改質天然ゴム及びその製造方法
【課題】酸性雨等による官能基の変性が抑制され、さらにグリップ性能が向上した改質天然ゴム及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴム溶液とハロゲン化剤とを用いて天然ゴムのハロゲン化を行い、その後、ハロゲン化天然ゴム溶液に触媒存在下でクロスカップリング反応を用いて製造することを特徴とする。製造された改質天然ゴムは、芳香環を５〜２０モル％含有することが好ましい。本発明によって製造された改質天然ゴムは、ガラス転移温度が−２０〜−４０℃になり、グリップ性能が向上する。このため、この改質天然ゴムは、石油資源由来の合成樹脂の代替材料として期待でき、特に、乗用車用タイヤのゴム材料として期待される。
【解決手段】本発明の改質天然ゴムの製造方法は、天然ゴム溶液とハロゲン化剤とを用いて天然ゴムのハロゲン化を行い、その後、ハロゲン化天然ゴム溶液に触媒存在下でクロスカップリング反応を用いて製造することを特徴とする。製造された改質天然ゴムは、芳香環を５〜２０モル％含有することが好ましい。本発明によって製造された改質天然ゴムは、ガラス転移温度が−２０〜−４０℃になり、グリップ性能が向上する。このため、この改質天然ゴムは、石油資源由来の合成樹脂の代替材料として期待でき、特に、乗用車用タイヤのゴム材料として期待される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車用タイヤなどの用途に有用な改質天然ゴム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、引張強さが大きく、振動による発熱が少ない等の優れた性質を有している。このため、従来から、タイヤ、ベルト、ゴム手袋など、幅広い分野で利用されている。また、省資源や炭酸ガスの排出抑制などの環境面での要請から、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが見直されている。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムは、合成ゴムの一種であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と比較して、転がり抵抗が優れるものの、ウェットスキッド抵抗も小さくなりウェットグリップ性能（以下、「グリップ性能」と呼ぶ。）が劣ってしまうという特徴があることが知られている（非特許文献１参照）。このため、天然ゴムは、飛行機や大型自動車のタイヤに用いられるが、乗用車用タイヤには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が主に用いられている（非特許文献２参照）。そこで、天然ゴムを乗用車用タイヤの主原料として用いるには、グリップ性能の向上が必要不可欠である。
【０００４】
タイヤのグリップ性能と転がり抵抗は、それぞれ０℃付近と５０℃付近での損失正接（「ｔａｎδ」とも称呼・表記される。）が関係している。より具体的には、温度−時間換算則を考慮すると、グリップ性能の向上には、０℃付近でのｔａｎδを大きくする必要があり、転がり抵抗を小さくするためには、５０℃付近でのｔａｎδを小さくする必要がある。ｔａｎδは、図５に示すように、ガラス転移温度で大きくなることが知られている。
【０００５】
天然ゴムは、そのガラス転移温度が−６０℃付近であるため、図５中の（ａ）に示すような曲線を描く。すなわち、天然ゴムは、転がり抵抗は優れているもののグリップ性能が劣っていることが分かる。そこで、天然ゴムのガラス転移温度を高くする必要がある。しかしながら、ガラス転移温度が高すぎると、図５の（ｃ）に示す曲線のように、グリップ性能は向上するが、転がり抵抗も大きくなる。両者のバランスを考慮すると、図５の（ｂ）に示す曲線のように、ガラス転移温度を−２０℃〜−４０℃となるようなゴム組成物を開発する必要がある。
【０００６】
ガラス転移温度は、主鎖に官能基を導入することより高くなることが知られており、また、官能基の含有率を調整すれば、ガラス転移温度を制御することが可能であることが知られている。例えば、特許文献１には、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いて、グリップ性能を向上させる技術が紹介されている。
【０００７】
上記特許文献１において採用された官能基は、反応性の高いエポキシ基である。エポキシ基は、酸などの影響で簡単に開環する。このため、エポキシ化天然ゴムは、酸性雨などで物性が容易に変化する等の副反応を生じる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０４５４７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高原淳、他２名 編、「ソフトマター 分子設計・キャラクタリゼーションから機能性材料まで」、ｐ７０−７２、丸善株式会社、２００９年１１月２０日
【非特許文献２】和田孝雄、他４名 著、「低環境負荷型改質天然ゴムによる高性能タイヤの開発 〜石油外資源タイヤの開発〜」、ｐ５１−５７、日本ゴム協会誌、第８１巻、第２号、（２００８）、社団法人日本ゴム協会、２００８年２月１５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、天然ゴムに安定な官能基を導入することにより、グリップ性能が向上し、また、官能基の変性による物性の変化が抑制された改質天然ゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の改質天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中に安定な官能基が導入されることを特徴とする。安定な官能基は、フェニル基のような、芳香環を含むものが好まれる。このため、官能基の変性による物性の変化を抑制できる。
【００１２】
分子鎖中への官能基の導入は、天然ゴムのハロゲン化、及び遷移金属触媒を用いた反応（例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応）により行うことを特徴とする。天然ゴムのハロゲン化に用いるハロゲンには、反応性の点から、臭素が好ましい。
【００１３】
本発明の改質天然ゴムは、分子鎖中に、炭素−炭素二重結合と芳香環とを含むことを特徴とする。このように、本発明の改質天然ゴムは、スチレン−ブタジエンゴムの代替材料として使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、天然ゴムを以上のように改質することにより、天然ゴム中に芳香環を導入することができる。そのため、石油外資源由来のゴム組成物である本発明の改質天然ゴムは、石油資源由来のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の代替として用いることができる。
【００１５】
また、本発明の改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムと同様に良好なグリップ性能が得られることが期待されるだけでなく、安定な芳香環を含有するために、エポキシ化天然ゴムと比較して官能基の変性（開環）による物性の変化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の改質天然ゴムの製造方法を説明した図である。図の上段に、本発明の中間体であるハロゲン化天然ゴム合成工程の一例を示し、下段に、本発明の最終生成物である改質天然ゴム（芳香環含有天然ゴム）合成工程の一例を示す。ハロゲン化天然ゴムとして臭素化天然ゴムが例示され、芳香環含有天然ゴムとしてフェニル基含有天然ゴムが例示されている。
【図２】脱タンパク質化天然ゴム及び実施例に係るフェニル基含有天然ゴムについてのＦＴ−ＩＲ測定結果である。
【図３】脱タンパク質化天然ゴムと、本発明の中間体である臭素化天然ゴムと、本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムとについての１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図４】脱タンパク質化天然ゴムと、本発明の中間体である臭素化天然ゴムと、本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムとについての示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果である。
【図５】ガラス転移温度とｔａｎδの温度依存性とを説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。
【００１８】
図１を参照しながら、本発明の改質天然ゴムについて詳細に説明する。本発明の改質天然ゴムの製造方法は、図１の上段に示すように、（Ａ）に示す天然ゴムにハロゲン化剤を加えて中間体であるハロゲン化天然ゴム（図示の（Ｂ））を合成する工程と、図１の下段に示すように、合成されたハロゲン化天然ゴムから最終物である芳香環含有天然ゴム（図示の（Ｃ））を合成する工程と、の二つの工程から大まかに構成される。
【００１９】
より具体的に言えば、図１の上段には、ハロゲン化天然ゴム合成工程として天然ゴムのアリル位にＮ−ブロモスクシンイミドを使用して臭素を導入した臭素化工程が例示されている。一方、図１の下段には、芳香環含有天然ゴム合成工程として、触媒反応（パラジウム触媒、フェニルボロン酸、及び水酸化カリウム水溶液を用いたクロスカップリング反応）により芳香環を含んだ官能基（フェニル基）を導入する合成工程が例示されている。以下、各工程及びその合成物について詳細に説明する。
【００２０】
＜ハロゲン化天然ゴム＞
本発明のハロゲン化天然ゴムは、活性な炭素であるアリル位等にハロゲンを有する。このハロゲン化天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素又は塩素と水素とを有し、かつ、臭素が結合している炭素に水素が結合していることが好ましい。図１の例では、図中の（Ｂ）に示すように、アリル位に臭素が結合し、この結合している炭素に水素が結合している。
【００２１】
天然ゴムとしては、例えば、フィールドラテックス、市販のアンモニア処理ラテックス等を使用することが可能である。
【００２２】
本発明のハロゲン化天然ゴムの製造においては、天然ゴムの他、タンパク質を除去した脱タンパク質化天然ゴムのいずれを使用してもよい。脱タンパク質化天然ゴムを使用すると、ハロゲン化における副反応を抑制することができるという長所がある。
【００２３】
なお、天然ゴムの脱タンパク質化は、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、（ｉ）天然ゴムラテックスに、タンパク質分解酵素またはバクテリアを添加して、タンパク質を分解させる方法（特開平６−５６９０２号公報参照）、（ｉｉ）天然ゴムラテックスを、石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法、（ｉｉｉ）天然ゴムラテックスに、次の一般式（１）で表わされる尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択されたタンパク質変性剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変性処理した後に除去する方法（特開２００４−９９６９６号公報参照）等が挙げられる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ここで、上記式（１）中、ＲはＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２６】
ハロゲンとしては、臭素又は塩素が挙げられ、反応性の点から臭素が好ましい。
【００２７】
＜芳香環含有天然ゴム＞
本発明の芳香環含有天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中に芳香環を含む官能基を有する。芳香環の含有率は、５モル％〜２０モル％、好ましくは１０モル％〜１５モル％、さらに好ましくは１２モル％〜１３モル％である。芳香環の含有率が以上の好ましい範囲になると、芳香環含有天然ゴムのガラス転移温度が−２０℃〜−４０℃となり、さらに好ましく−３０℃付近になり、ひいてはグリップ性能と転がり抵抗との両者のバランスが取れたタイヤ材料を提供することが可能になる。
【００２８】
芳香環を含む官能基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数（整数Ｎ）の水素原子が、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基ホルミル基、アシル基、アミド基、アシルオキシ基等で置換されていてもよい。例えば、フェニル基に対して上記置換を行ったＮ置換フェニル基であってもよい（ここで、Ｎは整数）。
【００２９】
＜ハロゲン化天然ゴムの製造＞
本発明のハロゲン化天然ゴムは、天然ゴム溶液、ハロゲン化剤、又必要により過酸化物を用いて製造される。
【００３０】
天然ゴムを溶解するための溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化剤としては、例えば、（ａ）又は（ｂ）を生成する試薬を使用するとよい。
（ａ）臭素あるいは臭素ラジカル
（ｂ）塩素あるいは塩素ラジカル
【００３２】
上記（ａ）の試薬としては、例えば、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ−ブロモカプロラクタム等が挙げられる。
【００３３】
上記（ｂ）の試薬としては、例えば、塩素ガス、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３４】
上記（ａ）、（ｂ）において、ハロゲンラジカルを生成しない場合、又は反応性を高めたい場合、過酸化物、光等を使用するとよい。
【００３５】
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、等の過酸化物が挙げられる。
【００３６】
＜芳香環含有天然ゴムの製造＞
本発明の芳香環含有天然ゴムは、ハロゲン化天然ゴム溶液に、遷移金属触媒の存在下で有機ホウ素化合物及び塩基性試薬を加えて還流することにより製造できる（例えば、図１を参照）。
【００３７】
ハロゲン化天然ゴムについては上述した通りである。従って、ここでは説明を省略する。
【００３８】
ハロゲン化天然ゴムを溶解するための溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００３９】
遷移金属触媒としては、パラジウム触媒及びニッケル触媒を用いるとよい。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化ニッケル等の触媒が挙げられる。
【００４０】
本発明において有機ホウ素化合物とは、芳香環を含む化合物を意味する。例えば、フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−メトキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−ホルミルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−ニトロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−クロロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、１，４−ベンゼンジボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる
【００４１】
塩基性試薬は、水溶液として加える。本発明において使用する塩基性試薬としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物、リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
脱タンパク質化天然ゴムのハロゲン化を行い、その後、鈴木‐宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、芳香環含有天然ゴムを製造した。以下、順を追って説明する。
【００４４】
＜脱タンパク質化天然ゴムラテックスの製造＞
天然ゴムラテックスとして、ゴールデンホープ社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．６重量％）を使用した。先ず、このハイアンモニアラテックスを、ゴム分濃度が３０重量％となるように希釈した。次いで、希釈したラテックスのゴム分１００重量部に対して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：アニオン系界面活性剤）１．０重量部を添加し、ラテックスを安定させた。その後、ラテックスのゴム分１００重量部に対して、尿素０．１重量部を添加して、室温で１時間攪拌することによりタンパク質分解処理を行った。その後、タンパク質分解処理が完了したラテックスを、１００００ｒｐｍで３０分間、遠心分離処理した。こうして分離した上層のクリーム分を、水あるいはＳＤＳ水溶液に、所定のゴム分濃度になるよう分散させて、脱タンパク質化天然ゴムラテックスを得た。得られた脱タンパク質化天然ゴムラテックスは、５０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４５】
＜ハロゲン化（臭素化）＞
ジクロロメタンを用いて１．０重量％に調整した脱タンパク質化天然ゴム溶液を、三口フラスコに入れ、１時間窒素置換した後、ゴム分１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０．３６重量部及びＮ−ブロモスクシンイミド１３１重量部を加えて、３０℃で３時間反応を行った。得られた臭素化天然ゴム溶液は、メタノールとジクロロメタンで再沈精製を行い、３０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４６】
＜鈴木−宮浦クロスカップリング反応＞
テトラヒドロフランを用いて１．８５重量％に調整した臭素化天然ゴム溶液を、三口フラスコに入れ、１時間窒素置換した後、ゴム１００重量部に対して、フェニルボロン酸７７．６４重量部、パラジウム触媒（ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー）１．７３重量部を加え、さらに水酸化カリウム５０重量部を９重量％水溶液として加え、６５℃で６時間還流を行った。得られたフェニル基含有天然ゴム溶液は、メタノールとテトラヒドロフランで再沈精製を行い、５０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４７】
得られた中間生成物である臭素化天然ゴム及び最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムについて、ＦＴ−ＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＤＳＣ測定を行って、臭素及びフェニル基の結合を確認した。
【００４８】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
実施例のフェニル基含有天然ゴムについて、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定装置には、日本分光株式会社製の「ＦＴ−ＩＲ ４１００」を用いた。図２に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図２中、（Ａ）は本発明に供される脱タンパク質化天然ゴムのスペクトル、（Ｃ）が本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムのスペクトルを示す。
【００４９】
図２の（Ａ）と（Ｃ）とを比較すると、（Ｃ）のスペクトルには、７００ｃｍ−１及び１７００〜２０００ｃｍ−１に新しいピークが表れているのがわかる。これらは、フェニル基に特徴的なピークであることが知られている。これより、実施例のフェニル基含有天然ゴムは、官能基としてフェニル基を有しているといえる。
【００５０】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
実施例の臭素化天然ゴム及びフェニル基含有天然ゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置には、日本電子（株）製のＮＭＲ装置「ＡＬ−４００」を用いた。図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３中、最下段の（Ｃ）が本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムのスペクトル、（Ｂ）が中間生成物である臭素化天然ゴムのスペクトル、（Ａ）が脱タンパク質化天然ゴムのスペクトルを示す。
【００５１】
図３の（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、（Ｂ）のスペクトルには、４．０〜４．５ｐｐｍにシグナルが現れているのがわかる。これらは、過去の研究から、アリル位が臭素化されたイソプレンユニットに特徴的なシグナルであることが知られている。これより、実施例の臭素化天然ゴムには、アリル位に臭素が存在することが確認された。
【００５２】
一方、図３の（Ｂ）と（Ｃ）を比較すると、（Ｃ）のスペクトルは、７．１ｐｐｍにシグナルが現れており、一方、４．０〜４．５ｐｐｍのシグナルが消失しているのがわかる。７．１ｐｐｍのシグナルは、フェニル基に特徴的なシグナルであることが知られている。これより、実施例のフェニル基含有天然ゴムは、鈴木−宮浦クロスカップリング反応により、臭素がフェニル基でカップリングされたことがわかる。
【００５３】
＜フェニル基含有率の算出＞
図３の（Ｃ）の７．１ｐｐｍと５．１ｐｐｍのシグナルの強度比を用いて、フェニル基含有率の算出を行った。７．１ｐｐｍでのシグナルは、フェニル基に結合する５個のプロトンのシグナルである。また、５．１ｐｐｍのシグナルは、イソプレン単位に結合する１個のプロトンのシグナルである。そこで、以下の式を用いてフェニル基含有率の算出を行った。
【００５４】
【数２】
【００５５】
ここで、Ｉ７．１ｐｐｍ、Ｉ５．１ｐｐｍは、それぞれ７．１ｐｐｍと５．１ｐｐｍのシグナルの強度を表している。以上の算出方法によれば、図３の（Ｃ）のフェニル基含有率は、１２．０２モル％であった。
【００５６】
＜ＤＳＣ測定＞
実施例の臭素化天然ゴム及びフェニル基含有天然ゴムについて、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、以下、「ＤＳＣ測定」と呼ぶ。）を行った。測定装置には、セイコー電子工業株式会社製のＤＳＣ装置「ＤＳＣ２２０示差走査型熱量計」を用いた。図４に、ＤＳＣ測定結果を示す。図４中、最下段の（Ｃ）はフェニル基含有天然ゴム、中段の（Ｂ）は臭素化天然ゴム、上段の（Ａ）は脱タンパク質化天然ゴムである。
【００５７】
図４に示す（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を比較すると、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すサンプルは、ガラス転移温度が高温側へ変化しているのがわかる。以下の表１に、図４の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に示すサンプルのガラス転移温度を示した。図４（Ｃ）の結果より、芳香環含有率が約１２モル％であるときに、ガラス転移温度が約−３０℃となることが分かった。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の改質天然ゴムは、天然ゴム分子中に芳香環を含む官能基を有している。天然ゴム分子鎖中に官能基を加えることにより、グリップ性能が向上する。また、芳香環は安定な官能基であるため、酸性雨などによる変性を抑制できる。このような、本発明の改質天然ゴムは、合成ゴムの代替材料として、例えば、乗用車用タイヤ等の用途に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乗用車用タイヤなどの用途に有用な改質天然ゴム及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、引張強さが大きく、振動による発熱が少ない等の優れた性質を有している。このため、従来から、タイヤ、ベルト、ゴム手袋など、幅広い分野で利用されている。また、省資源や炭酸ガスの排出抑制などの環境面での要請から、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが見直されている。
【０００３】
しかしながら、天然ゴムは、合成ゴムの一種であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と比較して、転がり抵抗が優れるものの、ウェットスキッド抵抗も小さくなりウェットグリップ性能（以下、「グリップ性能」と呼ぶ。）が劣ってしまうという特徴があることが知られている（非特許文献１参照）。このため、天然ゴムは、飛行機や大型自動車のタイヤに用いられるが、乗用車用タイヤには、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が主に用いられている（非特許文献２参照）。そこで、天然ゴムを乗用車用タイヤの主原料として用いるには、グリップ性能の向上が必要不可欠である。
【０００４】
タイヤのグリップ性能と転がり抵抗は、それぞれ０℃付近と５０℃付近での損失正接（「ｔａｎδ」とも称呼・表記される。）が関係している。より具体的には、温度−時間換算則を考慮すると、グリップ性能の向上には、０℃付近でのｔａｎδを大きくする必要があり、転がり抵抗を小さくするためには、５０℃付近でのｔａｎδを小さくする必要がある。ｔａｎδは、図５に示すように、ガラス転移温度で大きくなることが知られている。
【０００５】
天然ゴムは、そのガラス転移温度が−６０℃付近であるため、図５中の（ａ）に示すような曲線を描く。すなわち、天然ゴムは、転がり抵抗は優れているもののグリップ性能が劣っていることが分かる。そこで、天然ゴムのガラス転移温度を高くする必要がある。しかしながら、ガラス転移温度が高すぎると、図５の（ｃ）に示す曲線のように、グリップ性能は向上するが、転がり抵抗も大きくなる。両者のバランスを考慮すると、図５の（ｂ）に示す曲線のように、ガラス転移温度を−２０℃〜−４０℃となるようなゴム組成物を開発する必要がある。
【０００６】
ガラス転移温度は、主鎖に官能基を導入することより高くなることが知られており、また、官能基の含有率を調整すれば、ガラス転移温度を制御することが可能であることが知られている。例えば、特許文献１には、天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムを用いて、グリップ性能を向上させる技術が紹介されている。
【０００７】
上記特許文献１において採用された官能基は、反応性の高いエポキシ基である。エポキシ基は、酸などの影響で簡単に開環する。このため、エポキシ化天然ゴムは、酸性雨などで物性が容易に変化する等の副反応を生じる恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−０４５４７１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】高原淳、他２名 編、「ソフトマター 分子設計・キャラクタリゼーションから機能性材料まで」、ｐ７０−７２、丸善株式会社、２００９年１１月２０日
【非特許文献２】和田孝雄、他４名 著、「低環境負荷型改質天然ゴムによる高性能タイヤの開発 〜石油外資源タイヤの開発〜」、ｐ５１−５７、日本ゴム協会誌、第８１巻、第２号、（２００８）、社団法人日本ゴム協会、２００８年２月１５日
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、天然ゴムに安定な官能基を導入することにより、グリップ性能が向上し、また、官能基の変性による物性の変化が抑制された改質天然ゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明の改質天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中に安定な官能基が導入されることを特徴とする。安定な官能基は、フェニル基のような、芳香環を含むものが好まれる。このため、官能基の変性による物性の変化を抑制できる。
【００１２】
分子鎖中への官能基の導入は、天然ゴムのハロゲン化、及び遷移金属触媒を用いた反応（例えば、鈴木−宮浦クロスカップリング反応）により行うことを特徴とする。天然ゴムのハロゲン化に用いるハロゲンには、反応性の点から、臭素が好ましい。
【００１３】
本発明の改質天然ゴムは、分子鎖中に、炭素−炭素二重結合と芳香環とを含むことを特徴とする。このように、本発明の改質天然ゴムは、スチレン−ブタジエンゴムの代替材料として使用できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、天然ゴムを以上のように改質することにより、天然ゴム中に芳香環を導入することができる。そのため、石油外資源由来のゴム組成物である本発明の改質天然ゴムは、石油資源由来のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の代替として用いることができる。
【００１５】
また、本発明の改質天然ゴムは、エポキシ化天然ゴムと同様に良好なグリップ性能が得られることが期待されるだけでなく、安定な芳香環を含有するために、エポキシ化天然ゴムと比較して官能基の変性（開環）による物性の変化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の改質天然ゴムの製造方法を説明した図である。図の上段に、本発明の中間体であるハロゲン化天然ゴム合成工程の一例を示し、下段に、本発明の最終生成物である改質天然ゴム（芳香環含有天然ゴム）合成工程の一例を示す。ハロゲン化天然ゴムとして臭素化天然ゴムが例示され、芳香環含有天然ゴムとしてフェニル基含有天然ゴムが例示されている。
【図２】脱タンパク質化天然ゴム及び実施例に係るフェニル基含有天然ゴムについてのＦＴ−ＩＲ測定結果である。
【図３】脱タンパク質化天然ゴムと、本発明の中間体である臭素化天然ゴムと、本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムとについての１Ｈ−ＮＭＲ測定結果である。
【図４】脱タンパク質化天然ゴムと、本発明の中間体である臭素化天然ゴムと、本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムとについての示差走査熱量（ＤＳＣ）測定結果である。
【図５】ガラス転移温度とｔａｎδの温度依存性とを説明した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施形態に何等限定されるものではない。
【００１８】
図１を参照しながら、本発明の改質天然ゴムについて詳細に説明する。本発明の改質天然ゴムの製造方法は、図１の上段に示すように、（Ａ）に示す天然ゴムにハロゲン化剤を加えて中間体であるハロゲン化天然ゴム（図示の（Ｂ））を合成する工程と、図１の下段に示すように、合成されたハロゲン化天然ゴムから最終物である芳香環含有天然ゴム（図示の（Ｃ））を合成する工程と、の二つの工程から大まかに構成される。
【００１９】
より具体的に言えば、図１の上段には、ハロゲン化天然ゴム合成工程として天然ゴムのアリル位にＮ−ブロモスクシンイミドを使用して臭素を導入した臭素化工程が例示されている。一方、図１の下段には、芳香環含有天然ゴム合成工程として、触媒反応（パラジウム触媒、フェニルボロン酸、及び水酸化カリウム水溶液を用いたクロスカップリング反応）により芳香環を含んだ官能基（フェニル基）を導入する合成工程が例示されている。以下、各工程及びその合成物について詳細に説明する。
【００２０】
＜ハロゲン化天然ゴム＞
本発明のハロゲン化天然ゴムは、活性な炭素であるアリル位等にハロゲンを有する。このハロゲン化天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素又は塩素と水素とを有し、かつ、臭素が結合している炭素に水素が結合していることが好ましい。図１の例では、図中の（Ｂ）に示すように、アリル位に臭素が結合し、この結合している炭素に水素が結合している。
【００２１】
天然ゴムとしては、例えば、フィールドラテックス、市販のアンモニア処理ラテックス等を使用することが可能である。
【００２２】
本発明のハロゲン化天然ゴムの製造においては、天然ゴムの他、タンパク質を除去した脱タンパク質化天然ゴムのいずれを使用してもよい。脱タンパク質化天然ゴムを使用すると、ハロゲン化における副反応を抑制することができるという長所がある。
【００２３】
なお、天然ゴムの脱タンパク質化は、種々の公知の方法を採用することができる。例えば、（ｉ）天然ゴムラテックスに、タンパク質分解酵素またはバクテリアを添加して、タンパク質を分解させる方法（特開平６−５６９０２号公報参照）、（ｉｉ）天然ゴムラテックスを、石鹸等の界面活性剤により繰り返し洗浄する方法、（ｉｉｉ）天然ゴムラテックスに、次の一般式（１）で表わされる尿素系化合物及びＮａＣｌＯからなる群から選択されたタンパク質変性剤を添加し、ラテックス中のタンパク質を変性処理した後に除去する方法（特開２００４−９９６９６号公報参照）等が挙げられる。
【００２４】
【数１】
【００２５】
ここで、上記式（１）中、ＲはＨ又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２６】
ハロゲンとしては、臭素又は塩素が挙げられ、反応性の点から臭素が好ましい。
【００２７】
＜芳香環含有天然ゴム＞
本発明の芳香環含有天然ゴムは、天然ゴムの分子鎖中に芳香環を含む官能基を有する。芳香環の含有率は、５モル％〜２０モル％、好ましくは１０モル％〜１５モル％、さらに好ましくは１２モル％〜１３モル％である。芳香環の含有率が以上の好ましい範囲になると、芳香環含有天然ゴムのガラス転移温度が−２０℃〜−４０℃となり、さらに好ましく−３０℃付近になり、ひいてはグリップ性能と転がり抵抗との両者のバランスが取れたタイヤ材料を提供することが可能になる。
【００２８】
芳香環を含む官能基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、アズレン基、ピレン基、フェナントレニル基、フルオレニル基等が挙げられる。また、それぞれ任意の数（整数Ｎ）の水素原子が、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基ホルミル基、アシル基、アミド基、アシルオキシ基等で置換されていてもよい。例えば、フェニル基に対して上記置換を行ったＮ置換フェニル基であってもよい（ここで、Ｎは整数）。
【００２９】
＜ハロゲン化天然ゴムの製造＞
本発明のハロゲン化天然ゴムは、天然ゴム溶液、ハロゲン化剤、又必要により過酸化物を用いて製造される。
【００３０】
天然ゴムを溶解するための溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化剤としては、例えば、（ａ）又は（ｂ）を生成する試薬を使用するとよい。
（ａ）臭素あるいは臭素ラジカル
（ｂ）塩素あるいは塩素ラジカル
【００３２】
上記（ａ）の試薬としては、例えば、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ−ブロモカプロラクタム等が挙げられる。
【００３３】
上記（ｂ）の試薬としては、例えば、塩素ガス、Ｎ−クロロスクシンイミド、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン及びＮ−クロロ−Ｎ−シクロヘキシルベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。
【００３４】
上記（ａ）、（ｂ）において、ハロゲンラジカルを生成しない場合、又は反応性を高めたい場合、過酸化物、光等を使用するとよい。
【００３５】
過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、等の過酸化物が挙げられる。
【００３６】
＜芳香環含有天然ゴムの製造＞
本発明の芳香環含有天然ゴムは、ハロゲン化天然ゴム溶液に、遷移金属触媒の存在下で有機ホウ素化合物及び塩基性試薬を加えて還流することにより製造できる（例えば、図１を参照）。
【００３７】
ハロゲン化天然ゴムについては上述した通りである。従って、ここでは説明を省略する。
【００３８】
ハロゲン化天然ゴムを溶解するための溶媒としては、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。
【００３９】
遷移金属触媒としては、パラジウム触媒及びニッケル触媒を用いるとよい。例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー、塩化ニッケル等の触媒が挙げられる。
【００４０】
本発明において有機ホウ素化合物とは、芳香環を含む化合物を意味する。例えば、フェニルボロン酸、２−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−メチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−メトキシフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、４−アミノフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−ホルミルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−ニトロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、２−クロロフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、３−トリフルオロメチルフェニルボロン酸プロパンジオールエステル、１，４−ベンゼンジボロン酸ピナコールエステル等が挙げられる
【００４１】
塩基性試薬は、水溶液として加える。本発明において使用する塩基性試薬としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の酢酸塩化合物、リチウムメトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコキシド化合物等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
【００４３】
脱タンパク質化天然ゴムのハロゲン化を行い、その後、鈴木‐宮浦クロスカップリング反応を行うことにより、芳香環含有天然ゴムを製造した。以下、順を追って説明する。
【００４４】
＜脱タンパク質化天然ゴムラテックスの製造＞
天然ゴムラテックスとして、ゴールデンホープ社（マレーシア国）製のハイアンモニアラテックス（ゴム分濃度６０．６重量％）を使用した。先ず、このハイアンモニアラテックスを、ゴム分濃度が３０重量％となるように希釈した。次いで、希釈したラテックスのゴム分１００重量部に対して、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ：アニオン系界面活性剤）１．０重量部を添加し、ラテックスを安定させた。その後、ラテックスのゴム分１００重量部に対して、尿素０．１重量部を添加して、室温で１時間攪拌することによりタンパク質分解処理を行った。その後、タンパク質分解処理が完了したラテックスを、１００００ｒｐｍで３０分間、遠心分離処理した。こうして分離した上層のクリーム分を、水あるいはＳＤＳ水溶液に、所定のゴム分濃度になるよう分散させて、脱タンパク質化天然ゴムラテックスを得た。得られた脱タンパク質化天然ゴムラテックスは、５０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４５】
＜ハロゲン化（臭素化）＞
ジクロロメタンを用いて１．０重量％に調整した脱タンパク質化天然ゴム溶液を、三口フラスコに入れ、１時間窒素置換した後、ゴム分１００重量部に対して、過酸化ベンゾイル０．３６重量部及びＮ−ブロモスクシンイミド１３１重量部を加えて、３０℃で３時間反応を行った。得られた臭素化天然ゴム溶液は、メタノールとジクロロメタンで再沈精製を行い、３０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４６】
＜鈴木−宮浦クロスカップリング反応＞
テトラヒドロフランを用いて１．８５重量％に調整した臭素化天然ゴム溶液を、三口フラスコに入れ、１時間窒素置換した後、ゴム１００重量部に対して、フェニルボロン酸７７．６４重量部、パラジウム触媒（ジ−μ−クロロビス［５−ヒドロキシ−２−［１−（ヒドロキシイミノ）エチル］フェニル］パラジウム（ＩＩ）ダイマー）１．７３重量部を加え、さらに水酸化カリウム５０重量部を９重量％水溶液として加え、６５℃で６時間還流を行った。得られたフェニル基含有天然ゴム溶液は、メタノールとテトラヒドロフランで再沈精製を行い、５０℃で一週間減圧乾燥した。
【００４７】
得られた中間生成物である臭素化天然ゴム及び最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムについて、ＦＴ−ＩＲ測定、１Ｈ−ＮＭＲ測定、及びＤＳＣ測定を行って、臭素及びフェニル基の結合を確認した。
【００４８】
＜ＦＴ−ＩＲ測定＞
実施例のフェニル基含有天然ゴムについて、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。測定装置には、日本分光株式会社製の「ＦＴ−ＩＲ ４１００」を用いた。図２に、ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図２中、（Ａ）は本発明に供される脱タンパク質化天然ゴムのスペクトル、（Ｃ）が本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムのスペクトルを示す。
【００４９】
図２の（Ａ）と（Ｃ）とを比較すると、（Ｃ）のスペクトルには、７００ｃｍ−１及び１７００〜２０００ｃｍ−１に新しいピークが表れているのがわかる。これらは、フェニル基に特徴的なピークであることが知られている。これより、実施例のフェニル基含有天然ゴムは、官能基としてフェニル基を有しているといえる。
【００５０】
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
実施例の臭素化天然ゴム及びフェニル基含有天然ゴムについて、１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置には、日本電子（株）製のＮＭＲ装置「ＡＬ−４００」を用いた。図３に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３中、最下段の（Ｃ）が本発明の最終生成物であるフェニル基含有天然ゴムのスペクトル、（Ｂ）が中間生成物である臭素化天然ゴムのスペクトル、（Ａ）が脱タンパク質化天然ゴムのスペクトルを示す。
【００５１】
図３の（Ａ）と（Ｂ）を比較すると、（Ｂ）のスペクトルには、４．０〜４．５ｐｐｍにシグナルが現れているのがわかる。これらは、過去の研究から、アリル位が臭素化されたイソプレンユニットに特徴的なシグナルであることが知られている。これより、実施例の臭素化天然ゴムには、アリル位に臭素が存在することが確認された。
【００５２】
一方、図３の（Ｂ）と（Ｃ）を比較すると、（Ｃ）のスペクトルは、７．１ｐｐｍにシグナルが現れており、一方、４．０〜４．５ｐｐｍのシグナルが消失しているのがわかる。７．１ｐｐｍのシグナルは、フェニル基に特徴的なシグナルであることが知られている。これより、実施例のフェニル基含有天然ゴムは、鈴木−宮浦クロスカップリング反応により、臭素がフェニル基でカップリングされたことがわかる。
【００５３】
＜フェニル基含有率の算出＞
図３の（Ｃ）の７．１ｐｐｍと５．１ｐｐｍのシグナルの強度比を用いて、フェニル基含有率の算出を行った。７．１ｐｐｍでのシグナルは、フェニル基に結合する５個のプロトンのシグナルである。また、５．１ｐｐｍのシグナルは、イソプレン単位に結合する１個のプロトンのシグナルである。そこで、以下の式を用いてフェニル基含有率の算出を行った。
【００５４】
【数２】
【００５５】
ここで、Ｉ７．１ｐｐｍ、Ｉ５．１ｐｐｍは、それぞれ７．１ｐｐｍと５．１ｐｐｍのシグナルの強度を表している。以上の算出方法によれば、図３の（Ｃ）のフェニル基含有率は、１２．０２モル％であった。
【００５６】
＜ＤＳＣ測定＞
実施例の臭素化天然ゴム及びフェニル基含有天然ゴムについて、示差走査熱量測定（Differential scanning calorimetry、以下、「ＤＳＣ測定」と呼ぶ。）を行った。測定装置には、セイコー電子工業株式会社製のＤＳＣ装置「ＤＳＣ２２０示差走査型熱量計」を用いた。図４に、ＤＳＣ測定結果を示す。図４中、最下段の（Ｃ）はフェニル基含有天然ゴム、中段の（Ｂ）は臭素化天然ゴム、上段の（Ａ）は脱タンパク質化天然ゴムである。
【００５７】
図４に示す（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を比較すると、（Ｂ）及び（Ｃ）に示すサンプルは、ガラス転移温度が高温側へ変化しているのがわかる。以下の表１に、図４の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に示すサンプルのガラス転移温度を示した。図４（Ｃ）の結果より、芳香環含有率が約１２モル％であるときに、ガラス転移温度が約−３０℃となることが分かった。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の改質天然ゴムは、天然ゴム分子中に芳香環を含む官能基を有している。天然ゴム分子鎖中に官能基を加えることにより、グリップ性能が向上する。また、芳香環は安定な官能基であるため、酸性雨などによる変性を抑制できる。このような、本発明の改質天然ゴムは、合成ゴムの代替材料として、例えば、乗用車用タイヤ等の用途に有用であり、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムの分子鎖中に、芳香環を含む官能基を有することを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項２】
前記官能基がフェニル基又はＮ置換のフェニル基（ただし、Ｎは整数）であることを特徴とする請求項１に記載の改質天然ゴム。
【請求項３】
前記芳香環の含有率が５モル％〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのガラス転移温度が−２０℃〜−４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムを原材料の一部に含んだ乗用車用タイヤ。
【請求項６】
天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素と水素とを有し、かつ、前記臭素が結合している炭素に前記水素が結合していることを特徴とするハロゲン化天然ゴム。
【請求項７】
天然ゴムの溶液とハロゲン化剤とを用いてハロゲン化天然ゴムを生成し、前記ハロゲン化天然ゴムを、遷移金属触媒の存在下で、有機ホウ素化合物と塩基性試薬と共に反応させて芳香環を導入することを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素と水素とを有し、かつ、前記臭素が結合している炭素に前記水素が結合していることを特徴とする請求項７に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記天然ゴムに脱タンパク質化天然ゴムを使用することを特徴とする請求項７又は８に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項１】
天然ゴムの分子鎖中に、芳香環を含む官能基を有することを特徴とする改質天然ゴム。
【請求項２】
前記官能基がフェニル基又はＮ置換のフェニル基（ただし、Ｎは整数）であることを特徴とする請求項１に記載の改質天然ゴム。
【請求項３】
前記芳香環の含有率が５モル％〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質天然ゴム。
【請求項４】
前記改質天然ゴムのガラス転移温度が−２０℃〜−４０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の改質天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の改質天然ゴムを原材料の一部に含んだ乗用車用タイヤ。
【請求項６】
天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素と水素とを有し、かつ、前記臭素が結合している炭素に前記水素が結合していることを特徴とするハロゲン化天然ゴム。
【請求項７】
天然ゴムの溶液とハロゲン化剤とを用いてハロゲン化天然ゴムを生成し、前記ハロゲン化天然ゴムを、遷移金属触媒の存在下で、有機ホウ素化合物と塩基性試薬と共に反応させて芳香環を導入することを特徴とする改質天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化天然ゴムの分子鎖中のアリル位に臭素と水素とを有し、かつ、前記臭素が結合している炭素に前記水素が結合していることを特徴とする請求項７に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記天然ゴムに脱タンパク質化天然ゴムを使用することを特徴とする請求項７又は８に記載の改質天然ゴムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９７１４４（Ｐ２０１２−９７１４４Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４３６１６（Ｐ２０１０−２４３６１６）
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２９日（２０１０．１０．２９）
【出願人】（３０４０２１２８８）国立大学法人長岡技術科学大学 (458)
【Ｆターム（参考）】
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