新規有機テルロニウムおよびセレノニウム化合物
【課題】安定でありながら、強く着色し、有機色素として有用な、新規なカチオン性トリアリール型化合物を提供する。
【解決手段】一般式(II)で示されるトリアリールテルロニウムまたはセレノニウム塩化合物：Ｅ+−[−（Ｃ6Ｈ4）−ＮＲ2]3Ｘ-・・・(II)式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、−ＮＲ2基はジ低級アルキルアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど）、ジフェニルアミノ、低級アルキル置換ジフェニルアミノ、９−カルバゾリル、および低級アルキル置換９−カルバゾリルから選ばれ；Ｘは、ハロゲン、特にＣｌおよびＢｒ、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンである。Ｘは、より好ましくはＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる。
【解決手段】一般式(II)で示されるトリアリールテルロニウムまたはセレノニウム塩化合物：Ｅ+−[−（Ｃ6Ｈ4）−ＮＲ2]3Ｘ-・・・(II)式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、−ＮＲ2基はジ低級アルキルアミノ基（ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど）、ジフェニルアミノ、低級アルキル置換ジフェニルアミノ、９−カルバゾリル、および低級アルキル置換９−カルバゾリルから選ばれ；Ｘは、ハロゲン、特にＣｌおよびＢｒ、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンである。Ｘは、より好ましくはＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は青色ないし緑色を呈する新規有機テルロニウムおよびセレノニウム化合物に関する。本発明に係る新規金属化合物は、有機色素として有用であり、また有機電子材料としての有用性も期待される。
【背景技術】
【０００２】
緑色ないし青色の有機色素として、下記に構造式を示すクリスタルバイオレット、マラカイグリーンなどのカチオン性トリアリールメタン系化合物が古くから知られている。これらの化合物は、還元されると、やはり下記に構造式を示すそれぞれロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーンになる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
クリスタルバイオレットは、中和指示薬として特に酢酸を溶媒とする非水滴定に使用されるほか、各種金属や過酸化水素の比色定量、生体染色、繊維の染色に有機色素または染料として使用され、その還元作用を利用して抗菌剤としても利用されている。さらには、有機電子材料として光磁気記録といった用途への利用も検討されている。クリスタルバイオレットよりジメチルアミノ基が１つ少ないマラカイトグリーンも、同様に染料、抗菌剤、有機電子材料などとして利用されている。また、ロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンも中和指示薬などとして有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クリスタルバイオレットなどの炭素骨格を主骨格とする化合物は種々の誘導体においてその有用性が見出されているが、中心元素を炭素以外に置き換えれば、様々な化合物へと展開が可能となると期待される。より有利な性質を持つ新たな有機色素を開発する目的で、トリアリールカチオン構造を持つクリスタルバイオレットの中心炭素原子を、高周期典型元素（第３周期以降の典型元素、特に１４〜１６族元素）で置き換えることを試みた。
【０００６】
しかし、中心元素を１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）に置き換えたトリアリールカチオン化合物は、反応性が高く、不安定であった。中心元素を１５族元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）に置き換えた化合物は、トリアリール体は中性であり、カチオンではテトラアリール体となる。これらは安定ではあるが、容易に酸化される性質を有している。一方、中心元素を１６族元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で置き換えたオニウム塩型の化合物は、安定ではあるものの、一般に無色または淡黄色であった。従って、安定で強く着色した、色素として有用な、クリスタルバイオレットの高周期元素類縁化合物は存在しなかった。
【０００７】
本発明は、安定でありながら、強く着色し、有機色素として有用な、新規なカチオン性トリアリール型化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合成法を工夫することにより、中心元素が１６族元素であるクリスタルバイオレットに構造が類似するオニウム塩化合物（中心元素＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）のうち中心元素がＴｅまたはＳｅである化合物の合成に成功し、合成された化合物を構造解析した。そして、特定のアニオンを有するそれらオニウム塩化合物が強く着色していることを確認し、本発明に到達した。
【０００９】
ここに、本発明は、下記一般式(Ｉ)で示される化合物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、
Ａ〜Ｃはそれぞれ独立してＨ原子または−ＮＲ2基を意味し、ただしＡ〜Ｃの少なくとも１つは−ＮＲ2基であり、ここで各−ＮＲ2基の２つのＲは、低級アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基から選ばれた、互いに同一または異なる基を意味し、これら２つのＲ基は互いに結合して、これらが結合するＮ原子と一緒にＮ含有複素環（例、Ｒがエチルである場合のピロリジン環、Ｒがフェニルである場合のカルバゾール環など）を形成していてもよく、このＮ含有複素環は不飽和複素環（例、ピロール環）であってもよく、
Ｘは、アニオン、好ましくは低求核性のアニオンである。
【００１２】
Ａ〜Ｃの２以上が−ＮＲ2基である場合、その２以上の−ＮＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、低級アルキル基とは炭素数４以下の直鎖または分岐鎖アルキル基（即ち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）を意味する。
【００１３】
置換フェニル基の置換基の例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基などが挙げられる。置換フェニル基の好ましい例としては、４−低級アルキル置換フェニル基、例えば、４−ｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００１４】
好適態様において、
・Ａ〜Ｃはいずれも−ＮＲ2基あり；
・各−ＮＲ2基は該フェニル基のパラ位（４位）に位置し、
・各−ＮＲ2基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルから選ばれ；
・Ｘは、ハロゲン、特にＣｌおよびＢｒ、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれた１価アニオンである。
【００１５】
Ｘは、より好ましくはＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる。
本発明に係る化合物は、クリスタルバイオレットやマラカイトグリーンと同様に、中心元素Ｅがカチオンとなるオニウム塩型構造をとり、カチオン性中心元素Ｅへの結合は３つともすべて単結合であるが、共鳴構造式の寄与として、窒素上に正電荷を有する構造もとりうるため、形式的には中心元素Ｅと二重結合を書くことも可能である。
【００１６】
クリスタルバイオレットなどは炭素を中心とする平面分子であり、３つのアリール基は平面内120度方向に位置している。これに対して、本発明のオニウム塩型化合物では、中心元素Ｅに結合したアリール基は、Ｅを中心とする三角錐構造を有しており、３つのアリール基とＥの結合は互いに直交する構造をとりうる。そのため、オニウム塩としての安定性を有しながら、構造的に多様な新しい化合物群を提供することが可能である。
【００１７】
また、これらの化合物のうち、Ｘがハロゲン以外のアニオン、例えば、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンであると、青色ないし緑色（黄緑を含む）の強い着色を有するので、色素として有用である。本発明によれば、上記一般式(Ｉ)で示され、Ｘがハロゲン以外のアニオンである化合物からなる有機色素も提供される。Ｘがハロゲンである化合物は、これらの色素を合成するための前駆体として有用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、色素として有用な、化学的に安定で、青〜緑色の強い着色を有する新規化合物とその合成において前駆体として有用な新規化合物が提供される。これらの化合物は、化学構造がクリスタルバイオレットやマラカイトグリーンに類似しているので、それらと同様の有用性を持つことが期待される。即ち、強く着色した化合物が色素として使用できるほかに、有機電子材料、機能性色素材料、抗菌剤などの用途においても有用性が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、上記一般式(Ｉ)において、Ａ〜Ｃがすべて該フェニル基のパラ位（４位）に位置する−ＮＲ2基である、下記一般式(II)で示される化合物を例にとって、本発明を説明する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
この化合物は、中心原子のテルルまたはセレン上に結合したフェニル基のパラ位に電子供与性置換基であるアミノ基（−ＮＲ2基）が存在する。このような化学構造をとることにより、本化合物は中心Ｅ原子上で正電荷を有しまた窒素上からの電子供与による共鳴の寄与構造を有し、３つのアリール基と中心Ｅ原子が互いに直交する立体構造をとるという特徴を有する。
【００２２】
この−ＮＲ2基の置換位置は、一般式(II)に示すようにパラ位であることが好ましいが、他の位置であってもよい。また、３つのフェニル基の少なくとも１つが−ＮＲ2基を有していればよいが、好ましくは上に示したように３個のフェニル基のすべてが−ＮＲ2基を有する。特に好ましいのは、３個のフェニル基がいずれもパラ位に−ＮＲ2基を有する、(II)式に示される化合物である。この化合物では上述した特徴が最も強く現れるからである。
【００２３】
−ＮＲ2基の好ましい例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルが挙げられる。前述したように、−ＮＲ2基の２つのＲ基は互いに異なっていてもよく、その場合の−ＮＲ2基の例としては、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、エチルプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２４】
上記一般式(II)で示され、中心元素がＴｅ、対アニオンＸがＣｌである化合物は、ｐ−アミノ置換臭化フェニルから出発して、次式に示す反応経路で合成することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
まず、対応する有機置換基を有するリチウム試薬ＡｒＬｉ（Ａｒ＝−Ｃ6Ｈ4−ＮＲ2）を、対応する臭化物ＡｒＢｒ（Ｒ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）から合成する。このリチウム試薬の４当量を四塩化テルル（ＴｅＣｌ4）と反応させて、テトラアリールテルル（Ａｒ4Ｔｅ）としたのち、このテトラアリール体にクロロホルムを作用させて分解ハロゲン化反応を行うことにより、高収率で塩化物形態のトリアリールテルロニウム塩（Ａｒ3ＴｅＣｌ）が合成される。
【００２７】
この塩の対アニオン（Ｃｌ−）を公知手法（例えば、目的アニオンのリチウム塩化合物を作用させる）により他のイオンに変換することができる。対イオンをＢｒ−に変換したものは、Ｃｌ−であるものと同様に、一般に淡黄色結晶である。一方、対イオンを配位性の低い（低求核性の）ＢＦ4−、ＢＰｈ4−、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4−、ＯＳＯ2ＣＦ−3、ＯＳＯ2ＣＨ3−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などのアニオンに変換したものは、青から緑色、多くは緑色に強く着色した結晶となる。
【００２８】
反応停止時に塩酸などを用いると、アリール置換基Ａｒ上のアミノ基（−ＮＲ2）の一部または全部がアンモニウムイオンに変換されるため、本発明で目的とする化合物は得られず、また生成物が複雑な混合物となる可能性がある。上述した反応経路では、テトラアリール体（Ａｒ4Ｔｅ）を経由し、酸を用いずにクロロホルムで分解ハロゲン化することによってトリアリールカチオンを生成させる。それにより、アミノ基からアンモニウムへの変化を回避することができる。
【００２９】
上記反応において、四塩化テルルに代えて四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）を使用すれば、対応するセレノニウム化合物（中心元素がＳｅである化合物）を同様に合成することができる。
【００３０】
上記方法で合成された塩化物形態の生成物（一般式(II)でＸ＝Ｃｌの化合物）の対アニオンの変換は例えば次のようにして実施できる。Ｘ＝Ｂｒである化合物は、Ｘ＝Ｃｌである上記化合物をＬｉＢｒと反応させることにより定量的収率で得ることができる。Ｘ＝ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＰＦ6またはＳｂＦ6ある化合物も同様に、Ｘ＝Ｃｌである化合物に化合物ＭＸ（Ｍはアルカリ金属、特にＬｉまたはＮａ）を作用させることにより、定量的または高収率で合成することができる。Ｘ＝ＯＳＯ2ＣＦ3またはＯＳＯ2ＣＨ3である化合物は、Ｘ＝Ｃｌである化合物に化合物ＡｇＸを作用させることにより定量的または高収率で合成できる。
【００３１】
以上に説明した合成手法は例示にすぎず、本発明に係る化合物を合成できれば、他の方法により合成してもよい。
本発明に係る上記一般式(Ｉ)で示される化合物は、塩であるので水および極性有機溶媒（例、クロロホルム）に可溶性である。溶液状態でのこれらの化合物の色はｐＨ依存性を示し、色調可変であることがわかった。従って、これらの化合物は中和指示薬として使用できる。また、類似構造を持つクリスタルバイオレット、マラカイトグリーンと同様に、現在クリスタルバイオレットが使用されている各種用途に使用可能であると予想され、さらに有機電子材料としての用途も期待される。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示するために示すものであり、本発明はそれらに制限されない。以下の実施例において、中間生成物であるテトラアリール体および目的生成物であるトリアリール体（トリアリールテルロニウムもしくはセレノニウム塩）の結晶構造は、Ｘ線回折による単結晶構造解析により確認した。
【実施例１】
【００３３】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
(ａ)リチウム試薬ＡｒＬｉの合成［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル］
５０ｍｌ二口フラスコにＡｒＢｒ（４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン：４.０８ｇ，２０.４ｍｍｏｌ）を入れたのち、エーテル(＝ジエチルエーテル)２０ｍｌを加えて攪拌した。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、そこにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム：１３.２ｍｌ，２０.４ｍｍｏｌ）を滴下し、５分攪拌した後、０℃から室温まで２０分かけて撹拌しながら昇温させたところ、ＡｒＬｉ［４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニルリチウム］が生成した。得られたＡｒＬｉを含有するエーテル溶液をそのまま次工程に使用した。
【００３４】
(ｂ)テトラアリール体Ａｒ4Ｔｅの合成
３５０ｍｌシュレンクフラスコに四塩化テルル（ＴｅＣｌ4：１.００ｇ，３.７１ｍｍｏｌ）を入れ、エーテル１０ｍｌを加えて攪拌し、−７０℃に冷却した。この冷溶液に、(ａ)で合成したＡｒＬｉのエーテル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、−７０℃で２０分間攪拌を続け、−７０℃から室温まで１時間かけて撹拌しながら昇温させると、目的とするＡｒ4Ｔｅ［テトラ（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル）テルル］が黄色懸濁液として得られた。この懸濁液をそのまま次工程に使用した。
【００３５】
(ｃ)目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−の合成
上記(ｂ)で得られた黄色懸濁液を氷浴で冷却し、クロロホルム［ＣＨＣｌ3］１０ｍｌ加えて攪拌した。クロロホルムはテトラアリール体（Ａｒ4Ｔｅ）の分解ハロゲン化剤として作用し、目的とするトリアリールテルロニウム・塩化物塩を生ずる。得られた懸濁液をナスフラスコに移し、蒸発乾固して、灰緑色の固体（粗製の目的物）を得た。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加えて固体を溶かし、得られた懸濁液をセライトでろ過して、赤褐色の溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄した後、クロロホルムに溶かし、得られた溶液を水洗し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮して、黄色の固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（１.６７ｇ，３.１９ｍｍｏｌ）を収率８６.１％で（四塩化テルルに対して）得た。
【００３６】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：219〜220℃
1HＮＭＲ：δ2.96 (s, 18H), 6.67 (d, 6H), 7.46 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 39.9, 108.4, 113.4, 135.4, 152.2
125TeＮＭＲ：δ 711.2。
【実施例２】
【００３７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
５０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（０.５００ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）とクロロホルム１５ｍｌを入れ、攪拌して黄橙色溶液とした。この溶液に臭化リチウムＬｉＢｒ（０.８７ｇ，１.００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。生成した溶液を濃縮後、クロロホルムを加えて、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、黄色固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［０.５３ｇ，０.９３３ｍｍｏｌ、Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル］を定量的収率で得た。
【００３８】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：238〜239℃
1HＮＭＲ：δ2.98 (s, 18H), 6.69 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 39.9, 107.8, 113.4, 135.4, 152.2
125TeＮＭＲ：δ 709.7。
【実施例３】
【００３９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
５０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（０.５００ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）とクロロホルム１５ｍｌを入れ、攪拌して黄橙色溶液とした。この溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6（０.１４５ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。生成した緑色の溶液を濃縮後、クロロホルムを加えて、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、深緑色の固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［０.６０５ｇ，０.９５４ｍｍｏｌ、Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を定量的収率で得た。
【００４０】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：99〜100℃
1HＮＭＲ：δ3.03 (s, 18H), 6.76 (d, 6H), 7.35 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 40.0, 103.3, 114.0, 134.9, 152.8
125TeＮＭＲ：δ 719.1。
【００４１】
ＵＶ-ＶＩＳ（紫外可視吸収スペクトル）：611 nm (CH2Cl2)。
本化合物（クロロホルム溶液より単結晶作成、クロロホルム１分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
（Ｃ24Ｈ30Ｆ6Ｎ3ＰＴｅ・ＣＨＣｌ3）
分子量＝752.45、単斜晶、空間群＝P21/n、a＝7.8629(6), b＝16.3494(13), c＝24.043(2), beta＝96.548(1), V＝3070.7(4), Z＝4, R＝0.0395 (Rw＝0.104), GOF＝1.042。
【実施例４】
【００４２】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンを使用すること以外は実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して８５％であった。
【００４３】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：242〜243℃
1HＮＭＲ：δ d 1.16 (t, 18H), 3.36 (q, 12H), 6.67 (d, 6H), 7.49, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.4, 44.3, 106.9, 112.8, 135.7, 149.9
125TeＮＭＲ：δ 709.0。
【実施例５】
【００４４】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例４で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を黄色固体として定量的収率で得た。
【００４５】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：221〜222℃
1HＮＭＲ：δ1.16 (t, 18H), 3.35 (q, 12H), 6.67 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.4, 44.3, 106.4, 112.9, 135.7, 149.9
125TeＮＭＲ：δ 708.1。
【００４６】
本化合物（ベンゼン溶液より単結晶作成、ベンゼン２.５分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ30Ｈ42ＢｒＮ3Ｔｅ・2.5Ｃ6Ｈ6)
分子量＝847.47、三斜晶、空間群＝P-1、a＝11.5799(4), b＝12.0052(4), c＝16.3715(6), alpha=70.750(1), beta＝88.730(1), gamma=75.440(1), V＝2075.1(1), Z＝2, R＝0.0234 (Rw＝0.063), GOF＝1.002。
【実施例６】
【００４７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例４で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００４８】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：94〜95℃
1HＮＭＲ：δ d 1.17 (t, 18H), 3.38 (q, 12H), 6.74 (d, 6H), 7.29, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.2, 44.5, 106.5, 113.5, 135.1, 150.6
125TeＮＭＲ：δ 714.3
ＵＶ−ｖｉｓ：612 nm (CH2Cl2)。
【実施例７】
【００４９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアニリンを使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して７８％であった。
【００５０】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：298〜299℃
1HＮＭＲ：δ6.99 (d, 6H), 7.11-7.13 (m, 18H), 7.26-7.31 (m, 12H), 7.54, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 114.6, 121.4, 124.8, 126.1, 129.7, 135.5, 146.2, 151.0。
【００５１】
125TeＮＭＲ：δ 709。
【実施例８】
【００５２】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００５３】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：300〜302℃
1HＮＭＲ：δ d 6.99 (d, 6H), 7.10-7.14 (m, 18H), 7.26-7.31 (m, 12H), 7.54, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 114.0, 121.0, 124.5, 127.0, 127.7, 132.4, 148.4, 151.3。
【００５４】
125TeＮＭＲ：δ 708.1。
【実施例９】
【００５５】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００５６】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：143〜144℃
1HＮＭＲ：δ7.02 (d, 6H), 7.14-7.18 (m, 18H), 7.28-7.34 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 109.8, 121.3, 125.3, 126.4, 129.8, 135.0, 145.8, 151.8
125TeＮＭＲ：δ 743.6
ＵＶ−ｖｉｓ：621 nm (CH2Cl2)。
【実施例１０】
【００５７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムテトラフルオロボレート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＢＦ4である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＢＦ4−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００５８】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢＦ4
融点：146〜147℃
1HＮＭＲ：δ7.00 (d, 6H), 7.10-7.16 (m, 18H), 7.28-7.36 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 110.0, 121.1, 125.3, 126.1, 129.8， 135.1, 145.7, 151.7
125TeＮＭＲ：δ 740.0
ＵＶ−ｖｉｓ：629 nm (CH2Cl2)。
【実施例１１】
【００５９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムテトラフェニルボレート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＢＰｈ4である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてテトラフェニルホウ酸リチウムＬｉＢＰｈ4を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＢＰｈ4−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑青色固体として定量的収率で得た。
【００６０】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢＰｈ4
融点：123〜124℃
1HＮＭＲ：δ6.74-6.95 (m, 24H), 7.12-7.17 (m, 14H), 7.31 (t, 12H), 7.45, (d, 12H)
13CＮＭＲ：δ 109.8, 120.9, 122.2, 125.4, 125.9, 125.9, 126.3, 129.8, 134.5, 136.5, 145.6, 151.6
125TeＮＭＲ：δ 760.0
ＵＶ−ｖｉｓ：619 nm (CH2Cl2)。
【実施例１２】
【００６１】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムトリフルオロメタンスルホネート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＳＯ3ＣＦ3である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてトリフルオロスルホン酸リチウムＬｉＳＯ3ＣＦ3を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００６２】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＳＯ3ＣＦ3
融点：137〜138℃
1HＮＭＲ：δ7.01 (d, 6H), 7.12-7.15 (m, 18H), 7.28-7.36 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 110.3, 113.0 121.2, 125.2, 126.2, 129.7, 135.1, 145.8, 151.6
125TeＮＭＲ：δ 742.3
ＵＶ−ｖｉｓ：612 nm (CH2Cl2)。
【実施例１３】
【００６３】
本実施例は、次式で示される化合物（Ｘ＝ＰＦ6）トリス[４−(９−カルバゾリル)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェートの合成を例示する。
【００６４】
【化５】
【００６５】
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、９−(４−ブロモフェニル)カルバゾールを使用すること以外は実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的物の対応塩化物塩Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(９−カルバゾリル)フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して６５％であった。
【００６６】
このＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(９−カルバゾリル)フェニル］を緑色固体として定量的収率で得た。
【００６７】
化学式：[(Ｃ6Ｈ4)2ＮＣ6Ｈ4]3ＴｅＰＦ6
融点：250〜251℃
1HＮＭＲ：δ7.25-7.34 (m, 12H), 7.48 (d, 6H), 7.80 (d, 6H), 8.08 (d, 6H), 8.35 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 109.6, 120.5, 120.8, 123.8, 123.9, 126.2, 128.2, 137.1, 139.9, 141.4
125TeＮＭＲ：δ 738.8
ＵＶ−ｖｉｓ：520nm (CH2Cl2)。
【００６８】
本化合物（ジクロロメタン溶液より単結晶作成、ジクロロメタン２分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ54Ｈ36Ｎ3Ｆ6ＰＴｅ・2ＣＨ2Ｃl2)
分子量＝1169.3、三斜晶、空間群＝P-1、a＝10.585(3), b＝15.196(4), c＝16.377(4), alpha=68.641(3), beta＝85.977(3), gamma=87.439(4), V＝2447(1), Z＝2, R＝0.0627 (Rw＝0.178), GOF＝1.117。
【実施例１４】
【００６９】
本実施例は、次式で示される化合物（Ｘ＝ＰＦ6）トリス[９−{３,６−ジ(ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェートの合成を例示する。
【００７０】
【化６】
【００７１】
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、９−(４−ブロモフェニル)−３,６−ジ(ｔ−ブチル)カルバゾールを使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的物の対応塩化物塩Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−{９−(３,６−ジ−ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して７０％であった。
【００７２】
このＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−{９−(３,６−ジ−ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００７３】
化学式：[３,６−ｔ−Ｂｕ2(Ｃ6Ｈ3)2ＮＣ6Ｈ4]3ＴｅＰＦ6
融点：223〜224℃
1HＮＭＲ：δ1.45(d, 54H), 7.35-7.49 (m, 6H), 7.63(d, 6H), 7.82 (d, 6H), 7.93 (d, 6H), 8.16 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 19.8, 38.5, 109.1, 109.2, 109.3, 116,3, 123.5, 123,6, 123.7, 127.0, 127.1, 127.6, 127.8, 128.3, 138.3, 138.9, 139.2, 139.5, 143.0, 143.1
125TeＮＭＲ：δ 691.4
ＵＶ−ｖｉｓ：506nm (CH2Cl2)。
【実施例１５】
【００７４】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ｂ)で使用する四塩化テルル（ＴｅＣｌ4）の代わりに四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）を使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として得た。収率は四塩化セレンに対して８８％であった。
【００７５】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＣｌ
融点：183〜184℃
1HＮＭＲ：δ7.03 (m, 6H), 7.14-7.18 (m, 18H), 7.29-7.35 (m, 12H), 7.46(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.2, 120.6, 125.4, 126.3, 129.8, 132.0, 145.6, 151.7
77SeＮＭＲ：δ 479.1。
【実施例１６】
【００７６】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例１５で得られたＡｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｓｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００７７】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＢｒ
融点：183〜184℃
1HＮＭＲ：δ δ 7.02 (m, 6H), 7.16-7.22 (m, 18H), 7.23-7.30 (m, 6H), 7.38(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.0, 120.2, 125.8, 126.8, 129.2, 131.4, 145.5, 152.5
77SeＮＭＲ：δ478
本化合物（エタノール溶液から単結晶作成、エタノール1分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ48Ｈ42ＢｒＮ3Ｓｅ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ)
分子量＝936.84、単斜晶、空間群＝P21/n、a＝14.4821(7), b＝12.1642(6), c＝24.970(1), beta＝93.964(1), V＝4388.3(4), Z＝4, R＝0.0439 (Rw＝0.124), GOF＝1.046。
【実施例１７】
【００７８】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例１５で得られたＡｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｓｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００７９】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＰＦ6
融点：135〜136℃
1HＮＭＲ：δ7.04 (m, 6H), 7.16-7.20 (m, 18H), 7.25-7.28 (m, 6H), 7.35(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.2, 120.5, 125.6, 126.4, 129.8, 131.3, 145.3, 152.1
77SeＮＭＲ：δ 487.0
ＵＶ−ｖｉｓ：480 nm (CH2Cl2)。
【技術分野】
【０００１】
本発明は青色ないし緑色を呈する新規有機テルロニウムおよびセレノニウム化合物に関する。本発明に係る新規金属化合物は、有機色素として有用であり、また有機電子材料としての有用性も期待される。
【背景技術】
【０００２】
緑色ないし青色の有機色素として、下記に構造式を示すクリスタルバイオレット、マラカイグリーンなどのカチオン性トリアリールメタン系化合物が古くから知られている。これらの化合物は、還元されると、やはり下記に構造式を示すそれぞれロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーンになる。
【０００３】
【化１】
【０００４】
クリスタルバイオレットは、中和指示薬として特に酢酸を溶媒とする非水滴定に使用されるほか、各種金属や過酸化水素の比色定量、生体染色、繊維の染色に有機色素または染料として使用され、その還元作用を利用して抗菌剤としても利用されている。さらには、有機電子材料として光磁気記録といった用途への利用も検討されている。クリスタルバイオレットよりジメチルアミノ基が１つ少ないマラカイトグリーンも、同様に染料、抗菌剤、有機電子材料などとして利用されている。また、ロイコクリスタルバイオレットおよびロイコマラカイトグリーンも中和指示薬などとして有用である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
クリスタルバイオレットなどの炭素骨格を主骨格とする化合物は種々の誘導体においてその有用性が見出されているが、中心元素を炭素以外に置き換えれば、様々な化合物へと展開が可能となると期待される。より有利な性質を持つ新たな有機色素を開発する目的で、トリアリールカチオン構造を持つクリスタルバイオレットの中心炭素原子を、高周期典型元素（第３周期以降の典型元素、特に１４〜１６族元素）で置き換えることを試みた。
【０００６】
しかし、中心元素を１４族元素（Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）に置き換えたトリアリールカチオン化合物は、反応性が高く、不安定であった。中心元素を１５族元素（Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ）に置き換えた化合物は、トリアリール体は中性であり、カチオンではテトラアリール体となる。これらは安定ではあるが、容易に酸化される性質を有している。一方、中心元素を１６族元素（Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）で置き換えたオニウム塩型の化合物は、安定ではあるものの、一般に無色または淡黄色であった。従って、安定で強く着色した、色素として有用な、クリスタルバイオレットの高周期元素類縁化合物は存在しなかった。
【０００７】
本発明は、安定でありながら、強く着色し、有機色素として有用な、新規なカチオン性トリアリール型化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、合成法を工夫することにより、中心元素が１６族元素であるクリスタルバイオレットに構造が類似するオニウム塩化合物（中心元素＝Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）のうち中心元素がＴｅまたはＳｅである化合物の合成に成功し、合成された化合物を構造解析した。そして、特定のアニオンを有するそれらオニウム塩化合物が強く着色していることを確認し、本発明に到達した。
【０００９】
ここに、本発明は、下記一般式(Ｉ)で示される化合物である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、
Ａ〜Ｃはそれぞれ独立してＨ原子または−ＮＲ2基を意味し、ただしＡ〜Ｃの少なくとも１つは−ＮＲ2基であり、ここで各−ＮＲ2基の２つのＲは、低級アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基から選ばれた、互いに同一または異なる基を意味し、これら２つのＲ基は互いに結合して、これらが結合するＮ原子と一緒にＮ含有複素環（例、Ｒがエチルである場合のピロリジン環、Ｒがフェニルである場合のカルバゾール環など）を形成していてもよく、このＮ含有複素環は不飽和複素環（例、ピロール環）であってもよく、
Ｘは、アニオン、好ましくは低求核性のアニオンである。
【００１２】
Ａ〜Ｃの２以上が−ＮＲ2基である場合、その２以上の−ＮＲ2基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、低級アルキル基とは炭素数４以下の直鎖または分岐鎖アルキル基（即ち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルおよびｔ−ブチル）を意味する。
【００１３】
置換フェニル基の置換基の例としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル基、低級アルコキシカルボニル基などが挙げられる。置換フェニル基の好ましい例としては、４−低級アルキル置換フェニル基、例えば、４−ｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００１４】
好適態様において、
・Ａ〜Ｃはいずれも−ＮＲ2基あり；
・各−ＮＲ2基は該フェニル基のパラ位（４位）に位置し、
・各−ＮＲ2基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルから選ばれ；
・Ｘは、ハロゲン、特にＣｌおよびＢｒ、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれた１価アニオンである。
【００１５】
Ｘは、より好ましくはＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる。
本発明に係る化合物は、クリスタルバイオレットやマラカイトグリーンと同様に、中心元素Ｅがカチオンとなるオニウム塩型構造をとり、カチオン性中心元素Ｅへの結合は３つともすべて単結合であるが、共鳴構造式の寄与として、窒素上に正電荷を有する構造もとりうるため、形式的には中心元素Ｅと二重結合を書くことも可能である。
【００１６】
クリスタルバイオレットなどは炭素を中心とする平面分子であり、３つのアリール基は平面内120度方向に位置している。これに対して、本発明のオニウム塩型化合物では、中心元素Ｅに結合したアリール基は、Ｅを中心とする三角錐構造を有しており、３つのアリール基とＥの結合は互いに直交する構造をとりうる。そのため、オニウム塩としての安定性を有しながら、構造的に多様な新しい化合物群を提供することが可能である。
【００１７】
また、これらの化合物のうち、Ｘがハロゲン以外のアニオン、例えば、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンであると、青色ないし緑色（黄緑を含む）の強い着色を有するので、色素として有用である。本発明によれば、上記一般式(Ｉ)で示され、Ｘがハロゲン以外のアニオンである化合物からなる有機色素も提供される。Ｘがハロゲンである化合物は、これらの色素を合成するための前駆体として有用である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、色素として有用な、化学的に安定で、青〜緑色の強い着色を有する新規化合物とその合成において前駆体として有用な新規化合物が提供される。これらの化合物は、化学構造がクリスタルバイオレットやマラカイトグリーンに類似しているので、それらと同様の有用性を持つことが期待される。即ち、強く着色した化合物が色素として使用できるほかに、有機電子材料、機能性色素材料、抗菌剤などの用途においても有用性が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、上記一般式(Ｉ)において、Ａ〜Ｃがすべて該フェニル基のパラ位（４位）に位置する−ＮＲ2基である、下記一般式(II)で示される化合物を例にとって、本発明を説明する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
この化合物は、中心原子のテルルまたはセレン上に結合したフェニル基のパラ位に電子供与性置換基であるアミノ基（−ＮＲ2基）が存在する。このような化学構造をとることにより、本化合物は中心Ｅ原子上で正電荷を有しまた窒素上からの電子供与による共鳴の寄与構造を有し、３つのアリール基と中心Ｅ原子が互いに直交する立体構造をとるという特徴を有する。
【００２２】
この−ＮＲ2基の置換位置は、一般式(II)に示すようにパラ位であることが好ましいが、他の位置であってもよい。また、３つのフェニル基の少なくとも１つが−ＮＲ2基を有していればよいが、好ましくは上に示したように３個のフェニル基のすべてが−ＮＲ2基を有する。特に好ましいのは、３個のフェニル基がいずれもパラ位に−ＮＲ2基を有する、(II)式に示される化合物である。この化合物では上述した特徴が最も強く現れるからである。
【００２３】
−ＮＲ2基の好ましい例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルが挙げられる。前述したように、−ＮＲ2基の２つのＲ基は互いに異なっていてもよく、その場合の−ＮＲ2基の例としては、メチルエチルアミノ、メチルプロピルアミノ、エチルプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２４】
上記一般式(II)で示され、中心元素がＴｅ、対アニオンＸがＣｌである化合物は、ｐ−アミノ置換臭化フェニルから出発して、次式に示す反応経路で合成することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
まず、対応する有機置換基を有するリチウム試薬ＡｒＬｉ（Ａｒ＝−Ｃ6Ｈ4−ＮＲ2）を、対応する臭化物ＡｒＢｒ（Ｒ2Ｎ−Ｃ6Ｈ4−Ｂｒ）から合成する。このリチウム試薬の４当量を四塩化テルル（ＴｅＣｌ4）と反応させて、テトラアリールテルル（Ａｒ4Ｔｅ）としたのち、このテトラアリール体にクロロホルムを作用させて分解ハロゲン化反応を行うことにより、高収率で塩化物形態のトリアリールテルロニウム塩（Ａｒ3ＴｅＣｌ）が合成される。
【００２７】
この塩の対アニオン（Ｃｌ−）を公知手法（例えば、目的アニオンのリチウム塩化合物を作用させる）により他のイオンに変換することができる。対イオンをＢｒ−に変換したものは、Ｃｌ−であるものと同様に、一般に淡黄色結晶である。一方、対イオンを配位性の低い（低求核性の）ＢＦ4−、ＢＰｈ4−、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4−、ＯＳＯ2ＣＦ−3、ＯＳＯ2ＣＨ3−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などのアニオンに変換したものは、青から緑色、多くは緑色に強く着色した結晶となる。
【００２８】
反応停止時に塩酸などを用いると、アリール置換基Ａｒ上のアミノ基（−ＮＲ2）の一部または全部がアンモニウムイオンに変換されるため、本発明で目的とする化合物は得られず、また生成物が複雑な混合物となる可能性がある。上述した反応経路では、テトラアリール体（Ａｒ4Ｔｅ）を経由し、酸を用いずにクロロホルムで分解ハロゲン化することによってトリアリールカチオンを生成させる。それにより、アミノ基からアンモニウムへの変化を回避することができる。
【００２９】
上記反応において、四塩化テルルに代えて四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）を使用すれば、対応するセレノニウム化合物（中心元素がＳｅである化合物）を同様に合成することができる。
【００３０】
上記方法で合成された塩化物形態の生成物（一般式(II)でＸ＝Ｃｌの化合物）の対アニオンの変換は例えば次のようにして実施できる。Ｘ＝Ｂｒである化合物は、Ｘ＝Ｃｌである上記化合物をＬｉＢｒと反応させることにより定量的収率で得ることができる。Ｘ＝ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＰＦ6またはＳｂＦ6ある化合物も同様に、Ｘ＝Ｃｌである化合物に化合物ＭＸ（Ｍはアルカリ金属、特にＬｉまたはＮａ）を作用させることにより、定量的または高収率で合成することができる。Ｘ＝ＯＳＯ2ＣＦ3またはＯＳＯ2ＣＨ3である化合物は、Ｘ＝Ｃｌである化合物に化合物ＡｇＸを作用させることにより定量的または高収率で合成できる。
【００３１】
以上に説明した合成手法は例示にすぎず、本発明に係る化合物を合成できれば、他の方法により合成してもよい。
本発明に係る上記一般式(Ｉ)で示される化合物は、塩であるので水および極性有機溶媒（例、クロロホルム）に可溶性である。溶液状態でのこれらの化合物の色はｐＨ依存性を示し、色調可変であることがわかった。従って、これらの化合物は中和指示薬として使用できる。また、類似構造を持つクリスタルバイオレット、マラカイトグリーンと同様に、現在クリスタルバイオレットが使用されている各種用途に使用可能であると予想され、さらに有機電子材料としての用途も期待される。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示するために示すものであり、本発明はそれらに制限されない。以下の実施例において、中間生成物であるテトラアリール体および目的生成物であるトリアリール体（トリアリールテルロニウムもしくはセレノニウム塩）の結晶構造は、Ｘ線回折による単結晶構造解析により確認した。
【実施例１】
【００３３】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
(ａ)リチウム試薬ＡｒＬｉの合成［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル］
５０ｍｌ二口フラスコにＡｒＢｒ（４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン：４.０８ｇ，２０.４ｍｍｏｌ）を入れたのち、エーテル(＝ジエチルエーテル)２０ｍｌを加えて攪拌した。得られた溶液を氷浴で冷却しながら、そこにｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム：１３.２ｍｌ，２０.４ｍｍｏｌ）を滴下し、５分攪拌した後、０℃から室温まで２０分かけて撹拌しながら昇温させたところ、ＡｒＬｉ［４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニルリチウム］が生成した。得られたＡｒＬｉを含有するエーテル溶液をそのまま次工程に使用した。
【００３４】
(ｂ)テトラアリール体Ａｒ4Ｔｅの合成
３５０ｍｌシュレンクフラスコに四塩化テルル（ＴｅＣｌ4：１.００ｇ，３.７１ｍｍｏｌ）を入れ、エーテル１０ｍｌを加えて攪拌し、−７０℃に冷却した。この冷溶液に、(ａ)で合成したＡｒＬｉのエーテル溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、−７０℃で２０分間攪拌を続け、−７０℃から室温まで１時間かけて撹拌しながら昇温させると、目的とするＡｒ4Ｔｅ［テトラ（４−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノフェニル）テルル］が黄色懸濁液として得られた。この懸濁液をそのまま次工程に使用した。
【００３５】
(ｃ)目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−の合成
上記(ｂ)で得られた黄色懸濁液を氷浴で冷却し、クロロホルム［ＣＨＣｌ3］１０ｍｌ加えて攪拌した。クロロホルムはテトラアリール体（Ａｒ4Ｔｅ）の分解ハロゲン化剤として作用し、目的とするトリアリールテルロニウム・塩化物塩を生ずる。得られた懸濁液をナスフラスコに移し、蒸発乾固して、灰緑色の固体（粗製の目的物）を得た。この固体にクロロホルム２００ｍｌを加えて固体を溶かし、得られた懸濁液をセライトでろ過して、赤褐色の溶液を得た。この溶液を減圧濃縮し、得られた固体をヘキサンで洗浄した後、クロロホルムに溶かし、得られた溶液を水洗し、クロロホルム層を無水硫酸マグネシウムにより乾燥し、濃縮して、黄色の固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（１.６７ｇ，３.１９ｍｍｏｌ）を収率８６.１％で（四塩化テルルに対して）得た。
【００３６】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：219〜220℃
1HＮＭＲ：δ2.96 (s, 18H), 6.67 (d, 6H), 7.46 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 39.9, 108.4, 113.4, 135.4, 152.2
125TeＮＭＲ：δ 711.2。
【実施例２】
【００３７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
５０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（０.５００ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）とクロロホルム１５ｍｌを入れ、攪拌して黄橙色溶液とした。この溶液に臭化リチウムＬｉＢｒ（０.８７ｇ，１.００ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。生成した溶液を濃縮後、クロロホルムを加えて、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、黄色固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［０.５３ｇ，０.９３３ｍｍｏｌ、Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル］を定量的収率で得た。
【００３８】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：238〜239℃
1HＮＭＲ：δ2.98 (s, 18H), 6.69 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 39.9, 107.8, 113.4, 135.4, 152.2
125TeＮＭＲ：δ 709.7。
【実施例３】
【００３９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝メチル（ＣＨ3）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
５０ｍｌナスフラスコに、実施例１で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−（０.５００ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）とクロロホルム１５ｍｌを入れ、攪拌して黄橙色溶液とした。この溶液にヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6（０.１４５ｇ，０.９５５ｍｍｏｌ）のエタノール溶液１０ｍｌを加えて攪拌した。生成した緑色の溶液を濃縮後、クロロホルムを加えて、水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、深緑色の固体として目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［０.６０５ｇ，０.９５４ｍｍｏｌ、Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を定量的収率で得た。
【００４０】
化学式：(Ｍｅ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：99〜100℃
1HＮＭＲ：δ3.03 (s, 18H), 6.76 (d, 6H), 7.35 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 40.0, 103.3, 114.0, 134.9, 152.8
125TeＮＭＲ：δ 719.1。
【００４１】
ＵＶ-ＶＩＳ（紫外可視吸収スペクトル）：611 nm (CH2Cl2)。
本化合物（クロロホルム溶液より単結晶作成、クロロホルム１分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
（Ｃ24Ｈ30Ｆ6Ｎ3ＰＴｅ・ＣＨＣｌ3）
分子量＝752.45、単斜晶、空間群＝P21/n、a＝7.8629(6), b＝16.3494(13), c＝24.043(2), beta＝96.548(1), V＝3070.7(4), Z＝4, R＝0.0395 (Rw＝0.104), GOF＝1.042。
【実施例４】
【００４２】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリンを使用すること以外は実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して８５％であった。
【００４３】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：242〜243℃
1HＮＭＲ：δ d 1.16 (t, 18H), 3.36 (q, 12H), 6.67 (d, 6H), 7.49, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.4, 44.3, 106.9, 112.8, 135.7, 149.9
125TeＮＭＲ：δ 709.0。
【実施例５】
【００４４】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例４で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を黄色固体として定量的収率で得た。
【００４５】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：221〜222℃
1HＮＭＲ：δ1.16 (t, 18H), 3.35 (q, 12H), 6.67 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.4, 44.3, 106.4, 112.9, 135.7, 149.9
125TeＮＭＲ：δ 708.1。
【００４６】
本化合物（ベンゼン溶液より単結晶作成、ベンゼン２.５分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ30Ｈ42ＢｒＮ3Ｔｅ・2.5Ｃ6Ｈ6)
分子量＝847.47、三斜晶、空間群＝P-1、a＝11.5799(4), b＝12.0052(4), c＝16.3715(6), alpha=70.750(1), beta＝88.730(1), gamma=75.440(1), V＝2075.1(1), Z＝2, R＝0.0234 (Rw＝0.063), GOF＝1.002。
【実施例６】
【００４７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝エチル（ＣＨ3ＣＨ2）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例４で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００４８】
化学式：(Ｅｔ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：94〜95℃
1HＮＭＲ：δ d 1.17 (t, 18H), 3.38 (q, 12H), 6.74 (d, 6H), 7.29, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 12.2, 44.5, 106.5, 113.5, 135.1, 150.6
125TeＮＭＲ：δ 714.3
ＵＶ−ｖｉｓ：612 nm (CH2Cl2)。
【実施例７】
【００４９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンの代わりに、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジフェニルアニリンを使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して７８％であった。
【００５０】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＣｌ
融点：298〜299℃
1HＮＭＲ：δ6.99 (d, 6H), 7.11-7.13 (m, 18H), 7.26-7.31 (m, 12H), 7.54, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 114.6, 121.4, 124.8, 126.1, 129.7, 135.5, 146.2, 151.0。
【００５１】
125TeＮＭＲ：δ 709。
【実施例８】
【００５２】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００５３】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢｒ
融点：300〜302℃
1HＮＭＲ：δ d 6.99 (d, 6H), 7.10-7.14 (m, 18H), 7.26-7.31 (m, 12H), 7.54, (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 114.0, 121.0, 124.5, 127.0, 127.7, 132.4, 148.4, 151.3。
【００５４】
125TeＮＭＲ：δ 708.1。
【実施例９】
【００５５】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００５６】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＰＦ6
融点：143〜144℃
1HＮＭＲ：δ7.02 (d, 6H), 7.14-7.18 (m, 18H), 7.28-7.34 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 109.8, 121.3, 125.3, 126.4, 129.8, 135.0, 145.8, 151.8
125TeＮＭＲ：δ 743.6
ＵＶ−ｖｉｓ：621 nm (CH2Cl2)。
【実施例１０】
【００５７】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムテトラフルオロボレート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＢＦ4である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてテトラフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ4を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＢＦ4−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００５８】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢＦ4
融点：146〜147℃
1HＮＭＲ：δ7.00 (d, 6H), 7.10-7.16 (m, 18H), 7.28-7.36 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 110.0, 121.1, 125.3, 126.1, 129.8， 135.1, 145.7, 151.7
125TeＮＭＲ：δ 740.0
ＵＶ−ｖｉｓ：629 nm (CH2Cl2)。
【実施例１１】
【００５９】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムテトラフェニルボレート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＢＰｈ4である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてテトラフェニルホウ酸リチウムＬｉＢＰｈ4を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＢＰｈ4−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑青色固体として定量的収率で得た。
【００６０】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＢＰｈ4
融点：123〜124℃
1HＮＭＲ：δ6.74-6.95 (m, 24H), 7.12-7.17 (m, 14H), 7.31 (t, 12H), 7.45, (d, 12H)
13CＮＭＲ：δ 109.8, 120.9, 122.2, 125.4, 125.9, 125.9, 126.3, 129.8, 134.5, 136.5, 145.6, 151.6
125TeＮＭＲ：δ 760.0
ＵＶ−ｖｉｓ：619 nm (CH2Cl2)。
【実施例１２】
【００６１】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]テルロニウムトリフルオロメタンスルホネート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｔｅ、Ｘ＝ＳＯ3ＣＦ3である化合物］の合成
実施例７で得られたＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてトリフルオロスルホン酸リチウムＬｉＳＯ3ＣＦ3を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００６２】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＴｅＳＯ3ＣＦ3
融点：137〜138℃
1HＮＭＲ：δ7.01 (d, 6H), 7.12-7.15 (m, 18H), 7.28-7.36 (m, 18H)
13CＮＭＲ：δ 110.3, 113.0 121.2, 125.2, 126.2, 129.7, 135.1, 145.8, 151.6
125TeＮＭＲ：δ 742.3
ＵＶ−ｖｉｓ：612 nm (CH2Cl2)。
【実施例１３】
【００６３】
本実施例は、次式で示される化合物（Ｘ＝ＰＦ6）トリス[４−(９−カルバゾリル)フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェートの合成を例示する。
【００６４】
【化５】
【００６５】
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、９−(４−ブロモフェニル)カルバゾールを使用すること以外は実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的物の対応塩化物塩Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(９−カルバゾリル)フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して６５％であった。
【００６６】
このＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(９−カルバゾリル)フェニル］を緑色固体として定量的収率で得た。
【００６７】
化学式：[(Ｃ6Ｈ4)2ＮＣ6Ｈ4]3ＴｅＰＦ6
融点：250〜251℃
1HＮＭＲ：δ7.25-7.34 (m, 12H), 7.48 (d, 6H), 7.80 (d, 6H), 8.08 (d, 6H), 8.35 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 109.6, 120.5, 120.8, 123.8, 123.9, 126.2, 128.2, 137.1, 139.9, 141.4
125TeＮＭＲ：δ 738.8
ＵＶ−ｖｉｓ：520nm (CH2Cl2)。
【００６８】
本化合物（ジクロロメタン溶液より単結晶作成、ジクロロメタン２分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ54Ｈ36Ｎ3Ｆ6ＰＴｅ・2ＣＨ2Ｃl2)
分子量＝1169.3、三斜晶、空間群＝P-1、a＝10.585(3), b＝15.196(4), c＝16.377(4), alpha=68.641(3), beta＝85.977(3), gamma=87.439(4), V＝2447(1), Z＝2, R＝0.0627 (Rw＝0.178), GOF＝1.117。
【実施例１４】
【００６９】
本実施例は、次式で示される化合物（Ｘ＝ＰＦ6）トリス[９−{３,６−ジ(ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル]テルロニウムヘキサフルオロホスフェートの合成を例示する。
【００７０】
【化６】
【００７１】
工程(ａ)で使用する出発物質のＡｒＢｒとして、４−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリンに代えて、９−(４−ブロモフェニル)−３,６−ジ(ｔ−ブチル)カルバゾールを使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的物の対応塩化物塩Ａｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−{９−(３,６−ジ−ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル］を黄色固体として得た。収率は四塩化テルルに対して７０％であった。
【００７２】
このＡｒ3Ｔｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｔｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−{９−(３,６−ジ−ｔ−ブチル)カルバゾリル}フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００７３】
化学式：[３,６−ｔ−Ｂｕ2(Ｃ6Ｈ3)2ＮＣ6Ｈ4]3ＴｅＰＦ6
融点：223〜224℃
1HＮＭＲ：δ1.45(d, 54H), 7.35-7.49 (m, 6H), 7.63(d, 6H), 7.82 (d, 6H), 7.93 (d, 6H), 8.16 (d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 19.8, 38.5, 109.1, 109.2, 109.3, 116,3, 123.5, 123,6, 123.7, 127.0, 127.1, 127.6, 127.8, 128.3, 138.3, 138.9, 139.2, 139.5, 143.0, 143.1
125TeＮＭＲ：δ 691.4
ＵＶ−ｖｉｓ：506nm (CH2Cl2)。
【実施例１５】
【００７４】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムクロリド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝Ｃｌである化合物］の合成
工程(ｂ)で使用する四塩化テルル（ＴｅＣｌ4）の代わりに四塩化セレン（ＳｅＣｌ4）を使用すること以外は、実施例１の工程(ａ)、(ｂ)、(ｃ)を同様の手順で行うことにより、目的化合物Ａｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として得た。収率は四塩化セレンに対して８８％であった。
【００７５】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＣｌ
融点：183〜184℃
1HＮＭＲ：δ7.03 (m, 6H), 7.14-7.18 (m, 18H), 7.29-7.35 (m, 12H), 7.46(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.2, 120.6, 125.4, 126.3, 129.8, 132.0, 145.6, 151.7
77SeＮＭＲ：δ 479.1。
【実施例１６】
【００７６】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムブロミド［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝Ｂｒである化合物］の合成
実施例１５で得られたＡｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例２と同様にしてＬｉＢｒを作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｓｅ＋Ｂｒ−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を黄緑色固体として定量的収率で得た。
【００７７】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＢｒ
融点：183〜184℃
1HＮＭＲ：δ δ 7.02 (m, 6H), 7.16-7.22 (m, 18H), 7.23-7.30 (m, 6H), 7.38(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.0, 120.2, 125.8, 126.8, 129.2, 131.4, 145.5, 152.5
77SeＮＭＲ：δ478
本化合物（エタノール溶液から単結晶作成、エタノール1分子を内包する包接化合物の単結晶）のＸ線結晶回折結果は次の通りである：
(Ｃ48Ｈ42ＢｒＮ3Ｓｅ・Ｃ2Ｈ5ＯＨ)
分子量＝936.84、単斜晶、空間群＝P21/n、a＝14.4821(7), b＝12.1642(6), c＝24.970(1), beta＝93.964(1), V＝4388.3(4), Z＝4, R＝0.0439 (Rw＝0.124), GOF＝1.046。
【実施例１７】
【００７８】
トリス[４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル]セレノニウムヘキサフルオロホスフェート［一般式(II)でＲ＝フェニル（Ｃ6Ｈ5）、Ｅ＝Ｓｅ、Ｘ＝ＰＦ6である化合物］の合成
実施例１５で得られたＡｒ3Ｓｅ＋Ｃｌ−を用いて、実施例３と同様にしてＬｉＰＦ6を作用させることにより、目的物Ａｒ3Ｓｅ＋ＰＦ6−［Ａｒ＝４−(Ｎ,Ｎ−ジフェニルアミノ)フェニル］を深緑色固体として定量的収率で得た。
【００７９】
化学式：(Ｐｈ2ＮＣ6Ｈ4)3ＳｅＰＦ6
融点：135〜136℃
1HＮＭＲ：δ7.04 (m, 6H), 7.16-7.20 (m, 18H), 7.25-7.28 (m, 6H), 7.35(d, 6H)
13CＮＭＲ：δ 116.2, 120.5, 125.6, 126.4, 129.8, 131.3, 145.3, 152.1
77SeＮＭＲ：δ 487.0
ＵＶ−ｖｉｓ：480 nm (CH2Cl2)。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で示される化合物：
【化７】
式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、
Ａ〜Ｃはそれぞれ独立してＨ原子または−ＮＲ2基を意味し、ただしＡ〜Ｃの少なくとも１つは−ＮＲ2基であり、ここで各−ＮＲ2基の２つのＲは、低級アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基から選ばれた、互いに同一または異なる基を意味し、これら２つのＲ基は互いに結合して、これらが結合するＮ原子と一緒にＮ含有複素環を形成していてもよく、このＮ含有複素環は不飽和複素環であってもよく、
Ｘは、アニオンである。
【請求項２】
Ａ〜Ｃがすべて−ＮＲ2基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
−ＮＲ2基が該フェニル基の４位に位置する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
置換フェニル基が４−低級アルキル置換フェニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
−ＮＲ2基がジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、１−ピロリル、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルから選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが、ハロゲン、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ハロゲンがＣｌまたはＢｒである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ＸがＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の化合物からなる有機色素。
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で示される化合物：
【化７】
式中、ＥはＴｅまたはＳｅであり、
Ａ〜Ｃはそれぞれ独立してＨ原子または−ＮＲ2基を意味し、ただしＡ〜Ｃの少なくとも１つは−ＮＲ2基であり、ここで各−ＮＲ2基の２つのＲは、低級アルキル基または非置換もしくは置換フェニル基から選ばれた、互いに同一または異なる基を意味し、これら２つのＲ基は互いに結合して、これらが結合するＮ原子と一緒にＮ含有複素環を形成していてもよく、このＮ含有複素環は不飽和複素環であってもよく、
Ｘは、アニオンである。
【請求項２】
Ａ〜Ｃがすべて−ＮＲ2基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
−ＮＲ2基が該フェニル基の４位に位置する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
置換フェニル基が４−低級アルキル置換フェニル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
−ＮＲ2基がジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジノ、１−ピロリル、９−カルバゾリル、および９−[３,６−ジ(ｔ−ブチル)]カルバゾリルから選ばれる、請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
Ｘが、ハロゲン、ＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれたアニオンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ハロゲンがＣｌまたはＢｒである、請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
ＸがＢＦ4、ＢＰｈ4、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＳＯ2ＣＨ3、ＰＦ6、ならびにＳｂＦ6から選ばれる、請求項６に記載の化合物。
【請求項９】
請求項８に記載の化合物からなる有機色素。
【公開番号】特開２０１１−５７６３７（Ｐ２０１１−５７６３７Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０６６９（Ｐ２００９−２１０６６９）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本化学会第８９春季年会−講演予稿集ＩＩ、平成２１年３月１３日発行
【出願人】（５９８０４１５６６）学校法人北里研究所 (180)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 日本化学会第８９春季年会−講演予稿集ＩＩ、平成２１年３月１３日発行
【出願人】（５９８０４１５６６）学校法人北里研究所 (180)
【Ｆターム（参考）】
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