新規な有機／無機酸化物多層材料
【課題】 新規な有機／無機酸化物多層材料を得る。
【解決手段】 新規な有機／無機酸化物材料は、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく。この材料は、好ましくはセルフアセンブリによって調製される。
【解決手段】 新規な有機／無機酸化物材料は、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく。この材料は、好ましくはセルフアセンブリによって調製される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機／無機酸化物多層材料に関する。より具体的には、本発明は、非排他的に、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく新規な有機／無機酸化物材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の数十年における有機導体及び半導体の開発は、フレキシブルプラスチックディスプレーならびに廉価な論理及び記憶装置の可能性への扉を開いた［たとえば、P. Yam, 'Plastics get wired.' Scientific American, 273(1),74-79 (July 1995)又はJ. C. Scott, 'Conducting Polymers: From novel science to new technology.' Science, 278(5346), 2071-2072(12Dec 1997)を参照］。これらの材料を実際の装置に応用しようとして多大な努力が国際的に払われている［たとえば、上記参考文献又はJ. S. Miller, 'Conducting Polymers―materials of commerce', Advanced Materials, 5(7/8 & 9), 587-589 & 671-676, (1993)を参照］。これらの開発の圧倒的な重要性は、導電ポリマーポリアセチレンの発見者であるMacDiarmid、Heeger及びShirakawaに対する２０００年度ノーベル化学賞によって認められている［たとえば、R. F. Service 'Getting a Charge Out of Plastics' Science,290, 425-427, (20 October 2000)を参照］。しかし、有機半導体の使用における有意な限界は、隣接するポリマー分子どうしの弱いファン・デル・ワールス結合から生じるその低い電子移動性である。これが逆に、装置切換え速度を制限する。高い電子移動性は、ドープされた結晶質無機酸化物に見いだすことができるが（これらの長いフレームワークの強力な共有結合のため）、これらの材料は、合成に高温を要し、脆くて可撓性のない材料である。
【０００３】このような酸化物材料の具体例が三酸化タングステンＷＯ3である。この材料は、ドーピングレベルに依存してｎ形半導体から金属にまで及ぶ広範囲の電子的性質を帯びる。これらのドーピング状態は、たとえば塗料の顔料に使用されてきたいわゆるタングステンブロンズで認められる周知の変色を伴う。より進んだ用途は、建築用ガラス、眼科用装置、計測機器及び表示装置を含む。三酸化タングステンは、Ｗ6+の６＋原子価状態と合致する、通常は１２配位Ａ部位が空であるペロブスカイトＡＢＯ3型構造を有する。各Ｗイオンは、ほぼ八面体の配位で酸素原子に対して６重配位されている。八面体は、角を共有するひし形によって八面体を表す図１の断面図によって示すように、角が共有である。導電バンドへの電子ドーピングは、他の場合には空の１２配位Ａ部位にさらなるカチオンを挿入することによって達成される。三酸化モリブデンＭｏＯ3は、ほぼ同じ化学的性質及び構造を示す。（ＡＢＯ3は、ペロブスカイト式を普通に一般化したものであるが、以下、一般的な有機基を説明するために識別子Ａを使用する。混乱を避けるため、ＡＢＯ3の代わりに一般式ＺＭＯ3を使用する（Ｚは、１２配位ペロブスカイト部位を表し、Ｍは、６配位のほぼ八面体の部位を表す）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子移動性／導電特性を示す新規な材料及びそのような材料を調製する方法を提供することである。さらなる／代替の目的は、半導体及び又は超伝導体として応用するための新規な材料を提供することである。さらなる／代替の目的は、有用な代替を一般の人々に提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様では、角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料が提供される。
【０００６】好ましくは、金属Ｍは、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、金属Ｍは、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであり、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて使用される。好ましくは、材料は一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
【０００７】好ましくは、有機カチオンは二座である。好ましくは、無機層に対する有機層の配置は重なり形である。一つの形態で、有機カチオンはジアンモニウムカチオンであり、材料は組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化物原子面が有機層とで交互になり、あるいはまた、ｍ＝２であり、組成物はＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面層として存在して、材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている。
【０００８】好ましくは、有機カチオンは脂肪族ジアンモニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）n、ｎ＝１、２、・・・である。好ましくは、有機カチオン上、アンモニウムカチオン基は、Ａの末端アルカン単位上に配置されている。もう一つの形態では、材料は化学式ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する。
【０００９】好ましくは、ｎ＝２又は６又は１２である。好ましくは、有機カチオンは芳香族ジアンモニウムカチオンである。好ましくは、Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、有機カチオンはＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である。あるいはまた、有機カチオンは、等しい長さ又は異なる長さの２個の脂肪族側鎖を有し、各側鎖がアンモニウムイオンによって終端されている芳香環を含み、有機カチオンは、一般式ＮＨ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する。
【００１０】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機ポリマー層は導電性である。もう一つの形態で、材料は一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
【００１１】好ましくは、有機カチオンは単座である。好ましくは、無機層に対する有機層の配置はねじれ形である。好ましくは、両方の有機カチオンはモノアンモニウムカチオンであり、材料は組成（ＮＨ3．Ａ′）2．ＭmＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化物原子層が有機層とで交互にある。
【００１２】あるいはまた、ｍ＝２であり、組成物は（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、Ｚ部位が空である、ほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を有する二重原子面層として存在して、材料が積層構造ＮＨ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するようになっている。好ましくは、一方又は両方の有機カチオンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、．．．である。
【００１３】あるいはまた、一方又は両方の有機カチオンが芳香族アンモニウムカチオンである。好ましくは、芳香環は、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮＨ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有する。
【００１４】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機ポリマー層は導電性である。好ましくは、ドープ剤が構造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される。
【００１５】好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている。
【００１６】さらなる実施態様では、ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐ＲｕＯ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのいずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料が提供される。
【００１７】本発明のさらなる態様によると、Ｚ部位が空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、金属が二価のカチオンを形成し、角を共有する正方形平面構造中に配位されているか、金属が四価のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料が提供される。
【００１８】好ましくは、金属Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造が形成されている。
【００１９】好ましくは、アルカリ土類金属イオンはカルシウムである．好ましくは、材料は、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいずれか一つの一般式を有する。
【００２０】好ましくは、ドープ剤が構造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される。好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。
【００２１】好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている。本発明のさらなる態様によると、金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層とを含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在する積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を含む方法が提供される。
【００２２】好ましくは、材料は、一般構造ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいはタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によって、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応によって調製される。
【００２３】本発明のさらなる態様によると、実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提供される。本発明のさらなる態様によると、実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又はＺ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前に選択することができる積層無機有機材料を調製する方法が提供される。
【００２４】本発明のさらなる態様によると、実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明は、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく新規なセルフアセンブリ性有機／無機酸化物多層材料を記載する。これらは、電子的用途、特にフレキシブルディスプレー、エレクトロクロミック装置、センサならびに論理及び記憶装置に適した同調性の高い電子的性質を有するプラスチック様の材料を提供する。加えて、これらのハイブリッド多層の二次元特性は、熱電冷却器及びおそらくは新規な超伝導体をはじめとする広範囲の他の用途の可能性を提供する。本発明はまた、新奇な準二次元磁性及び超伝導性を示す、銅、ニッケル、マンガン又はルテニウムの酸化物に基づく他の類似した有機／無機多層材料を包含する。溶液ベースの製造を利用するこれらのセルフアセンブリの簡素性が、プラスチックのすべての利点、特に可撓性及び製造しやすさを備えた費用的に有利な技術を提供する。
【００２６】一例として、本発明は、有機スペーサ層の間に点在する角を共有するＷＯ6八面体の二次元単原子層を含む材料の製造に関する。このような材料は、拡張したＷＯ6シートに伴う高い電子移動性を、ハイブリッド材料のセルフアセンブリを容易にする有機スペーサ層に伴う可撓性とともに提供する。このような原子的に積層された材料はさらに、ＷＯ6シートの低い次元数に伴う増強された新奇な電子的性質を提供する。
【００２７】ＷＯ6八面体の単原子層が形成するとき、その化学式はＷＯ42-である（４個の面内酸素すべてが隣接する八面体によって共有され、２個の頂点酸素は一つの八面体に完全に制限される）。したがって、構造を安定化するためには式単位あたり２個のさらなるカチオン電荷を供給しなければならない。本発明では、これらのさらなる電荷（電荷均衡を提供する）は、ＷＯ42-層の上下の空のＡ部位に配置されたアンモニウムイオンを使用して導入される。これらのアンモニウムイオンは、図２に示すように、有機分子の各端を止めることができ、ｃ方向に不定に反復する構造が、有機スペーサ層がジアンモニウム有機カチオンである有機／無機多層化ハイブリッド材料を提供する。このような構造は、高い異方性及び強力な二次元平面内電子的性質を有する。有機スペーサ分子は、たとえば、一般にＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ32+と表されるジアンモニウムアルカンカチオンであることができ、ハイブリッド化合物は、たとえば、溶液中でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させることによって合成することができる。すなわちＮＨ2（ＣＨ2）nＮＨ2＋Ｈ2ＷＯ4→（ＣＨ2）n（ＮＨ3）2ＷＯ4上記の考察すべてでＷ（タングステン）をＭｏ（モリブデン）又はバナジウムとして読み換えることもできるし、これらを組み合わせて使用してもよい。さらには、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅをＭｏ、Ｗ又はＶと部分的に組み合わせて使用してもよい。他の公知のジアンモニウム有機イオンもまた、可能な安定化有機スペーサ分子を提供する。溶液中の合成の場合、タングステン（又はモリブデン）酸をアンモニア溶液に溶解してもよいし、あるいはまた、金属Ｗ又はＭｏを過酸化水素と反応させてペルオキソポリタングステート又はペルオキソポリモリブデート酸を前駆体として形成してもよい。金属酸化物種のための他の標準的な溶液前駆体は当該技術で公知である。
【００２８】本発明のさらなる新規な化合物は、より高次の有機／無機酸化物材料を含む。これらは、有機スペーサ層によって分けられたＷＯ6又はＭｏＯ6八面体の二つ以上の隣接するシートの多層を含む。このような材料は、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1（ｍ＝１、２、３）を有するか、より具体的に、ジアンモニウムアルカンスペーサ分子の場合、ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3．ＷmＯ3m+1（ｍ＝１、２、３）を有する。この種の二層化合物が図３に示されている。
【００２９】図２及び３に示す新規な材料構造は、八面体がｃ軸に沿って一層に１個ずつ有機層を挟んで隣接する層の八面体の真上に配置されるように並ぶ、重なり形構造と説明することができる。上述したような材料における有機分子は、二つの活性基部位（２個のアンモニウム基）を有し、二座と呼ばれる。本発明はまた、隣接する層の八面体どうしが互い違いに並ぶ、ねじれ形有機無機酸化物ハイブリッド材料のクラスを含む。ここで、有機スペーサ分子は、１個のアンモニウム基を含み、一座と呼ぶことができるモノアンモニウム有機分子Ａ．ＮＨ3+であることができる。これらは、有機分子どうしが弱く結合しながら互いにかみ合う配置で重なって、図４に示すねじれ形酸化物層を提供することができる。
【００３０】これらの構造における一座有機アンモニウムイオンは、アルキルアンモニウムイオンＣＨ3（ＣＨ2）mＮＨ3+（ｍ＝１、２、３、．．．１２）又は芳香族アンモニウムイオン、たとえばベンジルアンモニウムイオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3+又はフェネチルアンモニウムイオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+を含むことができる。ここでもまた、二つ以上の酸化物層が有機スペーサ層の間に点在することができる一般式（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1のより高次の構造が本発明に含まれる。ｎ＝２二重層化合物の例が図５に示されている。有機／無機酸化物ハイブリッド化合物は、タングステン酸（又はモリブデン酸）及びベンジルアミンもしくはフェネチルアミンを使用して溶液から合成することができる。
【００３１】これらの新規な有機／無機酸化物化合物は、酸化物層どうしのカップリングの相当な制御、ひいては異方性の程度及び電子状態の有効次元数の制御を可能にする多大な構造的多様性を提供するということがわかる。そのうえ、前記のように、これらの化合物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ又はそれらの組み合わせを使用して構成することができ、加えて、他の金属カチオン、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＲｕ又は他の適当な金属を組み込んで構造を安定化し、その化学的安定性を増強し、酸化物層をドーピングして半伝導性又は金属的性質を提供することができる。電子ドーピングはまた、有機ドープ剤、たとえばメチルアンモニウムイオンの配合によって達成することもできる。これらは、当該技術で公知であるように、インターカレートするアルカリイオン、有機スペーサ分子の電気化学的酸化還元又は三端子装置、たとえば電界効果トランジスタへのキャリヤの電界効果挿入によってドーピングすることができる。
【００３２】また、さらなる新規な銅酸塩、ニッケル酸塩、ルテニウム酸塩及びマンガンベースの有機／無機ハイブリッドが本発明に含まれる。上記材料の基本構造は、六価のカチオン、たとえばＷ6+又はＭｏ6+の八面体酸素配位を条件とする。有機／無機酸化物構造は、二価のカチオン、たとえばＣｕ2+及びＮｉ2+（角を共有する正方形平面構造（すなわち頂点酸素がない）に配位される場合）又は四価のカチオン、たとえばＭｎ4+又はＲｕ4+（角を共有する正方形角錐構造に配位される場合）で製造することができる。いずれの場合でも、ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオン、好ましくはカルシウムによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造を製造することができる。これらさらなる新規な材料の一般式は、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）である。これらには、上記と同じ方法でキャリヤをドーピングすることができる。これらの材料の多様性が、異なるタイプの磁気的秩序付け（たとえば、構造をねじれ形から重なり形に換えるだけで）ならびに他の相関状態、たとえば電荷密度波及び低次元超伝導性を可能にする。軽くドーピングされたＮａxＷＯ3単結晶の表面における９１Ｋの表面超伝導性の発見［Y． Levi et al., ''Europhys． Lett． 51, 564（2000）を参照］が、本新規な二次元化合物における高温超伝導性の見込みを高める。
【００３３】有機スペーサ層に使用することができるさらなる一座分子は、ビフェニルアミンＣ6Ｈ5．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、チオフェンアミンＣ4ＳＨ3．ＮＨ2、ビチオフェンアミンＣ4ＳＨ3．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2及びトリチオフェンアミンＣ4ＳＨ3．（Ｃ4ＳＨ2）2ＮＨ2を含む。有機スペーサ層に使用することができるさらなる二座分子は、ビフェニルジアミンＮＨ2．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、ジアミノチオフェンＮＨ2．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2、ジアミノビチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及びジアミノトリチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）3ＮＨ2を含む。これら及び他の共役化分子は、有機スペーサ層を導通させる可能性及び有機スペーサ層の重合の可能性を提供する。導通する有機分子を使用する、無機酸化物層間のカップリングの制御は、新規な酸化物の位相挙動及び電子的性質を制御するための主要な手段を提供する。
【００３４】本発明の化合物は、当該技術で公知の方法、たとえばスピンコーティング、浸漬コーティング、吹き付け、塗装、印刷などを使用する膜の製造によって装置に組み込むことができる。本発明の化合物の多大な有用性は、溶液からの沈殿によってセルフアセンブルすることである。そして、有機溶媒に溶解させ、適合する格子パラメータを有する適当な基材、たとえば単結晶ペロブスカイト基材、たとえばＳｒＴｉＯ3にスピンコーティングすることができる。基材格子パラメータは、膜を安定化させるように選択することができる。注意して熱処理することにより、ｃ軸向きの膜を製造することができる。これらの方法を使用して、センサ、エレクトロクロミック膜及び薄膜電界効果トランジスタのような装置を製造することができる。電界効果トランジスタは、有機／無機酸化物を半伝導路として使用して製造することができ、装置特性は、ドーピング及び酸化物層間の間隔の制御によって最適化することができる。センサ用途は、吸着されるガスによって誘発されるドーピング状態の変化に基づいて実現することができる。
【００３５】本有機／無機酸化物積層材料を組み合わせるさらなる手段は、アミン基によって終端されたセルフアセンブルした単層上にそれらを成長させることである。チオール、イソシアニド又はチオアセチルで終端された有機分子が金基質上でセルフアセンブルすることは周知である。これらの分子が反対側端をアミン基によって止められるならば、これらの分子を金の上に単層としてアセンブルしたのち、その単層の上に有機／無機酸化物材料をアセンブルすることができる。セルフアセンブルした単層を製造するためのそのようなアミノチオール化有機分子は、１−ｎアミノアルカンチオールＨＳ．（ＣＨ2）n．ＮＨ2（ｎ＝１、２、３、．．．）、アミノフェニルチオールＨＳ．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、アミノビフェニルチオールＨＳ．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、アミノビチオフェンチオールＨＳ．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及び他の関連化合物を含む。上記すべてにおいてアルカン鎖を使用するフェニル基からのアミン又はチオール基の分離ならびにシアニド基又はチオアセチル基によるチオール基の置換を含むこれらの変形は、本発明の範囲に入る自明な態様である。
【００３６】図面を詳細に参照する。図１は、角を共有するＷＯ3八面体が角を共有する影入りひし形１によって表されている、ＷＯ3（又はＭｏＯ3）の構造の概略平面図を示す。ドーピングは、空の１２配位ペロブスカイトＡ部位にカチオンを代入することによって達成される。
【００３７】図２は、ＮＨ3ＡＮＨ32+がジアンモニウムアルカン鎖であってもよいハイブリッド有機／無機多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２がアルカン鎖の各端部の円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。
【００３８】図３は、ＮＨ3ＡＮＨ32+がジアンモニウムアルカン鎖であってもよい二層ハイブリッド有機／無機多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ2Ｏ7の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２がアルカン鎖の各端部の円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。一般に、いかなる数の酸化物層を有機スペーサ層の間に点在させて、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1を得てもよい。
【００３９】図４は、Ａが楕円によって表される有機分子であるねじれ形ハイブリッド有機／無機酸化物多層化合物（ＡＮＨ3）2ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２が円によって表されている。図５は、一般的なねじれ形構造系（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1）の第二の要素の構造を示す概略図である。Ｗ2Ｏ7の二重層が影入りの角を共有するひし形の二重層によって示され、相互にかみ合う楕円Ａが、アンモニウムイオンによって終端されたアルキル又は芳香族有機基２（円）を表す。
【００４０】図６は、実施例２で記すようなジアンモニウムヘキサンタングステートのＸ線回折パターンを示す。図７は、実施例２、３及び４で記す、ｐＨ約１０で調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。
【００４１】図８は、実施例５で記す、ｐＨ約１０及びｐＨ約６で調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。図９R>９は、実施例１０で記す、ｐＨ約１０で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４２】図１０は、実施例１０で記す、ｐＨ約１．５で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
【実施例】実施例１Ｈ2ＷＯ4３．４２９gを計量し、穏やかに７０℃で加熱しながらアンモニア溶液６０mlに溶解した。冷却した後、ベンジルアミン３mlを加え、混合物を攪拌し、窒素流の下で加熱した。過剰なアンモニアをゆっくりと蒸発させて湿潤した沈殿物を残し、それをろ過し、乾燥させた。
【００４４】得られた白色粉末に対してＸ線回折を実施した。粉末回折パターンは、１６．４８Å及び１５．５９Åのｄ間隔に対応する主ピークを明らかにした。これらの一方、おそらくは小さい方が、ジベンジルアンモニウムタングステート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4に予想される格子パラメータと合致していた。他方の化合物はまだ同定されていない。
【００４５】粉末の一部を無水エタノールに再溶解し、ＳｒＴｉＯ3単結晶基質に２０００rpmでスピニングし、８０℃の窒素気流下で１５分間乾燥させることにより、膜を製造した。
【００４６】実施例２化学量論的割合でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させることにより、ハイブリッド有機／無機酸化物材料を合成した。タングステン酸Ｈ2ＷＯ4をアンモニア溶液に溶解し、別に、１−６ジアミノヘキサンをアンモニア溶液に溶解した。二つの溶液を化学量論的割合で混合し、得られたｐＨ約１０の溶液を９０℃に加熱してアンモニアを蒸発させた。ひとたびアンモニアが蒸発すると、ｐＨは約９．５でとどまった。次に、溶液を８０℃で加熱して残留水を蒸発させ、粉末を沈殿させた。この粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）に付した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
【００４７】マークした回折線は、ｃ軸格子パラメータｃ＝１２．２７Åで積層化合物の００１、００２及び００３反射に対応する。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）6ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムヘキサンタングステートと同定された。
【００４８】実施例３アンモニア溶液に溶解した１−２ジアミノエタンを使用して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤパターンは、７．３９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）2ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムメタンタングステートと同定された。
【００４９】実施例４エタノールに溶解した１−１２ジアミノドデカンを使用して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤパターンは、１９．５９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）12ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムドデカンタングステートと同定された。実施例２、３及び４の生成物のｃ軸間隔をアルカン数の関数として図７にプロットした。結果は、式ｃ＝１．２２ｎ＋４．９９Åの直線であった。これは、酸化タングステン層に対して垂直に並ぶ各化合物中のアルカン鎖及びＺＭＯ3構造中の頂点酸素原子の面における空のペロブスカイトＺ部位中に位置するアンモニウム基中の窒素原子と合致していた。まず、鎖長中のさらなる炭素原子ごとのさらなるｃ軸間隔（１．２２Å）が、１．５４ÅのＣ−Ｃ結合長さ及び１０９．２８゜のＣ−Ｃ−Ｃ結合角と合致して、アルカン鎖の長さに沿って投射されるＣ−Ｃ間隔１．２５Åを与えた。ここで、ＺＭＯ3構造中のアンモニウム基及び空のペロブスカイトＺ部位中の窒素原子間のオフセットｄoを考える。切片値４．９９Åは、Ｗ−Ｗ結合長（３．７５Å）及び投射Ｃ−Ｎ結合長（１．２２Å）＋オフセットｄoを含む。すなわち、４．９９＝３．７５＋１．２２＋ｄoである。明らかに、ｄoは本質的にゼロである。したがって、これらの化合物は、Ｗの八面体配位を完成させる頂点酸素によって上下をふさがれた、角を共有するＷＯ2層からなるＷＯ4の単原子層を含む模範的重なり形構造を形成する。ジアンモニウムアルカン鎖は、ＮＨ3基がペロブスカイトＺＭＯ3構造中のＺ原子であるかのように、Ｎ原子がほぼ頂点酸素原子の平面中、面中心位置に位置するこれらのＷＯ4層に対して垂直に延びる。走査電子鏡検法が、これらの材料が、その積層構造と合致する非常に平坦な雲母状微結晶を示すことを示した。
【００５０】実施例５塩酸又は硝酸を加えることによって混合溶液のｐＨを下げたことを除いて、実施例２、３及び４を繰り返した。これらの実施例で記載したように、ｐＨ約１０で、規範的な積層ジアミノアルカンタングステートが製造された。ｐＨ約８で、いずれの酸でも、有機成分を有しない純粋に無機の酸化物が沈殿した。ＸＲＤを使用してこれがアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41であると同定した。ｐＨ６以下で、ＨＣＬは再び（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41を形成させたが、ＨＮＯ3は、大きなｃ軸間隔を有する粉末を生じさせ、これらの粉末は単相ではなかった。図８は、このようにしてｐＨ＝６、ｎ＝２、６及び１２で得られたｃ間隔をアルカン数ｎの関数としてプロットしたものを示す。これらは、ｃ＝１．２２ｎ＋６．９６の直線当てはめを出した。したがって、これら新規な材料は、規範的な積層有機／無機材料よりも２Å大きいｃ間隔を有する。シンクロトロンＸ線回折は、これらが、ジアンモニウムアルカン鎖によって分けられた酸化タングステンの楕円形シェルの秩序ある配列からなることを明らかにした。これらは、形成するためには８を超えるｐＨを明らかに要する規範的な積層有機無機材料ではない。
【００５１】実施例６アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸をタングステン酸に代えて使用して、実施例２、３及び４を繰り返した。これは、高いｐＨで、ｎ＝２、６及び１２の場合で、化学式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）nＷＯ4の同じ模範的積層有機無機材料を生じさせた。走査電子鏡検法が、これらが同じく平坦な微結晶を有することを示した。
【００５２】実施例７実施例２に記載のようにして、ベンジルアミン及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、格子ｃパラメータが１６．５Åの単相積層構造を示した。これは、式（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4の模範的積層有機／無機酸化物であった。
【００５３】実施例８実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、アナリン及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、支配的な相としてアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41及び規範的積層有機／無機酸化物の不在を明らかにした。ｐＨ＝６で実施例を繰り返しても同じ結果が得られた。モリブデン酸を使用して実施例を繰り返しても同じ結果が得られた。
【００５４】実施例９実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェネチルアミンＣ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、単相積層構造を示した。これは、式（Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ3）2ＷＯ4の規範的積層有機／無機酸化物フェネチルアンモニウムタングステートであった。
【００５５】実施例１０実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェニレンジアミンＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた後、黒色の粉末を得た。この粉末のＸＲＤは、格子ｄ間隔が１４．２Å及び１２．８Åである積層構造を明らかにした。図９に示す走査電子顕微鏡写真は、積層構造と合致する平坦なシートの形態の微結晶を示す。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返した。得られた微結晶は、図１０に示すように非常に平坦でプレート状であり、ｄ間隔が１２．６Åであった。
【００５６】実施例１１アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸を使用して、実施例１０を繰り返した。ｐＨ約１０で沈殿した粉末を可視光線及びＵＶ分光分析法によって検査した。これは、１．５eVで、酸化物層間の導電性フェニレンジアンモニウム結合の形成と合致する明確なプラズマエッジを明らかにした。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返した。ｄ間隔が約１２．８Åである平坦な微結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＷＯ3又はＭｏＯ3の構造の概略平面図である。
【図２】本発明の一つの材料の概略側断面図である。
【図３】本発明の第二の材料の概略側断面図である。
【図４】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図５】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図６】本発明の一つの材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図である。
【図８】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図である。
【図９】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 単原子層
２ ＮＨ3+基
Ａ 有機分子
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な有機／無機酸化物多層材料に関する。より具体的には、本発明は、非排他的に、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく新規な有機／無機酸化物材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近の数十年における有機導体及び半導体の開発は、フレキシブルプラスチックディスプレーならびに廉価な論理及び記憶装置の可能性への扉を開いた［たとえば、P. Yam, 'Plastics get wired.' Scientific American, 273(1),74-79 (July 1995)又はJ. C. Scott, 'Conducting Polymers: From novel science to new technology.' Science, 278(5346), 2071-2072(12Dec 1997)を参照］。これらの材料を実際の装置に応用しようとして多大な努力が国際的に払われている［たとえば、上記参考文献又はJ. S. Miller, 'Conducting Polymers―materials of commerce', Advanced Materials, 5(7/8 & 9), 587-589 & 671-676, (1993)を参照］。これらの開発の圧倒的な重要性は、導電ポリマーポリアセチレンの発見者であるMacDiarmid、Heeger及びShirakawaに対する２０００年度ノーベル化学賞によって認められている［たとえば、R. F. Service 'Getting a Charge Out of Plastics' Science,290, 425-427, (20 October 2000)を参照］。しかし、有機半導体の使用における有意な限界は、隣接するポリマー分子どうしの弱いファン・デル・ワールス結合から生じるその低い電子移動性である。これが逆に、装置切換え速度を制限する。高い電子移動性は、ドープされた結晶質無機酸化物に見いだすことができるが（これらの長いフレームワークの強力な共有結合のため）、これらの材料は、合成に高温を要し、脆くて可撓性のない材料である。
【０００３】このような酸化物材料の具体例が三酸化タングステンＷＯ3である。この材料は、ドーピングレベルに依存してｎ形半導体から金属にまで及ぶ広範囲の電子的性質を帯びる。これらのドーピング状態は、たとえば塗料の顔料に使用されてきたいわゆるタングステンブロンズで認められる周知の変色を伴う。より進んだ用途は、建築用ガラス、眼科用装置、計測機器及び表示装置を含む。三酸化タングステンは、Ｗ6+の６＋原子価状態と合致する、通常は１２配位Ａ部位が空であるペロブスカイトＡＢＯ3型構造を有する。各Ｗイオンは、ほぼ八面体の配位で酸素原子に対して６重配位されている。八面体は、角を共有するひし形によって八面体を表す図１の断面図によって示すように、角が共有である。導電バンドへの電子ドーピングは、他の場合には空の１２配位Ａ部位にさらなるカチオンを挿入することによって達成される。三酸化モリブデンＭｏＯ3は、ほぼ同じ化学的性質及び構造を示す。（ＡＢＯ3は、ペロブスカイト式を普通に一般化したものであるが、以下、一般的な有機基を説明するために識別子Ａを使用する。混乱を避けるため、ＡＢＯ3の代わりに一般式ＺＭＯ3を使用する（Ｚは、１２配位ペロブスカイト部位を表し、Ｍは、６配位のほぼ八面体の部位を表す）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子移動性／導電特性を示す新規な材料及びそのような材料を調製する方法を提供することである。さらなる／代替の目的は、半導体及び又は超伝導体として応用するための新規な材料を提供することである。さらなる／代替の目的は、有用な代替を一般の人々に提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様では、角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料が提供される。
【０００６】好ましくは、金属Ｍは、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、金属Ｍは、Ｗ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであり、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて使用される。好ましくは、材料は一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
【０００７】好ましくは、有機カチオンは二座である。好ましくは、無機層に対する有機層の配置は重なり形である。一つの形態で、有機カチオンはジアンモニウムカチオンであり、材料は組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化物原子面が有機層とで交互になり、あるいはまた、ｍ＝２であり、組成物はＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面層として存在して、材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている。
【０００８】好ましくは、有機カチオンは脂肪族ジアンモニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）n、ｎ＝１、２、・・・である。好ましくは、有機カチオン上、アンモニウムカチオン基は、Ａの末端アルカン単位上に配置されている。もう一つの形態では、材料は化学式ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する。
【０００９】好ましくは、ｎ＝２又は６又は１２である。好ましくは、有機カチオンは芳香族ジアンモニウムカチオンである。好ましくは、Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、有機カチオンはＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である。あるいはまた、有機カチオンは、等しい長さ又は異なる長さの２個の脂肪族側鎖を有し、各側鎖がアンモニウムイオンによって終端されている芳香環を含み、有機カチオンは、一般式ＮＨ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する。
【００１０】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機ポリマー層は導電性である。もう一つの形態で、材料は一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1を有する（Ｍは金属であり、Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）。
【００１１】好ましくは、有機カチオンは単座である。好ましくは、無機層に対する有機層の配置はねじれ形である。好ましくは、両方の有機カチオンはモノアンモニウムカチオンであり、材料は組成（ＮＨ3．Ａ′）2．ＭmＯ3m+1を有する。好ましくは、ｍ＝１であり、各無機酸化物原子層が有機層とで交互にある。
【００１２】あるいはまた、ｍ＝２であり、組成物は（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、有機酸化物は、Ｚ部位が空である、ほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を有する二重原子面層として存在して、材料が積層構造ＮＨ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するようになっている。好ましくは、一方又は両方の有機カチオンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、．．．である。
【００１３】あるいはまた、一方又は両方の有機カチオンが芳香族アンモニウムカチオンである。好ましくは、芳香環は、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮＨ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有する。
【００１４】好ましくは、隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している。好ましくは、有機ポリマー層は導電性である。好ましくは、ドープ剤が構造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される。
【００１５】好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている。
【００１６】さらなる実施態様では、ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐ＲｕＯ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのいずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料が提供される。
【００１７】本発明のさらなる態様によると、Ｚ部位が空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、金属が二価のカチオンを形成し、角を共有する正方形平面構造中に配位されているか、金属が四価のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料が提供される。
【００１８】好ましくは、金属Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである。好ましくは、ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造が形成されている。
【００１９】好ましくは、アルカリ土類金属イオンはカルシウムである．好ましくは、材料は、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいずれか一つの一般式を有する。
【００２０】好ましくは、ドープ剤が構造に導入される。好ましくは、ドープ剤は、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される。好ましくは、ドープ剤は、無機酸化物層中に存在し、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。
【００２１】好ましくは、酸化物のドーピング状態は、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節される。好ましくは、Ｍは、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている。本発明のさらなる態様によると、金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層とを含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在する積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を含む方法が提供される。
【００２２】好ましくは、材料は、一般構造ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいはタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によって、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応によって調製される。
【００２３】本発明のさらなる態様によると、実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提供される。本発明のさらなる態様によると、実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又はＺ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前に選択することができる積層無機有機材料を調製する方法が提供される。
【００２４】本発明のさらなる態様によると、実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明は、有機スペーサ層の間に点在する酸化タングステン、酸化モリブデン又は他の金属酸化物の単又は多原子層に基づく新規なセルフアセンブリ性有機／無機酸化物多層材料を記載する。これらは、電子的用途、特にフレキシブルディスプレー、エレクトロクロミック装置、センサならびに論理及び記憶装置に適した同調性の高い電子的性質を有するプラスチック様の材料を提供する。加えて、これらのハイブリッド多層の二次元特性は、熱電冷却器及びおそらくは新規な超伝導体をはじめとする広範囲の他の用途の可能性を提供する。本発明はまた、新奇な準二次元磁性及び超伝導性を示す、銅、ニッケル、マンガン又はルテニウムの酸化物に基づく他の類似した有機／無機多層材料を包含する。溶液ベースの製造を利用するこれらのセルフアセンブリの簡素性が、プラスチックのすべての利点、特に可撓性及び製造しやすさを備えた費用的に有利な技術を提供する。
【００２６】一例として、本発明は、有機スペーサ層の間に点在する角を共有するＷＯ6八面体の二次元単原子層を含む材料の製造に関する。このような材料は、拡張したＷＯ6シートに伴う高い電子移動性を、ハイブリッド材料のセルフアセンブリを容易にする有機スペーサ層に伴う可撓性とともに提供する。このような原子的に積層された材料はさらに、ＷＯ6シートの低い次元数に伴う増強された新奇な電子的性質を提供する。
【００２７】ＷＯ6八面体の単原子層が形成するとき、その化学式はＷＯ42-である（４個の面内酸素すべてが隣接する八面体によって共有され、２個の頂点酸素は一つの八面体に完全に制限される）。したがって、構造を安定化するためには式単位あたり２個のさらなるカチオン電荷を供給しなければならない。本発明では、これらのさらなる電荷（電荷均衡を提供する）は、ＷＯ42-層の上下の空のＡ部位に配置されたアンモニウムイオンを使用して導入される。これらのアンモニウムイオンは、図２に示すように、有機分子の各端を止めることができ、ｃ方向に不定に反復する構造が、有機スペーサ層がジアンモニウム有機カチオンである有機／無機多層化ハイブリッド材料を提供する。このような構造は、高い異方性及び強力な二次元平面内電子的性質を有する。有機スペーサ分子は、たとえば、一般にＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ32+と表されるジアンモニウムアルカンカチオンであることができ、ハイブリッド化合物は、たとえば、溶液中でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させることによって合成することができる。すなわちＮＨ2（ＣＨ2）nＮＨ2＋Ｈ2ＷＯ4→（ＣＨ2）n（ＮＨ3）2ＷＯ4上記の考察すべてでＷ（タングステン）をＭｏ（モリブデン）又はバナジウムとして読み換えることもできるし、これらを組み合わせて使用してもよい。さらには、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅをＭｏ、Ｗ又はＶと部分的に組み合わせて使用してもよい。他の公知のジアンモニウム有機イオンもまた、可能な安定化有機スペーサ分子を提供する。溶液中の合成の場合、タングステン（又はモリブデン）酸をアンモニア溶液に溶解してもよいし、あるいはまた、金属Ｗ又はＭｏを過酸化水素と反応させてペルオキソポリタングステート又はペルオキソポリモリブデート酸を前駆体として形成してもよい。金属酸化物種のための他の標準的な溶液前駆体は当該技術で公知である。
【００２８】本発明のさらなる新規な化合物は、より高次の有機／無機酸化物材料を含む。これらは、有機スペーサ層によって分けられたＷＯ6又はＭｏＯ6八面体の二つ以上の隣接するシートの多層を含む。このような材料は、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1（ｍ＝１、２、３）を有するか、より具体的に、ジアンモニウムアルカンスペーサ分子の場合、ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3．ＷmＯ3m+1（ｍ＝１、２、３）を有する。この種の二層化合物が図３に示されている。
【００２９】図２及び３に示す新規な材料構造は、八面体がｃ軸に沿って一層に１個ずつ有機層を挟んで隣接する層の八面体の真上に配置されるように並ぶ、重なり形構造と説明することができる。上述したような材料における有機分子は、二つの活性基部位（２個のアンモニウム基）を有し、二座と呼ばれる。本発明はまた、隣接する層の八面体どうしが互い違いに並ぶ、ねじれ形有機無機酸化物ハイブリッド材料のクラスを含む。ここで、有機スペーサ分子は、１個のアンモニウム基を含み、一座と呼ぶことができるモノアンモニウム有機分子Ａ．ＮＨ3+であることができる。これらは、有機分子どうしが弱く結合しながら互いにかみ合う配置で重なって、図４に示すねじれ形酸化物層を提供することができる。
【００３０】これらの構造における一座有機アンモニウムイオンは、アルキルアンモニウムイオンＣＨ3（ＣＨ2）mＮＨ3+（ｍ＝１、２、３、．．．１２）又は芳香族アンモニウムイオン、たとえばベンジルアンモニウムイオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3+又はフェネチルアンモニウムイオンＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3+を含むことができる。ここでもまた、二つ以上の酸化物層が有機スペーサ層の間に点在することができる一般式（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1のより高次の構造が本発明に含まれる。ｎ＝２二重層化合物の例が図５に示されている。有機／無機酸化物ハイブリッド化合物は、タングステン酸（又はモリブデン酸）及びベンジルアミンもしくはフェネチルアミンを使用して溶液から合成することができる。
【００３１】これらの新規な有機／無機酸化物化合物は、酸化物層どうしのカップリングの相当な制御、ひいては異方性の程度及び電子状態の有効次元数の制御を可能にする多大な構造的多様性を提供するということがわかる。そのうえ、前記のように、これらの化合物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ又はそれらの組み合わせを使用して構成することができ、加えて、他の金属カチオン、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ及びＲｕ又は他の適当な金属を組み込んで構造を安定化し、その化学的安定性を増強し、酸化物層をドーピングして半伝導性又は金属的性質を提供することができる。電子ドーピングはまた、有機ドープ剤、たとえばメチルアンモニウムイオンの配合によって達成することもできる。これらは、当該技術で公知であるように、インターカレートするアルカリイオン、有機スペーサ分子の電気化学的酸化還元又は三端子装置、たとえば電界効果トランジスタへのキャリヤの電界効果挿入によってドーピングすることができる。
【００３２】また、さらなる新規な銅酸塩、ニッケル酸塩、ルテニウム酸塩及びマンガンベースの有機／無機ハイブリッドが本発明に含まれる。上記材料の基本構造は、六価のカチオン、たとえばＷ6+又はＭｏ6+の八面体酸素配位を条件とする。有機／無機酸化物構造は、二価のカチオン、たとえばＣｕ2+及びＮｉ2+（角を共有する正方形平面構造（すなわち頂点酸素がない）に配位される場合）又は四価のカチオン、たとえばＭｎ4+又はＲｕ4+（角を共有する正方形角錐構造に配位される場合）で製造することができる。いずれの場合でも、ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオン、好ましくはカルシウムによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造を製造することができる。これらさらなる新規な材料の一般式は、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）である。これらには、上記と同じ方法でキャリヤをドーピングすることができる。これらの材料の多様性が、異なるタイプの磁気的秩序付け（たとえば、構造をねじれ形から重なり形に換えるだけで）ならびに他の相関状態、たとえば電荷密度波及び低次元超伝導性を可能にする。軽くドーピングされたＮａxＷＯ3単結晶の表面における９１Ｋの表面超伝導性の発見［Y． Levi et al., ''Europhys． Lett． 51, 564（2000）を参照］が、本新規な二次元化合物における高温超伝導性の見込みを高める。
【００３３】有機スペーサ層に使用することができるさらなる一座分子は、ビフェニルアミンＣ6Ｈ5．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、チオフェンアミンＣ4ＳＨ3．ＮＨ2、ビチオフェンアミンＣ4ＳＨ3．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2及びトリチオフェンアミンＣ4ＳＨ3．（Ｃ4ＳＨ2）2ＮＨ2を含む。有機スペーサ層に使用することができるさらなる二座分子は、ビフェニルジアミンＮＨ2．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、ジアミノチオフェンＮＨ2．Ｃ4ＳＨ2．ＮＨ2、ジアミノビチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及びジアミノトリチオフェンＮＨ2．（Ｃ4ＳＨ2）3ＮＨ2を含む。これら及び他の共役化分子は、有機スペーサ層を導通させる可能性及び有機スペーサ層の重合の可能性を提供する。導通する有機分子を使用する、無機酸化物層間のカップリングの制御は、新規な酸化物の位相挙動及び電子的性質を制御するための主要な手段を提供する。
【００３４】本発明の化合物は、当該技術で公知の方法、たとえばスピンコーティング、浸漬コーティング、吹き付け、塗装、印刷などを使用する膜の製造によって装置に組み込むことができる。本発明の化合物の多大な有用性は、溶液からの沈殿によってセルフアセンブルすることである。そして、有機溶媒に溶解させ、適合する格子パラメータを有する適当な基材、たとえば単結晶ペロブスカイト基材、たとえばＳｒＴｉＯ3にスピンコーティングすることができる。基材格子パラメータは、膜を安定化させるように選択することができる。注意して熱処理することにより、ｃ軸向きの膜を製造することができる。これらの方法を使用して、センサ、エレクトロクロミック膜及び薄膜電界効果トランジスタのような装置を製造することができる。電界効果トランジスタは、有機／無機酸化物を半伝導路として使用して製造することができ、装置特性は、ドーピング及び酸化物層間の間隔の制御によって最適化することができる。センサ用途は、吸着されるガスによって誘発されるドーピング状態の変化に基づいて実現することができる。
【００３５】本有機／無機酸化物積層材料を組み合わせるさらなる手段は、アミン基によって終端されたセルフアセンブルした単層上にそれらを成長させることである。チオール、イソシアニド又はチオアセチルで終端された有機分子が金基質上でセルフアセンブルすることは周知である。これらの分子が反対側端をアミン基によって止められるならば、これらの分子を金の上に単層としてアセンブルしたのち、その単層の上に有機／無機酸化物材料をアセンブルすることができる。セルフアセンブルした単層を製造するためのそのようなアミノチオール化有機分子は、１−ｎアミノアルカンチオールＨＳ．（ＣＨ2）n．ＮＨ2（ｎ＝１、２、３、．．．）、アミノフェニルチオールＨＳ．Ｃ6Ｈ4．ＮＨ2、アミノビフェニルチオールＨＳ．（Ｃ6Ｈ4）2．ＮＨ2、アミノビチオフェンチオールＨＳ．（Ｃ4ＳＨ2）2．ＮＨ2及び他の関連化合物を含む。上記すべてにおいてアルカン鎖を使用するフェニル基からのアミン又はチオール基の分離ならびにシアニド基又はチオアセチル基によるチオール基の置換を含むこれらの変形は、本発明の範囲に入る自明な態様である。
【００３６】図面を詳細に参照する。図１は、角を共有するＷＯ3八面体が角を共有する影入りひし形１によって表されている、ＷＯ3（又はＭｏＯ3）の構造の概略平面図を示す。ドーピングは、空の１２配位ペロブスカイトＡ部位にカチオンを代入することによって達成される。
【００３７】図２は、ＮＨ3ＡＮＨ32+がジアンモニウムアルカン鎖であってもよいハイブリッド有機／無機多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２がアルカン鎖の各端部の円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。
【００３８】図３は、ＮＨ3ＡＮＨ32+がジアンモニウムアルカン鎖であってもよい二層ハイブリッド有機／無機多層化合物ＮＨ3ＡＮＨ3．Ｗ2Ｏ7の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体の単原子層１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２がアルカン鎖の各端部の円によって表され、有機基Ａが楕円によって表されている。一般に、いかなる数の酸化物層を有機スペーサ層の間に点在させて、一般式ＮＨ3ＡＮＨ3．ＷmＯ3m+1を得てもよい。
【００３９】図４は、Ａが楕円によって表される有機分子であるねじれ形ハイブリッド有機／無機酸化物多層化合物（ＡＮＨ3）2ＷＯ4の構造の概略側断面図を示す。ＷＯ6八面体１が同じく影入りひし形によって表され、ＮＨ3+基２が円によって表されている。図５は、一般的なねじれ形構造系（Ａ．ＮＨ3）2ＷnＯ3n+1）の第二の要素の構造を示す概略図である。Ｗ2Ｏ7の二重層が影入りの角を共有するひし形の二重層によって示され、相互にかみ合う楕円Ａが、アンモニウムイオンによって終端されたアルキル又は芳香族有機基２（円）を表す。
【００４０】図６は、実施例２で記すようなジアンモニウムヘキサンタングステートのＸ線回折パターンを示す。図７は、実施例２、３及び４で記す、ｐＨ約１０で調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。
【００４１】図８は、実施例５で記す、ｐＨ約１０及びｐＨ約６で調製したジアンモニウムアルカンタングステートに関して、ｃ軸間隔をアルカン数ｎの関数として、ｎ＝２、６及び１２の場合でプロットした図を示す。図９R>９は、実施例１０で記す、ｐＨ約１０で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４２】図１０は、実施例１０で記す、ｐＨ約１．５で調製したフェニレンジアンモニウムタングステート粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【００４３】
【実施例】実施例１Ｈ2ＷＯ4３．４２９gを計量し、穏やかに７０℃で加熱しながらアンモニア溶液６０mlに溶解した。冷却した後、ベンジルアミン３mlを加え、混合物を攪拌し、窒素流の下で加熱した。過剰なアンモニアをゆっくりと蒸発させて湿潤した沈殿物を残し、それをろ過し、乾燥させた。
【００４４】得られた白色粉末に対してＸ線回折を実施した。粉末回折パターンは、１６．４８Å及び１５．５９Åのｄ間隔に対応する主ピークを明らかにした。これらの一方、おそらくは小さい方が、ジベンジルアンモニウムタングステート（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4に予想される格子パラメータと合致していた。他方の化合物はまだ同定されていない。
【００４５】粉末の一部を無水エタノールに再溶解し、ＳｒＴｉＯ3単結晶基質に２０００rpmでスピニングし、８０℃の窒素気流下で１５分間乾燥させることにより、膜を製造した。
【００４６】実施例２化学量論的割合でジアミノアルカンをタングステン酸と反応させることにより、ハイブリッド有機／無機酸化物材料を合成した。タングステン酸Ｈ2ＷＯ4をアンモニア溶液に溶解し、別に、１−６ジアミノヘキサンをアンモニア溶液に溶解した。二つの溶液を化学量論的割合で混合し、得られたｐＨ約１０の溶液を９０℃に加熱してアンモニアを蒸発させた。ひとたびアンモニアが蒸発すると、ｐＨは約９．５でとどまった。次に、溶液を８０℃で加熱して残留水を蒸発させ、粉末を沈殿させた。この粉末をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）に付した。ＸＲＤパターンを図６に示す。
【００４７】マークした回折線は、ｃ軸格子パラメータｃ＝１２．２７Åで積層化合物の００１、００２及び００３反射に対応する。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）6ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムヘキサンタングステートと同定された。
【００４８】実施例３アンモニア溶液に溶解した１−２ジアミノエタンを使用して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤパターンは、７．３９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）2ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムメタンタングステートと同定された。
【００４９】実施例４エタノールに溶解した１−１２ジアミノドデカンを使用して、例２の手順を繰り返した。得られた粉末のＸＲＤパターンは、１９．５９Åのｃ軸間隔を明らかにした。化合物は、式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）12ＷＯ4の新規な化合物ジアンモニウムドデカンタングステートと同定された。実施例２、３及び４の生成物のｃ軸間隔をアルカン数の関数として図７にプロットした。結果は、式ｃ＝１．２２ｎ＋４．９９Åの直線であった。これは、酸化タングステン層に対して垂直に並ぶ各化合物中のアルカン鎖及びＺＭＯ3構造中の頂点酸素原子の面における空のペロブスカイトＺ部位中に位置するアンモニウム基中の窒素原子と合致していた。まず、鎖長中のさらなる炭素原子ごとのさらなるｃ軸間隔（１．２２Å）が、１．５４ÅのＣ−Ｃ結合長さ及び１０９．２８゜のＣ−Ｃ−Ｃ結合角と合致して、アルカン鎖の長さに沿って投射されるＣ−Ｃ間隔１．２５Åを与えた。ここで、ＺＭＯ3構造中のアンモニウム基及び空のペロブスカイトＺ部位中の窒素原子間のオフセットｄoを考える。切片値４．９９Åは、Ｗ−Ｗ結合長（３．７５Å）及び投射Ｃ−Ｎ結合長（１．２２Å）＋オフセットｄoを含む。すなわち、４．９９＝３．７５＋１．２２＋ｄoである。明らかに、ｄoは本質的にゼロである。したがって、これらの化合物は、Ｗの八面体配位を完成させる頂点酸素によって上下をふさがれた、角を共有するＷＯ2層からなるＷＯ4の単原子層を含む模範的重なり形構造を形成する。ジアンモニウムアルカン鎖は、ＮＨ3基がペロブスカイトＺＭＯ3構造中のＺ原子であるかのように、Ｎ原子がほぼ頂点酸素原子の平面中、面中心位置に位置するこれらのＷＯ4層に対して垂直に延びる。走査電子鏡検法が、これらの材料が、その積層構造と合致する非常に平坦な雲母状微結晶を示すことを示した。
【００５０】実施例５塩酸又は硝酸を加えることによって混合溶液のｐＨを下げたことを除いて、実施例２、３及び４を繰り返した。これらの実施例で記載したように、ｐＨ約１０で、規範的な積層ジアミノアルカンタングステートが製造された。ｐＨ約８で、いずれの酸でも、有機成分を有しない純粋に無機の酸化物が沈殿した。ＸＲＤを使用してこれがアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41であると同定した。ｐＨ６以下で、ＨＣＬは再び（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41を形成させたが、ＨＮＯ3は、大きなｃ軸間隔を有する粉末を生じさせ、これらの粉末は単相ではなかった。図８は、このようにしてｐＨ＝６、ｎ＝２、６及び１２で得られたｃ間隔をアルカン数ｎの関数としてプロットしたものを示す。これらは、ｃ＝１．２２ｎ＋６．９６の直線当てはめを出した。したがって、これら新規な材料は、規範的な積層有機／無機材料よりも２Å大きいｃ間隔を有する。シンクロトロンＸ線回折は、これらが、ジアンモニウムアルカン鎖によって分けられた酸化タングステンの楕円形シェルの秩序ある配列からなることを明らかにした。これらは、形成するためには８を超えるｐＨを明らかに要する規範的な積層有機無機材料ではない。
【００５１】実施例６アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸をタングステン酸に代えて使用して、実施例２、３及び４を繰り返した。これは、高いｐＨで、ｎ＝２、６及び１２の場合で、化学式（ＮＨ3）2（ＣＨ2）nＷＯ4の同じ模範的積層有機無機材料を生じさせた。走査電子鏡検法が、これらが同じく平坦な微結晶を有することを示した。
【００５２】実施例７実施例２に記載のようにして、ベンジルアミン及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、格子ｃパラメータが１６．５Åの単相積層構造を示した。これは、式（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＮＨ3）2ＷＯ4の模範的積層有機／無機酸化物であった。
【００５３】実施例８実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、アナリン及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、支配的な相としてアンモニウムタングステート（ＮＨ4）10Ｗ12Ｏ41及び規範的積層有機／無機酸化物の不在を明らかにした。ｐＨ＝６で実施例を繰り返しても同じ結果が得られた。モリブデン酸を使用して実施例を繰り返しても同じ結果が得られた。
【００５４】実施例９実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェネチルアミンＣ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させたのち、白色の粉末を得た。これは、単相積層構造を示した。これは、式（Ｃ6Ｈ5（ＣＨ2）2ＮＨ3）2ＷＯ4の規範的積層有機／無機酸化物フェネチルアンモニウムタングステートであった。
【００５５】実施例１０実施例２に記載のようにｐＨ約１０で、フェニレンジアミンＮＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2及びタングステン酸を化学量論的割合で反応させた。アンモニア及び水を蒸発させた後、黒色の粉末を得た。この粉末のＸＲＤは、格子ｄ間隔が１４．２Å及び１２．８Åである積層構造を明らかにした。図９に示す走査電子顕微鏡写真は、積層構造と合致する平坦なシートの形態の微結晶を示す。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返した。得られた微結晶は、図１０に示すように非常に平坦でプレート状であり、ｄ間隔が１２．６Åであった。
【００５６】実施例１１アンモニウムジモリブデートの形態のモリブデン酸を使用して、実施例１０を繰り返した。ｐＨ約１０で沈殿した粉末を可視光線及びＵＶ分光分析法によって検査した。これは、１．５eVで、酸化物層間の導電性フェニレンジアンモニウム結合の形成と合致する明確なプラズマエッジを明らかにした。ｐＨ約１．５で実施例を繰り返した。ｄ間隔が約１２．８Åである平坦な微結晶が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＷＯ3又はＭｏＯ3の構造の概略平面図である。
【図２】本発明の一つの材料の概略側断面図である。
【図３】本発明の第二の材料の概略側断面図である。
【図４】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図５】本発明のさらなる材料の概略側断面図である。
【図６】本発明の一つの材料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図７】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図である。
【図８】ｃ軸間隔をアルカン数に対してプロットした図である。
【図９】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の材料の走査電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 単原子層
２ ＮＨ3+基
Ａ 有機分子
【特許請求の範囲】
【請求項１】 角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料。
【請求項２】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせである、請求項１記載の材料。
【請求項３】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであり、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて使用されている、請求項２記載の材料。
【請求項４】 一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）を有する、請求項２又は３記載の材料。
【請求項５】 前記有機カチオンが二座である、請求項４記載の材料。
【請求項６】 前記無機層に対する有機層の配置が重なり形である、請求項５記載の材料。
【請求項７】 前記有機カチオンがジアンモニウムカチオンであり、前記材料が組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有する、請求項５又は６記載の材料。
【請求項８】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子面が有機層とで交互になる、請求項７記載の材料。
【請求項９】 ｍ＝２であり、前記組成がＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面層として存在して、前記材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている、請求項８記載の材料。
【請求項１０】 前記有機カチオンが脂肪族ジアンモニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、・・・である、請求項８又は９記載の材料。
【請求項１１】 前記有機カチオン上、前記アンモニウムカチオン基がＡの末端アルカン単位に配置されている、請求項１０記載の材料。
【請求項１２】 化学式ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する、請求項１１記載の材料。
【請求項１３】 ｎ＝２である、請求項１２記載の材料。
【請求項１４】 ｎ＝６である、請求項１２記載の材料。
【請求項１５】 ｎ＝１２である、請求項１２記載の材料。
【請求項１６】 前記有機カチオンが芳香族ジアンモニウムカチオンである、請求項８又は９記載の材料。
【請求項１７】 Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、前記有機カチオンがＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である、請求項１６記載の材料。
【請求項１８】 前記有機カチオンが、等しい長さ又は不等な長さの二つの脂肪族側鎖を有する芳香環を含み、各側鎖がアンモニウムイオンによって終端されており、前記有機カチオンが一般式ＮＨ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する、請求項１６記載の材料。
【請求項１９】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している、請求項１７又は１８記載の材料。
【請求項２０】 前記有機ポリマー層が導電性である、請求項１９記載の材料。
【請求項２１】 一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは金属であり、Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）を有する、請求項２又は３記載の材料。
【請求項２２】 前記有機カチオンが単座である、請求項２１記載の材料。
【請求項２３】 前記無機層に対する有機層の配置がねじれ形である、請求項２１又は２２記載の材料。
【請求項２４】 両方の有機カチオンがモノアンモニウムカチオンであり、前記材料が組成（ＮＨ3．Ａ′）2．ＭmＯ3m+1を有する、請求項２３記載の材料。
【請求項２５】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子層が有機層とで交互にある、請求項２４記載の材料。
【請求項２６】 ｍ＝２であり、前記組成が（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、Ｚ部位が空であるほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を有する二重原子面層として存在して、前記材料が積層構造ＮＨ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するようになっている、請求項２４記載の材料。
【請求項２７】 一方又は両方の有機カチオンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、・・・である、請求項２５又は２６記載の材料。
【請求項２８】 一方又は両方の有機カチオンが芳香族アンモニウムカチオンである、請求項２５又は２６記載の材料。
【請求項２９】 前記芳香環が、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮＨ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有する、請求項２８記載の材料。
【請求項３０】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している、請求項２８又は２９記載の材料。
【請求項３１】 前記有機ポリマー層が導電性である、請求項１〜３０のいずれか１項記載の材料。
【請求項３２】 ドープ剤が構造中に導入される、請求項項１〜３１のいずれか１項記載の材料。
【請求項３３】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される、請求項３２記載の材料。
【請求項３４】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項３２記載の材料。
【請求項３５】 前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項３２記載の材料。
【請求項３６】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている、請求項１〜３５のいずれか１項記載の材料。
【請求項３７】 ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐ＲｕＯ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのいずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料。
【請求項３８】 Ｚ部位が空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属が二価のカチオンを形成し、角を共有する正方形平面構造中に配位されているか、前記金属が四価のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料。
【請求項３９】 前記金属ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである、請求項３８記載の材料。
【請求項４０】 ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造が形成されている、請求項３９記載の材料。
【請求項４１】 前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムである、請求項４０記載の材料。
【請求項４２】 ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいずれか一つの一般式を有する、請求項４１記載の材料。
【請求項４３】 ドープ剤が構造に導入される、請求項３８〜４２のいずれか１項記載の材料。
【請求項４４】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される、請求項４３記載の材料。
【請求項４５】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項４４記載の材料。
【請求項４６】 前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項４４記載の材料。
【請求項４７】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている、請求項３８〜４６のいずれか１項記載の材料。
【請求項４８】 金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層とを含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在する積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を含む方法。
【請求項４９】 前記材料が、一般構造ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいはタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によって、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応によって調製される、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】 実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料。
【請求項５１】 実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又はＺ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前に選択することができる積層無機有機材料を調製する方法。
【請求項５２】 実質的に請求項５１記載の方法にしたがって調製された積層無機有機材料。
【請求項１】 角を共有するＭＯ6八面体（Ｍは金属である）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料。
【請求項２】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせである、請求項１記載の材料。
【請求項３】 前記金属ＭがＷ、ＶもしくはＭｏ又はこれらの組み合わせであり、他の高原子価金属、たとえばＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ及びＲｅがＭｏ、Ｗ又はＶとで部分的に組み合わせて使用されている、請求項２記載の材料。
【請求項４】 一般式Ｘ．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは金属であり、Ｘは有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）を有する、請求項２又は３記載の材料。
【請求項５】 前記有機カチオンが二座である、請求項４記載の材料。
【請求項６】 前記無機層に対する有機層の配置が重なり形である、請求項５記載の材料。
【請求項７】 前記有機カチオンがジアンモニウムカチオンであり、前記材料が組成ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有する、請求項５又は６記載の材料。
【請求項８】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子面が有機層とで交互になる、請求項７記載の材料。
【請求項９】 ｍ＝２であり、前記組成がＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、角を共有するＭＯ6八面体の二重原子面層として存在して、前記材料が積層構造−Ａ−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ｏ−Ａを有するようになっている、請求項８記載の材料。
【請求項１０】 前記有機カチオンが脂肪族ジアンモニウムカチオンであり、Ａ＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、・・・である、請求項８又は９記載の材料。
【請求項１１】 前記有機カチオン上、前記アンモニウムカチオン基がＡの末端アルカン単位に配置されている、請求項１０記載の材料。
【請求項１２】 化学式ＮＨ3（ＣＨ2）nＮＨ3ＭＯ4を有する、請求項１１記載の材料。
【請求項１３】 ｎ＝２である、請求項１２記載の材料。
【請求項１４】 ｎ＝６である、請求項１２記載の材料。
【請求項１５】 ｎ＝１２である、請求項１２記載の材料。
【請求項１６】 前記有機カチオンが芳香族ジアンモニウムカチオンである、請求項８又は９記載の材料。
【請求項１７】 Ａ＝Ｃ6Ｈ4であり、前記有機カチオンがＮＨ3Ｃ6Ｈ4ＮＨ3である、請求項１６記載の材料。
【請求項１８】 前記有機カチオンが、等しい長さ又は不等な長さの二つの脂肪族側鎖を有する芳香環を含み、各側鎖がアンモニウムイオンによって終端されており、前記有機カチオンが一般式ＮＨ3（ＣＨ2）nＣ6Ｈ4（ＣＨ2）mＮＨ3を有する、請求項１６記載の材料。
【請求項１９】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している、請求項１７又は１８記載の材料。
【請求項２０】 前記有機ポリマー層が導電性である、請求項１９記載の材料。
【請求項２１】 一般式Ｘ′2．ＭmＯ3m+1（式中、Ｍは金属であり、Ｘ′は有機カチオンであり、ｍ＝１、２、３である）を有する、請求項２又は３記載の材料。
【請求項２２】 前記有機カチオンが単座である、請求項２１記載の材料。
【請求項２３】 前記無機層に対する有機層の配置がねじれ形である、請求項２１又は２２記載の材料。
【請求項２４】 両方の有機カチオンがモノアンモニウムカチオンであり、前記材料が組成（ＮＨ3．Ａ′）2．ＭmＯ3m+1を有する、請求項２３記載の材料。
【請求項２５】 ｍ＝１であり、各無機酸化物原子層が有機層とで交互にある、請求項２４記載の材料。
【請求項２６】 ｍ＝２であり、前記組成が（ＮＨ3．Ａ′）2．Ｍ2Ｏ7であり、前記有機酸化物が、Ｚ部位が空であるほぼＺＷＯ3ペロブスカイト型の構造を有する二重原子面層として存在して、前記材料が積層構造ＮＨ3．Ａ′−ＭＯ2−Ｏ−ＭＯ2−Ａ′．ＮＨ3を有するようになっている、請求項２４記載の材料。
【請求項２７】 一方又は両方の有機カチオンが脂肪族アンモニウムカチオンであり、Ａ′＝（ＣＨ）nであり、ｎ＝１、２、・・・である、請求項２５又は２６記載の材料。
【請求項２８】 一方又は両方の有機カチオンが芳香族アンモニウムカチオンである、請求項２５又は２６記載の材料。
【請求項２９】 前記芳香環が、脂肪族であり、アンモニウムイオンによって終端された側鎖を有し、式（Ｃ6Ｈ5．（ＣＨ2）mＮＨ3）2ＭＯ4（ｍ＝０、１、２、３、．．．）を有する、請求項２８記載の材料。
【請求項３０】 隣接する芳香環どうしが架橋して有機ポリマー層を形成している、請求項２８又は２９記載の材料。
【請求項３１】 前記有機ポリマー層が導電性である、請求項１〜３０のいずれか１項記載の材料。
【請求項３２】 ドープ剤が構造中に導入される、請求項項１〜３１のいずれか１項記載の材料。
【請求項３３】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される、請求項３２記載の材料。
【請求項３４】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項３２記載の材料。
【請求項３５】 前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項３２記載の材料。
【請求項３６】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている、請求項１〜３５のいずれか１項記載の材料。
【請求項３７】 ＭＯ4、Ｍ2Ｏ7又はＭmＯ3m+1を含む酸化物層が以下の酸化物層、すなわちＣｕＯ2、ＮｉＯ2、ＣｏＯ2、ＣｕＯ2ＣａＣｕＯ2、Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮｉＯ2ＣａＮｉＯ2、Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、正方形角錐ＭｎＯ3、正方形角錐ＲｕＯ3、八面体ＲｕＯ4、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｙ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＭｎＯ2−Ｃａ−ＭｎＯ2−Ｏ、Ｏ−ＲｕＯ2−Ｙ−ＲｕＯ2−Ｏ又はＯ−ＲｕＯ2−Ｃａ−ＲｕＯ2−Ｏのいずれかによって完全に置換されている、請求項１〜３３のいずれか１項記載の有機／無機酸化物材料。
【請求項３８】 Ｚ部位が空である実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造（Ｍ＝金属）を有する金属酸化物の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、前記金属が二価のカチオンを形成し、角を共有する正方形平面構造中に配位されているか、前記金属が四価のカチオンを形成し、角を共有する正方形角錐構造中に配位されており、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成する積層有機無機酸化物材料。
【請求項３９】 前記金属ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｍｎ又はこれらの組み合わせである、請求項３８記載の材料。
【請求項４０】 ペロブスカイトＡ部位に位置するアルカリ土類金属イオンによってそれぞれが分けられた二つ以上の酸化物層により、より高次の構造が形成されている、請求項３９記載の材料。
【請求項４１】 前記アルカリ土類金属イオンがカルシウムである、請求項４０記載の材料。
【請求項４２】 ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＣｕＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＣｕＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＣｕmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＮｉＯ2、（Ａ．ＮＨ3）2ＮｉＯ2、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＮｉmＯ2m（ｍ＝１、２、３、．．．）及びＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＭｎＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＭｎＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＭｎmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3ＲｕＯ3、（Ａ．ＮＨ3）2ＲｕＯ3、ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）、（Ａ．ＮＨ3）2Ｃａm-1ＲｕmＯ2m+2（ｍ＝１、２、３、．．．）のいずれか一つの一般式を有する、請求項４１記載の材料。
【請求項４３】 ドープ剤が構造に導入される、請求項３８〜４２のいずれか１項記載の材料。
【請求項４４】 前記ドープ剤が、アルカリカチオン、メチルアンモニウムカチオン、置換性アンモニウム基、電界効果注入電子又は電界効果注入正孔の一つ以上から選択される、請求項４３記載の材料。
【請求項４５】 前記ドープ剤が無機酸化物層中に存在し、前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が４０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項４４記載の材料。
【請求項４６】 前記酸化物のドーピング状態が、その酸化物が９０Ｋを超える温度で超伝導性を示すように調節されている、請求項４４記載の材料。
【請求項４７】 Ｍが、磁気的に秩序ある状態を示すため、磁性遷移金属イオンによって部分的又は完全に置換されている、請求項３８〜４６のいずれか１項記載の材料。
【請求項４８】 金属酸化物の一つ以上の層と、一つ以上の有機層とを含み、各層が実質的にペロブスカイト型構造で存在する積層無機有機材料を調製する方法であって、金属及び／又は酸化物のソースを有機層のソースと接触させて層構造が実質的にセルフアセンブルするようにする工程を含む方法。
【請求項４９】 前記材料が、一般構造ＮＨ3．Ａ．ＮＨ3．ＭmＯ3m+1を有し、ジアミノアルカンとタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）との反応によって、あるいはタングステン酸（金属がＷである場合）又はモリブデン酸（金属がＭｏである場合）アンモニア溶液の溶解によって、あるいはＷ又はＭｏ金属と過酸化水素との反応によって調製される、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】 実質的に上記方法にしたがって調製された積層無機有機材料。
【請求項５１】 実質的にＺＭＯ3ペロブスカイト型の構造を有する金属酸化物又はＺ部位が空であるその誘導体／類似体（Ｍ＝金属）の一つ以上の原子面からなる金属酸化物の一つ以上の層と、有機分子の一つ以上の層とを含み、一つ以上の金属酸化物層が一つ以上の有機層とで交互になって周期的平面構造を形成し、隣接するが離間する無機層の間の間隔及び電子カップリングを適切な有機分子の選択によって事前に選択することができる積層無機有機材料を調製する方法。
【請求項５２】 実質的に請求項５１記載の方法にしたがって調製された積層無機有機材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００３−２４５９９７（Ｐ２００３−２４５９９７Ａ）
【公開日】平成１５年９月２日（２００３．９．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】有
【出願番号】特願２００２−４８３２３（Ｐ２００２−４８３２３）
【出願日】平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【出願人】（５０００８４０１６）インダストリアル リサーチ リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年９月２日（２００３．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−４８３２３（Ｐ２００２−４８３２３）
【出願日】平成１４年２月２５日（２００２．２．２５）
【出願人】（５０００８４０１６）インダストリアル リサーチ リミテッド (8)
【Ｆターム（参考）】
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