新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜
【課題】本発明の目的は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有する新規な化合物及びその製造方法を提供することである。また、当該新規化合物を光重合開始剤として含有し、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜が形成可能な感放射線性組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される化合物である。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基等である。）
【解決手段】本発明は、下記式（１）で表される化合物である。
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基等である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物から形成される硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス、光硬化性インキ、感光性印刷版等に広く使用されている。感放射線性組成物は、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤等を含有し、上記硬化膜は、この感放射線性組成物をガラス基板等の上に塗布して塗膜を形成し、次いで水銀ランプを備える露光装置で露光することにより形成できる。
【０００３】
上記水銀ランプは、紫外〜可視波長領域に水銀特有の輝線スペクトルを有し、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等に強度の大きい輝線を有する。例えば特開２００１−２３３８４２号公報には、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの輝線を有効に利用した高放射線感度の光重合開始剤の技術が開示されている。この高放射線感度の光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、そのため光重合開始剤自体がやや赤色を帯びている場合が多い。このようにやや赤色を帯びている従来の光重合開始剤から形成される硬化膜は、やや赤色を呈し透明性が低下することから、液晶デバイス等に適用される硬化膜であって、可視領域に高い透過性を必要とする場合に不都合がある。
【０００４】
一方、例えば特開昭５８−１５７８０５号公報に開示されているようなアセトフェノン系開始剤は、３００ｎｍ付近に極大吸収を有し、光重合開始剤自体もほぼ白色を呈していることから、形成される硬化膜は可視領域に高い透明性を示す。しかし、このアセトフェノン系開始剤は放射線感度が低く、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成するためには高い露光量を必要とする。また、このアセトフェノン系開始剤は昇華性が高いものが多く（特開２００７−８６５６５号公報参照）、昇華によるベーク炉の汚染や露光時のフォトマスクを汚染する不都合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有する新規な化合物及びその製造方法を提供することである。また、当該化合物を光重合開始剤として含有し、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜が形成可能な感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。）
【０００９】
本発明の化合物は、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物であり、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、昇華性が低く、当該化合物を含有する感放射線性組成物をレジスト材料として使用した場合に昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することができる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ
Ｒ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。当該化合物を上記特定構造とすることで、光重合開始剤として使用する場合により高い放射線感度及びより低い昇華性を有する。
【００１１】
本発明には、光重合開始剤としての当該化合物が好適に含まれる。
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、
［Ａ］光重合開始剤としての当該化合物（以下、「［Ａ］光重合開始剤」とも称する）、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）
を含有する。
【００１３】
当該感放射線性組成物は、本発明の化合物を［Ａ］光重合開始剤として用い、さらに［Ｂ］重合性化合物を含有することから、高い放射線感度を有し、かつ低い昇華性を示す。また、当該感放射線性組成物は、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、現像工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すことから、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１５】
本発明には、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。上述のように、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性及び表面硬度を有する。
【００１６】
当該化合物の製造方法は、
塩基存在下、下記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有する。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【００１７】
当該製造方法は、当該化合物の新規な製造方法であり、当該化合物を安価、かつ効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、昇華性が低く、当該化合物を含有する感放射線性組成物をレジスト材料として使用した場合に昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することができる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ３で表される炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基としては、例えばシクロヘキシル−メチル基、シクロヘプチル−メチル基、ノルボルニル−メチル基、ノルボルニル−エチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ３で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えば単環又は多環の脂環式基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＲ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。当該化合物を上記特定構造とすることで、光重合開始剤として使用する場合に、より高い放射線感度及びより低い昇華性を有する。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
＜新規化合物の合成方法＞
上記式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されないが、塩基存在下、上記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有することが好ましい。当該製造方法は、当該化合物の新規な製造方法であり、当該化合物を安価、かつ効率的に製造することができる。
【００３０】
上記式（２）で表される前駆体化合物の合成方法としては、例えばフルオロベンゼンに２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミドを反応させ２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノンを合成する。次いで、２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノンに、モルホリンを加え攪拌して反応させ、この反応液から析出した塩をろ別する。このろ液に、酸水溶液を加え酸性としてから水相を分離し、この水相にアルカリ水溶液を加え、塩基性とした後、水相を抽出する。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水で抽出液を洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物をエタノールで再結晶精製することで１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパンを合成する。次いで、この１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパンに２−メルカプトエタールを反応させた後、蒸留水を加えてから生成物を抽出し、この抽出液を洗浄、減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物を下記特定溶媒で再結晶精製することで、上記式（２）で表される前駆体化合物の一つである１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパンを得る。
【００３１】
再結晶精製に用いる上記特定溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオクタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は単独又は２種以上を使用してもよい。なお、再結晶に際して、上記溶媒以外の溶媒を混合できるが、上記溶媒を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００３２】
上記前駆体化合物に、塩基及び溶媒を加え溶解させ、有機酸クロリドを滴下し、反応させる。この反応液に蒸留水を加えた後、生成物を抽出し、抽出液を洗浄、減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物をメタノールで再結晶精製することで、本発明の化合物を得ることができる。
【００３３】
塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチルアミンが好ましい。
【００３４】
有機酸クロライドとしては、例えばＲ４ＣＯＣｌで表される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ４は、炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式基、又は置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４ＣＯＣｌで表される化合物としては、例えば
酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸クロライド、ペンタン酸クロライド、ヘキサン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ペラルゴン酸クロライド、カプリル酸クロライド、ウンデカン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、トリデシル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、ベヘン酸クロライド、リグノセリン酸クロライド等の直鎖脂肪族酸クロライド；
アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、メタクリル酸クロライド、３−ペンテン酸クロライド、カプロレイン酸クロライド、オレイン酸クロライド等の不飽和脂肪族酸クロライド；
イソブタン酸クロライド、イソペンタン酸クロライド、ネオペンタン酸クロライド、イソオクタン酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロライド、ネオヘキサン酸クロライド、イソノナン酸クロライド、ネオデカン酸クロライド、イソパルミチン酸クロライド、イソステアリン酸クロライド等の分岐脂肪族酸クロライド；
シクロペンタンカルボン酸クロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド等のシクロアルカンカルボン酸クロライド；
シクロヘキシル酢酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、シクロへキシルプロピオン酸クロライド、ノルボルニルプロピオン酸クロライド等のシクロアルキル置換カルボン酸クロライド；
ｏ−安息香酸クロライド、ｍ−安息香酸クロライド、ｐ−安息香酸クロライド、ｐ−ビニル酢酸クロライド、ｐ−ニトロ安息香酸クロライド、ｐ−ブロモ安息香酸クロライド等の芳香族酸クロライド等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、ｏ−安息香酸クロライド、ｍ−安息香酸クロライド、ｐ−安息香酸クロライド、ｐ−ビニル酢酸クロライド（塩化ベンゾイル）が好ましい。
【００３６】
反応に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で表される化合物の他の合成方法としては、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、触媒にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを用いて、カルボキシル基と水酸基のエステル化によっても行うことができる。
【００３８】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤としての当該化合物、及び［Ｂ］エ重合性化合物を含有する。また、当該感放射線性組成物は好適成分として［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として［Ｄ］その他の光重合開始剤、［Ｅ］多官能エポキシ化合物、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤を含有できる。以下、各成分について詳述する。なお、［Ａ］光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
【００３９】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。これらの特定構造を有する［Ｂ］重合性化合物を含有することで、当該感放射線性組成物は、透明性と表面硬度とがより高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００４０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４２】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−７５６（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４３】
これらの［Ｂ］重合性化合物のうち、感放射線性組成物の硬化性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、例えば［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは３質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、感放射線性組成物の放射線感度、及び得られる硬化膜の透明性をより向上することができる。
【００４５】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該感放射線性組成物に含有される［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ａ１）」とも称する）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」とも称する）との共重合体が好ましい。
【００４６】
化合物（ａ１）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４８】
化合物（ａ１）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは７質量％〜５０質量％、特に好ましくは８質量％〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４９】
化合物（ａ２）としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、４−アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【００５１】
化合物（ａ２）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８５質量％である。化合物（ａ２）の構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００５２】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステルが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５５】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５６】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは５質量部〜６０質量部、より好ましくは８質量部〜４０質量部である。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記特定範囲とすることで、現像性に優れた感放射線性組成物を形成することができる。
【００５７】
＜［Ｄ］その他の光重合開始剤＞
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］その他の光重合開始剤を加えることができる。［Ｄ］その他の光重合開始剤としては、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。［Ｄ］その他の光重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの［Ｄ］その他の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５９】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００６０】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる（但し、［Ａ］光重合開始剤と構造が同じものを除く）。
【００６１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６３】
これらのアセトフェノン化合物のうち、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００６４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００６５】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００６６】
当該感放射線性組成物における［Ｄ］その他の光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１質量部である。［Ｄ］その他の光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００６７】
＜［Ｅ］多官能エポキシ化合物＞
当該感放射線性組成物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために［Ｅ］多官能エポキシ化合物を添加することができる。［Ｅ］多官能エポキシ化合物としては、例えば１分子中に２以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物等が挙げられる。
【００６８】
１分子中に２以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６９】
１分子中に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００７０】
１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてのエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてのエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）としてのエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてのＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂としてのエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）；環状脂肪族エポキシ樹脂としてのＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてのエポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００７１】
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｅ］多官能エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１質量部である。［Ｅ］多官能エポキシ化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【００７２】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような［Ｆ］密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。［Ｆ］密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
当該感放射線性組成物における［Ｆ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。［Ｆ］密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００７４】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、感放射線性組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用することができる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００７８】
［Ｇ］界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜０．５質量部である。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７９】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］重合性化合物、及び任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］重合性化合物、及び任意成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００８０】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解できると共に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００８２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００８３】
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００８４】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８５】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８７】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９２】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００９３】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定することができる。このようにして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９５】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明には、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。上述のように、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性及び表面硬度を有する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含む。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
【００９６】
硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【００９７】
［工程（１）］
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【００９８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００９９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１００】
プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍがより好ましい。
【０１０１】
［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１０２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．社）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１０３】
［工程（３）］
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１０４】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【０１０５】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１０６】
［工程（４）］
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）する。焼成温度としては、１００℃〜２５０℃が好ましい。当該感放射線性組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜［Ａ］光重合開始剤の合成＞
［実施例１］
下記反応スキームに従い、［Ａ］光重合開始剤としての本発明の化合物（Ａ−１）を合成した。以下、合成方法を詳述する。
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
温度計と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコにフルオロベンゼン２８．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を容器に量り取り、容器内を窒素雰囲気とした後、無水塩化アルミニウムを２９．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）加え攪拌した。容器内を氷及び水で冷却し、容器内の温度が１０℃以下になった時点で、滴下ロートを通じて、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド４６．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を４０分間かけ、容器内温度を１０℃〜１５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、さらに反応容器内温度を２３℃として２時間攪拌した。次いで、反応内容物を氷１００ｇ中に投入し、反応を停止させ、反応生成物をトルエン１００ｍＬで３回抽出した。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで３回洗浄してから有機溶媒を減圧留去し、中間体１としての２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノン４９ｇ（収率１００％）を得た。
【０１１１】
５００ｍＬ三口フラスコに中間体１を４９ｇ量り取り、モルホリン６９．７ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２３℃で１２時間攪拌した。ここに塩化メチレン５０ｍＬを加え、さらに２３℃で４８時間攪拌した。次いで、この反応液にトルエン２００ｍＬを加え攪拌し、析出した塩（トルエン不溶物）を吸引ろ過によりろ別した。このろ液に、５質量％希塩酸を加え酸性とし水で水相を分離した。次いで、この水相に炭酸ナトリウム水溶液を加え、塩基性とした後、クロロホルム１００ｍＬで３回抽出した。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールで再結晶精製することで、中間体２としての１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパン４０．２ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１２】
２００ｍＬ三口フラスコに中間体２を２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）量り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた。ここに炭酸カリウム２２．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタール６．８３ｇ（８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で４時間加熱攪拌した。反応液温度が室温になるまで冷却し、ここに蒸留水を加え、生成した塩を溶解させた後、反応液を分液ロートに移し、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンで再結晶精製を行い、上記式（２）で表される前駆体化合物としての１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン２３．４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１１３】
温度計と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物（１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン１００ｍＬを加え溶解させた。次いで、この反応液にトリエチルアミン４．８０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、２２℃で攪拌した。窒素雰囲気下、滴下ロートを通じて、塩化ベンゾイル４．７９ｇを１０分間かけ滴下した。滴下終了後、２２℃で３時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−１）を１２．８ｇ（収率９６％）得た。化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ５００型）を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、８．００ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１１５】
なお、上記反応スキームに示していない別の方法によっても、化合物（Ａ−１）を合成した。詳細には、２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物８ｇを量り取り、塩化メチレン８０ｍＬを加え溶解させた。次いで、この反応液に安息香酸４．８０ｇを加え、反応容器を氷冷した。窒素雰囲気下、ジシクロヘキシルカルボジイミド６．４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３１ｇを加え、３０分間攪拌した。次いで、反応容器温度を２３℃とし、さらに３時間攪拌した。ここに、ｎ−ヘキサン８０ｍＬを加え、生成した析出物を吸引ろ過した。ろ液をトルエン１００ｍＬで３回抽出した。この抽出液を分液ロートに集め、５質量％塩酸１００ｍＬで洗浄し、蒸留水１００ｇで有機層を１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−１）１０．２ｇ（収率９５％）を得た。
【０１１６】
［実施例２］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｏ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−２）１０．４ｇ（収率９４％）を得た。化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．３９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．６０ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１１８】
［実施例３］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｍ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ａ−３）８．５ｇ（収率７７％）を得た。化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．３９ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２０】
［実施例４］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｐ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−４）８．６ｇ（収率７８％）を得た。化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．２２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３７ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．４０ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２２】
［実施例５］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．５０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）とシクロヘキサンカルボン酸３．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．５０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−５）１０．０ｇ（収率９９％）を得た。化合物（Ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．２２ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．２７ｐｐｍ（シクロヘキサン環上３級水素、１Ｈ）、１．９０ｐｐｍ〜１．２４ｐｐｍ（シクロヘキサン環上水素、１０Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２４】
［実施例６］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．００ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）と２−Ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ３．４９ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．００ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８３ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ａ−６）１０．５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（Ａ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．２９ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．２２ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２−、１Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、１Ｈ）、２．１３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２−、１Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、２Ｈ）、１．８８ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、１Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）、１．２８ｐｐｍ〜１．０３ｐｐｍ（シクロヘキサン環上水素、５Ｈ）
【０１２６】
［実施例７］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｐ−ビニル安息香酸４．４０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン１４０ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−７）９．７５ｇ（収率８６％）を得た。化合物（Ａ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、６．７４ｐｐｍ（末端オレフィン水素、１Ｈ）、５．８６ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．３９ｐｐｍ（末端オレフィン水素、１Ｈ）、４．５６ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２８】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【０１２９】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、８，０００であった。
【０１３０】
＜感放射線性組成物の調製＞
各感放射線性組成物の調製に使用した各成分の詳細を下記に示す。
【０１３１】
［Ｂ］重合性化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成製、アロニックスＴＯ−７５６）
【０１３２】
［Ｄ］その他の光重合開始剤
Ｄ−１：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュアＯＸＥ０２）
Ｄ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア３７９）
Ｄ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）
【０１３３】
［Ｅ］多官能エポキシ化合物
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５２）
Ｅ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５７Ｓ６５）
【０１３４】
［Ｆ］密着助剤
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１３５】
［実施例８］
［Ａ］光重合開始剤としての化合物（Ａ−１）を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）３質量部及び（Ｂ−２）１２質量部、並びに［Ｆ］密着助剤としての（Ｆ−１）０．０１質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
【０１３６】
［実施例９〜１７、比較例１〜３］
各成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとした以外は、実施例８と同様に操作して各感放射線性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１３７】
＜評価＞
調製した各感放射線性組成物について以下の評価をした。結果を表１にあわせて示す。
【０１３８】
［放射線感度（Ｊ／ｍ２）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の塗膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた塗膜上に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、塗膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５００）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（ポストベーク後のパターン高さ／初期膜厚）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を、感放射線性組成物の放射線感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると判断した。
【０１３９】
［透明性（％）］
フォトマスクを使用せず、露光量を１，５００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記放射線感度の評価と同様に操作して、ガラス基板（ＮＡ３５、ＮＨテクノグラス製）上に硬化膜を形成した。分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率（％）を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性（％）とした。この値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好と判断した。
【０１４０】
［表面硬度］
上記透明性の評価と同様に操作して、形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、表面硬度とした。この値が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好と判断した。
【０１４１】
［昇華物揮発量（μｇ）］
シリコン基板上に各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ；日本分析工業製、ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；日本電子工業製、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重；０．７０１、注入量；０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量（μｇ）を算出した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この値が１．５以下のとき、硬化膜からの昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は十分低いと判断した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１から明らかなように、本発明の新規化合物である［Ａ］光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例は、放射線感度、得られる硬化膜の透明性及び表面硬度がバランス良く優れていると共に、昇華物揮発量が低減されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、新規化合物の製造方法、新規化合物を含有する感放射線性組成物及び硬化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
感放射線性組成物から形成される硬化膜は、液晶デバイス、半導体デバイス、光硬化性インキ、感光性印刷版等に広く使用されている。感放射線性組成物は、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤等を含有し、上記硬化膜は、この感放射線性組成物をガラス基板等の上に塗布して塗膜を形成し、次いで水銀ランプを備える露光装置で露光することにより形成できる。
【０００３】
上記水銀ランプは、紫外〜可視波長領域に水銀特有の輝線スペクトルを有し、２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ等に強度の大きい輝線を有する。例えば特開２００１−２３３８４２号公報には、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの輝線を有効に利用した高放射線感度の光重合開始剤の技術が開示されている。この高放射線感度の光重合開始剤は、可視領域に極大吸収を有する化合物が多く、そのため光重合開始剤自体がやや赤色を帯びている場合が多い。このようにやや赤色を帯びている従来の光重合開始剤から形成される硬化膜は、やや赤色を呈し透明性が低下することから、液晶デバイス等に適用される硬化膜であって、可視領域に高い透過性を必要とする場合に不都合がある。
【０００４】
一方、例えば特開昭５８−１５７８０５号公報に開示されているようなアセトフェノン系開始剤は、３００ｎｍ付近に極大吸収を有し、光重合開始剤自体もほぼ白色を呈していることから、形成される硬化膜は可視領域に高い透明性を示す。しかし、このアセトフェノン系開始剤は放射線感度が低く、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成するためには高い露光量を必要とする。また、このアセトフェノン系開始剤は昇華性が高いものが多く（特開２００７−８６５６５号公報参照）、昇華によるベーク炉の汚染や露光時のフォトマスクを汚染する不都合がある。
【０００５】
このような状況に鑑み、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献２】特開昭５８−１５７８０５号公報
【特許文献３】特開２００７−８６５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用する場合に高い放射線感度を有する新規な化合物及びその製造方法を提供することである。また、当該化合物を光重合開始剤として含有し、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜が形成可能な感放射線性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される化合物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。）
【０００９】
本発明の化合物は、上記式（１）で表される特定構造を有する化合物であり、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、昇華性が低く、当該化合物を含有する感放射線性組成物をレジスト材料として使用した場合に昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することができる。
【００１０】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ
Ｒ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。当該化合物を上記特定構造とすることで、光重合開始剤として使用する場合により高い放射線感度及びより低い昇華性を有する。
【００１１】
本発明には、光重合開始剤としての当該化合物が好適に含まれる。
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、
［Ａ］光重合開始剤としての当該化合物（以下、「［Ａ］光重合開始剤」とも称する）、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物（以下、「［Ｂ］重合性化合物」とも称する）
を含有する。
【００１３】
当該感放射線性組成物は、本発明の化合物を［Ａ］光重合開始剤として用い、さらに［Ｂ］重合性化合物を含有することから、高い放射線感度を有し、かつ低い昇華性を示す。また、当該感放射線性組成物は、高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００１４】
当該感放射線性組成物は、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましい。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、現像工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を示すことから、高い現像性が発現され、正確なパターンを有する硬化膜を形成することができる。
【００１５】
本発明には、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。上述のように、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性及び表面硬度を有する。
【００１６】
当該化合物の製造方法は、
塩基存在下、下記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有する。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【００１７】
当該製造方法は、当該化合物の新規な製造方法であり、当該化合物を安価、かつ効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜新規化合物＞
本発明の化合物は、上記式（１）で表される化合物であり、光重合開始剤として使用する場合に、高い放射線感度を発現し、結果として小さい露光量によって、正確なパターン及び十分な表面硬度を有する硬化膜を得ることができる。また、当該化合物は、昇華性が低く、当該化合物を含有する感放射線性組成物をレジスト材料として使用した場合に昇華による設備やフォトマスクの汚染を効果的に抑制することができる。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。
【００２１】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
上記Ｒ３で表される炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基としては、例えばシクロヘキシル−メチル基、シクロヘプチル−メチル基、ノルボルニル−メチル基、ノルボルニル−エチル基等が挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ３で表される炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えば単環又は多環の脂環式基であって、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２５】
上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいハロゲン原子としては、例えば塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられる。上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつＲ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基であることが好ましい。当該化合物を上記特定構造とすることで、光重合開始剤として使用する場合に、より高い放射線感度及びより低い昇華性を有する。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物としては、下記式で表される化合物がより好ましい。
【００２８】
【化３】
【００２９】
＜新規化合物の合成方法＞
上記式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されないが、塩基存在下、上記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有することが好ましい。当該製造方法は、当該化合物の新規な製造方法であり、当該化合物を安価、かつ効率的に製造することができる。
【００３０】
上記式（２）で表される前駆体化合物の合成方法としては、例えばフルオロベンゼンに２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミドを反応させ２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノンを合成する。次いで、２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノンに、モルホリンを加え攪拌して反応させ、この反応液から析出した塩をろ別する。このろ液に、酸水溶液を加え酸性としてから水相を分離し、この水相にアルカリ水溶液を加え、塩基性とした後、水相を抽出する。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水で抽出液を洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物をエタノールで再結晶精製することで１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパンを合成する。次いで、この１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパンに２−メルカプトエタールを反応させた後、蒸留水を加えてから生成物を抽出し、この抽出液を洗浄、減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物を下記特定溶媒で再結晶精製することで、上記式（２）で表される前駆体化合物の一つである１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパンを得る。
【００３１】
再結晶精製に用いる上記特定溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、３−エチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルヘキサン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、２−メチルオクタン、３−メチルオクタン、４−メチルオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、ジメチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘプタン、ジメチルシクロオクタン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、トルエンが好ましい。これらの溶媒は単独又は２種以上を使用してもよい。なお、再結晶に際して、上記溶媒以外の溶媒を混合できるが、上記溶媒を５０質量％以上用いることが好ましい。
【００３２】
上記前駆体化合物に、塩基及び溶媒を加え溶解させ、有機酸クロリドを滴下し、反応させる。この反応液に蒸留水を加えた後、生成物を抽出し、抽出液を洗浄、減圧留去し、粗生成物を得る。この粗生成物をメタノールで再結晶精製することで、本発明の化合物を得ることができる。
【００３３】
塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピコリン、ルチジン、コリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−９−アクリジンアミン、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチルアミンが好ましい。
【００３４】
有機酸クロライドとしては、例えばＲ４ＣＯＣｌで表される化合物等が挙げられる。上記式中、Ｒ４は、炭素数１〜２４の飽和若しくは不飽和のアルキル基、炭素数３〜２４の脂環式基、又は置換されていてもよいフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ４ＣＯＣｌで表される化合物としては、例えば
酢酸クロライド、プロピオン酸クロライド、ブタン酸クロライド、ペンタン酸クロライド、ヘキサン酸クロライド、オクタン酸クロライド、ペラルゴン酸クロライド、カプリル酸クロライド、ウンデカン酸クロライド、ラウリン酸クロライド、トリデシル酸クロライド、ミリスチン酸クロライド、パルミチン酸クロライド、ステアリン酸クロライド、ベヘン酸クロライド、リグノセリン酸クロライド等の直鎖脂肪族酸クロライド；
アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、メタクリル酸クロライド、３−ペンテン酸クロライド、カプロレイン酸クロライド、オレイン酸クロライド等の不飽和脂肪族酸クロライド；
イソブタン酸クロライド、イソペンタン酸クロライド、ネオペンタン酸クロライド、イソオクタン酸クロライド、２−エチルヘキサン酸クロライド、ネオヘキサン酸クロライド、イソノナン酸クロライド、ネオデカン酸クロライド、イソパルミチン酸クロライド、イソステアリン酸クロライド等の分岐脂肪族酸クロライド；
シクロペンタンカルボン酸クロライド、シクロヘキサンカルボン酸クロライド等のシクロアルカンカルボン酸クロライド；
シクロヘキシル酢酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、シクロへキシルプロピオン酸クロライド、ノルボルニルプロピオン酸クロライド等のシクロアルキル置換カルボン酸クロライド；
ｏ−安息香酸クロライド、ｍ−安息香酸クロライド、ｐ−安息香酸クロライド、ｐ−ビニル酢酸クロライド、ｐ−ニトロ安息香酸クロライド、ｐ−ブロモ安息香酸クロライド等の芳香族酸クロライド等が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサンカルボン酸クロライド、ノルボルニル酢酸クロライド、ｏ−安息香酸クロライド、ｍ−安息香酸クロライド、ｐ−安息香酸クロライド、ｐ−ビニル酢酸クロライド（塩化ベンゾイル）が好ましい。
【００３６】
反応に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエトキシエタン、ジメトキシエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。これらのうち、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンが好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）で表される化合物の他の合成方法としては、脱水縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、触媒にＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを用いて、カルボキシル基と水酸基のエステル化によっても行うことができる。
【００３８】
＜感放射線性組成物＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤としての当該化合物、及び［Ｂ］エ重合性化合物を含有する。また、当該感放射線性組成物は好適成分として［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を含有できる。さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分として［Ｄ］その他の光重合開始剤、［Ｅ］多官能エポキシ化合物、［Ｆ］密着助剤、［Ｇ］界面活性剤を含有できる。以下、各成分について詳述する。なお、［Ａ］光重合開始剤として用いられる化合物は上記のとおりであるから、ここでは説明を省略する。
【００３９】
＜［Ｂ］重合性化合物＞
［Ｂ］重合性化合物としては、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であれば特に限定されないが、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレートが好ましい。これらの特定構造を有する［Ｂ］重合性化合物を含有することで、当該感放射線性組成物は、透明性と表面硬度とがより高度にバランスされた硬化膜を形成することができる。
【００４０】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４２】
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−７５６（東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業製）等が挙げられる。
【００４３】
これらの［Ｂ］重合性化合物のうち、感放射線性組成物の硬化性の観点から、３官能以上の（メタ）アクリレートより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ−［３−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロポキシ）−２，２−ビス−（メタ）アクリロイルオキシメチル−プロピル］エステル、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが特に好ましい。［Ｂ］重合性化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
当該感放射線性組成物における［Ｂ］重合性化合物の含有量としては、例えば［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは３質量部〜５０質量部、より好ましくは５質量部〜３０質量部である。［Ｂ］重合性化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、感放射線性組成物の放射線感度、及び得られる硬化膜の透明性をより向上することができる。
【００４５】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂＞
当該感放射線性組成物に含有される［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、当該成分を含む感放射線性組成物の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。このような［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましく、（ａ１）不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（以下、「化合物（ａ１）」とも称する）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」とも称する）との共重合体が好ましい。
【００４６】
化合物（ａ１）としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。
【００４７】
これらの化合物（ａ１）のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４８】
化合物（ａ１）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは５質量％〜６０質量％、より好ましくは７質量％〜５０質量％、特に好ましくは８質量％〜４０質量％である。化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、放射線感度及び現像性等の諸特性がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００４９】
化合物（ａ２）としては、例えば
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル又はアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環又は含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、４−アクリロイルオキシブチルグリシジルエーテル、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５０】
これらの化合物（ａ２）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルが好ましい。
【００５１】
化合物（ａ２）は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率としては、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８５質量％である。化合物（ａ２）の構造単位の含有率を上記特定範囲とすることで、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の分子量の制御が容易となり、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物が得られる。
【００５２】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成方法＞
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で構成成分の単量体を重合することにより製造することができる。このような重合に用いられる溶媒としては、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステルが好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂のＭｗを上記特定範囲とすることで、現像性、放射線感度等がより高いレベルでバランスされた感放射線性組成物、並びに耐熱性が高い硬化膜を得ることができる。
【００５５】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、下記の条件によるＧＰＣにより測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００５６】
当該感放射線性組成物における［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは５質量部〜６０質量部、より好ましくは８質量部〜４０質量部である。［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の含有量を上記特定範囲とすることで、現像性に優れた感放射線性組成物を形成することができる。
【００５７】
＜［Ｄ］その他の光重合開始剤＞
当該感放射線性組成物は、［Ｄ］その他の光重合開始剤を加えることができる。［Ｄ］その他の光重合開始剤としては、放射線に感応して［Ｂ］重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である限り、特に限定されるものではない。［Ｄ］その他の光重合開始剤としては、例えばＯ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの［Ｄ］その他の光重合開始剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えばエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５９】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）が好ましい。
【００６０】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる（但し、［Ａ］光重合開始剤と構造が同じものを除く）。
【００６１】
α−アミノケトン化合物としては、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６２】
α−ヒドロキシケトン化合物としては例えば１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００６３】
これらのアセトフェノン化合物のうち、α−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンがより好ましい。
【００６４】
ビイミダゾール化合物としては、例えば２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００６５】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましく、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールがより好ましい。
【００６６】
当該感放射線性組成物における［Ｄ］その他の光重合開始剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１質量部である。［Ｄ］その他の光重合開始剤の含有量を上記特定範囲とすることで、当該感放射線性組成物は、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、十分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００６７】
＜［Ｅ］多官能エポキシ化合物＞
当該感放射線性組成物は、重合反応性を高め、感放射線性組成物から形成される硬化膜の表面硬度をより向上させるために［Ｅ］多官能エポキシ化合物を添加することができる。［Ｅ］多官能エポキシ化合物としては、例えば１分子中に２以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物等が挙げられる。
【００６８】
１分子中に２以上のエポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル等のビスフェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種又は２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールの脂肪族ポリグリシジルエーテル類；１分子中に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ポリフェノール型エポキシ樹脂；環状脂肪族エポキシ樹脂；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００６９】
１分子中に２以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。
【００７０】
１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてのエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としてのエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン製）；フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等）としてのエピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてのＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン製）；ポリフェノール型エポキシ樹脂としてのエピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン製）；環状脂肪族エポキシ樹脂としてのＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ製）、ショーダイン５０９（昭和電工製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング製）；脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてのエポライト１００ＭＦ（共栄社化学製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂製）等が挙げられる。
【００７１】
［Ｅ］多官能エポキシ化合物は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｅ］多官能エポキシ化合物の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、より好ましくは０．０５質量部〜１質量部である。［Ｅ］多官能エポキシ化合物の含有量を上記特定範囲とすることで、重合反応性を向上させると共に、形成される硬化膜の表面硬度を高度なレベルに保つことができる。
【００７２】
＜［Ｆ］密着助剤＞
［Ｆ］密着助剤は、得られる硬化膜と基板との密着性をさらに向上させるために使用することができる。このような［Ｆ］密着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましい。［Ｆ］密着助剤としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの密着助剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
当該感放射線性組成物における［Ｆ］密着助剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１質量部であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。［Ｆ］密着助剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板に対する硬化膜の密着性を改善しつつ、パターン形成能を高いレベルに保つことができる。
【００７４】
＜［Ｇ］界面活性剤＞
［Ｇ］界面活性剤は、感放射線性組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用することができる。［Ｇ］界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、その他の界面活性剤等が挙げられる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖及び側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基及び／又はフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、パーフルオロ−ｎ−ドデカンスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，３，３，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルリン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、他のフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、カルボン酸フルオロアルキルエステル等が挙げられる。
【００７６】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、ネオス製）等が挙げられる。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）、ＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）等が挙げられる。
【００７８】
［Ｇ］界面活性剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。当該感放射線性組成物における［Ｇ］界面活性剤の含有量としては、［Ａ］光重合開始剤１質量部に対して、好ましくは０．００１質量部〜１質量部であり、より好ましくは０．００５質量部〜０．５質量部である。界面活性剤の含有量を上記特定範囲とすることで、基板上に塗膜を形成する際の塗布ムラを低減することができる。
【００７９】
＜感放射線性組成物の調製方法＞
本発明の感放射線性組成物は、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］重合性化合物、及び任意成分を均一に混合することによって調製される。この感放射線性組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。例えば、［Ａ］光重合開始剤及び［Ｂ］重合性化合物、及び任意成分を、溶媒中において所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性組成物を調製することができる。
【００８０】
当該感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解できると共に、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂を製造するために使用できる溶媒として上記で例示したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。
【００８２】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００８３】
エーテル類としては、例えば環状エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００８４】
環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００８５】
グリコールエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８７】
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしては、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００９０】
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネートとしては、例えばプロピレンモノグリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等が挙げられる。
【００９１】
芳香族炭化水素類としては、例えばトルエン、キシレン等が挙げられる。
【００９２】
ケトン類としては、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。
【００９３】
他のエステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
【００９４】
これらの溶媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。当該感放射線性組成物を溶液状態として調製する場合、固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分の割合）は、使用目的や所望の膜厚の値等に応じて任意の濃度（例えば５質量％〜５０質量％）に設定することができる。このようにして調製された感放射線性組成物の溶液は、孔径０．２μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００９５】
＜硬化膜の形成方法＞
本発明には、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜も好適に含まれる。上述のように、当該感放射線性組成物から形成される硬化膜は高い透明性及び表面硬度を有する。当該感放射線性組成物を用いた硬化膜の形成方法は、少なくとも下記の工程（１）〜（４）を下記に記載の順で含む。工程（３）は、パターン形成が必要な場合において行うことができる。
【００９６】
硬化膜の形成方法は、
（１）本発明の感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。以下、各工程を詳述する。
【００９７】
［工程（１）］
本工程は、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に感放射線性組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【００９８】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（ＰＰＧ社、登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【００９９】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該感放射線性組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％〜５０質量％が好ましく、１０質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３５質量％が特に好ましい。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリット塗布法が好ましい。
【０１００】
プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃が好ましく、１分〜１５分間程度である。塗膜のプレベーク後の膜厚は、０．５μｍ〜１０μｍが好ましく、１．０μｍ〜７．０μｍがより好ましい。
【０１０１】
［工程（２）］
本工程は、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。照射に使用される放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１０２】
放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．社）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２〜５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２〜３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１０３】
［工程（３）］
本工程は、上記放射線が照射された塗膜を現像し、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
【０１０４】
現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液等が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。アルカリ水溶液におけるアルカリの濃度は、適当な現像性を得る観点から、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【０１０５】
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等が挙げられる。現像時間としては、常温で１０秒〜１８０秒間程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０秒〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１０６】
［工程（４）］
本工程は、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により焼成（ポストベーク）する。焼成温度としては、１００℃〜２５０℃が好ましい。当該感放射線性組成物は、上述のように低温焼成を実現すると共に保存安定性を両立し、かつ充分な放射線感度を有する。従って、当該感放射線性組成物は、低温焼成が望まれるフレキシブルディスプレイ等に用いられる層間絶縁膜、保護膜及びスペーサー等の硬化膜の形成材料として好適に用いられる。焼成時間としては、例えばホットプレート上では５分〜３０分間、オーブン中では３０分〜１８０分間が好ましい。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
＜［Ａ］光重合開始剤の合成＞
［実施例１］
下記反応スキームに従い、［Ａ］光重合開始剤としての本発明の化合物（Ａ−１）を合成した。以下、合成方法を詳述する。
【０１０９】
【化４】
【０１１０】
温度計と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコにフルオロベンゼン２８．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を容器に量り取り、容器内を窒素雰囲気とした後、無水塩化アルミニウムを２９．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）加え攪拌した。容器内を氷及び水で冷却し、容器内の温度が１０℃以下になった時点で、滴下ロートを通じて、２−ブロモ−２−メチルプロピオニルブロミド４６．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を４０分間かけ、容器内温度を１０℃〜１５℃に保ちつつ滴下した。滴下終了後、さらに反応容器内温度を２３℃として２時間攪拌した。次いで、反応内容物を氷１００ｇ中に投入し、反応を停止させ、反応生成物をトルエン１００ｍＬで３回抽出した。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで３回洗浄してから有機溶媒を減圧留去し、中間体１としての２−ブロモ−４’−フルオロ−２−メチルプロピオフェノン４９ｇ（収率１００％）を得た。
【０１１１】
５００ｍＬ三口フラスコに中間体１を４９ｇ量り取り、モルホリン６９．７ｇ（８００ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２３℃で１２時間攪拌した。ここに塩化メチレン５０ｍＬを加え、さらに２３℃で４８時間攪拌した。次いで、この反応液にトルエン２００ｍＬを加え攪拌し、析出した塩（トルエン不溶物）を吸引ろ過によりろ別した。このろ液に、５質量％希塩酸を加え酸性とし水で水相を分離した。次いで、この水相に炭酸ナトリウム水溶液を加え、塩基性とした後、クロロホルム１００ｍＬで３回抽出した。抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をエタノールで再結晶精製することで、中間体２としての１−（４−フルオロフェニル）−２−メチル−２−モルフォリノ−１−プロパン４０．２ｇ（収率８０％）を得た。
【０１１２】
２００ｍＬ三口フラスコに中間体２を２０ｇ（８０ｍｍｏｌ）量り取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶解させた。ここに炭酸カリウム２２．０ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、２−メルカプトエタール６．８３ｇ（８８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下６０℃で４時間加熱攪拌した。反応液温度が室温になるまで冷却し、ここに蒸留水を加え、生成した塩を溶解させた後、反応液を分液ロートに移し、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をｎ−ヘキサンで再結晶精製を行い、上記式（２）で表される前駆体化合物としての１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン２３．４ｇ（収率９５％）を得た。
【０１１３】
温度計と滴下ロートを備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物（１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン）１０ｇ（３２ｍｍｏｌ）を量り取り、トルエン１００ｍＬを加え溶解させた。次いで、この反応液にトリエチルアミン４．８０ｇ（４８ｍｍｏｌ）を加え、２２℃で攪拌した。窒素雰囲気下、滴下ロートを通じて、塩化ベンゾイル４．７９ｇを１０分間かけ滴下した。滴下終了後、２２℃で３時間攪拌した。反応液に蒸留水を加え、トルエン１００ｍＬで３回抽出し、この抽出液を分液ロートに集め、蒸留水１００ｇで１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−１）を１２．８ｇ（収率９６％）得た。化合物（Ａ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ測定（ブルカー製、ＡＶＡＮＣＥ５００型）を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、８．００ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．５６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５５ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１１５】
なお、上記反応スキームに示していない別の方法によっても、化合物（Ａ−１）を合成した。詳細には、２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物８ｇを量り取り、塩化メチレン８０ｍＬを加え溶解させた。次いで、この反応液に安息香酸４．８０ｇを加え、反応容器を氷冷した。窒素雰囲気下、ジシクロヘキシルカルボジイミド６．４０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３１ｇを加え、３０分間攪拌した。次いで、反応容器温度を２３℃とし、さらに３時間攪拌した。ここに、ｎ−ヘキサン８０ｍＬを加え、生成した析出物を吸引ろ過した。ろ液をトルエン１００ｍＬで３回抽出した。この抽出液を分液ロートに集め、５質量％塩酸１００ｍＬで洗浄し、蒸留水１００ｇで有機層を１回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−１）１０．２ｇ（収率９５％）を得た。
【０１１６】
［実施例２］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｏ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−２）１０．４ｇ（収率９４％）を得た。化合物（Ａ−２）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、７．３９ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．２３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．６０ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１１８】
［実施例３］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｍ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ａ−３）８．５ｇ（収率７７％）を得た。化合物（Ａ−３）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、３Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、１Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．３９ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２０】
［実施例４］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｐ−トルイル酸４．４０ｇ（３２．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−４）８．６ｇ（収率７８％）を得た。化合物（Ａ−４）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．８８ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．２２ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．５３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３７ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．４０ｐｐｍ（ベンゼン環メチル、３Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２２】
［実施例５］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．５０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）とシクロヘキサンカルボン酸３．８８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．５０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８９ｇ（７．３ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−５）１０．０ｇ（収率９９％）を得た。化合物（Ａ−５）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．３０ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．２２ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．２７ｐｐｍ（シクロヘキサン環上３級水素、１Ｈ）、１．９０ｐｐｍ〜１．２４ｐｐｍ（シクロヘキサン環上水素、１０Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２４】
［実施例６］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．００ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）と２−Ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ３．４９ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン７５ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．００ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．８３ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、化合物（Ａ−６）１０．５ｇ（収率９７％）を得た。化合物（Ａ−６）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、４．２９ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．２２ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５７ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２−、１Ｈ）、２．２３ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、１Ｈ）、２．１３ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）―ＣＨ２−、１Ｈ）、１．９８ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、２Ｈ）、１．８８ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、１Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ノルボルナン環上水素、２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）、１．２８ｐｐｍ〜１．０３ｐｐｍ（シクロヘキサン環上水素、５Ｈ）
【０１２６】
［実施例７］
温度計を備えた２００ｍＬ三口フラスコに前駆体化合物１−［４−（ヒドロキシエチルチオ）−フェニル−２−メチル］−２−モルフォリノ−１−プロパン７．９９ｇ（２５．８ｍｍｏｌ）とｐ−ビニル安息香酸４．４０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）を量り取り、フラスコ内を窒素雰囲気下し、ジクロロメタン１４０ｍＬを加え溶解させた。この溶液を攪拌し、次いで氷浴下（約０℃）でＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド７．９９ｇ（３８．９ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．９５ｇ（７．７５ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴下で３０分攪拌後、約２２℃まで昇温し２時間攪拌した。原料の消失を確認後、反応溶液中に生成した不溶物を吸引濾過した。次いで、ろ液を希塩酸１００ｍＬで２回で洗浄、炭酸水素ナトリウム飽和溶液１００ｍＬで２回洗浄、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄した後、反応液を減圧下で溶媒留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をメタノールで再結晶精製を行い、化合物（Ａ−７）９．７５ｇ（収率８６％）を得た。化合物（Ａ−７）の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、目的の化合物が得られていることを確認した。分析結果は以下の通りであった。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３） 化学シフトσ：８．５０ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．９３ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．４４ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ベンゼン環上水素、２Ｈ）、６．７４ｐｐｍ（末端オレフィン水素、１Ｈ）、５．８６ｐｐｍ（オレフィン水素、１Ｈ）、５．３９ｐｐｍ（末端オレフィン水素、１Ｈ）、４．５６ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、３．６８ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、３．３８ｐｐｍ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ２―ＣＨ２−Ｓ―、２Ｈ）、２．５６ｐｐｍ（モルホリン環上水素、４Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２、６Ｈ）
【０１２８】
＜［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−１）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−１）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、１３，０００であった。
【０１２９】
［合成例２］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０質量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８質量部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル２５質量部、スチレン５質量部、メタクリル酸グリシジル３０質量部、及びメタクリル酸ベンジル２２質量部を仕込んで窒素置換した。続いて、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体（Ｃ−２）溶液を得た。得られた共重合体（Ｃ−２）について、以下の装置及び条件を用いてＭｗを測定したところ、８，０００であった。
【０１３０】
＜感放射線性組成物の調製＞
各感放射線性組成物の調製に使用した各成分の詳細を下記に示す。
【０１３１】
［Ｂ］重合性化合物
Ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成製、アロニックスＴＯ−７５６）
【０１３２】
［Ｄ］その他の光重合開始剤
Ｄ−１：エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュアＯＸＥ０２）
Ｄ−２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア３７９）
Ｄ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、イルガキュア９０７）
【０１３３】
［Ｅ］多官能エポキシ化合物
Ｅ−１：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５２）
Ｅ−２：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製、エピコート１５７Ｓ６５）
【０１３４】
［Ｆ］密着助剤
Ｆ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１３５】
［実施例８］
［Ａ］光重合開始剤としての化合物（Ａ−１）を含有する溶液を、１質量部（固形分）に相当する量、［Ｂ］重合性化合物としての（Ｂ−１）３質量部及び（Ｂ−２）１２質量部、並びに［Ｆ］密着助剤としての（Ｆ−１）０．０１質量部を混合し、固形分濃度が３０質量％となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性組成物の溶液を調製した。
【０１３６】
［実施例９〜１７、比較例１〜３］
各成分の種類及び配合量を表１に記載の通りとした以外は、実施例８と同様に操作して各感放射線性組成物を調製した。なお、表１中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
【０１３７】
＜評価＞
調製した各感放射線性組成物について以下の評価をした。結果を表１にあわせて示す。
【０１３８】
［放射線感度（Ｊ／ｍ２）］
無アルカリガラス基板上に、各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布した後、８０℃のホットプレート上で３分間プレベークすることにより、感放射線性組成物の塗膜（膜厚４．０μｍ）を形成した。得られた塗膜上に、直径１５μｍの丸状残しパターンを複数有するフォトマスクを使用して露光した。このとき、塗膜表面とフォトマスクとの間に所定の間隙（露光ギャップ）を設けた。次いで、高圧水銀ランプを用い、上記フォトマスクを介して、露光量を変量しつつ塗膜に露光を行った。続いて、濃度を０．０５質量％とした水酸化カリウム水溶液を用いて、２５℃にて２０秒の現像時間でシャワー法により現像した後、純水洗浄を１分間行い、さらにオーブン中２３０℃にて２０分間ポストベークすることにより、丸状パターンを形成した。ポストベーク後のこの丸状パターンの高さを、レーザー顕微鏡（キーエンス製、ＶＫ−８５００）を用いて測定した。この値と下記式から残膜率（％）を求めた。
残膜率（％）＝（ポストベーク後のパターン高さ／初期膜厚）×１００
この残膜率が９０％以上になる最小の露光量を、感放射線性組成物の放射線感度（Ｊ／ｍ２）とした。露光量が１，０００Ｊ／ｍ２以下の場合、放射線感度が良好であると判断した。
【０１３９】
［透明性（％）］
フォトマスクを使用せず、露光量を１，５００Ｊ／ｍ２とした以外は、上記放射線感度の評価と同様に操作して、ガラス基板（ＮＡ３５、ＮＨテクノグラス製）上に硬化膜を形成した。分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム、日立製作所製）を用い、この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率（％）を、保護膜を有さないガラス基板を参照側として４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲の波長で測定した。そのときの最低光線透過率の値を、硬化膜の透明性（％）とした。この値が９５％以上のとき、硬化膜の透明性は良好と判断した。
【０１４０】
［表面硬度］
上記透明性の評価と同様に操作して、形成した硬化膜を有する基板について、ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により、硬化膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定し、表面硬度とした。この値が３Ｈ以上の場合、硬化膜の表面硬度は良好と判断した。
【０１４１】
［昇華物揮発量（μｇ）］
シリコン基板上に各感放射線性組成物の溶液をそれぞれスピンナーにより塗布し、塗布膜厚が６．０μｍの塗膜を形成した。この塗膜について、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー／質量分析（ヘッドスペースサンプラ；日本分析工業製、ＪＨＳ−１００Ａ、ガスクロマトグラフィー／質量分析装置；日本電子工業製、ＪＥＯＬ ＪＭＳ−ＡＸ５０５Ｗ型質量分析計）により分析を行った。パージ条件を１００℃／１０ｍｉｎとし、光重合開始剤由来の揮発成分の発生に関するピーク面積Ａを求めた。標準物質としてｎ−オクタン（比重；０．７０１、注入量；０．０２μＬ）を使用し、そのピーク面積を基準として、下記式からｎ−オクタン換算による光重合開始剤由来の昇華物揮発量（μｇ）を算出した。
昇華物揮発量（μｇ）＝Ａ×（ｎ−オクタンの量）／（ｎ−オクタンのピーク面積）
この値が１．５以下のとき、硬化膜からの昇華物が少なく、光重合開始剤の昇華性は十分低いと判断した。
【０１４２】
【表１】
【０１４３】
表１から明らかなように、本発明の新規化合物である［Ａ］光重合開始剤を含む感放射線性組成物を用いた実施例は、放射線感度、得られる硬化膜の透明性及び表面硬度がバランス良く優れていると共に、昇華物揮発量が低減されていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、昇華性が低く、かつ光重合開始剤として使用した場合に高い放射線感度を示す化合物、及び高い透明性及び表面硬度を有する硬化膜を形成可能な感放射線性組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ
Ｒ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
光重合開始剤として用いられる請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
［Ａ］請求項３に記載の化合物、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の感放射線性組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
塩基存在下、下記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基である。ｎは、１〜６の整数である。Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数４〜２０の脂環式基、フェニル基、ナフチル基又はアントリル基である。但し、上記炭素数１〜１２のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。また、上記フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が有する水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基又はイソプロペニル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、炭素数１〜３のアルキル基であり、かつ
Ｒ３が、炭素数５〜１０のシクロアルキル−アルキル基、炭素数６〜８の脂環式基、又は水素原子の一部若しくは全部が炭素数１〜６のアルキル基若しくはビニル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
光重合開始剤として用いられる請求項１又は請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
［Ａ］請求項３に記載の化合物、及び
［Ｂ］エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物
を含有する感放射線性組成物。
【請求項５】
［Ｃ］アルカリ可溶性樹脂をさらに含有する請求項４に記載の感放射線性組成物。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の感放射線性組成物から形成される硬化膜。
【請求項７】
塩基存在下、下記式（２）で表される前駆体化合物と、有機酸クロライドとを反応させる工程を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載の化合物の製造方法。
【化２】
（式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、上記式（１）と同義である。）
【公開番号】特開２０１２−２４６２４５（Ｐ２０１２−２４６２４５Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１８５２５（Ｐ２０１１−１１８５２５）
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１３日（２０１２．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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