新規プロセス
本発明は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを向上させるための方法であって、前記基保有オルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中で、基保有オルガノポリシロキサンをヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００２】
分子量が１０００ダルトンより大きいＵＶフィルター剤は、高分子量ゆえに、経皮浸透がないため、それらの全身曝露が非常に少ないので、化粧品業界では非常に関心が高い。
【０００３】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、ＵＶフィルター剤として知られており、ヒドロシリル化（即ち、例えば国際公開第９２／２０６９０号パンフレット、欧州特許第１１４２９３０号明細書、欧州特許第３５８５８４号明細書、欧州特許第１８８５７６９号明細書、欧州特許第１４９４６４２号明細書、欧州特許第１５２１７９８号明細書、欧州特許第３８８２１８号明細書、欧州特許第６６０７０１号明細書又は欧州特許第１０００９５０号明細書で開示されるものなど、ＵＶ光吸収基に結合している不飽和結合へのＳｉ−Ｈ結合の付加）により調製される。
【０００４】
しかし、ヒドロシリル化プロセスの結果得られる生成物は、望ましくない黄変ないし褐変を呈することが多く、これは化粧品業界では許容されない。活性炭などの吸着剤での後処理によってこの生成物を退色させることが可能であっても、これらのプロセスは冗長であり、大量の溶媒を必要とし、その結果、収率が低下する。
【０００５】
従って、簡便な工業プロセスを用いて良好な収率で、カラーインデックスが低い、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを調製することを可能にする、簡便で経済的に好ましく環境に害を及ぼさない方法が今なお求められている。
【０００６】
驚くべきことに、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルが、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するのに適切であることが分かった。
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００８】
例えば、ガードナーインデックス（黄色度の指標）又はＡＰＨＡカラーインデックスなどの表色系（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ ｓｙｓｔｅｍ）を用いる方法など、当業者にとって公知の方法によって、処理前後の少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの着色度を判定することができる。
【０００９】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、特に、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、ガードナー値（Ｇａｒｄｎｅｒ ｖａｌｕｅ）が、２．９未満、特に２．５未満、例えば０．０１から２の範囲などになる。
【００１０】
本発明に従い使用される場合の有機溶媒という用語は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを溶解させるのに適切であり、沸点が低く、容易に蒸発するか又は蒸留により除去することができ、溶解物質を残留させる、炭素含有化学物質に関する。特に、この有機溶媒の沸点は、３００℃未満、特に２００℃未満、さらにとりわけ１５０℃未満、例えば１００℃未満などであり、従って、２０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ又はさらに低い圧力など、標準圧力又は減圧下で容易に除去することができる。特に適切であるのは、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−８アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン又はキシレンなど）、直鎖状又は環状アセタール（１，３−ジオキソラン又はエチラールなど）ならびにそれらの混合物である。特にイソプロパノールが使用される。
【００１１】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンに対する有機溶媒の比率は決定的なものではない。この有機溶媒は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの溶解を可能にする量で使用される。特に、有機溶媒と、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの比率（ｗｔ／ｗｔ）は、１０：１から１：１０、特に５：１から１：５の範囲、例えば１：１から０．５：１の範囲などである。
【００１２】
本発明に従い使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルという用語は、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸又は乳酸など）、ヒドロキシジカルボン酸（酒石酸など）又はヒドロキシトリカルボン酸（クエン酸など）ならびにその環状エステル（アスコルビン酸など）を包含するが、これらに限定されない。
【００１３】
ある下位実施形態において、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルは、常に、グリコール酸、アスコルビン酸及び／又はクエン酸から選択される（特にクエン酸など）。
【００１４】
本発明による方法で使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルの量は決定的なものではない。好ましくは、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０５から５重量％、好ましくは０．１から１重量％の量が使用される。
【００１５】
過酸化水素のさらなる量が存在する場合、これは退色を促進し、従って処理時間が短縮されるので、特に良好な結果が得られる。過酸化水素の量は、当業者によって容易に決定することもでき、特に、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０３から３重量％（３５重量％過酸化水素水溶液に基づく）の範囲で選択される。
【００１６】
本発明による方法は、好ましくは、４０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から８０℃の範囲などの高温、例えば約６０℃で遂行されるが、反応温度は使用される溶媒の沸点を超えてはならない。
【００１７】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中で、場合によっては過酸化水素の存在下で、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、この溶媒を直接蒸発させるか、又は続く洗浄工程を溶媒蒸発の前に行うことができる。このような洗浄工程は当業者にとって周知である。特定の実施形態において、ＭｅＯＨ／水の混合液による洗浄工程が含まれる。ＭｅＯＨ／水の比率は決定的なものではなく、２０：１から５：１の範囲、例えば１０：１などであり得る。
【００１８】
本発明のある下位実施形態において、本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基により官能化されているオルガノポリシロキサンは、常に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
場合によっては、１単位又は複数単位の式（ＩＩ）と、
【化２】
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２、３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｙは、２価のＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖、特にＣ１−Ｃ４アルキレン鎖（メチレン基など）であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ３０基、特にＣ１−Ｃ３炭化水素基である）であり、
Ａは、ＵＶ−Ｂ光吸収基、ＵＶ−Ａ光吸収基、ＵＶ−Ｃ光吸収基又は広帯域光吸収基である）
を含む。
【００１９】
本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位のみから構成されるホモポリマーであり得るポリマー性材料であるか又はそれらは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位ならびに式（ＩＩ）の単位を含有するコポリマーであり得る。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位は、オルガノポリシロキサン中に無作為に分布し得るか、それらは、ポリマーの末端封鎖単位（ｅｎｄ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｕｎｉｔ）であり得るか又はそれらは、ポリマーの末端及びそのポリマー鎖の懸垂部分（ｐｅｎｄｉｎｇ）に同時に位置し得る。
【００２０】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されている本オルガノポリシロキサンは、ＵＶ光吸収基を１種類のみ有し得るか、又は、少なくとも２単位の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）（この場合、ＵＶ光吸収基は、例えばＵＶ−Ｂ光吸収基及びＵＶ−Ａ光吸収基などのように、異る）を有し得る。
【００２１】
ａが２である場合、この２個の置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、異なってもよい。ｂが２又は３である場合、この２又は３個の置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、異なってもよい。このポリマーが、複数単位の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）を含有する場合、置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。このポリマーが複数単位の式（ＩＩ）を含有する場合、置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。
【００２２】
本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状であるか又は架橋されているものであり得る。特定の実施形態において、このオルガノポリシロキサンは、直鎖状又は環状オルガノポリシロキサンであり、単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（ＩＩ）の殆どにおいてａ＝１及びｂ＝２であることを特徴とする。しかし、このオルガノポリシロキサンが直鎖状ポリマーである場合、少なくとも２つの末端封鎖単位が存在しなければならず、従って、ａの値が２であるもの２単位又はｂが３であるもの２単位が存在することのいずれかが必要である。このようなオルガノポリシロキサンは、一般に、ポリマー鎖サイズの統計分布を示す。
【００２３】
本発明の別の下位実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、１個の式（ＩＩＩａ）の末端封鎖単位及び１個の式（ＩＩＩｂ）の末端封鎖単位（それぞれａ＝２である、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）、ｂ＝３である（ＩＩ）の単位に相当）と、
【化３】
上記で示されるとおりの、ａ＝１である、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
（ｂ＝２である式（ＩＩ）の単位に相当）のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
から選択されるＵＶ光吸収基であり、ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’は基Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶである）
を含む、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２４】
さらに他の下位実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、１単位の式（ＩＩＩａ）及び１単位の式（ＩＩＩｂ）と、４から１０、好ましくは４から７単位の式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と、４０から９０、好ましくは６０から８０単位の式（ＩＶ）と、から構成される直鎖状オルガノポリシロキサンである（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｂ及びＢ’はメチルであり、Ｙはメチレンであり、ＸはＯであり、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単位はこのオルガノポリシロキサン鎖中に無作為に分布している）。当業者にとって当然のことながら、オルガノポリシロキサンの上記説明は、ポリマー鎖サイズの平均的統計分布を指し、これは調製プロセス由来の少量の不純物質としてＨ−シロキサン単位をなお含有し得る。
【００２５】
ヒドロシリル化（即ち、ＵＶ光吸収基の不飽和炭素−炭素結合へのオルガノポリシロキサンのＨ−シロキサン単位の付加）による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの調製に起因して、通常は式（Ｉａ）ならびに（Ｉｂ）、それぞれ（Ｉｃ）ならびに（Ｉｄ）の単位が形成され、従って、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサン中に同時に存在する。特定の実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサン中の、式（Ｉａ）の単位と式（Ｉｂ）の単位の比率は、約４対１である。
【００２６】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ１０アルキレンという用語には、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素残基、例えば、メチレン、１−エチレン、２−エチレン、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレンなどが含まれる。
【００２７】
本発明に従い使用されるＣ２−Ｃ１０アルケニレンという用語には、少なくとも１個の二重結合を含有する不飽和炭化水素残基（例えば、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなど）が含まれる。この２価アルキレン又はアルケニレン鎖には、１個又は数個の酸素原子が割り込み得る。
【００２８】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ３０炭化水素基という用語は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル（メチル、エチル、プロピル及びブチルなど）、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル（ビニル及びアリルなど）及び未置換又は置換アリール（フェニル、アルキルアリール及びアルコキシフェニルなど）などの、飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基を指す。この炭化水素基は、未置換であるか又は例えばハロゲン、例えばハロゲン化Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基により置換されている。このアルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖（例えばメチル、エチル、３−プロピル、２−プロピル、２−メチル−３−プロピル、３−ブチル、４−ブチル、４−ペンチル、５−ペンチル、６−ヘキシル、２−プロペン−２−イル、２−プロペン−３−イル、３−ブテン−３−イル、３−ブテン−４−イル、４−ペンテン−４−イル、４−ペンテン−５−イル、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イル、１１−ドデセン−１１−イルなど）であり得る。
【００２９】
ＵＶ光吸収基という用語は、波長４００から３２０ｎｍ（ＵＶＡ）及び３２０から２９０（ＵＶＢ）の範囲の光又はさらにより短い波長の光（ＵＶＣ）を吸収し、化学的ＵＶフィルターであるか又は化学的ＵＶフィルターとして使用され得る全ての基を指す。「広帯域光吸収基」という用語は、本明細書中で使用される場合、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに重複する領域、特に約３１０から３６０ｎｍの間の領域の光を吸収する基を指す。本発明の官能化オルガノポリシロキサン中に存在し得るＵＶ光吸収基は、例えば、アクリル酸エステル類、ｐ−アミノ安息香酸エステル類、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファー型のものなど）、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸のエステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル、イミダゾール誘導体、サリチル酸エステル類、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アントラニル酸エステル類、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、フェニル−ベンゾオキサゾール、インダニリデン誘導体及び１，４−ジヒドロピランの基に属している。
【００３０】
アクリル酸エステル類に対する例には、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）及び２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが含まれる。
【００３１】
ｐ−アミノ安息香酸及びそのエステル類に対する例には、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（例えばオイソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）及びエトキシル化４−アミノ安息香酸エチルエステル（例えばユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）が含まれる。
【００３２】
カンファー誘導体に対する例には、４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトサルフェート（ｃａｍｐｈｏｒ ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー及びテレフタリデンジカンファースルホン酸が含まれる。
【００３３】
桂皮酸エステル類に対する例には、メトキシ桂皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシ桂皮酸エトキシエチル、メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）Ｈｙｄｒｏ）及びメトキシ桂皮酸イソアミルが含まれる。
【００３４】
ベンゾフェノンに対する例には、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，２，２’，４，４’テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン及び２，２’ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンが含まれる。
【００３５】
ベンザルマロン酸のエステルに対する例には、４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が含まれる。
【００３６】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステルに対する例には、欧州特許第０８９５７７６号明細書に記載されるような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルが含まれる。
【００３７】
イミダゾール誘導体に対する例には、２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸及びその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）が含まれる。２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、一級、二級及び三級アミンの塩（モノエタノールアミン塩及びジエタノールアミン塩など）などのアルカリ塩である。
【００３８】
サリチル酸塩誘導体に対する例には、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオヘリオパン（ＮＥＯ ＨＥＬＩＯＰＡＮ）（登録商標）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル又はサリチル酸ホモメチル（ホモサラート）が含まれる。
【００３９】
トリアゾン誘導体に対する例には、オクチルトリアゾン（ユビナール（登録商標）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）（登録商標）ＨＥＢ）が含まれる。
【００４０】
トリアゾール誘導体に対する例には、ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルファニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソルブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）（登録商標）Ｍ）など、ならびに欧州特許出願公開第Ａ−８９３１１９号明細書に記載のトリアゾールが含まれる。
【００４１】
ジベンゾイルメタン誘導体に対する例には、４−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン及びイソプロピルジベンゾイルメタンなどの化合物が含まれる。
【００４２】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンに対する例には、欧州特許第１０４６３９１号明細書に記載されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの化合物が含まれる。
【００４３】
インダニリデン誘導体の例は、欧州特許第１０００９５０号明細書、同１３４１７５２号明細書又は同１４８５３３８号明細書で開示されるものなどの化合物を指す。
【００４４】
好ましいＵＶ光吸収基Ａの例は、ベンゾオキサゾール、ベンジリデンカンファー、ベンゾイミダゾール、ジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸、ベンゾトリアゾール、ジフェニルアクリル酸エステル又はヒドロキシベンゾフェノン基を含むものであり、実例を下記で示す：
【化６】
（式中、ＲＩ及びＲＩＩは、独立して、水素又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０−アルキル基、特に直鎖Ｃ１−３−アルキル基であり、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０−アルキル又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０アルコキシ基、特に直鎖Ｃ１−３−アルキル又は直鎖Ｃ１−３−アルコキシ基（特にメチル又はメトキシ基など）である）。波線は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）のＸへの、ＵＶ光吸収基Ａの結合部（ｌｉｎｋｉｎｇ ｂｏｎｄ）を指す。好ましくは、Ｘは常に酸素（Ｏ）である。
【００４５】
特定の実施形態において、ＵＶ光吸収基Ａは、下記で示されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイルオキシメチル基（式中、ＸはＯである）である。
【化７】
【００４６】
このような、アミノヒドロキシベンゾフェノンで官能化されたオルガノシリコーンの調製は、例えば欧州特許第１４９４６４２号明細書又は同第１９８１８９５号明細書で開示されている。
【００４７】
別の特定の実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された本オルガノポリシロキサンは、４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基から選択される２つの異なる基Ａを含む（下記で示される場合、ＸはＯである）。
【化８】
【００４８】
このようなオルガノシリコーンの調製は、例えば欧州特許第１８８５７６９号明細書で開示されている。
【００４９】
別の下位実施形態において、ＵＶ光吸収基Ａはインダニリデン基である。このようなインダニリデン官能化オルガノシリコーン誘導体の調製は、例えば欧州特許第１０００９５０号明細書で開示されている。
【００５０】
実施例により、本発明をさらに例示するが、これらに限定されない。
【００５１】
［実施例１］
［クエン酸でのポリシリコーン−１５（４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル基を保有するオルガノポリシロキサン）の退色］
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇクエン酸一水和物及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が１．９である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。
【００５２】
［実施例２］
［アスコルビン酸でのポリシリコーン−１５（４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル基を保有するオルガノポリシロキサン）の退色］
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇアスコルビン酸及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２．２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が２．２である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。
【００５３】
［実施例３］
［２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基を有する、欧州特許第１４９４６４２号明細書の実施例Ｂ２によるオルガノポリシロキサン化合物の退色］
欧州特許第１４９４６４２号明細書の実施例Ｂ２に従い調製された１ｇの褐色油状物質、０．６６ｇイソプロパノール、２ｍｇクエン酸一水和物及び１ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、淡黄色の油状物質を得た。
【００５４】
［実施例４］
［インダニリデン残基を有する欧州特許第１０００９５０号明細書の実施例９によるオルガノポリシロキサン化合物の退色］
欧州特許第１０００９５０号明細書の実施例９に従い調製された１ｇの黄色油状物質、０．６６ｇイソプロパノール、２ｍｇクエン酸一水和物及び１ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、淡黄色の油状物質を得た。ティント；パントンカラーティントセレクター、パントンライブラリーオブカラー（Ｔｉｎｔｓ；ＰＡＮＴＯＮＥ Ｃｏｌｏｒ Ｔｉｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ、Ｔｈｅ ＰＡＮＴＯＮＥ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ）に従い、処理前後の色を目視で判定した。１０９Ｃから１０１Ｃへの変色に反映されるカラーインデックスの改善が観察された。
【００５５】
［実施例５］
［ベンゾオキサゾール残基を有するオルガノポリシロキサン化合物の退色］
１．８ｍｍｏｌの２−（４−プロプ−２−イニルオキシ−フェニル）−ベンゾオキサゾール、１．２ｍｍｏｌヘキセン及びシリコーン樹脂（ＳｉＨ含量：１０ｍｍｏｌ／ｇ、粘度：２０ｍＰＡ）を用いて国際公開第２００４／００７５９２号パンフレットの実施例１に従い調製された０．５ｇの淡褐色油状物質、０．３３ｇイソプロパノール、１ｍｇクエン酸一水和物及び０．５ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、僅かにベージュ色の油状物質を得た。ティント；パントンカラーティントセレクター、パントンライブラリーオブカラー（Ｔｉｎｔｓ；ＰＡＮＴＯＮＥ Ｃｏｌｏｒ Ｔｉｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ、Ｔｈｅ ＰＡＮＴＯＮＥ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ）に従い、処理前後の色を目視で判定した。４５１５Ｃから４５４５Ｃへの変色に反映されるカラーインデックスの改善が観察された。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機溶媒中で、基保有オルガノポリシロキサンをヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００２】
分子量が１０００ダルトンより大きいＵＶフィルター剤は、高分子量ゆえに、経皮浸透がないため、それらの全身曝露が非常に少ないので、化粧品業界では非常に関心が高い。
【０００３】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、ＵＶフィルター剤として知られており、ヒドロシリル化（即ち、例えば国際公開第９２／２０６９０号パンフレット、欧州特許第１１４２９３０号明細書、欧州特許第３５８５８４号明細書、欧州特許第１８８５７６９号明細書、欧州特許第１４９４６４２号明細書、欧州特許第１５２１７９８号明細書、欧州特許第３８８２１８号明細書、欧州特許第６６０７０１号明細書又は欧州特許第１０００９５０号明細書で開示されるものなど、ＵＶ光吸収基に結合している不飽和結合へのＳｉ−Ｈ結合の付加）により調製される。
【０００４】
しかし、ヒドロシリル化プロセスの結果得られる生成物は、望ましくない黄変ないし褐変を呈することが多く、これは化粧品業界では許容されない。活性炭などの吸着剤での後処理によってこの生成物を退色させることが可能であっても、これらのプロセスは冗長であり、大量の溶媒を必要とし、その結果、収率が低下する。
【０００５】
従って、簡便な工業プロセスを用いて良好な収率で、カラーインデックスが低い、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを調製することを可能にする、簡便で経済的に好ましく環境に害を及ぼさない方法が今なお求められている。
【０００６】
驚くべきことに、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルが、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するのに適切であることが分かった。
【０００７】
従って、本発明は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法に関する。
【０００８】
例えば、ガードナーインデックス（黄色度の指標）又はＡＰＨＡカラーインデックスなどの表色系（ｃｏｌｏｒ ｖａｌｕｅ ｓｙｓｔｅｍ）を用いる方法など、当業者にとって公知の方法によって、処理前後の少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの着色度を判定することができる。
【０００９】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、特に、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、ガードナー値（Ｇａｒｄｎｅｒ ｖａｌｕｅ）が、２．９未満、特に２．５未満、例えば０．０１から２の範囲などになる。
【００１０】
本発明に従い使用される場合の有機溶媒という用語は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを溶解させるのに適切であり、沸点が低く、容易に蒸発するか又は蒸留により除去することができ、溶解物質を残留させる、炭素含有化学物質に関する。特に、この有機溶媒の沸点は、３００℃未満、特に２００℃未満、さらにとりわけ１５０℃未満、例えば１００℃未満などであり、従って、２０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ又はさらに低い圧力など、標準圧力又は減圧下で容易に除去することができる。特に適切であるのは、直鎖状、分岐状又は環状Ｃ１−８アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン又はキシレンなど）、直鎖状又は環状アセタール（１，３−ジオキソラン又はエチラールなど）ならびにそれらの混合物である。特にイソプロパノールが使用される。
【００１１】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンに対する有機溶媒の比率は決定的なものではない。この有機溶媒は、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの溶解を可能にする量で使用される。特に、有機溶媒と、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの比率（ｗｔ／ｗｔ）は、１０：１から１：１０、特に５：１から１：５の範囲、例えば１：１から０．５：１の範囲などである。
【００１２】
本発明に従い使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルという用語は、ヒドロキシカルボン酸（グリコール酸又は乳酸など）、ヒドロキシジカルボン酸（酒石酸など）又はヒドロキシトリカルボン酸（クエン酸など）ならびにその環状エステル（アスコルビン酸など）を包含するが、これらに限定されない。
【００１３】
ある下位実施形態において、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルは、常に、グリコール酸、アスコルビン酸及び／又はクエン酸から選択される（特にクエン酸など）。
【００１４】
本発明による方法で使用されるヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルの量は決定的なものではない。好ましくは、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０５から５重量％、好ましくは０．１から１重量％の量が使用される。
【００１５】
過酸化水素のさらなる量が存在する場合、これは退色を促進し、従って処理時間が短縮されるので、特に良好な結果が得られる。過酸化水素の量は、当業者によって容易に決定することもでき、特に、ベンザルマロネートで官能化されたオルガノポリシロキサンの重量に基づき、０．０３から３重量％（３５重量％過酸化水素水溶液に基づく）の範囲で選択される。
【００１６】
本発明による方法は、好ましくは、４０℃から１５０℃、好ましくは４０℃から８０℃の範囲などの高温、例えば約６０℃で遂行されるが、反応温度は使用される溶媒の沸点を超えてはならない。
【００１７】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中で、場合によっては過酸化水素の存在下で、ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させた後、この溶媒を直接蒸発させるか、又は続く洗浄工程を溶媒蒸発の前に行うことができる。このような洗浄工程は当業者にとって周知である。特定の実施形態において、ＭｅＯＨ／水の混合液による洗浄工程が含まれる。ＭｅＯＨ／水の比率は決定的なものではなく、２０：１から５：１の範囲、例えば１０：１などであり得る。
【００１８】
本発明のある下位実施形態において、本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基により官能化されているオルガノポリシロキサンは、常に、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
場合によっては、１単位又は複数単位の式（ＩＩ）と、
【化２】
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２、３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基、特にＣ１−Ｃ１０アルキル基（メチル基など）であり、
Ｙは、２価のＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖、特にＣ１−Ｃ４アルキレン鎖（メチレン基など）であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ３（式中、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ３０基、特にＣ１−Ｃ３炭化水素基である）であり、
Ａは、ＵＶ−Ｂ光吸収基、ＵＶ−Ａ光吸収基、ＵＶ−Ｃ光吸収基又は広帯域光吸収基である）
を含む。
【００１９】
本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位のみから構成されるホモポリマーであり得るポリマー性材料であるか又はそれらは、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位ならびに式（ＩＩ）の単位を含有するコポリマーであり得る。式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の単位は、オルガノポリシロキサン中に無作為に分布し得るか、それらは、ポリマーの末端封鎖単位（ｅｎｄ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｕｎｉｔ）であり得るか又はそれらは、ポリマーの末端及びそのポリマー鎖の懸垂部分（ｐｅｎｄｉｎｇ）に同時に位置し得る。
【００２０】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されている本オルガノポリシロキサンは、ＵＶ光吸収基を１種類のみ有し得るか、又は、少なくとも２単位の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）（この場合、ＵＶ光吸収基は、例えばＵＶ−Ｂ光吸収基及びＵＶ−Ａ光吸収基などのように、異る）を有し得る。
【００２１】
ａが２である場合、この２個の置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、異なってもよい。ｂが２又は３である場合、この２又は３個の置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、異なってもよい。このポリマーが、複数単位の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）を含有する場合、置換基Ｒ１は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。このポリマーが複数単位の式（ＩＩ）を含有する場合、置換基Ｒ２は、同一であってもよいし、単位ごとに異なってもよい。
【００２２】
本発明による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、直鎖状、環状、分岐状であるか又は架橋されているものであり得る。特定の実施形態において、このオルガノポリシロキサンは、直鎖状又は環状オルガノポリシロキサンであり、単位（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）及び（ＩＩ）の殆どにおいてａ＝１及びｂ＝２であることを特徴とする。しかし、このオルガノポリシロキサンが直鎖状ポリマーである場合、少なくとも２つの末端封鎖単位が存在しなければならず、従って、ａの値が２であるもの２単位又はｂが３であるもの２単位が存在することのいずれかが必要である。このようなオルガノポリシロキサンは、一般に、ポリマー鎖サイズの統計分布を示す。
【００２３】
本発明の別の下位実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、１個の式（ＩＩＩａ）の末端封鎖単位及び１個の式（ＩＩＩｂ）の末端封鎖単位（それぞれａ＝２である、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）、ｂ＝３である（ＩＩ）の単位に相当）と、
【化３】
上記で示されるとおりの、ａ＝１である、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
（ｂ＝２である式（ＩＩ）の単位に相当）のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
から選択されるＵＶ光吸収基であり、ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’は基Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶである）
を含む、直鎖状オルガノポリシロキサンである。
【００２４】
さらに他の下位実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンは、１単位の式（ＩＩＩａ）及び１単位の式（ＩＩＩｂ）と、４から１０、好ましくは４から７単位の式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）と、４０から９０、好ましくは６０から８０単位の式（ＩＶ）と、から構成される直鎖状オルガノポリシロキサンである（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｂ及びＢ’はメチルであり、Ｙはメチレンであり、ＸはＯであり、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の単位はこのオルガノポリシロキサン鎖中に無作為に分布している）。当業者にとって当然のことながら、オルガノポリシロキサンの上記説明は、ポリマー鎖サイズの平均的統計分布を指し、これは調製プロセス由来の少量の不純物質としてＨ−シロキサン単位をなお含有し得る。
【００２５】
ヒドロシリル化（即ち、ＵＶ光吸収基の不飽和炭素−炭素結合へのオルガノポリシロキサンのＨ−シロキサン単位の付加）による少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンの調製に起因して、通常は式（Ｉａ）ならびに（Ｉｂ）、それぞれ（Ｉｃ）ならびに（Ｉｄ）の単位が形成され、従って、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサン中に同時に存在する。特定の実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサン中の、式（Ｉａ）の単位と式（Ｉｂ）の単位の比率は、約４対１である。
【００２６】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ１０アルキレンという用語には、直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素残基、例えば、メチレン、１−エチレン、２−エチレン、３−プロピレン、２−プロピレン、２−メチル−３−プロピレン、３−ブチレン、４−ブチレン、４−ペンチレン、５−ペンチレン、６−ヘキシレンなどが含まれる。
【００２７】
本発明に従い使用されるＣ２−Ｃ１０アルケニレンという用語には、少なくとも１個の二重結合を含有する不飽和炭化水素残基（例えば、２−プロペン−２−イレン、２−プロペン−３−イレン、３−ブテン−３−イレン、３−ブテン−４−イレン、４−ペンテン−４−イレン、４−ペンテン−５−イレン、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イレン、１１−ドデセン−１１−イレンなど）が含まれる。この２価アルキレン又はアルケニレン鎖には、１個又は数個の酸素原子が割り込み得る。
【００２８】
本発明に従い使用されるＣ１−Ｃ３０炭化水素基という用語は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル（メチル、エチル、プロピル及びブチルなど）、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル（ビニル及びアリルなど）及び未置換又は置換アリール（フェニル、アルキルアリール及びアルコキシフェニルなど）などの、飽和又は不飽和Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基を指す。この炭化水素基は、未置換であるか又は例えばハロゲン、例えばハロゲン化Ｃ１−Ｃ１８炭化水素基により置換されている。このアルキル及びアルケニル基は、直鎖又は分岐鎖（例えばメチル、エチル、３−プロピル、２−プロピル、２−メチル−３−プロピル、３−ブチル、４−ブチル、４−ペンチル、５−ペンチル、６−ヘキシル、２−プロペン−２−イル、２−プロペン−３−イル、３−ブテン−３−イル、３−ブテン−４−イル、４−ペンテン−４−イル、４−ペンテン−５−イル、（３−メチル）−ペンタ−２，４−ジエン−４又は５−イル、１１−ドデセン−１１−イルなど）であり得る。
【００２９】
ＵＶ光吸収基という用語は、波長４００から３２０ｎｍ（ＵＶＡ）及び３２０から２９０（ＵＶＢ）の範囲の光又はさらにより短い波長の光（ＵＶＣ）を吸収し、化学的ＵＶフィルターであるか又は化学的ＵＶフィルターとして使用され得る全ての基を指す。「広帯域光吸収基」という用語は、本明細書中で使用される場合、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂに重複する領域、特に約３１０から３６０ｎｍの間の領域の光を吸収する基を指す。本発明の官能化オルガノポリシロキサン中に存在し得るＵＶ光吸収基は、例えば、アクリル酸エステル類、ｐ−アミノ安息香酸エステル類、カンファー誘導体（ベンジリデンカンファー型のものなど）、桂皮酸エステル類、ベンゾフェノン、ベンザルマロン酸のエステル、２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステル、イミダゾール誘導体、サリチル酸エステル類、トリアゾン誘導体、トリアゾール誘導体、ジベンゾイルメタン、アントラニル酸エステル類、アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン、フェニル−ベンゾイミダゾール、フェニル−ベンゾオキサゾール、インダニリデン誘導体及び１，４−ジヒドロピランの基に属している。
【００３０】
アクリル酸エステル類に対する例には、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル（オクトクリレン、パルソール（ＰＡＲＳＯＬ）（登録商標）３４０）及び２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチルが含まれる。
【００３１】
ｐ−アミノ安息香酸及びそのエステル類に対する例には、４−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸−２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、４−（ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ）安息香酸エチルエステル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸−２−エチルヘキシルエステル（例えばオイソレックス（Ｅｕｓｏｌｅｘ）（登録商標）６００７）及びエトキシル化４−アミノ安息香酸エチルエステル（例えばユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）（登録商標）Ｐ２５）が含まれる。
【００３２】
カンファー誘導体に対する例には、４−メチルベンジリデンカンファー（パルソール（登録商標）５０００）、３−ベンジリデンカンファー、カンファーベンザルコニウムメトサルフェート（ｃａｍｐｈｏｒ ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、スルホベンジリデンカンファー、スルホメチルベンジリデンカンファー及びテレフタリデンジカンファースルホン酸が含まれる。
【００３３】
桂皮酸エステル類に対する例には、メトキシ桂皮酸オクチル（パルソール（登録商標）ＭＣＸ）、メトキシ桂皮酸エトキシエチル、メトキシ桂皮酸ジエタノールアミン（パルソール（登録商標）Ｈｙｄｒｏ）及びメトキシ桂皮酸イソアミルが含まれる。
【００３４】
ベンゾフェノンに対する例には、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４，２，２’，４，４’テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン及び２，２’ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノンが含まれる。
【００３５】
ベンザルマロン酸のエステルに対する例には、４−メトキシベンザルマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が含まれる。
【００３６】
２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸のエステルに対する例には、欧州特許第０８９５７７６号明細書に記載されるような２−（４−エトキシアニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルが含まれる。
【００３７】
イミダゾール誘導体に対する例には、２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸及びその塩（パルソール（登録商標）ＨＳ）が含まれる。２−フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム又はカリウム塩、アンモニウム塩、モルホリン塩、一級、二級及び三級アミンの塩（モノエタノールアミン塩及びジエタノールアミン塩など）などのアルカリ塩である。
【００３８】
サリチル酸塩誘導体に対する例には、サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸オクチル（ネオヘリオパン（ＮＥＯ ＨＥＬＩＯＰＡＮ）（登録商標）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル又はサリチル酸ホモメチル（ホモサラート）が含まれる。
【００３９】
トリアゾン誘導体に対する例には、オクチルトリアゾン（ユビナール（登録商標）Ｔ−１５０）、ジオクチルブタミドトリアゾン（ユバソーブ（ＵＶＡＳＯＲＢ）（登録商標）ＨＥＢ）が含まれる。
【００４０】
トリアゾール誘導体に対する例には、ベンゾトリアゾール、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルファニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（チノソルブ（ＴＩＮＯＳＯＲＢ）（登録商標）Ｍ）など、ならびに欧州特許出願公開第Ａ−８９３１１９号明細書に記載のトリアゾールが含まれる。
【００４１】
ジベンゾイルメタン誘導体に対する例には、４−ｔｅｒｔ．ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（パルソール（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン及びイソプロピルジベンゾイルメタンなどの化合物が含まれる。
【００４２】
アミノ置換ヒドロキシベンゾフェノンに対する例には、欧州特許第１０４６３９１号明細書に記載されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの化合物が含まれる。
【００４３】
インダニリデン誘導体の例は、欧州特許第１０００９５０号明細書、同１３４１７５２号明細書又は同１４８５３３８号明細書で開示されるものなどの化合物を指す。
【００４４】
好ましいＵＶ光吸収基Ａの例は、ベンゾオキサゾール、ベンジリデンカンファー、ベンゾイミダゾール、ジベンゾイルメタン、ｐ−アミノ安息香酸、ベンゾトリアゾール、ジフェニルアクリル酸エステル又はヒドロキシベンゾフェノン基を含むものであり、実例を下記で示す：
【化６】
（式中、ＲＩ及びＲＩＩは、独立して、水素又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０−アルキル基、特に直鎖Ｃ１−３−アルキル基であり、ＲＩＩＩ及びＲＩＶは、独立して、水素、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０−アルキル又は直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−２０アルコキシ基、特に直鎖Ｃ１−３−アルキル又は直鎖Ｃ１−３−アルコキシ基（特にメチル又はメトキシ基など）である）。波線は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）のＸへの、ＵＶ光吸収基Ａの結合部（ｌｉｎｋｉｎｇ ｂｏｎｄ）を指す。好ましくは、Ｘは常に酸素（Ｏ）である。
【００４５】
特定の実施形態において、ＵＶ光吸収基Ａは、下記で示されるような２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイルオキシメチル基（式中、ＸはＯである）である。
【化７】
【００４６】
このような、アミノヒドロキシベンゾフェノンで官能化されたオルガノシリコーンの調製は、例えば欧州特許第１４９４６４２号明細書又は同第１９８１８９５号明細書で開示されている。
【００４７】
別の特定の実施形態において、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された本オルガノポリシロキサンは、４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基から選択される２つの異なる基Ａを含む（下記で示される場合、ＸはＯである）。
【化８】
【００４８】
このようなオルガノシリコーンの調製は、例えば欧州特許第１８８５７６９号明細書で開示されている。
【００４９】
別の下位実施形態において、ＵＶ光吸収基Ａはインダニリデン基である。このようなインダニリデン官能化オルガノシリコーン誘導体の調製は、例えば欧州特許第１０００９５０号明細書で開示されている。
【００５０】
実施例により、本発明をさらに例示するが、これらに限定されない。
【００５１】
［実施例１］
［クエン酸でのポリシリコーン−１５（４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル基を保有するオルガノポリシロキサン）の退色］
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇクエン酸一水和物及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が１．９である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。
【００５２】
［実施例２］
［アスコルビン酸でのポリシリコーン−１５（４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル基を保有するオルガノポリシロキサン）の退色］
欧州特許第１１４２９３０号明細書、実施例１で開示されるプロセスに従い調製された、ガードナー値が３．５である、６００ｇのポリシリコーン−１５試料、３９８．５ｇイソプロパノール、１ｇアスコルビン酸及び０．５ｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で４から８時間、ガードナー値が約２．２になるまで撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、ガードナー値が２．２である、６００ｇのポリシリコーン−１５を得た。
【００５３】
［実施例３］
［２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基を有する、欧州特許第１４９４６４２号明細書の実施例Ｂ２によるオルガノポリシロキサン化合物の退色］
欧州特許第１４９４６４２号明細書の実施例Ｂ２に従い調製された１ｇの褐色油状物質、０．６６ｇイソプロパノール、２ｍｇクエン酸一水和物及び１ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、淡黄色の油状物質を得た。
【００５４】
［実施例４］
［インダニリデン残基を有する欧州特許第１０００９５０号明細書の実施例９によるオルガノポリシロキサン化合物の退色］
欧州特許第１０００９５０号明細書の実施例９に従い調製された１ｇの黄色油状物質、０．６６ｇイソプロパノール、２ｍｇクエン酸一水和物及び１ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、淡黄色の油状物質を得た。ティント；パントンカラーティントセレクター、パントンライブラリーオブカラー（Ｔｉｎｔｓ；ＰＡＮＴＯＮＥ Ｃｏｌｏｒ Ｔｉｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ、Ｔｈｅ ＰＡＮＴＯＮＥ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ）に従い、処理前後の色を目視で判定した。１０９Ｃから１０１Ｃへの変色に反映されるカラーインデックスの改善が観察された。
【００５５】
［実施例５］
［ベンゾオキサゾール残基を有するオルガノポリシロキサン化合物の退色］
１．８ｍｍｏｌの２−（４−プロプ−２−イニルオキシ−フェニル）−ベンゾオキサゾール、１．２ｍｍｏｌヘキセン及びシリコーン樹脂（ＳｉＨ含量：１０ｍｍｏｌ／ｇ、粘度：２０ｍＰＡ）を用いて国際公開第２００４／００７５９２号パンフレットの実施例１に従い調製された０．５ｇの淡褐色油状物質、０．３３ｇイソプロパノール、１ｍｇクエン酸一水和物及び０．５ｍｇ過酸化水素（３５％水溶液）の混合物を６０℃で８時間撹拌した。減圧下（２５０−２０ｍｂａｒ）で７５℃にて溶媒を蒸発させ、その結果、僅かにベージュ色の油状物質を得た。ティント；パントンカラーティントセレクター、パントンライブラリーオブカラー（Ｔｉｎｔｓ；ＰＡＮＴＯＮＥ Ｃｏｌｏｒ Ｔｉｎｔ Ｓｅｌｅｃｔｏｒ、Ｔｈｅ ＰＡＮＴＯＮＥ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ）に従い、処理前後の色を目視で判定した。４５１５Ｃから４５４５Ｃへの変色に反映されるカラーインデックスの改善が観察された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、前記ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させられた後、２．９未満、特に２．５未満、例えば０．０１から２の範囲などのガードナー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｃ１−８アルキルアルコール、アセタールもしくは芳香族炭化水素又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がイソプロパノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メタノール／水の混合液で洗浄する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
場合によっては、１単位又は複数単位の式（ＩＩ）と、
【化２】
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２、３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｙは、２価のＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレン鎖、最も好ましくはメチレン基であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ３（式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ３０、特にＣ１−Ｃ３炭化水素基である）であり、
Ａは、ＵＶ−Ｂ光吸収基、ＵＶ−Ａ光吸収基、ＵＶ−Ｃ光吸収基又は広帯域光吸収基である）
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、式（ＩＩＩａ）の１個の末端封鎖単位及び式（ＩＩＩｂ）の１個の末端封鎖単位と、
【化３】
請求項６で示されるとおりの（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）（式中、ａ＝１）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり；
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
から選択されるＵＶ光吸収基であり、
ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’は、基Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶである）
を含む直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＵＶ光吸収基Ａが、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイルオキシメチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基から選択される２つの異なるＵＶ光吸収基Ａが存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、ガードナー値が２．９未満であるオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
ガードナー値が２．５未満である、請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１２】
ガードナー値が０．０１から２の範囲である、請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンを有機溶媒中でヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させる工程を含む、少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化されたオルガノポリシロキサンのカラーインデックスを改善するための方法。
【請求項２】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、前記ヒドロキシカルボン酸又はその環状エステルと接触させられた後、２．９未満、特に２．５未満、例えば０．０１から２の範囲などのガードナー値を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機溶媒が、Ｃ１−８アルキルアルコール、アセタールもしくは芳香族炭化水素又はそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒がイソプロパノールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
メタノール／水の混合液で洗浄する工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）から選択される少なくとも１単位と、
【化１】
場合によっては、１単位又は複数単位の式（ＩＩ）と、
【化２】
（式中、
ａは０、１又は２であり、
ｂは０、１、２、３であり、
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−Ｃ３０炭化水素基又はトリメチルシリルオキシ基であり、
Ｙは、２価のＣ１−Ｃ１０アルキレン又はＣ２−Ｃ１０アルケニレン鎖、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキレン鎖、最も好ましくはメチレン基であり、
Ｘは、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ３（式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ３０、特にＣ１−Ｃ３炭化水素基である）であり、
Ａは、ＵＶ−Ｂ光吸収基、ＵＶ−Ａ光吸収基、ＵＶ−Ｃ光吸収基又は広帯域光吸収基である）
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのＵＶ光吸収基で官能化された前記オルガノポリシロキサンが、式（ＩＩＩａ）の１個の末端封鎖単位及び式（ＩＩＩｂ）の１個の末端封鎖単位と、
【化３】
請求項６で示されるとおりの（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び／又は（Ｉｄ）（式中、ａ＝１）の群から選択されるｓ単位と、
式（ＩＶ）
【化４】
のｒ単位と、
（式中、
ｓは、０から５０の整数であり、
ｒは、０から２００の整数であり；
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、独立して、Ｒ１に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｒ８及びＲ９は、独立して、Ｒ２に対して上記で定義されるとおりであり、
Ｂ及びＢ’は、独立して、基Ｒ１又は
【化５】
から選択されるＵＶ光吸収基であり、
ただし、ｓが０である場合、少なくともＢ又はＢ’は、基Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶである）
を含む直鎖状オルガノポリシロキサンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ＵＶ光吸収基Ａが、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイルオキシメチル基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
４−［（２，２−ジエトキシカルボニル）ビニル］フェノキシメチル及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）ベンゾイル−オキシメチル基から選択される２つの異なるＵＶ光吸収基Ａが存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により得ることができる、ガードナー値が２．９未満であるオルガノポリシロキサン。
【請求項１１】
ガードナー値が２．５未満である、請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン。
【請求項１２】
ガードナー値が０．０１から２の範囲である、請求項１０に記載のオルガノポリシロキサン。
【公表番号】特表２０１２−５１０５３３（Ｐ２０１２−５１０５３３Ａ）
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３７９８９（Ｐ２０１１−５３７９８９）
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５９７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３６４９
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２７日（２００９．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５９７１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６３６４９
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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