放出の少ない軟質ポリウレタンフォームの製造方法
【課題】少ない放出と良好な耐老化性の両方を有するポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の製造を可能にする方法を提供する。
【解決手段】A1)イソシアネート基反応性水素原子を含有し、400〜15,000の分子量を有する化合物；A2)任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、62〜399の分子量を有する化合物；A3)水および／または物理的発泡剤；A4)任意に、少なくとも1種の助剤および／または添加剤；A5)少なくとも1種の、炭素数10〜16のカルボン酸の錫(II)塩；およびB)ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分A1)および任意に成分A2)と成分B)とを、成分A3)および成分A5)並びに任意に成分A4)の存在下で反応させることを含む方法。
【解決手段】A1)イソシアネート基反応性水素原子を含有し、400〜15,000の分子量を有する化合物；A2)任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、62〜399の分子量を有する化合物；A3)水および／または物理的発泡剤；A4)任意に、少なくとも1種の助剤および／または添加剤；A5)少なくとも1種の、炭素数10〜16のカルボン酸の錫(II)塩；およびB)ジイソシアネートまたはポリイソシアネートからポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分A1)および任意に成分A2)と成分B)とを、成分A3)および成分A5)並びに任意に成分A4)の存在下で反応させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、得られるポリウレタンフォームが低い放出値と良好な耐老化性とを有する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームが揮発性有機成分（ＶＯＣ）を放出し得、この放出が一般に望ましくないことは、従来技術から知られている。該放出は、例えば、ＶＤＡ ２７８に従った方法による測定で検出される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ １ １２１ ８０２およびＵＳ ３ ３９７ １５８は、炭素数１〜１８のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば、オクタン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）または２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を用いた、ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
【０００４】
リシノール酸錫（ＩＩ）塩Ｓｎ（Ｃ１８Ｈ３３Ｏ３）２（例えば、ドイツ国45127エッセン在Evonik Goldschmidt GmbH製Kosmos（登録商標）EF）を用いた、ポリウレタンフォームの製造方法もまた知られている。
【０００５】
従来技術から知られている錫触媒は、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、高い放出値または曇り値（例えばＶＤＡ ２７８に従う）並びに老化後の低下した機械的性質のような複数の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ １ １２１ ８０２
【特許文献２】ＵＳ ３ ３９７ １５８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ １ ６９４ １４２
【特許文献４】ＤＥ−Ａ １ ６９４ ２１５
【特許文献５】ＤＥ−Ａ １ ７２０ ７６８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kunststoff-Handbuch 第７巻、Polyurethane, ViewegおよびHoechtlein編、Carl Hanser Verlag Munich 1966
【非特許文献２】非特許文献１の改訂版、G. Oertel編, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
少ない放出と良好な耐老化性（特に、良好なレベルの圧縮永久歪値）の両方を有するポリウレタンフォームを提供する、多くの要求が存在する。従って、本発明の目的は、少ない放出と良好な耐老化性（特に、良好なレベルの圧縮永久歪値、並びに熱風老化後および蒸気オートクレーブ中での老化後の良好なレベルの圧縮永久歪値）の両方を有するポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の製造を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、
Ａ１）イソシアネート基反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、少なくとも１種の助剤および／または添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分Ａ１）と任意に成分Ａ２）を、成分Ａ３）および成分Ａ５）並びに任意に成分Ａ４）の存在下で成分Ｂ）と反応させることを含む方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、前記した少なくとも１種の助剤および／または添加剤が、成分Ａ５）とは異なる触媒、界面活性添加剤、顔料、および／または防炎加工剤である、前記方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、
成分Ａ１）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部の量で使用し；
成分Ａ２）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ３）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部の量で使用し；
成分Ａ４）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ５）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部の量で使用し、
５０〜２５０の特性値で実施される、前記方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、成分Ｂ）が、２，４−トリレン−ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、前記方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、９５〜１２５の特性値で実施される、前記方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、１０〜２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する、前記方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が炭素数１２〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が式（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは９〜１５の整数であり、ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。］
で示されるカルボン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、ｘが１１〜１５の整数である、前記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない、前記方法である。
【００２１】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって得られたポリウレタンフォームである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の目的は、
Ａ１）イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、
ａ）成分Ａ５）とは異なる触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎加工剤
のような、助剤および添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造する方法によって達成される。
【００２３】
本発明は特に、
成分Ａ）：
Ａ１）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部、好ましくは８９〜９７．８重量部の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物、
Ａ２）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部の、水および／または物理的発泡剤、
Ａ４）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部の、
ａ）成分Ａ４）とは異なる触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎加工剤
のような、助剤および添加剤；
Ａ５）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部の、少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩と、
成分Ｂ）：
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
とからポリウレタンフォームを製造する方法、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、５０〜２５０、好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９５〜１２５の特性値で実施され、組成物中の成分Ａ１）＋Ａ２）＋Ａ３）＋Ａ４）の重量部の和が１００になるように本発明における成分Ａ１）〜Ａ４）について記載されている重量部の全てが標準化されている方法を提供する。
【００２４】
イソシアネート系のフォームの製造方法はそれ自体知られており、例えば、ＤＥ−Ａ １ ６９４ １４２、ＤＥ−Ａ １ ６９４ ２１５、ＤＥ−Ａ １ ７２０ ７６８、Kunststoff-Handbuch 第７巻、Polyurethane, ViewegおよびHoechtlein編、Carl Hanser Verlag Munich 1966、およびこの本の改訂版、G. Oertel編, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993に記載されている。
【００２５】
これに関して、フォームは主に、ウレタン基および／またはウレトジオン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を含有するフォームである。本発明に従った使用は、好ましくは、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームの製造で行われる。
【００２６】
以下により詳細に記載する成分を、イソシアネート系のフォームの製造に使用できる。
【００２７】
成分Ａ１）
成分Ａ１）に従った出発成分は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、概して４００〜１５，０００の分子量を有する化合物である。これは、アミノ基、チオ基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する化合物、とりわけ、１０００〜６０００、好ましくは２０００〜６０００の分子量を有するもの、例えば、少なくとも２個、概して２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよびポリエステル並びにポリカーボネートおよびポリエステルアミドを意味すると理解され、その例は、均質ポリウレタンおよび気泡ポリウレタンの製造のためにそれ自体知られているもの、例えばＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第８〜１５頁に記載されているものである。少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルが、本発明において好ましい。
【００２８】
成分Ａ２）
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、３２〜３９９の分子量を有する化合物を、成分Ａ２）として任意に使用する。これは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を含有する化合物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する化合物を意味すると理解され、連鎖延長剤または架橋剤として作用する。該化合物は、概して２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を含有する。例えば、成分Ａ２）として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールを使用できる。成分Ａ２）に従った化合物の更なる例は、ＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第１６〜１７頁に記載されている。
【００２９】
成分Ａ３）
成分Ａ３）として、水および／または物理的発泡剤を使用する。発泡剤として、例えば物理的発泡剤として、二酸化炭素および／または高揮発性有機物質を使用する。
【００３０】
成分Ａ４）
任意に、成分Ａ４）として、以下のような助剤および添加剤を使用する：
ａ）成分Ａ５）とは異なる触媒（活性剤）、
ｂ）界面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤および気泡安定剤、特に放出の少ないもの、例えばTegostab（登録商標）LFシリーズの製品、
ｃ）添加剤、例えば、反応抑制剤（例えば、塩酸または有機酸ハライドのような酸性物質）、気泡調節剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、色素、防炎加工剤（例えばリン酸トリクレシル）、老化および屋外暴露の影響に対する安定剤、可塑剤、制カビ作用を有する物質および制菌作用を有する物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、ブラックまたは調製チョーク（prepared chalk））、および離型剤。
【００３１】
任意に併用されてよいこれらの助剤および添加剤は、例えば、ＥＰ−Ａ ０ ０００ ３８９の第１８〜２１頁に記載されている。本発明に従って任意に併用されてよい助剤および添加剤の更なる例、それらの助剤および添加剤の使用方法および作用の詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第７巻、G. Oertel編、Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第３版、1993の例えば第１０４〜１２７頁に記載されている。
【００３２】
好ましく使用される触媒は、脂肪族第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第三級アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ビスジメチルアミノエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素および尿素誘導体（例えばアミノアルキル尿素、例えばＥＰ−Ａ ０ １７６ ０１３を参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）−ウレア）である。
【００３３】
成分Ａ５）
成分Ａ５）として、カルボン酸錫（ＩＩ）塩、特に、１０〜１６個、好ましくは１２〜１６個の炭素原子を含有するカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を使用する。好適には、本発明に従った方法において、成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない。
【００３４】
本発明の好ましい態様では、成分Ａ５）として、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、ｘは９〜１５、好ましくは１１〜１５の整数を示す。］
で示される少なくとも１種の錫（ＩＩ）塩を使用する。
【００３５】
特に好ましくは、式（Ｉ）において、カルボキシレートのアルキル鎖ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。即ち、ＣｘＨ２ｘ＋１はイソアルキル基である。
【００３６】
２−ブチルオクタン酸の錫（ＩＩ）塩、即ち２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸の錫（ＩＩ）塩、即ち２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩が特に好ましい。
【００３７】
本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、成分Ａ）およびＢ）からのポリウレタンフォームの製造において触媒として作用する。本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、従来技術から知られている錫（ＩＩ）塩より技術的に優れている。本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、良好な加工性と共に、低い放出値（例えばＶＤＡ ２７８法によって測定されるＶＯＣ値）と良好な耐老化性（例えば圧縮永久歪）とを有するポリウレタンフォームをもたらす。
【００３８】
成分Ｂ）
成分Ｂ）として、例えばW. SiefkenによってJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第７５〜１３６頁に記載されているような、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネートを使用し、その例は、式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。］
で示されるものである。
【００３９】
例えば、これらは、ＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第７〜８頁に記載されているようなポリイソシアネートである。特に好ましい化合物は、概して、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネート並びにこれら異性体（「ＴＤＩ」）の所望の混合物；例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合および続くホスゲン化によって調製されるようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレン−ジイソシアネート或いは４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを変性したものである。好ましくは、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、並びにポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、成分Ｂ）として使用する。
【００４０】
ポリウレタンフォームの製造方法の手順
ポリウレタンフォームは、スラブ材フォーム製造の様々な方法によって、または型内で製造され得る。本発明に従った方法を実施するため、それ自体知られている一段階法、プレポリマー法、またはセミプレポリマー法によって反応成分を反応させる。ＵＳ ２ ７６４ ５６５に記載されているような機械設備を好ましくは使用する。本発明においても可能である配合設備の詳細は、ViewegおよびHoechtlen（編）：Kunststoff-Handbuch, 第７巻、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 第１２１〜２０５頁に記載されている。
【００４１】
本発明によれば、フォームの製造において、閉じた型内で発泡を実施することもできる。これに関して、反応混合物を型に導入する。金属、例えばアルミニウム、またはプラスチック、例えばエポキシ樹脂が、型の材料として可能である。発泡性反応混合物は、型内で発泡し、成形物品を生じる。これに関して、発泡成形は、成形品がその表面に気泡構造を有するように実施され得る。しかしながら、成形品が密なスキンと気泡質コアを有するように発泡成形を実施することもできる。本発明によれば、これに関連して、生じるフォームが型をちょうど満たす量で発泡性反応混合物を型に導入する手順も可能である。しかしながら、型の内部をフォームで満たすのに必要な量より多い発泡性反応混合物を型に導入する手順もまた可能である。後者の場合、製造はいわゆる「過装入」で実施され、そのような手順は、例えばＵＳ ３ １７８ ４９０およびＵＳ ３ １８２ １０４から知られている。
【００４２】
それ自体知られている「外部離型剤」、例えばシリコーン油を、発泡成形にしばしば併用する。しかしながら、例えばＤＥ−ＯＳ ２１ ２１ ６７０およびＤＥ−ＯＳ ２３ ０７ ５８９から明らかであるような、いわゆる「内部離型剤」を、場合により外部離型剤と混合して、使用することもできる。
【００４３】
ポリウレタンフォームは、好ましくは、それ自体知られている、スラブ材発泡法またはダブルコンベヤーベルト法によって製造される（例えば、"Kunststoffhandbuch", 第７巻、Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 第３版、1993, 第１４８頁参照）。
【００４４】
本発明に従った方法は、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５〜８０ｋｇ／ｍ３の（嵩密度とも称される）見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される。
【００４５】
前記した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、その全体を引用してここに組み込む。
【００４６】
本発明を具体化するある特定の構成を示し記載したが、基本的な本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく一部の様々な変更および再設定が可能であり、その変更および再設定が本明細書で示し記載した特定のものに限定されないことは、当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００４７】
成分Ａ１）：
Ａ１−１）：グリセロールを量比８９／１１のプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物でＤＭＣ触媒アルコキシル化することにより調製された、４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール。
Ａ１−２）：グリセロールを量比９９／１のプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物でＤＭＣ触媒アルコキシル化することにより調製された、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール。
Ａ１−３）：Additive VP.PU84WB78（１３６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール組成物、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG）。
成分Ａ３）：水。
成分Ａ４）：
Ａ４−１）：ジプロピレングリコール（３０重量％）中ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（７０重量％）（Niax（登録商標）Catalyst A-1、ドイツ国レーフエルクーゼン在Momentive Performance Chemicals）。
Ａ４−２）：ジプロピレングリコール（６７重量％）中１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３重量％）（Dabco（登録商標）33 LV、ドイツ国ハンブルク在Air Products）。
Ａ４−３）：ポリエーテル−シロキサン系の気泡安定剤Tegostab（登録商標）BF 2370（ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
Ａ４−４）：ポリエーテル−シロキサン系の気泡安定剤Tegostab（登録商標）B 8232（ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
成分Ａ５）：
Ａ５−１）：２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−２）：２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−３）：２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩（Addocat（登録商標）SO、ドイツ国マンハイム在Rheinchemie）。
Ａ５−４）：ネオデカン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−５）：オレイン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−６）：リシノール酸錫（ＩＩ）塩（Kosmos（登録商標）EF、ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
【００４８】
錫（ＩＩ）塩であるＡ５−１）、Ａ５−２）、Ａ５−４）およびＡ５−５）の調製のための一般的方法：
以下のカルボン酸を各々の場合に使用する：
Ａ５−１）の調製のために：２−ブチルオクタン酸、
Ａ５−２）の調製のために：２−ヘキシルデカン酸、
Ａ５−４）の調製のために：ネオデカン酸、
Ａ５−５）の調製のために：オレイン酸。
【００４９】
ナトリウムメチラートのメタノール中３０％濃度溶液３６．０ｇを、特定のカルボン酸０．２ｍｏｌの無水メタノール５０ｍｌ溶液に撹拌しながら滴加する。１時間後、１００ｍｌの無水トルエンを添加し、無水ＳｎＣｌ２１８．９６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメタノール２５ｍｌ溶液を滴加する。１時間後、反応混合物から減圧下（５０ｍｂａｒ）で溶媒を除去し、次いで、１００ｍｌの無水トルエンを添加し、混合物を５分間撹拌する。続いて、得られた混合物を濾過する。得られた濾液から減圧下（５０ｍｂａｒ）で溶媒を留去し、残留物として特定のＳｎ（ＩＩ）を得る。
【００５０】
一般的方法に従って、以下のＳｎ（ＩＩ）塩を調製し、以下に示した収率および特性で得た。
Ａ５−１）：４０．５ｇの２−ブチルオクタン酸から出発し、４６．５ｇの２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：２３．０％のＳｎを検出；計算値２２．８％。
Ａ５−２）：５１．４ｇの２−ヘキシルデカン酸から出発し、５４．９ｇの２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：１８．５％のＳｎを検出；計算値１８．８％。
Ａ５−４）：３４．４ｇのネオデカン酸から出発し、３６ｇのネオデカン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：２５．０％のＳｎを検出；計算値２５．７％。
Ａ５−５）：５４．４ｇのオレイン酸から出発し、６０ｇのオレイン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：１８．０％のＳｎを検出；計算値１７．９％。
【００５１】
成分Ｂ）：
Ｂ−１）：４８重量％のＮＣＯ含量を有する、重量比８０：２０の２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物。
Ｂ−２）：４８重量％のＮＣＯ含量を有する、重量比６５：３５の２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物。
【００５２】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームを製造するための常套の配合条件下、出発成分をスラブ材発泡によって一段階法で処理する。表１は、配合のための特性値を示す（成分Ａに対して使用される成分Ｂの量を、これから得る）。特性値（イソシアネート指数）は、イソシアネート基（ＮＣＯ）の化学量論量、即ち計算された量に対する、実際に使用されたイソシアネート量のパーセント比を示す。
【数１】
【００５３】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に従って、嵩密度を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従って、４０％変形、第４サイクルで、圧縮強さ（ＣＬＤ４０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に従って、引張強さおよび破断点伸びを測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６−２０００に従って、９０％変形で、圧縮永久歪（ＣＳ９０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（７０℃、２２時間）に従って、５０％変形で、圧縮永久歪（ＣＳ５０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（１２０℃、５時間で３サイクル、３日間）に従って、蒸気オートクレーブ中での老化後の機械的性質を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（１４０℃、７日間）に従って、熱風老化後の機械的性質を測定した。
蒸気オートクレーブ中での老化後または熱風老化後の圧縮強さに関する相対的変化を、式（ＩＶ）に従って算出する。
【数２】
ＶＤＡ ２７８法によって、放出値（ＶＯＣおよびＦＯＧ）を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
本発明に従った触媒Ａ５−１（２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩）およびＡ５−２（２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩）は、室温で液体であるといった利点を有し、ポリウレタンフォームの製造において触媒として良好な触媒活性を示す。得られる軟質ポリウレタンフォーム（本発明に従った実施例１および２）は、良好な機械的性質と、ＶＤＡ ２７８に従った放出試験での極めて低いＶＯＣ値とを有する。
【００５６】
従来技術から知られている錫（ＩＩ）塩を触媒として使用すると、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−３）の場合は、好ましくない高いＶＯＣ値が得られ（比較例３）、ネオデカン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−４）の場合は、比較的高い圧縮永久歪値が得られる。
【００５７】
オレイン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−５）を表１の配合における成分Ａ５として使用すると、反応混合物が製造中に硬化しないので、使用できないポリウレタンフォームが生じる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果は、本発明に従った触媒Ａ５−１（２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩）およびＡ５−２（２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩）を用いて製造された軟質ポリウレタンフォーム（本発明に従った実施例５および６）の老化後の機械的性質も示す。意外にも、本発明に従った酸錫（ＩＩ）塩であるＡ５−１およびＡ５−２を用いて製造されたポリウレタンフォームが、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩を用いて製造されたポリウレタンフォームの機械的特性値の水準に達することが見出された。しかしながら、表１に関する先の記載から分かるように、本発明に従った錫（ＩＩ）塩を用いて製造されたポリウレタンフォームは、有意に低い放出値を有するといった付加的な利点を有する。
【００６０】
一方、錫（ＩＩ）塩であるＡ５−４およびＡ５−６を触媒として使用する場合、蒸気オートクレーブ中での老化後または熱風老化後に、比較的好ましくないレベルの値が得られる（比較例８および９）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォーム、特に軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、得られるポリウレタンフォームが低い放出値と良好な耐老化性とを有する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームが揮発性有機成分（ＶＯＣ）を放出し得、この放出が一般に望ましくないことは、従来技術から知られている。該放出は、例えば、ＶＤＡ ２７８に従った方法による測定で検出される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ １ １２１ ８０２およびＵＳ ３ ３９７ １５８は、炭素数１〜１８のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば、オクタン酸錫（ＩＩ）、オレイン酸錫（ＩＩ）、ステアリン酸錫（ＩＩ）、酢酸錫（ＩＩ）または２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）を用いた、ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
【０００４】
リシノール酸錫（ＩＩ）塩Ｓｎ（Ｃ１８Ｈ３３Ｏ３）２（例えば、ドイツ国45127エッセン在Evonik Goldschmidt GmbH製Kosmos（登録商標）EF）を用いた、ポリウレタンフォームの製造方法もまた知られている。
【０００５】
従来技術から知られている錫触媒は、ポリウレタンフォームの製造において、例えば、高い放出値または曇り値（例えばＶＤＡ ２７８に従う）並びに老化後の低下した機械的性質のような複数の欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ １ １２１ ８０２
【特許文献２】ＵＳ ３ ３９７ １５８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ １ ６９４ １４２
【特許文献４】ＤＥ−Ａ １ ６９４ ２１５
【特許文献５】ＤＥ−Ａ １ ７２０ ７６８
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Kunststoff-Handbuch 第７巻、Polyurethane, ViewegおよびHoechtlein編、Carl Hanser Verlag Munich 1966
【非特許文献２】非特許文献１の改訂版、G. Oertel編, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
少ない放出と良好な耐老化性（特に、良好なレベルの圧縮永久歪値）の両方を有するポリウレタンフォームを提供する、多くの要求が存在する。従って、本発明の目的は、少ない放出と良好な耐老化性（特に、良好なレベルの圧縮永久歪値、並びに熱風老化後および蒸気オートクレーブ中での老化後の良好なレベルの圧縮永久歪値）の両方を有するポリウレタンフォーム（特に軟質ポリウレタンフォーム）の製造を可能にする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の態様は、
Ａ１）イソシアネート基反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、少なくとも１種の助剤および／または添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分Ａ１）と任意に成分Ａ２）を、成分Ａ３）および成分Ａ５）並びに任意に成分Ａ４）の存在下で成分Ｂ）と反応させることを含む方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、前記した少なくとも１種の助剤および／または添加剤が、成分Ａ５）とは異なる触媒、界面活性添加剤、顔料、および／または防炎加工剤である、前記方法である。
【００１１】
本発明の別の態様は、
成分Ａ１）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部の量で使用し；
成分Ａ２）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ３）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部の量で使用し；
成分Ａ４）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ５）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部の量で使用し、
５０〜２５０の特性値で実施される、前記方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、成分Ｂ）が、２，４−トリレン−ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、前記方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、９５〜１２５の特性値で実施される、前記方法である。
【００１４】
本発明の別の態様は、１０〜２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する、前記方法である。
【００１５】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が炭素数１２〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１６】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が式（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは９〜１５の整数であり、ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。］
で示されるカルボン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１７】
本発明の別の態様は、ｘが１１〜１５の整数である、前記方法である。
【００１８】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００１９】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）が２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を含む、前記方法である。
【００２０】
本発明の別の態様は、成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない、前記方法である。
【００２１】
本発明の更に別の態様は、前記方法によって得られたポリウレタンフォームである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の目的は、
Ａ１）イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、
ａ）成分Ａ５）とは異なる触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎加工剤
のような、助剤および添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造する方法によって達成される。
【００２３】
本発明は特に、
成分Ａ）：
Ａ１）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部、好ましくは８９〜９７．８重量部の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物、
Ａ２）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部、好ましくは０〜２重量部の、イソシアネート反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物、
Ａ３）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部、好ましくは２〜５重量部の、水および／または物理的発泡剤、
Ａ４）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部、好ましくは０．２〜４重量部の、
ａ）成分Ａ４）とは異なる触媒、
ｂ）界面活性添加剤、
ｃ）顔料または防炎加工剤
のような、助剤および添加剤；
Ａ５）成分Ａ１）〜Ａ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部の、少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩と、
成分Ｂ）：
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
とからポリウレタンフォームを製造する方法、好ましくは軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、５０〜２５０、好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９５〜１２５の特性値で実施され、組成物中の成分Ａ１）＋Ａ２）＋Ａ３）＋Ａ４）の重量部の和が１００になるように本発明における成分Ａ１）〜Ａ４）について記載されている重量部の全てが標準化されている方法を提供する。
【００２４】
イソシアネート系のフォームの製造方法はそれ自体知られており、例えば、ＤＥ−Ａ １ ６９４ １４２、ＤＥ−Ａ １ ６９４ ２１５、ＤＥ−Ａ １ ７２０ ７６８、Kunststoff-Handbuch 第７巻、Polyurethane, ViewegおよびHoechtlein編、Carl Hanser Verlag Munich 1966、およびこの本の改訂版、G. Oertel編, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1993に記載されている。
【００２５】
これに関して、フォームは主に、ウレタン基および／またはウレトジオン基および／またはウレア基および／またはカルボジイミド基を含有するフォームである。本発明に従った使用は、好ましくは、ポリウレタンフォームおよびポリイソシアヌレートフォームの製造で行われる。
【００２６】
以下により詳細に記載する成分を、イソシアネート系のフォームの製造に使用できる。
【００２７】
成分Ａ１）
成分Ａ１）に従った出発成分は、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、概して４００〜１５，０００の分子量を有する化合物である。これは、アミノ基、チオ基またはカルボキシル基を含有する化合物に加えて、好ましくはヒドロキシル基を含有する化合物、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有する化合物、とりわけ、１０００〜６０００、好ましくは２０００〜６０００の分子量を有するもの、例えば、少なくとも２個、概して２〜８個、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルおよびポリエステル並びにポリカーボネートおよびポリエステルアミドを意味すると理解され、その例は、均質ポリウレタンおよび気泡ポリウレタンの製造のためにそれ自体知られているもの、例えばＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第８〜１５頁に記載されているものである。少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するポリエーテルが、本発明において好ましい。
【００２８】
成分Ａ２）
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、３２〜３９９の分子量を有する化合物を、成分Ａ２）として任意に使用する。これは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／またはチオール基および／またはカルボキシル基を含有する化合物、好ましくはヒドロキシル基および／またはアミノ基を含有する化合物を意味すると理解され、連鎖延長剤または架橋剤として作用する。該化合物は、概して２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を含有する。例えば、成分Ａ２）として、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセロールを使用できる。成分Ａ２）に従った化合物の更なる例は、ＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第１６〜１７頁に記載されている。
【００２９】
成分Ａ３）
成分Ａ３）として、水および／または物理的発泡剤を使用する。発泡剤として、例えば物理的発泡剤として、二酸化炭素および／または高揮発性有機物質を使用する。
【００３０】
成分Ａ４）
任意に、成分Ａ４）として、以下のような助剤および添加剤を使用する：
ａ）成分Ａ５）とは異なる触媒（活性剤）、
ｂ）界面活性添加剤（界面活性剤）、例えば乳化剤および気泡安定剤、特に放出の少ないもの、例えばTegostab（登録商標）LFシリーズの製品、
ｃ）添加剤、例えば、反応抑制剤（例えば、塩酸または有機酸ハライドのような酸性物質）、気泡調節剤（例えば、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン）、顔料、色素、防炎加工剤（例えばリン酸トリクレシル）、老化および屋外暴露の影響に対する安定剤、可塑剤、制カビ作用を有する物質および制菌作用を有する物質、充填剤（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、ブラックまたは調製チョーク（prepared chalk））、および離型剤。
【００３１】
任意に併用されてよいこれらの助剤および添加剤は、例えば、ＥＰ−Ａ ０ ０００ ３８９の第１８〜２１頁に記載されている。本発明に従って任意に併用されてよい助剤および添加剤の更なる例、それらの助剤および添加剤の使用方法および作用の詳細は、Kunststoff-Handbuch, 第７巻、G. Oertel編、Carl-Hanser-Verlag, Munich, 第３版、1993の例えば第１０４〜１２７頁に記載されている。
【００３２】
好ましく使用される触媒は、脂肪族第三級アミン（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン）、脂環式第三級アミン（例えば１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン）、脂肪族アミノエーテル（例えば、ビスジメチルアミノエチルエーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノールおよびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル）、脂環式アミノエーテル（例えばＮ−エチルモルホリン）、脂肪族アミジン、脂環式アミジン、尿素および尿素誘導体（例えばアミノアルキル尿素、例えばＥＰ−Ａ ０ １７６ ０１３を参照、特に（３−ジメチルアミノプロピルアミン）−ウレア）である。
【００３３】
成分Ａ５）
成分Ａ５）として、カルボン酸錫（ＩＩ）塩、特に、１０〜１６個、好ましくは１２〜１６個の炭素原子を含有するカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を使用する。好適には、本発明に従った方法において、成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない。
【００３４】
本発明の好ましい態様では、成分Ａ５）として、式（Ｉ）：
【化２】
［式中、ｘは９〜１５、好ましくは１１〜１５の整数を示す。］
で示される少なくとも１種の錫（ＩＩ）塩を使用する。
【００３５】
特に好ましくは、式（Ｉ）において、カルボキシレートのアルキル鎖ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。即ち、ＣｘＨ２ｘ＋１はイソアルキル基である。
【００３６】
２−ブチルオクタン酸の錫（ＩＩ）塩、即ち２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩、２−ヘキシルデカン酸の錫（ＩＩ）塩、即ち２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩が特に好ましい。
【００３７】
本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、成分Ａ）およびＢ）からのポリウレタンフォームの製造において触媒として作用する。本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、従来技術から知られている錫（ＩＩ）塩より技術的に優れている。本発明に従った錫（ＩＩ）塩は、良好な加工性と共に、低い放出値（例えばＶＤＡ ２７８法によって測定されるＶＯＣ値）と良好な耐老化性（例えば圧縮永久歪）とを有するポリウレタンフォームをもたらす。
【００３８】
成分Ｂ）
成分Ｂ）として、例えばW. SiefkenによってJustus Liebigs Annalen der Chemie, 562, 第７５〜１３６頁に記載されているような、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネートを使用し、その例は、式（ＩＩ）：
【化３】
［式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子を含有する脂環式炭化水素基、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を含有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。］
で示されるものである。
【００３９】
例えば、これらは、ＥＰ−Ａ ０ ００７ ５０２の第７〜８頁に記載されているようなポリイソシアネートである。特に好ましい化合物は、概して、工業的に容易に入手可能なポリイソシアネート、例えば、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネート並びにこれら異性体（「ＴＤＩ」）の所望の混合物；例えばアニリン−ホルムアルデヒド縮合および続くホスゲン化によって調製されるようなポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレン−ジイソシアネート或いは４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび／または２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートを変性したものである。好ましくは、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、並びにポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（「多核ＭＤＩ」）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を、成分Ｂ）として使用する。
【００４０】
ポリウレタンフォームの製造方法の手順
ポリウレタンフォームは、スラブ材フォーム製造の様々な方法によって、または型内で製造され得る。本発明に従った方法を実施するため、それ自体知られている一段階法、プレポリマー法、またはセミプレポリマー法によって反応成分を反応させる。ＵＳ ２ ７６４ ５６５に記載されているような機械設備を好ましくは使用する。本発明においても可能である配合設備の詳細は、ViewegおよびHoechtlen（編）：Kunststoff-Handbuch, 第７巻、Carl-Hanser-Verlag, Munich 1966, 第１２１〜２０５頁に記載されている。
【００４１】
本発明によれば、フォームの製造において、閉じた型内で発泡を実施することもできる。これに関して、反応混合物を型に導入する。金属、例えばアルミニウム、またはプラスチック、例えばエポキシ樹脂が、型の材料として可能である。発泡性反応混合物は、型内で発泡し、成形物品を生じる。これに関して、発泡成形は、成形品がその表面に気泡構造を有するように実施され得る。しかしながら、成形品が密なスキンと気泡質コアを有するように発泡成形を実施することもできる。本発明によれば、これに関連して、生じるフォームが型をちょうど満たす量で発泡性反応混合物を型に導入する手順も可能である。しかしながら、型の内部をフォームで満たすのに必要な量より多い発泡性反応混合物を型に導入する手順もまた可能である。後者の場合、製造はいわゆる「過装入」で実施され、そのような手順は、例えばＵＳ ３ １７８ ４９０およびＵＳ ３ １８２ １０４から知られている。
【００４２】
それ自体知られている「外部離型剤」、例えばシリコーン油を、発泡成形にしばしば併用する。しかしながら、例えばＤＥ−ＯＳ ２１ ２１ ６７０およびＤＥ−ＯＳ ２３ ０７ ５８９から明らかであるような、いわゆる「内部離型剤」を、場合により外部離型剤と混合して、使用することもできる。
【００４３】
ポリウレタンフォームは、好ましくは、それ自体知られている、スラブ材発泡法またはダブルコンベヤーベルト法によって製造される（例えば、"Kunststoffhandbuch", 第７巻、Carl Hanser Verlag, Munich Vienna, 第３版、1993, 第１４８頁参照）。
【００４４】
本発明に従った方法は、好ましくは１０〜２００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１５〜８０ｋｇ／ｍ３の（嵩密度とも称される）見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームの製造に使用される。
【００４５】
前記した引用文献の全てを、有用な目的の全てのために、その全体を引用してここに組み込む。
【００４６】
本発明を具体化するある特定の構成を示し記載したが、基本的な本発明の概念の意図および範囲から逸脱することなく一部の様々な変更および再設定が可能であり、その変更および再設定が本明細書で示し記載した特定のものに限定されないことは、当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００４７】
成分Ａ１）：
Ａ１−１）：グリセロールを量比８９／１１のプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物でＤＭＣ触媒アルコキシル化することにより調製された、４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール。
Ａ１−２）：グリセロールを量比９９／１のプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物でＤＭＣ触媒アルコキシル化することにより調製された、５６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する三官能性ポリエーテルポリオール。
Ａ１−３）：Additive VP.PU84WB78（１３６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリエーテルポリオール組成物、ドイツ国レーフエルクーゼン在Bayer MaterialScience AG）。
成分Ａ３）：水。
成分Ａ４）：
Ａ４−１）：ジプロピレングリコール（３０重量％）中ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル（７０重量％）（Niax（登録商標）Catalyst A-1、ドイツ国レーフエルクーゼン在Momentive Performance Chemicals）。
Ａ４−２）：ジプロピレングリコール（６７重量％）中１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３３重量％）（Dabco（登録商標）33 LV、ドイツ国ハンブルク在Air Products）。
Ａ４−３）：ポリエーテル−シロキサン系の気泡安定剤Tegostab（登録商標）BF 2370（ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
Ａ４−４）：ポリエーテル−シロキサン系の気泡安定剤Tegostab（登録商標）B 8232（ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
成分Ａ５）：
Ａ５−１）：２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−２）：２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−３）：２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩（Addocat（登録商標）SO、ドイツ国マンハイム在Rheinchemie）。
Ａ５−４）：ネオデカン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−５）：オレイン酸錫（ＩＩ）塩。
Ａ５−６）：リシノール酸錫（ＩＩ）塩（Kosmos（登録商標）EF、ドイツ国在Evonik Goldschmidt GmbH）。
【００４８】
錫（ＩＩ）塩であるＡ５−１）、Ａ５−２）、Ａ５−４）およびＡ５−５）の調製のための一般的方法：
以下のカルボン酸を各々の場合に使用する：
Ａ５−１）の調製のために：２−ブチルオクタン酸、
Ａ５−２）の調製のために：２−ヘキシルデカン酸、
Ａ５−４）の調製のために：ネオデカン酸、
Ａ５−５）の調製のために：オレイン酸。
【００４９】
ナトリウムメチラートのメタノール中３０％濃度溶液３６．０ｇを、特定のカルボン酸０．２ｍｏｌの無水メタノール５０ｍｌ溶液に撹拌しながら滴加する。１時間後、１００ｍｌの無水トルエンを添加し、無水ＳｎＣｌ２１８．９６ｇ（０．１ｍｏｌ）のメタノール２５ｍｌ溶液を滴加する。１時間後、反応混合物から減圧下（５０ｍｂａｒ）で溶媒を除去し、次いで、１００ｍｌの無水トルエンを添加し、混合物を５分間撹拌する。続いて、得られた混合物を濾過する。得られた濾液から減圧下（５０ｍｂａｒ）で溶媒を留去し、残留物として特定のＳｎ（ＩＩ）を得る。
【００５０】
一般的方法に従って、以下のＳｎ（ＩＩ）塩を調製し、以下に示した収率および特性で得た。
Ａ５−１）：４０．５ｇの２−ブチルオクタン酸から出発し、４６．５ｇの２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：２３．０％のＳｎを検出；計算値２２．８％。
Ａ５−２）：５１．４ｇの２−ヘキシルデカン酸から出発し、５４．９ｇの２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：１８．５％のＳｎを検出；計算値１８．８％。
Ａ５−４）：３４．４ｇのネオデカン酸から出発し、３６ｇのネオデカン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：２５．０％のＳｎを検出；計算値２５．７％。
Ａ５−５）：５４．４ｇのオレイン酸から出発し、６０ｇのオレイン酸錫（ＩＩ）塩を液体として得た。分析：１８．０％のＳｎを検出；計算値１７．９％。
【００５１】
成分Ｂ）：
Ｂ−１）：４８重量％のＮＣＯ含量を有する、重量比８０：２０の２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物。
Ｂ−２）：４８重量％のＮＣＯ含量を有する、重量比６５：３５の２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ混合物。
【００５２】
ポリウレタンフォームの製造
ポリウレタンフォームを製造するための常套の配合条件下、出発成分をスラブ材発泡によって一段階法で処理する。表１は、配合のための特性値を示す（成分Ａに対して使用される成分Ｂの量を、これから得る）。特性値（イソシアネート指数）は、イソシアネート基（ＮＣＯ）の化学量論量、即ち計算された量に対する、実際に使用されたイソシアネート量のパーセント比を示す。
【数１】
【００５３】
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８４５に従って、嵩密度を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３３８６−１−９８に従って、４０％変形、第４サイクルで、圧縮強さ（ＣＬＤ４０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７９８に従って、引張強さおよび破断点伸びを測定した。
ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １８５６−２０００に従って、９０％変形で、圧縮永久歪（ＣＳ９０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（７０℃、２２時間）に従って、５０％変形で、圧縮永久歪（ＣＳ５０％）を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（１２０℃、５時間で３サイクル、３日間）に従って、蒸気オートクレーブ中での老化後の機械的性質を測定した。
ＤＩＮ ＥＮ １８５６−２０００（１４０℃、７日間）に従って、熱風老化後の機械的性質を測定した。
蒸気オートクレーブ中での老化後または熱風老化後の圧縮強さに関する相対的変化を、式（ＩＶ）に従って算出する。
【数２】
ＶＤＡ ２７８法によって、放出値（ＶＯＣおよびＦＯＧ）を測定した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
本発明に従った触媒Ａ５−１（２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩）およびＡ５−２（２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩）は、室温で液体であるといった利点を有し、ポリウレタンフォームの製造において触媒として良好な触媒活性を示す。得られる軟質ポリウレタンフォーム（本発明に従った実施例１および２）は、良好な機械的性質と、ＶＤＡ ２７８に従った放出試験での極めて低いＶＯＣ値とを有する。
【００５６】
従来技術から知られている錫（ＩＩ）塩を触媒として使用すると、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−３）の場合は、好ましくない高いＶＯＣ値が得られ（比較例３）、ネオデカン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−４）の場合は、比較的高い圧縮永久歪値が得られる。
【００５７】
オレイン酸錫（ＩＩ）塩（成分Ａ５−５）を表１の配合における成分Ａ５として使用すると、反応混合物が製造中に硬化しないので、使用できないポリウレタンフォームが生じる。
【００５８】
【表２】
【００５９】
表２の結果は、本発明に従った触媒Ａ５−１（２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩）およびＡ５−２（２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩）を用いて製造された軟質ポリウレタンフォーム（本発明に従った実施例５および６）の老化後の機械的性質も示す。意外にも、本発明に従った酸錫（ＩＩ）塩であるＡ５−１およびＡ５−２を用いて製造されたポリウレタンフォームが、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）塩を用いて製造されたポリウレタンフォームの機械的特性値の水準に達することが見出された。しかしながら、表１に関する先の記載から分かるように、本発明に従った錫（ＩＩ）塩を用いて製造されたポリウレタンフォームは、有意に低い放出値を有するといった付加的な利点を有する。
【００６０】
一方、錫（ＩＩ）塩であるＡ５−４およびＡ５−６を触媒として使用する場合、蒸気オートクレーブ中での老化後または熱風老化後に、比較的好ましくないレベルの値が得られる（比較例８および９）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）イソシアネート基反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、少なくとも１種の助剤および／または添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分Ａ１）と任意に成分Ａ２）を、成分Ａ３）および成分Ａ５）並びに任意に成分Ａ４）の存在下で成分Ｂ）と反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記した少なくとも１種の助剤および／または添加剤が、成分Ａ５）とは異なる触媒、界面活性添加剤、顔料、および／または防炎加工剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ１）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部の量で使用し；
成分Ａ２）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ３）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部の量で使用し；
成分Ａ４）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ５）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部の量で使用し、
５０〜２５０の特性値で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂ）が、２，４−トリレン−ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
９５〜１２５の特性値で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１０〜２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ５）が炭素数１２〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分Ａ５）が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは９〜１５の整数であり、ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。］
で示されるカルボン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｘが１１〜１５の整数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ５）が２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ａ５）が２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって得られたポリウレタンフォーム。
【請求項１】
Ａ１）イソシアネート基反応性水素原子を含有し、４００〜１５，０００の分子量を有する化合物；
Ａ２）任意に、イソシアネート基反応性水素原子を含有し、６２〜３９９の分子量を有する化合物；
Ａ３）水および／または物理的発泡剤；
Ａ４）任意に、少なくとも１種の助剤および／または添加剤；
Ａ５）少なくとも１種の、炭素数１０〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩；および
Ｂ）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート
からポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分Ａ１）と任意に成分Ａ２）を、成分Ａ３）および成分Ａ５）並びに任意に成分Ａ４）の存在下で成分Ｂ）と反応させることを含む方法。
【請求項２】
前記した少なくとも１種の助剤および／または添加剤が、成分Ａ５）とは異なる触媒、界面活性添加剤、顔料、および／または防炎加工剤である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ａ１）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて７５〜９９．５重量部の量で使用し；
成分Ａ２）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ３）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．５〜２５重量部の量で使用し；
成分Ａ４）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０〜１０重量部の量で使用し；
成分Ａ５）を、成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）およびＡ４）の重量部の和に基づいて０．０１〜５重量部の量で使用し、
５０〜２５０の特性値で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｂ）が、２，４−トリレン−ジイソシアネート、２，６−トリレン−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、およびポリフェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
９５〜１２５の特性値で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
１０〜２００ｋｇ／ｍ３の見掛密度を有する軟質ポリウレタンフォームを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
成分Ａ５）が炭素数１２〜１６のカルボン酸の錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
成分Ａ５）が、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、ｘは９〜１５の整数であり、ＣｘＨ２ｘ＋１は分枝炭素鎖である。］
で示されるカルボン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｘが１１〜１５の整数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成分Ａ５）が２−ブチルオクタン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
成分Ａ５）が２−ヘキシルデカン酸錫（ＩＩ）塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
成分Ａ５）の他に別のカルボン酸錫（ＩＩ）塩を使用しない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の方法によって得られたポリウレタンフォーム。
【公開番号】特開２０１０−２７５５５１（Ｐ２０１０−２７５５５１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−１２００８６（Ｐ２０１０−１２００８６）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２００８６（Ｐ２０１０−１２００８６）
【出願日】平成２２年５月２６日（２０１０．５．２６）
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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