昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルム
【課題】 フィルム表面の光沢度に優れ、高強度化することができ、フィルムの巻き特性（いわゆるハンドリング性）を維持することのできる昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【解決手段】 フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、高速でプリントすることおよび保護層転写することに好適な昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性、電気的特性、耐薬品性等、各種の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるため、磁気テープ用、包装用、製版用等の産業用資材として広く用いられている。特に近年は各種の印画媒体の材料としての需要が増している。特に薄膜用のフィルムとしては、感熱転写リボン用フィルムとして、広く用いられている。近年は、感熱転写リボンについて、溶融型、昇華型、何れの形式も、高速印画しても、リボンの伸びによる最終画面に欠陥を起こさないよう、ベースフィルムの高強度化が種々、提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、近年、昇華型感熱転写方式の用途に代表されるように、従来の銀塩写真並の光沢度を得るため、オーバーコート層を転写される前のオーバーコート層を把持するベース面の表面を平滑にしておくことが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、本発明者の経験によると、高強度化すべく、製膜工程において、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率を上げると、添加してある粒子が扁平化してしまい、最終表面の突起高さが著しく減じてしまう。加えて、高光沢（平滑）にすべく粒子量を制限しているため、粒子の頻度も低いためにフィルム表面の巻き特性が落ち、良品歩留まりが、著しく低下する。
【０００５】
一方、この対策として巻き特性を向上すべくオーバーコート層に接する反対面を粗面化した積層構造を採用することは容易に類推できるが、設備上、コスト的に不利となる可能性があり、また、表面形状の転写などによる問題が発生することがある。このように、基材フィルムの平滑化および高強度化とハンドリングを経済的に同時に満たすことは難しく、かかるフィルムが求められている。
【特許文献１】特開平１１−２６３０７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、設備コストを安価に抑えながら、表面の光沢度および高強度化を達成し、かつ、巻き特性（ハンドリング性）を維持することのできる昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の表面を有する粒子を採用することにより、上記課題を同時に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。かかるポリエステルは、通常、（１）芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを主な出発原料としてエステル交換反応を経由して、重縮合反応を行う、あるいは、（２）芳香族ジカルボン酸とグリコールとを主な出発原料として、エステル化反応を経由して、重縮合反応を行うことにより得られる。これらの反応を行うため、通常、触媒として金属化合物を添加する方法が用いられる。例えば、エステル交換反応触媒として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ等の化合物、重縮合反応触媒としてＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ等の化合物が一般的に用いられている。
【００１０】
また、本発明の範囲を逸脱しなければ、本発明のポリエステルは他の第三成分を含有していてもよい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．０、さらに好ましくは０．５２〜０．８０の範囲である。極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下するという問題が生ずることがある。一方、ポリマーの溶融押出安定性の点から、極限粘度は１．０を超えないことが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、その厚みが６μｍ以下である。最終製品としての容量の点から５μｍ以下が好ましく、また、フィルム製造時の巻き歩留まりの点から３μｍ以上がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する方法（２０度鏡面法）にて測定した２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）（ＭＤ／ＴＤ平均値）が１８０％以上である必要がり、好ましくは、２００％以上である。本発明において、ＭＤとは、フィルムの製膜工程での縦延伸方向（長手方向）を意味し、ＴＤとは、フィルムの製膜工程での横延伸方向（幅方向）を意味する。２０゜光沢度が１８０％未満の場合は、最終画面の光沢度が劣り、不適当である。
さらに、上記光沢度を満たす範囲で、後述するように巻き特性を維持すべく、縦延伸（ＭＤ）倍率を制限させるため、ＭＤの光沢度（Ｇｓ２０゜（ＭＤ））とＴＤの光沢度（Ｇｓ２０゜（ＴＤ））の間に、Ｇｓ２０゜（ＭＤ）≦Ｇｓ２０゜（ＴＤ）＋５ の関係にあることが好ましく、Ｇｓ２０゜（ＭＤ）≦Ｇｓ２０゜（ＴＤ） の関係にあればさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、リボンの伸びによる最終画面での欠陥を起さないために、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上である必要があり、好ましくは１２０ＭＰａ以上である。長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ未満の場合は、高速印画した場合に印画むらを起しやすく、不適である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、巻き特性の目的で、後述する方法で測定した非接触式による最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上である必要があり、好ましくは２３００ｎｍ以上である。Ｓｔが２０００ｎｍ未満の場合は、巻き特性が劣り、不適当である。
【００１７】
本発明のフィルムの好適な用途としては、例えば、昇華型感熱転写方式、とりわけ、高速度にプリントし、かつ、均一で高い光沢度を要求されるような用途等が挙げられる。
【００１８】
本発明の巻き特性を得るために、ポリエステルに存在する粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができ、好ましくは、炭酸カルシウム、シリカ並びにカルシウムおよびリンを含有する析出粒子である。
【００１９】
炭酸カルシウムについては、粒径分布をシャープ化し、粗大粒子（平均粒径より著しく大きい粒子）をカットしやすいこと、フィルム化後、滑り性、耐摩耗性が得やすいこと、製品にならないフィルムの不要部分を再溶融、押し出しした際に粒子が壊れにくく、粒径を維持しやすいこと等が好ましい理由である。シリカについては、他の粒子より比較的安価に入手できること等が好ましい理由である。カルシウムおよびリンを含有する析出粒子については、あらためて粒子を添加する必要がなく、安価であること、フィルム化時の延伸時の粒子の変形が小さく、突起高さを維持でき、良好な巻き特性を発揮する等が好ましい理由である。また、本発明の効果を発現させるために、上記で代表される粒子を複数種、採用させることはむろん可能である。
【００２０】
本発明における最大の表面特性を発揮するための最大の特徴は、製膜時の延伸により、粒子の変形を極力抑えることにある。すなわち、光沢度を維持するために粒子量を制限し、かつ、延伸・熱固定されて突起高さが低減された後でも、最終フィルムの表面同士が接触した場合に巻き特性が維持できるようにするためには、延伸によって突起高さの変形を抑えることができるような、粒子特性を選定することが必要である。
【００２１】
上述した粒子種により、適切な硬度が存在するが、例えば、シリカの場合は、細孔容積（表面積）（単位：ｍｌ／ｇ）あるいは平均細孔径で表される、粒子の硬度に着目する必要がある。細孔容積を小さく、すなわち、平均細孔径を小さくし、シリカの一次粒子を密に凝集させると、延伸時の変形が小さくなり、突起高さの減少が小さい。かつ、粒子量を適切に選定することにより、光沢度と巻き特性を高い水準で維持できる。本発明者の見いだした知見によると、好適な細孔容積（表面積）は、１．００〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が１．５０ｍｌ／ｇより大きいと、延伸時の変形が大きいため、粒子の突起高さが小さくなり、巻き特性を損なってしまう傾向がある。細孔容積が１．００ｍｌ／ｇより小さいと、延伸時の変形が極端に小さくなり、粒子の突起高さが極端に大きくなり、光沢度を損なってしまうことがある。
【００２２】
添加粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２３】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
【００２４】
また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００２５】
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する。
まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給する。すなわち、スリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、第一軸方向に延伸する。延伸温度範囲は通常７０〜１５０℃、延伸倍率は通常２．５〜６倍、好ましくは３．８〜４．８倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に第二軸方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で２．５〜５倍、好ましくは４．０〜４．７倍に延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能である。また、第１軸方向とその直交する方向の延伸を同時に行う、いわゆる同時二軸延伸でも可能である。
【００２７】
かくして得られたフィルムを、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で１秒〜５分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。
【００２８】
上述した延伸条件および熱処理の条件を適宜選択することにより、２０゜光沢度および最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）を本発明の範囲とすることが必要である。
【００２９】
特に、本発明のフィルムの巻き特性を発揮させるためには、フィルムが、巻き取られる際にフィルム面同士の長手方向に働く摩擦力を低く抑えることが重要であり、ＭＤ方向の粒子の突起形状を高く維持することが必要となる。したがって、延伸による粒子のＭＤ方向の扁平化を抑えるため、ＭＤ方向の延伸倍率を必要最小限に抑え、結果、ＭＤの光沢度をＴＤ以下にすることが最も好ましい。ＭＤの光沢度とは、光沢度を測定する際の光の入射・受光の方向をフィルムのＭＤ方向に一致させること、ＴＤの光沢度とは、光沢度を測定する際の光の入射・受光の方向をフィルムのＴＤ方向に一致させることを意味する。
【００３０】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の最終用途に応じ、接触する層との接着性を付与するためにフィルム表面に塗布層を設けることができる。この接着性を付与するために、特に水性ポリエステル系ポリマーおよび水性アクリル系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー（バインダーポリマー）が有用である。
【００３１】
また、塗布層の耐固着性（耐ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋性ポリマーとしてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００３２】
さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３３】
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。
【００３４】
本発明において、コストの点から、塗布層を設けるには、フィルム製造工程内で塗布する、いわゆるインラインコーティング方法を推奨する。
【００３５】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のフィルムは、平滑な面と特定の特性を有するため、高度な機能性を与えることができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、「％」とあるのは「重量％」を示し、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐｍ」を示す。
【００３８】
（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。
【００３９】
（２）添加粒子の平均粒径（ｄ50）（μｍ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布において大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒径を添加粒子の平均粒径（ｄ50）とした。
【００４０】
（３）シリカ粒子の表面積（細孔容積）（ｍｌ／ｇ）
試料０．１０〜０．１５ｇを秤量し、柴田科学製ＳＡ−１１００型迅速表面積測定装置により測定した。測定法＝ＢＥＴ１点法
【００４１】
（４）２０°光沢度（フィルム）（Ｇｓ２０゜）
フィルムの幅方向の中央部より試験片を切り出し、日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用い、以下の方法（２０度鏡面法、ＪＩＳ Ｚ−８７４１）で２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）を測定・算出した。入射角２０゜、受光角２０゜にセットし、試験片が平面性を保つように（フィルムがたわまないように）セットした後、試験片をゼロキャップにて覆い、入射と受光の方向をフィルムの長手方向（ＭＤ）に合わせて３点、幅方向（ＴＤ）に合わせて３点測定し、おのおの３点の平均をその方向の値とした。なお、サンプルを、セットする窓に貼る際には、適度な張力をかけて貼り、しわがまったく入らないように注意する。ＭＤ平均値（Ｇｓ２０゜（ＭＤ））とＴＤ平均値（Ｇｓ２０゜（ＴＤ））を足して２で割り、フィルムの２０°光沢度（Ｇｓ２０゜）とした。
【００４２】
（５）最大断面高さ粗さＳｔ（ｎｍ）
フィルムの幅方向の中央部より試験片を切り出し、（株）菱化システム製 三次元非接触表面形状計測システム（ＭＭ５３７Ｎ−Ｍ１００）を用い、非接触の粗さ画像を測定し、以下の演算で最大断面高さ粗さＳｔ（ｎｍ）を算出した。評価領域は、ＭＤ方向に０．４２８ｍｍ、ＴＤ方向に０．３２０ｍｍの長方形。
【００４３】
Ｓｔ＝｜Ｚｓ（ｘ、ｙ）max｜＋｜Ｚｓ（ｘ、ｙ）min｜
上記式中、Ｚｓ（ｘ、ｙ）maxは粗さ画像の最大値（評価領域内での平均面からの最大山高さ）であり、Ｚｓ（ｘ、ｙ）minは粗さ画像の最小値（評価領域内での平均面からの最大谷深さである。
【００４４】
（６）長手方向の５％伸び強度（Ｆ−５値）
フィルムの幅方向の中央部より、試験片を長手方向（縦方向）に１０枚切り取った。なお、試験片の幅は１５ｍｍとした。各試験片の長手方向の中央部に５０ｍｍ間隔の標点をつけ、引張試験機を用い試験片のつかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、長手方向の５％伸び時の荷重を測定し、次式により求める。１０点の平均値を長手方向の５％伸び強度とした。
Ｆ−５（MPa）＝５％伸び時の荷重÷試験片の元の断面積
【００４５】
（８）巻き特性
実施例中に記載する方法で作製したマスターロールから５００ｍｍ幅、３５０００ｍ長のロール状に巻き取る際の良品率（しわ等の欠陥なく巻くことができたロールの比率）について以下の基準で判定した。
◎：良品率が高く、経済性優秀
○：若干、良品率が下がるが、経済上、問題ないレベルであり、良好
×：良品率が低く、経済上、弊害なレベルであり、不良
【００４６】
（９）昇華型感熱転写リボンの作製
上記（８）に記載した方法にて作製した良品ロールを巻きだして、一方の面に、全面に亘ってバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、５５℃のオーブンにて５日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。バックコート層用塗料は、ポリビニルアセタール系樹脂としてデンカブチラール＃３０００Ｋ（電気化学工業（株）製）を５．０重量部と、イソシアネートとしてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５重量部と、燐酸エステルとしてフォスファノールＧＢ５２０（東邦化学（株）製）を２０重量部と、シリカとしてＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業（株）製）を０．５重量部と、メチルエチルケトンを３７重量部と、トルエンを３７重量部とを混合して調製した。続いて、バックコート層硬化後のロール状フィルムを再度巻きだして、バックコート層の反対面に、順次、イエロー（黄）、マゼンダ（赤）、シアン（青）、の各色の染料および、画像保護層（オーバーコート）用塗料を繰り返し、グラビアコーティングにより塗布、乾燥した。イエロー（黄）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）を２．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を３．０部、メチルエチルケトンを４７．５部とトルエンを４７．５部とを混合して調製した。マゼンダ（赤）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、バイミクロンＶＰＳＮ２６７０（バイエル社製）を３．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．５部とトルエンを４６．５部とを混合して調製した。シアン（青）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）を４．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．０部とトルエンを４６．０部とを混合して調製した。画面保護層用塗料については、最終厚み２．０μｍとなるように塗布し、塗料は、セルロース・アセテートブチレート樹脂としてＣＡＢ５００−０．５（イーストマンケミカル社製）を２０．０重量部と、メチルエチルケトンを４０．０重量部と、トルエンを４０．０重量部とを混合して調製した。
【００４７】
（１０）画像の作製（各色の転写および保護層の転写）
印画紙の染料受容層に印画、および熱転写するにあたり、ソニー（株）製昇華型Digital Photo Printer ＤＰＰ−ＳＶシリーズ純正メディアであるＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部分を切断し、上記（９）に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。評価用印画物作成として、ソニー（株）製Digital Photo Printerを使用した。
【００４８】
（１０−１）印画むら判定用画像（黒ベタ画像）の作製
具体的には、まず、Ａｄｏｂｅ社製のソフトウエアAdope Photo Shopを使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータをプリンターＤＰＰ−ＳＶＭ７７に転送、ＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を得た。
【００４９】
（１０−２）光沢度および光沢度の異方性の判定用画像（白ベタ画像）の作製
上記（１０−１）とまったく同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。
【００５０】
（１１）印画むら（欠陥）
上記（１０−１）で記載した方法にて作製した最終画像の表面の印画むらの欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒（＝黄＋赤＋青の合成）にならず、他の色になり、目視にて判断できる。印画むらを以下の基準で判定した。
：印画むらがまったく認められない。優秀。
：印画むらが、わずかに認められるが、実用上、問題ないレベル。良好。
【００５１】
×：印画むらが、実用に耐えないレベル。不良。
（１２）画像の光沢度および光沢度の異方性
上記（１０−２）で記載した方法にて作製した最終画像（白ベタ）の表面の光沢度をGloss Meter VG2000(NIPPON DENSHOKU製)を用いて転写したリボンの長手方向に相当する方向で、２０°Ｇｌｏｓｓを測定し、以下の基準で光沢度を判定した。
◎：光沢が十分にあり、優秀
○：若干、光沢が低下するが、実用上、問題ないレベルであり、良好
×：光沢が不充分であり、実用に耐えず、不良
光沢度の異方性についてはこの最終画像の表面を目視でリボンの長手方向と幅方向に相当する方向で確認し、以下の基準で判定した。
◎：光沢度の異方性が認められず、優秀
○：光沢度の異方性が若干、認められるが、実用上、問題ないレベルであり、良好
×：光沢度の異方性が、大きく、実用に耐えず、不良
【００５２】
以下の例において使用した原料は、次のようにして調整した。
（ポリエステル原料ａ）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ２の加圧下、４時間エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０１５部、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子およびリン酸０．０１部を添加した。温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。４時間後重縮合反応を停止し、極限粘度０．６６のポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）には、０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５３】
（ポリエステル原料ｂ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｂ）を得た。このポリエステル（ｂ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５４】
（ポリエステル原料ｃ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子を添加しないこと以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６の希釈用ポリエステル（ｃ）を得た。
【００５５】
（ポリエステル原料ｄ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．２μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｄ）を得た。このポリエステル（ｄ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５６】
（ポリエステル原料ｅ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、表面積０．９０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｅ）を得た。このポリエステル（ｅ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５７】
実施例１：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．６０倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００５８】
実施例２：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．６７倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００５９】
実施例３：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．１０％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６０】
実施例４：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．５６倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６１】
実施例５：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０８％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．７０倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６２】
比較例１：
ポリエステル（ｂ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子 ０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６３】
比較例２：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．４７倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６４】
比較例３：
ポリエステル（ｄ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．２μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．１２％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６５】
比較例４：
ポリエステル（ｅ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積０．９０ｍｌ／ｇのシリカ粒子 ０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１〜４について得られた結果をまとめて下記表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のフィルムは、例えば、昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、本発明は、高速でプリントすることおよび保護層転写することに好適な昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、耐熱性、電気的特性、耐薬品性等、各種の特性を高度にバランス良く有し、コストパフォーマンスの点で優れるため、磁気テープ用、包装用、製版用等の産業用資材として広く用いられている。特に近年は各種の印画媒体の材料としての需要が増している。特に薄膜用のフィルムとしては、感熱転写リボン用フィルムとして、広く用いられている。近年は、感熱転写リボンについて、溶融型、昇華型、何れの形式も、高速印画しても、リボンの伸びによる最終画面に欠陥を起こさないよう、ベースフィルムの高強度化が種々、提案されている（特許文献１）。
【０００３】
また、近年、昇華型感熱転写方式の用途に代表されるように、従来の銀塩写真並の光沢度を得るため、オーバーコート層を転写される前のオーバーコート層を把持するベース面の表面を平滑にしておくことが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、本発明者の経験によると、高強度化すべく、製膜工程において、縦方向（ＭＤ）の延伸倍率を上げると、添加してある粒子が扁平化してしまい、最終表面の突起高さが著しく減じてしまう。加えて、高光沢（平滑）にすべく粒子量を制限しているため、粒子の頻度も低いためにフィルム表面の巻き特性が落ち、良品歩留まりが、著しく低下する。
【０００５】
一方、この対策として巻き特性を向上すべくオーバーコート層に接する反対面を粗面化した積層構造を採用することは容易に類推できるが、設備上、コスト的に不利となる可能性があり、また、表面形状の転写などによる問題が発生することがある。このように、基材フィルムの平滑化および高強度化とハンドリングを経済的に同時に満たすことは難しく、かかるフィルムが求められている。
【特許文献１】特開平１１−２６３０７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、設備コストを安価に抑えながら、表面の光沢度および高強度化を達成し、かつ、巻き特性（ハンドリング性）を維持することのできる昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の表面を有する粒子を採用することにより、上記課題を同時に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するポリエステルとは、繰り返し単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２，６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。かかるポリエステルは、通常、（１）芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとを主な出発原料としてエステル交換反応を経由して、重縮合反応を行う、あるいは、（２）芳香族ジカルボン酸とグリコールとを主な出発原料として、エステル化反応を経由して、重縮合反応を行うことにより得られる。これらの反応を行うため、通常、触媒として金属化合物を添加する方法が用いられる。例えば、エステル交換反応触媒として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ等の化合物、重縮合反応触媒としてＳｂ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｏ等の化合物が一般的に用いられている。
【００１０】
また、本発明の範囲を逸脱しなければ、本発明のポリエステルは他の第三成分を含有していてもよい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、例えば、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等）等を用いることができる。グリコール成分としては、エチレングリコール以外に、例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上を用いることができる。
【００１２】
本発明で用いるポリエステルの極限粘度は、通常０．４５以上、好ましくは０．５０〜１．０、さらに好ましくは０．５２〜０．８０の範囲である。極限粘度が０．４５未満では、フィルム製造時の生産性が低下したり、フィルムの機械的強度が低下するという問題が生ずることがある。一方、ポリマーの溶融押出安定性の点から、極限粘度は１．０を超えないことが好ましい。
【００１３】
本発明のポリエステルフィルムは、その厚みが６μｍ以下である。最終製品としての容量の点から５μｍ以下が好ましく、また、フィルム製造時の巻き歩留まりの点から３μｍ以上がさらに好ましい。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムは、後述する方法（２０度鏡面法）にて測定した２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）（ＭＤ／ＴＤ平均値）が１８０％以上である必要がり、好ましくは、２００％以上である。本発明において、ＭＤとは、フィルムの製膜工程での縦延伸方向（長手方向）を意味し、ＴＤとは、フィルムの製膜工程での横延伸方向（幅方向）を意味する。２０゜光沢度が１８０％未満の場合は、最終画面の光沢度が劣り、不適当である。
さらに、上記光沢度を満たす範囲で、後述するように巻き特性を維持すべく、縦延伸（ＭＤ）倍率を制限させるため、ＭＤの光沢度（Ｇｓ２０゜（ＭＤ））とＴＤの光沢度（Ｇｓ２０゜（ＴＤ））の間に、Ｇｓ２０゜（ＭＤ）≦Ｇｓ２０゜（ＴＤ）＋５ の関係にあることが好ましく、Ｇｓ２０゜（ＭＤ）≦Ｇｓ２０゜（ＴＤ） の関係にあればさらに好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、リボンの伸びによる最終画面での欠陥を起さないために、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上である必要があり、好ましくは１２０ＭＰａ以上である。長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ未満の場合は、高速印画した場合に印画むらを起しやすく、不適である。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムは、巻き特性の目的で、後述する方法で測定した非接触式による最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上である必要があり、好ましくは２３００ｎｍ以上である。Ｓｔが２０００ｎｍ未満の場合は、巻き特性が劣り、不適当である。
【００１７】
本発明のフィルムの好適な用途としては、例えば、昇華型感熱転写方式、とりわけ、高速度にプリントし、かつ、均一で高い光沢度を要求されるような用途等が挙げられる。
【００１８】
本発明の巻き特性を得るために、ポリエステルに存在する粒子の例としては、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に生成させる析出粒子を挙げることができ、好ましくは、炭酸カルシウム、シリカ並びにカルシウムおよびリンを含有する析出粒子である。
【００１９】
炭酸カルシウムについては、粒径分布をシャープ化し、粗大粒子（平均粒径より著しく大きい粒子）をカットしやすいこと、フィルム化後、滑り性、耐摩耗性が得やすいこと、製品にならないフィルムの不要部分を再溶融、押し出しした際に粒子が壊れにくく、粒径を維持しやすいこと等が好ましい理由である。シリカについては、他の粒子より比較的安価に入手できること等が好ましい理由である。カルシウムおよびリンを含有する析出粒子については、あらためて粒子を添加する必要がなく、安価であること、フィルム化時の延伸時の粒子の変形が小さく、突起高さを維持でき、良好な巻き特性を発揮する等が好ましい理由である。また、本発明の効果を発現させるために、上記で代表される粒子を複数種、採用させることはむろん可能である。
【００２０】
本発明における最大の表面特性を発揮するための最大の特徴は、製膜時の延伸により、粒子の変形を極力抑えることにある。すなわち、光沢度を維持するために粒子量を制限し、かつ、延伸・熱固定されて突起高さが低減された後でも、最終フィルムの表面同士が接触した場合に巻き特性が維持できるようにするためには、延伸によって突起高さの変形を抑えることができるような、粒子特性を選定することが必要である。
【００２１】
上述した粒子種により、適切な硬度が存在するが、例えば、シリカの場合は、細孔容積（表面積）（単位：ｍｌ／ｇ）あるいは平均細孔径で表される、粒子の硬度に着目する必要がある。細孔容積を小さく、すなわち、平均細孔径を小さくし、シリカの一次粒子を密に凝集させると、延伸時の変形が小さくなり、突起高さの減少が小さい。かつ、粒子量を適切に選定することにより、光沢度と巻き特性を高い水準で維持できる。本発明者の見いだした知見によると、好適な細孔容積（表面積）は、１．００〜１．５０ｍｌ／ｇの範囲である。細孔容積が１．５０ｍｌ／ｇより大きいと、延伸時の変形が大きいため、粒子の突起高さが小さくなり、巻き特性を損なってしまう傾向がある。細孔容積が１．００ｍｌ／ｇより小さいと、延伸時の変形が極端に小さくなり、粒子の突起高さが極端に大きくなり、光沢度を損なってしまうことがある。
【００２２】
添加粒子を含むポリエステルの製造に際して、粒子はポリエステルの合成反応中に添加してもポリエステルに直接添加してもよい。合成反応中に添加する場合は、粒子をエチレングリコール等に分散させたスラリーとして、ポリエステル合成の任意の段階で添加する方法が好ましい。一方、ポリエステルに直接添加する場合は、乾燥した粒子として、または、水あるいは沸点が２００℃以下の有機溶媒中に分散したスラリーとして、２軸混練押出機を用いてポリエステルに添加混合する方法が好ましい。なお、添加する粒子は、必要に応じ、事前に解砕、分散、分級、濾過等の処理を施しておいてもよい。
【００２３】
粒子の含有量を調節する方法としては、上記した方法で高濃度に粒子を含有するマスター原料を作っておき、それを製膜時に、実質的に粒子を含有しない原料で希釈して粒子含有量を調節する方法が有効である。
【００２４】
また、上記の突起形成剤以外の添加剤として、必要に応じて、帯電防止剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、着色剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤などを、本発明の効果を損なわない範囲内で含有していてもよい。
【００２５】
次に、本発明のフィルムの製造法を具体的に説明する。
まず、ポリエステル原料を、押出装置に供給する。すなわち、スリット状のダイから溶融シートとして押し出す。次に、溶融シートを、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
【００２６】
本発明においては、このようにして得られたシートを二軸方向に延伸してフィルム化する。二軸延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを、第一軸方向に延伸する。延伸温度範囲は通常７０〜１５０℃、延伸倍率は通常２．５〜６倍、好ましくは３．８〜４．８倍の範囲とし、延伸は一段階または二段階以上で行うことができる。次に第二軸方向、すなわち第一軸方向と直交する方向に一軸配向フィルムを一旦ガラス転移点以下に冷却するか、または冷却することなく、例えば８０〜１５０℃の温度範囲に予熱して、さらにほぼ同温度の下で２．５〜５倍、好ましくは４．０〜４．７倍に延伸を行い、二軸に配向したフィルムを得る。なお、第一軸方向の延伸を２段階以上で行うことは、良好な厚さ均一性を達成できるので好ましい。また、横延伸した後、さらに長手方向に再延伸する方法も可能である。また、第１軸方向とその直交する方向の延伸を同時に行う、いわゆる同時二軸延伸でも可能である。
【００２７】
かくして得られたフィルムを、３０％以内の伸長、制限収縮、または定長下で１秒〜５分間熱処理する。この際、熱処理工程内または熱処理後に長手方向または横方向、あるいは両方向に再延伸を行ってもよい。
【００２８】
上述した延伸条件および熱処理の条件を適宜選択することにより、２０゜光沢度および最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）を本発明の範囲とすることが必要である。
【００２９】
特に、本発明のフィルムの巻き特性を発揮させるためには、フィルムが、巻き取られる際にフィルム面同士の長手方向に働く摩擦力を低く抑えることが重要であり、ＭＤ方向の粒子の突起形状を高く維持することが必要となる。したがって、延伸による粒子のＭＤ方向の扁平化を抑えるため、ＭＤ方向の延伸倍率を必要最小限に抑え、結果、ＭＤの光沢度をＴＤ以下にすることが最も好ましい。ＭＤの光沢度とは、光沢度を測定する際の光の入射・受光の方向をフィルムのＭＤ方向に一致させること、ＴＤの光沢度とは、光沢度を測定する際の光の入射・受光の方向をフィルムのＴＤ方向に一致させることを意味する。
【００３０】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の最終用途に応じ、接触する層との接着性を付与するためにフィルム表面に塗布層を設けることができる。この接着性を付与するために、特に水性ポリエステル系ポリマーおよび水性アクリル系ポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種からなるポリマー（バインダーポリマー）が有用である。
【００３１】
また、塗布層の耐固着性（耐ブロッキング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改良のために架橋性ポリマーとしてメチロール化あるいはアルキロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン系、アクリルアミド系、ポリアミド系等の化合物、エポキシ系化合物、アジリジン化合物、ブロックポリイソシアネート、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコーアルミネート系カップリング剤、過酸化物、熱および光反応性のビニル化合物や感光性樹脂などを含有してもよい。
【００３２】
さらに必要に応じて、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電防止剤、有機系潤滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料などを含有していてもよい。
【００３３】
上述の塗布液をポリエステルフィルムに塗布する方法としては原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行、「コーティング方式」に示されるリバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いることができる。
【００３４】
本発明において、コストの点から、塗布層を設けるには、フィルム製造工程内で塗布する、いわゆるインラインコーティング方法を推奨する。
【００３５】
フィルム製造工程内で塗布する方法としては、ポリエステル未延伸フィルムに塗布液を塗布し、逐次あるいは、同時に二軸延伸する方法、一軸延伸されたポリエステルフィルムに塗布し、さらに先の一軸延伸方向と直角の方向に延伸する方法、あるいは二軸延伸ポリエステルフィルムに塗布し、さらに横および／または縦方向に延伸する方法などがある。
【発明の効果】
【００３６】
本発明のフィルムは、平滑な面と特定の特性を有するため、高度な機能性を与えることができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の評価方法は下記のとおりである。実施例および比較例中、「部」とあるのは「重量部」を示し、「％」とあるのは「重量％」を示し、「ｐｐｍ」とあるのは「重量ｐｐｍ」を示す。
【００３８】
（１）ポリマーの極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）
ポリマー１ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。
【００３９】
（２）添加粒子の平均粒径（ｄ50）（μｍ）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布において大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒径を添加粒子の平均粒径（ｄ50）とした。
【００４０】
（３）シリカ粒子の表面積（細孔容積）（ｍｌ／ｇ）
試料０．１０〜０．１５ｇを秤量し、柴田科学製ＳＡ−１１００型迅速表面積測定装置により測定した。測定法＝ＢＥＴ１点法
【００４１】
（４）２０°光沢度（フィルム）（Ｇｓ２０゜）
フィルムの幅方向の中央部より試験片を切り出し、日本電色工業（株）製ＶＧＳ−１００１ＤＰを用い、以下の方法（２０度鏡面法、ＪＩＳ Ｚ−８７４１）で２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）を測定・算出した。入射角２０゜、受光角２０゜にセットし、試験片が平面性を保つように（フィルムがたわまないように）セットした後、試験片をゼロキャップにて覆い、入射と受光の方向をフィルムの長手方向（ＭＤ）に合わせて３点、幅方向（ＴＤ）に合わせて３点測定し、おのおの３点の平均をその方向の値とした。なお、サンプルを、セットする窓に貼る際には、適度な張力をかけて貼り、しわがまったく入らないように注意する。ＭＤ平均値（Ｇｓ２０゜（ＭＤ））とＴＤ平均値（Ｇｓ２０゜（ＴＤ））を足して２で割り、フィルムの２０°光沢度（Ｇｓ２０゜）とした。
【００４２】
（５）最大断面高さ粗さＳｔ（ｎｍ）
フィルムの幅方向の中央部より試験片を切り出し、（株）菱化システム製 三次元非接触表面形状計測システム（ＭＭ５３７Ｎ−Ｍ１００）を用い、非接触の粗さ画像を測定し、以下の演算で最大断面高さ粗さＳｔ（ｎｍ）を算出した。評価領域は、ＭＤ方向に０．４２８ｍｍ、ＴＤ方向に０．３２０ｍｍの長方形。
【００４３】
Ｓｔ＝｜Ｚｓ（ｘ、ｙ）max｜＋｜Ｚｓ（ｘ、ｙ）min｜
上記式中、Ｚｓ（ｘ、ｙ）maxは粗さ画像の最大値（評価領域内での平均面からの最大山高さ）であり、Ｚｓ（ｘ、ｙ）minは粗さ画像の最小値（評価領域内での平均面からの最大谷深さである。
【００４４】
（６）長手方向の５％伸び強度（Ｆ−５値）
フィルムの幅方向の中央部より、試験片を長手方向（縦方向）に１０枚切り取った。なお、試験片の幅は１５ｍｍとした。各試験片の長手方向の中央部に５０ｍｍ間隔の標点をつけ、引張試験機を用い試験片のつかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、長手方向の５％伸び時の荷重を測定し、次式により求める。１０点の平均値を長手方向の５％伸び強度とした。
Ｆ−５（MPa）＝５％伸び時の荷重÷試験片の元の断面積
【００４５】
（８）巻き特性
実施例中に記載する方法で作製したマスターロールから５００ｍｍ幅、３５０００ｍ長のロール状に巻き取る際の良品率（しわ等の欠陥なく巻くことができたロールの比率）について以下の基準で判定した。
◎：良品率が高く、経済性優秀
○：若干、良品率が下がるが、経済上、問題ないレベルであり、良好
×：良品率が低く、経済上、弊害なレベルであり、不良
【００４６】
（９）昇華型感熱転写リボンの作製
上記（８）に記載した方法にて作製した良品ロールを巻きだして、一方の面に、全面に亘ってバックコート層用塗料をグラビアコート方式により塗工後、５５℃のオーブンにて５日間保存し硬化させてバックコート層を形成した。バックコート層用塗料は、ポリビニルアセタール系樹脂としてデンカブチラール＃３０００Ｋ（電気化学工業（株）製）を５．０重量部と、イソシアネートとしてコロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）を０．５重量部と、燐酸エステルとしてフォスファノールＧＢ５２０（東邦化学（株）製）を２０重量部と、シリカとしてＮｉｐｓｉｌ Ｅ−２００Ａ（日本シリカ工業（株）製）を０．５重量部と、メチルエチルケトンを３７重量部と、トルエンを３７重量部とを混合して調製した。続いて、バックコート層硬化後のロール状フィルムを再度巻きだして、バックコート層の反対面に、順次、イエロー（黄）、マゼンダ（赤）、シアン（青）、の各色の染料および、画像保護層（オーバーコート）用塗料を繰り返し、グラビアコーティングにより塗布、乾燥した。イエロー（黄）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）を２．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を３．０部、メチルエチルケトンを４７．５部とトルエンを４７．５部とを混合して調製した。マゼンダ（赤）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、バイミクロンＶＰＳＮ２６７０（バイエル社製）を３．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．５部とトルエンを４６．５部とを混合して調製した。シアン（青）染料については、最終厚み１．０μｍとなるように塗布し、塗料は、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）を４．０部とポリビニルアセトアセタールＫＳ−５Ｄ（積水化学社製）を４．０部とメチルエチルケトンを４６．０部とトルエンを４６．０部とを混合して調製した。画面保護層用塗料については、最終厚み２．０μｍとなるように塗布し、塗料は、セルロース・アセテートブチレート樹脂としてＣＡＢ５００−０．５（イーストマンケミカル社製）を２０．０重量部と、メチルエチルケトンを４０．０重量部と、トルエンを４０．０重量部とを混合して調製した。
【００４７】
（１０）画像の作製（各色の転写および保護層の転写）
印画紙の染料受容層に印画、および熱転写するにあたり、ソニー（株）製昇華型Digital Photo Printer ＤＰＰ−ＳＶシリーズ純正メディアであるＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部分を切断し、上記（９）に記載した方法にて作製したリボンを継いで貼りあわせることによって使用した。評価用印画物作成として、ソニー（株）製Digital Photo Printerを使用した。
【００４８】
（１０−１）印画むら判定用画像（黒ベタ画像）の作製
具体的には、まず、Ａｄｏｂｅ社製のソフトウエアAdope Photo Shopを使用して、黒のベタ画像を作成し、そのデータをプリンターＤＰＰ−ＳＶＭ７７に転送、ＳＶＭ−２５ＬＳインクリボンの一部に、本発明の熱転写フィルムを置き換えたインクリボンを使用して、印画紙に黒ベタ画像を当該プリンターの熱転写ヘッドにより転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、黒ベタの最終画像を得た。
【００４９】
（１０−２）光沢度および光沢度の異方性の判定用画像（白ベタ画像）の作製
上記（１０−１）とまったく同様の方法にて、印画紙に白ベタ画像を転写印画した後、その画像上に保護層をベタ転写し、白ベタの最終画像を得た。
【００５０】
（１１）印画むら（欠陥）
上記（１０−１）で記載した方法にて作製した最終画像の表面の印画むらの欠陥を目視観察した。すなわち、各色の転写時にリボンにしわが入った場合には、しわ部分の色の転写が行われず、最終色が黒（＝黄＋赤＋青の合成）にならず、他の色になり、目視にて判断できる。印画むらを以下の基準で判定した。
：印画むらがまったく認められない。優秀。
：印画むらが、わずかに認められるが、実用上、問題ないレベル。良好。
【００５１】
×：印画むらが、実用に耐えないレベル。不良。
（１２）画像の光沢度および光沢度の異方性
上記（１０−２）で記載した方法にて作製した最終画像（白ベタ）の表面の光沢度をGloss Meter VG2000(NIPPON DENSHOKU製)を用いて転写したリボンの長手方向に相当する方向で、２０°Ｇｌｏｓｓを測定し、以下の基準で光沢度を判定した。
◎：光沢が十分にあり、優秀
○：若干、光沢が低下するが、実用上、問題ないレベルであり、良好
×：光沢が不充分であり、実用に耐えず、不良
光沢度の異方性についてはこの最終画像の表面を目視でリボンの長手方向と幅方向に相当する方向で確認し、以下の基準で判定した。
◎：光沢度の異方性が認められず、優秀
○：光沢度の異方性が若干、認められるが、実用上、問題ないレベルであり、良好
×：光沢度の異方性が、大きく、実用に耐えず、不良
【００５２】
以下の例において使用した原料は、次のようにして調整した。
（ポリエステル原料ａ）
テレフタル酸８６部、エチレングリコール７０部を反応器にとり、約２５０℃で０．５ｋｇ／ｍｍ２の加圧下、４時間エステル化反応を行った。次いで、三酸化アンチモン０．０１５部、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子およびリン酸０．０１部を添加した。温度を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から徐々に減じ０．５ｍｍＨｇとした。４時間後重縮合反応を停止し、極限粘度０．６６のポリエステル（ａ）を得た。このポリエステル（ａ）には、０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５３】
（ポリエステル原料ｂ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｂ）を得た。このポリエステル（ｂ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５４】
（ポリエステル原料ｃ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子を添加しないこと以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６の希釈用ポリエステル（ｃ）を得た。
【００５５】
（ポリエステル原料ｄ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．２μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｄ）を得た。このポリエステル（ｄ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５６】
（ポリエステル原料ｅ）
ポリエステル原料ａにおいてシリカ粒子の替わりに、平均粒径２．５μｍ、表面積０．９０ｍｌ／ｇのシリカ粒子を添加すること以外はポリエステルａとまったく同様にして極限粘度０．６６のポリエステル（ｅ）を得た。このポリエステル（ｅ）には０．５０重量％のシリカ粒子が含有されていた。
【００５７】
実施例１：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．６０倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００５８】
実施例２：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．６７倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００５９】
実施例３：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．１０％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６０】
実施例４：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．５６倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６１】
実施例５：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０８％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．７０倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６２】
比較例１：
ポリエステル（ｂ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子 ０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６３】
比較例２：
ポリエステル（ａ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積１．２５ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、２９０℃で溶融してシート状に押出し、静電印加密着法を用いて冷却ロール上で急冷し、無定形シートとした。得られたシートを、ロール延伸法を用いて縦方向に９０℃で２．７０倍延伸した後、さらに７５℃で１．４７倍延伸した。その後、テンターに導いて、横方向に１１０℃で４．４０倍延伸し、２２８℃で熱処理を行い、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６４】
比較例３：
ポリエステル（ｄ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．２μｍ、表面積１．６０ｍｌ／ｇのシリカ粒子０．１２％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６５】
比較例４：
ポリエステル（ｅ）とポリエステル（ｃ）を混合し、平均粒径２．５μｍ、表面積０．９０ｍｌ／ｇのシリカ粒子 ０．０６％を含有する原料とした。この混合した原料を常法により乾燥して押出機に供給し、実施例１とまったく同様にして、厚み４．５μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（マスターロール）を得た。このマスターロールから５００ｍｍ幅にトリミングしながら、内径６インチの巻き芯にトータル長３５０００ｍ、２５０ｍ／分の速度で、ロール状に巻き取り、ロール状フィルムとした。
【００６６】
実施例１〜５および比較例１〜４について得られた結果をまとめて下記表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のフィルムは、例えば、昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルムとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
フィルム厚さが６μｍ以下であり、フィルム表面の２０゜光沢度（Ｇｓ２０゜）が１８０％以上であり、フィルム長手方向（ＭＤ）の５％伸び強度（Ｆ−５）が１１５ＭＰａ以上であり、フィルム表面の最大断面高さ粗さ（Ｓｔ）が２０００ｎｍ以上であることを特徴とする昇華型感熱転写リボン用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００８−１００３８６（Ｐ２００８−１００３８６Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８３１１３（Ｐ２００６−２８３１１３）
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１７日（２００６．１０．１７）
【出願人】（０００１０８８５６）三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 (187)
【Ｆターム（参考）】
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