新規な１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
【課題】高屈折率を有し、紫外域の吸収や蛍光の問題が無い化合物を提供する。
【解決手段】式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
（Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【解決手段】式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
（Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを、Ｘ、Ｙは水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、脂肪族アクリレート化合物や脂環式アクリレート化合物に比べ、屈折率が高いなどの優れた物性を示すことが知られており、その重合物は、屈折率が高く、耐熱性にも優れていることから、光学製品製造用材料、反射防止膜、プラスチックレンズなどの用途に使用されている。
【０００３】
芳香族骨格を有するアクリレート化合物として、例えば、フェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について、いくつかの提案がされている（特許文献１、特許文献２）。また、ナフタレン骨格を有するアクリレート化合物の重合体についても、いくつかの提案がされている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は、耐熱性や屈折率は高いものの、重合速度は必ずしも実用的なものとはいえず、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物を単独で重合させたポリマーとして用いるのではなく、アクリル酸エステルやスチレンなどの汎用モノマーと当該芳香族骨格を有するアクリレート化合物を共重合させ、汎用性ポリマーの耐熱性や屈折率などの物性を改良するという用途で用いられている場合が多い。
【０００５】
共重合に用いられる芳香族骨格を有するアクリレート化合物としては、少量の添加で耐熱性や屈折率を改良できることが好ましく、その意味で、高屈折率の化合物が好ましく、ベンゼン環やナフタレン環より更に縮合度が高い多環芳香族であり、かつ、重合性の高い化合物が望まれている。
【０００６】
このような、さらに縮合度の高い環として、フルオレン環（特許文献５参照）やアントラセン環（特許文献６、７参照）を持つ化合物が検討されている。
【０００７】
しかしながら、アントラセン環やフルオレン環の場合（特許文献５参照）、比較的高い屈折率を持つ化合物が得られるが、フルオレン環を導入した場合は、紫外領域に吸収があり、光照射により着色しやすくなり、耐光性に問題が出てくる。またアントラセン環を導入した場合はアントラセン環が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。
【０００８】
また、アントラセン環を持つアクリレート化合物の場合、ポリマー原料としてではなく、ポリマー添加剤として検討されている（特許文献６参照）。
【０００９】
また、特許文献６で示されたアントラセン環を持つアクリレート化合物は２官能性であり、他のモノマーと共重合した場合架橋反応が起き、粘度が高くなりすぎる欠点がある。このため、縮合多環性であり、高屈折率を有しかつ単官能のアクリレート化合物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５１１０１２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１５９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献４】特開平０７−０７７６３７号公報
【特許文献５】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献６】特開２００７−９９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、汎用モノマーと共重合可能であり、かつ、高屈折率を有する多環芳香族化合物であり、アントラセン基やフルオレン基にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無いモノ（メタ）アクリレート化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、多環芳香族化合物を有するモノ（メタ）アクリレート化合物の構造と屈折率及び光重合性に関して鋭意検討した結果、１，４−ジヒドロアントラセン骨格を有する１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が、多環芳香族化合物であるにもかかわらず蛍光を示さず、１．５９以上と言う高い屈折率を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
第一発明では、下記一般式（１）で示される１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基又はアシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１６】
第二発明では、下記一般式（２）で示される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１９】
第三発明では、下記一般式（３）で示される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２２】
第四発明では、下記一般式（４）で示される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２５】
第五発明では、下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化することよりなる第二発明に記載の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２８】
第六発明では、下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をエーテル化することよりなる第三発明に記載の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００３１】
第七発明では、一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をアシル化することよりなる第四発明に記載の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００３４】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、かつ高い屈折率を示し、工業的に有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
一般式（１）中において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００３９】
一般式（１）中、Ｚ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｚ２で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）に示す１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物としては、例えば次のものが挙げられる。
【００４２】
まず、一般式（１）においてＺ２が水素原子である場合は、下記一般式（２）の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００４５】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートが挙げられる。
【００４６】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）においてＺ２がアルキル基である場合は、一般式（３）の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００５１】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
さらにまた、一般式（１）においてＺ２がアシル基である場合は、一般式（４）の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００５７】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブチリルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブチリルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−４−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−４−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−４１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの化合物のうち、下記の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートが合成容易でありかつ得られる生成物の屈折率が高いことから特に好ましい。
【００６１】
［製造方法］
＜一般式（２）の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基の存在下ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により得られる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００６４】
第一反応において、原料として用いられる１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００６５】
これらの１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、対応する１，４−ナフトキノン化合物とブタジエン化合物のディールス・アルダー反応によって得られた環状付加物を酸性あるいはアルカリ性で異性化することにより得ることができる。
【００６６】
第一反応においては、通常原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対してほぼ等モルの塩基を用いてモノ金属塩を調製し、次いで等モル以上の（メタ）アクリロイル化剤を用いてモノ（メタ）アクリロイル化を行わせる。
【００６７】
第一反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００６８】
第一反応に用いる塩基の添加量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上１．４モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物が残留し、一方、塩基の使用量が多すぎると、副生物である（メタ）アクリロイル基が二つ入った９，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの生成が増えて１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の生成率が低下し好ましくない。
【００６９】
第一反応に用いることができる（メタ）アクリロイル化剤としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが好適に用いられる。ハロゲン原子が塩素原子の場合は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとなり、ハロゲン原子が臭素原子の場合は、臭化アクリロイル又は臭化メタクリロイルとなる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため、好ましい。１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に塩化アクリロイルを反応させると、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート化合物が得られる。一方、塩化メタクリロイルを反応させると、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート化合物が得られる。
【００７０】
第一反応に用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上２．０モル倍未満、好ましくは１．３モル倍以上１．７モル倍未満である。１．０モル倍未満の場合は、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍以上の場合は、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００７１】
第一反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。
【００７２】
水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリロイル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとヘキサン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【００７３】
第一反応において、反応温度の制御および選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルを１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物、塩基と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。
【００７４】
第一反応において、（メタ）アクリロイル化反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【００７５】
第一反応において、（メタ）アクリロイル化反応に要する時間は、特に限定されないが、通常５分以上２時間未満、特に１０分以上３０分未満の範囲が好ましい。
【００７６】
＜一般式（３）で表される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、まず、一般式（５）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により、一般式（２）で表される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物としたのち、当該１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物を塩基の存在下、エーテル化剤と反応させる第二反応により得ることができる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００８１】
第二反応に用いることができるエーテル化剤としては、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル又は酸化アルキレン等が用いられる。代表的なジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられル。また、ハロゲン化アルキルとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル等が挙げられる。
【００８２】
第二反応に用いるエーテル化剤の添加量は、エーテル化剤の種類により異なる。エーテル化剤がジアルキル硫酸又はハロゲン化アルキルの場合は、エーテル化剤の添加量は１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上２．０モル倍未満、好ましくは１．２モル倍以上１．５モル倍未満である。１．０モル倍未満の場合は、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍以上の場合は、得られた１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００８３】
第二反応において用いる塩基としては、無機塩基が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００８４】
第二反応に用いる無機塩基の添加量は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート１モルに対して、通常１．０モル倍以上１．５モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートが未反応で残り、目的とする１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの純度が低下する。又、無機塩基の使用量が多すぎると、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートが分解する場合があり好ましくない。
【００８５】
第二反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタンノール、エタノール，ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。
【００８６】
第二反応は、冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの選択率が低下する傾向があり、また、得られる１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【００８７】
第二反応に要する時間は、エーテル化剤の種類と反応温度によるが、エーテル化剤がジアルキル硫酸である場合は、通常５分以上２時間未満、特に１０分以上１時間未満が好ましい。又、エーテル化剤がハロゲン化アルキルである場合は、通常１時間以上、５時間未満である。
【００８８】
＜一般式（４）で表される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、まず、一般式（５）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により、一般式（２）で表される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物としたのち、当該１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物を塩基の存在下、アシル化剤と反応させる第三反応により得ることができる。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００９３】
第三反応に用いるアシル化剤としては、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイル等のカルボン酸ハライド類；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の無水カルボン酸類；塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化−１−ナフトイル、塩化−２−ナフトイル等のカルボン酸ハライド類；安息香酸無水物等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００９４】
第三反応において、アシル化剤の添加量は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物１モルに対してカルボン酸ハライドの場合もカルボン酸無水物の場合も、１モル倍以上 ２モル倍未満が好ましく、より好ましくは１．１モル倍以上１．５モル倍未満である。１モル倍未満の場合は未反応の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が残留し、また、２モル倍以上の場合は、アシル化剤が多量に反応物に残るため、生成物が結晶化し難くなり、いずれも好ましくない。
【００９５】
第三反応に用いる塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。塩基の添加量は通常、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、１モル倍以上２モル倍未満、より好ましくは１．１モル倍以上１．３モル倍未満である。
【００９６】
第三反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。アシル化剤を溶媒として用いることができる場合もある。溶媒中の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の濃度としては、通常０．２モル濃度以上が好ましい。
【００９７】
第三反応で用いる溶媒が芳香族系溶媒の場合は、原料である１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の溶媒に対する溶解度が低くスラリー状態となる場合があるが、反応が進行するにともない、可溶化してくるのが一般である。
【００９８】
第三反応の反応温度は０℃以上８０℃未満、好ましくは０℃以上２０℃未満である。反応温度が０℃未満の場合は反応に時間がかかり、また８０℃以上の場合は不純物濃度が増え、いずれの場合も好ましくない。
【００９９】
第三反応の反応時間は１５分から３時間程度である。反応終了後、アシル化剤がカルボン酸ハライドの場合は、水又はメタノールを加えて未反応のアシル化剤を加水分解した後、濾液に水を添加して析出した 塩酸塩を濾過して除去するとともに生成物を晶析させ、析出した結晶を濾過して白色あるいは黄白色粉末を得る。また、溶媒にアセトンなどの水溶性ケトンを用いた場合は、反応終了後水を加えて未反応のアシル化剤を加水分解した後、さらに水を添加して析出した 塩酸塩を溶かし均一溶液とする。その後当該均一溶液から、徐々に生成物が析出してくるので析出した結晶を濾別することにより白色あるいは黄白色粉末を得ることができる。そして得られた結晶をさらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白色あるいは白黄色の結晶を得ることが出来る。
【０１００】
第三反応で得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、相当する１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。
【０１０１】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、高屈折率の化合物であり、重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、高屈折率を有するポリマーの原料として有用であるだけでなく、ナフトハイドロキノンのジエーテル構造であることから、樹脂の成型加工時などにおける熱分解温度を高め、樹脂の耐熱性を向上させる熱分解温度向上剤やポリマー合成時の連鎖移動剤などの用途としても期待される。
【０１０２】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０３】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）屈折率：アッベ屈折率計：エルマー社製、形式ＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【０１０４】
（合成例１）１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの合成
１，４−ナフトキノン２２ｇ（１４０ミリモル）、ｏ−キシレン１００ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．０５ｇ、１，３−ブタジエン１８ｇ（３３３ミリモル）をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、１，３−ブタジエンを放圧し、さらに減圧して溶媒のｏ−キシレンを５０ｇ留去したのち、メタノール２００ｍｌ中に注いだ。白い結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの白色結晶２７．６ｇ（１２３ミリモル）を得た。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの原料である１，４−ナフトキノンに対する収率は８８モル％であった。
【０１０５】
（合成例２）１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン１０．６ｇ（５０ミリモル）をトルエン１００ｇに溶解した。そこへｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを加えた。１０５℃で３０分間加熱した。白い針状結晶が多量析出した。反応混合物を冷却し、吸引濾過し、トルエン洗いしたのち、窒素雰囲気下で乾燥し、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの白い針状結晶を９．１ｇ（４３ミリモル）得た。原料である１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は８６モル％であった。
【０１０６】
（実施例１）１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２と同様にして得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール４．２ｇ（２０ミリモル）を水５０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ水酸化ナトリウム１．０４ｇ（２６ミリモル）を水６ｇに溶解した溶液を加えた。６０℃で３０分間加熱したのち赤色の溶液となるので、該溶液を氷で冷やし、該溶液を攪拌下に、塩化アクリロイル２．７２ｇ（３０ミリモル）とトルエン７ｇとヘキサン３ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。攪拌５分後、溶液の色が消えて無色となった。その後１０分間攪拌を続けた。その後、水層を捨て、残りの有機層のスラリーを水１５ｍｌで良く洗った。次いで、残りの有機層のスラリーを吸引濾過し、固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色はカーキ色から薄黄色になった。この固形分を乾燥して、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートの薄黄色の粉２．５５ｇ（９．６ミリモル）を得た。原料である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は４８モル％であった。
【０１０７】
融点：１８３−１８４℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６５０
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２５，１７１０，１６６５，１６４８，１５９０，１４１０，１４００，１２９０，１２６０，１０６０，９９５，７５０，６９８，６４８，６１５．（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝２．７８−３．４３（ｂｍ，４Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），５．７９−５．９０（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．５７（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８２（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８３（ｍ，１Ｈ），８．２９−８．３４（ｍ，１Ｈ）．
【０１０８】
（実施例２）１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２と同様にして得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール６．３６ｇ（３０ミリモル）を水７０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ水酸化ナトリウム１．５６ｇ（３９ミリモル）を水１０ｇに溶解した溶液を加えた。６０℃で３０分間加熱したのち赤色の溶液となるので、該溶液を水で冷やし、そこへ塩化メタクリロイル４．７０ｇ（４５ミリモル）とトルエン１０ｇとヘキサン８ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。攪拌５分後、溶液の色が消えて無色となった。水層を捨て、残りの有機層のスラリーを水１５ｍｌで良く洗った。次いで、残りの有機層のスラリーを吸引濾過し、固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色はカーキ色から薄黄色になった。この固形分を乾燥して、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの薄黄色の粉３．７９ｇ（１３．５ミリモル）を得た。原料である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は４５モル％であった。
【０１０９】
（１）融点：１６０−１６２℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６４３
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４５，３０４０，２８９０，１７０８，１６７２，１６６１，１６３８，１６００，１４００，１３２０，１３０２，１２２６，１１５２，１０９１，９４２，７５１，６４０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１７（ｓ，３Ｈ），３．０６−３．５４（ｂｍ，４Ｈ），５．２７−５．３８（ｂｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），７．３４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１０】
（実施例３）１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中に、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアセトアミド２７ｇ、ジメチル硫酸３．０２ｇ（２４ミリモル）を添加した。得られた薄茶色の溶液に、窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム０．９０ｇ（２２ミリモル）の水１０ｇ溶液を氷冷下に加えた。真っ赤な液となるが、５分後に水飴状物が沈み、液の色が薄くなる。３０分攪拌後、上澄みを捨て、底の水飴状物を水洗いしたのち、メタノールを５０ｍｌ加え、一晩放置する。生じた結晶を吸引濾過、メタノール洗いした。乾燥後、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白い粉末を２．４ｇ（８．２ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４１モル％であった。
【０１１１】
（１）融点：９９−１００℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６２７
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０４０，２９４０，２９００，２８４０，１７３０，１４５８，１３６０，１３１０，１２９０，１２６６，１１２８，１０９２，１０６８，９９０，９５１，７６０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ），３．３３−３．７０（ｂｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．８９−５．９６（ｍ，１Ｈ），５．９６−６．０２（ｍ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），７．４１−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１２】
（実施例４）１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）にトルエン３０ｇを加えてスラリーとし、次いで、無水酢酸２．６５ｇ（２６ミリモル）を加えた。該スラリーに、トリエチルアミン２．４ｇ（２４ミリモル）とトルエン８ｇを混合した液を氷水で冷やしながら添加した。すると、該スラリーが溶けたので、室温に戻し、３０分攪拌したのち、メタノール７０ｇを加え、減圧濃縮した。すると結晶が析出したので、この析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を２．７ｇ（８．４ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４２モル％であった。
【０１１３】
（１）融点：１４９−１５０℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６１６
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７０，３０４０，２８９０，１７６０，１７３６，１６３５，１６００，１４４０，１４３２，１３６４，１２９７，１２０９，１１８０，１１３０，１０７５，１０４２，９７０，９４０，８８８，７５８．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），３．１８−３．５６（ｂｓ，４Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．８４（ｍ，２Ｈ）．
【０１１４】
（実施例５）１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート２．８０ｇ（１０ミリモル）にトルエン１８ｇを加えてスラリーとし、次いで、塩化プロピオニル１．２０ｇ（１３ミリモル）を加えた。 該スラリーにトリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）のトルエン４ｇ液を氷水で冷やしながら添加した。すると、該スラリーが溶けたので、室温に戻し、３０分攪拌したのち、メタノール４０ｇを加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を１．５４ｇ（４．６ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４６モル％であった。
【０１１５】
（１）融点：１４０−１４１℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５９９
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４３０，１７５２，１７３０，１６３８，１５０２，１４６０，１４２０，１３１２，１１３６，８３５，７５４，６６０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３２−１．４７（ｍ，３Ｈ），２．０１−２．１１（ｍ，３Ｈ），２．７２−２．８７（ｍ，２Ｈ），３．２０−３．５０（ｂｍ，４Ｈ），５．８３−５．９７（ｍ，３Ｈ）、６．５０−６．５８（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，２Ｈ）．
【０１１６】
（実施例６）１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）にトルエン３０ｇを加えてスラリーとし、次いで、塩化ベンゾイル３．３６ｇ（２４ミリモル）を加えた。該スラリーにトリエチルアミン２．２ｇ（２２ミリモル）のトルエン９ｇ液を氷水で冷やしながら添加した。アミンの添加と同時にスラリーは均一溶液となったが、直ぐにトリエチルアミンの臭素酸塩の沈殿が生じゾル状となった。さらに１分後白い沈殿が多量に析出した。室温で３０分攪拌したのち、水１０ｇを加えトリエチルアミンの臭素酸塩を溶解させた。水層を捨て、トルエンスラリーを吸引濾過紙、メタノール洗いした。１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を５．６ｇ（１５ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートに対する収率は７５モル％であった。
【０１１７】
（１）融点：２０６−２０７℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６５２
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７５，３０４０，２８７５，１７３４，１６００，１４５８，１３１２，１２６０，１２５０，１１３０，１０９０，１０７０，１０５３，１０２１，９４２，７５７，７１０，６６３．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１８（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．６４（ｂｍ，４Ｈ），５．８５−５．９６（ｂｓ，３Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８４（ｍ，１Ｈ），８．３１−８．４０（ｍ，２Ｈ）．
【０１１８】
（比較例１）４−エトキシ−１−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の２００ｍｌの三口フラスコ中に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．４ｇ（３５．０ミリモル）、及び１，４−ナフタレンジオール５．０ｇ（３１．３ミリモル）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴３０分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上３０ｍｌの水で洗い、さらに３０ｍｌのトルエンで洗って、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶６．０ｇ（２６．３ミリモル）を得た。該４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート４．５６ｇ（２０ミリモル）とジメチルアセトアミド１８ｍｌ、ジエチル硫酸３．３９ｇ（２２ミリモル）を、攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下仕込み、攪拌したところ無色溶液となった。次いで、氷水で冷やしつつ、水酸化ナトリウム０８８ｇ（２２ミリモル）の水１０ｍｌ溶液を加えた。添加と同時に液の底に薄赤色の水飴状のオイルが沈んだ。１時間静置後、上澄みを捨て、オイル状物を水１０ｍｌで２回洗い、メタノール３０ｍｌ加えて可溶分を溶解させた。メタノール溶液を濃縮し、４−エトキシ−１−ナフチルメタクリレートの薄赤いオイル状物 ３．０ｇ（１１．７ミリモル）を得た。原料４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートに対する収率は５８モル％であった。
【０１１９】
（１）融点：室温液状
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５８３
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０８０，２９９０，２９４０，１７４２，１６４０，１６０２，１５９１，１４６５，１３９０，１２７２，１２４１，１２３０，１１３２，１０９０，８１０，７６８．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３３（ｍ、１Ｈ）．
【０１２０】
（比較例２）４−アセチルオキシ−１−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の２００ｍｌの三口フラスコ中に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．４ｇ（３５．０ミリモル）、及び１，４−ナフタレンジオール５．０ｇ（３１．３ミリモル）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴３０分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上３０ｍｌの水で洗い、さらに３０ｍｌのトルエンで洗って、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶６．０ｇ（２６．３ミリモル）を得た。該４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート５．０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド３０ｍｌ、トリエチルアミン６．６ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）を、攪拌機、温度計付きの３００ｍｌの三口フラスコ中に仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品アセチルクロライド１．８８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１０ｍｌに溶かした液を滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に３０分間攪拌を続けた。その後、該反応液に水５ｇ、メタノール５０ｍｌ加えた。数日後結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して４−アセチルオキシ−１−ナフチルメタクリレートの白色結晶３．６５ｇ（１３．５ミリモル）を得た。原料４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートに対する収率は６２モル％であった。
【０１２１】
（１）融点：１０３−１０４℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５８４
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７７０,１７３５,１６４０、１６０５、１３９６、１３７８，１３２０，１２０５，１１２８,９５５，９００，７７０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１３（ｓ，３Ｈ），２． ４６（ｓ，３Ｈ），５．８５（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．９１（ｍ，２Ｈ）．
【０１２２】
表１に本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の屈折率の一覧を示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜６と表１より明らかなように、本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、いずれも１．５９以上という高い屈折率を示していることが分かる。一方、比較例１、２は、本発明と類似の構造を持つ化合物で、芳香環の構造がナフタレン環である化合物であるが、いずれも、本発明の化合物より屈折率が低く、置換基の構造が同じ化合物同士の比較においても、本発明の化合物の方が、非常に高い屈折率を示していることが分かる。すなわち、本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、高い屈折率有する化合物であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族骨格を有するアクリレート化合物は、脂肪族アクリレート化合物や脂環式アクリレート化合物に比べ、屈折率が高いなどの優れた物性を示すことが知られており、その重合物は、屈折率が高く、耐熱性にも優れていることから、光学製品製造用材料、反射防止膜、プラスチックレンズなどの用途に使用されている。
【０００３】
芳香族骨格を有するアクリレート化合物として、例えば、フェニル基を有するフェノキシエチルアクリレート化合物について、いくつかの提案がされている（特許文献１、特許文献２）。また、ナフタレン骨格を有するアクリレート化合物の重合体についても、いくつかの提案がされている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００４】
しかし、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物の重合物は、耐熱性や屈折率は高いものの、重合速度は必ずしも実用的なものとはいえず、これらの芳香族骨格を有するアクリレート化合物を単独で重合させたポリマーとして用いるのではなく、アクリル酸エステルやスチレンなどの汎用モノマーと当該芳香族骨格を有するアクリレート化合物を共重合させ、汎用性ポリマーの耐熱性や屈折率などの物性を改良するという用途で用いられている場合が多い。
【０００５】
共重合に用いられる芳香族骨格を有するアクリレート化合物としては、少量の添加で耐熱性や屈折率を改良できることが好ましく、その意味で、高屈折率の化合物が好ましく、ベンゼン環やナフタレン環より更に縮合度が高い多環芳香族であり、かつ、重合性の高い化合物が望まれている。
【０００６】
このような、さらに縮合度の高い環として、フルオレン環（特許文献５参照）やアントラセン環（特許文献６、７参照）を持つ化合物が検討されている。
【０００７】
しかしながら、アントラセン環やフルオレン環の場合（特許文献５参照）、比較的高い屈折率を持つ化合物が得られるが、フルオレン環を導入した場合は、紫外領域に吸収があり、光照射により着色しやすくなり、耐光性に問題が出てくる。またアントラセン環を導入した場合はアントラセン環が蛍光を発するため、光学材料分野での適用は困難である等の問題がある。
【０００８】
また、アントラセン環を持つアクリレート化合物の場合、ポリマー原料としてではなく、ポリマー添加剤として検討されている（特許文献６参照）。
【０００９】
また、特許文献６で示されたアントラセン環を持つアクリレート化合物は２官能性であり、他のモノマーと共重合した場合架橋反応が起き、粘度が高くなりすぎる欠点がある。このため、縮合多環性であり、高屈折率を有しかつ単官能のアクリレート化合物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００２−５１１０１２号公報
【特許文献２】特表２００２−５１１５９８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７６５８７号公報
【特許文献４】特開平０７−０７７６３７号公報
【特許文献５】特開２００４−０８３８５５号公報
【特許文献６】特開２００７−９９６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、汎用モノマーと共重合可能であり、かつ、高屈折率を有する多環芳香族化合物であり、アントラセン基やフルオレン基にみられるような紫外域の吸収や蛍光の問題が無いモノ（メタ）アクリレート化合物の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、多環芳香族化合物を有するモノ（メタ）アクリレート化合物の構造と屈折率及び光重合性に関して鋭意検討した結果、１，４−ジヒドロアントラセン骨格を有する１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が、多環芳香族化合物であるにもかかわらず蛍光を示さず、１．５９以上と言う高い屈折率を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
第一発明では、下記一般式（１）で示される１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基又はアシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１６】
第二発明では、下記一般式（２）で示される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００１７】
【化２】
【００１８】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００１９】
第三発明では、下記一般式（３）で示される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２２】
第四発明では、下記一般式（４）で示される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物を提供する。
【００２３】
【化４】
【００２４】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２５】
第五発明では、下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化することよりなる第二発明に記載の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００２６】
【化５】
【００２７】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００２８】
第六発明では、下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をエーテル化することよりなる第三発明に記載の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００２９】
【化６】
【００３０】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００３１】
第七発明では、一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をアシル化することよりなる第四発明に記載の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。
【００３２】
【化７】
【００３３】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００３４】
本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイルまたはメタクリロイルを表す。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、かつ高い屈折率を示し、工業的に有用な化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は下記一般式（１）で示される構造を有する化合物である。
【００３７】
【化８】
【００３８】
一般式（１）中において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００３９】
一般式（１）中、Ｚ２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｚ２で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（１）中、Ｘ及びＹで表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
【００４１】
一般式（１）に示す１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物としては、例えば次のものが挙げられる。
【００４２】
まず、一般式（１）においてＺ２が水素原子である場合は、下記一般式（２）の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００４３】
【化９】
【００４４】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００４５】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートが挙げられる。
【００４６】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００４７】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００４８】
また、一般式（１）においてＺ２がアルキル基である場合は、一般式（３）の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００５１】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５２】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−エトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ブトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
さらにまた、一般式（１）においてＺ２がアシル基である場合は、一般式（４）の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物となる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【００５７】
その具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まず、Ｘ及びＹが水素原子の場合は、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ブチリルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ブチリルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５８】
次に、Ｘ及び／又はＹが、アルキル基の場合は、１−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、１−メチル−４−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−４−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、４−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、４−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−メチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジメチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジメチル−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００５９】
次に、Ｘ及び／又はＹが、ハロゲン原子である場合の具体例としては、例えば、２−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、３−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、３−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、５−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、５−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−４１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、６−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、６−クロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（ｎ−ブチリルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート、２，６−ジクロロ−１０−（２−ナフチルカルボニルオキシ）−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート等が挙げられる。
【００６０】
これらの化合物のうち、下記の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート、１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートが合成容易でありかつ得られる生成物の屈折率が高いことから特に好ましい。
【００６１】
［製造方法］
＜一般式（２）の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法＞
本発明の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物を塩基の存在下ハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により得られる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００６４】
第一反応において、原料として用いられる１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物としては、例えば、次のような化合物が挙げられる。すなわち、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、１−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、５−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−メチル−１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール、６−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール、５−クロロ−１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン−９，１０−ジオール等が挙げられる。
【００６５】
これらの１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物は、対応する１，４−ナフトキノン化合物とブタジエン化合物のディールス・アルダー反応によって得られた環状付加物を酸性あるいはアルカリ性で異性化することにより得ることができる。
【００６６】
第一反応においては、通常原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に対してほぼ等モルの塩基を用いてモノ金属塩を調製し、次いで等モル以上の（メタ）アクリロイル化剤を用いてモノ（メタ）アクリロイル化を行わせる。
【００６７】
第一反応に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００６８】
第一反応に用いる塩基の添加量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上１．４モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物が残留し、一方、塩基の使用量が多すぎると、副生物である（メタ）アクリロイル基が二つ入った９，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセンの生成が増えて１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の生成率が低下し好ましくない。
【００６９】
第一反応に用いることができる（メタ）アクリロイル化剤としては、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが好適に用いられる。ハロゲン原子が塩素原子の場合は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとなり、ハロゲン原子が臭素原子の場合は、臭化アクリロイル又は臭化メタクリロイルとなる。その中でも特に塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルが収率よく目的物が得られるため、好ましい。１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物に塩化アクリロイルを反応させると、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレート化合物が得られる。一方、塩化メタクリロイルを反応させると、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート化合物が得られる。
【００７０】
第一反応に用いるハロゲン化（メタ）アクリロイルの添加量は、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上２．０モル倍未満、好ましくは１．３モル倍以上１．７モル倍未満である。１．０モル倍未満の場合は、原料の１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍以上の場合は、ハロゲン化（メタ）アクリロイルが一部重合し、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００７１】
第一反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、水相及び有機相からなる二相系で反応を行なうことが好ましい。
【００７２】
水相及び有機相からなる二相系で（メタ）アクリロイル化する場合、通常は溶媒として、水と、有機相を形成する一又は二以上の有機溶媒とを併用することが好ましい。用いることができる有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。単独で用いる場合は、トルエンが好ましく、二種以上を組み合わせて用いる場合の有機溶媒の組み合わせとしては、トルエンとヘキサン又はトルエンとヘプタンの組み合わせが好ましい。
【００７３】
第一反応において、反応温度の制御および選択率向上の観点から、原料であるハロゲン化（メタ）アクリロイルを１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物、塩基と有機溶媒等との溶液中に攪拌しながら滴下する方法が好ましい。
【００７４】
第一反応において、（メタ）アクリロイル化反応は冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の選択率が低下する傾向があり、また、得られる１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【００７５】
第一反応において、（メタ）アクリロイル化反応に要する時間は、特に限定されないが、通常５分以上２時間未満、特に１０分以上３０分未満の範囲が好ましい。
【００７６】
＜一般式（３）で表される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、まず、一般式（５）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により、一般式（２）で表される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物としたのち、当該１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物を塩基の存在下、エーテル化剤と反応させる第二反応により得ることができる。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００７９】
【化１４】
【００８０】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００８１】
第二反応に用いることができるエーテル化剤としては、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル又は酸化アルキレン等が用いられる。代表的なジアルキル硫酸としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸等が挙げられル。また、ハロゲン化アルキルとしては、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化ペンチル、臭化ヘキシル、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル等が挙げられる。
【００８２】
第二反応に用いるエーテル化剤の添加量は、エーテル化剤の種類により異なる。エーテル化剤がジアルキル硫酸又はハロゲン化アルキルの場合は、エーテル化剤の添加量は１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、通常１．０モル倍以上２．０モル倍未満、好ましくは１．２モル倍以上１．５モル倍未満である。１．０モル倍未満の場合は、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート化合物が未反応のまま残ってしまい、一方、２．０モル倍以上の場合は、得られた１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの純度が低下してしまい、いずれも好ましくない。
【００８３】
第二反応において用いる塩基としては、無機塩基が挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【００８４】
第二反応に用いる無機塩基の添加量は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレート１モルに対して、通常１．０モル倍以上１．５モル倍未満である。塩基の使用量が少なすぎると、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートが未反応で残り、目的とする１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの純度が低下する。又、無機塩基の使用量が多すぎると、原料の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートが分解する場合があり好ましくない。
【００８５】
第二反応は、通常は溶媒の存在下で行なう。溶媒の種類は特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；メタンノール、エタノール，ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶媒；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。
【００８６】
第二反応は、冷却しながら行なうことが好ましい。具体的には、反応温度を通常１０℃以下、中でも５℃以下で、水相が凝固しない温度以上とすることが好ましい。発熱により反応温度が上昇しすぎると、得られる１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９―（メタ）アクリレートの選択率が低下する傾向があり、また、得られる１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が加水分解してしまう場合があり、いずれも好ましくない。
【００８７】
第二反応に要する時間は、エーテル化剤の種類と反応温度によるが、エーテル化剤がジアルキル硫酸である場合は、通常５分以上２時間未満、特に１０分以上１時間未満が好ましい。又、エーテル化剤がハロゲン化アルキルである場合は、通常１時間以上、５時間未満である。
【００８８】
＜一般式（４）で表される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレートの製造方法＞
本発明の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、まず、一般式（５）で表される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をハロゲン化（メタ）アクリロイルと反応させる第一反応により、一般式（２）で表される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物としたのち、当該１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−（メタ）アクリレート化合物を塩基の存在下、アシル化剤と反応させる第三反応により得ることができる。
【００８９】
【化１５】
【００９０】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００９１】
【化１６】
【００９２】
上記反応式において、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。
【００９３】
第三反応に用いるアシル化剤としては、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロパノイル、塩化ブタノイル等のカルボン酸ハライド類；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の無水カルボン酸類；塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化−１−ナフトイル、塩化−２−ナフトイル等のカルボン酸ハライド類；安息香酸無水物等の無水カルボン酸類等が挙げられる。
【００９４】
第三反応において、アシル化剤の添加量は、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物１モルに対してカルボン酸ハライドの場合もカルボン酸無水物の場合も、１モル倍以上 ２モル倍未満が好ましく、より好ましくは１．１モル倍以上１．５モル倍未満である。１モル倍未満の場合は未反応の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物が残留し、また、２モル倍以上の場合は、アシル化剤が多量に反応物に残るため、生成物が結晶化し難くなり、いずれも好ましくない。
【００９５】
第三反応に用いる塩基としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン等が挙げられる。塩基の添加量は通常、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、１モル倍以上２モル倍未満、より好ましくは１．１モル倍以上１．３モル倍未満である。
【００９６】
第三反応は通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンのような芳香族系溶媒；塩化メチレン、ジクロロエタン、ジクロロエチレンのようなハロゲン化炭素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンのようなエーテル系溶媒が好適に用いられる。アシル化剤を溶媒として用いることができる場合もある。溶媒中の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の濃度としては、通常０．２モル濃度以上が好ましい。
【００９７】
第三反応で用いる溶媒が芳香族系溶媒の場合は、原料である１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の溶媒に対する溶解度が低くスラリー状態となる場合があるが、反応が進行するにともない、可溶化してくるのが一般である。
【００９８】
第三反応の反応温度は０℃以上８０℃未満、好ましくは０℃以上２０℃未満である。反応温度が０℃未満の場合は反応に時間がかかり、また８０℃以上の場合は不純物濃度が増え、いずれの場合も好ましくない。
【００９９】
第三反応の反応時間は１５分から３時間程度である。反応終了後、アシル化剤がカルボン酸ハライドの場合は、水又はメタノールを加えて未反応のアシル化剤を加水分解した後、濾液に水を添加して析出した 塩酸塩を濾過して除去するとともに生成物を晶析させ、析出した結晶を濾過して白色あるいは黄白色粉末を得る。また、溶媒にアセトンなどの水溶性ケトンを用いた場合は、反応終了後水を加えて未反応のアシル化剤を加水分解した後、さらに水を添加して析出した 塩酸塩を溶かし均一溶液とする。その後当該均一溶液から、徐々に生成物が析出してくるので析出した結晶を濾別することにより白色あるいは黄白色粉末を得ることができる。そして得られた結晶をさらに、例えば、塩化メチレン／メタノールから再結晶し、白色あるいは白黄色の結晶を得ることが出来る。
【０１００】
第三反応で得られた化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを用いて行い、相当する１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物であることを確認した。
【０１０１】
本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、高屈折率の化合物であり、重合性の（メタ）アクリロイル基を有することから、高屈折率を有するポリマーの原料として有用であるだけでなく、ナフトハイドロキノンのジエーテル構造であることから、樹脂の成型加工時などにおける熱分解温度を高め、樹脂の耐熱性を向上させる熱分解温度向上剤やポリマー合成時の連鎖移動剤などの用途としても期待される。
【０１０２】
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０３】
生成物の確認は下記の機器による測定により行った。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）屈折率：アッベ屈折率計：エルマー社製、形式ＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
【０１０４】
（合成例１）１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの合成
１，４−ナフトキノン２２ｇ（１４０ミリモル）、ｏ−キシレン１００ｇ、ｔ−ブチルカテコール０．０５ｇ、１，３−ブタジエン１８ｇ（３３３ミリモル）をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で６時間反応させた。反応終了後、１，３−ブタジエンを放圧し、さらに減圧して溶媒のｏ−キシレンを５０ｇ留去したのち、メタノール２００ｍｌ中に注いだ。白い結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの白色結晶２７．６ｇ（１２３ミリモル）を得た。１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンの原料である１，４−ナフトキノンに対する収率は８８モル％であった。
【０１０５】
（合成例２）１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例１と同様にして得られた１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオン１０．６ｇ（５０ミリモル）をトルエン１００ｇに溶解した。そこへｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇを加えた。１０５℃で３０分間加熱した。白い針状結晶が多量析出した。反応混合物を冷却し、吸引濾過し、トルエン洗いしたのち、窒素雰囲気下で乾燥し、１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールの白い針状結晶を９．１ｇ（４３ミリモル）得た。原料である１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジオンに対する収率は８６モル％であった。
【０１０６】
（実施例１）１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２と同様にして得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール４．２ｇ（２０ミリモル）を水５０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ水酸化ナトリウム１．０４ｇ（２６ミリモル）を水６ｇに溶解した溶液を加えた。６０℃で３０分間加熱したのち赤色の溶液となるので、該溶液を氷で冷やし、該溶液を攪拌下に、塩化アクリロイル２．７２ｇ（３０ミリモル）とトルエン７ｇとヘキサン３ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。攪拌５分後、溶液の色が消えて無色となった。その後１０分間攪拌を続けた。その後、水層を捨て、残りの有機層のスラリーを水１５ｍｌで良く洗った。次いで、残りの有機層のスラリーを吸引濾過し、固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色はカーキ色から薄黄色になった。この固形分を乾燥して、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートの薄黄色の粉２．５５ｇ（９．６ミリモル）を得た。原料である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は４８モル％であった。
【０１０７】
融点：１８３−１８４℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６５０
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４２５，１７１０，１６６５，１６４８，１５９０，１４１０，１４００，１２９０，１２６０，１０６０，９９５，７５０，６９８，６４８，６１５．（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝２．７８−３．４３（ｂｍ，４Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），５．７９−５．９０（ｍ，２Ｈ），６．４８−６．５７（ｍ，１Ｈ），６．７５−６．８２（ｍ，１Ｈ），７．２４−７．４２（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８３（ｍ，１Ｈ），８．２９−８．３４（ｍ，１Ｈ）．
【０１０８】
（実施例２）１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの容積が３００ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、合成例２と同様にして得られた１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール６．３６ｇ（３０ミリモル）を水７０ｇでスラリー化したものを加えた。そこへ水酸化ナトリウム１．５６ｇ（３９ミリモル）を水１０ｇに溶解した溶液を加えた。６０℃で３０分間加熱したのち赤色の溶液となるので、該溶液を水で冷やし、そこへ塩化メタクリロイル４．７０ｇ（４５ミリモル）とトルエン１０ｇとヘキサン８ｇを混合した溶液を加え、良く攪拌した。攪拌５分後、溶液の色が消えて無色となった。水層を捨て、残りの有機層のスラリーを水１５ｍｌで良く洗った。次いで、残りの有機層のスラリーを吸引濾過し、固形分を最初に水洗い、次にトルエン洗いした。トルエン洗いと同時に固形分の色はカーキ色から薄黄色になった。この固形分を乾燥して、１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの薄黄色の粉３．７９ｇ（１３．５ミリモル）を得た。原料である１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオールに対する収率は４５モル％であった。
【０１０９】
（１）融点：１６０−１６２℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６４３
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４５，３０４０，２８９０，１７０８，１６７２，１６６１，１６３８，１６００，１４００，１３２０，１３０２，１２２６，１１５２，１０９１，９４２，７５１，６４０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１７（ｓ，３Ｈ），３．０６−３．５４（ｂｍ，４Ｈ），５．２７−５．３８（ｂｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．８８（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），７．３４−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１０】
（実施例３）１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機付きの２００ｍｌ三口フラスコ中に、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）、ジメチルアセトアミド２７ｇ、ジメチル硫酸３．０２ｇ（２４ミリモル）を添加した。得られた薄茶色の溶液に、窒素雰囲気下、水酸化ナトリウム０．９０ｇ（２２ミリモル）の水１０ｇ溶液を氷冷下に加えた。真っ赤な液となるが、５分後に水飴状物が沈み、液の色が薄くなる。３０分攪拌後、上澄みを捨て、底の水飴状物を水洗いしたのち、メタノールを５０ｍｌ加え、一晩放置する。生じた結晶を吸引濾過、メタノール洗いした。乾燥後、１０−メトキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白い粉末を２．４ｇ（８．２ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４１モル％であった。
【０１１１】
（１）融点：９９−１００℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６２７
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０４０，２９４０，２９００，２８４０，１７３０，１４５８，１３６０，１３１０，１２９０，１２６６，１１２８，１０９２，１０６８，９９０，９５１，７６０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ），３．３３−３．７０（ｂｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），５．８９−５．９６（ｍ，１Ｈ），５．９６−６．０２（ｍ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ），７．４１−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）．
【０１１２】
（実施例４）１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）にトルエン３０ｇを加えてスラリーとし、次いで、無水酢酸２．６５ｇ（２６ミリモル）を加えた。該スラリーに、トリエチルアミン２．４ｇ（２４ミリモル）とトルエン８ｇを混合した液を氷水で冷やしながら添加した。すると、該スラリーが溶けたので、室温に戻し、３０分攪拌したのち、メタノール７０ｇを加え、減圧濃縮した。すると結晶が析出したので、この析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、１０−アセチルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を２．７ｇ（８．４ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４２モル％であった。
【０１１３】
（１）融点：１４９−１５０℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６１６
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７０，３０４０，２８９０，１７６０，１７３６，１６３５，１６００，１４４０，１４３２，１３６４，１２９７，１２０９，１１８０，１１３０，１０７５，１０４２，９７０，９４０，８８８，７５８．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１６（ｓ，３Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），３．１８−３．５６（ｂｓ，４Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｓ，２Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），７．４３−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．６７−７．８４（ｍ，２Ｈ）．
【０１１４】
（実施例５）１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート２．８０ｇ（１０ミリモル）にトルエン１８ｇを加えてスラリーとし、次いで、塩化プロピオニル１．２０ｇ（１３ミリモル）を加えた。 該スラリーにトリエチルアミン１．２ｇ（１２ミリモル）のトルエン４ｇ液を氷水で冷やしながら添加した。すると、該スラリーが溶けたので、室温に戻し、３０分攪拌したのち、メタノール４０ｇを加え、減圧濃縮した。析出した結晶を吸引濾過・乾燥し、１０−プロピオニルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を１．５４ｇ（４．６ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートに対する収率は４６モル％であった。
【０１１５】
（１）融点：１４０−１４１℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５９９
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４３０，１７５２，１７３０，１６３８，１５０２，１４６０，１４２０，１３１２，１１３６，８３５，７５４，６６０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３２−１．４７（ｍ，３Ｈ），２．０１−２．１１（ｍ，３Ｈ），２．７２−２．８７（ｍ，２Ｈ），３．２０−３．５０（ｂｍ，４Ｈ），５．８３−５．９７（ｍ，３Ｈ）、６．５０−６．５８（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．５０（ｍ，２Ｈ），７．６４−７．７５（ｍ，２Ｈ）．
【０１１６】
（実施例６）１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの合成
温度計、攪拌機つきの２００ｍｌ三口フラスコ中、実施例２と同様の方法で得た１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレート５．６０ｇ（２０ミリモル）にトルエン３０ｇを加えてスラリーとし、次いで、塩化ベンゾイル３．３６ｇ（２４ミリモル）を加えた。該スラリーにトリエチルアミン２．２ｇ（２２ミリモル）のトルエン９ｇ液を氷水で冷やしながら添加した。アミンの添加と同時にスラリーは均一溶液となったが、直ぐにトリエチルアミンの臭素酸塩の沈殿が生じゾル状となった。さらに１分後白い沈殿が多量に析出した。室温で３０分攪拌したのち、水１０ｇを加えトリエチルアミンの臭素酸塩を溶解させた。水層を捨て、トルエンスラリーを吸引濾過紙、メタノール洗いした。１０−ベンゾイルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−メタクリレートの白色結晶を５．６ｇ（１５ミリモル）得た。原料１０−ヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９−イル−アクリレートに対する収率は７５モル％であった。
【０１１７】
（１）融点：２０６−２０７℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６５２
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７５，３０４０，２８７５，１７３４，１６００，１４５８，１３１２，１２６０，１２５０，１１３０，１０９０，１０７０，１０５３，１０２１，９４２，７５７，７１０，６６３．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１８（ｓ，３Ｈ），３．１９−３．６４（ｂｍ，４Ｈ），５．８５−５．９６（ｂｓ，３Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），７．４０−７．４９（ｍ，２Ｈ），７．５６−７．６４（ｍ，２Ｈ），７．６８−７．７６（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．８４（ｍ，１Ｈ），８．３１−８．４０（ｍ，２Ｈ）．
【０１１８】
（比較例１）４−エトキシ−１−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の２００ｍｌの三口フラスコ中に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．４ｇ（３５．０ミリモル）、及び１，４−ナフタレンジオール５．０ｇ（３１．３ミリモル）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴３０分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上３０ｍｌの水で洗い、さらに３０ｍｌのトルエンで洗って、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶６．０ｇ（２６．３ミリモル）を得た。該４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート４．５６ｇ（２０ミリモル）とジメチルアセトアミド１８ｍｌ、ジエチル硫酸３．３９ｇ（２２ミリモル）を、攪拌機、温度計付きの１００ｍｌの三口フラスコ中に、窒素雰囲気下仕込み、攪拌したところ無色溶液となった。次いで、氷水で冷やしつつ、水酸化ナトリウム０８８ｇ（２２ミリモル）の水１０ｍｌ溶液を加えた。添加と同時に液の底に薄赤色の水飴状のオイルが沈んだ。１時間静置後、上澄みを捨て、オイル状物を水１０ｍｌで２回洗い、メタノール３０ｍｌ加えて可溶分を溶解させた。メタノール溶液を濃縮し、４−エトキシ−１−ナフチルメタクリレートの薄赤いオイル状物 ３．０ｇ（１１．７ミリモル）を得た。原料４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートに対する収率は５８モル％であった。
【０１１９】
（１）融点：室温液状
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５８３
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０８０，２９９０，２９４０，１７４２，１６４０，１６０２，１５９１，１４６５，１３９０，１２７２，１２４１，１２３０，１１３２，１０９０，８１０，７６８．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．５４（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．４６−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．７４−７．８０（ｍ，１Ｈ），８．２７−８．３３（ｍ、１Ｈ）．
【０１２０】
（比較例２）４−アセチルオキシ−１−ナフチルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機付の２００ｍｌの三口フラスコ中に、水７５．０ｍｌ、トルエン１５．０ｍｌ、水酸化ナトリウム１．４ｇ（３５．０ミリモル）、及び１，４−ナフタレンジオール５．０ｇ（３１．３ミリモル）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、メタクリル酸クロライド３．５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）を滴下した。この間、反応容器の内温を５℃以下に保った。滴下の途中から、多量の結晶の析出が認められた。滴３０分間攪拌後多量の結晶の析出が見られた。該反応混合物を吸引濾過し、ロート上３０ｍｌの水で洗い、さらに３０ｍｌのトルエンで洗って、４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートの灰白色結晶６．０ｇ（２６．３ミリモル）を得た。該４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレート５．０ｇ（２１．９ｍｍｏｌ）とジメチルアセトアミド３０ｍｌ、トリエチルアミン６．６ｇ（６５．７ｍｍｏｌ）を、攪拌機、温度計付きの３００ｍｌの三口フラスコ中に仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気下、冷却及び攪拌しながら、市販品アセチルクロライド１．８８ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を、アセトニトリル１０ｍｌに溶かした液を滴下した。この間、内温を５℃以下に保った。滴下終了後、室温にもどし、更に３０分間攪拌を続けた。その後、該反応液に水５ｇ、メタノール５０ｍｌ加えた。数日後結晶が析出したので、吸引濾過、メタノール洗い、乾燥して４−アセチルオキシ−１−ナフチルメタクリレートの白色結晶３．６５ｇ（１３．５ミリモル）を得た。原料４−ヒドロキシ−１−ナフチルメタクリレートに対する収率は６２モル％であった。
【０１２１】
（１）融点：１０３−１０４℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．５８４
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１７７０,１７３５,１６４０、１６０５、１３９６、１３７８，１３２０，１２０５，１１２８,９５５，９００，７７０．
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ＝２．１３（ｓ，３Ｈ），２． ４６（ｓ，３Ｈ），５．８５（ｓ，１Ｈ），６．４９（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５８（ｍ，２Ｈ），７．８２−７．９１（ｍ，２Ｈ）．
【０１２２】
表１に本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の屈折率の一覧を示した。
【０１２３】
【表１】
【０１２４】
実施例１〜６と表１より明らかなように、本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、いずれも１．５９以上という高い屈折率を示していることが分かる。一方、比較例１、２は、本発明と類似の構造を持つ化合物で、芳香環の構造がナフタレン環である化合物であるが、いずれも、本発明の化合物より屈折率が低く、置換基の構造が同じ化合物同士の比較においても、本発明の化合物の方が、非常に高い屈折率を示していることが分かる。すなわち、本発明の１０−置換−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物は、高い屈折率有する化合物であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化することよりなる請求項２に記載の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化５】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項６】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をエーテル化することよりなる請求項３に記載の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項７】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をアシル化することよりなる請求項４に記載の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化７】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ２は水素原子、アルキル基、アシル基のいずれかを示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示される１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化３】
（一般式（３）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ３は、アルキル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物。
【化４】
（一般式（４）中、Ｚ１はアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ｚ４はアシル基を示し、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項５】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化することよりなる請求項２に記載の１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化５】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項６】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をエーテル化することよりなる請求項３に記載の１０−アルコキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化６】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【請求項７】
下記一般式（５）で示される１，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジオール化合物をモノ（メタ）アクリロイル化した後、得られた１０−ヒドロキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物をアシル化することよりなる請求項４に記載の１０−アシルオキシ−１，４−ジヒドロアントラセン−９−イル−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
【化７】
（一般式（５）中、Ｘ、Ｙは同一であっても異なっていても良く、水素原子、アルキル基又はハロゲン原子のいずれかを示す。）
【公開番号】特開２０１３−８７０６３（Ｐ２０１３−８７０６３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２６４８６（Ｐ２０１１−２２６４８６）
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１４日（２０１１．１０．１４）
【出願人】（０００１９９７９５）川崎化成工業株式会社 (133)
【Ｆターム（参考）】
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