有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】 発光効率がより向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】 少なくとも陽極１１、ホスト材料１４ａ中に燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位以上である有機エレクトロルミネッセンス素子１０により上記課題を解決する。陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することが好ましい。
【解決手段】 少なくとも陽極１１、ホスト材料１４ａ中に燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位以上である有機エレクトロルミネッセンス素子１０により上記課題を解決する。陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、表示パネル等に設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等の表示装置に用いられる表示パネルに設けられる素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子が開発されている。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極とに挟まれた有機発光層を有するものである。有機発光層においては、陽極から注入される正孔（ホール）と陰極から注入される電子とが再結合し、有機分子を励起して発光するようになっている。
【０００３】
こうした有機エレクトロルミネッセンス素子として、例えば、特許文献１に示すように、陽極、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が積層されおり、発光層は燐光材料を含み、発光層と電子輸送層との間に有機化合物からなる正孔ブロッキング層を積層した構成が知られている。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光の高効率化および当該素子の高寿命化を図るものである。
【特許文献１】特開２００１−２８４０５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような有機発光層に燐光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光効率のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
そこで、本願は、発光効率がより向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題の一例とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも陽極、ホスト材料中に燐光発光材料が含まれる有機発光層、正孔ブロッキング層および陰極を有しており、前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本件発明者らは、有機発光層に含まれる燐光発光材料、および、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロッキング層を構成する材料について、それぞれの最低励起三重項エネルギー準位に着目し、本願に至った。
【０００８】
以下に、図面を参照して、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子について具体的に説明する。
【０００９】
なお、図１は、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を示す断面図であり、図２は、燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料のエネルギー準位を説明する図である。
【００１０】
図１に示すように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、少なくとも陽極１１、燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする。
【００１１】
まず、本願の特徴点であるエネルギー準位について、図２を参照して説明する。
【００１２】
図２において、左側には有機発光層１４に含まれる燐光発光材料１４ｂのエネルギー準位を、右側には正孔ブロッキング層１５を構成する材料のエネルギー準位を示す。
【００１３】
具体的に、各材料の基底状態のレベルをＳ０で示し、燐光発光材料１４ｂの励起状態（一重項エネルギー準位）のレベルをＳ１で示す。また、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位のレベルをＴ１で示し、正孔ブロッキング層１５の最低励起三重項エネルギー準位のレベルをＴ１ａおよびＴ１ｂで示す。なお、以下において、最低励起三重項エネルギー準位を、単にＴ１レベルともいう。
【００１４】
燐光発光材料１４ｂは、基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ１の最もエネルギーレベルの高い位置に遷移する。さらに、燐光発光材料１４ｂは、上述のＳ１の最もエネルギーレベルの高い位置からＳ１のエネルギーレベルの低い位置に遷移し、さらに、エネルギーレベルの低い最低三重項エネルギー準位Ｔ１に遷移する。
【００１５】
本願において、正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位は、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１以上であるＴ１ｂで示される。すなわち、正孔ブロッキング層１５材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂが、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１と同等であるか、または、それ以上であることにより、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１からＴ１ｂへエネルギー移動する確率が低くなると考えられる（図２×印参照）。そのため、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルから基底状態Ｓ０レベルに遷移し、燐光を放出する確率が高くなる。
【００１６】
ここで、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂは、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも高くなる程、燐光を放出する確率が高くなる。
【００１７】
正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂは、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも高ければ、その差は特に限定されないが、０．１ｅＶ以上高いことが好ましい。また、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂと、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１との差の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．０ｅＶ程度である。
【００１８】
一方、正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ａが、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも低い場合（図２：比較）には、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルからＴ１ａレベルへエネルギー移動する確率が高いと考えられる。そのため、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルからＴ１ａレベルに遷移した後、熱エネルギーを放出することにより基底状態Ｓ０に遷移する確率が高く、燐光を発光せずに失活する。したがって、このような正孔ブロッキング層１５の材料を用いた場合には、燐光発光材料１４ｂが発光に寄与せず、発光効率が低下する。
【００１９】
このように、本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０によれば、燐光発光材料１４ｂがエネルギー遷移するときのエネルギーの無駄がなく、燐光発光材料１４ｂが燐光放出しやすくなるため、発光効率を高めることができる。
【００２０】
次いで、本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０の各層について説明する。
【００２１】
本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、上述の陽極１１、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を必須の構成とするが、図１に示すように、他の層が設けられていてもよい。具体的に、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することが好ましい。なお、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、正孔注入層１２、正孔輸送層１３または電子輸送層１６のいずれかを有していてもよい。
【００２２】
陽極１１の材料は、特に限定されないが、大きな仕事関数を持つものが好適に用いられ、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の金属及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminium Zinc Oxide）等の金属酸化物、セレン、テルル、ヨウ化銅、カーボンブラック、さらにポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン等の導電性高分子等の電極が用いられる。陽極１１は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。陽極１１は、陽極１１側を有機エレクトロルミネッセンス素子１０の表示面とする場合には、有機発光層１４の光を外に取り出せるように、透明の材料が用いられることが好ましい。
【００２３】
正孔注入層１２の材料としては、陽極１１から効率よく正孔が注入され、正孔を輸送する能力を持ち、正孔輸送層１３に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成可能な化合物が好ましい。
【００２４】
正孔注入層１２の材料は、特に限定されないが、ＣｕＰｃ等が挙げられる。
【００２５】
正孔輸送層１３の材料としては、正孔注入層１２から効率よく正孔が注入され、正孔を輸送する能力を持ち、有機発光層１４または有機発光層１４中の有機材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成可能な化合物が好ましい。
【００２６】
正孔輸送層１３の材料は、特に限定されないが、例えば、α−ＮＰＢ、ＰＶＫ（poly(N-vinyl carbazole)）、トリフェニルアミン誘導体ＴＰＡＣ（1,1-Bis[4-[N,N-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane）、ＳＴＢ、ＰＤＡ、ジアミン誘導体ＴＰＤ（N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)）、ＣｕＰｃ（Phthalocyanine Copper）、ＭＴＤＡＴＡ等が具体的に挙げられ、アミン系材料、ヒドラゾン系材料、スチルベン系材料、スターバースト系材料等が挙げられる。
【００２７】
有機発光層１４の材料としては、薄膜形成能に優れ、薄膜状態において陽極１１、陰極１７、正孔輸送層１３または電子輸送層１６から注入された正孔と電子を有機発光層１４中で効率よく再結合させて、その時に発生するエネルギーによって励起することができ、励起状態から基底状態に戻る際のエネルギー放出である発光強度の高い材料が用いられる。
【００２８】
有機発光層１４の材料は、ホスト材料１４ａとゲスト材料である燐光発光材料１４ｂとからなり、このうち燐光発光材料１４ｂは、上述の最低励起三重項エネルギー準位の条件を満たすものが用いられる。例えば、ホスト材料１４ａとしては、ＣＢＰ、ＰＶＫ（poly(N-vinyl carbazole)）、ＴＣＰＢ等が用いられる。また、燐光発光材料１４ｂとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＰｔＯＥＰ、Ｐｔ（ｔｈｐｙ）２、Ｅｕ（ＤＢＭ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【００２９】
正孔ブロッキング層１５の材料としては、陽極１１から注入された正孔が有機発光層１４よりも陰極側に移動することを防止でき、上述の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の条件を満たすものが用いられる。
【００３０】
また、正孔ブロッキング層１５の材料は、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましい。正孔ブロッキング層１５の材料のＴｇが１００℃以上であることにより、正孔ブロッキング層１５の熱的安定性が向上する。その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子１０自体の熱的安定性も向上し、通常の温度条件下では、不都合なく使用できるものとなる。
【００３１】
また、正孔ブロッキング層１５の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
電子輸送層１６の材料としては、電子を輸送する能力を持ち、上述の有機発光層１４に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が用いられる。
【００３３】
電子輸送層１６の材料は、特に限定されないが、例えば、オキサジアゾール誘導体ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole）、1,2,4-トリアゾール誘導体ＴＡＺ、ＯＸＤ、Ａｌｑ３、ＴＰＯＢ、ＢＮＤ（2,5-Bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole）、Ｂａｔｈ、亜鉛ベンゾチアゾール錯体Ｚｎ（ＢＴＺ）、シロール誘導体、オキサジアゾール系の電子輸送材料、スターバースト構造を持つ電子輸送材料、等が挙げられる。
【００３４】
正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層では、正孔または電子が効率よく陽極１１または陰極１７から注入され、層中で輸送されるよう、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料、正孔ブロッキング材料または電子輸送材料を同一層中に二種類以上混合して使用することもできる。また、正孔輸送層１３に電子受容物質を、電子輸送層１６に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。さらに、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層は、それぞれ二層以上の層構成により形成することもできる。
【００３５】
また、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層は、いずれも有機材料からなる。これらの有機材料からなる各層のうち、上述のように有機発光層１４および正孔ブロッキング層１５を必須の層として、他の層を適宜選択して設けることができる。有機材料からなる層は、その他に、電子注入層、ＬｉＦ層等の層が設けられていてもよい。
【００３６】
陰極１７の材料は、特に限定されないが、効率よく電子注入を行うため、小さな仕事関数を持つものが好適に用いられる。陰極１７の材料は、通常、有機ＥＬの陰極として用いられる公知の材料、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＬｉＦ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇ、ＩＴＯ、等が使用される。
【００３７】
なお、有機エレクトロルミネッセンス素子１０を構成する各層の層厚は、特に限定されず、必要に応じて適宜設定される。
【００３８】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子１０を構成する各層の形成方法は、特に限定されず、印刷、塗布、ＣＶＤ、スパッタリング、電子ビーム、イオンプレーティング、蒸着、等の従来公知の方法から適宜選択される。
【００３９】
以上説明した本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、陽極１１または陰極１７が、図示しない基材上に設けられて、ディスプレイ等の表示装置に備えられるパネルとすることができる。
【００４０】
この基材は、通常、長方形形状で平坦なガラスまたは透明樹脂が用いられる。このガラスまたは透明樹脂は、通常、有機エレクトロルミネッセンスパネルの基材として用いられているものが用いられ、材料は限定されない。ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英、等が挙げられる。透明樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェノキシエーテル、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）、等が挙げられる。
【００４１】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子１０には、有機材料からなる各層１２〜１６を封止するために、保護層を設けたり、封止缶を設けることができる。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、少なくとも陽極１１、ホスト材料１４ａ中に燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１以上であることを特徴とする。
【００４３】
よって、燐光発光材料１４ｂは、その最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１から正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂへエネルギー移動する確率が低くなると考えられ、燐光発光材料１４ｂは、その最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１から基底状態Ｓ０レベルに直接遷移し、燐光を放出する確率が高くなる。その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光効率を高めることができる。
【００４４】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも０．１ｅＶ以上高いことが好ましい。
【００４５】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、陽極１１と有機発光層１４との間に設けられる正孔注入層１２もしくは正孔輸送層１３、または、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間に設けられる電子輸送層１６、から選択される少なくともいずれか一層を有することを特徴とする。また、上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することを特徴とする。よって、正孔および電子を良好に有機発光層１４内に輸送することができ、発光効率を向上させることができる。
【００４６】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、正孔ブロッキング層１５の材料は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする。よって、正孔ブロッキング層１５および有機エレクトロルミネッセンス素子１０の熱的安定性が向上し、通常の温度条件下では不都合なく使用できるものとなる。
【００４７】
また、上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、正孔ブロッキング層１５の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
基材である（ガラス）上に、陽極１１として透明電極ＩＴＯをスパッタ法により１１０ｎｍの厚さで形成した。その上に、正孔注入層１２としてＣｕＰｃを真空蒸着により２０ｎｍの厚さで形成した。さらに、正孔輸送層１３としてα−ＮＰＢを真空蒸着により、２０ｎｍの厚さで形成した。さらに、有機発光層１４として燐光発光材料１４ｂであるＩｒ（ｐｐｙ）３を含んだホスト材料１４ａであるＣＢＰを真空蒸着により３０ｎｍの厚さで形成した。さらに、正孔ブロッキング層１５としてサンプルＡを真空蒸着の方法により１０ｎｍの厚さで形成した。その上に、電子輸送層１６としてＡｌｑ３を真空蒸着により４０ｎｍの厚さで形成した。その上に、電子注入層としてＬｉＦを、陰極１７としてＡｌを真空蒸着により形成した。このように各層を順次積層し、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子１０を作製した。
【００４９】
サンプルＡのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも高かった。
【００５０】
（実施例２、３）
正孔ブロッキング層１５の材料としてサンプルＢを用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。また、正孔ブロッキング層１５の材料としてサンプルＣを用いた他は、実施例１と同様にして実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５１】
サンプルＢおよびサンプルＣのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも高かった。
【００５２】
（比較例）
正孔ブロッキング層１５としてＢＡｌｑを用いた他は、実施例１と同様にして比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。ＢＡｌｑのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも低かった。
【００５３】
（評価結果）
実施例１〜３および比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子の評価結果を表１に示す。各有機エレクトロルミネッセンス素子について、輝度、電圧を測定し、外部量子効率、発光効率１（単位：cd/Ａ）、発光効率２（単位：lm/W）を算出した。各測定は、２５ｍＡ／ｃｍ２のＤＣ定電流駆動時に行われた。
【００５４】
輝度は、ＳＲ−１（トプコン社製）の装置を用いて測定した。
【００５５】
電圧は、ソースメジャーユニット（ケースレー社製）の装置を用いて測定した。
【００５６】
なお、燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料について、Ｔ１レベルの測定は、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、材料を３０Ｋ程度まで冷却して測定した。
【００５７】
【表１】
表１に示されるように、正孔ブロッキング層１５の材料のＴ１レベルが、燐光発光材料１４ａのＴ１レベルよりも高い実施例においては、外部量子効率および発光効率が比較例におけるそれよりも高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を示す断面図である。
【図２】燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料のエネルギー準位を説明する図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…有機エレクトロルミネッセンス素子
１１…陽極
１２…正孔注入層
１３…正孔輸送層
１４…有機発光層
１４ａ…有機発光層のホスト材料
１４ｂ…有機発光層のゲスト材料（燐光発光材料）
１５…正孔ブロッキング層
１６…電子輸送層
１７…陰極
【技術分野】
【０００１】
本願は、表示パネル等に設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイ等の表示装置に用いられる表示パネルに設けられる素子として、有機エレクトロルミネッセンス素子が開発されている。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極とに挟まれた有機発光層を有するものである。有機発光層においては、陽極から注入される正孔（ホール）と陰極から注入される電子とが再結合し、有機分子を励起して発光するようになっている。
【０００３】
こうした有機エレクトロルミネッセンス素子として、例えば、特許文献１に示すように、陽極、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が積層されおり、発光層は燐光材料を含み、発光層と電子輸送層との間に有機化合物からなる正孔ブロッキング層を積層した構成が知られている。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光の高効率化および当該素子の高寿命化を図るものである。
【特許文献１】特開２００１−２８４０５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような有機発光層に燐光材料を含む有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光効率のさらなる向上が望まれている。
【０００５】
そこで、本願は、発光効率がより向上した有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを課題の一例とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも陽極、ホスト材料中に燐光発光材料が含まれる有機発光層、正孔ブロッキング層および陰極を有しており、前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本件発明者らは、有機発光層に含まれる燐光発光材料、および、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔ブロッキング層を構成する材料について、それぞれの最低励起三重項エネルギー準位に着目し、本願に至った。
【０００８】
以下に、図面を参照して、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子について具体的に説明する。
【０００９】
なお、図１は、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を示す断面図であり、図２は、燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料のエネルギー準位を説明する図である。
【００１０】
図１に示すように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、少なくとも陽極１１、燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする。
【００１１】
まず、本願の特徴点であるエネルギー準位について、図２を参照して説明する。
【００１２】
図２において、左側には有機発光層１４に含まれる燐光発光材料１４ｂのエネルギー準位を、右側には正孔ブロッキング層１５を構成する材料のエネルギー準位を示す。
【００１３】
具体的に、各材料の基底状態のレベルをＳ０で示し、燐光発光材料１４ｂの励起状態（一重項エネルギー準位）のレベルをＳ１で示す。また、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位のレベルをＴ１で示し、正孔ブロッキング層１５の最低励起三重項エネルギー準位のレベルをＴ１ａおよびＴ１ｂで示す。なお、以下において、最低励起三重項エネルギー準位を、単にＴ１レベルともいう。
【００１４】
燐光発光材料１４ｂは、基底状態Ｓ０から励起状態Ｓ１の最もエネルギーレベルの高い位置に遷移する。さらに、燐光発光材料１４ｂは、上述のＳ１の最もエネルギーレベルの高い位置からＳ１のエネルギーレベルの低い位置に遷移し、さらに、エネルギーレベルの低い最低三重項エネルギー準位Ｔ１に遷移する。
【００１５】
本願において、正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位は、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１以上であるＴ１ｂで示される。すなわち、正孔ブロッキング層１５材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂが、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１と同等であるか、または、それ以上であることにより、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１からＴ１ｂへエネルギー移動する確率が低くなると考えられる（図２×印参照）。そのため、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルから基底状態Ｓ０レベルに遷移し、燐光を放出する確率が高くなる。
【００１６】
ここで、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂは、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも高くなる程、燐光を放出する確率が高くなる。
【００１７】
正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂは、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも高ければ、その差は特に限定されないが、０．１ｅＶ以上高いことが好ましい。また、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂと、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１との差の上限値は、特に限定されないが、例えば、３．０ｅＶ程度である。
【００１８】
一方、正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ａが、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも低い場合（図２：比較）には、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルからＴ１ａレベルへエネルギー移動する確率が高いと考えられる。そのため、燐光発光材料１４ｂは、Ｔ１レベルからＴ１ａレベルに遷移した後、熱エネルギーを放出することにより基底状態Ｓ０に遷移する確率が高く、燐光を発光せずに失活する。したがって、このような正孔ブロッキング層１５の材料を用いた場合には、燐光発光材料１４ｂが発光に寄与せず、発光効率が低下する。
【００１９】
このように、本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０によれば、燐光発光材料１４ｂがエネルギー遷移するときのエネルギーの無駄がなく、燐光発光材料１４ｂが燐光放出しやすくなるため、発光効率を高めることができる。
【００２０】
次いで、本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０の各層について説明する。
【００２１】
本願の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、上述の陽極１１、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を必須の構成とするが、図１に示すように、他の層が設けられていてもよい。具体的に、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することが好ましい。なお、有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、正孔注入層１２、正孔輸送層１３または電子輸送層１６のいずれかを有していてもよい。
【００２２】
陽極１１の材料は、特に限定されないが、大きな仕事関数を持つものが好適に用いられ、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の金属及びそれらの合金、酸化スズ、酸化インジウム、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminium Zinc Oxide）等の金属酸化物、セレン、テルル、ヨウ化銅、カーボンブラック、さらにポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン等の導電性高分子等の電極が用いられる。陽極１１は、必要があれば二層以上の層構成により形成することができる。陽極１１は、陽極１１側を有機エレクトロルミネッセンス素子１０の表示面とする場合には、有機発光層１４の光を外に取り出せるように、透明の材料が用いられることが好ましい。
【００２３】
正孔注入層１２の材料としては、陽極１１から効率よく正孔が注入され、正孔を輸送する能力を持ち、正孔輸送層１３に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成可能な化合物が好ましい。
【００２４】
正孔注入層１２の材料は、特に限定されないが、ＣｕＰｃ等が挙げられる。
【００２５】
正孔輸送層１３の材料としては、正孔注入層１２から効率よく正孔が注入され、正孔を輸送する能力を持ち、有機発光層１４または有機発光層１４中の有機材料に対して優れた正孔注入効果を有し、かつ薄膜形成可能な化合物が好ましい。
【００２６】
正孔輸送層１３の材料は、特に限定されないが、例えば、α−ＮＰＢ、ＰＶＫ（poly(N-vinyl carbazole)）、トリフェニルアミン誘導体ＴＰＡＣ（1,1-Bis[4-[N,N-di(p-tolyl)amino]phenyl]cyclohexane）、ＳＴＢ、ＰＤＡ、ジアミン誘導体ＴＰＤ（N,N'-diphenyl-N,N'-(3-methylphenyl)）、ＣｕＰｃ（Phthalocyanine Copper）、ＭＴＤＡＴＡ等が具体的に挙げられ、アミン系材料、ヒドラゾン系材料、スチルベン系材料、スターバースト系材料等が挙げられる。
【００２７】
有機発光層１４の材料としては、薄膜形成能に優れ、薄膜状態において陽極１１、陰極１７、正孔輸送層１３または電子輸送層１６から注入された正孔と電子を有機発光層１４中で効率よく再結合させて、その時に発生するエネルギーによって励起することができ、励起状態から基底状態に戻る際のエネルギー放出である発光強度の高い材料が用いられる。
【００２８】
有機発光層１４の材料は、ホスト材料１４ａとゲスト材料である燐光発光材料１４ｂとからなり、このうち燐光発光材料１４ｂは、上述の最低励起三重項エネルギー準位の条件を満たすものが用いられる。例えば、ホスト材料１４ａとしては、ＣＢＰ、ＰＶＫ（poly(N-vinyl carbazole)）、ＴＣＰＢ等が用いられる。また、燐光発光材料１４ｂとしては、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、Ｉｒ（ｂｔｐ）２（ａｃａｃ）、Ｆｌｒｐｉｃ、ＰｔＯＥＰ、Ｐｔ（ｔｈｐｙ）２、Ｅｕ（ＤＢＭ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ等が挙げられる。
【００２９】
正孔ブロッキング層１５の材料としては、陽極１１から注入された正孔が有機発光層１４よりも陰極側に移動することを防止でき、上述の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１の条件を満たすものが用いられる。
【００３０】
また、正孔ブロッキング層１５の材料は、ガラス転移温度Ｔｇが１００℃以上であることが好ましい。正孔ブロッキング層１５の材料のＴｇが１００℃以上であることにより、正孔ブロッキング層１５の熱的安定性が向上する。その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子１０自体の熱的安定性も向上し、通常の温度条件下では、不都合なく使用できるものとなる。
【００３１】
また、正孔ブロッキング層１５の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることが好ましい。
【００３２】
電子輸送層１６の材料としては、電子を輸送する能力を持ち、上述の有機発光層１４に対して優れた電子注入効果を有し、かつ薄膜形成能の優れた化合物が用いられる。
【００３３】
電子輸送層１６の材料は、特に限定されないが、例えば、オキサジアゾール誘導体ＰＢＤ（2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole）、1,2,4-トリアゾール誘導体ＴＡＺ、ＯＸＤ、Ａｌｑ３、ＴＰＯＢ、ＢＮＤ（2,5-Bis(1-naphthyl)-1,3,4-oxadiazole）、Ｂａｔｈ、亜鉛ベンゾチアゾール錯体Ｚｎ（ＢＴＺ）、シロール誘導体、オキサジアゾール系の電子輸送材料、スターバースト構造を持つ電子輸送材料、等が挙げられる。
【００３４】
正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層では、正孔または電子が効率よく陽極１１または陰極１７から注入され、層中で輸送されるよう、正孔注入材料、正孔輸送材料、有機発光材料、正孔ブロッキング材料または電子輸送材料を同一層中に二種類以上混合して使用することもできる。また、正孔輸送層１３に電子受容物質を、電子輸送層１６に電子供与性物質を添加して増感させることもできる。さらに、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層は、それぞれ二層以上の層構成により形成することもできる。
【００３５】
また、正孔注入層１２、正孔輸送層１３、有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５、電子輸送層１６の各層は、いずれも有機材料からなる。これらの有機材料からなる各層のうち、上述のように有機発光層１４および正孔ブロッキング層１５を必須の層として、他の層を適宜選択して設けることができる。有機材料からなる層は、その他に、電子注入層、ＬｉＦ層等の層が設けられていてもよい。
【００３６】
陰極１７の材料は、特に限定されないが、効率よく電子注入を行うため、小さな仕事関数を持つものが好適に用いられる。陰極１７の材料は、通常、有機ＥＬの陰極として用いられる公知の材料、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、ＬｉＦ、Ｌｉ−Ａｌ、Ｍｇ−Ｉｎ、Ｍｇ−Ａｇ、ＩＴＯ、等が使用される。
【００３７】
なお、有機エレクトロルミネッセンス素子１０を構成する各層の層厚は、特に限定されず、必要に応じて適宜設定される。
【００３８】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子１０を構成する各層の形成方法は、特に限定されず、印刷、塗布、ＣＶＤ、スパッタリング、電子ビーム、イオンプレーティング、蒸着、等の従来公知の方法から適宜選択される。
【００３９】
以上説明した本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、陽極１１または陰極１７が、図示しない基材上に設けられて、ディスプレイ等の表示装置に備えられるパネルとすることができる。
【００４０】
この基材は、通常、長方形形状で平坦なガラスまたは透明樹脂が用いられる。このガラスまたは透明樹脂は、通常、有機エレクトロルミネッセンスパネルの基材として用いられているものが用いられ、材料は限定されない。ガラスとしては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英、等が挙げられる。透明樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、メタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリサルフォン、ポリエ−テルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェノキシエーテル、ポリアリレート、フッ素樹脂、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ＴＡＣ（三酢酸セルロース）、等が挙げられる。
【００４１】
また、有機エレクトロルミネッセンス素子１０には、有機材料からなる各層１２〜１６を封止するために、保護層を設けたり、封止缶を設けることができる。
【００４２】
以上説明したように、本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０は、少なくとも陽極１１、ホスト材料１４ａ中に燐光発光材料１４ｂが含まれる有機発光層１４、正孔ブロッキング層１５および陰極１７を有しており、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１以上であることを特徴とする。
【００４３】
よって、燐光発光材料１４ｂは、その最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１から正孔ブロッキング層１５の材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１ｂへエネルギー移動する確率が低くなると考えられ、燐光発光材料１４ｂは、その最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１から基底状態Ｓ０レベルに直接遷移し、燐光を放出する確率が高くなる。その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子１０の発光効率を高めることができる。
【００４４】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、正孔ブロッキング層１５を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１が、燐光発光材料１４ｂの最低励起三重項エネルギー準位Ｔ１よりも０．１ｅＶ以上高いことが好ましい。
【００４５】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、陽極１１と有機発光層１４との間に設けられる正孔注入層１２もしくは正孔輸送層１３、または、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間に設けられる電子輸送層１６、から選択される少なくともいずれか一層を有することを特徴とする。また、上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０においては、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層１２および正孔輸送層１３を有するとともに、陰極１７と正孔ブロッキング層１５との間には、電子輸送層１６を有することを特徴とする。よって、正孔および電子を良好に有機発光層１４内に輸送することができ、発光効率を向上させることができる。
【００４６】
上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、正孔ブロッキング層１５の材料は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする。よって、正孔ブロッキング層１５および有機エレクトロルミネッセンス素子１０の熱的安定性が向上し、通常の温度条件下では不都合なく使用できるものとなる。
【００４７】
また、上記本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子１０において、正孔ブロッキング層１５の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
基材である（ガラス）上に、陽極１１として透明電極ＩＴＯをスパッタ法により１１０ｎｍの厚さで形成した。その上に、正孔注入層１２としてＣｕＰｃを真空蒸着により２０ｎｍの厚さで形成した。さらに、正孔輸送層１３としてα−ＮＰＢを真空蒸着により、２０ｎｍの厚さで形成した。さらに、有機発光層１４として燐光発光材料１４ｂであるＩｒ（ｐｐｙ）３を含んだホスト材料１４ａであるＣＢＰを真空蒸着により３０ｎｍの厚さで形成した。さらに、正孔ブロッキング層１５としてサンプルＡを真空蒸着の方法により１０ｎｍの厚さで形成した。その上に、電子輸送層１６としてＡｌｑ３を真空蒸着により４０ｎｍの厚さで形成した。その上に、電子注入層としてＬｉＦを、陰極１７としてＡｌを真空蒸着により形成した。このように各層を順次積層し、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子１０を作製した。
【００４９】
サンプルＡのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも高かった。
【００５０】
（実施例２、３）
正孔ブロッキング層１５の材料としてサンプルＢを用いた他は、実施例１と同様にして実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。また、正孔ブロッキング層１５の材料としてサンプルＣを用いた他は、実施例１と同様にして実施例３の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【００５１】
サンプルＢおよびサンプルＣのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも高かった。
【００５２】
（比較例）
正孔ブロッキング層１５としてＢＡｌｑを用いた他は、実施例１と同様にして比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。ＢＡｌｑのＴ１レベルは、ゲスト材料１４ａであるＩｒ（ｐｐｙ）３のＴ１レベルよりも低かった。
【００５３】
（評価結果）
実施例１〜３および比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子の評価結果を表１に示す。各有機エレクトロルミネッセンス素子について、輝度、電圧を測定し、外部量子効率、発光効率１（単位：cd/Ａ）、発光効率２（単位：lm/W）を算出した。各測定は、２５ｍＡ／ｃｍ２のＤＣ定電流駆動時に行われた。
【００５４】
輝度は、ＳＲ−１（トプコン社製）の装置を用いて測定した。
【００５５】
電圧は、ソースメジャーユニット（ケースレー社製）の装置を用いて測定した。
【００５６】
なお、燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料について、Ｔ１レベルの測定は、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製）を用いて、材料を３０Ｋ程度まで冷却して測定した。
【００５７】
【表１】
表１に示されるように、正孔ブロッキング層１５の材料のＴ１レベルが、燐光発光材料１４ａのＴ１レベルよりも高い実施例においては、外部量子効率および発光効率が比較例におけるそれよりも高いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造を示す断面図である。
【図２】燐光発光材料および正孔ブロッキング層の材料のエネルギー準位を説明する図である。
【符号の説明】
【００５９】
１０…有機エレクトロルミネッセンス素子
１１…陽極
１２…正孔注入層
１３…正孔輸送層
１４…有機発光層
１４ａ…有機発光層のホスト材料
１４ｂ…有機発光層のゲスト材料（燐光発光材料）
１５…正孔ブロッキング層
１６…電子輸送層
１７…陰極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陽極、ホスト材料中に燐光発光材料が含まれる有機発光層、正孔ブロッキング層および陰極を有しており、
前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも０．１ｅＶ以上高いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極と前記有機発光層との間に設けられる正孔注入層もしくは正孔輸送層、または、前記陰極と前記正孔ブロッキング層との間に設けられる電子輸送層、から選択される少なくともいずれか一層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記陽極と前記有機発光層との間には、正孔注入層および正孔輸送層を有するとともに、前記陰極と前記正孔ブロッキング層との間には、電子輸送層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔ブロッキング層の材料は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔ブロッキング層の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１】
少なくとも陽極、ホスト材料中に燐光発光材料が含まれる有機発光層、正孔ブロッキング層および陰極を有しており、
前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記正孔ブロッキング層を構成する材料の最低励起三重項エネルギー準位が、前記燐光発光材料の最低励起三重項エネルギー準位よりも０．１ｅＶ以上高いことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記陽極と前記有機発光層との間に設けられる正孔注入層もしくは正孔輸送層、または、前記陰極と前記正孔ブロッキング層との間に設けられる電子輸送層、から選択される少なくともいずれか一層を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記陽極と前記有機発光層との間には、正孔注入層および正孔輸送層を有するとともに、前記陰極と前記正孔ブロッキング層との間には、電子輸送層を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記正孔ブロッキング層の材料は、ガラス転移温度が１００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔ブロッキング層の材料は、放出する蛍光の波長が５００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２６６０２１（Ｐ２００７−２６６０２１Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１６９４８４（Ｐ２００４−１６９４８４）
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月８日（２００４．６．８）
【出願人】（０００００５０１６）パイオニア株式会社 (3,620)
【Ｆターム（参考）】
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