新規の農薬製剤
本発明は、活性物質を制御された方式で放出する製剤を製造する方法に関する。前記の方法は、水中溶媒型ピッカリングエマルションを固体の担体に塗布することを特徴とする。また、本発明の方法により製造され、活性物質を制御された方式で放出する製剤も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中溶媒型のピッカリング(Pickering)エマルションを固体の担体に塗布することによる活性物質を制御放出する製剤の製造方法、ならびに前記の方法により製造することができる活性物質を制御放出する製剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
風、日光、雨、ならびに地下水などの環境の影響は作物保護活性物質の望まれない分布をもたらす可能性がある。その結果、活性物質の量が、その後の有害な生物体の侵入またはその後の望まれない植物の成長を防止することができない程に減少する可能性がある。
【０００３】
活性物質を制御放出する製剤は、一定の期間にわたって、遅延方式で一定量の活性物質を放出することによりこれらの問題を回避する。
【０００４】
これに関して、可能な限り最も効率的な放出速度を達成することが望ましい。
【発明の開示】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、活性物質を制御放出し、そこにおいて、活性物質の一部は直接利用可能であり、活性物質の一部は遅延方式で放出される製剤を提供することである。
【０００６】
前記の目的は、下記のようにして達成された。
【０００７】
驚くべきことに、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリングエマルションが、効率的な放出速度を有する製剤を製造するのに適していることが見出された。
【０００８】
ピッカリングエマルションにおいては、エマルションの相界面の中に固体粒子を組み入れることにより優れたコアレッセンス保護が達成される。固体が油相および水相により濡れていることが安定なエマルションの形成の必須条件である。化粧品および皮膚科用の目的のピッカリングエマルションは、例えば、EP-A 987008に記載されている。
【０００９】
WO 2004/096422には、エマルションを安定化する粒子状乳化剤が、適切なパラメーターを選択することにより、エマルションの崩壊または相の反転をもたらすような、さまざまに応用されるピッカリングエマルションが開示されている。
【００１０】
ポリマー粒子を融合することにより、活性物質を制御放出する、特に種子材料の粉衣に用いる農薬製剤を製造するために、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用する
水中溶媒型のピッカリングエマルションが好適であるという事実は、先行技術からは明らかでない。
【００１１】
ここで、農薬活性物質／殺虫剤という用語は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤および／または薬害軽減剤、成長調節剤から選択される少なくとも1種の活性物質を指す（「農薬マニュアル」(Pesticide Manual)、第13版、(2003)を参照されたい）。これに関連して、下に特定する活性物質の2種以上の組合せを使用することも可能である。
【００１２】
下記の殺虫剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００１３】
A.1. 有機（チオ）リン酸エステル：アセフェート(acephate)、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホスメチル(azinphos-methyl)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、ジアジノン(diazinon)、ジクロルボス(dichlorvos)、ジクロトホス(dicrotophos)、ジメトエート(dimethoate)、ジスルホトン(disulfoton)、エチオン(ethion)、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェンチオン(fenthion)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メタミドホス(methamidophos)、メチダチオン(methidathion)、メチルパラチオン(methyl-parathion)、メビンホス(mevinphos)、モノクロトホス(monocrotophos)、オキシデメトンメチル(oxydemeton-methyl)、パラオキソン(paraoxon)、パラチオン(parathion)、フェントエート(phenthoate)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet)、ホスファミドン(phosphamidon)、ホレート(phorate)、ホキシム(phoxim)、ピリミホスメチル(pirimiphos-methyl)、プロフェノホス(profenofos)、プロチオホス(prothiofos)、スルプロホス(sulprophos)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、テルブホス(terbufos)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)。
【００１４】
A.2. カルバメート：アラニカルブ(alanycarb)、アルジカルブ(aldicarb)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、メチオカルブ(methiocarb)、メトミル(methomyl)、オキサミル(oxamyl)、ピリミカルブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur)、チオジカルブ(thiodicarb)、トリアザメート(triazamate)。
【００１５】
A.3. ピレスロイド：アレスリン(allethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、アルファシペルメトリン(alpha-cypermethrin)、ベータシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(etofenprox)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、イミプロトリン(imiprothrin)、ラムダシハロトリン(lambda-cyhalothrin)、ガンマシハロトリン、ペルメトリン(permethrin)、プラレトリン(prallethrin)、ピレトリン(pyrethrin)IおよびII、レスメトリン(resmethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、タウフルバリネート(tau-fluvalinate)、テフルトリン(tefluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)。
【００１６】
A.4. 成長調節物質：a）キチン合成阻害剤：ベンゾイル尿素：クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、シラマジン(cyramazin)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)；ブプロフェジン(buprofezin)、ジオフェノラン(diofenolan)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、クロフェンタジン(clofentazine)；b）エクジソンアンタゴニスト：ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)、アザジラクチン(azadirachtin)；c）幼若ホルモン様物質：ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、メトプレン(methoprene)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)；d）脂質生合成阻害剤：スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、式Γ1
【化１】
のテトロン酸誘導体。
【００１７】
A.5. ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト：クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアクロプリド(thiacloprid)；
A.6. GABAアンタゴニスト：アセトプロール(acetoprole)、エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fipronil)、バニリプロール(vaniliprole)；
A.7. マクロリド殺虫剤：アバメクチン(abamectin)、エマメクチン(emamectin)、ミルベメクチン(milbemectin)、レピメクチン(lepimectin)、スピノサド(spinosad)；
A.8. METI Iダニ駆除剤：フェナザキン(fenazaquin)、ピリダベン(pyridaben)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)；
A.9. METI IIおよびIII化合物：アセキノシル(acequinocyl)、フルアシプリム(fluacyprim)、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)；
A.10. 脱共役剤化合物：クロルフェナピル(chlorfenapyr)；
A.11. 酸化的リン酸化阻害剤：シヘキサチン(cyhexatin)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、フェンブタチンオキシド(fenbutatin oxide)、プロパルギト(propargite)；
A.12. 脱皮攪乱物質：クリオマジン(cryomazine)；
A.13. 混合機能オキシダーゼ阻害剤：ピペロニルブトキシド(piperonyl butoxide)；
A.14. ナトリウムチャネル遮断剤：インドキサカルブ(indoxacarb)、メタフルミゾン(metaflumizone)
A.15. その他：ベンクロチアズ(benclothiaz)、ビフェナゼート(bifenazate)、カルタップ(cartap)、フロニカミド(flonicamid)、ピリダリル(pyridalyl)、ピメトロジン(pymetrozine)、硫黄、チオシクラム(thiocyclam)、および式Γ2
【化２】
[式中、Riは-CH2OCH2CH3またはHであり、RiiはCF2CF2CF3またはCH2CH(CH3)3である]
のアミノイソチアゾール化合物、式Γ3
【化３】
[式中、B1は水素または塩素であり、B2は臭素またはCF3であり、RBはCH3またはCH(CH3)2である]
のアントラニルアミド化合物、およびJP 2002 284608、WO 02/89579、WO 02/90320、WO 02/90321、WO 04/06677、WO 04/20399、またはJP 2004 99597に記載されるようなマロノニトリル化合物、N-R'-2,2-ジハロ-1-R”-シクロプロパンカルボキシアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾンまたはN-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン（そこにおいて、R'はメチルまたはエチルであり、ハロは塩素または臭素であり、R”は水素またはメチルであり、R'''はメチルまたはエチルである）。
【００１８】
次の殺菌剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００１９】
1. ストロビルリン
アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシムメチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、メチル(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル(2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル2-(オルト((2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレート；
2. カルボキシアミド
- カルボキシアニリド：ベナラキシル(benalaxyl)、ベノダニル(benodanil)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキシアミド;
- カルボン酸モルホリド：ジメトモルフ(dimethomorph)、フルモルフ(flumorph)；
- ベンゾアミド：フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide）(ピコベンザミド(picobenzamid))、ゾキサミド(zoxamide)；
- 他のカルボキシアミド：カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
3. アゾール
- トリアゾール：ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エニルコナゾール(enilconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルトリアホール(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazol)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazol)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアジメホン(triadimefon)、トリチコナゾール(triticonazole)；
- イミダゾール：シアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル(imazalil)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、トリフルミゾール(triflumizole)；
- ベンズイミダゾール：ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole)；
- その他：エタボキサム(ethaboxam)、エトリジアゾール(etridiazole)、ヒメキサゾール(hymexazole)；
4. 窒素含有複素環化合物
- ピリジン：フルアジナム(fluazinam)、ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]ピリジン；
- ピリミジン：ブピリメート(bupirimate)、シプロジニル(cyprodinil)、フェリムゾン(ferimzone)、フェナリモール(fenarimol)、メパニピリム(mepanipyrim)、ヌアリモール(nuarimol)、ピリメタニル(pyrimethanil)；
- ピペラジン：トリホリン(triforine)；
- ピロール：フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)；
- モルホリン：アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)；
- ジカルボキシイミド：イプロジオン(iprodione)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)；
- その他：アシベンゾラル-S-メチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazin)、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、ダゾメット(dazomet)、ジクロメジン(diclomezine)、フェノキサニル(fenoxanil)、ホルペット(folpet)、フェンプロピジン(fenpropidin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、オクチリノン(octhilinone)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、トリシクラゾール(tricyclazole)、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
5. カルバメートおよびジチオカルバメート
- ジチオカルバメート：フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メチラム(metiram)、メタム(metam)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)、ジラム(ziram)；
- カルバメート：ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、プロパモカルブ(propamocarb)、メチル 3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、4-フルオロフェニルN-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブト-2-イル)カルバメート；
6. 他の殺菌剤
- グアニジン：ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine)、グアザチン(guazatine)；
- 抗生物質：カスガマイシン(kasugamycin)、ポリオキシン(polyoxine)、ストレプトマイシン(streptomycin)、バリダマイシンA(validamycin A);
- 有機金属化合物：フェンチン塩(fentin salts)；
- 硫黄含有複素環化合物：イソプロチオラン(isoprothiolane)、ジチアノン(dithianon);
- 有機リン化合物：エジフェンホス(edifenphos)、ホセチル(fosetyl)、ホセチルアルミニウム、イプロベンホス(iprobenfos)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロホスメチル(tolclofosmethyl)、亜リン酸およびその塩;
- 有機塩素化合物：チオファネートメチル(thiophanate methyl)、クロロタロニル(chlorothalonil)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、トリルフルアニド(tolylfluanid)、フルスルファミド(flusulfamide)、フタリド(phthalide)、ヘキサクロルベンゼン、ペンシクロン(pencycuron)、キントゼン(quintozene);
- ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル(binapacryl)、ジノカップ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton);
- 無機活性成分：ボルドー液(Bordeaux broth)、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄;
- その他：スピロキサミン(spiroxamine)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、メトラフェノン(metrafenone)。
【００２０】
次の除草剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００２１】
脂質の生合成を阻害する化合物、例えば、クロラジホップ(chlorazifop）、クロジナホップ（clodinafop）、クロホップ（clofop）、シハロホップ（cyhalofop）、シクロホップ（ciclofop）、フェノキサプロップ(fenoxaprop)、フェノキサプロップp、フェンチアプロップ(fenthiaprop)、フルアジホップ(fluazifop)、フルアジホップP、ハロキシホップ(haloxyfop)、ハロキシホップP、イソキサピリホップ(isoxapyrifop)、メタミホップ(metamifop)、プロパキザホップ(propaquizafop)、キザロホップ(quizalofop)、キザロホップP、トリホップ(trifop)、アロキシジム(alloxydim)、ブトロキシジム(butroxydim)、クレトジム(clethodim)、クロプロキシジム(cloproxydim)、シクロキシジム(cycloxydim)、プロホキシジム(profoxydim)、セトキシジム(sethoxydim)、テプラロキシジム(tepraloxydim)、トラルコキシジム(tralkoxydim)、ブチレート(butylate)、シクロエート(cycloat)、ジアレート(diallat)、ジメピペレート(dimepiperat)、EPTC、エスプロカルブ(esprocarb)、エチオレート(ethiolate)、イソポリネート(isopolinate)、メチオベンカルブ(methiobencarb)、モリネート(molinate)、オルベンカルブ(orbencarb)、ペブレート(pebulate)、プロスルホカルブ(prosulfocarb)、スルファレート(sulfallat)、チオベンカルブ(thiobencarb)、チオカルバジル(thiocarbazil)、トリアレート(triallat)、ベルノレート(vernolat)、ベンフレセート(benfuresat)、エトフメセート(ethofumesat)およびベンスリド(bensulid)；
アミドスルフロン(amidosulfuron)、アジムスルフロン(azimsulfuron)、ベンスルフロン(bensulfuron)、クロリムロン(chlorimuron)、クロルスルフロン(chlorsulfuron)、シノスルフロン(cinosulfuron)、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、エタメツルフロン(ethametsulfuron)、エトキシスルフロン(ethoxysulfuron)、フラザスルフロン(flazasulfuron)、フルピルスルフロン(flupyrsulfuron)、ホラムスルフロン(foramsulfuron)、ハロスルフロン(halosulfuron)、イマゾスルフロン(imazosulfuron)、ヨードスルフロン(iodosulfuron)、メソスルフロン(mesosulfuron)、メトスルフロン(metsulfuron)、ニコスルフロン(nicosulfuron)、オキサスルフロン(oxasulfuron)、プリミスルフロン(primisulfuron)、プロスルフロン(prosulfuron)、ピラゾスルフロン(pyrazosulfuron)、リムスルフロン(rimsulfuron)、スルホメツロン(sulfometuron)、スルホスルフロン(sulfosulfuron)、チフェンスルフロン(thifensulfuron)、トリアスルフロン(triasulfuron)、トリベヌロン(tribenuron)、トリフロキシスルフロン(trifloxysulfuron)、トリフルスルフロン(triflusulfuron)、トリトスルフロン(tritosulfuron)、イマザメタベンズ(imazamethabenz)、イマザモックス(imazamox)、イマザピック(imazapic)、イマザピル(imazapyr)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタピル(imazethapyr)、クロランスラム(cloransulam)、ジクロスラム(diclosulam)、フロラスラム(florasulam)、フルメツラム(flumetsulam)、メトスラム(metosulam)、ペノクスラム(penoxsulam)、ビスピリバック(bispyribac)、ピリミノバック(pyriminobac)、プロポキシカルバゾン(propoxycarbazone)、フルカルバゾン(flucarbazone)、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim)、ピリフタリド(pyriftalid)およびピリチオバック(pyrithiobac)などのALS阻害剤；
アトラトン(atraton)、アトラジン(atrazine)、アメトリン(ametryne)、アジプロトリン(aziprotryne)、シアナジン(cyanazine)、シアナトリン(cyanatryn)、クロラジン(chlorazine)、シプラジン(cyprazine)、デスメトリン(desmetryne)、ジメタメトリン(dimethametryne)、ジプロペトリン(dipropetryn)、エグリナジン(eglinazine)、イパジン(ipazine)、メソプラジン(mesoprazine)、メトメトン(methometon)、メトプロトリン(methoprotryne)、プロシアジン(procyazine)、プログリナジン(proglinazine)、プロメトン(prometon)、プロメトリン(prometryne)、プロパジン(propazine)、セブチラジン(sebuthylazine)、セクブメトン(secbumeton)、シマジン(simazine)、シメトン(simeton)、シメトリン(simetryne)、テルブメトン(terbumeton)、テルブチラジン(terbuthylazine)およびテルブトリン(terbutryne)などの光合成を阻害する化合物；
アシフルオルフェン(acifluorfen)、ビフェノックス(bifenox)、クロメトキシフェン(cchlomethoxyfen)、クロルニトロフェン(chlornitrofen)、エトキシフェン(ethoxyfen)、フルオロジフェン(fluorodifen)、フルオログリコフェン(fluoroglycofen)、フルオロニトロフェン(fluoronitrofen)、ホメサフェン(fomesafen)、フリロキシフェン(furyloxyfen)、ハロサフェン(halosafen)、ラクトフェン(lactofen)、ニトロフェン(nitrofen)、ニトロフルオルフェン(nitrofluorfen)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen)、フルアゾレート(fluazolate)、ピラフルフェン(pyraflufen)、シニドンエチル(cinidon-ethyl)、フルミクロラック(flumiclorac)、フルミオキサジン(flumioxazin)、フルミプロピン(flumipropyn)、フルチアセット(fluthiacet)、チジアジミン(thidiazimin)、オキサジアゾン(oxadiazon)、オキサジアルギル(oxadiargyl)、アザフェニジン(azafenidin)、カルフェントラゾン(carfentrazone)、スルフェントラゾン(sulfentrazone)、ペントキサゾン(pentoxazone)、ベンズフェンジゾン(benzfendizone)、ブタフェナシル(butafenacil)、ピラクロニル(pyraclonil)、プロフルアゾール(profluazol)、フルフェンピル(flufenpyr)、フルプロパシル(flupropacil)、ニピラクロフェン(nipyraclofen)およびエトニプロミド(etnipromid)などのプロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ阻害剤；
メトフルラゾン(metflurazon)、ノルフルラゾン(norflurazon)、フルフェニカン(flufenican)、ジフルフェニカン(diflufenican)、ピコリナフェン(picolinafen)、ベフルブタミド(beflubutamid)、フルリドン(fluridone)、フルロクロリドン(flurochloridone)、フルルタモン(flurtamone)、メソトリオン(mesotrione)、スルコトリオン(sulcotrione)、イソキサクロルトール(isoxachlortole)、イソキサフルトール(isoxaflutole)、ベンゾフェナップ(benzofenap)、ピラゾリネート(pyrazolynate)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen)、ベンゾビシクロン(benzobicyclon)、アミトロール(amitrole)、クロマゾン(clomazone)、アクロニフェン(aclonifen）、4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、および式
【化４】
[式中、置換基R8〜R13は次の意味を有する：
R8、R10は、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニルまたはC1〜C6-アルキルスルホニルであり；
R9は、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、イソキサゾール-3-イル、イソキサゾール-4-イル、イソキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-4-イルおよび4,5-ジヒドロイソキサゾール-5-イルからなる群に属する複素環ラジカルであり、そこにおいて、前記のラジカルは1個以上の置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ハロアルコキシまたはC1〜C4-アルキルチオにより一、二、三または四置換されていてもよく；
R11は水素、ハロゲンまたはC1〜C6-アルキルであり；
R12はC1〜C6-アルキルであり；
R13は水素またはC1〜C6-アルキルである]
の3-ヘテロシクリル置換ベンゾイル誘導体 (WO-A-96/26202、WO-A-97/41116、WO-A-97/41117およびWO-A-97/41118を参照されたい)などの除草剤。
【００２２】
別の好適な除草剤は、グリホサート(glyphosate)などのEPSPシンターゼ阻害剤；
グルホシネート(glufosinate)およびビラナホス(bilanaphos)などのグルタミンシンターゼ阻害剤；
アシュラム(asulam)などのDHPシンターゼ阻害剤；
ベンフルラリン(benfluralin)、ブトラリン(butralin)、ジニトラミン(dinitramine)、エタルフルラリン(ethalfluralin)、フルクロラリン(fluchloralin)、イソプロパリン(isopropalin)、メタルプロパリン(methalpropalin)、ニトラリン(nitralin)、オリザリン(oryzalin)、ペンジメタリン(pendimethalin)、プロジアミン(prodiamine)、プロフルラリン(profluralin)、トリフルラリン(trifluralin)、アミプロホスメチル(amiprofos-methyl)、ブタミホス(butamifos)、ジチオピル(dithiopyr)、チアゾピル(thiazopyr)、プロピザミド(propyzamide)、テブタム(tebutam)、クロルタール(chlorthal)、カルベタミド(carbetamide)、クロルブファム(chlorbufam)、クロルプロファム(chlorpropham)およびプロファム(propham)などの有糸分裂阻害剤；
アセトクロル(acetochlor)、アラクロル(alachlor)、ブタクロル(butachlor)、ブテナクロル(butenachlor)、デラクロル(delachlor)、ジエタチル(diethatyl)、ジメタクロル(dimethachlor)、ジメテナミド(dimethenamid)、ジメテナミドP、メタザクロル(metazachlor)、メトラクロル(metolachlor)、S-メトラクロル、プレチラクロル(pretilachlor)、プロパクロル(propachlor)、プロピソクロル(propisochlor)、プリナクロル(prynachlor)、テルブクロル(terbuchlor)、テニルクロル(thenylchlor)、キシラクロル(xylachlor)、アリドクロル(allidochlor)、CDEA、エプロナズ(epronaz)、ジフェナミド(diphenamid)、ナプロパミド(napropamide)、ナプロアニリド(naproanilide)、ペトキサミド(pethoxamid)、フルフェナセット(flufenacet)、メフェナセット(mefenacet)、フェントラザミド(fentrazamide)、アニロホス(anilofos)、ピペロホス(piperophos)、カフェンストロール(cafenstrole)、インダノファン(indanofan)およびトリジファン(tridiphan)などのVLCFA阻害剤；
ジクロベニル(dichlobenil)、クロルチアミド(chlorthiamid)、イソキサベン(isoxaben)およびフルポキサム(flupoxam)などのセルロース生合成阻害剤；
ジノフェナート(dinofenat)、ジノプロップ(dinoprop)、ジノサム(dinosam)、ジノセブ(dinoseb)、ジノテルブ(dinoterb）、DNOC、エチノフェン(etinofen)およびメジノテルブ(medinoterb)などの除草剤；
クロメプロップ(clomeprop）、2,4-D、2,4,5-T、MCPA、MCPAチオエチル、ジクロルプロップ（dichlorprop)、ジクロルプロップP、メコプロップ(mecoprop)、メコプロップP、2,4-DB、MCPB、クロラムベン（chloramben)、ジカンバ(dicamba）、2,3,6-TBA、トリカンバ（tricamba)、キンクロラック(quinclorac)、キンメラック(quinmerac)、クロピラリド(clopyralid)、フルロキシピル(fluroxypyr)、ピクロラム(picloram)、トリクロピル(triclopyr)およびベナゾリン(benazolin)などのオーキシン除草剤；
ナプタラム(naptalam)、ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr)などのオーキシン輸送阻害剤；
その他：ベンゾイルプロップ(benzoylprop)、フラムプロップ(flamprop)、フラムプロップM、ブロモブチド(bromobutide)、クロルフルレノール(chlorflurenol)、シンメチリン(cinmethylin)、メチルジムロン(methyldymron)、エトベンザニド(etobenzanid)、ホサミン(fosamine)、メタム(metam)、ピリブチカルブ(pyributicarb)、オキサジクロメホン(oxaziclomefone)、ダゾメット(dazomet)、トリアジフラム(triaziflam)および臭化メチルである。
【００２３】
「薬害軽減剤」という用語は、次の意味を有する。ある場合には、特定の効果を有する除草剤を、それ自体が除草効果を有してもよい有機活性化合物と組み合わせて施用することにより、より良い除草剤適合性を達成することができる。これらの場合に、これらの化合物は解毒剤またはアンタゴニストとして作用し、それらが有用な植物の損傷を減少および／または防止することから、「薬害軽減剤」と呼ばれる。
【００２４】
次のリストは可能な薬害軽減剤を示すが、これらに限定されない。
【００２５】
ベノキサコル(benoxacor)、クロキントセット(cloquintocet)、シオメトリニル(cyometrinil)、ジクロルミド(dichlormid)、ジシクロノン(dicyclonon)、ジエトレート(dietholate)、フェンクロラゾール(fenchlorazole)、フェンクロリム(fenclorim)、フルラゾール(flurazole)、フルキソフェニム(fluxofenim)、フリラゾール(furilazole)、イソキサジフェン(isoxadifen)、メフェンピル(mefenpyr)、メフェネート(mephenate)、無水ナフタル酸、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン(R-29148)、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン(AD-67; MON 4660)およびオキサベトリニル(oxabetrinil)。
【００２６】
次の成長調節作用を有する化合物のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００２７】
1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール(ancymidol)、アントラキノン、BAP、ブチホス(butifos)；トリブホス(tribufos)、ブトラリン(butralin)、クロルフルレノール(chlorflurenol)、クロルメコート(chlormequat)、クロフェンセット(clofencet)、シクラニリド(cyclanilide)、ダミノジド(daminozide)、ジカンバ(dicamba)、ジケグラックナトリウム(dikegulac sodium)、ジメチピン(dimethipin)、クロルフェネトール(chlorfenethol)、エタセラシル(etacelasil)、エテホン(ethephon)、エチクロゼート(ethychlozate)、フェノプロップ(fenoprop)、2,4,5-TP、フルオリダミド(fluoridamid)、フルルプリミドール(flurprimidol)、フルトリアホール(flutriafol)、ジベレリン酸、ジベレリン、グアザチン(guazatin)、イマザリル(imazalil)、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン(karetazan)、キネチン(kinetin)、ラクチジクロルエチル(lactidichlor-ethyl)、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド(mefluidide)、メピコートクロリド(mepiquat-chlorid)、ナプタラム(naptalam)、パクロブトラゾール(paclobutrazole)、プロヘキサジオンカルシウム(prohexadione calcium)、キンメラック(quinmerac)、シントフェン(sintofen)、テトシクラシス(tetcyclacis)、チジアズロン(thidiazuron)、トリヨード安息香酸、トリアペンテノール(triapenthenol)、トリアゼタン(triazethan)、トリブホス(tribufos)、トリネキサパックエチル(trinexapacethyl)、ウニコナゾール(uniconazole)。
【００２８】
上記のピッカリングエマルションに基づいて、マイクロカプセル水溶液を製造することが可能であり、これを用いて担体物質上に微孔性フィルムを製造し、それにより活性物質を制御放出する農薬製剤を得ることができる。
【００２９】
したがって、本発明は、固体のポリマーシェルならびに溶媒および前記溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含む液体製剤を製造する方法であって、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリングエマルションを製造し、得られたピッカリングエマルションを、
(a）室温でインキュベートする、または
(b）加熱する
前記製造方法を含む。
【００３０】
ここで、活性物質の濃度は0.1〜40% (w/w)、好ましくは、1〜20% (w/w)であり、ポリマーの濃度は0.5〜30% (w/w)、好ましくは1〜20%である。
【００３１】
水／溶媒の比は99:1〜50:50、好ましくは90:10〜70:30である。
【００３２】
これに関して、ピッカリングエマルションのインキュベーションとは、次の処理工程の前に、ポリマー乳化剤粒子がエマルションの液滴の表面にフィルムを形成して固体のシェルを作る休止時間を意味するものと理解されるべきである。ここで、ピッカリングエマルションは、例えば、単に放置しても、または振盪もしくは撹拌してもよい。場合により、溶液を加熱してもよく、その場合には、温度が水相および溶媒相の沸点を超えてはならない。塩を加えるまたは圧力を増加するなどの沸点を上昇させる通常の方法も場合により使用することができる。
【００３３】
使用することができる溶媒は、水中で50%未満、好ましくは25%未満、特に好ましくは10%未満、非常に好ましくは10%未満、最も好ましい実施形態においては5%未満の溶解度を有する有機溶媒である。
【００３４】
好適な溶媒の例は、鉱油、アルキル化芳香族化合物および炭化水素、ならびに脂肪酸エステルまたは前記の溶媒の混合物である。
【００３５】
疎水性有機溶媒の典型的な例は、Hisol SAS-296 (1-フェニル-1-キシルエタンと 1-フェニル-1-エチルフェニルエタンの混合物、Nippon Petroleum Companyの商品名)、Hisol SAS-LH (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Shellsol A (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol AB (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol E (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol R (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol T (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol D-70 (Shell Chemical Corporationの商品名)、Cactus Solvent HP-MN (80%メチルナフタレンを含む、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent HP-DMN (80%ジメチルナフタレンを含む、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-100 (9〜10個の炭素原子を有するアルキルベンゼン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-150 (アルキルベンゼン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-180 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-200 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-220 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent PAD-1 (ジメチルモノイソプロピルナフタレン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Solvesso 100 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Solvesso 150 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Solvesso 200 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Suwasol 100 (トルエン、Maruzen Petroleum Companyの商品名)、Suwasol 200 (キシレン、Maruzen Petroleum Companyの商品名)、Vinycizer 20 (フタル酸トリデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 40 (アジピン酸イソブチル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 50 (アジピン酸ジイソデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 85 (ナフタル酸ジアルキルエステル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 105 (ナフタル酸ジデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 124 (ナフタル酸ジアルキルエステル、Kao Corporationの商品名)、Excepal O-OL (オレイン酸オクチル、Kao Corporationの商品名)、Excepal L-OL (オレイン酸ラウリル、Kao Corporationの商品名)、Excepal OD-OL (オレイン酸オクチルドデシル、Kao Corporationの商品名)、Toxanon PP-1000 (ポリオキシプロピレングリコール、Sanyo Chemical Industriesの商品名)、Nikkol IPA-A (ミリスチン酸イソプロピル、Nikko Chemical Companyの商品名)、Nikkol IPA-EX (ミリスチン酸イソプロピル、Nikko Chemical Companyの商品名)、Teclean N-30 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Teclean N-32 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Teclean N-33 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Mineral oil 46P (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Pesticidal Mineral Oil P (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Pesticidal Oil H (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil A (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil B (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil C (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil D (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil E (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil F (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Spindle Oil No. 1 (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Spindle Oil No. 2 (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Mineral Oil B (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Mineral Oil C (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Naphthesol M (ナフタレン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン／芳香族化合物 = 75%以上/5〜10%/10%以下/5%以下、Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Isosol 300 (Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Isosol 400 (Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Exxol D80 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D110 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D130 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D160 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar E (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar G (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar H (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar M (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Neo-Chiozol Isopar E (灯油、Chuo Chemical Companyの商品名)、IP Solvent 2028 (イソパラフィン油、Idemitsu Petrochemical Company)、IP Solvent 2835 (イソパラフィン油、Idemitsu Petrochemical Company)、Naplex 38 (ナフタレン油、Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 205 (Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 207 (Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 215 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 247 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 2210 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 307 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 309 (ExxonMobil Chemicalの商品名）および Whitelex 326 (ExxonMobil Chemicalの商品名）および Whitelex 335 (ExxonMobil Chemicalの商品名)である。
【００３６】
好適なエステルは脂肪族モノカルボン酸のエステル、脂肪族ジまたはトリカルボン酸のエステル、C10〜C22-脂肪酸エステル、植物性トリグリセリドおよび植物油である。
【００３７】
脂肪族モノカルボン酸のエステルの例は、酢酸（例えば、酢酸エチルおよび酢酸n-ブチル）、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプリル酸とカプリン酸の混合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸とミリスチン酸の混合物、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸とステアリン酸の混合物、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸などの脂肪酸、または乳酸（例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルまたは酢酸1-メトキシ-2-プロピル）などのより多くの官能基を有するカルボン酸の脂肪族エステル（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルn-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、エチルヘキシル、n-ノニルおよびイソノニルエステル）および芳香族エステル（例えば、ベンジルエステル）である。
【００３８】
脂肪族モノカルボン酸のエステルの好ましい群は植物油および動物油である。本発明の目的のために、植物油は、ナタネ油、ダイズ油、パーム油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、亜麻仁油、ヤシ油、アザミ油またはひまし油などの油産出植物から得られた油を含む。本発明の目的のために、「動物油」という用語は、とりわけ、獣脂油などの油産出動物から得られた油を含む。モノカルボン酸エステルの他の例は、これらの油のエステル交換生成物、例えば、Radia 7961 (Fina Chemicals、ベルギー)などのナタネ油メチルエステルまたはナタネ油エチルエステルなどのアルキルエステルである。
【００３９】
植物油は好ましくは、C10〜C22-、好ましくはC12〜C20-脂肪酸のエステルである。これらのC10〜C22-脂肪酸エステルは、例えば不飽和または飽和C10〜C22-脂肪酸、特に偶数の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、cis-エルカ酸、イソエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、特にステアリン酸、リノール酸またはリノレン酸などのC18-脂肪酸のエステルである。
【００４０】
C10〜C22-脂肪酸エステルの例は、グリセロールまたはグリコールをC10〜C22-脂肪酸エステルと反応させることにより得られ、および例えば油産出植物の油の中に存在するエステル、ならびに例えばグリセロールまたはグリコールC10〜C22-脂肪酸エステルをC1〜C20-アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール）と反応させることにより得られるC1〜C20-アルキルC10〜C22-脂肪酸エステルである。エステル交換は、例えば、Romps Chemie Lexikon、第9版、第2巻、1343ページ、Thieme Verlag、Stuttgartに記載されるように、それ自体は公知の方法によりおこなうことができる。
【００４１】
C1〜C20-アルキルC10〜C22-脂肪酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステル、イソブチルエステル、n-ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ネオペンチルエステル、n-ヘキシルエスエル、イソヘキシルエステル、n-ヘプチルエステル、イソヘプチルエステル、n-オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、n-ノニルエステル、イソノニルエステルおよびドデシルエステルが好ましい。グリセロールまたはグリコールC10〜C22-脂肪酸エステルとしては、C10〜C22-脂肪酸、特にcis-エルカ酸、イソエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの偶数の炭素原子を有する脂肪酸、特にステアリン酸、リノール酸またはリノレン酸などのC18-脂肪酸の、均一なまたは混合したグリセロールまたはグリコールエステルが好ましい。
【００４２】
芳香族モノカルボン酸のエステルの例は、安息香酸（例えば、安息香酸n-ブチル、安息香酸ベンジル、安息香酸デシル、安息香酸ドデシル、安息香酸ヘキシル、安息香酸イソステアリル、安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、安息香酸C12〜C15-アルキルエステル）またはサリチル酸のエステルである。
【００４３】
脂肪族ジまたはトリカルボン酸のエステルの例は、マレイン酸のエステル（メチルエステル、エチルエステル）、アジピン酸のジエステルまたはトリエステル誘導体（例えば、アジピン酸ジイソプロピル（例えば、Crodamol（登録商標）DA (Croda Oleochemicals、UK)、アジピン酸ジイソブチル）、クエン酸（例えば、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル）、グルタル酸、コハク酸（例えば、二塩基エステル：アジピン酸メチル、グルタル酸メチルおよびコハク酸メチルの混合物）またはセバシン酸（例えば、セバシン酸n-オクチル）のエステルである。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸のエステルの例は、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジイソノニル）である。
【００４５】
油性製剤用の市販の補助剤の形で使用される植物油の例は、例えば、Hasten（登録商標）(Victorian Chemical Company、オーストラリア、主成分はナタネ油エチルエステル)、Actirob（登録商標）B (Novance、フランス、主成分はナタネ油メチルエステル)、Rako-Binol（登録商標）(Bayer AG、ドイツ、主成分はナタネ油)、Renol（登録商標）(Stefes、ドイツ、主成分はナタネ油メチルエステル)またはStefes Mero（登録商標）(Stefes、ドイツ、主成分はナタネ油メチルエステル)などのナタネ油をベースとするものである。
【００４６】
植物性トリグリセリドの例は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ヒマワリ油、オリーブ油等である。
【００４７】
上記のエステルの1種を溶媒として使用する他に、2種以上を使用することも好ましい（すなわち、上記のエステルの混合物を使用することも可能である）。
【００４８】
マイクロカプセルの平均直径は、0.1〜500μm、好ましくは0.3〜500μm、特に好ましくは0.5〜50μmである。
【００４９】
好適なポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンなどのポリオレフィン；ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのビニルポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどのポリエステル；ポリエステルアミド；ポリエーテルアミド；ポリアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトン；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酸およびエポキシド、ならびにエチレン／ビニルアセテート、エチレン／（メタ）アクリレート、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル、オレフィン／無水マレイン酸のコポリマーである。
【００５０】
好ましいポリマーは、例えばポリエステルである。DE 4 440 858に記載されるような生物分解性ポリブチレンアジペートテレフタレート（例えば、BASFよりEcoflex（登録商標）として市販されている）が特に好ましい。
【００５１】
本発明は、上記の方法の一つにより製造することができる、固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含むマイクロカプセル水溶液を含む。
【００５２】
「上記の方法の一つにより製造することができる」という用語は、「上記の方法の一つにより調製された」という用語と同義である。
【００５３】
マイクロカプセル水溶液に通常の補助剤を加えてもよい。
【００５４】
ここで、補助剤の濃度は0.1〜10% (w/w)、好ましくは1〜5%である。
【００５５】
補助剤という用語は、湿潤剤、粘着付与剤または分散剤などの界面活性物質、保護コロイド、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、殺菌剤、および種子材料粉衣用製剤の場合、適切な場合には、接着剤および／または適切な場合には染料を意味する。
【００５６】
好適な保護コロイドは、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての保護コロイド、すなわち、本発明の場合には、例えば、タンパク質、変性タンパク質、多糖、疎水性に修飾されたデンプン、および合成ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール、ポリカルボキシレート、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーなどの当業者に公知のすべての両親媒性の性質を有する水溶性ポリマーである。
【００５７】
好適な乳化剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての非イオン、アニオンおよびカチオン分散剤である。例として、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールサルフェート、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、ならびにスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースが挙げられる。
【００５８】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な増粘剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての増粘剤である。増粘剤（すなわち、製剤に擬塑性流動特性、すなわち休止状態における高い粘性および動いている状態における低い粘性を与える化合物）の例は、例えば、キサンタンガム(Kelco製Kelzan（登録商標））、Rhodopol（登録商標） 23（Rhone Poulenc)またはVeegum（登録商標）(R.T. Vanderbilt)またはAttaclay（登録商標）(Engelhardt)などの多糖および有機層状鉱物(organic layered minerals)である。
【００５９】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な消泡剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての消泡剤である。消泡剤の例は、シリコーンエマルション（例えば、Silikon（登録商標）SRE、WackerまたはRhodia製Rhodorsil（登録商標））、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびそれらの混合物である。
【００６０】
水性の製剤を安定化するために殺菌剤を加えることができる。本発明の製剤中に存在してもよい好適な殺菌剤は、例えば、ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマルをベースとする殺菌剤などの、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての殺菌剤である。殺菌剤の例は、ICI製Proxel（登録商標）またはThor Chemie製Acticide（登録商標）RSおよびRohm & Haas製Kathon（登録商標）MKである。
【００６１】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な凍結防止剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての凍結防止剤である。好適な凍結防止剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、好ましくはプロピレングリコールおよびグリセロールである。
【００６２】
好適な染料は、このような目的に通常使用されるすべての染料である。これに関して、水に難溶性の顔料または水溶性の染料のいずれも使用することが可能である。例としては、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソルベントレッド1の名称で知られる染料、ならびにピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108が挙げられる。
【００６３】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な接着剤は、粉衣剤に通用使用することができるすべての結合剤である。好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよびタイロース(tylose)が挙げられる。
【００６４】
上記の薬剤の重要性および対応する使用は、活性物質の性質により決定される。
【００６５】
活性物質を制御放出する製剤は、
(a)固体の担体をピッカリングエマルションに接触させることにより、水中溶媒型のピッカリングエマルションを固体の担体に塗布する工程、
ここで、ピッカリングエマルションは、
(i）溶媒の液滴を含み、農薬活性物質が溶媒の液滴に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
ものであり；
(b）工程(a)で得られた混合物を室温でインキュベートし、または工程(a)で得られた混合物を加熱する工程；
(c）工程(b)で得られた混合物を乾燥する工程；
により製造することができる（別法1）。
【００６６】
別の方法（別法2）においては、
(a'）上に詳述した方法により製造したマイクロカプセル溶液を固体の担体と混合し、
(b'）工程(a')で得られた混合物を乾燥する。
【００６７】
ここでは、予め調製したマイクロカプセル溶液を使用することができる。
【００６８】
あるいは、担体を直接調製したマイクロカプセル溶液に導入することができる（別法3）。 当該方法では、
(a”）水中溶媒型のピッカリングエマルションを調製し、
ここで、
(i）農薬活性物質は溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーが使用され、このエマルションは室温でインキュベートまたは加熱され；
(b”）工程(a”)で得られた混合物を担体と混合し；
(c”）工程(b”)で得られた混合物を乾燥する。
【００６９】
これに関して、ピッカリングエマルションを調製する際および／またはマイクロカプセルを調製する際および／または担体を加える際に、上記の補助剤を加えることができる。
【００７０】
好ましい実施形態においては、別法2または3に従って方法を実施する。
【００７１】
上記の方法は、活性物質を制御放出する製剤を与える。
【００７２】
製剤は、その上に微孔性フィルムが付加された担体を含み、活性物質は溶媒に分散または溶解してフィルムの微孔中に存在しうる。
【００７３】
本方法において添加される補助剤に応じて、添加された補助剤はフィルム中またはフィルムの微孔中に存在してもよい。
【００７４】
本発明により、上記の製剤が提供される。
【００７５】
本発明の製剤における担体は、例えば、固体の農薬製剤（例えば、ダスト(DP)または顆粒(GR、FG、GG、MG)）の製造に使用されるような固体の担体物質、種子材料または果実および野菜の栽培に使用されるようなフィルムであってよい。
【００７６】
好ましい実施形態においては、種子材料または固体の担体物質を使用する。非常に好ましくは、種子材料を使用する。
【００７７】
好適な固体の担体物質は、例えば、シリカゲル、高分散シリカ、ケイ酸塩、タルク、カオリン、活性白土、石灰石、石灰、白亜、ボーラス(bolus)、黄土、粘土(clay/clay earths)、タルク、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムなどの鉱物、酸化マグネシウム、および粉砕したプラスチック、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、およびトウモロコシの粗挽き粉、樹皮の粉末、おがくずおよび木の実の殻の粗挽き粉などの植物製品、セルロース粉末および他の固体の担体物質である。
【００７８】
種子材料という用語は、例えば、穀類(grian)、種子、果実、塊茎、苗および類似の形などのすべてのタイプの種子材料を含む。好ましくは、ここでは、種子材料という用語は穀類および種子を意味する。
【００７９】
好適な種子材料は、穀草類の種、穀類の種、根菜の種、脂肪種子、野菜の種子、香辛料の種子または観賞用植物の種子材料、例えば、硬質コムギ、コムギ、オオムギ、オートムギ、ライムギ、トウモロコシ（飼料用トウモロコシ、スイートコーン）、ダイズ、脂肪種子、アブラナ科の植物、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、セイヨウアブラナ、カブ、サトウダイコン、飼料用ビート、ナス、ジャガイモ、草、栽培された芝生、牧草、トマト、セイヨウニラネギ、カボチャ、キャベツ、玉レタス、ピーマン、キュウリ、メロン、アブラナ種、メロン、豆、エンドウマメ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、サトウキビ、タバコ、ブドウ、ペチュニアおよびゼラニウムなどの塊茎植物、パンジー、オジギソウ、好ましくはコムギ、トウモロコシ、ダイズおよびイネである。
【００８０】
トランスジェニック植物または通常の栽培法により得られた植物の種子材料も種子材料として使用することができる。
【００８１】
したがって、除草剤、殺菌剤または殺虫剤に対して耐性を有する種子材料、例えばスルホニル尿素、イミダゾリノンまたはグルホシネートもしくはグリホサートに耐性を有する植物（参照、例えば、EP-A-0242236、EP-A-242246）(WO 92/00377）(EP-A-0257993、米国特許第5,013,659号)またはトランスジェニック植物、例えばバチルス・チューリンゲンシス毒素(Bt毒素)を製造し、それによりある種の有害な生物体に対して抵抗性を有するワタ(EP-A-0142924、EP-A-0193259)の種子材料を使用してもよい。
【００８２】
さらに、通常の植物と比較して改変された特性を有する植物の種子材料を使用してもよい。その例は、改変されたデンプン合成 (例えば、WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)または脂肪酸組成(WO 91/13972)である。
【００８３】
本発明の別の実施形態において、種子材料を活性物質を含まないポリマーフィルムによりあらかじめコーティングすることができる。好適な方法は当業者に公知である。例えば、WO 04/049778には、第1工程において、粉衣製剤を施用する前に、活性物質を含まないポリマーフィルムにより種子材料をコーティングする方法が記載されている。
【００８４】
上記の通り、固体の担体はフィルムであってもよい。本発明の製剤によりコーティングされ、微孔性フィルムが付加されたフィルムは、好ましくは果実および野菜の栽培において、成長する植物を覆うために使用する。本発明の製剤をコーティングすることができる好適なフィルム材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等により作られた十分な厚さを有するフィルムである。好ましくは、ここで用いる活性成分は殺虫剤である。
【００８５】
使用する担体が固体の担体物質またはフィルムである場合、本発明は、植物病原性の菌類および／または望まれない植物の成長および／または望まれない昆虫もしくはダニの侵入の防除および／または植物の成長の調節の方法であって、対応する製剤を特定の病害虫（すなわち、植物病原性菌類および／または望まれない昆虫もしくはダニ）、それらの生育環境、または特定の病害虫から保護すべき植物、土壌および／または望まれない植物および／またはそれらの生育環境に作用させる前記方法を含む。
【００８６】
使用する担体が種子材料である場合、本発明は、望まれない昆虫もしくはダニの植物への侵入の防除および／または植物病原性の菌類の防除および／または望まれない植物の成長の防除の方法であって、上記の通りの有用な植物の種子材料を少なくとも1種の農薬活性物質を含む微孔性フィルムにより被覆する前記方法を含む。
【００８７】
上記の発明の一つの実施形態において、使用する活性物質が少なくとも1種の除草剤である場合、種子材料を微孔性フィルムにより被覆する前に活性物質を含まないポリマーフィルム（上記参照）により被覆すること、および／または除草剤を薬害軽減剤と組み合わせて使用すること、および／または使用する除草剤に対して耐性を有する植物の種子材料を使用することのいずれかをおこなう。
【００８８】
植物病原性の菌類という用語は下記の種を意味するが、これらに限定されない。
【００８９】
イネ、野菜、ダイズ、ナタネ、サトウダイコンおよび果実のアルタナリア(Alternaria)属の種、サトウダイコンおよび野菜のアファノミセス(Aphanomyces)属の種、トウモロコシ、穀類、イネおよび栽培されたシバのビポラリス(Bipolaris)およびドレクスレラ(Drechslera)属の種、穀類のブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（うどん粉病）、イチゴ、野菜、栽培された花およびブドウのボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色カビ病）、レタスのべと病菌(Bremia lactucae)、トウモロコシ、ダイズおよびサトウダイコンのセルコスポラ(Cercospora)属の種、トウモロコシ、穀類、イネのコクリオボルス(Cochliobolus)属の種（例えば、穀類の斑点病菌(Cochliobolus sativus)、トウモロコシのごま葉枯病菌(Cochliobolus miyabeanus)）、ダイズおよびワタのコレトトリクム(Colletotrichum)属の種、穀類およびトウモロコシのドレクスレラ(Drechslera)属の種、トウモロコシのエクセロヒルム(Exserohilum)属の種、キュウリのうどん粉病菌、エリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロセカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、ブドウのうどん粉病菌(Erysiphe necator)、種々の植物のフサリウム(Fusarium)およびベルチシリウム(Verticillium)属の種、穀類の立枯病菌(Gaeumannomyces graminis)、穀類およびイネのギベレラ(Gibberella)属の種（例えば、イネのばか苗病菌(Gibberella fujikuroi)、穀類の赤カビ病菌(Gibberella zeae)）、イネの穀物汚染複合体、穀類の紅色雪腐病菌(Microdochium nivale)、穀類、バナナおよびラッカセイのミコスフェレラ(Mycosphaerella)属の種、ダイズのファコプソラ・パキリジ(Phakopsora pachyrhizi)およびファコプソラ・メイボミアエ(Phakopsora meibomiae)、ダイズおよびヒマワリのホモプシス(Phomopsis)属の種、ジャガイモおよびトマトの疫病菌(Phytophthora infestans)、ブドウのべと病菌(Plasmopara viticola)、リンゴのうどん粉病菌(Podosphaera leucotricha)、コムギおよびオオムギのコムギ眼紋病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、ホップおよびキュウリのシュードペロノスポラ(Pseudoperonospora)属の種、穀類およびトウモロコシのプクキニア(Puccinia)属の種、穀類のピレノホラ(Pyrenophora)属の種、イネのいもち病菌(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病菌(Cochliobolus miyabeanus)、および紋枯病菌(Corticium sasakii (Rhizoctonia solani))、フサリウム・セミテクタム(Fusarium semitectum (および／またはモニリホルメ(moniliforme))、 セルコスポラ・オリザ(Cercospora oryzae)、葉鞘腐敗病菌(Sarocladium oryzae)、褐色米病菌(S.attenuatum)、黒しゅ病菌(Entyloma oryzae)、ばか苗病菌(Gibberella fujikuroi (bakanae))、穀物汚染複合体（種々の病原体）、イネ、トウモロコシ、ワタ、ヒマワリ、ナタネ（カノーラ、アブラナ）、野菜、栽培されたシバ、木の実および他の植物のビポラリス種、ドレクスレラ種およびピチウム(Pythium)およびリゾクトニア(Rhizoctonia)属の種、ジャガイモのリゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ある種のナタネ（カノーラ／アブラナ）およびヒマワリのスクレロチニア(Sclerotinia)属の種、コムギの葉枯病菌(Septoria tritici)およびスタゴノスポラ・ノドルム(Stagonospora nodorum)、ブドウのうどんこ病菌(Uncinula necator)、トウモロコシのスファセロテカ・レイリアナ(Sphacelotheca reiliana)、ダイズおよびワタのチエバリオプシス(Thievaliopsis)属の種、穀類のチレチア(Tilletia)属の種、穀類、トウモロコシ、サトウダイコンのウスティラーゴ(Ustilago)属の種、およびリンゴおよびセイヨウナシのベントゥリア(Venturia)属の種（黒星病）。
【００９０】
望まれない昆虫またはダニという用語は、下記の属を意味するが、これらに限定されない。
【００９１】
ヤスデ（倍脚綱）、例えば、ブラニウルス(Blaniulus)属の種、
アリ（膜翅目）、例えば、アタ・カピグアラ(Atta capiguara)、ハキリアリ(Atta cephalotes)、アタ・ラエビガタ(Atta laevigata)、アタ・ロブスタ(Atta robusta)、チャイロハキリアリ(Atta sexdens)、テキサスハキリアリ(Atta texana)、イエヒメアリ(Monomorium pharaonis)、アカカミアリ(Solenopsis geminata)、ヒアリ(Solenopsis invicta)、ポゴノミルメックス(Pogonomyrmex)属の種、およびツヤオオズアリ(Pheidole megacephala)、
甲虫（鞘翅目）、例えば、アカバナガタマムシ(Agrilus sinuatus)、アグリオテス・リネアタス(Agriotes lineatus)、アグリオテス・オブスクルス(Agriotes obscurus)および他のアグリオテス種、アンフィマルス・ソルスチチアリス(Amphimallus solstitialis)、アニサンドルス・ジスパル(Anisandrus dispar)、ワタミハナゾウムシ(Anthonomus grandis)、ナシハナゾウムシ(Anthonomus pomorum)、アラカンタス・モレイ(Aracanthus morei)、アトマリア・リネアリス(Atomaria linearis)、ブラプスチヌス(Blapstinus)属の種、ブラストファグス・ピニペルダ(Blastophagus piniperda)、ブリトファガ・ウンダタ(Blitophaga undata)、ボチノデレス・プンキベントリス(Bothynoderes punciventris)、ソラマメゾウムシ(Bruchus rufimanus)、エンドウゾウムシ(Bruchus pisorum)、ブルクス・レンチス(Bruchus lentis)、ドロハマキチョッキリ(Byctiscus betulae)、カメノコハムシ(Cassida nebulosa)、セロトマ・トリフルカタ(Cerotoma trifurcata)、セウトリンクス・アシミリス(Ceuthorrhynchus assimilis)、セウトリンクス・ナピ(Ceuthorrhynchus napi)、カエトクネマ・チビアリス(Chaetocnema tibialis)、コノデルス・ベスペルチヌス(Conoderus vespertinus)および他のコノデルス種、コノリンクス・メンジクス(Conorhynchus mendicus)、クリオセリス・アスパラギ(Crioceris asparagi)、シリンドロコプツルス・アドスペルスス(Cylindrocopturus adspersus)、ジアブロチカ(ロンギコルニス)バルベリ(Diabrotica (longicornis）barberi)、ジアブロチカ・セミプンクタタ(Diabrotica semi-punctata)、ジアブロチカ・スペシオサ(Diabrotica speciosa)、ジュウイチホシウルハムシ(Diabrotica undecimpunctata)、ジアブロチカ・ビルギフェラ(Diabrotica virgifera)および他のジアブロチカ種、エレオデス(Eleodes)属の種、インゲンテントウ(Epilachna varivestis)、エピトリックス・ヒルチペニス(Epitrix hirtipennis)、エウチノボトルス・ブラシリエンシス(Eutinobothrus brasiliensis)、マツアナアキゾウムシ(Hylobius abietis)、ヒペラ・ブルネイペニス(Hypera brunneipennis)、アルファルファタコゾウムシ(Hypera postica)、ヤツバキクイムシ(Ips typographus)、レマ・ビリネアタ(Lema bilineata)、レマ・メラノプス(Lema melanopus)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)、リモニウス・カリホルニクス(Limonius californicus)および他のリモニウス種、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、リストロノタス・ボナリエンシス(Listronotus bonariensis)、メラノタス・コムニス(Melanotus communis)および他のメラノタス種、メリゲテス・アエネウス(Meligethes aeneus)、メロロンタ・ヒポカスタニ(Melolontha hippocastani)、ヨーロッパコフキコガネ(Melolontha melolontha)、イネクビホソハムシ(Oulema oryzae)、オルチオリンクス・スルカタス(Ortiorrhynchus sulcatus)、オリゾファグス・オリザ(Oryzophagus oryzae)、オチオリンクス・オバタス(Otiorrhynchus ovatus)、イネクビボソハムシ(Oulema oryzae)、ファエドン・コクレアリアエ(Phaedon cochleariae)、フィロトレタ・クリソセファラ(Phyllotreta chrysocephala)、フィロファガ・クヤバナ(Phyllophaga cuyabana)および他のフィロファガ種、フィロペルタ・ホルチコラ(Phyllopertha horticola)、フィロトレタ・ネモルム(Phyllotreta nemorum)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)および他のフィロトレタ種、マメコガネ(Popillia japonica)、プロメコプス・カリニコリス(Promecops carinicollis)、プレムノトリペス・ボラズ(Premnotrypes voraz)、プシリオデス(Psylliodes)属の種、アカアシチビコフキゾウムシ(Sitona lineatus)、シトフィルス・グラナリア(Sitophilus granaria)、ステルネクス・ピングイス(Sternechus pinguis)、ステルネクス・スブシグナタス(Sternechus subsignatus)、およびタニメクス・パリアタス(Tanymechus palliatus)および他のタニメクス種、
ハエ（双翅目）、例えば、イネハモグリバエ(Agromyza oryzea)、旧世界ラセンウジバエ(Chrysomya bezziana)、クリソミア・ホミニボラックス(Chrysomya hominivorax)、クリソミア・マセラリア(Chrysomya macellaria)、ソルガムタマバエ(Contarinia sorghicola)、ヒトクイバエ(Cordylobia anthropophaga)、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、オリーブミバエ(Dacus oleae)、ダシネウラ・ブラシカエ(Dasineura brassicae)、タマネギバエ(Delia antique)、デリア・コアルクタタ(Delia coarctata)、タネバエ(Delia platura)、デリア・ラジクム(Delia radicum)、ヒメイエバエ(Fannia canicularis)、ウマバエ(Gasterophilus intestinalis)、ゲオミザ・トリプンクタタ(Geomyza tripunctata)、ツェツェバエ(Glossina morsitans)、ノサシバエ(Haematobia irritans)、ハプロジプロシス・エクエストリス(Haplodiplosis equestris)、キスジウスバエ(Hypoderma lineata)、トマトハモグリバエ(Liriomyza sativae)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)、ルシリア・カプリナ(Lucilia caprina)、ヒツジキンバエ(Lucilia cuprina)、ヒロズキンバエ(Lucilia sericata)、リコリア・ペクトラリス(Lycoria pectoralis)、ヘシアンバエ(Mayetiola destructor)、オオイエバエ(Muscina stabulans)、ヒツジバエ(Oestrus ovis)、オポミザ・フロルム(Opomyza florum)、オシネラ・フリット(Oscinella frit)、ペゴミア・ヒソシアミ(Pegomya hysocyami)、フォルビア・アンチクア(Phorbia antiqua)、フォルビア・ブラシカエ(Phorbia brassicae)、フォルビア・コアルクタタ(Phorbia coarctata)、プロゴニア・レヨシアニイ(Progonya leyoscianii)、プシラ・ロサエ(Psila rosae)、ヨーロッパオウトウミバエ(Rhagoletis cerasi)、リンゴミバエ(Rhagoletis pomonella)、タバヌス・ボビヌス(Tabanus bovinus)、テタノプス・ミオパエホルミス(Tetanops myopaeformis)、チプラ・オレラセア(Tipula oleracea)およびチプラ・パルドサ(Tipula paludosa)、
異翅目（異翅目）、例えば、アクロステルヌム・ヒラレ(Acrosternum hilare)、アメリカコバネナガカメムシ(Blissus leucopterus)、ヨコバイ類(Cicadellidae)、例えば、ジャガイモヒメヨコバイ(Empoasca fabae)、ハムシ類(Chrysomelidae)、シルトペルチス・ノタタス(Cyrtopeltis notatus)、ウンカ類(Delpahcidae)、アカホシカメムシ(Dysdercus cingulatus)、ジスデルクス・インテルメジウス(Dysdercus intermedius)、エウリガステル・インテグリセプス(Eurygaster integriceps)、エウシスタス・インピクチベントリス(Euschistus impictiventris)、レプトグロスス・フィロプス(Leptoglossus phyllopus)、リグス・リネオラリス(Lygus lineolaris)、リグス・プラテンシス(Lygus pratensis)、ネホテチックス(Nephotettix)属の種、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、カメムシ科(Pentatomidae)、ピエスマ・クアドラタ(Piesma quadrata)、ソルベア・インスラリス(Solubea insularis)およびチアンタ・ペルジトル(Thyanta perditor)、
アブラムシおよび他の同翅目、例えば、アシルトシフォン・オノブリキス(Acyrthosiphon onobrychis)、カラマツカサアブラムシ(Adelges laricis)、アフィデュラ・ナスツルチイ(Aphidula nasturtii)、マメクロアブラムシ(Aphis fabae)、イチゴネアブラムシ(Aphis forbesi)、ダイズアブラムシ(Aphis glycines)、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、アフィス・グロスラリアエ(Aphis grossulariae)、リンゴアブラムシ(Aphis pomi)、アフィス・シュネイデリ(Aphis schneideri)、ユキヤナギアブラムシ(Aphis spiraecola)、ニワトコアブラムシ(Aphis sambuci)、エンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon pisum)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ブラキカウダス・カルデュイ(Brachycaudus cardui)、ムギワラギクオマルアブラムシ(Brachycaudus helichrysi)、ブラキカウダス・ペルシカエ(Brachycaudus persicae)、ブラキカウダス・プルニコラ(Brachycaudus prunicola)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、カピトホルス・ホルニ(Capitophorus horni)、セロシファ・ゴシピイ(Cerosipha gossypii)、イチゴケナガアブラムシ(Chaetosiphon fragaefolii)、クリプトミズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、ドレイフシア・ノルドマニアナエ(Dreyfusia nordmannianae)、ドレイフシア・ピセアエ(Dreyfusia piceae)、ギシギシネアブラムシ(Dysaphis radicola)、ジサウラコルタム・シュードソラニ(Dysaulacorthum pseudosolani)、オオバコアブラムシ(Dysaphis plantaginea)、ジサフィス・ピリ(Dysaphis pyri)、ジャガイモヒメヨコバイ(Empoasca fabae)、モモコフキアブラムシ(Hyalopterus pruni)、チシャミドリアブラムシ(Hyperomyzus lactucae)、ムギヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum avenae)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、マクロシフォン・ロサエ(Macrosiphon rosae)、メゴウラ・ビシアエ(Megoura viciae)、メラナフィス・ピラリウス(Melanaphis pyrarius)、ムギウスイロアブラムシ(Metopolophium dirhodum)、モモアカアブラムシ(Myzodes (Myzus）persicae)、ミズス・アスカロニクス(Myzus ascalonicus)、ニワウメクロコブアブラムシ(Myzus cerasi)、カワリコブアブラムシ(Myzus varians)、ナソノビア・リビスニグリ(Nasonovia ribis-nigri)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、ペムフィグス・ブルサリウス(Pemphigus bursarius)、ペンフィグス・ポプリベナエ(Pemphigus populivenae)および他のペンフィグス種、クロフツノウンカ(Perkinsiella saccharicida)、ホップイボアブラムシ(Phorodon humuli)、キジラミ科(Psyllidae)、例えば、プシラ・マリ(Psylla mali)、プシラ・ピリ(Psylla piri)および他のプシラ種、ロパロミズス・アスカロニクス(Rhopalomyzus ascalonicus)、トウモロコシアブラムシ(Rhopalosiphum maidis)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi)、ロパロシフム・インセルタム(Rhopalosiphum insertum)、サパフィス・マラ(Sappaphis mala)、サパフィス・マリ(Sappaphis mali)、ムギミドリアブラムシ(Schizaphis graminum)、シゾネウラ・ラヌギノサ(Schizoneura lanuginosa)、ムギヒゲナガアブラムシ(Sitobion avenae)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、コミカンアブラムシ (Toxoptera aurantiiand)、およびブドウネアブラムシ(Viteus vitifolii)、
鱗翅目、例えば、タマナヤガ(Agrotis ypsilon)、カブラヤガ(Agrotis segetum)および他のアグロチス種、アラバマ・アルギラセア(Alabama argillacea)、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gemmatalis)、リンゴヒメシンクイ(Argyresthia conjugella)、ガマキンウワバ(Autographa gamma)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus piniarius)、カコエシア・ムリナナ(Cacoecia murinana)、カプア・レチクラナ(Capua reticulana)、ケイマトビア・ブルマタ(Cheimatobia brumata)、ニカメイガ(Chilo suppresalis)および他のチロ種、トウヒノシントメハマキ(Choristoneura fumiferana)、コリストネウラ・オシデンタリス(Choristoneura occidentalis)、アワヨトウ(Cirphis unipuncta)、コブノメイガ(Cnaphlocrocis medinalis)、コドリンガ(Cydia pomonella)、デンドロリムス・ピニ(Dendrolimus pini)、ジアファニア・ニチダリス(Diaphania nitidalis)、ジアトラエア・グランジオセラ(Diatraea grandiosella)、ミスジアオリンガ(Earias insulana)、モロコシマダラメイガ(Elasmopalpus lignosellus)、ブドウホソハマキ(Eupoecilia ambiguella)、エウクソア(Euxoa)属の種、エベトリア・ボウリアナ(Evetria bouliana)、フェルチア・スブテラネア(Feltia subterranea)、ハチノスツヅリガ(Galleria mellonella)、グラホリタ・フネブラナ(Grapholitha funebrana)、ナシヒメシンクイ(Grapholitha molesta)、オオタバコガ(Heliothis armigera)、タバコガ(Heliothis virescens)、ヘリオチス・ゼア(Heliothis zea)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、ヒベルニア・デホリアリア(Hibernia defoliaria)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、ヒポノメウタ・マリネルス(Hyponomeuta malinellus)、ケイフェリア・リコペルシセラ(Keiferia lycopersicella)、ランブジナ・フィセラリア(Lambdina fiscellaria)、シロイチモジヨトウ(Laphygma exigua)、レロデア・エウファラ(Lerodea eufala)、レウコプテラ・コフェーラ(Leucoptera coffeella)、レウコプテラ・シテラ(Leucoptera scitella)、リトコレチス・ブランカルデラ(Lithocolletis blancardella)、ロベシア・ボトラナ(Lobesia botrana)、ロキソステゲ・スチクチカリス(Loxostege sticticalis)、マイマイガ(Lymantria dispar)、ノンネマイマイ(Lymantria monacha)、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)、オビカレハ(Malacosoma neustria)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、アカバナキバガ科(Momphidae)、オルギア・シュードツガタ(Orgyia pseudotsugata)、アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)、マツキリガ(Panolis flammea)、ワタアカミムシガ(Pectinophora gossypiella)、ニセタマナヤガ(Peridroma saucia)、ファレラ・ブセファラ(Phalera bucephala)、ジャガイモキバガ(Phthorimaea operculella)、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)、オオモンシロチョウ(Pieris brassicae)、プラチペナ・スカブラ(Plathypena scabra)、コナガ(Plutella xylostella)、シュードプルシア・インクルデンス(Pseudoplusia includens)、リアシオニア・フルストラナ(Rhyacionia frustrana)、スクロビパルプラ・アブソルタ(Scrobipalpula absoluta)、セサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides)および他のセサミア種、バクガ(Sitotroga cerealella)、テングハマキ(Sparganothis pilleriana)、スポドプテラ・フルギペルダ(Spodoptera frugiperda)、スポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)、スポドプテラ・リツラ(Spodoptera litura)、タウマトポエア・ピチオカンパ(Thaumatopoea pityocampa)、トルトリックス・ビリダナ(Tortrix viridana)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)およびゼイラフェラ・カナデンシス(Zeiraphera Canadensis)、
直翅目、例えばバッタ科(Acrididae)、ヨーロッパイエコオロギ(Acheta domestica)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)、チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、ヨーロッパクギヌキハサミムシ(Forficula auricularia)、グリロタルパ・グリロタルパ(Gryllotalpa gryllotalpa)、トノサマバッタ(Locusta migratoria)、メラノプルス・ビビタタス(Melanoplus bivittatus)、メラノプルス・フェムル-ルブルム(Melanoplus femur-rubrum)、メラノプルス・メキシカヌス(Melanoplus mexicanus)、メラノプルス・サングイニペス(Melanoplus sanguinipes)、メラノプルス・スプレタス(Melanoplus spretus)、ノマダクリス・セプテムファシアタ(Nomadacris septemfasciata)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、アメリカイナゴ(Schistocerca americana)、シストセルカ・ペレグリナ(Schistocerca peregrina)、スタウロノタス・マロカヌス(Stauronotus maroccanus)およびクラズミウマ(Tachycines asynamorus)、
シロアリ（等翅目）、例えば、カロテルメス・フラビコリス(Calotermes flavicollis)、コプトテルメス(Coptotermes)属の種、ダルブルス・マイジス(Dalbulus maidis)、レウコテルメス・フラビペス(Leucotermes flavipes)、マクロテルメス・ギルブス(Macrotermes gilvus)、レチクリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus)およびテルメス・ナタレンシス(Termes natalensis)、
アザミウマ（総翅目）、例えば、フランクリニエラ・フスカ(Frankliniella fusca)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、フランクリニエラ・トリチシ(Frankliniella tritici)および他のフランクリニエラ種、シルトトリプス・シトリ(Scirtothrips citri)、トリプス・オリザ(Thrips oryzae)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、グラジオラスアザミウマ(Thrips simplex)およびネギアザミウマ(Thrips tabaci)、
クモ形類、例えば、ヒメダニ(Argasidae)、マダニ(Ixodidae)およびヒゼンダニ(Sarcoptidae)のファミリーに属するクモ形類(コナダニ)、例えばアンブリオマ・アメリカヌム(Amblyomma americanum)、アンブリオマ・バリエガタム(Amblyomma variegatum)、アルガス・ペルシクス(Argas persicus)、ボーフィルス・アヌラタス(Boophilus annulatus)、ボーフィルス・デコロラタス(Boophilus decoloratus)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、デルマセントル・シルバルム(Dermacentor silvarum)、ヒアロマ・トルンカタム(Hyalomma truncatum)、イキソデス・リシヌス(Ixodes ricinus)、イキソデス・ルビクンダス(Ixodes rubicundus)、オルニトドルス・モウバタ( Ornithodorus moubata)、オトビウス・メグニニ(Otobius megnini)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)、ヒツジキュウセンダニ(Psoroptes ovis)、リピセファルス・アペンジクラタス(Rhipicephalus appendiculatus)、リピセファルス・エベルツィ(Rhipicephalus evertsi)、ヒゼンダニ(Sarcoptes scabiei)、およびフシダニ(Eriophyidae)属の種、例えば、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)、フィロコプトラタ・オレイボラ(Phyllocoptrata oleivora)およびエリオフィエス・シェルドニ(Eriophyes sheldoni)；ホコリダニ(Tarsonemidae)属の種、例えば、シクラメンホコリダニ(Phytonemus pallidus)およびチャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)；ヒメハダニ(Tenuipalpidae)属の種、例えば、ミナミヒメハダニ(Brevipalpus phoenicis)；ハダニ(Tetranychidae)属の種、例えば、テトラニクス・シナバリヌス(Tetranychus cinnabarinus)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、オウトウハダニ(Tetranychus pacificus)、テトラニクス・テラリウス(Tetranychus telarius)およびテトラニクス・ウルチカエ(Tetranychus urticae)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、およびオリゴニクス・プラテンシス(Oligonychus pratensis)、
センチュウ類、特に植物寄生センチュウ、例えば、「根コブ」センチュウ、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、ジャワネコブセンチュウ(Meloidogyne javanica)および他のメロイドギネ種、シスト形成センチュウ(cyst-forming nematodes)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)および他のグロボデラ種、 ムギシストセンチュウ(Heterodera avenae)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、テンサイシストセンチュウ(Heterodera schachtii)、クローバーシストセンチュウ(Heterodera trifolii)および他のヘテロデラ種、種子コブ(seed gall)センチュウ、アングイナ(Anguina)属の種；茎および葉のセンチュウ、アフェレンコイデス(Aphelenchoides)属の種；棘センチュウ(sting nematodes)、ベロノライムス・ロンギカウダタス(Belonolaimus longicaudatus)および他のベロノライムス種；マツセンチュウ、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)および他のブルサフェレンクス種；輪センチュウ(ring nematodes)、クリコネマ(Criconema)属の種、クリコネメラ(Criconemella)属の種、クリコネモイデス(Criconemoides)属の種、メソクリコネマ(Mesocriconema)属の種；茎および球根のセンチュウ、イモグサレセンチュウ(Ditylenchus destructor)、ナミクキセンチュウ(Ditylenchus dipsaci)および他のジチレンクス種；錐センチュウ(Awl nematodes)、ドリコドルス(Dolichodorus)属の種；らせんセンチュウ(spiral nematodes)、ヘリオコチレンクス・ムルチシンクタス(Heliocotylenchus multicinctus)および他のヘリオコチレンクス種；葉鞘センチュウ(sheath and sheathoid nematodes)、ヘミシクリオホラ(Hemicycliophora)属の種およびヘミクリコネモイデス(Hemicriconemoides)属の種、ヒルシュマニエラ(Hirshmanniella)属の種、ヤリセンチュウ(lance nematodes)、ホプロアイムス(Hoploaimus)属の種；ニセネコブセンチュウ(false rootknot nematodes)、ナコブス(Nacobbus)属の種；ハリセンチュウ(needle nematodes)、ロンギドルス・エロンガタス(Longidorus elongatus)および他のロンギドルス種；ネグサレセンチュウ(lesion nematodes)、ムギネグサレセンチュウ(Pratylenchus neglectus)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、プラチレンクス・クルビタタス(Pratylenchus curvitatus)、プラチレンクス・ゴーデイ(Pratylenchus goodeyi)および他のプラチレンクス種；穿孔センチュウ(burrowing nematodes)、バナナネモグリセンチュウ(Radopholus similis)および他のラドホルス種； 腎臓形センチュウ(reniform nematodes)、ロチレンクス・ロブスタス(Rotylenchus robustus)および他のロチレンクス種；スクテロネマ(Scutellonema)属の種、切り株センチュウ(stubby root nematodes)、トリコドルス・プリミチブス(Trichodorus primitivus)および他のトリコドルス種、パラトリコドルス(Paratrichodorus)属の種；イシュクセンチュウ(stunt nematodes)、ナミイシュクセンチュウ(Tylenchorhynchus claytoni)、チレンコリンクス・デュビウス(Tylenchorhynchus dubius)および他のチレンコリンクス種; ミカンネセンチュウ(citrus nematodes)、チレンクルス(Tylenchulus)属の種；短刀センチュウ(dagger nematodes)、キシフィネマ(Xiphinema)属の種；および他の植物寄生センチュウ。
【００９２】
望まれない植物の成長の防除とは、望まれない場所で成長する植物の防除／破壊を意味する。前記の植物は、例えば、下記のものである。
【００９３】
次の種の双子葉植物：シロガラシ属(Sinapis)、マメグンバイナズナ属(Lepidium)、ヤエムグラ属(Galium)、ハコベ属(Stellaria)、シカギク属(Matricaria)、カミツレモドキ属(Anthemis)、コゴメギク属(Galinsoga)、アカザ属(Chenopodium)、イラクサ属(Urtica)、キオン属(Senecio)、ヒユ属(Amaranthus)、スベリヒユ属(Portulaca)、オナモミ属(Xanthium)、セイヨウヒルガオ属(Convolvulus)、サツマイモ属(Ipomoea)、タデ属(Polygonum)、ツノクサネム属(Sesbania)、ブタクサ属(Ambrosia)、アザミ属(Cirsium)、ヒレアザミ属(Carduus)、ノゲシ属(Sonchus)、ナス属(Solanum)、イヌガラシ属(Rorippa)、キカシグサ属(Rotala)、アゼトウガラシ属(Lindernia)、オドリコソウ属(Lamium)、クワガタソウ属(Veronica)、イチビ属(Abutilon)、エメクス属(Emex)、チョウセンアサガオ属(Datura)、スミレ属(Viola)、チシマオドリコソウ属(Galeopsis)、ケシ属(Papaver)、ヤグルマギク属(Centaurea)、シャジクソウ属(Trifolium)、キンポウゲ属(Ranunculus)、タンポポ属(Taraxacum)。
【００９４】
次の種の単子葉植物：ヒエ属(Echinochloa)、エノコログサ属(Setaria)、キビ属(Panicum)、メヒシバ属(Digitaria)、アワガエリ属(Phleum)、イチゴツナギ属(Poa)、ウシノケグサ属(Festuca)、オヒシバ属(Eleusine)、ビロードキビ属(Brachiaria)、ドクムギ属(Lolium)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、カラスムギ属(Avena)、カヤツリグサ属(Cyperus)、モロコシ属(Sorghum)、カモジグサ属(Agropyron)、ギョウギシバ属(Cynodon)、ミズアオイ属(Monochoria)、テンツキ属(Fimbristyslis)、クワイ属(Sagittaria)、ハリイ属(Eleocharis)、ホタルイ属(Scirpus)、スズメノヒエ属(Paspalum)、カモノハシ属(Ischaemum)、ナガボノウルシ属(Sphenoclea)、タツノツメガヤ属(Dactyloctenium)、ヌカボ属(Agrostis)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)。
【実施例】
【００９５】
実施例1
活性物質として殺虫剤クロルピリホスを含む、生物分解性ポリマー、ポリエチレンアジペートテレフタレート(Ecoflex（登録商標）、BASF)からなる本発明のフィルムを次の方法で調製した。
【００９６】
153 mgのクロルピリホスを6 mlのオクタノールに溶解した。この溶液を、安定剤として0.125%の陰イオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)および0.125%の糖エステルRyoto S-1670S を含む34 mlの濃度1%のEcoflex（登録商標）分散物に加えた。ウルトラタラックス(ultra-turrax)ホモジナイザー（18 mmスターラーヘッド、8000 rpmで操作）を用いて3分間ホモジナイズして、典型的な液滴の大きさが直径1〜15μmの間である粒子安定化された水中オクタノールエマルションを得た。凍結割断原理により調製されたサンプルを走査型電子顕微鏡により観察すると、エマルションの液滴がEcoflex（登録商標）粒子の吸収層により緊密に囲まれていることが示された。
【００９７】
次にエマルションを60℃に30分間加熱し、最後に30〜40℃で乾燥すると、固体のフィルム（厚さ約0.05 mm）が容器の底に残った。
【００９８】
ここで、元々エマルションの液滴中に存在していたクロルピリホスの一部はフィルム中に封入されているが、一部はフィルムの表面にも存在する。
【００９９】
フィルム内部の活性物質含有量の測定
活性物質の制御放出のための施用には、フィルム中に封入された活性物質含有量をより具体的に測定することが有用である。
【０１００】
そのために、上記の方法により調製された、クロルピリホスの入った27.3 mgのフィルムを、活性物質およびポリマーの両方にとって優れた溶媒である15 mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。0.5 mlのこの溶液を、THFによりさらに20 mlの体積に希釈し、希釈した溶液のUV-可視スペクトルを記録した。
【０１０１】
比較実験として、フィルムをまず15 mlのエタノール中で洗浄し、乾燥した後、上記の方法によりTHF溶液としてUV-可視スペクトルにより分析した。
【０１０２】
基準スペクトルとして、Ecoflex（登録商標）ペレットを含む33.5 mg/lのEcoflex（登録商標）、ならびに0〜24 mg/lの濃度のクロルピリホスを含む一連のTHF溶液を測定した。クロルピリホス含有量を明白に反映する好適な比較パラメーターは、UV-可視スペクトルの波長244 nmおよび290 nmにおける特徴的なピークの強度比I2/I1である。
【０１０３】
本発明に従って調製してTHFに溶解したフィルム、およびまずエタノール中で洗浄した後THFに溶解したフィルムのスペクトルについてのこれらのパラメーターの試験により、フィルムの調製に使用したクロルピリホスの24%がエタノールにより洗浄した後にもフィルム中に残存し、一方、活性物質の76%が洗い流されることが示された。エタノールにより洗い流すことができる画分はフィルム表面に存在し、そのため、使用に際して直接利用可能であるが、封入されている画分はフィルムの分解に伴って、すなわち、著しく遅延した方式で放出される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中溶媒型のピッカリング(Pickering)エマルションを固体の担体に塗布することによる活性物質を制御放出する製剤の製造方法、ならびに前記の方法により製造することができる活性物質を制御放出する製剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
風、日光、雨、ならびに地下水などの環境の影響は作物保護活性物質の望まれない分布をもたらす可能性がある。その結果、活性物質の量が、その後の有害な生物体の侵入またはその後の望まれない植物の成長を防止することができない程に減少する可能性がある。
【０００３】
活性物質を制御放出する製剤は、一定の期間にわたって、遅延方式で一定量の活性物質を放出することによりこれらの問題を回避する。
【０００４】
これに関して、可能な限り最も効率的な放出速度を達成することが望ましい。
【発明の開示】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、活性物質を制御放出し、そこにおいて、活性物質の一部は直接利用可能であり、活性物質の一部は遅延方式で放出される製剤を提供することである。
【０００６】
前記の目的は、下記のようにして達成された。
【０００７】
驚くべきことに、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリングエマルションが、効率的な放出速度を有する製剤を製造するのに適していることが見出された。
【０００８】
ピッカリングエマルションにおいては、エマルションの相界面の中に固体粒子を組み入れることにより優れたコアレッセンス保護が達成される。固体が油相および水相により濡れていることが安定なエマルションの形成の必須条件である。化粧品および皮膚科用の目的のピッカリングエマルションは、例えば、EP-A 987008に記載されている。
【０００９】
WO 2004/096422には、エマルションを安定化する粒子状乳化剤が、適切なパラメーターを選択することにより、エマルションの崩壊または相の反転をもたらすような、さまざまに応用されるピッカリングエマルションが開示されている。
【００１０】
ポリマー粒子を融合することにより、活性物質を制御放出する、特に種子材料の粉衣に用いる農薬製剤を製造するために、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用する
水中溶媒型のピッカリングエマルションが好適であるという事実は、先行技術からは明らかでない。
【００１１】
ここで、農薬活性物質／殺虫剤という用語は、殺虫剤、殺菌剤、除草剤および／または薬害軽減剤、成長調節剤から選択される少なくとも1種の活性物質を指す（「農薬マニュアル」(Pesticide Manual)、第13版、(2003)を参照されたい）。これに関連して、下に特定する活性物質の2種以上の組合せを使用することも可能である。
【００１２】
下記の殺虫剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００１３】
A.1. 有機（チオ）リン酸エステル：アセフェート(acephate)、アザメチホス(azamethiphos)、アジンホスメチル(azinphos-methyl)、クロルピリホス(chlorpyrifos)、クロルピリホスメチル、クロルフェンビンホス(chlorfenvinphos)、ジアジノン(diazinon)、ジクロルボス(dichlorvos)、ジクロトホス(dicrotophos)、ジメトエート(dimethoate)、ジスルホトン(disulfoton)、エチオン(ethion)、フェニトロチオン(fenitrothion)、フェンチオン(fenthion)、イソキサチオン(isoxathion)、マラチオン(malathion)、メタミドホス(methamidophos)、メチダチオン(methidathion)、メチルパラチオン(methyl-parathion)、メビンホス(mevinphos)、モノクロトホス(monocrotophos)、オキシデメトンメチル(oxydemeton-methyl)、パラオキソン(paraoxon)、パラチオン(parathion)、フェントエート(phenthoate)、ホサロン(phosalone)、ホスメット(phosmet)、ホスファミドン(phosphamidon)、ホレート(phorate)、ホキシム(phoxim)、ピリミホスメチル(pirimiphos-methyl)、プロフェノホス(profenofos)、プロチオホス(prothiofos)、スルプロホス(sulprophos)、テトラクロルビンホス(tetrachlorvinphos)、テルブホス(terbufos)、トリアゾホス(triazophos)、トリクロルホン(trichlorfon)。
【００１４】
A.2. カルバメート：アラニカルブ(alanycarb)、アルジカルブ(aldicarb)、ベンジオカルブ(bendiocarb)、ベンフラカルブ(benfuracarb)、カルバリル(carbaryl)、カルボフラン(carbofuran)、カルボスルファン(carbosulfan)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)、フラチオカルブ(furathiocarb)、メチオカルブ(methiocarb)、メトミル(methomyl)、オキサミル(oxamyl)、ピリミカルブ(pirimicarb)、プロポキスル(propoxur)、チオジカルブ(thiodicarb)、トリアザメート(triazamate)。
【００１５】
A.3. ピレスロイド：アレスリン(allethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シフルトリン(cyfluthrin)、シハロトリン(cyhalothrin)、シフェノトリン(cyphenothrin)、シペルメトリン(cypermethrin)、アルファシペルメトリン(alpha-cypermethrin)、ベータシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(etofenprox)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、イミプロトリン(imiprothrin)、ラムダシハロトリン(lambda-cyhalothrin)、ガンマシハロトリン、ペルメトリン(permethrin)、プラレトリン(prallethrin)、ピレトリン(pyrethrin)IおよびII、レスメトリン(resmethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、タウフルバリネート(tau-fluvalinate)、テフルトリン(tefluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)。
【００１６】
A.4. 成長調節物質：a）キチン合成阻害剤：ベンゾイル尿素：クロルフルアズロン(chlorfluazuron)、シラマジン(cyramazin)、ジフルベンズロン(diflubenzuron)、フルシクロクスロン(flucycloxuron)、フルフェノクスロン(flufenoxuron)、ヘキサフルムロン(hexaflumuron)、ルフェヌロン(lufenuron)、ノバルロン(novaluron)、テフルベンズロン(teflubenzuron)、トリフルムロン(triflumuron)；ブプロフェジン(buprofezin)、ジオフェノラン(diofenolan)、ヘキシチアゾックス(hexythiazox)、エトキサゾール(etoxazole)、クロフェンタジン(clofentazine)；b）エクジソンアンタゴニスト：ハロフェノジド(halofenozide)、メトキシフェノジド(methoxyfenozide)、テブフェノジド(tebufenozide)、アザジラクチン(azadirachtin)；c）幼若ホルモン様物質：ピリプロキシフェン(pyriproxyfen)、メトプレン(methoprene)、フェノキシカルブ(fenoxycarb)；d）脂質生合成阻害剤：スピロジクロフェン(spirodiclofen)、スピロメシフェン(spiromesifen)、式Γ1
【化１】
のテトロン酸誘導体。
【００１７】
A.5. ニコチン受容体アゴニスト／アンタゴニスト：クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド(acetamiprid)、チアクロプリド(thiacloprid)；
A.6. GABAアンタゴニスト：アセトプロール(acetoprole)、エンドスルファン(endosulfan)、エチプロール(ethiprole)、フィプロニル(fipronil)、バニリプロール(vaniliprole)；
A.7. マクロリド殺虫剤：アバメクチン(abamectin)、エマメクチン(emamectin)、ミルベメクチン(milbemectin)、レピメクチン(lepimectin)、スピノサド(spinosad)；
A.8. METI Iダニ駆除剤：フェナザキン(fenazaquin)、ピリダベン(pyridaben)、テブフェンピラド(tebufenpyrad)、トルフェンピラド(tolfenpyrad)；
A.9. METI IIおよびIII化合物：アセキノシル(acequinocyl)、フルアシプリム(fluacyprim)、ヒドラメチルノン(hydramethylnon)；
A.10. 脱共役剤化合物：クロルフェナピル(chlorfenapyr)；
A.11. 酸化的リン酸化阻害剤：シヘキサチン(cyhexatin)、ジアフェンチウロン(diafenthiuron)、フェンブタチンオキシド(fenbutatin oxide)、プロパルギト(propargite)；
A.12. 脱皮攪乱物質：クリオマジン(cryomazine)；
A.13. 混合機能オキシダーゼ阻害剤：ピペロニルブトキシド(piperonyl butoxide)；
A.14. ナトリウムチャネル遮断剤：インドキサカルブ(indoxacarb)、メタフルミゾン(metaflumizone)
A.15. その他：ベンクロチアズ(benclothiaz)、ビフェナゼート(bifenazate)、カルタップ(cartap)、フロニカミド(flonicamid)、ピリダリル(pyridalyl)、ピメトロジン(pymetrozine)、硫黄、チオシクラム(thiocyclam)、および式Γ2
【化２】
[式中、Riは-CH2OCH2CH3またはHであり、RiiはCF2CF2CF3またはCH2CH(CH3)3である]
のアミノイソチアゾール化合物、式Γ3
【化３】
[式中、B1は水素または塩素であり、B2は臭素またはCF3であり、RBはCH3またはCH(CH3)2である]
のアントラニルアミド化合物、およびJP 2002 284608、WO 02/89579、WO 02/90320、WO 02/90321、WO 04/06677、WO 04/20399、またはJP 2004 99597に記載されるようなマロノニトリル化合物、N-R'-2,2-ジハロ-1-R”-シクロプロパンカルボキシアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾンまたはN-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン（そこにおいて、R'はメチルまたはエチルであり、ハロは塩素または臭素であり、R”は水素またはメチルであり、R'''はメチルまたはエチルである）。
【００１８】
次の殺菌剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００１９】
1. ストロビルリン
アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシムメチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、トリフロキシストロビン(trifloxystrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、メチル(2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル(2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル)カルバメート、メチル2-(オルト((2,5-ジメチルフェニルオキシメチレン)フェニル)-3-メトキシアクリレート；
2. カルボキシアミド
- カルボキシアニリド：ベナラキシル(benalaxyl)、ベノダニル(benodanil)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、メプロニル(mepronil)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フラメトピル(furametpyr)、メタラキシル(metalaxyl)、オフレース(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、N-(4'-ブロモビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-トリフルオロメチルビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(4'-クロロ-3'-フルオロビフェニル-2-イル)-4-ジフルオロメチル-2-メチルチアゾール-5-カルボキシアミド、N-(3',4'-ジクロロ-4-フルオロビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチルピラゾール-4-カルボキシアミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキシアミド;
- カルボン酸モルホリド：ジメトモルフ(dimethomorph)、フルモルフ(flumorph)；
- ベンゾアミド：フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide）(ピコベンザミド(picobenzamid))、ゾキサミド(zoxamide)；
- 他のカルボキシアミド：カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-(4-[3-(4-クロロフェニル)プロプ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル)エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；
3. アゾール
- トリアゾール：ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、ジニコナゾール(diniconazole)、エニルコナゾール(enilconazole)、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルトリアホール(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazol)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール(ipconazole)、メトコナゾール(metconazol)、ミクロブタニル(myclobutanil)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール(tetraconazole)、トリアジメノール(triadimenol)、トリアジメホン(triadimefon)、トリチコナゾール(triticonazole)；
- イミダゾール：シアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル(imazalil)、ペフラゾエート(pefurazoate)、プロクロラズ(prochloraz)、トリフルミゾール(triflumizole)；
- ベンズイミダゾール：ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)、チアベンダゾール(thiabendazole)；
- その他：エタボキサム(ethaboxam)、エトリジアゾール(etridiazole)、ヒメキサゾール(hymexazole)；
4. 窒素含有複素環化合物
- ピリジン：フルアジナム(fluazinam)、ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]ピリジン；
- ピリミジン：ブピリメート(bupirimate)、シプロジニル(cyprodinil)、フェリムゾン(ferimzone)、フェナリモール(fenarimol)、メパニピリム(mepanipyrim)、ヌアリモール(nuarimol)、ピリメタニル(pyrimethanil)；
- ピペラジン：トリホリン(triforine)；
- ピロール：フルジオキソニル(fludioxonil)、フェンピクロニル(fenpiclonil)；
- モルホリン：アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、トリデモルフ(tridemorph)；
- ジカルボキシイミド：イプロジオン(iprodione)、プロシミドン(procymidone)、ビンクロゾリン(vinclozolin)；
- その他：アシベンゾラル-S-メチル(acibenzolar-S-methyl)、アニラジン(anilazin)、キャプタン(captan)、カプタホール(captafol)、ダゾメット(dazomet)、ジクロメジン(diclomezine)、フェノキサニル(fenoxanil)、ホルペット(folpet)、フェンプロピジン(fenpropidin)、ファモキサドン(famoxadone)、フェナミドン(fenamidone)、オクチリノン(octhilinone)、プロベナゾール(probenazole)、プロキナジド(proquinazid)、ピロキロン(pyroquilon)、キノキシフェン(quinoxyfen)、トリシクラゾール(tricyclazole)、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルクロメン-4-オン、N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
5. カルバメートおよびジチオカルバメート
- ジチオカルバメート：フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メチラム(metiram)、メタム(metam)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)、ジラム(ziram)；
- カルバメート：ジエトフェンカルブ(diethofencarb)、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、イプロバリカルブ(iprovalicarb)、プロパモカルブ(propamocarb)、メチル 3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、4-フルオロフェニルN-(1-(1-(4-シアノフェニル)エタンスルホニル)ブト-2-イル)カルバメート；
6. 他の殺菌剤
- グアニジン：ドジン(dodine)、イミノクタジン(iminoctadine)、グアザチン(guazatine)；
- 抗生物質：カスガマイシン(kasugamycin)、ポリオキシン(polyoxine)、ストレプトマイシン(streptomycin)、バリダマイシンA(validamycin A);
- 有機金属化合物：フェンチン塩(fentin salts)；
- 硫黄含有複素環化合物：イソプロチオラン(isoprothiolane)、ジチアノン(dithianon);
- 有機リン化合物：エジフェンホス(edifenphos)、ホセチル(fosetyl)、ホセチルアルミニウム、イプロベンホス(iprobenfos)、ピラゾホス(pyrazophos)、トルクロホスメチル(tolclofosmethyl)、亜リン酸およびその塩;
- 有機塩素化合物：チオファネートメチル(thiophanate methyl)、クロロタロニル(chlorothalonil)、ジクロフルアニド(dichlofluanid)、トリルフルアニド(tolylfluanid)、フルスルファミド(flusulfamide)、フタリド(phthalide)、ヘキサクロルベンゼン、ペンシクロン(pencycuron)、キントゼン(quintozene);
- ニトロフェニル誘導体：ビナパクリル(binapacryl)、ジノカップ(dinocap)、ジノブトン(dinobuton);
- 無機活性成分：ボルドー液(Bordeaux broth)、酢酸銅、水酸化銅、オキシ塩化銅、塩基性硫酸銅、硫黄;
- その他：スピロキサミン(spiroxamine)、シフルフェナミド(cyflufenamid)、シモキサニル(cymoxanil)、メトラフェノン(metrafenone)。
【００２０】
次の除草剤のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００２１】
脂質の生合成を阻害する化合物、例えば、クロラジホップ(chlorazifop）、クロジナホップ（clodinafop）、クロホップ（clofop）、シハロホップ（cyhalofop）、シクロホップ（ciclofop）、フェノキサプロップ(fenoxaprop)、フェノキサプロップp、フェンチアプロップ(fenthiaprop)、フルアジホップ(fluazifop)、フルアジホップP、ハロキシホップ(haloxyfop)、ハロキシホップP、イソキサピリホップ(isoxapyrifop)、メタミホップ(metamifop)、プロパキザホップ(propaquizafop)、キザロホップ(quizalofop)、キザロホップP、トリホップ(trifop)、アロキシジム(alloxydim)、ブトロキシジム(butroxydim)、クレトジム(clethodim)、クロプロキシジム(cloproxydim)、シクロキシジム(cycloxydim)、プロホキシジム(profoxydim)、セトキシジム(sethoxydim)、テプラロキシジム(tepraloxydim)、トラルコキシジム(tralkoxydim)、ブチレート(butylate)、シクロエート(cycloat)、ジアレート(diallat)、ジメピペレート(dimepiperat)、EPTC、エスプロカルブ(esprocarb)、エチオレート(ethiolate)、イソポリネート(isopolinate)、メチオベンカルブ(methiobencarb)、モリネート(molinate)、オルベンカルブ(orbencarb)、ペブレート(pebulate)、プロスルホカルブ(prosulfocarb)、スルファレート(sulfallat)、チオベンカルブ(thiobencarb)、チオカルバジル(thiocarbazil)、トリアレート(triallat)、ベルノレート(vernolat)、ベンフレセート(benfuresat)、エトフメセート(ethofumesat)およびベンスリド(bensulid)；
アミドスルフロン(amidosulfuron)、アジムスルフロン(azimsulfuron)、ベンスルフロン(bensulfuron)、クロリムロン(chlorimuron)、クロルスルフロン(chlorsulfuron)、シノスルフロン(cinosulfuron)、シクロスルファムロン(cyclosulfamuron)、エタメツルフロン(ethametsulfuron)、エトキシスルフロン(ethoxysulfuron)、フラザスルフロン(flazasulfuron)、フルピルスルフロン(flupyrsulfuron)、ホラムスルフロン(foramsulfuron)、ハロスルフロン(halosulfuron)、イマゾスルフロン(imazosulfuron)、ヨードスルフロン(iodosulfuron)、メソスルフロン(mesosulfuron)、メトスルフロン(metsulfuron)、ニコスルフロン(nicosulfuron)、オキサスルフロン(oxasulfuron)、プリミスルフロン(primisulfuron)、プロスルフロン(prosulfuron)、ピラゾスルフロン(pyrazosulfuron)、リムスルフロン(rimsulfuron)、スルホメツロン(sulfometuron)、スルホスルフロン(sulfosulfuron)、チフェンスルフロン(thifensulfuron)、トリアスルフロン(triasulfuron)、トリベヌロン(tribenuron)、トリフロキシスルフロン(trifloxysulfuron)、トリフルスルフロン(triflusulfuron)、トリトスルフロン(tritosulfuron)、イマザメタベンズ(imazamethabenz)、イマザモックス(imazamox)、イマザピック(imazapic)、イマザピル(imazapyr)、イマザキン(imazaquin)、イマゼタピル(imazethapyr)、クロランスラム(cloransulam)、ジクロスラム(diclosulam)、フロラスラム(florasulam)、フルメツラム(flumetsulam)、メトスラム(metosulam)、ペノクスラム(penoxsulam)、ビスピリバック(bispyribac)、ピリミノバック(pyriminobac)、プロポキシカルバゾン(propoxycarbazone)、フルカルバゾン(flucarbazone)、ピリベンゾキシム(pyribenzoxim)、ピリフタリド(pyriftalid)およびピリチオバック(pyrithiobac)などのALS阻害剤；
アトラトン(atraton)、アトラジン(atrazine)、アメトリン(ametryne)、アジプロトリン(aziprotryne)、シアナジン(cyanazine)、シアナトリン(cyanatryn)、クロラジン(chlorazine)、シプラジン(cyprazine)、デスメトリン(desmetryne)、ジメタメトリン(dimethametryne)、ジプロペトリン(dipropetryn)、エグリナジン(eglinazine)、イパジン(ipazine)、メソプラジン(mesoprazine)、メトメトン(methometon)、メトプロトリン(methoprotryne)、プロシアジン(procyazine)、プログリナジン(proglinazine)、プロメトン(prometon)、プロメトリン(prometryne)、プロパジン(propazine)、セブチラジン(sebuthylazine)、セクブメトン(secbumeton)、シマジン(simazine)、シメトン(simeton)、シメトリン(simetryne)、テルブメトン(terbumeton)、テルブチラジン(terbuthylazine)およびテルブトリン(terbutryne)などの光合成を阻害する化合物；
アシフルオルフェン(acifluorfen)、ビフェノックス(bifenox)、クロメトキシフェン(cchlomethoxyfen)、クロルニトロフェン(chlornitrofen)、エトキシフェン(ethoxyfen)、フルオロジフェン(fluorodifen)、フルオログリコフェン(fluoroglycofen)、フルオロニトロフェン(fluoronitrofen)、ホメサフェン(fomesafen)、フリロキシフェン(furyloxyfen)、ハロサフェン(halosafen)、ラクトフェン(lactofen)、ニトロフェン(nitrofen)、ニトロフルオルフェン(nitrofluorfen)、オキシフルオルフェン(oxyfluorfen)、フルアゾレート(fluazolate)、ピラフルフェン(pyraflufen)、シニドンエチル(cinidon-ethyl)、フルミクロラック(flumiclorac)、フルミオキサジン(flumioxazin)、フルミプロピン(flumipropyn)、フルチアセット(fluthiacet)、チジアジミン(thidiazimin)、オキサジアゾン(oxadiazon)、オキサジアルギル(oxadiargyl)、アザフェニジン(azafenidin)、カルフェントラゾン(carfentrazone)、スルフェントラゾン(sulfentrazone)、ペントキサゾン(pentoxazone)、ベンズフェンジゾン(benzfendizone)、ブタフェナシル(butafenacil)、ピラクロニル(pyraclonil)、プロフルアゾール(profluazol)、フルフェンピル(flufenpyr)、フルプロパシル(flupropacil)、ニピラクロフェン(nipyraclofen)およびエトニプロミド(etnipromid)などのプロトポルフィリノーゲンIXオキシダーゼ阻害剤；
メトフルラゾン(metflurazon)、ノルフルラゾン(norflurazon)、フルフェニカン(flufenican)、ジフルフェニカン(diflufenican)、ピコリナフェン(picolinafen)、ベフルブタミド(beflubutamid)、フルリドン(fluridone)、フルロクロリドン(flurochloridone)、フルルタモン(flurtamone)、メソトリオン(mesotrione)、スルコトリオン(sulcotrione)、イソキサクロルトール(isoxachlortole)、イソキサフルトール(isoxaflutole)、ベンゾフェナップ(benzofenap)、ピラゾリネート(pyrazolynate)、ピラゾキシフェン(pyrazoxyfen)、ベンゾビシクロン(benzobicyclon)、アミトロール(amitrole)、クロマゾン(clomazone)、アクロニフェン(aclonifen）、4-(3-トリフルオロメチルフェノキシ)-2-(4-トリフルオロメチルフェニル)ピリミジン、および式
【化４】
[式中、置換基R8〜R13は次の意味を有する：
R8、R10は、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニルまたはC1〜C6-アルキルスルホニルであり；
R9は、チアゾール-2-イル、チアゾール-4-イル、チアゾール-5-イル、イソキサゾール-3-イル、イソキサゾール-4-イル、イソキサゾール-5-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-3-イル、4,5-ジヒドロイソキサゾール-4-イルおよび4,5-ジヒドロイソキサゾール-5-イルからなる群に属する複素環ラジカルであり、そこにおいて、前記のラジカルは1個以上の置換基を有してもよく、例えば、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-ハロアルコキシまたはC1〜C4-アルキルチオにより一、二、三または四置換されていてもよく；
R11は水素、ハロゲンまたはC1〜C6-アルキルであり；
R12はC1〜C6-アルキルであり；
R13は水素またはC1〜C6-アルキルである]
の3-ヘテロシクリル置換ベンゾイル誘導体 (WO-A-96/26202、WO-A-97/41116、WO-A-97/41117およびWO-A-97/41118を参照されたい)などの除草剤。
【００２２】
別の好適な除草剤は、グリホサート(glyphosate)などのEPSPシンターゼ阻害剤；
グルホシネート(glufosinate)およびビラナホス(bilanaphos)などのグルタミンシンターゼ阻害剤；
アシュラム(asulam)などのDHPシンターゼ阻害剤；
ベンフルラリン(benfluralin)、ブトラリン(butralin)、ジニトラミン(dinitramine)、エタルフルラリン(ethalfluralin)、フルクロラリン(fluchloralin)、イソプロパリン(isopropalin)、メタルプロパリン(methalpropalin)、ニトラリン(nitralin)、オリザリン(oryzalin)、ペンジメタリン(pendimethalin)、プロジアミン(prodiamine)、プロフルラリン(profluralin)、トリフルラリン(trifluralin)、アミプロホスメチル(amiprofos-methyl)、ブタミホス(butamifos)、ジチオピル(dithiopyr)、チアゾピル(thiazopyr)、プロピザミド(propyzamide)、テブタム(tebutam)、クロルタール(chlorthal)、カルベタミド(carbetamide)、クロルブファム(chlorbufam)、クロルプロファム(chlorpropham)およびプロファム(propham)などの有糸分裂阻害剤；
アセトクロル(acetochlor)、アラクロル(alachlor)、ブタクロル(butachlor)、ブテナクロル(butenachlor)、デラクロル(delachlor)、ジエタチル(diethatyl)、ジメタクロル(dimethachlor)、ジメテナミド(dimethenamid)、ジメテナミドP、メタザクロル(metazachlor)、メトラクロル(metolachlor)、S-メトラクロル、プレチラクロル(pretilachlor)、プロパクロル(propachlor)、プロピソクロル(propisochlor)、プリナクロル(prynachlor)、テルブクロル(terbuchlor)、テニルクロル(thenylchlor)、キシラクロル(xylachlor)、アリドクロル(allidochlor)、CDEA、エプロナズ(epronaz)、ジフェナミド(diphenamid)、ナプロパミド(napropamide)、ナプロアニリド(naproanilide)、ペトキサミド(pethoxamid)、フルフェナセット(flufenacet)、メフェナセット(mefenacet)、フェントラザミド(fentrazamide)、アニロホス(anilofos)、ピペロホス(piperophos)、カフェンストロール(cafenstrole)、インダノファン(indanofan)およびトリジファン(tridiphan)などのVLCFA阻害剤；
ジクロベニル(dichlobenil)、クロルチアミド(chlorthiamid)、イソキサベン(isoxaben)およびフルポキサム(flupoxam)などのセルロース生合成阻害剤；
ジノフェナート(dinofenat)、ジノプロップ(dinoprop)、ジノサム(dinosam)、ジノセブ(dinoseb)、ジノテルブ(dinoterb）、DNOC、エチノフェン(etinofen)およびメジノテルブ(medinoterb)などの除草剤；
クロメプロップ(clomeprop）、2,4-D、2,4,5-T、MCPA、MCPAチオエチル、ジクロルプロップ（dichlorprop)、ジクロルプロップP、メコプロップ(mecoprop)、メコプロップP、2,4-DB、MCPB、クロラムベン（chloramben)、ジカンバ(dicamba）、2,3,6-TBA、トリカンバ（tricamba)、キンクロラック(quinclorac)、キンメラック(quinmerac)、クロピラリド(clopyralid)、フルロキシピル(fluroxypyr)、ピクロラム(picloram)、トリクロピル(triclopyr)およびベナゾリン(benazolin)などのオーキシン除草剤；
ナプタラム(naptalam)、ジフルフェンゾピル(diflufenzopyr)などのオーキシン輸送阻害剤；
その他：ベンゾイルプロップ(benzoylprop)、フラムプロップ(flamprop)、フラムプロップM、ブロモブチド(bromobutide)、クロルフルレノール(chlorflurenol)、シンメチリン(cinmethylin)、メチルジムロン(methyldymron)、エトベンザニド(etobenzanid)、ホサミン(fosamine)、メタム(metam)、ピリブチカルブ(pyributicarb)、オキサジクロメホン(oxaziclomefone)、ダゾメット(dazomet)、トリアジフラム(triaziflam)および臭化メチルである。
【００２３】
「薬害軽減剤」という用語は、次の意味を有する。ある場合には、特定の効果を有する除草剤を、それ自体が除草効果を有してもよい有機活性化合物と組み合わせて施用することにより、より良い除草剤適合性を達成することができる。これらの場合に、これらの化合物は解毒剤またはアンタゴニストとして作用し、それらが有用な植物の損傷を減少および／または防止することから、「薬害軽減剤」と呼ばれる。
【００２４】
次のリストは可能な薬害軽減剤を示すが、これらに限定されない。
【００２５】
ベノキサコル(benoxacor)、クロキントセット(cloquintocet)、シオメトリニル(cyometrinil)、ジクロルミド(dichlormid)、ジシクロノン(dicyclonon)、ジエトレート(dietholate)、フェンクロラゾール(fenchlorazole)、フェンクロリム(fenclorim)、フルラゾール(flurazole)、フルキソフェニム(fluxofenim)、フリラゾール(furilazole)、イソキサジフェン(isoxadifen)、メフェンピル(mefenpyr)、メフェネート(mephenate)、無水ナフタル酸、2,2,5-トリメチル-3-(ジクロロアセチル)-1,3-オキサゾリジン(R-29148)、4-(ジクロロアセチル)-1-オキサ-4-アザスピロ[4.5]デカン(AD-67; MON 4660)およびオキサベトリニル(oxabetrinil)。
【００２６】
次の成長調節作用を有する化合物のリストは可能な活性物質を示すが、これらに限定されない。
【００２７】
1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール(ancymidol)、アントラキノン、BAP、ブチホス(butifos)；トリブホス(tribufos)、ブトラリン(butralin)、クロルフルレノール(chlorflurenol)、クロルメコート(chlormequat)、クロフェンセット(clofencet)、シクラニリド(cyclanilide)、ダミノジド(daminozide)、ジカンバ(dicamba)、ジケグラックナトリウム(dikegulac sodium)、ジメチピン(dimethipin)、クロルフェネトール(chlorfenethol)、エタセラシル(etacelasil)、エテホン(ethephon)、エチクロゼート(ethychlozate)、フェノプロップ(fenoprop)、2,4,5-TP、フルオリダミド(fluoridamid)、フルルプリミドール(flurprimidol)、フルトリアホール(flutriafol)、ジベレリン酸、ジベレリン、グアザチン(guazatin)、イマザリル(imazalil)、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン(karetazan)、キネチン(kinetin)、ラクチジクロルエチル(lactidichlor-ethyl)、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド(mefluidide)、メピコートクロリド(mepiquat-chlorid)、ナプタラム(naptalam)、パクロブトラゾール(paclobutrazole)、プロヘキサジオンカルシウム(prohexadione calcium)、キンメラック(quinmerac)、シントフェン(sintofen)、テトシクラシス(tetcyclacis)、チジアズロン(thidiazuron)、トリヨード安息香酸、トリアペンテノール(triapenthenol)、トリアゼタン(triazethan)、トリブホス(tribufos)、トリネキサパックエチル(trinexapacethyl)、ウニコナゾール(uniconazole)。
【００２８】
上記のピッカリングエマルションに基づいて、マイクロカプセル水溶液を製造することが可能であり、これを用いて担体物質上に微孔性フィルムを製造し、それにより活性物質を制御放出する農薬製剤を得ることができる。
【００２９】
したがって、本発明は、固体のポリマーシェルならびに溶媒および前記溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含む液体製剤を製造する方法であって、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリングエマルションを製造し、得られたピッカリングエマルションを、
(a）室温でインキュベートする、または
(b）加熱する
前記製造方法を含む。
【００３０】
ここで、活性物質の濃度は0.1〜40% (w/w)、好ましくは、1〜20% (w/w)であり、ポリマーの濃度は0.5〜30% (w/w)、好ましくは1〜20%である。
【００３１】
水／溶媒の比は99:1〜50:50、好ましくは90:10〜70:30である。
【００３２】
これに関して、ピッカリングエマルションのインキュベーションとは、次の処理工程の前に、ポリマー乳化剤粒子がエマルションの液滴の表面にフィルムを形成して固体のシェルを作る休止時間を意味するものと理解されるべきである。ここで、ピッカリングエマルションは、例えば、単に放置しても、または振盪もしくは撹拌してもよい。場合により、溶液を加熱してもよく、その場合には、温度が水相および溶媒相の沸点を超えてはならない。塩を加えるまたは圧力を増加するなどの沸点を上昇させる通常の方法も場合により使用することができる。
【００３３】
使用することができる溶媒は、水中で50%未満、好ましくは25%未満、特に好ましくは10%未満、非常に好ましくは10%未満、最も好ましい実施形態においては5%未満の溶解度を有する有機溶媒である。
【００３４】
好適な溶媒の例は、鉱油、アルキル化芳香族化合物および炭化水素、ならびに脂肪酸エステルまたは前記の溶媒の混合物である。
【００３５】
疎水性有機溶媒の典型的な例は、Hisol SAS-296 (1-フェニル-1-キシルエタンと 1-フェニル-1-エチルフェニルエタンの混合物、Nippon Petroleum Companyの商品名)、Hisol SAS-LH (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Shellsol A (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol AB (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol E (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol R (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol T (Shell Chemical Corporationの商品名)、Shellsol D-70 (Shell Chemical Corporationの商品名)、Cactus Solvent HP-MN (80%メチルナフタレンを含む、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent HP-DMN (80%ジメチルナフタレンを含む、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-100 (9〜10個の炭素原子を有するアルキルベンゼン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-150 (アルキルベンゼン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-180 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-200 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent P-220 (メチルナフタレンとジメチルナフタレンの混合物、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Cactus Solvent PAD-1 (ジメチルモノイソプロピルナフタレン、Nikko Petrochemical Companyの商品名)、Solvesso 100 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Solvesso 150 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Solvesso 200 (芳香族炭化水素、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Suwasol 100 (トルエン、Maruzen Petroleum Companyの商品名)、Suwasol 200 (キシレン、Maruzen Petroleum Companyの商品名)、Vinycizer 20 (フタル酸トリデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 40 (アジピン酸イソブチル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 50 (アジピン酸ジイソデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 85 (ナフタル酸ジアルキルエステル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 105 (ナフタル酸ジデシル、Kao Corporationの商品名)、Vinycizer 124 (ナフタル酸ジアルキルエステル、Kao Corporationの商品名)、Excepal O-OL (オレイン酸オクチル、Kao Corporationの商品名)、Excepal L-OL (オレイン酸ラウリル、Kao Corporationの商品名)、Excepal OD-OL (オレイン酸オクチルドデシル、Kao Corporationの商品名)、Toxanon PP-1000 (ポリオキシプロピレングリコール、Sanyo Chemical Industriesの商品名)、Nikkol IPA-A (ミリスチン酸イソプロピル、Nikko Chemical Companyの商品名)、Nikkol IPA-EX (ミリスチン酸イソプロピル、Nikko Chemical Companyの商品名)、Teclean N-30 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Teclean N-32 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Teclean N-33 (Nippon Petroleum Companyの商品名)、Mineral oil 46P (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Pesticidal Mineral Oil P (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Pesticidal Oil H (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil A (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil B (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil C (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil D (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil E (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Super Oil F (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Spindle Oil No. 1 (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Spindle Oil No. 2 (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Mineral Oil B (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Mineral Oil C (Nichibeikoyu Companyの商品名)、Naphthesol M (ナフタレン／イソパラフィン／ノルマルパラフィン／芳香族化合物 = 75%以上/5〜10%/10%以下/5%以下、Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Isosol 300 (Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Isosol 400 (Nippon Petrochemical Companyの商品名)、Exxol D80 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D110 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D130 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Exxol D160 (パラフィンとシクロパラフィンの混合物、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar E (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar G (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar H (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Isopar M (灯油、ExxonMobil Chemicalの商品名)、Neo-Chiozol Isopar E (灯油、Chuo Chemical Companyの商品名)、IP Solvent 2028 (イソパラフィン油、Idemitsu Petrochemical Company)、IP Solvent 2835 (イソパラフィン油、Idemitsu Petrochemical Company)、Naplex 38 (ナフタレン油、Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 205 (Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 207 (Mobil Petroleum Corporationの商品名)、Whitelex 215 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 247 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 2210 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 307 (ExxonMobil Chemicalの商品名)、Whitelex 309 (ExxonMobil Chemicalの商品名）および Whitelex 326 (ExxonMobil Chemicalの商品名）および Whitelex 335 (ExxonMobil Chemicalの商品名)である。
【００３６】
好適なエステルは脂肪族モノカルボン酸のエステル、脂肪族ジまたはトリカルボン酸のエステル、C10〜C22-脂肪酸エステル、植物性トリグリセリドおよび植物油である。
【００３７】
脂肪族モノカルボン酸のエステルの例は、酢酸（例えば、酢酸エチルおよび酢酸n-ブチル）、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、カプリル酸とカプリン酸の混合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸とミリスチン酸の混合物、パルミチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸とステアリン酸の混合物、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸またはリノレン酸などの脂肪酸、または乳酸（例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシルまたは酢酸1-メトキシ-2-プロピル）などのより多くの官能基を有するカルボン酸の脂肪族エステル（例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチルn-ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、イソヘキシル、n-ヘプチル、イソヘプチル、n-オクチル、エチルヘキシル、n-ノニルおよびイソノニルエステル）および芳香族エステル（例えば、ベンジルエステル）である。
【００３８】
脂肪族モノカルボン酸のエステルの好ましい群は植物油および動物油である。本発明の目的のために、植物油は、ナタネ油、ダイズ油、パーム油、ヒマワリ油、綿実油、コーン油、亜麻仁油、ヤシ油、アザミ油またはひまし油などの油産出植物から得られた油を含む。本発明の目的のために、「動物油」という用語は、とりわけ、獣脂油などの油産出動物から得られた油を含む。モノカルボン酸エステルの他の例は、これらの油のエステル交換生成物、例えば、Radia 7961 (Fina Chemicals、ベルギー)などのナタネ油メチルエステルまたはナタネ油エチルエステルなどのアルキルエステルである。
【００３９】
植物油は好ましくは、C10〜C22-、好ましくはC12〜C20-脂肪酸のエステルである。これらのC10〜C22-脂肪酸エステルは、例えば不飽和または飽和C10〜C22-脂肪酸、特に偶数の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、cis-エルカ酸、イソエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、特にステアリン酸、リノール酸またはリノレン酸などのC18-脂肪酸のエステルである。
【００４０】
C10〜C22-脂肪酸エステルの例は、グリセロールまたはグリコールをC10〜C22-脂肪酸エステルと反応させることにより得られ、および例えば油産出植物の油の中に存在するエステル、ならびに例えばグリセロールまたはグリコールC10〜C22-脂肪酸エステルをC1〜C20-アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノール）と反応させることにより得られるC1〜C20-アルキルC10〜C22-脂肪酸エステルである。エステル交換は、例えば、Romps Chemie Lexikon、第9版、第2巻、1343ページ、Thieme Verlag、Stuttgartに記載されるように、それ自体は公知の方法によりおこなうことができる。
【００４１】
C1〜C20-アルキルC10〜C22-脂肪酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、n-プロピルエステル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステル、イソブチルエステル、n-ペンチルエステル、イソペンチルエステル、ネオペンチルエステル、n-ヘキシルエスエル、イソヘキシルエステル、n-ヘプチルエステル、イソヘプチルエステル、n-オクチルエステル、2-エチルヘキシルエステル、n-ノニルエステル、イソノニルエステルおよびドデシルエステルが好ましい。グリセロールまたはグリコールC10〜C22-脂肪酸エステルとしては、C10〜C22-脂肪酸、特にcis-エルカ酸、イソエルカ酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの偶数の炭素原子を有する脂肪酸、特にステアリン酸、リノール酸またはリノレン酸などのC18-脂肪酸の、均一なまたは混合したグリセロールまたはグリコールエステルが好ましい。
【００４２】
芳香族モノカルボン酸のエステルの例は、安息香酸（例えば、安息香酸n-ブチル、安息香酸ベンジル、安息香酸デシル、安息香酸ドデシル、安息香酸ヘキシル、安息香酸イソステアリル、安息香酸メチル、安息香酸オクタデシル、安息香酸C12〜C15-アルキルエステル）またはサリチル酸のエステルである。
【００４３】
脂肪族ジまたはトリカルボン酸のエステルの例は、マレイン酸のエステル（メチルエステル、エチルエステル）、アジピン酸のジエステルまたはトリエステル誘導体（例えば、アジピン酸ジイソプロピル（例えば、Crodamol（登録商標）DA (Croda Oleochemicals、UK)、アジピン酸ジイソブチル）、クエン酸（例えば、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル）、グルタル酸、コハク酸（例えば、二塩基エステル：アジピン酸メチル、グルタル酸メチルおよびコハク酸メチルの混合物）またはセバシン酸（例えば、セバシン酸n-オクチル）のエステルである。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸のエステルの例は、フタル酸エステル（例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルまたはフタル酸ジイソノニル）である。
【００４５】
油性製剤用の市販の補助剤の形で使用される植物油の例は、例えば、Hasten（登録商標）(Victorian Chemical Company、オーストラリア、主成分はナタネ油エチルエステル)、Actirob（登録商標）B (Novance、フランス、主成分はナタネ油メチルエステル)、Rako-Binol（登録商標）(Bayer AG、ドイツ、主成分はナタネ油)、Renol（登録商標）(Stefes、ドイツ、主成分はナタネ油メチルエステル)またはStefes Mero（登録商標）(Stefes、ドイツ、主成分はナタネ油メチルエステル)などのナタネ油をベースとするものである。
【００４６】
植物性トリグリセリドの例は、ヤシ油、パーム油、パーム核油、ヒマワリ油、オリーブ油等である。
【００４７】
上記のエステルの1種を溶媒として使用する他に、2種以上を使用することも好ましい（すなわち、上記のエステルの混合物を使用することも可能である）。
【００４８】
マイクロカプセルの平均直径は、0.1〜500μm、好ましくは0.3〜500μm、特に好ましくは0.5〜50μmである。
【００４９】
好適なポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびポリイソブチレンなどのポリオレフィン；ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのビニルポリマー；ポリオキシメチレンなどのポリアセタール；ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレートなどのポリエステル；ポリエステルアミド；ポリエーテルアミド；ポリアミド；ポリイミド；ポリエーテル；ポリエーテルケトン；ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酸およびエポキシド、ならびにエチレン／ビニルアセテート、エチレン／（メタ）アクリレート、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリル、オレフィン／無水マレイン酸のコポリマーである。
【００５０】
好ましいポリマーは、例えばポリエステルである。DE 4 440 858に記載されるような生物分解性ポリブチレンアジペートテレフタレート（例えば、BASFよりEcoflex（登録商標）として市販されている）が特に好ましい。
【００５１】
本発明は、上記の方法の一つにより製造することができる、固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含むマイクロカプセル水溶液を含む。
【００５２】
「上記の方法の一つにより製造することができる」という用語は、「上記の方法の一つにより調製された」という用語と同義である。
【００５３】
マイクロカプセル水溶液に通常の補助剤を加えてもよい。
【００５４】
ここで、補助剤の濃度は0.1〜10% (w/w)、好ましくは1〜5%である。
【００５５】
補助剤という用語は、湿潤剤、粘着付与剤または分散剤などの界面活性物質、保護コロイド、消泡剤、増粘剤、凍結防止剤、殺菌剤、および種子材料粉衣用製剤の場合、適切な場合には、接着剤および／または適切な場合には染料を意味する。
【００５６】
好適な保護コロイドは、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての保護コロイド、すなわち、本発明の場合には、例えば、タンパク質、変性タンパク質、多糖、疎水性に修飾されたデンプン、および合成ポリマー、好ましくはポリビニルアルコール、ポリカルボキシレート、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマーなどの当業者に公知のすべての両親媒性の性質を有する水溶性ポリマーである。
【００５７】
好適な乳化剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての非イオン、アニオンおよびカチオン分散剤である。例として、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、アルキルアリールスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールサルフェート、脂肪酸および硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテルのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、ならびにスルホン化ナフタレンおよびナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合生成物、ナフタレンまたはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコールおよび脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液およびメチルセルロースが挙げられる。
【００５８】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な増粘剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての増粘剤である。増粘剤（すなわち、製剤に擬塑性流動特性、すなわち休止状態における高い粘性および動いている状態における低い粘性を与える化合物）の例は、例えば、キサンタンガム(Kelco製Kelzan（登録商標））、Rhodopol（登録商標） 23（Rhone Poulenc)またはVeegum（登録商標）(R.T. Vanderbilt)またはAttaclay（登録商標）(Engelhardt)などの多糖および有機層状鉱物(organic layered minerals)である。
【００５９】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な消泡剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての消泡剤である。消泡剤の例は、シリコーンエマルション（例えば、Silikon（登録商標）SRE、WackerまたはRhodia製Rhodorsil（登録商標））、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびそれらの混合物である。
【００６０】
水性の製剤を安定化するために殺菌剤を加えることができる。本発明の製剤中に存在してもよい好適な殺菌剤は、例えば、ジクロロフェンおよびベンジルアルコールヘミホルマルをベースとする殺菌剤などの、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての殺菌剤である。殺菌剤の例は、ICI製Proxel（登録商標）またはThor Chemie製Acticide（登録商標）RSおよびRohm & Haas製Kathon（登録商標）MKである。
【００６１】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な凍結防止剤は、農薬活性物質の製剤に通常使用されるすべての凍結防止剤である。好適な凍結防止剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロール、好ましくはプロピレングリコールおよびグリセロールである。
【００６２】
好適な染料は、このような目的に通常使用されるすべての染料である。これに関して、水に難溶性の顔料または水溶性の染料のいずれも使用することが可能である。例としては、ローダミンB、C.I.ピグメントレッド112およびC.I.ソルベントレッド1の名称で知られる染料、ならびにピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108が挙げられる。
【００６３】
本発明の製剤中に存在してもよい好適な接着剤は、粉衣剤に通用使用することができるすべての結合剤である。好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコールおよびタイロース(tylose)が挙げられる。
【００６４】
上記の薬剤の重要性および対応する使用は、活性物質の性質により決定される。
【００６５】
活性物質を制御放出する製剤は、
(a)固体の担体をピッカリングエマルションに接触させることにより、水中溶媒型のピッカリングエマルションを固体の担体に塗布する工程、
ここで、ピッカリングエマルションは、
(i）溶媒の液滴を含み、農薬活性物質が溶媒の液滴に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
ものであり；
(b）工程(a)で得られた混合物を室温でインキュベートし、または工程(a)で得られた混合物を加熱する工程；
(c）工程(b)で得られた混合物を乾燥する工程；
により製造することができる（別法1）。
【００６６】
別の方法（別法2）においては、
(a'）上に詳述した方法により製造したマイクロカプセル溶液を固体の担体と混合し、
(b'）工程(a')で得られた混合物を乾燥する。
【００６７】
ここでは、予め調製したマイクロカプセル溶液を使用することができる。
【００６８】
あるいは、担体を直接調製したマイクロカプセル溶液に導入することができる（別法3）。 当該方法では、
(a”）水中溶媒型のピッカリングエマルションを調製し、
ここで、
(i）農薬活性物質は溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーが使用され、このエマルションは室温でインキュベートまたは加熱され；
(b”）工程(a”)で得られた混合物を担体と混合し；
(c”）工程(b”)で得られた混合物を乾燥する。
【００６９】
これに関して、ピッカリングエマルションを調製する際および／またはマイクロカプセルを調製する際および／または担体を加える際に、上記の補助剤を加えることができる。
【００７０】
好ましい実施形態においては、別法2または3に従って方法を実施する。
【００７１】
上記の方法は、活性物質を制御放出する製剤を与える。
【００７２】
製剤は、その上に微孔性フィルムが付加された担体を含み、活性物質は溶媒に分散または溶解してフィルムの微孔中に存在しうる。
【００７３】
本方法において添加される補助剤に応じて、添加された補助剤はフィルム中またはフィルムの微孔中に存在してもよい。
【００７４】
本発明により、上記の製剤が提供される。
【００７５】
本発明の製剤における担体は、例えば、固体の農薬製剤（例えば、ダスト(DP)または顆粒(GR、FG、GG、MG)）の製造に使用されるような固体の担体物質、種子材料または果実および野菜の栽培に使用されるようなフィルムであってよい。
【００７６】
好ましい実施形態においては、種子材料または固体の担体物質を使用する。非常に好ましくは、種子材料を使用する。
【００７７】
好適な固体の担体物質は、例えば、シリカゲル、高分散シリカ、ケイ酸塩、タルク、カオリン、活性白土、石灰石、石灰、白亜、ボーラス(bolus)、黄土、粘土(clay/clay earths)、タルク、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムなどの鉱物、酸化マグネシウム、および粉砕したプラスチック、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素などの肥料、およびトウモロコシの粗挽き粉、樹皮の粉末、おがくずおよび木の実の殻の粗挽き粉などの植物製品、セルロース粉末および他の固体の担体物質である。
【００７８】
種子材料という用語は、例えば、穀類(grian)、種子、果実、塊茎、苗および類似の形などのすべてのタイプの種子材料を含む。好ましくは、ここでは、種子材料という用語は穀類および種子を意味する。
【００７９】
好適な種子材料は、穀草類の種、穀類の種、根菜の種、脂肪種子、野菜の種子、香辛料の種子または観賞用植物の種子材料、例えば、硬質コムギ、コムギ、オオムギ、オートムギ、ライムギ、トウモロコシ（飼料用トウモロコシ、スイートコーン）、ダイズ、脂肪種子、アブラナ科の植物、ワタ、ヒマワリ、バナナ、イネ、セイヨウアブラナ、カブ、サトウダイコン、飼料用ビート、ナス、ジャガイモ、草、栽培された芝生、牧草、トマト、セイヨウニラネギ、カボチャ、キャベツ、玉レタス、ピーマン、キュウリ、メロン、アブラナ種、メロン、豆、エンドウマメ、ニンニク、タマネギ、ニンジン、サトウキビ、タバコ、ブドウ、ペチュニアおよびゼラニウムなどの塊茎植物、パンジー、オジギソウ、好ましくはコムギ、トウモロコシ、ダイズおよびイネである。
【００８０】
トランスジェニック植物または通常の栽培法により得られた植物の種子材料も種子材料として使用することができる。
【００８１】
したがって、除草剤、殺菌剤または殺虫剤に対して耐性を有する種子材料、例えばスルホニル尿素、イミダゾリノンまたはグルホシネートもしくはグリホサートに耐性を有する植物（参照、例えば、EP-A-0242236、EP-A-242246）(WO 92/00377）(EP-A-0257993、米国特許第5,013,659号)またはトランスジェニック植物、例えばバチルス・チューリンゲンシス毒素(Bt毒素)を製造し、それによりある種の有害な生物体に対して抵抗性を有するワタ(EP-A-0142924、EP-A-0193259)の種子材料を使用してもよい。
【００８２】
さらに、通常の植物と比較して改変された特性を有する植物の種子材料を使用してもよい。その例は、改変されたデンプン合成 (例えば、WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)または脂肪酸組成(WO 91/13972)である。
【００８３】
本発明の別の実施形態において、種子材料を活性物質を含まないポリマーフィルムによりあらかじめコーティングすることができる。好適な方法は当業者に公知である。例えば、WO 04/049778には、第1工程において、粉衣製剤を施用する前に、活性物質を含まないポリマーフィルムにより種子材料をコーティングする方法が記載されている。
【００８４】
上記の通り、固体の担体はフィルムであってもよい。本発明の製剤によりコーティングされ、微孔性フィルムが付加されたフィルムは、好ましくは果実および野菜の栽培において、成長する植物を覆うために使用する。本発明の製剤をコーティングすることができる好適なフィルム材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド等により作られた十分な厚さを有するフィルムである。好ましくは、ここで用いる活性成分は殺虫剤である。
【００８５】
使用する担体が固体の担体物質またはフィルムである場合、本発明は、植物病原性の菌類および／または望まれない植物の成長および／または望まれない昆虫もしくはダニの侵入の防除および／または植物の成長の調節の方法であって、対応する製剤を特定の病害虫（すなわち、植物病原性菌類および／または望まれない昆虫もしくはダニ）、それらの生育環境、または特定の病害虫から保護すべき植物、土壌および／または望まれない植物および／またはそれらの生育環境に作用させる前記方法を含む。
【００８６】
使用する担体が種子材料である場合、本発明は、望まれない昆虫もしくはダニの植物への侵入の防除および／または植物病原性の菌類の防除および／または望まれない植物の成長の防除の方法であって、上記の通りの有用な植物の種子材料を少なくとも1種の農薬活性物質を含む微孔性フィルムにより被覆する前記方法を含む。
【００８７】
上記の発明の一つの実施形態において、使用する活性物質が少なくとも1種の除草剤である場合、種子材料を微孔性フィルムにより被覆する前に活性物質を含まないポリマーフィルム（上記参照）により被覆すること、および／または除草剤を薬害軽減剤と組み合わせて使用すること、および／または使用する除草剤に対して耐性を有する植物の種子材料を使用することのいずれかをおこなう。
【００８８】
植物病原性の菌類という用語は下記の種を意味するが、これらに限定されない。
【００８９】
イネ、野菜、ダイズ、ナタネ、サトウダイコンおよび果実のアルタナリア(Alternaria)属の種、サトウダイコンおよび野菜のアファノミセス(Aphanomyces)属の種、トウモロコシ、穀類、イネおよび栽培されたシバのビポラリス(Bipolaris)およびドレクスレラ(Drechslera)属の種、穀類のブルメリア・グラミニス(Blumeria graminis)（うどん粉病）、イチゴ、野菜、栽培された花およびブドウのボトリティス・シネレア(Botrytis cinerea)（灰色カビ病）、レタスのべと病菌(Bremia lactucae)、トウモロコシ、ダイズおよびサトウダイコンのセルコスポラ(Cercospora)属の種、トウモロコシ、穀類、イネのコクリオボルス(Cochliobolus)属の種（例えば、穀類の斑点病菌(Cochliobolus sativus)、トウモロコシのごま葉枯病菌(Cochliobolus miyabeanus)）、ダイズおよびワタのコレトトリクム(Colletotrichum)属の種、穀類およびトウモロコシのドレクスレラ(Drechslera)属の種、トウモロコシのエクセロヒルム(Exserohilum)属の種、キュウリのうどん粉病菌、エリシフェ・シコラセアルム(Erysiphe cichoracearum)およびスファエロセカ・フリギネア(Sphaerotheca fuliginea)、ブドウのうどん粉病菌(Erysiphe necator)、種々の植物のフサリウム(Fusarium)およびベルチシリウム(Verticillium)属の種、穀類の立枯病菌(Gaeumannomyces graminis)、穀類およびイネのギベレラ(Gibberella)属の種（例えば、イネのばか苗病菌(Gibberella fujikuroi)、穀類の赤カビ病菌(Gibberella zeae)）、イネの穀物汚染複合体、穀類の紅色雪腐病菌(Microdochium nivale)、穀類、バナナおよびラッカセイのミコスフェレラ(Mycosphaerella)属の種、ダイズのファコプソラ・パキリジ(Phakopsora pachyrhizi)およびファコプソラ・メイボミアエ(Phakopsora meibomiae)、ダイズおよびヒマワリのホモプシス(Phomopsis)属の種、ジャガイモおよびトマトの疫病菌(Phytophthora infestans)、ブドウのべと病菌(Plasmopara viticola)、リンゴのうどん粉病菌(Podosphaera leucotricha)、コムギおよびオオムギのコムギ眼紋病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、ホップおよびキュウリのシュードペロノスポラ(Pseudoperonospora)属の種、穀類およびトウモロコシのプクキニア(Puccinia)属の種、穀類のピレノホラ(Pyrenophora)属の種、イネのいもち病菌(Pyricularia oryzae)、ごま葉枯病菌(Cochliobolus miyabeanus)、および紋枯病菌(Corticium sasakii (Rhizoctonia solani))、フサリウム・セミテクタム(Fusarium semitectum (および／またはモニリホルメ(moniliforme))、 セルコスポラ・オリザ(Cercospora oryzae)、葉鞘腐敗病菌(Sarocladium oryzae)、褐色米病菌(S.attenuatum)、黒しゅ病菌(Entyloma oryzae)、ばか苗病菌(Gibberella fujikuroi (bakanae))、穀物汚染複合体（種々の病原体）、イネ、トウモロコシ、ワタ、ヒマワリ、ナタネ（カノーラ、アブラナ）、野菜、栽培されたシバ、木の実および他の植物のビポラリス種、ドレクスレラ種およびピチウム(Pythium)およびリゾクトニア(Rhizoctonia)属の種、ジャガイモのリゾクトニア・ソラニ(Rhizoctonia solani)、ある種のナタネ（カノーラ／アブラナ）およびヒマワリのスクレロチニア(Sclerotinia)属の種、コムギの葉枯病菌(Septoria tritici)およびスタゴノスポラ・ノドルム(Stagonospora nodorum)、ブドウのうどんこ病菌(Uncinula necator)、トウモロコシのスファセロテカ・レイリアナ(Sphacelotheca reiliana)、ダイズおよびワタのチエバリオプシス(Thievaliopsis)属の種、穀類のチレチア(Tilletia)属の種、穀類、トウモロコシ、サトウダイコンのウスティラーゴ(Ustilago)属の種、およびリンゴおよびセイヨウナシのベントゥリア(Venturia)属の種（黒星病）。
【００９０】
望まれない昆虫またはダニという用語は、下記の属を意味するが、これらに限定されない。
【００９１】
ヤスデ（倍脚綱）、例えば、ブラニウルス(Blaniulus)属の種、
アリ（膜翅目）、例えば、アタ・カピグアラ(Atta capiguara)、ハキリアリ(Atta cephalotes)、アタ・ラエビガタ(Atta laevigata)、アタ・ロブスタ(Atta robusta)、チャイロハキリアリ(Atta sexdens)、テキサスハキリアリ(Atta texana)、イエヒメアリ(Monomorium pharaonis)、アカカミアリ(Solenopsis geminata)、ヒアリ(Solenopsis invicta)、ポゴノミルメックス(Pogonomyrmex)属の種、およびツヤオオズアリ(Pheidole megacephala)、
甲虫（鞘翅目）、例えば、アカバナガタマムシ(Agrilus sinuatus)、アグリオテス・リネアタス(Agriotes lineatus)、アグリオテス・オブスクルス(Agriotes obscurus)および他のアグリオテス種、アンフィマルス・ソルスチチアリス(Amphimallus solstitialis)、アニサンドルス・ジスパル(Anisandrus dispar)、ワタミハナゾウムシ(Anthonomus grandis)、ナシハナゾウムシ(Anthonomus pomorum)、アラカンタス・モレイ(Aracanthus morei)、アトマリア・リネアリス(Atomaria linearis)、ブラプスチヌス(Blapstinus)属の種、ブラストファグス・ピニペルダ(Blastophagus piniperda)、ブリトファガ・ウンダタ(Blitophaga undata)、ボチノデレス・プンキベントリス(Bothynoderes punciventris)、ソラマメゾウムシ(Bruchus rufimanus)、エンドウゾウムシ(Bruchus pisorum)、ブルクス・レンチス(Bruchus lentis)、ドロハマキチョッキリ(Byctiscus betulae)、カメノコハムシ(Cassida nebulosa)、セロトマ・トリフルカタ(Cerotoma trifurcata)、セウトリンクス・アシミリス(Ceuthorrhynchus assimilis)、セウトリンクス・ナピ(Ceuthorrhynchus napi)、カエトクネマ・チビアリス(Chaetocnema tibialis)、コノデルス・ベスペルチヌス(Conoderus vespertinus)および他のコノデルス種、コノリンクス・メンジクス(Conorhynchus mendicus)、クリオセリス・アスパラギ(Crioceris asparagi)、シリンドロコプツルス・アドスペルスス(Cylindrocopturus adspersus)、ジアブロチカ(ロンギコルニス)バルベリ(Diabrotica (longicornis）barberi)、ジアブロチカ・セミプンクタタ(Diabrotica semi-punctata)、ジアブロチカ・スペシオサ(Diabrotica speciosa)、ジュウイチホシウルハムシ(Diabrotica undecimpunctata)、ジアブロチカ・ビルギフェラ(Diabrotica virgifera)および他のジアブロチカ種、エレオデス(Eleodes)属の種、インゲンテントウ(Epilachna varivestis)、エピトリックス・ヒルチペニス(Epitrix hirtipennis)、エウチノボトルス・ブラシリエンシス(Eutinobothrus brasiliensis)、マツアナアキゾウムシ(Hylobius abietis)、ヒペラ・ブルネイペニス(Hypera brunneipennis)、アルファルファタコゾウムシ(Hypera postica)、ヤツバキクイムシ(Ips typographus)、レマ・ビリネアタ(Lema bilineata)、レマ・メラノプス(Lema melanopus)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)、リモニウス・カリホルニクス(Limonius californicus)および他のリモニウス種、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、リストロノタス・ボナリエンシス(Listronotus bonariensis)、メラノタス・コムニス(Melanotus communis)および他のメラノタス種、メリゲテス・アエネウス(Meligethes aeneus)、メロロンタ・ヒポカスタニ(Melolontha hippocastani)、ヨーロッパコフキコガネ(Melolontha melolontha)、イネクビホソハムシ(Oulema oryzae)、オルチオリンクス・スルカタス(Ortiorrhynchus sulcatus)、オリゾファグス・オリザ(Oryzophagus oryzae)、オチオリンクス・オバタス(Otiorrhynchus ovatus)、イネクビボソハムシ(Oulema oryzae)、ファエドン・コクレアリアエ(Phaedon cochleariae)、フィロトレタ・クリソセファラ(Phyllotreta chrysocephala)、フィロファガ・クヤバナ(Phyllophaga cuyabana)および他のフィロファガ種、フィロペルタ・ホルチコラ(Phyllopertha horticola)、フィロトレタ・ネモルム(Phyllotreta nemorum)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)および他のフィロトレタ種、マメコガネ(Popillia japonica)、プロメコプス・カリニコリス(Promecops carinicollis)、プレムノトリペス・ボラズ(Premnotrypes voraz)、プシリオデス(Psylliodes)属の種、アカアシチビコフキゾウムシ(Sitona lineatus)、シトフィルス・グラナリア(Sitophilus granaria)、ステルネクス・ピングイス(Sternechus pinguis)、ステルネクス・スブシグナタス(Sternechus subsignatus)、およびタニメクス・パリアタス(Tanymechus palliatus)および他のタニメクス種、
ハエ（双翅目）、例えば、イネハモグリバエ(Agromyza oryzea)、旧世界ラセンウジバエ(Chrysomya bezziana)、クリソミア・ホミニボラックス(Chrysomya hominivorax)、クリソミア・マセラリア(Chrysomya macellaria)、ソルガムタマバエ(Contarinia sorghicola)、ヒトクイバエ(Cordylobia anthropophaga)、ウリミバエ(Dacus cucurbitae)、オリーブミバエ(Dacus oleae)、ダシネウラ・ブラシカエ(Dasineura brassicae)、タマネギバエ(Delia antique)、デリア・コアルクタタ(Delia coarctata)、タネバエ(Delia platura)、デリア・ラジクム(Delia radicum)、ヒメイエバエ(Fannia canicularis)、ウマバエ(Gasterophilus intestinalis)、ゲオミザ・トリプンクタタ(Geomyza tripunctata)、ツェツェバエ(Glossina morsitans)、ノサシバエ(Haematobia irritans)、ハプロジプロシス・エクエストリス(Haplodiplosis equestris)、キスジウスバエ(Hypoderma lineata)、トマトハモグリバエ(Liriomyza sativae)、マメハモグリバエ(Liriomyza trifolii)、ルシリア・カプリナ(Lucilia caprina)、ヒツジキンバエ(Lucilia cuprina)、ヒロズキンバエ(Lucilia sericata)、リコリア・ペクトラリス(Lycoria pectoralis)、ヘシアンバエ(Mayetiola destructor)、オオイエバエ(Muscina stabulans)、ヒツジバエ(Oestrus ovis)、オポミザ・フロルム(Opomyza florum)、オシネラ・フリット(Oscinella frit)、ペゴミア・ヒソシアミ(Pegomya hysocyami)、フォルビア・アンチクア(Phorbia antiqua)、フォルビア・ブラシカエ(Phorbia brassicae)、フォルビア・コアルクタタ(Phorbia coarctata)、プロゴニア・レヨシアニイ(Progonya leyoscianii)、プシラ・ロサエ(Psila rosae)、ヨーロッパオウトウミバエ(Rhagoletis cerasi)、リンゴミバエ(Rhagoletis pomonella)、タバヌス・ボビヌス(Tabanus bovinus)、テタノプス・ミオパエホルミス(Tetanops myopaeformis)、チプラ・オレラセア(Tipula oleracea)およびチプラ・パルドサ(Tipula paludosa)、
異翅目（異翅目）、例えば、アクロステルヌム・ヒラレ(Acrosternum hilare)、アメリカコバネナガカメムシ(Blissus leucopterus)、ヨコバイ類(Cicadellidae)、例えば、ジャガイモヒメヨコバイ(Empoasca fabae)、ハムシ類(Chrysomelidae)、シルトペルチス・ノタタス(Cyrtopeltis notatus)、ウンカ類(Delpahcidae)、アカホシカメムシ(Dysdercus cingulatus)、ジスデルクス・インテルメジウス(Dysdercus intermedius)、エウリガステル・インテグリセプス(Eurygaster integriceps)、エウシスタス・インピクチベントリス(Euschistus impictiventris)、レプトグロスス・フィロプス(Leptoglossus phyllopus)、リグス・リネオラリス(Lygus lineolaris)、リグス・プラテンシス(Lygus pratensis)、ネホテチックス(Nephotettix)属の種、ミナミアオカメムシ(Nezara viridula)、カメムシ科(Pentatomidae)、ピエスマ・クアドラタ(Piesma quadrata)、ソルベア・インスラリス(Solubea insularis)およびチアンタ・ペルジトル(Thyanta perditor)、
アブラムシおよび他の同翅目、例えば、アシルトシフォン・オノブリキス(Acyrthosiphon onobrychis)、カラマツカサアブラムシ(Adelges laricis)、アフィデュラ・ナスツルチイ(Aphidula nasturtii)、マメクロアブラムシ(Aphis fabae)、イチゴネアブラムシ(Aphis forbesi)、ダイズアブラムシ(Aphis glycines)、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、アフィス・グロスラリアエ(Aphis grossulariae)、リンゴアブラムシ(Aphis pomi)、アフィス・シュネイデリ(Aphis schneideri)、ユキヤナギアブラムシ(Aphis spiraecola)、ニワトコアブラムシ(Aphis sambuci)、エンドウヒゲナガアブラムシ(Acyrthosiphon pisum)、ジャガイモヒゲナガアブラムシ(Aulacorthum solani)、ブラキカウダス・カルデュイ(Brachycaudus cardui)、ムギワラギクオマルアブラムシ(Brachycaudus helichrysi)、ブラキカウダス・ペルシカエ(Brachycaudus persicae)、ブラキカウダス・プルニコラ(Brachycaudus prunicola)、ダイコンアブラムシ(Brevicoryne brassicae)、カピトホルス・ホルニ(Capitophorus horni)、セロシファ・ゴシピイ(Cerosipha gossypii)、イチゴケナガアブラムシ(Chaetosiphon fragaefolii)、クリプトミズス・リビス(Cryptomyzus ribis)、ドレイフシア・ノルドマニアナエ(Dreyfusia nordmannianae)、ドレイフシア・ピセアエ(Dreyfusia piceae)、ギシギシネアブラムシ(Dysaphis radicola)、ジサウラコルタム・シュードソラニ(Dysaulacorthum pseudosolani)、オオバコアブラムシ(Dysaphis plantaginea)、ジサフィス・ピリ(Dysaphis pyri)、ジャガイモヒメヨコバイ(Empoasca fabae)、モモコフキアブラムシ(Hyalopterus pruni)、チシャミドリアブラムシ(Hyperomyzus lactucae)、ムギヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum avenae)、チューリップヒゲナガアブラムシ(Macrosiphum euphorbiae)、マクロシフォン・ロサエ(Macrosiphon rosae)、メゴウラ・ビシアエ(Megoura viciae)、メラナフィス・ピラリウス(Melanaphis pyrarius)、ムギウスイロアブラムシ(Metopolophium dirhodum)、モモアカアブラムシ(Myzodes (Myzus）persicae)、ミズス・アスカロニクス(Myzus ascalonicus)、ニワウメクロコブアブラムシ(Myzus cerasi)、カワリコブアブラムシ(Myzus varians)、ナソノビア・リビスニグリ(Nasonovia ribis-nigri)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、ペムフィグス・ブルサリウス(Pemphigus bursarius)、ペンフィグス・ポプリベナエ(Pemphigus populivenae)および他のペンフィグス種、クロフツノウンカ(Perkinsiella saccharicida)、ホップイボアブラムシ(Phorodon humuli)、キジラミ科(Psyllidae)、例えば、プシラ・マリ(Psylla mali)、プシラ・ピリ(Psylla piri)および他のプシラ種、ロパロミズス・アスカロニクス(Rhopalomyzus ascalonicus)、トウモロコシアブラムシ(Rhopalosiphum maidis)、ムギクビレアブラムシ(Rhopalosiphum padi)、ロパロシフム・インセルタム(Rhopalosiphum insertum)、サパフィス・マラ(Sappaphis mala)、サパフィス・マリ(Sappaphis mali)、ムギミドリアブラムシ(Schizaphis graminum)、シゾネウラ・ラヌギノサ(Schizoneura lanuginosa)、ムギヒゲナガアブラムシ(Sitobion avenae)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、コミカンアブラムシ (Toxoptera aurantiiand)、およびブドウネアブラムシ(Viteus vitifolii)、
鱗翅目、例えば、タマナヤガ(Agrotis ypsilon)、カブラヤガ(Agrotis segetum)および他のアグロチス種、アラバマ・アルギラセア(Alabama argillacea)、アンチカルシア・ゲマタリス(Anticarsia gemmatalis)、リンゴヒメシンクイ(Argyresthia conjugella)、ガマキンウワバ(Autographa gamma)、ブパルス・ピニアリウス(Bupalus piniarius)、カコエシア・ムリナナ(Cacoecia murinana)、カプア・レチクラナ(Capua reticulana)、ケイマトビア・ブルマタ(Cheimatobia brumata)、ニカメイガ(Chilo suppresalis)および他のチロ種、トウヒノシントメハマキ(Choristoneura fumiferana)、コリストネウラ・オシデンタリス(Choristoneura occidentalis)、アワヨトウ(Cirphis unipuncta)、コブノメイガ(Cnaphlocrocis medinalis)、コドリンガ(Cydia pomonella)、デンドロリムス・ピニ(Dendrolimus pini)、ジアファニア・ニチダリス(Diaphania nitidalis)、ジアトラエア・グランジオセラ(Diatraea grandiosella)、ミスジアオリンガ(Earias insulana)、モロコシマダラメイガ(Elasmopalpus lignosellus)、ブドウホソハマキ(Eupoecilia ambiguella)、エウクソア(Euxoa)属の種、エベトリア・ボウリアナ(Evetria bouliana)、フェルチア・スブテラネア(Feltia subterranea)、ハチノスツヅリガ(Galleria mellonella)、グラホリタ・フネブラナ(Grapholitha funebrana)、ナシヒメシンクイ(Grapholitha molesta)、オオタバコガ(Heliothis armigera)、タバコガ(Heliothis virescens)、ヘリオチス・ゼア(Heliothis zea)、ハイマダラノメイガ(Hellula undalis)、ヒベルニア・デホリアリア(Hibernia defoliaria)、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)、ヒポノメウタ・マリネルス(Hyponomeuta malinellus)、ケイフェリア・リコペルシセラ(Keiferia lycopersicella)、ランブジナ・フィセラリア(Lambdina fiscellaria)、シロイチモジヨトウ(Laphygma exigua)、レロデア・エウファラ(Lerodea eufala)、レウコプテラ・コフェーラ(Leucoptera coffeella)、レウコプテラ・シテラ(Leucoptera scitella)、リトコレチス・ブランカルデラ(Lithocolletis blancardella)、ロベシア・ボトラナ(Lobesia botrana)、ロキソステゲ・スチクチカリス(Loxostege sticticalis)、マイマイガ(Lymantria dispar)、ノンネマイマイ(Lymantria monacha)、モモハモグリガ(Lyonetia clerkella)、オビカレハ(Malacosoma neustria)、ヨトウガ(Mamestra brassicae)、アカバナキバガ科(Momphidae)、オルギア・シュードツガタ(Orgyia pseudotsugata)、アワノメイガ(Ostrinia nubilalis)、マツキリガ(Panolis flammea)、ワタアカミムシガ(Pectinophora gossypiella)、ニセタマナヤガ(Peridroma saucia)、ファレラ・ブセファラ(Phalera bucephala)、ジャガイモキバガ(Phthorimaea operculella)、ミカンハモグリガ(Phyllocnistis citrella)、オオモンシロチョウ(Pieris brassicae)、プラチペナ・スカブラ(Plathypena scabra)、コナガ(Plutella xylostella)、シュードプルシア・インクルデンス(Pseudoplusia includens)、リアシオニア・フルストラナ(Rhyacionia frustrana)、スクロビパルプラ・アブソルタ(Scrobipalpula absoluta)、セサミア・ノナグリオイデス(Sesamia nonagrioides)および他のセサミア種、バクガ(Sitotroga cerealella)、テングハマキ(Sparganothis pilleriana)、スポドプテラ・フルギペルダ(Spodoptera frugiperda)、スポドプテラ・リトラリス(Spodoptera littoralis)、スポドプテラ・リツラ(Spodoptera litura)、タウマトポエア・ピチオカンパ(Thaumatopoea pityocampa)、トルトリックス・ビリダナ(Tortrix viridana)、イラクサギンウワバ(Trichoplusia ni)およびゼイラフェラ・カナデンシス(Zeiraphera Canadensis)、
直翅目、例えばバッタ科(Acrididae)、ヨーロッパイエコオロギ(Acheta domestica)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)、チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、ヨーロッパクギヌキハサミムシ(Forficula auricularia)、グリロタルパ・グリロタルパ(Gryllotalpa gryllotalpa)、トノサマバッタ(Locusta migratoria)、メラノプルス・ビビタタス(Melanoplus bivittatus)、メラノプルス・フェムル-ルブルム(Melanoplus femur-rubrum)、メラノプルス・メキシカヌス(Melanoplus mexicanus)、メラノプルス・サングイニペス(Melanoplus sanguinipes)、メラノプルス・スプレタス(Melanoplus spretus)、ノマダクリス・セプテムファシアタ(Nomadacris septemfasciata)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、アメリカイナゴ(Schistocerca americana)、シストセルカ・ペレグリナ(Schistocerca peregrina)、スタウロノタス・マロカヌス(Stauronotus maroccanus)およびクラズミウマ(Tachycines asynamorus)、
シロアリ（等翅目）、例えば、カロテルメス・フラビコリス(Calotermes flavicollis)、コプトテルメス(Coptotermes)属の種、ダルブルス・マイジス(Dalbulus maidis)、レウコテルメス・フラビペス(Leucotermes flavipes)、マクロテルメス・ギルブス(Macrotermes gilvus)、レチクリテルメス・ルシフグス(Reticulitermes lucifugus)およびテルメス・ナタレンシス(Termes natalensis)、
アザミウマ（総翅目）、例えば、フランクリニエラ・フスカ(Frankliniella fusca)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、フランクリニエラ・トリチシ(Frankliniella tritici)および他のフランクリニエラ種、シルトトリプス・シトリ(Scirtothrips citri)、トリプス・オリザ(Thrips oryzae)、ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、グラジオラスアザミウマ(Thrips simplex)およびネギアザミウマ(Thrips tabaci)、
クモ形類、例えば、ヒメダニ(Argasidae)、マダニ(Ixodidae)およびヒゼンダニ(Sarcoptidae)のファミリーに属するクモ形類(コナダニ)、例えばアンブリオマ・アメリカヌム(Amblyomma americanum)、アンブリオマ・バリエガタム(Amblyomma variegatum)、アルガス・ペルシクス(Argas persicus)、ボーフィルス・アヌラタス(Boophilus annulatus)、ボーフィルス・デコロラタス(Boophilus decoloratus)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、デルマセントル・シルバルム(Dermacentor silvarum)、ヒアロマ・トルンカタム(Hyalomma truncatum)、イキソデス・リシヌス(Ixodes ricinus)、イキソデス・ルビクンダス(Ixodes rubicundus)、オルニトドルス・モウバタ( Ornithodorus moubata)、オトビウス・メグニニ(Otobius megnini)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)、ヒツジキュウセンダニ(Psoroptes ovis)、リピセファルス・アペンジクラタス(Rhipicephalus appendiculatus)、リピセファルス・エベルツィ(Rhipicephalus evertsi)、ヒゼンダニ(Sarcoptes scabiei)、およびフシダニ(Eriophyidae)属の種、例えば、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)、フィロコプトラタ・オレイボラ(Phyllocoptrata oleivora)およびエリオフィエス・シェルドニ(Eriophyes sheldoni)；ホコリダニ(Tarsonemidae)属の種、例えば、シクラメンホコリダニ(Phytonemus pallidus)およびチャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)；ヒメハダニ(Tenuipalpidae)属の種、例えば、ミナミヒメハダニ(Brevipalpus phoenicis)；ハダニ(Tetranychidae)属の種、例えば、テトラニクス・シナバリヌス(Tetranychus cinnabarinus)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、オウトウハダニ(Tetranychus pacificus)、テトラニクス・テラリウス(Tetranychus telarius)およびテトラニクス・ウルチカエ(Tetranychus urticae)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、およびオリゴニクス・プラテンシス(Oligonychus pratensis)、
センチュウ類、特に植物寄生センチュウ、例えば、「根コブ」センチュウ、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)、ジャワネコブセンチュウ(Meloidogyne javanica)および他のメロイドギネ種、シスト形成センチュウ(cyst-forming nematodes)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)および他のグロボデラ種、 ムギシストセンチュウ(Heterodera avenae)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、テンサイシストセンチュウ(Heterodera schachtii)、クローバーシストセンチュウ(Heterodera trifolii)および他のヘテロデラ種、種子コブ(seed gall)センチュウ、アングイナ(Anguina)属の種；茎および葉のセンチュウ、アフェレンコイデス(Aphelenchoides)属の種；棘センチュウ(sting nematodes)、ベロノライムス・ロンギカウダタス(Belonolaimus longicaudatus)および他のベロノライムス種；マツセンチュウ、マツノザイセンチュウ(Bursaphelenchus xylophilus)および他のブルサフェレンクス種；輪センチュウ(ring nematodes)、クリコネマ(Criconema)属の種、クリコネメラ(Criconemella)属の種、クリコネモイデス(Criconemoides)属の種、メソクリコネマ(Mesocriconema)属の種；茎および球根のセンチュウ、イモグサレセンチュウ(Ditylenchus destructor)、ナミクキセンチュウ(Ditylenchus dipsaci)および他のジチレンクス種；錐センチュウ(Awl nematodes)、ドリコドルス(Dolichodorus)属の種；らせんセンチュウ(spiral nematodes)、ヘリオコチレンクス・ムルチシンクタス(Heliocotylenchus multicinctus)および他のヘリオコチレンクス種；葉鞘センチュウ(sheath and sheathoid nematodes)、ヘミシクリオホラ(Hemicycliophora)属の種およびヘミクリコネモイデス(Hemicriconemoides)属の種、ヒルシュマニエラ(Hirshmanniella)属の種、ヤリセンチュウ(lance nematodes)、ホプロアイムス(Hoploaimus)属の種；ニセネコブセンチュウ(false rootknot nematodes)、ナコブス(Nacobbus)属の種；ハリセンチュウ(needle nematodes)、ロンギドルス・エロンガタス(Longidorus elongatus)および他のロンギドルス種；ネグサレセンチュウ(lesion nematodes)、ムギネグサレセンチュウ(Pratylenchus neglectus)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus penetrans)、プラチレンクス・クルビタタス(Pratylenchus curvitatus)、プラチレンクス・ゴーデイ(Pratylenchus goodeyi)および他のプラチレンクス種；穿孔センチュウ(burrowing nematodes)、バナナネモグリセンチュウ(Radopholus similis)および他のラドホルス種； 腎臓形センチュウ(reniform nematodes)、ロチレンクス・ロブスタス(Rotylenchus robustus)および他のロチレンクス種；スクテロネマ(Scutellonema)属の種、切り株センチュウ(stubby root nematodes)、トリコドルス・プリミチブス(Trichodorus primitivus)および他のトリコドルス種、パラトリコドルス(Paratrichodorus)属の種；イシュクセンチュウ(stunt nematodes)、ナミイシュクセンチュウ(Tylenchorhynchus claytoni)、チレンコリンクス・デュビウス(Tylenchorhynchus dubius)および他のチレンコリンクス種; ミカンネセンチュウ(citrus nematodes)、チレンクルス(Tylenchulus)属の種；短刀センチュウ(dagger nematodes)、キシフィネマ(Xiphinema)属の種；および他の植物寄生センチュウ。
【００９２】
望まれない植物の成長の防除とは、望まれない場所で成長する植物の防除／破壊を意味する。前記の植物は、例えば、下記のものである。
【００９３】
次の種の双子葉植物：シロガラシ属(Sinapis)、マメグンバイナズナ属(Lepidium)、ヤエムグラ属(Galium)、ハコベ属(Stellaria)、シカギク属(Matricaria)、カミツレモドキ属(Anthemis)、コゴメギク属(Galinsoga)、アカザ属(Chenopodium)、イラクサ属(Urtica)、キオン属(Senecio)、ヒユ属(Amaranthus)、スベリヒユ属(Portulaca)、オナモミ属(Xanthium)、セイヨウヒルガオ属(Convolvulus)、サツマイモ属(Ipomoea)、タデ属(Polygonum)、ツノクサネム属(Sesbania)、ブタクサ属(Ambrosia)、アザミ属(Cirsium)、ヒレアザミ属(Carduus)、ノゲシ属(Sonchus)、ナス属(Solanum)、イヌガラシ属(Rorippa)、キカシグサ属(Rotala)、アゼトウガラシ属(Lindernia)、オドリコソウ属(Lamium)、クワガタソウ属(Veronica)、イチビ属(Abutilon)、エメクス属(Emex)、チョウセンアサガオ属(Datura)、スミレ属(Viola)、チシマオドリコソウ属(Galeopsis)、ケシ属(Papaver)、ヤグルマギク属(Centaurea)、シャジクソウ属(Trifolium)、キンポウゲ属(Ranunculus)、タンポポ属(Taraxacum)。
【００９４】
次の種の単子葉植物：ヒエ属(Echinochloa)、エノコログサ属(Setaria)、キビ属(Panicum)、メヒシバ属(Digitaria)、アワガエリ属(Phleum)、イチゴツナギ属(Poa)、ウシノケグサ属(Festuca)、オヒシバ属(Eleusine)、ビロードキビ属(Brachiaria)、ドクムギ属(Lolium)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、カラスムギ属(Avena)、カヤツリグサ属(Cyperus)、モロコシ属(Sorghum)、カモジグサ属(Agropyron)、ギョウギシバ属(Cynodon)、ミズアオイ属(Monochoria)、テンツキ属(Fimbristyslis)、クワイ属(Sagittaria)、ハリイ属(Eleocharis)、ホタルイ属(Scirpus)、スズメノヒエ属(Paspalum)、カモノハシ属(Ischaemum)、ナガボノウルシ属(Sphenoclea)、タツノツメガヤ属(Dactyloctenium)、ヌカボ属(Agrostis)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)。
【実施例】
【００９５】
実施例1
活性物質として殺虫剤クロルピリホスを含む、生物分解性ポリマー、ポリエチレンアジペートテレフタレート(Ecoflex（登録商標）、BASF)からなる本発明のフィルムを次の方法で調製した。
【００９６】
153 mgのクロルピリホスを6 mlのオクタノールに溶解した。この溶液を、安定剤として0.125%の陰イオン界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)および0.125%の糖エステルRyoto S-1670S を含む34 mlの濃度1%のEcoflex（登録商標）分散物に加えた。ウルトラタラックス(ultra-turrax)ホモジナイザー（18 mmスターラーヘッド、8000 rpmで操作）を用いて3分間ホモジナイズして、典型的な液滴の大きさが直径1〜15μmの間である粒子安定化された水中オクタノールエマルションを得た。凍結割断原理により調製されたサンプルを走査型電子顕微鏡により観察すると、エマルションの液滴がEcoflex（登録商標）粒子の吸収層により緊密に囲まれていることが示された。
【００９７】
次にエマルションを60℃に30分間加熱し、最後に30〜40℃で乾燥すると、固体のフィルム（厚さ約0.05 mm）が容器の底に残った。
【００９８】
ここで、元々エマルションの液滴中に存在していたクロルピリホスの一部はフィルム中に封入されているが、一部はフィルムの表面にも存在する。
【００９９】
フィルム内部の活性物質含有量の測定
活性物質の制御放出のための施用には、フィルム中に封入された活性物質含有量をより具体的に測定することが有用である。
【０１００】
そのために、上記の方法により調製された、クロルピリホスの入った27.3 mgのフィルムを、活性物質およびポリマーの両方にとって優れた溶媒である15 mlのテトラヒドロフラン(THF)に溶解した。0.5 mlのこの溶液を、THFによりさらに20 mlの体積に希釈し、希釈した溶液のUV-可視スペクトルを記録した。
【０１０１】
比較実験として、フィルムをまず15 mlのエタノール中で洗浄し、乾燥した後、上記の方法によりTHF溶液としてUV-可視スペクトルにより分析した。
【０１０２】
基準スペクトルとして、Ecoflex（登録商標）ペレットを含む33.5 mg/lのEcoflex（登録商標）、ならびに0〜24 mg/lの濃度のクロルピリホスを含む一連のTHF溶液を測定した。クロルピリホス含有量を明白に反映する好適な比較パラメーターは、UV-可視スペクトルの波長244 nmおよび290 nmにおける特徴的なピークの強度比I2/I1である。
【０１０３】
本発明に従って調製してTHFに溶解したフィルム、およびまずエタノール中で洗浄した後THFに溶解したフィルムのスペクトルについてのこれらのパラメーターの試験により、フィルムの調製に使用したクロルピリホスの24%がエタノールにより洗浄した後にもフィルム中に残存し、一方、活性物質の76%が洗い流されることが示された。エタノールにより洗い流すことができる画分はフィルム表面に存在し、そのため、使用に際して直接利用可能であるが、封入されている画分はフィルムの分解に伴って、すなわち、著しく遅延した方式で放出される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含む液体製剤を製造する方法であって、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリング(Pickering)エマルションを製造し、得られたピッカリングエマルションを、
(a）室温でインキュベートする、または
(b）加熱する
前記方法。
【請求項２】
マイクロカプセルの平均直径が0.1〜500μmである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーとして生物分解性ポリマーを使用する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により製造することができる、固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含むマイクロカプセル水溶液。
【請求項５】
活性物質を制御放出する製剤を製造する方法であって、
(a）水中溶媒型のピッカリングエマルションを固体の担体に塗布し、
ここで、
(i）ピッカリングエマルションが、農薬活性物質が溶解または分散している溶媒の液滴を含み、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーが使用され；
(b）工程(a)で得られた混合物を室温でインキュベートし、または工程(a)で得られた混合物を加熱し；
(c）工程(b)で得られた混合物を乾燥する；
または
(a'）請求項4に記載のマイクロカプセル溶液を固体の担体と混合し；
(b'）工程(a')で得られた混合物を乾燥する；
または
(a”)水中溶媒型のピッカリングエマルションを製造し、
ここで、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用し、このエマルションを室温でインキュベートまたは加熱し；
(b”）工程(a”)で得られた混合物を担体と混合し；
(c”）工程(b”)で得られた混合物を乾燥する；
前記方法。
【請求項６】
請求項5に記載の方法により微孔性フィルムが付加された担体、フィルムの微孔中に存在する、溶媒に分散または溶解した農薬活性物質を含む、活性物質を制御放出する製剤。
【請求項７】
担体が固体の担体物質である、請求項6に記載の製剤。
【請求項８】
担体が種子材料である、請求項7に記載の製剤。
【請求項９】
担体がポリマーフィルムによりコーティングされた種子材料である、請求項7に記載の製剤。
【請求項１０】
担体がフィルムである、請求項7に記載の製剤。
【請求項１１】
植物病原性の菌類および／または望まれない植物の成長および／または望まれない昆虫もしくはダニの侵入を防除する、および／または植物の成長を調節する方法であって、請求項7または10に記載の製剤を、特定の病害虫（すなわち、植物病原性の菌類および／または望まれない昆虫またはダニ）、それらの生育環境または特定の病害虫から保護するべき植物、土壌に、および／または望まれない植物および／またはそれらの生育環境に作用させる、前記方法。
【請求項１２】
植物への望まれない昆虫もしくはダニの侵入を防除する、および／または植物病原性の菌類を防除する、および／または望まれない植物の成長を防除する方法であって、請求項5に記載の方法により有用な植物の種子材料に微孔性フィルムを付加し、ここで、溶媒中に分散または溶解した農薬活性成分がフィルムの孔の中に存在する、前記方法。
【請求項１】
固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含む液体製剤を製造する方法であって、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用した
水中溶媒型のピッカリング(Pickering)エマルションを製造し、得られたピッカリングエマルションを、
(a）室温でインキュベートする、または
(b）加熱する
前記方法。
【請求項２】
マイクロカプセルの平均直径が0.1〜500μmである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
ポリマーとして生物分解性ポリマーを使用する、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により製造することができる、固体のポリマーシェルならびに溶媒および溶媒中に分散または溶解した農薬活性物質を含む液体のコアからなるマイクロカプセルを含むマイクロカプセル水溶液。
【請求項５】
活性物質を制御放出する製剤を製造する方法であって、
(a）水中溶媒型のピッカリングエマルションを固体の担体に塗布し、
ここで、
(i）ピッカリングエマルションが、農薬活性物質が溶解または分散している溶媒の液滴を含み、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーが使用され；
(b）工程(a)で得られた混合物を室温でインキュベートし、または工程(a)で得られた混合物を加熱し；
(c）工程(b)で得られた混合物を乾燥する；
または
(a'）請求項4に記載のマイクロカプセル溶液を固体の担体と混合し；
(b'）工程(a')で得られた混合物を乾燥する；
または
(a”)水中溶媒型のピッカリングエマルションを製造し、
ここで、
(i）農薬活性物質が溶媒の液滴中に溶解または分散しており、
(ii）乳化剤として粒子形のポリマーを使用し、このエマルションを室温でインキュベートまたは加熱し；
(b”）工程(a”)で得られた混合物を担体と混合し；
(c”）工程(b”)で得られた混合物を乾燥する；
前記方法。
【請求項６】
請求項5に記載の方法により微孔性フィルムが付加された担体、フィルムの微孔中に存在する、溶媒に分散または溶解した農薬活性物質を含む、活性物質を制御放出する製剤。
【請求項７】
担体が固体の担体物質である、請求項6に記載の製剤。
【請求項８】
担体が種子材料である、請求項7に記載の製剤。
【請求項９】
担体がポリマーフィルムによりコーティングされた種子材料である、請求項7に記載の製剤。
【請求項１０】
担体がフィルムである、請求項7に記載の製剤。
【請求項１１】
植物病原性の菌類および／または望まれない植物の成長および／または望まれない昆虫もしくはダニの侵入を防除する、および／または植物の成長を調節する方法であって、請求項7または10に記載の製剤を、特定の病害虫（すなわち、植物病原性の菌類および／または望まれない昆虫またはダニ）、それらの生育環境または特定の病害虫から保護するべき植物、土壌に、および／または望まれない植物および／またはそれらの生育環境に作用させる、前記方法。
【請求項１２】
植物への望まれない昆虫もしくはダニの侵入を防除する、および／または植物病原性の菌類を防除する、および／または望まれない植物の成長を防除する方法であって、請求項5に記載の方法により有用な植物の種子材料に微孔性フィルムを付加し、ここで、溶媒中に分散または溶解した農薬活性成分がフィルムの孔の中に存在する、前記方法。
【公表番号】特表２００９−５０８９０８（Ｐ２００９−５０８９０８Ａ）
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３１６７６（Ｐ２００８−５３１６７６）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９３１
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６６３４１
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０３３９３１
【国際公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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