改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
【課題】 ポリオレフィン系樹樹脂由来の柔軟性あるいは耐割れ性とポリスチレン系樹脂由来の高剛性、成形加工の容易さを兼ね備えた改質ポリエチレン系樹脂を提供すること。
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、該ポリエチレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子に式（１）に示される化合物を重合開始剤としてスチレン系単量体を含浸重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸、予備発泡して得られ、かつ、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【解決手段】 ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、該ポリエチレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子に式（１）に示される化合物を重合開始剤としてスチレン系単量体を含浸重合させ、重合中または重合後に発泡剤を含浸、予備発泡して得られ、かつ、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関するものである。さらには、耐割れ性、成形加工性の優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行い、改質熱可塑性樹脂粒子を得るという方法が、特許文献１、２において提案されている。この改質熱可塑性樹脂粒子は、ある程度の所望倍率まで発泡させることができ、また、得られた予備発泡粒子を用いて型内成形することで発泡成形体を得ることが記載されている。しかし、通常のポリスチレン予備発泡粒子を用いて型内成形する場合と比較して、かなり高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とするばかりでなく、得られた成形体の表面性及び耐割れ性が劣るという欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、さらに特許文献３では特定のポリエチレン系樹脂粒子と該樹脂を架橋せしめる架橋剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂由来の特定の架橋物及びグラフト物を有する熱可塑性樹脂発泡体、特許文献５では特定のゲル分率を有する架橋化高密度ポリエチレン系樹脂粒子を用いる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献６では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質熱可塑性樹脂粒子において耐候性を向上させる目的で、ポリエチレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋させる際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０℃〜１０５℃の触媒を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度温度が１００℃〜１２５℃の触媒を使用し重合および架橋する方法が開示されている。
【０００６】
ところで、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体ではポリオレフィン系樹脂由来の柔軟性あるいは耐割れ性とポリスチレン系樹脂由来の高剛性、成形加工の容易さを兼ね備えることが要求される。
【０００７】
しかしながら特許文献３、４、５に記載の樹脂は、オレフィン系樹脂部分については、低密度ポリエチレンを選ぶべきこと、架橋して用いること、メルトインデックス値及び溶融温度がある範囲内にあるべきものを選ぶべきこと、特許文献６には特定の開始剤を用いることで耐候性が向上することが提案されているが、これらの樹脂はポリオレフィン系樹脂とスチレン系単量体由来のポリマーからなる樹脂であるにもかかわらず、樹脂を構成しているポリマーの一部分を調整していること、あるいは特定の物質を樹脂内に残留させないことに過ぎなかった。その為に、ある程度の耐割れ性の改善効果が見られるものの充分でなく、また、該樹脂を用いて予備発泡、型内成形を行った場合、高倍率化し難い、かなり高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とするといった問題があり更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献２】特開昭４９−８５１８７号公報
【特許文献３】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１０６５７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献６】特開平４−１２６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明は、ポリオレフィン系樹脂由来の耐割れ性とポリスチレン系樹脂由来の成形加工の容易さを兼ね備えた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の重合開始剤を用い、得られる予備発泡粒子の有機溶剤に不溶なゲル成分量と有機溶剤に可溶なポリマーの重量平均分子量を特定の状態に保つことにより、型内成形が容易で耐割れ性の優れた発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させる際に、式（１）に示される化合物を重合開始剤として使用し、かつ、得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１１】
【化２】
好ましい実施態様としては、
（１）スチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加すること、
（２）ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下であること、
（３）ポリエチレン系樹脂粒子が、酢酸ビニル含有量２重量％以上１０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなること、
を特徴とする前記記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１２】
本発明の第２は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法が、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該改質ポリエチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することである前記記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第３は、前記記載の改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリオレフィン系発泡体のような耐割れ性を有する成形体を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形加工するような緩やかな加工条件下で成形することが出来、良好な表面性の成形体が得られる。即ち、型内成形が容易で、耐割れ性の優れた成形体を製造することができる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、該ポリエチレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を含浸、重合させて、改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る。ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の組成として、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２０／８０以上４０／６０以下の範囲である。当該範囲内の組成であれば加工性と耐割れ性が両立出来る改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。ポリエチレン系樹脂粒子が少なくなると、加工性は向上するが耐割れ性は低下する傾向があり、ポリエチレン系樹脂粒子が多くなれば耐割れ性は向上するが加工性は悪化する傾向にある。
【００１６】
本発明における改質ポリエチレン系樹脂粒子は、式（１）に示される化合物を重合開始剤としてスチレン系単量体を含浸重合させて得る。
【００１７】
重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内にポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させると共に重合させる。該重合法では、添加するスチレン系単量体の添加速度が任意に選択できるために、加工性、耐割れ性に優れた本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に適した重量平均分子量に調整することが可能である。
【００１８】
重合に際し好ましい態様としては、添加するスチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する主たる重合開始剤の５０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加することにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができ、加工性、耐割れ性に優れた本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に適したゲル成分量及び重量平均分子量に更に調整し易くなる傾向にある。
【００１９】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα―オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられるが、これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、酢酸ビニル含有量が２重量％以上１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００２０】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子を真球状として換算した場合の平均粒径は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度が好適な範囲である。０．０５ｍｍより小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、５ｍｍより大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２１】
本発明では、重合開始剤として式（１）に示される化合物を使用する。
【００２２】
【化３】
式（１）に示される化合物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどがあげられる。この中でも特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤として式（１）に示される化合物を用いることで、発泡成形、物性発現に適した改質ポリエチレン系樹脂を得ることができる。式（１）に示される化合物のほかに、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている開始剤である、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物の１種または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２４】
本発明で重合する際に使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は得られる発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子の懸濁安定性を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００２５】
各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２６】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２７】
本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、含浸・重合中、或いは重合反応後に、発泡剤を含浸させ、予備発泡することにより得られる。
【００２８】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数が３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、水、炭酸ガス等があげられる。そして、これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００２９】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させながら、発泡剤を含浸させ発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法や、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡剤を含浸させた改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法や、（３）耐圧容器中に改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する方法等、があげられるが、特に（３）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と予備発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、かつ高倍率化が容易になる傾向があるため、好ましい。
【００３０】
（３）の方法において、更に前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有する予備発泡粒子を製造することができる。
【００３１】
以上のようにして得られた、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分量が１５重量％以上５０重量％以下である。好ましくは１７重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な成形体が得られる。
【００３２】
改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のゲル成分量を調整する場合には、ゲル成分生成剤を使用することができ、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等があげられる。ゲル成分量は、ゲル成分生成剤の種類と量、反応温度、反応時間により調整することができる。例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエートを用いた場合、使用量は改質ポリエチレン系樹脂に対して０．２重量部以上０．６重量部以下、反応時間は２時間以上５時間以下、反応温度は１２０℃以上１４０℃以下であると前記範囲内のゲル成分量である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することで効率良く機能させることができる。
【００３３】
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分とは、２００メッシュの金網袋中に既知量の樹脂入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をいい、初期量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００３４】
本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である。好ましくは２５万以上４０万以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な成形体が得られる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。例えば、開始剤の量は改質ポリエチレン系樹脂に対して０．２重量部以上０．７重量部以下、反応温度は７０℃以上９０℃以下であると前記範囲内の重量平均分子量である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００３５】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を常温のテトラヒドロフランに１晩浸漬させることで抽出される成分をゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００３６】
このようにして得られた予備発泡粒子は、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を有する。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価法のうち、上記に記載した以外の項目については以下の通り実施した。
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。
＜表面状態＞
成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。
【００３８】
（実施例１）
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３２重量部、ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＤ１０１２」を押し出し機内で溶融して造粒し１粒重量約１ｍｇの円柱状としたペレット３０重量部を懸濁させた。懸濁液にスチレン単量体７０重量部を添加し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら８０℃の温度で４．５時間維持することで重合を行った。その後、１２５℃の温度に昇温して２時間維持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００３９】
５Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６重量部、該改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤として、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）２０重量部を該オートクレーブに添加したのち、１４０℃に加温し３０分間保持した。その後、オートクレーブの下部バルブを開いて内容物を開口径４ｍｍのオリフィスを通して大気圧下に放出し、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。この時、該オートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００４０】
得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に室温で１日養生させ、ダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
（実施例２）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートと共にαメチルスチレンダイマー０．０８重量部を添加することで重合を行った以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４２】
（実施例３）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．２１重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４３】
（実施例４）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．４２重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４４】
（実施例５）
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３２重量部、ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＤ１０１２」を押し出し機内で溶融して造粒し１粒重量約１ｍｇの円柱状としたペレット３０重量部を懸濁させた懸濁液にスチレン単量体３０重量部を添加し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら８０℃の温度まで昇温した。その後、スチレン単量体４０重量部を２時間かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に、１２５℃の温度に昇温して２時間維持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。その後は実施例１と同様に発泡剤含浸、予備発泡を行うことで改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（比較例１）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートと共にαメチルスチレンダイマー０．１４重量部を添加することで重合を行った以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
（比較例２）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２１重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４７】
（比較例３）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに過酸化ベンゾイルを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４８】
（比較例４）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりにラウロイルパーオキサイドを０．２５重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法に関するものである。さらには、耐割れ性、成形加工性の優れた改質ポリエチレン系樹脂発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂の発泡体は一般に弾性が高く、繰り返しの応力に対しても歪の回復力が大きいという特徴の他に、耐油性、耐割れ性に優れることから、包装資材として広く利用されている。しかし、剛性が低く、型内成形後の発泡成形体の収縮がおこりやすく、圧縮強度が低いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行い、改質熱可塑性樹脂粒子を得るという方法が、特許文献１、２において提案されている。この改質熱可塑性樹脂粒子は、ある程度の所望倍率まで発泡させることができ、また、得られた予備発泡粒子を用いて型内成形することで発泡成形体を得ることが記載されている。しかし、通常のポリスチレン予備発泡粒子を用いて型内成形する場合と比較して、かなり高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とするばかりでなく、得られた成形体の表面性及び耐割れ性が劣るという欠点があった。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、さらに特許文献３では特定のポリエチレン系樹脂粒子と該樹脂を架橋せしめる架橋剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献４では、ポリオレフィン樹脂由来の特定の架橋物及びグラフト物を有する熱可塑性樹脂発泡体、特許文献５では特定のゲル分率を有する架橋化高密度ポリエチレン系樹脂粒子を用いる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献６では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質熱可塑性樹脂粒子において耐候性を向上させる目的で、ポリエチレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋させる際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が６０℃〜１０５℃の触媒を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度温度が１００℃〜１２５℃の触媒を使用し重合および架橋する方法が開示されている。
【０００６】
ところで、ポリオレフィン系樹脂にスチレン系単量体を含浸させて重合を行うことで得られる改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体ではポリオレフィン系樹脂由来の柔軟性あるいは耐割れ性とポリスチレン系樹脂由来の高剛性、成形加工の容易さを兼ね備えることが要求される。
【０００７】
しかしながら特許文献３、４、５に記載の樹脂は、オレフィン系樹脂部分については、低密度ポリエチレンを選ぶべきこと、架橋して用いること、メルトインデックス値及び溶融温度がある範囲内にあるべきものを選ぶべきこと、特許文献６には特定の開始剤を用いることで耐候性が向上することが提案されているが、これらの樹脂はポリオレフィン系樹脂とスチレン系単量体由来のポリマーからなる樹脂であるにもかかわらず、樹脂を構成しているポリマーの一部分を調整していること、あるいは特定の物質を樹脂内に残留させないことに過ぎなかった。その為に、ある程度の耐割れ性の改善効果が見られるものの充分でなく、また、該樹脂を用いて予備発泡、型内成形を行った場合、高倍率化し難い、かなり高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とするといった問題があり更なる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭４５−３２６２３号公報
【特許文献２】特開昭４９−８５１８７号公報
【特許文献３】特開昭４９−９７８８４号公報
【特許文献４】特開昭５４−１０６５７６号公報
【特許文献５】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献６】特開平４−１２６７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のような状況に鑑み、本発明は、ポリオレフィン系樹脂由来の耐割れ性とポリスチレン系樹脂由来の成形加工の容易さを兼ね備えた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記問題を解決すべく鋭意検討したところ、特定の重合開始剤を用い、得られる予備発泡粒子の有機溶剤に不溶なゲル成分量と有機溶剤に可溶なポリマーの重量平均分子量を特定の状態に保つことにより、型内成形が容易で耐割れ性の優れた発泡体が得られることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させる際に、式（１）に示される化合物を重合開始剤として使用し、かつ、得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１１】
【化２】
好ましい実施態様としては、
（１）スチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加すること、
（２）ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下であること、
（３）ポリエチレン系樹脂粒子が、酢酸ビニル含有量２重量％以上１０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなること、
を特徴とする前記記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に関する。
【００１２】
本発明の第２は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法が、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該改質ポリエチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することである前記記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の第３は、前記記載の改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリオレフィン系発泡体のような耐割れ性を有する成形体を発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形加工するような緩やかな加工条件下で成形することが出来、良好な表面性の成形体が得られる。即ち、型内成形が容易で、耐割れ性の優れた成形体を製造することができる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明においては、ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、該ポリエチレン系樹脂粒子に該スチレン系単量体を含浸、重合させて、改質ポリエチレン系樹脂粒子を得る。ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の組成として、ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下の範囲であることが好ましい。更に好ましくは２０／８０以上４０／６０以下の範囲である。当該範囲内の組成であれば加工性と耐割れ性が両立出来る改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子となる傾向がある。ポリエチレン系樹脂粒子が少なくなると、加工性は向上するが耐割れ性は低下する傾向があり、ポリエチレン系樹脂粒子が多くなれば耐割れ性は向上するが加工性は悪化する傾向にある。
【００１６】
本発明における改質ポリエチレン系樹脂粒子は、式（１）に示される化合物を重合開始剤としてスチレン系単量体を含浸重合させて得る。
【００１７】
重合させる方法としては、攪拌機を具備した容器内にポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を連続的にまたは断続的に添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸させると共に重合させる。該重合法では、添加するスチレン系単量体の添加速度が任意に選択できるために、加工性、耐割れ性に優れた本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に適した重量平均分子量に調整することが可能である。
【００１８】
重合に際し好ましい態様としては、添加するスチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することである。「本質的に重合が進まない温度下」とは、使用する主たる重合開始剤の５０時間半減期温度以下の温度であることを言う。重合に際し、添加するスチレン系単量体の一部を本質的に重合が進まない温度下で添加することにより、重合場であるポリエチレン系樹脂粒子の粘度を変化させることができ、加工性、耐割れ性に優れた本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子に適したゲル成分量及び重量平均分子量に更に調整し易くなる傾向にある。
【００１９】
本発明で使用するポリエチレン系樹脂粒子を構成するポリエチレン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレンの単独重合体、ポリエチレンと、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のα―オレフィンや酢酸ビニル、アクリル酸エステル、塩化ビニル等との共重合体があげられるが、これらの中でもエチレンと酢酸ビニルの共重合体が好ましい。更に好ましくは、酢酸ビニル含有量が２重量％以上１０重量％以下であるエチレン・酢酸ビニル共重合体である。
【００２０】
前記ポリエチレン系樹脂は、あらかじめ、例えば押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融することによりポリエチレン系樹脂粒子となす。形状はパウダー、ペレット状等の粒子状態であることが好ましい。これら粒子を真球状として換算した場合の平均粒径は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下程度が好適な範囲である。０．０５ｍｍより小さい場合は発泡剤の逸散が激しく高倍率化させにくくなる場合があり、５ｍｍより大きい場合は成形時の充填性が悪くなる恐れがある。
【００２１】
本発明では、重合開始剤として式（１）に示される化合物を使用する。
【００２２】
【化３】
式（１）に示される化合物としては、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどがあげられる。この中でも特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。重合開始剤として式（１）に示される化合物を用いることで、発泡成形、物性発現に適した改質ポリエチレン系樹脂を得ることができる。式（１）に示される化合物のほかに、一般にスチレン系単量体のラジカル重合に用いられている開始剤である、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（アルキルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物の１種または２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明に使用するスチレン系単量体としては、スチレン、およびα−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を主成分として使用することができる。また、スチレン系誘導体と共重合が可能な成分、例えば、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート等が挙げられ、これら各種単量体を１種または２種以上併用してもよい。更に、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体を使用することもできる。
【００２４】
本発明で重合する際に使用できる分散剤としては、一般的に懸濁重合に用いられる分散剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分散剤、例えば、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩があげられる。そして、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用すると分散安定性が増すので効果的であるため好ましい。また、これらの分散剤は得られる発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子の懸濁安定性を調整するために、重合中に１回以上追加することもある。
【００２５】
各種添加剤としては、目的に応じて可塑剤、気泡調整剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素、トルエン、エチルベンゼン等の有機芳香族炭化水素等があげられ、これらは併用しても何ら差し支えない。
【００２６】
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイドやステアリン酸アミド等の有機系気泡調整剤、タルク、シリカ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機系気泡調整剤等があげられる。また、これらの各種添加剤は重合時のみならず、あらかじめ前記ポリエチレン系樹脂粒子に混ぜ込むことで使用することもできる。
【００２７】
本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、含浸・重合中、或いは重合反応後に、発泡剤を含浸させ、予備発泡することにより得られる。
【００２８】
前記発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数が３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤、水、炭酸ガス等があげられる。そして、これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。
【００２９】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法としては、（１）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させながら、発泡剤を含浸させ発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡性改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法や、（２）ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、攪拌機を具備した容器内に発泡剤を含浸させた改質ポリエチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱する方法や、（３）耐圧容器中に改質ポリエチレン系樹脂粒子を水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出する方法等、があげられるが、特に（３）の方法を選択することが、発泡剤の含浸と予備発泡を一連の操作で行うために過剰量の発泡剤を必要とせず、かつ高倍率化が容易になる傾向があるため、好ましい。
【００３０】
（３）の方法において、更に前記耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら容器の一端を開放し、例えば開孔径が１ｍｍから１０ｍｍのオリフィス等を通して該耐圧容器内よりも低圧の雰囲気中、例えば大気中等の雰囲気中に内容物を放出し発泡させることにより、均一微細な気泡構造を有する予備発泡粒子を製造することができる。
【００３１】
以上のようにして得られた、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、キシレンに不溶なゲル成分量が１５重量％以上５０重量％以下である。好ましくは１７重量％以上４０重量％以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な成形体が得られる。
【００３２】
改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子中のゲル成分量を調整する場合には、ゲル成分生成剤を使用することができ、具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ−ト等があげられる。ゲル成分量は、ゲル成分生成剤の種類と量、反応温度、反応時間により調整することができる。例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエートを用いた場合、使用量は改質ポリエチレン系樹脂に対して０．２重量部以上０．６重量部以下、反応時間は２時間以上５時間以下、反応温度は１２０℃以上１４０℃以下であると前記範囲内のゲル成分量である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。これらは、スチレン系単量体の添加前あるいはスチレン系単量体と共に重合系に添加することで効率良く機能させることができる。
【００３３】
本発明におけるキシレンに不溶なゲル成分とは、２００メッシュの金網袋中に既知量の樹脂入れ、大気圧下で沸騰させたキシレン中に２時間浸漬して冷却後に一旦、取り出し、更に新たな沸騰させたキシレン中に樹脂を１時間浸漬して冷却後にキシレンから取り出す。その後、同様に２時間、１時間の浸漬、溶出を繰り返し、その後、常温下で１晩液切りした後に１５０℃のオーブン中で１時間乾燥させ、常温まで自然冷却させ、冷却後の残留分をいい、初期量に対するゲル成分の量の重量比率をゲル成分量としている。
【００３４】
本発明の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は、テトラヒドロフランに可溶な成分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である。好ましくは２５万以上４０万以下である。当該範囲内であると、型内成形を行う場合、高圧あるいは長時間の蒸気加熱を必要とせず、高倍率化しやすく、耐割れ性が良好な成形体が得られる。重量平均分子量は重合開始剤の量と反応温度により調整できる。例えば、開始剤の量は改質ポリエチレン系樹脂に対して０．２重量部以上０．７重量部以下、反応温度は７０℃以上９０℃以下であると前記範囲内の重量平均分子量である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が得られるため、好ましい。
【００３５】
本発明におけるテトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量とは、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を常温のテトラヒドロフランに１晩浸漬させることで抽出される成分をゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を基準に求められた値である。
【００３６】
このようにして得られた予備発泡粒子は、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着せしめて発泡成形体とされる。得られた発泡成形体は、剛性が高く、優れた耐割れ性を有する。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例及び比較例をあげるが、これによって本発明は制限されるものではない。尚、測定評価法のうち、上記に記載した以外の項目については以下の通り実施した。
＜耐割れ性（半数破壊高さの測定）＞
発泡成形体を２００×２０×２０（ｔ）ｍｍに切り出したサンプル片にてＪＩＳ Ｋ ７２１１に準拠して３２１ｇの鋼球を落下させ半数破壊高さを測定した。
＜表面状態＞
成形体の表面状態は、成形後に約３５℃の乾燥室で１日保管したものを目視観察にて評価した。
【００３８】
（実施例１）
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３２重量部、ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＤ１０１２」を押し出し機内で溶融して造粒し１粒重量約１ｍｇの円柱状としたペレット３０重量部を懸濁させた。懸濁液にスチレン単量体７０重量部を添加し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら８０℃の温度で４．５時間維持することで重合を行った。その後、１２５℃の温度に昇温して２時間維持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。
【００３９】
５Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム２重量部、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．００６重量部、該改質ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部を仕込んだ。発泡剤として、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）２０重量部を該オートクレーブに添加したのち、１４０℃に加温し３０分間保持した。その後、オートクレーブの下部バルブを開いて内容物を開口径４ｍｍのオリフィスを通して大気圧下に放出し、改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。この時、該オートクレーブ内の圧力が一定に保持されるように調整した。
【００４０】
得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を洗浄・脱水・乾燥した後に室温で１日養生させ、ダイセンＫＲ−５７成形機を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
（実施例２）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートと共にαメチルスチレンダイマー０．０８重量部を添加することで重合を行った以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４２】
（実施例３）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．２１重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４３】
（実施例４）
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを０．４２重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４４】
（実施例５）
６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム５重量部、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５４重量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．３２重量部、ポリエチレン系樹脂として住友化学株式会社製「エバテートＤ１０１２」を押し出し機内で溶融して造粒し１粒重量約１ｍｇの円柱状としたペレット３０重量部を懸濁させた懸濁液にスチレン単量体３０重量部を添加し、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収させながら８０℃の温度まで昇温した。その後、スチレン単量体４０重量部を２時間かけて反応系中に滴下し重合を行い、更に、１２５℃の温度に昇温して２時間維持し、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。その後は実施例１と同様に発泡剤含浸、予備発泡を行うことで改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４５】
（比較例１）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートと共にαメチルスチレンダイマー０．１４重量部を添加することで重合を行った以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４６】
（比較例２）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを０．２１重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４７】
（比較例３）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりに過酸化ベンゾイルを０．１５重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【００４８】
（比較例４）
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの替わりにラウロイルパーオキサイドを０．２５重量部とした以外は実施例１と同様にし、改質ポリエチレン系樹脂粒子、更には改質ポリエチレン系樹脂粒子を得た。得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子は実施例１と同様に成形して評価した。評価結果は表１に示した通りであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させる際に、式（１）に示される化合物を重合開始剤として使用し、かつ、得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【化１】
【請求項２】
スチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂粒子が、酢酸ビニル含有量２重量％以上１０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法が、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該改質ポリエチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することである請求項１〜４記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体。
【請求項１】
ポリエチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体を添加することにより、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡することにより得られる改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子であって、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸重合させる際に、式（１）に示される化合物を重合開始剤として使用し、かつ、得られた改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子が、キシレンに不溶なゲル成分が１５重量％以上５０重量％以下、テトラヒドロフランに可溶分の重量平均分子量が２０万以上５０万以下である改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【化１】
【請求項２】
スチレン系単量体の１０重量％以上７０重量％以下を本質的に重合が進まない温度下で添加し、残りのスチレン系単量体を加熱下で添加することを特徴とする請求項１に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項３】
ポリエチレン系樹脂粒子とスチレン系単量体の重量比率が１０／９０以上５０／５０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項４】
ポリエチレン系樹脂粒子が、酢酸ビニル含有量２重量％以上１０重量％以下のエチレン・酢酸ビニル共重合体からなることを特徴とする請求項１〜３に記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子。
【請求項５】
ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させ、発泡剤を含浸、予備発泡する方法が、ポリエチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリエチレン系樹脂粒子と成し、該改質ポリエチレン系樹脂粒子を耐圧容器中に水性媒体に分散させ、該耐圧容器内に発泡剤を入れて該改質ポリエチレン系樹脂粒子の軟化点以上の温度に加熱し、該発泡剤の蒸気圧以上の加圧下で該改質ポリエチレン系樹脂粒子に該発泡剤を含浸させた後、耐圧容器内の温度および圧力を一定に保ちながら該樹脂粒子と水性媒体との混合物を耐圧容器内よりも低圧域に放出することである請求項１〜４記載の改質ポリエチレン系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質ポリエチレン系樹脂粒子を発泡成形して得られる発泡成形体。
【公開番号】特開２００６−２９８９５６（Ｐ２００６−２９８９５６Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１１７９９９（Ｐ２００５−１１７９９９）
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１５日（２００５．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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