改質天然ゴム、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】リン含有量及び窒素含有量を充分に低減でき、低燃費性、耐熱老化性に優れた改質天然ゴムを提供する。
【解決手段】ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムに関する。
【解決手段】ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴム及びその製造方法、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用されている天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、タイヤ全体の低燃費化を達成するためには天然ゴムの低燃費化も進めることが必要である。
【０００３】
天然ゴムの低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられ、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が記載されている。しかしながら、転がり抵抗を改善することについては未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、リン含有量及び窒素含有量を充分に低減でき、低燃費性、耐熱老化性に優れた改質天然ゴム及びその製造方法を提供すること、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムに関する。ここで、アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００７】
上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましい。上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることがより好ましい。
【０００８】
アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２％質量以下であることが好ましい。上記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、洗浄する工程３とを含む改質天然ゴムの製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムであるので、ゴム中のタンパク質やリン脂質を充分に低減でき、低燃費性を改善できる。また、本発明によれば、従来の改質が施されたタンパク質と比べて、耐熱老化性（保存中の分子量の低下）を通常（非改質）の天然ゴム並みに高められる。従って、低燃費性、耐熱老化性に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔改質天然ゴム〕
本発明の改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られるものである。
【００１４】
天然ゴムの低燃費化において、天然ゴムラテックスをケン化する方法では、ケン化工程で分解したタンパク質やリン脂質がゴム凝固時にゴム内部に閉じこめられたり、ゴム表面に強固に吸着された状態で残存してしまうため、水などによる洗浄では充分に低減できない。これに対し、本発明では、ケン化天然ゴムラテックスによる凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理、洗浄することにより、残存しているタンパク質やリン脂質も充分に除去できる。そのため、本発明の改質天然ゴムの使用により、低燃費性を一層向上できる。また、ケン化処理後に炭酸ナトリウムを処理して残存しているタンパク質を除去する方法に比べて、耐熱老化性が優れており、保存中のゴムの劣化を抑制でき、保存に伴う低燃費性悪化を緩和できる。
【００１５】
本発明の改質天然ゴムは、具体的には、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、洗浄する工程３とを含む製造方法などにより調製できる。
【００１６】
（工程１）
工程１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、リン脂質やタンパク質が分解される。
【００１７】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。
【００１８】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
【００１９】
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌等を行っても良い。
【００２０】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００２１】
ケン化処理において、必要に応じて老化防止剤をケン化処理前、処理中又は処理後に添加してもよい。老化防止剤としては、老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤をゴム粒子に吸収（吸着）させることができ、良好な低燃費性、耐熱老化性が得られる。
【００２２】
なお、老化防止剤分散体をケン化処理前に添加する場合は天然ゴムラテックスと混合した後にケン化処理が施され、ケン化処理中に添加する場合は天然ゴムラテックス、アルカリなどとともに混合され、ケン化処理後に添加する場合は処理して得られたケン化天然ゴムラテックスと混合される。
【００２３】
上記老化防止剤分散体において、老化防止剤としては特に限定されないが、容易に使用できるという理由から、フェノール系老化防止剤が好ましい。ここで、フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−６）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（大内新興化学工業（株）製のノクラック２００）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックス４２５）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ）などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。上記老化防止剤分散体に使用できる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物などを適宜使用できる。
【００２４】
上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。老化防止剤、界面活性剤の添加量は適宜選択できる。
【００２５】
（工程２）
工程２では、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する。この活性剤処理を施し、更に工程３で洗浄することでケン化処理により分解したタンパク質及びリン脂質を充分に除去し、凝集ゴム中の残存を防止できる。
【００２６】
工程２の凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、活性剤処理及び洗浄工程によりリン脂質やタンパク質が充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。
【００２７】
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体等のアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体等のノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体等の両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
【００２８】
次いで、得られた凝集ゴムに対して、アニオン系界面活性剤の水溶液を用いて活性剤処理が施される。これにより、凝集ゴムに強く付着したタンパク質などを充分に除去できる。ここで、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
【００２９】
アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウムなどが好ましい。
【００３０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３２】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、リン量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム石けんが好ましい。
【００３４】
工程２におけるアニオン系界面活性剤の水溶液は、各界面活性剤を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００３５】
上記水溶液１００質量％中の該アニオン系界面活性剤の含有量（前記界面活性剤成分の合計量）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０１質量％未満では、リン脂質やタンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。２０質量％を超えても、効果の向上が少なく、経済的に不利となるおそれがある。
【００３６】
凝集ゴムを上記水溶液で処理（活性剤処理）する方法は、凝集ゴムを上記水溶液に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを上記水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに上記水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。
【００３７】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、長すぎると生産サイクルが長くなり、不経済であるため、好ましくは７２時間以下である。
【００３８】
なお、工程１のケン化時に必要に応じて界面活性剤を添加し、工程２の凝固後に再度アニオン性界面活性剤を添加するが、それぞれの作用は相違する。ケン化時に添加する界面活性剤は、強アルカリの添加によるケン化進行中にゴムが凝固せずに平均粒径０．１〜１μｍを保持する、すなわちラテックスの安定性を保つ作用効果を有する。一方、工程２で使用されるアニオン系界面活性剤は、洗浄後のゴムに強固に付着したタンパク質やリン脂質の分解物や残渣等を除去する作用を持っている。
アニオン系界面活性剤の中には単独ではタンパク質除去効果を有するものの、強アルカリ下ではラテックスの安定性を保持できないものがある。工程１では強アルカリ下でもラテックスを安定にコロイド状態に保つことができるものを選択する必要がある。一方、工程２では既にゴムは凝固しており、タンパク質をはがす力の強いものを選ぶことが良い。この点、ドデシル硫酸ナトリウムは特に工程２において好ましい。
【００３９】
（工程３）
工程３では、工程２で活性剤処理を施した凝集ゴムに洗浄処理が行われ、これにより、タンパク質などが充分除去される。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。これらの方法では、所望のリン含有量、窒素含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。
【００４０】
上記製法などで得られた改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性を改善できないおそれがある。
【００４１】
改質天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。０．２質量％を超えると、低燃費性の改善効果を充分に得られないおそれがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の老化防止剤を除去した後の測定値を意味する。
なお、リン含有量、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４２】
改質天然ゴムは、通常、８０℃で７２時間老化させた後の重量平均分子量（Ｍｗ）保持率（Ｍｗ保持率＝加熱後の分子量／加熱前の分子量×１００）が４０％以上である。該保持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）保持率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４３】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記改質天然ゴムを所定量含む。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００４５】
改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非変性）（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られる。
【００４７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【００４９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性がバランスよく得られる。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、スチールベルト、カーカスなどに好適に使用できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａ社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
洗浄用界面活性剤：表１
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水４６２．５ｇにエマルビンＷ１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００５７】
（製造例１ 固形ゴム（１）〜（９）の調製）
表２に従い、フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、１０％に希釈したエマールＥ−２７Ｃ水溶液と４０％に希釈したＮａＯＨ水溶液を加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体を添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、市販の高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。表２に従い、凝集物を０．５質量％に希釈した洗浄用界面活性剤水溶液に、常温で８時間浸漬した後、取出し、水１０００ｍｌで洗浄を数回繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（１）〜（９）を得た。
【００５８】
（製造例２ 固形ゴム（１０）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１０）を得た。
【００５９】
（製造例３ 固形ゴム（１２）の調製）
ケン化処理を行わなかった点、老化防止剤分散体を添加しなかった点、高分子凝集剤を添加しなかった点、及び洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１２）を得た。
【００６０】
（製造例４ 固形ゴム（１３）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、０．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１３）を得た。
【００６１】
（製造例５ 固形ゴム（１４）〜（１７）の調製）
表３の洗浄用界面活性剤を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１４）〜（１７）を得た。
【００６２】
（製造例６ 固形ゴム（１８）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１８）を得た。
【００６３】
固形ゴム（１）〜（１８）について、下記により評価し、結果を表２、３に示した。
【００６４】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００６５】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００６６】
＜ムーニー粘度の測定＞
各固形ゴム及びＴＳＲについて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が６５以下であれば素練り不要と判断できる。
【００６７】
＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、耐熱老化性を求めた。老化処理は、各ゴムを２〜５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管することにより行った。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、イソプレンを標準物質として測定した。
なお、耐熱老化性は、分子量保持率（加熱後の分子量／加熱前の分子量×１００）（％）で表した。値が大きいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表２〜３より、アニオン系界面活性剤の洗浄用水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１）〜（９）は、浸漬処理せずに調製された固形ゴム（１０）に比べて、窒素含有量、リン含有量が大幅に低減し、ムーニー粘度も低下していた。また、耐熱老化性試験における重量平均分子量（Ｍｗ）保持率が５５〜７０％であり、固形ゴム（１１）と同等であることが明らかとなった。
【００７１】
一方、ノニオン系界面活性剤の洗浄水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１４）〜（１７）では、窒素含有量、リン含有量が上記固形ゴム（１０）と同等で、洗浄作用が発揮されないことが明らかとなった。また、塩化ナトリウムのような電解質水溶液で処理しても同様に洗浄作用が発揮されなかった（固形ゴム（１３））。
【００７２】
（ゴム試験片の作製）
表４に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲから調製した固形ゴム（１１）は予め素練りを行ってから使用した。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表４に示した。
【００７３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ））×１００
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４から、アニオン性界面活性剤水溶液による浸漬処理を施した作製した固形ゴム（１）〜（９）を用いた実施例では、他の固形ゴムを用いた比較例に比べて、優れた転がり抵抗（低燃費性）が得られ、本発明の改質天然ゴムをタイヤに好適に使用できることが明らかとなった。
なお、固形ゴム（１８）を用いた比較例は転がり抵抗に優れていたものの、長期保存した場合の分子量の低下による転がり抵抗の悪化が懸念された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質天然ゴム及びその製造方法、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、タイヤの転がり抵抗を低減して発熱を抑えることにより、車両を低燃費化することが行われている。近年、タイヤによる車両の低燃費化の要請はますます大きくなり、燃費向上の更なる検討が不可欠である。タイヤに汎用されている天然ゴムはスチレンブタジエンゴムに比べて低燃費性能が高いとされてきたが、昨今スチレンブタジエンゴムの低燃費化が進んでいるため、タイヤ全体の低燃費化を達成するためには天然ゴムの低燃費化も進めることが必要である。
【０００３】
天然ゴムの低燃費化にあたり、天然ゴムを改質することが考えられ、例えば、特許文献１には、天然ゴムラテックスに界面活性剤を加えて洗浄処理する方法が記載されている。しかしながら、転がり抵抗を改善することについては未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３２９４９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、リン含有量及び窒素含有量を充分に低減でき、低燃費性、耐熱老化性に優れた改質天然ゴム及びその製造方法を提供すること、並びに、該改質天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムに関する。ここで、アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０００７】
上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上であることが好ましい。上記水溶液１００質量％中の上記アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上であることがより好ましい。
【０００８】
アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２％質量以下であることが好ましい。上記改質天然ゴムのリン含有量が２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明はまた、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、洗浄する工程３とを含む改質天然ゴムの製造方法に関する。
【００１０】
本発明はまた、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、上記ゴム成分１００質量％中、上記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴムであるので、ゴム中のタンパク質やリン脂質を充分に低減でき、低燃費性を改善できる。また、本発明によれば、従来の改質が施されたタンパク質と比べて、耐熱老化性（保存中の分子量の低下）を通常（非改質）の天然ゴム並みに高められる。従って、低燃費性、耐熱老化性に優れたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔改質天然ゴム〕
本発明の改質天然ゴムは、ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られるものである。
【００１４】
天然ゴムの低燃費化において、天然ゴムラテックスをケン化する方法では、ケン化工程で分解したタンパク質やリン脂質がゴム凝固時にゴム内部に閉じこめられたり、ゴム表面に強固に吸着された状態で残存してしまうため、水などによる洗浄では充分に低減できない。これに対し、本発明では、ケン化天然ゴムラテックスによる凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理、洗浄することにより、残存しているタンパク質やリン脂質も充分に除去できる。そのため、本発明の改質天然ゴムの使用により、低燃費性を一層向上できる。また、ケン化処理後に炭酸ナトリウムを処理して残存しているタンパク質を除去する方法に比べて、耐熱老化性が優れており、保存中のゴムの劣化を抑制でき、保存に伴う低燃費性悪化を緩和できる。
【００１５】
本発明の改質天然ゴムは、具体的には、天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、洗浄する工程３とを含む製造方法などにより調製できる。
【００１６】
（工程１）
工程１では、天然ゴムラテックスをケン化処理する。これにより、リン脂質やタンパク質が分解される。
【００１７】
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。本発明では、天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、あるいは遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）を使用できる。
【００１８】
ケン化処理の方法としては、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報、特開２０１０−１７４１６９号公報に記載の方法により好適に行うことができ、具体的には下記方法などで実施できる。
【００１９】
ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することで実施でき、必要に応じて撹拌等を行っても良い。
【００２０】
ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましい。界面活性剤としては特に限定されず、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩などの公知のノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられるが、ゴムを凝固させず良好にケン化できるという点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。ケン化処理において、アルカリ及び界面活性剤の添加量、ケン化処理の温度及び時間は、適宜設定すればよい。
【００２１】
ケン化処理において、必要に応じて老化防止剤をケン化処理前、処理中又は処理後に添加してもよい。老化防止剤としては、老化防止剤の分散体を使用することが好ましく、例えば、老化防止剤、界面活性剤及び水を含む老化防止剤分散体（水中に老化防止剤を微細に分散させた分散体）を使用できる。このような分散体の使用により、老化防止剤をゴム粒子に吸収（吸着）させることができ、良好な低燃費性、耐熱老化性が得られる。
【００２２】
なお、老化防止剤分散体をケン化処理前に添加する場合は天然ゴムラテックスと混合した後にケン化処理が施され、ケン化処理中に添加する場合は天然ゴムラテックス、アルカリなどとともに混合され、ケン化処理後に添加する場合は処理して得られたケン化天然ゴムラテックスと混合される。
【００２３】
上記老化防止剤分散体において、老化防止剤としては特に限定されないが、容易に使用できるという理由から、フェノール系老化防止剤が好ましい。ここで、フェノール系老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業（株）製のノクラックＮＳ−６）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（大内新興化学工業（株）製のノクラック２００）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（（株）エーピーアイコーポレーション製のヨシノックス４２５）などが挙げられ、また、ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ）、４−メチルフェノールとジシクロペンタジエンの反応物（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製のＬｏｗｉｎｏｘＣＰＬ）などのヒンダードフェノール系老化防止剤なども挙げられる。上記老化防止剤分散体に使用できる界面活性剤としては、公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物などを適宜使用できる。
【００２４】
上記老化防止剤分散体は、公知の方法で製造でき、例えば、ボールミル、高速せん断型の撹拌装置、ホモジナイザーなどを用いて調製できる。老化防止剤、界面活性剤の添加量は適宜選択できる。
【００２５】
（工程２）
工程２では、上記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する。この活性剤処理を施し、更に工程３で洗浄することでケン化処理により分解したタンパク質及びリン脂質を充分に除去し、凝集ゴム中の残存を防止できる。
【００２６】
工程２の凝集方法としては、ギ酸、酢酸、硫酸などの酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じて高分子凝集剤を添加する方法などが挙げられる。これにより、大きな凝集塊ではなく、直径数ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒状ゴムが形成され、活性剤処理及び洗浄工程によりリン脂質やタンパク質が充分に除去される。上記ｐＨは、好ましくは３．０〜５．０、より好ましくは３．５〜４．５の範囲に調整される。
【００２７】
高分子凝集剤としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩の重合体等のカチオン性高分子凝集剤、アクリル酸塩の重合体等のアニオン系高分子凝集剤、アクリルアミド重合体等のノニオン性高分子凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩−アクリル酸塩の共重合体等の両性高分子凝集剤などが挙げられる。高分子凝集剤の添加量は、適宜選択できる。
【００２８】
次いで、得られた凝集ゴムに対して、アニオン系界面活性剤の水溶液を用いて活性剤処理が施される。これにより、凝集ゴムに強く付着したタンパク質などを充分に除去できる。ここで、アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を好適に使用できる。なお、これらの塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）、アンモニウム塩、アミン塩（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩）などが挙げられる。
【００２９】
アルキル硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩）が好適であり、ナトリウム塩などのアルカリ金属塩が好ましい。また、アルキル硫酸エステル塩におけるアルキル基の炭素数は１０〜２０が好ましく、１０〜１６がより好ましい。上記アルキル硫酸エステル塩の具体例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、セチル硫酸カリウムなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸カリウムなどが好ましい。
【００３０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。上記炭素数は１０〜１４が好ましい。また、オキシエチレン基の平均重合度は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００３１】
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸塩が挙げられ、アルカリ金属塩が好適である。上記アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、カルシウム塩などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３２】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、リン量などの低減効果に優れるという理由から、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【００３３】
脂肪酸塩としては、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩が好適であり、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。上記脂肪酸塩の具体例としては、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、リノール酸、２−エチルヘキサン酸、２−オクチルウンデカン酸などのナトリウム塩、カリウム塩；やし油、パーム油、ヒマシ油、パーム核油、牛脂などから誘導される混合脂肪酸などのナトリウム塩、カリウム塩（ヒマシ油カリウム石けんなど）などが挙げられる。なかでも、タンパク質量などの低減効果に優れるという理由から、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム石けんが好ましい。
【００３４】
工程２におけるアニオン系界面活性剤の水溶液は、各界面活性剤を水で希釈、溶解することで調製できる。
【００３５】
上記水溶液１００質量％中の該アニオン系界面活性剤の含有量（前記界面活性剤成分の合計量）は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０１質量％未満では、リン脂質やタンパク質を充分に除去できないおそれがある。該含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。２０質量％を超えても、効果の向上が少なく、経済的に不利となるおそれがある。
【００３６】
凝集ゴムを上記水溶液で処理（活性剤処理）する方法は、凝集ゴムを上記水溶液に接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムを上記水溶液に浸漬する方法、凝集ゴムに上記水溶液を噴霧する方法などが挙げられる。
【００３７】
上記処理温度は適宜選択すればよいが、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。また、処理時間は、通常、１分以上であり、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。１分未満であると、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。上限に制限はないが、長すぎると生産サイクルが長くなり、不経済であるため、好ましくは７２時間以下である。
【００３８】
なお、工程１のケン化時に必要に応じて界面活性剤を添加し、工程２の凝固後に再度アニオン性界面活性剤を添加するが、それぞれの作用は相違する。ケン化時に添加する界面活性剤は、強アルカリの添加によるケン化進行中にゴムが凝固せずに平均粒径０．１〜１μｍを保持する、すなわちラテックスの安定性を保つ作用効果を有する。一方、工程２で使用されるアニオン系界面活性剤は、洗浄後のゴムに強固に付着したタンパク質やリン脂質の分解物や残渣等を除去する作用を持っている。
アニオン系界面活性剤の中には単独ではタンパク質除去効果を有するものの、強アルカリ下ではラテックスの安定性を保持できないものがある。工程１では強アルカリ下でもラテックスを安定にコロイド状態に保つことができるものを選択する必要がある。一方、工程２では既にゴムは凝固しており、タンパク質をはがす力の強いものを選ぶことが良い。この点、ドデシル硫酸ナトリウムは特に工程２において好ましい。
【００３９】
（工程３）
工程３では、工程２で活性剤処理を施した凝集ゴムに洗浄処理が行われ、これにより、タンパク質などが充分除去される。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出してゴム分を取り出す方法が挙げられる。これらの方法では、所望のリン含有量、窒素含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明の改質天然ゴムが得られる。
【００４０】
上記製法などで得られた改質天然ゴム（ＨＰＮＲ）のリン含有量は、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１５０ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、ｔａｎδが上昇する傾向があり、低燃費性を改善できないおそれがある。
【００４１】
改質天然ゴムは、アセトン中に室温（２５℃）で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。０．２質量％を超えると、低燃費性の改善効果を充分に得られないおそれがある。上記窒素含有量は、アセトン抽出によりゴム中の老化防止剤を除去した後の測定値を意味する。
なお、リン含有量、窒素含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４２】
改質天然ゴムは、通常、８０℃で７２時間老化させた後の重量平均分子量（Ｍｗ）保持率（Ｍｗ保持率＝加熱後の分子量／加熱前の分子量×１００）が４０％以上である。該保持率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは５５％以上である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）保持率は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
【００４３】
〔タイヤ用ゴム組成物〕
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、該ゴム成分中に上記改質天然ゴムを所定量含む。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。５質量％未満であると、優れた低燃費性が得られないおそれがある。
【００４５】
改質天然ゴム以外に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（非変性）（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラック及び／又は白色充填剤を含有する。これにより、補強効果が得られる。
【００４７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。７０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強効果が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４８】
白色充填剤としては、ゴム工業で一般的に使用されているもの、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタンなどを使用できる。
【００４９】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、良好な低燃費性が得られる。
【００５０】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及び白色充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性がバランスよく得られる。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド、サイドウォール、スチールベルト、カーカスなどに好適に使用できる。
【００５３】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。
【実施例】
【００５４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
フィールドラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａ社から入手したフィールドラテックス
エマールＥ−２７Ｃ（界面活性剤）：花王（株）製のエマールＥ−２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（老化防止剤）：ＥＬＩＯＫＥＭ社製のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（ρ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物）
エマルビンＷ（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のエマルビンＷ（芳香族ポリグリコールエーテル）
タモールＮＮ９１０４（界面活性剤）：ＢＡＳＦ社製のタモールＮＮ９１０４（ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒドのナトリウム塩）
Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ（界面活性剤）：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎ ｇｅｌ Ｂ（マグネシウムアルミニウムシリケートの水和物）
洗浄用界面活性剤：表１
ＴＳＲ：ＮＲ（ＴＳＲ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（ＩＳＡＦクラス）（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
老化防止剤６Ｃ：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
不溶性硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミ硫黄（オイル分：１０％）
加硫促進剤ＴＢＢＳ（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
【００５５】
【表１】
【００５６】
＜実施例及び比較例＞
（老化防止剤分散体の調製）
水４６２．５ｇにエマルビンＷ１２．５ｇ、タモールＮＮ９１０４ １２．５ｇ、Ｖａｎ ｇｅｌ Ｂ １２．５ｇ、Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｌ ５００ｇ（合計１０００ｇ）をボールミルで１６時間混合し、老化防止剤分散体を調製した。
【００５７】
（製造例１ 固形ゴム（１）〜（９）の調製）
表２に従い、フィールドラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、１０％に希釈したエマールＥ−２７Ｃ水溶液と４０％に希釈したＮａＯＨ水溶液を加え、室温で２４時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。次いで、老化防止剤分散体を添加し、２時間撹拌した後、更に水を添加してゴム濃度１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した。その後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、市販の高分子凝集剤を添加し、２分間撹拌し、凝集させた。これにより得られた凝集物（凝集ゴム）の直径は３〜１５ｍｍ程度であった。表２に従い、凝集物を０．５質量％に希釈した洗浄用界面活性剤水溶液に、常温で８時間浸漬した後、取出し、水１０００ｍｌで洗浄を数回繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（１）〜（９）を得た。
【００５８】
（製造例２ 固形ゴム（１０）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１０）を得た。
【００５９】
（製造例３ 固形ゴム（１２）の調製）
ケン化処理を行わなかった点、老化防止剤分散体を添加しなかった点、高分子凝集剤を添加しなかった点、及び洗浄用界面活性剤水溶液に浸漬しなかった点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１２）を得た。
【００６０】
（製造例４ 固形ゴム（１３）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、０．５質量％の塩化ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１３）を得た。
【００６１】
（製造例５ 固形ゴム（１４）〜（１７）の調製）
表３の洗浄用界面活性剤を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１４）〜（１７）を得た。
【００６２】
（製造例６ 固形ゴム（１８）の調製）
洗浄用界面活性剤水溶液の代わりに、２質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いた点以外は、製造例１と同様の条件で、固形ゴム（１８）を得た。
【００６３】
固形ゴム（１）〜（１８）について、下記により評価し、結果を表２、３に示した。
【００６４】
＜リン含有量の測定＞
ＩＣＰ発光分析装置（Ｐ−４０１０、（株）日立製作所製）を使用してリン含有量を求めた。
【００６５】
＜窒素含有量の測定＞
（アセトン抽出（試験片の作製））
各固形ゴムを１ｍｍ角に細断したサンプルを約０．５ｇ用意した。サンプルをアセトン５０ｇ中に浸漬して、室温（２５℃）で４８時間後にゴムを取出し、乾燥させ、各試験片（老化防止剤抽出済み）を得た。
（測定）
得られた試験片の窒素含有量を以下の方法で測定した。
窒素含有量は、微量窒素炭素測定装置「ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ ＮＣ９５Ａ（（株）住化分析センター製）」を用いて、上記で得られたアセトン抽出処理済みの各試験片を分解、ガス化し、そのガスをガスクロマトグラフ「ＧＣ−８Ａ（（株）島津製作所製）」で分析して窒素含有量を定量した。
【００６６】
＜ムーニー粘度の測定＞
各固形ゴム及びＴＳＲについて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。
なお、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が６５以下であれば素練り不要と判断できる。
【００６７】
＜耐熱老化性＞
老化前後における各固形ゴムの重量平均分子量を測定し、耐熱老化性を求めた。老化処理は、各ゴムを２〜５ｍｍ角に細断し、８０℃で７２時間オーブン中に保管することにより行った。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて、イソプレンを標準物質として測定した。
なお、耐熱老化性は、分子量保持率（加熱後の分子量／加熱前の分子量×１００）（％）で表した。値が大きいほど、耐熱老化性が優れていることを示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【表３】
【００７０】
表２〜３より、アニオン系界面活性剤の洗浄用水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１）〜（９）は、浸漬処理せずに調製された固形ゴム（１０）に比べて、窒素含有量、リン含有量が大幅に低減し、ムーニー粘度も低下していた。また、耐熱老化性試験における重量平均分子量（Ｍｗ）保持率が５５〜７０％であり、固形ゴム（１１）と同等であることが明らかとなった。
【００７１】
一方、ノニオン系界面活性剤の洗浄水溶液で浸漬処理して調製された固形ゴム（１４）〜（１７）では、窒素含有量、リン含有量が上記固形ゴム（１０）と同等で、洗浄作用が発揮されないことが明らかとなった。また、塩化ナトリウムのような電解質水溶液で処理しても同様に洗浄作用が発揮されなかった（固形ゴム（１３））。
【００７２】
（ゴム試験片の作製）
表４に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１２分間プレス加硫して加硫物を得た。
なお、ＴＳＲから調製した固形ゴム（１１）は予め素練りを行ってから使用した。
得られた各加硫物を下記により評価し、結果を表４に示した。
【００７３】
（転がり抵抗）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み１％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各配合（加硫物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により算出した。転がり抵抗指数が小さいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（（各配合のｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ））×１００
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４から、アニオン性界面活性剤水溶液による浸漬処理を施した作製した固形ゴム（１）〜（９）を用いた実施例では、他の固形ゴムを用いた比較例に比べて、優れた転がり抵抗（低燃費性）が得られ、本発明の改質天然ゴムをタイヤに好適に使用できることが明らかとなった。
なお、固形ゴム（１８）を用いた比較例は転がり抵抗に優れていたものの、長期保存した場合の分子量の低下による転がり抵抗の悪化が懸念された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴム。
【請求項２】
前記アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の改質天然ゴム。
【請求項３】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上である請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項４】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上である請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項５】
アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２％質量以下である請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項６】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項７】
天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、
前記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、
洗浄する工程３とを含む改質天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、請求項１〜６のいずれかに記載の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１】
ケン化天然ゴムラテックスから得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理し、洗浄して得られる改質天然ゴム。
【請求項２】
前記アニオン系界面活性剤が、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩及び脂肪酸塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の改質天然ゴム。
【請求項３】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が０．０１質量％以上である請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項４】
前記水溶液１００質量％中の前記アニオン系界面活性剤の含有量が０．１質量％以上である請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項５】
アセトン中に室温下で４８時間浸漬した後の窒素含有量が０．２％質量以下である請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項６】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項７】
天然ゴムラテックスをケン化処理する工程１と、
前記工程１で得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアニオン系界面活性剤の水溶液で処理する工程２と、
洗浄する工程３とを含む改質天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
ゴム成分とカーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、請求項１〜６のいずれかに記載の改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１１６９７０（Ｐ２０１２−１１６９７０Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８６５４（Ｐ２０１０−２６８６５４）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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