放出制御された農薬粒剤
【課題】 造粒性が良好であり、育苗箱、水田及び畑地に散布した時、農薬活性成分の放出速度を抑制し、長期間にわたって放出制御される農薬粒剤を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤。
【解決手段】 （Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬活性成分が散布後に徐々に放出されるように制御された農薬粒剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題や安全性に対する社会的意識の高まりにより、適当量の農薬活性成分を必要な期間にわたり放出させる制御技術の必要性が増々高まっている。すなわち、散布された農薬活性成分の有効利用率向上による使用量の低減、余分の農薬活性成分の流亡による環境汚染を抑制できることが求められている。更に放出制御は長期間薬効を持続させることが出来るため、農家に農薬散布回数の低減による省力化をもたらし、高濃度の農薬活性成分の接触による薬害を防止するなどの重要な利点を有している。
【０００３】
従来の農薬粒剤に関わる放出制御研究の例を挙げると次のようなものがある。除草性化合物およびワックス状物質からなる粒子を内粒核とし、その表面に除草化合物を付着させる（特許文献１）、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂被膜により農薬粒剤を被覆してなる被覆農薬粒剤（特許文献２）、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物（特許文献３）、粒状農薬組成物に疎水性物質を含浸させ更にまわりを疎水性の微粉で被覆したもの（特許文献４）、スルホニルウレア系除草活性成分と活性炭とパラフィンワックスと鉱物質担体とからなる（特許文献５）等である。しかしながら、これらの技術は溶出制御の機能を付与する為に多段階の造粒工程を要したり、通常の造粒に比べ困難である。また必ずしも放出抑制の効果は十分でない。
【０００４】
またエチレン−アクリル酸共重合体エマルションを使用した放出制御粒剤（特許文献６）があるが、長期間放出を抑制したい場合には、放出抑制の効果がかならずしも十分ではない。すなわち、溶出をより抑えようとした場合、エチレン−アクリル酸共重合体エマルションを増量していくことで溶出を抑制することができるが、造粒の際に添加する水には造粒性の問題で上限があり、多量の水が含まれる樹脂エマルションは添加量に制約を受けるからである。
【特許文献１】特開平９−１１０６０５号公報
【特許文献２】特開平１１−５７０４号公報
【特許文献３】特開平７−１０１８０４号公報
【特許文献４】特開平２−２８６６０２号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献６】特開２００１−５５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、造粒性が良好であり、育苗箱、水田及び畑地に散布した時、農薬活性成分の放出速度を抑制し、長期間にわたって放出制御される農薬粒剤の開発を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を水不溶性樹脂の水分散体とともに練り込み押し出し造粒し、前記疎水性物質の融点以上の温度で乾燥させることにより、造粒性が良好で、溶出抑制能が優れる農薬粒剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質の混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた放出制御型農薬粒剤は溶出速度を抑制することにより溶出期間が長くなるため、残効性が高くなり、散布後の長期間の防除が可能となることから散布回数を減らすことができ、省力化が可能となる。また、大雨や漏出による農薬活性成分の流亡を抑制し、さらに農薬活性成分が散布直後に不必要に高濃度にならないため薬害の危険性を回避することができる等の多くの効果が得られる。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における（Ａ）農薬活性成分としては固体、液体に限らず様々なものが使用可能であり、１種あるいは数種混合で使用することができる。（Ａ）農薬活性成分が液体であり、添加量が多い場合についてはホワイトカーボンのような高吸油性粉体を適当量配合すると良い。農薬粒剤中の含有量については０．１〜９０質量％であり、必要処理量を考慮に入れて決定すれば良い。
【００１１】
本発明における（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体は、例えば加圧可能で通常の剪断力を有する装置に樹脂と水、必要に応じ中和剤や乳化剤を仕込み、樹脂の融点付近以上の温度まで昇温しながら撹拌することにより得ることができる。水不溶性樹脂としては特に限定されるものではないが、具体的には以下のものを使用することができる。
【００１２】
水不溶性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体を好ましく用いることができる。本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。
【００１３】
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。
【００１４】
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であるが、水系樹脂組成物とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００〜７０，０００である。また、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５〜３０質量％であれば好ましく、１０〜２５質量％であればより好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の水分散体を得るためには、当該共重合体中のカルボキシル基を中和剤を用いて部分中和又は完全中和させることが好ましい。ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、乾燥時に揮発するアンモニアが望ましい。中和剤の配合量は特に限定されないが、乳化剤の配合量を低減し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１〜１．０当量が好ましい。
【００１７】
本発明における水不溶性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体以外にも、ポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、ポリ乳酸、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ベオバ共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル−シリコン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。農薬粒剤中の前記樹脂の含有量は固形分で好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００１８】
乳化剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの従来公知の界面活性剤を使用することができるが、発明の効果の発現が阻害されないように、目的に応じて、種類と使用量を選択することが望ましい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチル−ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキエルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
なお、ノニオン界面活性剤のみでは安定な水性分散体を得難い場合があるため、アニオン界面活性剤、反応性界面活性剤や高分子分散剤等を併用することが望ましい。アニオン界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸Ｎａ塩、ステアリン酸石鹸Ｎａ塩、オレイン酸石鹸Ｋ塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、カチオン活性剤として高級アルキルモノアミン塩、トリアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。また、反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。高分子分散剤としては、種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質としては、石油ワックス、合成ワックス、鉱物ワックス、動植物ワックス、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。石油ワックスの例としてはパラフィンワックス、イソパラフィンワックス、アルコール型ワックス、シクロパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を挙げられる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。動植物ワックスとしてはカルナバワックス、ライスワックス、ミツロウワックス、パーム硬化油、牛脂硬化油等が挙げられる。アルコールとしてはステアリルアルコールやベヘニルアルコール等が挙げられる。脂肪酸としてはパルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはジステアリン酸エチレングリコールやジステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。ロジンエステルとしてはロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、不均化ロジン・グリセリンエステル、不均化ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００２１】
上述した疎水性物質は、融点が４０〜１５０℃であって粉末状のものであればどのような手段で粉末化されたものであってもよいが、融点が５０〜９０℃で、平均粒径が４００μｍ以下であるものが好ましい。また、その農薬粒剤中における好ましい含有量は０．５〜４０質量％が好ましく、特に１〜２５質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の農薬粒剤は、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られるものである。具体的には、例えばまず農薬活性成分、融点４０〜１５０℃の粉末状の疎水性物質、および後述の粘土鉱物質等の担体を混合し、水不溶性樹脂の水分散体、さらに必要に応じて水も添加して混錬後、押し出し機により造粒を行い、前記疎水性物質の融点以上、好ましくは融点より５℃以上高い温度で乾燥させ、整粒を経て得ることができる。
【００２３】
本発明の農薬粒剤は多様な農薬活性成分に対応できるだけでなく、製造が容易で大量生産に適している等の利点を持ち、最も主流な方法である練り込み押し出し造粒法にて製造することができる。すなわち、従来の技術のように放出制御の機能を付与するために特別な工程や設備投資を必要とせず、コスト的にも製造工程の容易さにおいても優れ、実用性が高い。
【００２４】
本発明の農薬粒剤には、必要に応じて粘土鉱物質、造粒促進剤、結合剤等の水溶性バインダー等を添加してもよい。
【００２５】
粘土鉱物質の例としてはロウ石、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、珪石粉、珪藻土類粉末、石膏、軽石粉末等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではなく、これらの粘土鉱物質は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量は０〜９５質量％であり、農薬活性成分の配合量に応じて決定すればよい。
【００２６】
造粒促進剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの造粒促進剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２７】
結合剤としては ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、リグニンスルホン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結合剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００２８】
本発明について実施例により更に具体的に説明するが、その要旨を超えない限り、以下に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、（Ａ）農薬活性成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用している。
【００２９】
（実施例１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３０】
（実施例２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、マイクロクリスタリンワックス（形状：粉末、融点：８４℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３１】
（実施例３）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ポリエチレン（形状：粉末、融点：７９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３２】
（実施例４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ステアリルアルコール（形状：粉末、融点：５８℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３３】
（実施例５）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ベヘニルアルコール（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３４】
（実施例６）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、カルナバワックス（形状：粉末、融点：８３℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３５】
（実施例７）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ライスワックス（形状：粉末、融点７８℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３６】
（実施例８）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、キャンデリラワックス（形状：粉末、融点７１℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３７】
（実施例９）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パーム硬化油（形状：粉末、融点５９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３８】
（実施例１０）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、牛脂硬化油（形状：粉末、融点５４℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３９】
（実施例１１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体水分散体[商品名：ＳＯＲＰＯＬ ７８７１（東邦化学工業（株）製品）]（固形分５０％）を１０質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４０】
（実施例１２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ステアリン酸（形状：粉末、融点：５９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４１】
（比較例１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー９０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４２】
（比較例２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４３】
（比較例３）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を２８．６質量部（固型分１０質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４４】
（比較例４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を４２．９質量部（固型分１５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４５】
（比較例５）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４６】
（比較例６）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、４０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４７】
（比較例７）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体水分散体[商品名：ＳＯＲＰＯＬ ７８７１（東邦化学工業（株）製品）]（固形分５０％）を１０質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４８】
＜造粒性確認試験＞
押し出し機より出てきた造粒物の外観を目視確認し、以下の基準により評価した。
○：造粒物同士が付着せず良好に作製できる。
×：造粒物同士が付着し粒の作製ができない。
【００４９】
＜溶出試験＞
容量５００ｍｌふた付き容器に３度硬水４００ｍｌを入れる。そこに実施例１〜１１及び比較例１，２，５〜７にて調製した農薬粒剤を０．１６ｇ散粒する。容器を振とう機にセットし、１５０往復／分による加速試験を２４時間実施する。１時間静置した後、容器の中心部の水深４ｃｍより採水し、その採取した水中の農薬活性成分濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、３度硬水中４００ｍｌ中に溶出した農薬活性成分量を算出した。供試農薬粒剤中の農薬活性成分が完全に溶出した場合の濃度を溶出率１００％として溶出率を算出した。
【００５０】
溶出試験により得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２の農薬粒剤は比較例の農薬粒剤と比較して造粒性が良好で、より２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの放出を抑制している。実施例１〜１２の樹脂水分散体と粉末疎水性物質を併用した農薬粒剤は、造粒することが可能で、さらに溶出率も低く抑えることができる。
【００５３】
一方、比較例２や７のように粉末疎水性物質を含まず溶出制御剤が樹脂水分散体のみの場合は、造粒はできるが溶出率は高くなってしまう。比較例３や４のように溶出を抑えるため使用する樹脂水分散体の量を多くするとそもそも造粒できない。さらに比較例６のように樹脂水分散体と粉末疎水性物質を併用した農薬粒剤であっても、粒剤の乾燥温度が粉末疎水性物質の融点よりも低い場合は、溶出率が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は農薬活性成分が散布後に徐々に放出されるように制御された農薬粒剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題や安全性に対する社会的意識の高まりにより、適当量の農薬活性成分を必要な期間にわたり放出させる制御技術の必要性が増々高まっている。すなわち、散布された農薬活性成分の有効利用率向上による使用量の低減、余分の農薬活性成分の流亡による環境汚染を抑制できることが求められている。更に放出制御は長期間薬効を持続させることが出来るため、農家に農薬散布回数の低減による省力化をもたらし、高濃度の農薬活性成分の接触による薬害を防止するなどの重要な利点を有している。
【０００３】
従来の農薬粒剤に関わる放出制御研究の例を挙げると次のようなものがある。除草性化合物およびワックス状物質からなる粒子を内粒核とし、その表面に除草化合物を付着させる（特許文献１）、熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂被膜により農薬粒剤を被覆してなる被覆農薬粒剤（特許文献２）、水不溶性アルギン酸塩で被覆されてなる粒状農薬組成物（特許文献３）、粒状農薬組成物に疎水性物質を含浸させ更にまわりを疎水性の微粉で被覆したもの（特許文献４）、スルホニルウレア系除草活性成分と活性炭とパラフィンワックスと鉱物質担体とからなる（特許文献５）等である。しかしながら、これらの技術は溶出制御の機能を付与する為に多段階の造粒工程を要したり、通常の造粒に比べ困難である。また必ずしも放出抑制の効果は十分でない。
【０００４】
またエチレン−アクリル酸共重合体エマルションを使用した放出制御粒剤（特許文献６）があるが、長期間放出を抑制したい場合には、放出抑制の効果がかならずしも十分ではない。すなわち、溶出をより抑えようとした場合、エチレン−アクリル酸共重合体エマルションを増量していくことで溶出を抑制することができるが、造粒の際に添加する水には造粒性の問題で上限があり、多量の水が含まれる樹脂エマルションは添加量に制約を受けるからである。
【特許文献１】特開平９−１１０６０５号公報
【特許文献２】特開平１１−５７０４号公報
【特許文献３】特開平７−１０１８０４号公報
【特許文献４】特開平２−２８６６０２号公報
【特許文献５】特開昭６３−３５５０４号公報
【特許文献６】特開２００１−５５３０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、造粒性が良好であり、育苗箱、水田及び畑地に散布した時、農薬活性成分の放出速度を抑制し、長期間にわたって放出制御される農薬粒剤の開発を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述した課題を解決するべく鋭意研究した結果、融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を水不溶性樹脂の水分散体とともに練り込み押し出し造粒し、前記疎水性物質の融点以上の温度で乾燥させることにより、造粒性が良好で、溶出抑制能が優れる農薬粒剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質の混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた放出制御型農薬粒剤は溶出速度を抑制することにより溶出期間が長くなるため、残効性が高くなり、散布後の長期間の防除が可能となることから散布回数を減らすことができ、省力化が可能となる。また、大雨や漏出による農薬活性成分の流亡を抑制し、さらに農薬活性成分が散布直後に不必要に高濃度にならないため薬害の危険性を回避することができる等の多くの効果が得られる。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明における（Ａ）農薬活性成分としては固体、液体に限らず様々なものが使用可能であり、１種あるいは数種混合で使用することができる。（Ａ）農薬活性成分が液体であり、添加量が多い場合についてはホワイトカーボンのような高吸油性粉体を適当量配合すると良い。農薬粒剤中の含有量については０．１〜９０質量％であり、必要処理量を考慮に入れて決定すれば良い。
【００１１】
本発明における（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体は、例えば加圧可能で通常の剪断力を有する装置に樹脂と水、必要に応じ中和剤や乳化剤を仕込み、樹脂の融点付近以上の温度まで昇温しながら撹拌することにより得ることができる。水不溶性樹脂としては特に限定されるものではないが、具体的には以下のものを使用することができる。
【００１２】
水不溶性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体を好ましく用いることができる。本発明で使用するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体は、オレフィン由来の構成単位を共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）含有する共重合体を指し、オレフィンと不飽和カルボン酸を公知の方法によって共重合することにより得られる共重合体である。その態様としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、不飽和カルボン酸がグラフトした共重合体などが挙げられる。
【００１３】
上記共重合体に用いられるオレフィンとしてはエチレン、プロピレン等を挙げることができるが、エチレンが最も好ましい。また、上記共重合体に用いられるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸を挙げることができ、特にこれらに限定されるものではないが、好ましくはアクリル酸である。
【００１４】
本発明におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であるが、水系樹脂組成物とした際、水への分散性の観点から、好ましくは３，０００〜７０，０００である。また、上記共重合体におけるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸由来の構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して５〜３０質量％であれば好ましく、１０〜２５質量％であればより好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の単量体に由来する構成単位を含んでいてもよい。オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位の含有割合は、上記共重合体の全質量に対して好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。但し、最も好ましいオレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体である。
【００１６】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体の水分散体を得るためには、当該共重合体中のカルボキシル基を中和剤を用いて部分中和又は完全中和させることが好ましい。ここで用いられる中和剤としては例えば、アンモニア水、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の強塩基などが挙げられ、この中でも、乾燥時に揮発するアンモニアが望ましい。中和剤の配合量は特に限定されないが、乳化剤の配合量を低減し、また水系分散体の粘度をハンドリング性の点で好適な範囲とするため、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンとの共重合体中の全カルボキシル基に対し０．１〜１．０当量が好ましい。
【００１７】
本発明における水不溶性樹脂としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体以外にも、ポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、ポリ乳酸、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ベオバ共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、アクリル−シリコン共重合体等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。農薬粒剤中の前記樹脂の含有量は固形分で好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００１８】
乳化剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの従来公知の界面活性剤を使用することができるが、発明の効果の発現が阻害されないように、目的に応じて、種類と使用量を選択することが望ましい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチル−ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキエルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００１９】
なお、ノニオン界面活性剤のみでは安定な水性分散体を得難い場合があるため、アニオン界面活性剤、反応性界面活性剤や高分子分散剤等を併用することが望ましい。アニオン界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸Ｎａ塩、ステアリン酸石鹸Ｎａ塩、オレイン酸石鹸Ｋ塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、カチオン活性剤として高級アルキルモノアミン塩、トリアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。また、反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性二重結合を有する化合物が挙げられる。高分子分散剤としては、種々の化合物を使用することができるが、分子内に複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸系高分子分散剤、分子内に複数のアミノ基を有するポリアミン系高分子分散剤、分子内に複数のアミド基を有する高分子分散剤や分子内に複数の多環式芳香族化合物を含有する高分子分散剤が好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質としては、石油ワックス、合成ワックス、鉱物ワックス、動植物ワックス、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、不均化ロジン、ロジンエステル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。石油ワックスの例としてはパラフィンワックス、イソパラフィンワックス、アルコール型ワックス、シクロパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等を挙げられる。合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。動植物ワックスとしてはカルナバワックス、ライスワックス、ミツロウワックス、パーム硬化油、牛脂硬化油等が挙げられる。アルコールとしてはステアリルアルコールやベヘニルアルコール等が挙げられる。脂肪酸としてはパルミチン酸、ステアリン酸等が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはジステアリン酸エチレングリコールやジステアリン酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。ロジンエステルとしてはロジン・グリセリンエステル、ロジン・ペンタエリスリトールエステル、不均化ロジン・グリセリンエステル、不均化ロジン・ペンタエリスリトールエステル、水添ロジン・グリセリンエステル、水添ロジン・ペンタエリスリトールエステル等が挙げられる。
【００２１】
上述した疎水性物質は、融点が４０〜１５０℃であって粉末状のものであればどのような手段で粉末化されたものであってもよいが、融点が５０〜９０℃で、平均粒径が４００μｍ以下であるものが好ましい。また、その農薬粒剤中における好ましい含有量は０．５〜４０質量％が好ましく、特に１〜２５質量％が好ましい。
【００２２】
本発明の農薬粒剤は、前記（Ａ）乃至（Ｃ）成分を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られるものである。具体的には、例えばまず農薬活性成分、融点４０〜１５０℃の粉末状の疎水性物質、および後述の粘土鉱物質等の担体を混合し、水不溶性樹脂の水分散体、さらに必要に応じて水も添加して混錬後、押し出し機により造粒を行い、前記疎水性物質の融点以上、好ましくは融点より５℃以上高い温度で乾燥させ、整粒を経て得ることができる。
【００２３】
本発明の農薬粒剤は多様な農薬活性成分に対応できるだけでなく、製造が容易で大量生産に適している等の利点を持ち、最も主流な方法である練り込み押し出し造粒法にて製造することができる。すなわち、従来の技術のように放出制御の機能を付与するために特別な工程や設備投資を必要とせず、コスト的にも製造工程の容易さにおいても優れ、実用性が高い。
【００２４】
本発明の農薬粒剤には、必要に応じて粘土鉱物質、造粒促進剤、結合剤等の水溶性バインダー等を添加してもよい。
【００２５】
粘土鉱物質の例としてはロウ石、タルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、ベントナイト、珪石粉、珪藻土類粉末、石膏、軽石粉末等を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではなく、これらの粘土鉱物質は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量は０〜９５質量％であり、農薬活性成分の配合量に応じて決定すればよい。
【００２６】
造粒促進剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルケニルスルホン酸塩、高級脂肪酸アルキルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル等のノニオン界面活性剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの造粒促進剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２７】
結合剤としては ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、リグニンスルホン酸ナトリウム、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結合剤は単独で使用されるのみならず混合して使用することもできる。配合量については０〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。
【実施例】
【００２８】
本発明について実施例により更に具体的に説明するが、その要旨を超えない限り、以下に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例では、（Ａ）農薬活性成分として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用している。
【００２９】
（実施例１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３０】
（実施例２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、マイクロクリスタリンワックス（形状：粉末、融点：８４℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３１】
（実施例３）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ポリエチレン（形状：粉末、融点：７９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３２】
（実施例４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ステアリルアルコール（形状：粉末、融点：５８℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３３】
（実施例５）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ベヘニルアルコール（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３４】
（実施例６）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、カルナバワックス（形状：粉末、融点：８３℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３５】
（実施例７）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ライスワックス（形状：粉末、融点７８℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、９０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３６】
（実施例８）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、キャンデリラワックス（形状：粉末、融点７１℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３７】
（実施例９）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パーム硬化油（形状：粉末、融点５９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３８】
（実施例１０）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、牛脂硬化油（形状：粉末、融点５４℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００３９】
（実施例１１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体水分散体[商品名：ＳＯＲＰＯＬ ７８７１（東邦化学工業（株）製品）]（固形分５０％）を１０質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４０】
（実施例１２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、ステアリン酸（形状：粉末、融点：５９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥させ、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４１】
（比較例１）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー９０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４２】
（比較例２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４３】
（比較例３）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を２８．６質量部（固型分１０質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４４】
（比較例４）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を４２．９質量部（固型分１５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４５】
（比較例５）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８０質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４６】
（比較例６）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー７５質量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部、パラフィンワックス（形状：粉末、融点：６９℃）１０質量部を混合した後、エチレン−アクリル酸共重合体水分散体［商品名：ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２７（東邦化学工業（株）製品）］（固形分３５％）を１４．３質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、４０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４７】
（比較例７）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６質量部、クレー８５量部、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム２質量部及びポリビニルアルコール２質量部を混合した後、エチレン−酢酸ビニル共重合体水分散体[商品名：ＳＯＲＰＯＬ ７８７１（東邦化学工業（株）製品）]（固形分５０％）を１０質量部（固型分５質量部）加え、必要量加水し混練、押し出し機により造粒後、８０℃で乾燥、整粒を行ない農薬粒剤を得た。
【００４８】
＜造粒性確認試験＞
押し出し機より出てきた造粒物の外観を目視確認し、以下の基準により評価した。
○：造粒物同士が付着せず良好に作製できる。
×：造粒物同士が付着し粒の作製ができない。
【００４９】
＜溶出試験＞
容量５００ｍｌふた付き容器に３度硬水４００ｍｌを入れる。そこに実施例１〜１１及び比較例１，２，５〜７にて調製した農薬粒剤を０．１６ｇ散粒する。容器を振とう機にセットし、１５０往復／分による加速試験を２４時間実施する。１時間静置した後、容器の中心部の水深４ｃｍより採水し、その採取した水中の農薬活性成分濃度を液体クロマトグラフィーで測定し、３度硬水中４００ｍｌ中に溶出した農薬活性成分量を算出した。供試農薬粒剤中の農薬活性成分が完全に溶出した場合の濃度を溶出率１００％として溶出率を算出した。
【００５０】
溶出試験により得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜１２の農薬粒剤は比較例の農薬粒剤と比較して造粒性が良好で、より２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの放出を抑制している。実施例１〜１２の樹脂水分散体と粉末疎水性物質を併用した農薬粒剤は、造粒することが可能で、さらに溶出率も低く抑えることができる。
【００５３】
一方、比較例２や７のように粉末疎水性物質を含まず溶出制御剤が樹脂水分散体のみの場合は、造粒はできるが溶出率は高くなってしまう。比較例３や４のように溶出を抑えるため使用する樹脂水分散体の量を多くするとそもそも造粒できない。さらに比較例６のように樹脂水分散体と粉末疎水性物質を併用した農薬粒剤であっても、粒剤の乾燥温度が粉末疎水性物質の融点よりも低い場合は、溶出率が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体である請求項１に記載の農薬粒剤。
【請求項３】
（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナバワックス、ライスワックス、ミツロウワックス、パーム硬化油および牛脂硬化油からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の農薬粒剤。
【請求項１】
（Ａ）農薬活性成分、（Ｂ）水不溶性樹脂の水分散体及び（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質を必須成分として含有する混合物を練り込み押し出し造粒し、前記（Ｃ）成分の融点以上の温度で乾燥することにより得られる農薬粒剤。
【請求項２】
前記水不溶性樹脂がα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とオレフィンの共重合体である請求項１に記載の農薬粒剤。
【請求項３】
（Ｃ）融点が４０〜１５０℃である粉末状の疎水性物質が、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレン、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナバワックス、ライスワックス、ミツロウワックス、パーム硬化油および牛脂硬化油からなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１または２に記載の農薬粒剤。
【公開番号】特開２０１２−１１１７５２（Ｐ２０１２−１１１７５２Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２８５１（Ｐ２０１１−２４２８５１）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００２２１７９７）東邦化学工業株式会社 (188)
【Ｆターム（参考）】
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