さらには約２５ｃｆｍ／ｆｔ2（７．６ｍ3／分／ｍ2）未満、さらには５ｃｆｍ／ｆｔ2（１．５ｍ3／分／ｍ2）未満のＦｒａｚｉｅｒ通気度を有する。セパレータは、メタノール中２Ｍの塩化リチウム電解質溶液において約５オーム−ｃｍ2未満、さらには２オーム−ｃｍ2未満、さらには１オーム−ｃｍ2未満のイオン抵抗を有する。
【００２０】
本発明のキャパシタに使用するためのエレクトロブローイングナノファイバー用に有用なポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）、好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリフタルアミド（高温ポリアミド）およびそれらの任意の組み合わせまたはブレンドからなる群から選択されるポリアミドである。
【００２１】
電気化学キャパシタ性能の所望の改善を達成するために、酸化防止添加剤がポリアミドに対して約０．０１〜約５重量％、特に好ましくは約０．０５〜約３重量％の濃度でナノファイバーポリマー用の安定剤として使用される。特に良好な結果は、酸化防止剤の濃度が使用されるポリアミドに対して約０．１〜約２．５重量％にある場合に達成される。
【００２２】
本発明のキャパシタに使用するためのセパレータのナノファイバー層の製造方法が、参照により本明細書によって援用される、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレット（米国特許出願第１０／８２２，３２５号明細書）に開示されている。酸化防止安定剤は好ましくは、紡糸されるポリマーと一緒に紡糸液中へ組み込まれるが、溶解前にポリマー中へ前もってまた組み込まれてもよい。
【００２３】
本発明のために有用である酸化防止剤には、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）などのフェノール系アミド；様々な変性ベンゼンアミン（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７）などのアミン；エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）などのフェノール系エステル（全てがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である）；Ｐｏｌｙａｄ ２０１（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から）として入手可能な、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、およびオクタデカン酸の亜鉛塩の混合物、ならびにＰｏｌｙａｄ １９３２−４１（Ｐｏｌｙａｄ Ｓｅｒｖｉｃｅｓ Ｉｎｃ．（Ｅａｒｔｈ Ｃｉｔｙ，ＭＯ）から）として入手可能な、酢酸第二銅、臭化カリウム、およびオクタデカン酸のカルシウム塩の混合物などの有機または無機塩；１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ’’’−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’，Ｎ’’−ジブチル−Ｎ’，Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ １１９ ＦＬ）、１，６−ヘキサンジアミン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとのＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、Ｎ−ブチル−１−ブタンアミンとＮ−ブチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミンとの反応生成物（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０）、ならびにポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］−１，６−ヘキサンジイル［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］］）（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４）などのヒンダードアミン（全てがＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能である）；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキシキノリン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，０６７４９）の子会社であるＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｌｔｒａｎｏｘ ２５４）などの高分子ヒンダードフェノール；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ，０６７４９）の子会社であるＣｒｏｍｐｔｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＵｌｔｒａｎｏｘ ６２６）；およびトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスファイト（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）のＩｒｇａｆｏｓ １６８）などのヒンダードホスファイト；３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能な、Ｆｉｂｅｒｓｔａｂ ＰＡ６）、ならびにそれらの組み合わせおよびブレンドが含まれる。
【００２４】
本発明の一実施形態では、キャパシタセパレータは、プロセスを通して移動収集手段のワンパスによって、すなわち、紡糸パック下の移動収集手段のワンパスで製造されたナノファイバー単層を含む。繊維ウェブが、同じ移動収集手段一面に同時に走る１つ以上の紡糸ビームによって形成できることはよく理解されるであろう。
【００２５】
本発明の紡糸したままのナノウェブは、本明細書と同日付け出願の、その全体を参照により本明細書に援用される、同時係属米国特許出願第 号明細書（「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａｎ Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ」という表題の、代理人整理番号ＴＫ４６３５）に開示されている方法に従って、熱風および赤外放射線を使った溶剤ストリッピングゾーンを通してウェブを運ぶことによって乾燥させることができる。
【００２６】
本発明の紡糸したままのナノウェブは、２００６年９月２０日出願の、その全体を参照により本明細書に援用される、同時係属米国特許出願第１１／５２３，８２７号明細書に開示されているように、所望の物理的特性を本発明の布に付与するためにカレンダー掛けすることができる。
【００２７】
本発明のキャパシタに有用なセパレータは、ポリマーナノファイバーの単層または多層のどちらかを含むことができる。セパレータが多層を含むとき、多層は、同じプロセス内で紡糸パック真下の移動収集ベルトの多数回パスによって形成される同じポリマーの微細繊維の層であることができる。あるいはまた多層は、異なるポリマー微細繊維の層であることができる。多層は、厚さ、坪量、細孔径、繊維サイズ、気孔率、通気度、イオン抵抗および引張強度を含むが、それらに限定されない、異なる特性を有することができる。
【００２８】
試験方法
以下に続く非限定的な実施例において、次の試験方法が、様々な報告される特性および性質を測定するために用いられた。「ＡＳＴＭ」は、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を意味する。「ＩＳＯ」は、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）を意味する。「ＴＡＰＰＩ」は、パルプ製紙業界技術協会（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）を意味する。
【００２９】
ウェブの坪量は、参照により本明細書によって援用される、ＡＳＴＭ Ｄ−３７７６によって測定し、ｇ／ｍ2単位で報告した。
【００３０】
気孔率は、ｇ／ｍ2単位のサンプルの坪量をｇ／ｃｍ3単位のポリマー密度でおよびマイクロメートル単位のサンプル厚さで割り、１００を掛け、次に１００％から差し引くことによって計算した、すなわち、パーセント気孔率＝１００−坪量／（密度・厚さ）×１００である。
【００３１】
繊維径は次の通り測定した。１０の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）は５，０００回画像形成する。各ナノファイバー層サンプルが拡大された。１１個の明らかに識別できるナノファイバーの直径を写真から測定し、記録した。欠陥（すなわち、ナノファイバーの塊、ポリマー滴、ナノファイバーの交差点）は含めなかった。各サンプルについての平均（中間）繊維径を計算した。
【００３２】
厚さは、参照により本明細書によって援用される、ＡＳＴＭ Ｄ１７７７によって測定し、ミル単位で報告し、マイクロメートルに変換する。
【００３３】
有機電解質におけるイオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレータの抵抗の尺度であり、次の通り測定した。サンプルを小さい試験片（１．５ｃｍ直径）にカットし、メタノール中ＬｉＣｌ電解質の２Ｍ溶液に浸漬した。セパレータ抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５２ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（周波数応答分析装置）およびＺｐｌｏｔソフトウェアと一緒にＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（電気化学インターフェース）を用いて測定した。測定は、１０ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜５００，０００Ｈｚの周波数範囲で行った。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットにおける高周波切片がスペーサー抵抗（オーム単位）であった。セパレータ抵抗（オーム）に電極面積（０．３１６５平方ｃｍ）を掛けてオーム−ｃｍ2単位でのイオン抵抗を測定した。
【００３４】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍ）は無次元数であり、セパレータのイオン抵抗の尺度であり、電解質で満たしたセパレータサンプルの固有抵抗対等体積の電解質単独の固有抵抗の比と定義される。それは、
Ｎｍ＝（Ｒセパレータ×Ａ電極）／（ρ電解質×ｔセパレータ）
によって表され、
式中、Ｒセパレータはオーム単位でのセパレータの抵抗であり、Ａ電極はｃｍ2単位での電極の面積であり、ρ電解質はオーム単位−ｃｍでの電解質の固有抵抗であり、ｔセパレータはｃｍ単位でのセパレータの厚さである。２５℃でのメタノール中２ＭのＬｉＣｌの固有抵抗は５０．５オーム−ｃｍである。
【００３５】
Ｆｒａｚｉｅｒ通気度は多孔質材料の通気性の尺度であり、ｆｔ3／分／ｆｔ2の単位で報告する。それは、水の０．５インチ（１２．７ｍｍ）の差圧で材料を通リ抜ける空気流れの体積を測定する。オリフィスを真空システムに取り付けてサンプルを通り抜ける空気の流れを測定可能な量に制限する。オリフィスのサイズは材料の気孔率に依存する。Ｆｒａｚｉｅｒ透過度は、較正オリフィスのＳｈｅｒｍａｎ Ｗ．Ｆｒａｚｉｅｒ Ｃｏ．の二重マノメータを用いてｆｔ3／分／ｆｔ2の単位で測定し、ｍ3／分／ｍ2の単位に換算する。
【００３６】
平均流細孔径は、毛管流ポロシメータ（モデル番号ＣＦＰ−３４ＲＴＦ８Ａ−３−６−Ｌ４、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（ＰＭＩ）（Ｉｔｈａｃａ、Ｎ．Ｙ．））を用いてＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｆ３１６からの自動化バブルポイント法を用いることによって０．０５ｍ〜３００μｍの細孔径直径を持った膜の細孔径特性を近似的に測定するＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｅ１２９４−８９、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｏｒｅ Ｓｉｚｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ」に従って測定した。個々のサンプル（８、２０または３０ｍｍ直径）を低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペン、すなわち「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿らせた。各サンプルをホルダに入れ、空気の差圧をかけ、流体をサンプルから除去した。湿潤流れが乾燥流れ（湿潤溶剤なしの流れ）の半分に等しくなる差圧を用いて、提供されたソフトウェアを使用して平均流細孔径を計算する。
【実施例】
【００３７】
サンプル調製
本発明のキャパシタに有用なキャパシタセパレータを以下の実施例においてより詳細に説明する。国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに記載されているようなエレクトロブローイング装置を用いて以下の実施例に記載されるような微細繊維セパレータを製造した。
【００３８】
ナノファイバーの層を、ギ酸（Ｋｅｍｉｒａ Ｏｙｊ（Ｈｅｌｓｉｎｋｉ，Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な）中の２４重量パーセントでの１．１４ｇ／ｃｍ3の密度を有するＤｕＰｏｎｔポリアミド６６−ＦＥ ３２１８ポリマー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）から入手可能な）の溶液をエレクトロブローイングすることによって製造した。ナノファイバー層サンプルを、紡糸パック下の移動収集ベルトのワンパス（ナノファイバー単層を形成する）または多数回パス（ナノファイバー多層を形成する）のどちらかで、移動収集ベルト上へ繊維を直接堆積させることによって形成した。
【００３９】
紡糸したままのナノウェブを、熱風および赤外放射線を使った溶剤ストリッピングゾーンを通してウェブを運ぶことによって乾燥させ、所望の物理的特性を本発明の布に付与するためにカレンダー掛けする。
【００４０】
２０３２コイン電池組立
２０３２コイン電池部品（ケース、キャップ、ガスケット、波形バネ、スペーサディスク）は、日本のＨｏｈｓｅｎによって製造され、Ｐｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）から購入した。部品は全て、それらをきれいにするために超高純水中で超音波処理し、次に、アルゴン雰囲気で操作される不活性グローブボックス（Ｖａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））の副室中で乾燥させた。カーボン電極は、アルミニウム電流コレクタ上にコートされた商用グレード電極であった。特に明記しない限り、電極を直径０．６２５インチのパンチで打ち抜き、次に真空中９０℃で１８時間乾燥させた。電極試験片を乾燥後に天秤で秤量した。セパレータ試験片を直径０．７５インチのパンチで打ち抜き、次に真空中９０℃で１８時間乾燥させた。グローブボックス中の大きい副室を、電極およびセパレータを乾燥させるために使用した。セパレータ電解質（アセトニトリル中のＤｉｇｉｒｅｎａ １Ｍ ＴＥＡＢＦ４）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手し、電解質中の含水率は１０ｐｐｍ未満であった。
【００４１】
コイン電池組立を、グローブボックス内でＨｏｈｓｅｎクリンパーを使って行った。ガスケットをキャップに押し込むことによってＰＰガスケットを最上部キャップに取り付ける。カーボン電極の一試験片をコイン電池ケースの中に入れ、プラスチックピペットを用いて４滴の電解質を加える。セパレータの２層を次に湿った電極の最上部上に置き、これに他のカーボン電極が続く。電極およびセパレータが両方とも完全に湿るのを確実にするためにさらに４滴の電解質を加える。当業者は、材料とセパレータの厚さとが両方ともコイン電池装置の全体機能性に影響を及ぼすことなくかなり変わり得ることを認めるであろう。スペーサディスクをカーボン電極の上に置き、これに波形バネおよびガスケット付きキャップが続く。全体コイン電池サンドイッチを、Ｈｏｈｓｅｎ製の手動コイン電池クリンパーを用いて波形にする。波形にしたコイン電池を次に取り出し、過剰の電解質を拭き取り、電池を、さらなる順化および電気化学試験のためにグローブボックスから取り出した。
【００４２】
ＤＣ寿命試験
ＤＣ寿命試験は、電気化学キャパシタおよびその構成要素の長期性能および安定性を測定するための促進試験である。この試験では、電池を環境室（ＥＳＰＥＣ（Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＭＩ）製の）中に６５℃で保管し、電池を長期間２．５Ｖで維持し、抵抗、電気容量およびガス発生を時間に対して監視する。時間の関数としての抵抗上昇率を、電気化学キャパシタの寿命を特徴づけるために用いる。抵抗のより小さい増加は、より長い寿命のキャパシタに相当し、逆もまた同様である。サイクリング試験、抵抗測定およびＤＣ寿命試験は全て、ＭＩＴＳ ＰＲＯソフトウェアで作動するＡｒｂｉｎ（Ｃｏｌｌｅｇｅ Ｓｔａｔｉｏｎ，ＴＸ）８チャネルＭＳＴＡＴポテンシオスタットを用いて行った。
【００４３】
２０３２コイン電池を、１０ｍＡ電流で０．７５Ｖ〜２．５Ｖの間で５サイクルそれらを循環させることによって順化させる。初期セル抵抗を、電池を順化させた後に測定する。完全に充電した電池を、１０ｍｓｅｃ間高電流パルス（約１００ｍＡ）でそれをスパイクする前に１５分間そのままの状態にした。セル抵抗を、オームの法則を用いて電圧降下とパルス電流とから計算する。ＤＣ寿命試験の間ずっと、電池をＥＳＰＥＣ（Ｈｕｄｓｏｎｖｉｌｌｅ，ＭＩ）環境室中に６５℃で保管し、セル電圧を２．５Ｖに維持した。セル抵抗を、上記の電流遮断法を用いて８時間毎に測定した。
【００４４】
比較例Ａ
比較例Ａは、ニッポン高度紙工業株式会社（ＮＫＫ）（日本）によって製造された市販品である。この紙セパレータは１４．５ｇｓｍの坪量を有し、典型的には電気化学二重層キャパシタ用のセパレータとして使用される。ＮＫＫセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４５】
比較例Ｂ
比較例Ｂは、上述のように、しかし酸化防止剤を添加しないで製造されたマスター不織ウェブに由来した。生じたマスター不織ウェブは、繊維が２６７ナノメートルの平均繊維径を有して、１７ｇ／ｍ2の坪量を有した。このナノファイバーセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４６】
実施例１
本実施例は、ポリマーの重量を基準にして、１重量パーセントの酸化防止剤、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能な）を紡糸液に添加した以外は、比較例Ｂのマスター不織ウェブと同じ方法で製造されたマスター不織ウェブに由来した。生じたマスター不織ウェブは、繊維が４００ナノメートルの平均繊維径を有して、１６ｇ／ｍ2の坪量を有した。このナノファイバーセパレータの特性を表１に挙げる。
【００４７】
表１
【００４８】
２０３２コイン電池を比較例Ａ、Ｂおよび実施例１サンプルで製造した。全ての電池を順化させ、次にＤＣ寿命試験で試験して電気化学キャパシタの長期性能を測定した。全３サンプルについての抵抗上昇率を図１に示されるように監視した。（ＤＣ寿命試験における２４０時間後の）結果を表２に報告する。
【００４９】
表２
【００５０】
比較例Ｂの非安定化ポリアミド６，６セパレータは、ＤＣ寿命試験中に比較例Ａの３５ミクロンＮＫＫ紙セパレータと比較したときに抵抗のより高い増加を示す。しかしながら、実施例１の１％酸化防止剤入りのポリアミド６，６セパレータは、両比較例よりも著しく低い、抵抗の非常に小さい増加を有した。これはまた図１にも明示される。セル抵抗のより低い増加は、長持ちする高出力電気化学キャパシタを示す。
【００５１】
本発明は様々な具体的な実施形態に関して記載されてきたが、様々な修正が本開示から明らかであろうし、次のクレームの範囲内であることが意図される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノファイバーの多孔質層を含むセパレータを有するキャパシタであって、前記ナノファイバーがポリアミドと酸化防止剤とを含むキャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータが約０．０１μｍ〜約１０μｍの平均流細孔径、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の厚さ、約１ｇ／ｍ2〜約３０ｇ／ｍ2の坪量、約２０％〜約９０％の気孔率、約８０ｃｆｍ／ｆｔ2（２４ｍ3／分／ｍ2）未満のＦｒａｚｉｅｒ通気度および約２〜約１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータがメタノール中２モルのＬｉＣｌ電解質溶液において約０．１オーム−ｃｍ2〜約５オーム−ｃｍ2のイオン抵抗を有する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、半芳香族ポリアミドおよびそれらのブレンドまたは組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記酸化防止剤が前記ポリアミドの約０．０１重量％〜約５重量％のレベルで存在する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、フェノール系アミド、ヒンダードフェノール、フェノール系エステル、銅の有機または無機塩、ヒンダードアミン、高分子ヒンダードフェノール、ヒンダードホスファイト、ならびにそれらの組み合わせおよびブレンドからなる群から選択される請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
ＤＣ寿命試験中の抵抗上昇が５０％未満である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項８】
ＤＣ寿命試験中の抵抗上昇が２０％未満である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項１】
約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の平均直径を有するナノファイバーの多孔質層を含むセパレータを有するキャパシタであって、前記ナノファイバーがポリアミドと酸化防止剤とを含むキャパシタ。
【請求項２】
前記セパレータが約０．０１μｍ〜約１０μｍの平均流細孔径、約０．１ミル（０．００２５ｍｍ）〜約５ミル（０．１２７ｍｍ）の厚さ、約１ｇ／ｍ2〜約３０ｇ／ｍ2の坪量、約２０％〜約９０％の気孔率、約８０ｃｆｍ／ｆｔ2（２４ｍ3／分／ｍ2）未満のＦｒａｚｉｅｒ通気度および約２〜約１５のＭａｃＭｕｌｌｉｎ数を有する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
前記セパレータがメタノール中２モルのＬｉＣｌ電解質溶液において約０．１オーム−ｃｍ2〜約５オーム−ｃｍ2のイオン抵抗を有する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項４】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、半芳香族ポリアミドおよびそれらのブレンドまたは組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記酸化防止剤が前記ポリアミドの約０．０１重量％〜約５重量％のレベルで存在する請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記酸化防止剤が、フェノール系アミド、ヒンダードフェノール、フェノール系エステル、銅の有機または無機塩、ヒンダードアミン、高分子ヒンダードフェノール、ヒンダードホスファイト、ならびにそれらの組み合わせおよびブレンドからなる群から選択される請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
ＤＣ寿命試験中の抵抗上昇が５０％未満である請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項８】
ＤＣ寿命試験中の抵抗上昇が２０％未満である請求項１に記載のキャパシタ。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０３８８０（Ｐ２０１１−５０３８８０Ａ）
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３３２７０（Ｐ２０１０−５３３２７０）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２０１４
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８２７６５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６２０１４
【国際公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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