有機デバイス
【課題】電極−機能層間のキャリア輸送効率の高い有機デバイスを提供する。
【解決手段】第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを備えることを特徴とした有機デバイスにより上記課題を解決する。
【解決手段】第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを備えることを特徴とした有機デバイスにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電極と共有結合で連結したπ共役系分子を含む有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機分子からなる積層型デバイスを形成する手法として、例えば、真空蒸着法、蒸着重合法、スピンコート法やインクジェット法が用いられてきた。これらの方法のうち、低分子（モノマーを含む）を用いる真空蒸着法や蒸着重合法では、均一な有機層を形成することが困難である。また、得られる有機層の熱的安定性が劣るという問題がある。
【０００３】
一方、スピンコート法やインクジェット法では、高分子材料を使用できる。しかし、高分子材料の溶液を用いて成膜するので、溶媒を除去する過程で形成される高濃度溶液状態においてメゾフェーズが発現する。その結果、有機層の性質が不均一になるという問題が生じる。
【０００４】
また、これらの手法によって得られた有機層は、本来、異方性を持っている有機分子がランダムに配向された層となる。そのため、有機分子の異方的な特性が平均化され、特性の利用効率（例えば、移動度や発光効率）が低下することが知られている。
【０００５】
他にも、これら有機層は、物理的に積層されているため、異なる有機層間での拡散による機能の低下や劣化が問題となっている。また、電極−有機分子の積層体において、現在、多くの場合電極に無機物が用いられているが、無機物と有機分子との親和性が低いため、物理的な接触では電極と有機分子の界面の密着性が低い。そのため、界面での接触抵抗が増加し、その結果、キャリア輸送効率の低下だけでなく、界面での抵抗熱によりデバイスが劣化するといった深刻な課題がある。
【０００６】
この課題を解決する手段としては、例えば、電極−有機分子層間を化学結合で接合するという手法がある。例えば、特開平１１−２６５７８６号公報（特許文献１）では、電子注入電極、発光層及び正孔注入電極を化学結合で互いにカスケード接続した有機分子発光デバイスが開示されている。このデバイスでは、前記発光層として電子輸送、発光、正孔輸送の機能を果たす部位が実質的に単一の分子内に備わった分子からなる有機層を用いている。特に、この公報では、電極と有機層との間を化学結合で接合したデバイスが開示されている（上記公報の２頁参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６５７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記公報では電極−機能層（発光層）間のキャリア輸送効率の向上が期待できない。具体的には、上記公報の構造では電子輸送、発光、正孔輸送の機能を示す部位が単一の分子内に含まれることで分子サイズが大きくなる。その分子の分子運動の大きさにより、電極に機能性分子を高密度で固定できない。つまり、電極近傍でも分子密度、言い換えればキャリア運搬を担うπ電子の密度、が低いため、電極から効果的に機能層へキャリアを輸送できなかった。
【０００９】
そこで、より効果的に電極から機能層へキャリアを輸送しうる有機デバイスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを備えることを特徴とした有機デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
電極上にπ共役系分子からなる単分子層を設けることで、電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度を高めることができる。また、前記単分子層と共有結合した機能層を設けることで、分子鎖を経路としたキャリア輸送が可能となる。これらの結果、電極−機能層間のキャリア輸送効率をより向上できる。
【００１２】
前記π共役系分子が、シランカップラー部位で前記第一電極と共有結合していることで、強固なシロキサン結合を形成できるため、デバイスを長寿命化できる。
【００１３】
前記π共役系分子がチオール由来のスルフィド結合により前記第一電極と共有結合していることで、第一電極とπ共役系分子の距離を近づけることができ、その結果、キャリア輸送効率を向上できる。
【００１４】
前記π共役系分子が、アミド結合により前記機能性分子と共有結合し、アミド結合が、アミノ基又はカルボキシル基を有するπ共役系分子の前駆体と、カルボキシル基又はアミノ基を有する機能性分子の前駆体に由来することで、穏和な反応条件下でアミド結合を形成できるため、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに単分子層と機能層とを積層することが可能である。
【００１５】
前記π共役系分子が、フェニレン骨格を有し、該骨格が、パラ位に結合手を有することで、主鎖骨格が剛直であるため、結合手に位置する互いの官能基の位置を遠くできる。その結果、略垂直方向に配向した単分子層及び機能層を形成することが可能となる。従って、異方性を活かした特性、つまり、キャリア輸送効率の向上が可能である。
【００１６】
前記機能層が共有結合で連結された複数の機能性分子からなる層を備えれば、積層段階での自由な膜厚制御が可能で、層界面が均一なデバイスを作製できる。そのため、有機デバイスの光電変換効率及び発光効率の向上、長寿命化が可能である。
【００１７】
前記機能層にｐ層とｎ層とを設けることにより、短絡光電流密度、光電変換効率の高い有機デバイスを作製することが可能である。
【００１８】
前記機能層に少なくとも発光層を備えることにより、高輝度、高発光効率の有機デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の有機デバイスについて構造、材料及び製造方法について図１〜３、図４ａ）〜ｅ）、図５ａ）〜ｂ）を用いて詳細に説明する。
まず、構造について説明する。
【００２０】
図１は基本的な構造を模式的に描いたものである。基板１１と、第一電極１２と、π共役系分子の単分子層１３と、単分子層と共有結合した複数の機能性分子からなる機能層１４と、第二電極１５から構成される。図１では、基板が設けられているが、必ずしも設けなくてもよく、例えば第一電極に基板の機能を担わせてもよい。
【００２１】
機能層は、単層でも複数層であってもよい。また、複数層は、同一の分子層を複数回積層しても、多種の分子層を複数回積層しても構わない。なお、図１中、ｎは機能層１４の積層数を意味する。
【００２２】
次に、材料について説明する。
基板１１に使用できる材料は、光電変換デバイスや電界発光デバイスへの応用を考慮すると透明材料が好ましい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
第一電極１２に使用できる材料は、無機酸化物又は表面に薄い自然酸化膜が形成され易い金属が好ましい。言い換えると、無機酸化物、それの酸素プラズマ処理や酸処理等により水酸基を生じるものが好ましい。具体例を挙げるとＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ドープされたシリコン、アルミニウム等が挙げられる。また、それ以外にも単分子層形成用の前駆体と直接共有結合する金属でもよい。具体的には、金、銀、白金等が挙げられる。
【００２４】
第一電極１２と共有結合させるπ共役系分子からなる単分子層１３の前駆体の基本的な構造模式図を図２に示す。
【００２５】
まず、第一電極と共有結合する官能基Ｘは、表面が水酸基を生じる電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の場合は強固なシロキサン結合を形成することが好ましい。よって、シロキサン結合を形成しうるシランカプラー部位に代表されるトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルキルシリル基、トリクロロシリル基のようなトリハロシリル基が好ましい。つまり、このような官能基Ｘは、電極の材料と強固な共有結合を形成するため、有機デバイスを長寿命化できるという効果を生じる。また、電極表面の水酸基と容易に反応し酸エステルを形成する酸クロライド基及びリン酸基でも構わない。
【００２６】
それ以外の結合手段として、電極表面の金属原子と直接、共有結合させてもよい。この場合の官能基Ｘはチオール基、ジスルフィド基が好ましい。つまり、このような官能基は、電極と共有結合させた場合、電極とπ共役系分子とを硫黄原子一つを介して結合できるため、電極とπ共役系分子の距離が近づき、キャリア輸送効率を向上できる。
【００２７】
なお、図２のＸ中、−Ｓｉ（ＯＲ）3のＲはメチル、エチル等の低級アルキル基を意味する。
【００２８】
官能基Ｙは、官能基Ｘと自己反応せず、機能性分子と共有結合しさえすれば特に限定されず、種々の官能基を使用できる。特に、高収率で機能性分子と反応するものであることが好ましい。官能基Ｙと機能性分子との共有結合は、アミド結合であることが好ましい。アミド結合を生じうる官能基Ｙとしては、アミノ基又はカルボキシル基が挙げられる。つまり、アミノ基又はカルボキシル基のような官能基は、穏和な反応条件下で共有結合を形成できるので、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに積層可能なため、デバイスの歩留りを高めることができるという効果がある。官能基Ｙと機能性分子とを共有結合させる場合、カルボジイミド類のような縮合剤を用いることが好ましい。
【００２９】
π共役系分子Ｚは、その長軸方向が第一電極の表面に対して、ほぼ垂直方向に配向していることが好ましい。そのためπ共役系分子Ｚは、官能基Ｘ及びＹが遠い位置に付与され、分子サイズが小さく、剛直なπ共役系骨格からなることが好ましい。具体的には、１，４−フェニレン基（式（１））、２，６位に結合手を有するナフタレンジイル基（式（２））、４，４’位に結合手を有するビフェニルジイル基（式（３））、ビニレン基（式（４））、エチニレン基（式（５））等が好ましい。
【００３０】
機能層１４を形成する機能性分子の前駆体の基本的な構造及び積層方法を図３に模式的に示す。
【００３１】
官能基Ａは、前記官能基Ｙと反応しさえすれば特に限定されない。機能層と単分子層との共有結合が、アミド基による場合、官能基Ｙがアミノ基ならば官能基Ａはカルボキシル基、官能基Ｙがカルボキシル基ならば官能基Ａはアミノ基が好ましい。
【００３２】
また、官能基Ｂは、官能基Ａと反応しさえすれば特に限定されない。官能基Ｂとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。特に、官能基Ｂは、官能基Ａとアミド結合を形成しうる基であることが好ましい。従って、官能基Ａがアミノ基ならば官能基Ｂはカルボキシル基、官能基Ａがカルボキシル基ならば官能基Ｂはアミノ基が好ましい。つまり、アミノ基又はカルボキシル基のような官能基は、穏和な反応条件下で共有結合を形成できるので、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに積層可能なため、デバイスの歩留りを高めることができるという効果がある。
【００３３】
骨格Ｃは、ホール輸送性、発光性、電子輸送性、キャリア発生性を発揮するものが好ましい。加えて、第一電極の表面に対して、機能性分子の長軸が略垂直方向に次の機能性分子と結合することが好ましい。この目的から、例えば、スチルベン（式（１））、ベンゼン（式（２））、ビフェニル（式（３））、ビスピリジルエチレン（式（５））、ピリジン（式（６））、ビピリジン（式（７））等の６員環、チオフェン（式（４））、オキサジアゾール（式（８））、トリアゾール等の５員環の化合物に由来する２価の基が挙げられる。更に、ベンゼン、ピリジンの場合、１，４位、スチルベン、ビフェニル、ビスピリジルエチレン、ビピリジンの場合、４，４’位、チオフェン、オキサジアゾール、トリアゾールの場合、２，５位に官能基ＡとＢが位置していることが好ましい。
【００３４】
上記以外の骨格Ｃとして、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）式（９）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム（ＢｅＢｑ）式（１０）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム（Ｅｕ（ＤＢＭ）３（ｐｈｅｎ））、ジロルイルビニルビフェニル（ＤＴＶＢｉ）等に由来する２価の基も挙げられる。
【００３５】
第二電極１３に使用できる材料は、光電変換デバイス、電界発光デバイスへの応用を考慮すると、第一電極よりも仕事関数の低い材料が好ましい。仕事関数が０．５ｅＶ程度低いことが好ましく、０．３〜１．５ｅＶの範囲で低いことが好ましい。具体的な第一電極と第二電極との組み合わせとしては、ＩＴＯとアルミニウム、金とアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
次に図１に示した有機デバイスの製造方法について図４ａ）〜ｅ）を用いて説明する。
まず、基板１１にスパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、めっき法等により第一電極１２を形成させる（図４ａ））。図４ａ）では、基板上に第一電極が積層された構成であるが、第一電極が基板を兼ねていてもよい。この後、第一電極１２は、酸素プラズマによるアッシング処理等を行うことにより清浄表面を露出させることが好ましい。また、この処理により第一電極表面に酸素ラジカルを付与できる。
【００３７】
ここで、第一電極表面に酸素ラジカルが付与されている場合、第一電極を水（例えば、超純水）に浸漬することが好ましい。そうすることで酸素ラジカルを水酸基化でき、この水酸基を介して第一電極と単分子層を共有結合させて積層できる。
【００３８】
次に、図４ｂ）に示すように、第一電極１２上に図２で示すような前駆体に由来する単分子層１３を形成する。形成方法は、例えば、液相法、気相法等が挙げられる。液相法は、前駆体をトルエンやアセトン等の溶媒に溶解させ、そこに第一電極を数時間浸漬させることにより単分子層を形成させる方法である。一方、気相法は、耐熱、耐圧容器に第一電極及び前駆体を入れ、加熱することで、前駆体の蒸気と第一電極との反応により、単分子層１３を形成させる方法である。
【００３９】
前者は溶媒に溶けさえすれば使用できるため、数多くの化合物に適応できる。特に、蒸気にするのが困難な分子量の大きいものには前者が適する。しかし、シランカップリング剤のようにシランカップラー部位が重合してしまう系においては、生成したオリゴマー成分が基板に吸着しないことがある。この場合、均一で高密度な単分子層を作製するのが容易である後者を使用することが好ましい。後者ではオリゴマー成分がその分子量の高さゆえに蒸気にならないため、電極との反応に寄与せず、均一で高密度な単分子層を形成できる。
【００４０】
次に、図３に示すような機能性分子の前駆体を水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等の溶媒に溶解し、そこへ単分子層を浸漬することで、単分子層表面に機能層を形成できる（図４ｃ））。溶媒中には、固相ペプチド合成に用いられるような縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド等を加えておくことが好ましい。また、溶媒は、室温で数時間撹拌することが好ましい。これにより、高収率で単分子層１３と機能層１４を例えばアミド結合を介して積層できる。
【００４１】
次に、必要に応じて、機能層を複数層積層できる。図５ａ）及びｂ）は複数の機能層の積層方法を模式的に描いたものである。図５ａ）は一つの機能性分子に官能基Ａ及び官能基Ｂをもつ分子を順に積層する手法（Ａ−Ｂ型）であり、図５ｂ）は一つの機能性分子に官能基Ａを二つもつ分子と一つの機能性分子に官能基Ｂを二つもつ分子とを交互積層する手法（Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型）である。
【００４２】
Ａ−Ｂ型では、一種類の分子だけを使用するという利点がある。この場合、分子同士の自己反応を防ぐという理由から官能基Ｂの保護、及び脱保護を行うことが好ましい。一方、Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型ではＡ−Ｂ型のような官能基Ｂの保護、脱保護をする手間が少ない。よって、例えば、図３に示すような剛直で、互いの官能基が遠い位置に付与されている機能性分子の前駆体を用いれば、機能性分子が略垂直方向に配列した複数の機能層を、高収率で積層することが可能である。
【００４３】
また、ｐｎ接合型光電変換機能を付与したデバイスを形成する場合は、図３に示すようなｐ型分子を含む機能層を繰り返し積層することによりｐ層を形成し、次にｎ型分子を含む機能層を繰り返し積層することによりｎ層を形成することが好ましい。このｐ層とｎ層は機能層に対応する。それぞれの膜厚は、励起子拡散長を考慮するとｐ層が５ｎｍ以上、ｎ層が２０ｎｍ以上が好ましい。一方、界面で発生したキャリアの電極までの輸送を考慮すると、ｐ層が１μｍ以下、ｎ層が４μｍ以下が好ましい。このようなｐｎ接合を形成することで、接合界面が均一なｐｎ接合型光電変換デバイスを作製できる。それにより、拡散による劣化が少なく、長寿命化や高キャリア発生効率、つまり変換効率の向上したデバイスが得られる。
【００４４】
また、電界発光機能を付与したデバイスを形成する場合は、図３に示すような発光性分子を含む機能層を繰り返し積層した発光層からなる構造が好ましい。更に、ホール輸送性分子を含む機能層を繰り返し積層したホール輸送層と、電子輸送性分子を含む機能層を繰り返し積層した電子輸送層を発光層の上下に加えても構わない。それぞれの膜厚は任意だが、電極からのキャリア輸送効率を考慮すると、機能層の全膜厚は５μｍ以下が好ましい（図４ｄ））。
【００４５】
本発明によれば、ホール輸送層及び電子輸送層間の接合界面を均一にできる。そのため、拡散による劣化が少なく、長寿命化という効果と、発光性分子が一方向に配向しているため、光が散乱することなく集約して発光できる。その結果、高輝度、高発光効率のデバイスが得られるという効果がある。
【００４６】
そして、最後に機能層の上にスパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、めっき法等により第二電極１５を形成させ図１のデバイスを作製できる（図４ｅ））。
【００４７】
（実施の形態２）
上記実施の形態１の有機デバイスの構造に加えて、機能層と第二電極の間に他の機能層を挿入した場合の有機デバイスの構造、材料及び製造方法について図６、図７ａ）〜ｆ）を用いて詳細に説明する。
まずは構造について説明する。
【００４８】
図６中、基板６１、第一電極６２、π共役系分子の単分子層６３、単分子層と共有結合した機能性分子からなる機能層（第一機能層）６４及び第二電極６５については、実施の形態１同様である。図６では、前記第一機能層６４と第二電極６５との間に、更に他の機能層（第二機能層）６６を備えている。
【００４９】
次に材料を示す。
基板６１、第一電極６２、単分子層６３、第一機能層６４及び第二電極６５用の材料には、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
【００５０】
第二機能層には、第一機能層との関連、所望する有機デバイスの種類に応じて様々な材料を用いることができる。例えば、光電変換デバイスの場合であれば、第一機能層をホール輸送層、第二機能層をキャリア発生層とし、第一機能層には、スチルベン、ベンゼン、ビフェニル、チオフェンなどを主鎖骨格とした分子層（ｎ≧１）を用い、第二機能層には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）とフラーレン（Ｃ60）を用いることが好ましい。また、有機電界発光デバイスの場合であれば、第一機能層をホール注入層、第二機能層を発光層とし、第一機能層には、スチルベン、ベンゼン、ビフェニル、チオフェンなどを主鎖骨格とした分子層（ｎ≧１）を用い、第二機能層にはトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。
【００５１】
次に、図６に示した有機デバイスの製造方法を図７ａ）〜ｆ）を用いて説明する。
基板６１、第一電極６２、単分子層６３及び第一機能層６４までは実施の形態１と同様の方法で形成できる。
次に、第二機能層６６を真空蒸着法、蒸着重合法、スピンコート法やインクジェット法等を用いて形成できる。
最後に第二電極６５を実施の形態１と同様の方法で形成すれば、図６のデバイスを作製できる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
図８ａ）〜ｉ）は本発明の有機光電変換デバイス（太陽電池）の作製方法を模式的に示したものである。
まず、２５×２５ｍｍの石英基板８１上に電極としてＩＴＯ膜（第一電極）８２を形成した（図８ａ））。その後、ＩＴＯ膜８２のパターニングを塩酸によるエッチングで行い、クロロホルムで２０分超音波洗浄し、アセトンとエタノールの混合溶液で２０分洗浄した。次に、ＩＴＯ膜８２を酸素プラズマによるアッシングで清浄表面を露出した後、超純水に１０分浸漬することで酸素ラジカル表面を水酸基化した（図８ｂ））。
【００５３】
次に、耐熱、耐圧テフロン（登録商標）容器に前記ＩＴＯ膜を備えた基板とｐ−アミノフェニルメトキシシラン１ｍｇの入ったスクリュー管とを入れ、１００℃、９０分間、防爆用オーブンにて加熱し、π共役分子の単分子層８３をＩＴＯ膜８２上に形成した（図８ｃ））。アセトンの超音波洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、ｐ−アミノフェニルメトキシシランのモル吸光係数から見積もった基板への吸着分子量は４．０×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。一方、ｐ−アミノフェニルメトキシシランを電極に最密充填で敷き詰めた時の吸着分子量の計算値は、４．３×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。よって高密度でπ共役分子を配列することができた。
【００５４】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、単分子層形成前の電極から８．０Åの増加が確認された。ここで、ｐ−アミノフェニルメトキシシランが、電極に垂直に配向したときの電極からアミン末端までの距離の計算値は、８．３Åであることから、上記工程でｐ−アミノフェニルメトキシシランの単分子層が形成されたことが支持されていた。
【００５５】
次に、前記単分子層の略垂直方向に配列したアミノ基と、ジカルボン酸（ｐ型分子）とを以下のように反応させてｐ型機能層の第一層目を得た。
【００５６】
すなわち、ジカルボン酸としてテレフタル酸を１０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。次に、縮合剤として塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドとＮ−ヒドロキシスクシンイミドをテレフタル酸に対しそれぞれ２０当量、５当量加えた。この後、前記単分子層表面のアミノ基を浸漬し、３時間、室温で撹拌した。次いで、超純水、ＴＨＦによる洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、テレフタル酸のモル吸光係数から見積もった単分子層への吸着分子量は４．１×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。
【００５７】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、ｐ型機能層の第一層目形成前の単分子層から７．４Åの増加が確認された。ここで、テレフタル酸の積層により予想される膜厚増加量の計算値は７．５Åであることから、上記工程でテレフタル酸が単分子層表面のアミノ基と高収率で反応し、π共役分子の高密度状態を保持したまま層成長したことが支持されていた。こうして、ｐ型機能層の第一層目８４を形成した。
【００５８】
次に前記単分子層の略垂直方向に配列したカルボキシル基と、ジアミンｐ型分子とを以下のように反応させてｐ型機能層の第二層目を得た。
【００５９】
まず、前記カルボキシル基表面となった基板を塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（０．７６７ｇ、４ｍｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（０．１１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を超純水２０ｍｌに溶解させた縮合剤溶液に１時間浸漬させ、基板表面のカルボキシル基を活性エステル化した。次に、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩（９０．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を超純水５０ｍｌに溶解させ、そこへ、表面を活性エステル化させた基板を浸漬させ、３時間、室温で撹拌した。次いで、超純水、ＴＨＦによる洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩のモル吸光係数から見積もった単分子層への吸着分子量は４．２×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。
【００６０】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、ｐ型機能層の第二層目形成前のｐ型機能層の第一層目から６．８Åの増加が確認された。ここで、１，４−フェニレンジアミンの積層により予想される膜厚増加量の計算値は７．１Åであることから、上記工程で１，４−フェニレンジアミンがｐ型機能層の第一層目表面のカルボキシル基と高収率で反応し、π共役分子の高密度状態を保持したまま層成長したことが支持されていた。こうして、ｐ型機能層の第二層目８５を形成した。
【００６１】
次に前記ジカルボン酸と前記ジアミンとの繰り返し積層によりｐ型機能層を得た。
【００６２】
アミノ基表面とジカルボン酸、続いてジアミンを反応させるのを一回の繰り返しとして、これをあと９回繰り返した。それぞれの積層段階における紫外可視分光光度計による吸光度測定から得られる吸着分子量は３．８〜４．３×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であり、収率良く、高密度に分子層を積層することが支持された。また、ｐ型機能層形成後、分光エリプソメーターによる膜厚測定を行ったところ、電極に積層された有機層の膜厚は１３．６ｎｍであった（計算値：１４．１ｎｍ）。よって、ｐ型機能層８６を形成した（図８ｆ））。
【００６３】
次にｎ型機能層を形成する。
ジカルボン酸として、２，５−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ジアミンとして２，５−ジアミノピリジン二塩酸塩を用いて、前記ｐ型機能層同様にアミン表面とジカルボン酸、続いてジアミンを反応させるのを一回の繰り返しとして、１０回繰り返した。この時の積層条件はｐ型機能層の時と同様の条件でおこなった。それぞれの積層段階における紫外可視分光光度計による吸光度測定から得られる吸着分子量は３．７〜４．０×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であり、収率良く、高密度に分子層を積層することが支持された。また、ｎ型機能層形成後、分光エリプソメーターによる膜厚測定を行ったところ、電極に積層された有機層の膜厚は２５．０ｎｍであった（計算値：２６．９ｎｍ）。よって、ｎ型機能層８７を形成した（図８ｇ））。
【００６４】
次に、第二機能層の上に、第二電極としてＡｌを２×２５ｍｍのパターンを形成できるマスクを付け、真空蒸着法によりＡｌ電極（第二電極）８８を形成した（図８ｉ））。
上記工程により、有機光電変換デバイスを作製した。
【００６５】
次に得られた有機光電変換デバイス特性の測定を行った。測定はすべて空気中で行い、光源として１５０Ｗハロゲンタングステンランプからの白色光を有機光電変換デバイス上に集光したものを用いた。光パワーメーターで測定した光強度は２ｍＷ／ｃｍ2であった。光電変換効率を求めるために電流−電圧特性は電圧をかけながらエレクトロメーターで電流値を測定し、測定値をＧＰ−ＩＢインターフェイスによりコンピューターに取り込み記録した。この電流−電圧曲線により開放起電力（Ｖｏｃ）、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）及び光電変換効率（η）といった有機光電変換デバイス特性を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
ここで、フィルファクターはＦＦ＝（有機光電変換デバイスの作動により実際取り出すことのできる最大出力／有機光電変換デバイスが理想的に作動すれば取り出すことのできるＪｓｃ×Ｖｏｃワットの出力）とする割合で与えられる値である。更に光電変換効率は、η（％）＝（取り出すことができた電気出力/入射した光エネルギー）×１００により与えられる。
【００６７】
実施例２
図９ａ）〜ｇ）は本発明の有機光電変換デバイス（太陽電池）の作製方法を模式的に示したものである。
【００６８】
実施例１と同様の手法、材料で、石英基板９１上に形成されたＩＴＯ膜９２上にπ共役単分子層９３および、ホール輸送層（第一機能層）９４を形成させた（図９ａ）〜ｄ））。
【００６９】
次に前記ホール輸送層９４の上に光電変換機能をもった第二機能層９６（ｐ層）、９７（ｎ層）を以下のように形成した。
【００７０】
すなわち、第二機能層９６用の電子供与性材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、第二機能層９７用の電子受容性材料としてフラーレン（Ｃ60）を用いた。それぞれ、真空蒸着法によって製膜した。具体的には、まず、ＣｕＰｃを製膜速度が約１．０Å／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚が１００ｎｍになるまで蒸着を行ってｐ型の第二機能層９６を形成した。その後、Ｃ60をＣｕＰｃと同様に製膜速度が約１．０Å／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚が１００ｎｍになるまで蒸着を行ってｎ型の第二機能層９７を形成した。こうして、第二機能層としてＣｕＰｃ／Ｃ60の二層構造を形成した（図９ｅ）とｆ））。
【００７１】
次に、第二機能層の上に、第二電極としてＡｌを２×２５ｍｍのパターンを形成できるマスクを付け、真空蒸着法によりＡｌ電極（第二電極）９５を形成した。
上記工程により、有機光電変換デバイスを作製した。
実施例１と同様の手法により光電変換特性を測定した。
【００７２】
（比較例１）
図９ｇ）の有機光電変換デバイスから単分子層９３及びホール輸送層９４を形成しないこと以外は、実施例２と同様にして有機光電変換デバイスを作製した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１及び実施例２のデバイスは、比較例１のデバイスよりも、短絡光電流密度、フィルファクター及び光電変換効率において劇的な上昇が確認できた。この結果は、電極−光電変換層間のホール輸送性の向上を支持している。
【００７５】
実施例１の有機光電変換デバイスは、石英基板と、その上に成膜されたＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜に共有結合されたｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる単分子層と、その単分子層に共有結合されたテレフタル酸と、そのテレフタル酸と１，４−フェニレンジアミンが共有結合で連結された層が繰り返し積層されたｐ型分子層と、２，５−ピリジンジカルボキシリックアシッドと２，５−ジアミノピリジンが共有結合で連結された層が繰り返し積層されたｎ型分子層と、アルミニウム電極とを備えた構造を有している。この構造によれば、ＩＴＯ電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度が上昇するという効果がある。その結果、電極-機能層間のキャリア輸送効率の向上という課題を解決することができた。
【００７６】
実施例２の有機光電変換デバイスは、石英基板と、その上に成膜されたＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜に共有結合されたｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる単分子層と、その単分子層に共有結合されたテレフタル酸からなるホール輸送層と、ＣｕＰｃ／Ｃ60からなる光電変換機能層と、アルミニウム電極とを備えた構造を有している。この構造によれば、ＩＴＯ電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度が上昇するという効果がある。その結果、電極-機能層間のキャリア輸送効率の向上という課題を解決することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の有機デバイスの概略図である。
【図２】本発明に使用可能なπ共役系分子の模式図である。
【図３】本発明に使用可能な機能性分子の模式図である。
【図４】図１の有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【図５】本発明の有機デバイスを構成する機能層の製造方法の概略工程図である。
【図６】本発明の有機デバイスの概略図である。
【図７】図６の有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【図８】実施例１の有機光電変換装置の製造方法の概略工程図である。
【図９】実施例２の有機光電変換装置の製造方法の概略工程図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１，６１：基板、１２，６２：第一電極、１３，６３，８３，９３：単分子層、１４：機能層、１５，６５：第二電極、６４：第一機能層、６６，９６，９７：第二機能層，８１，９１：石英基板、８２，９２：ＩＴＯ膜、８４，８５，８６：ｐ型分子層、８７：ｎ型分子層、９４：ホール輸送層、８８，９５：Ａｌ電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機デバイスに関する。更に詳しくは、本発明は、電極と共有結合で連結したπ共役系分子を含む有機デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機分子からなる積層型デバイスを形成する手法として、例えば、真空蒸着法、蒸着重合法、スピンコート法やインクジェット法が用いられてきた。これらの方法のうち、低分子（モノマーを含む）を用いる真空蒸着法や蒸着重合法では、均一な有機層を形成することが困難である。また、得られる有機層の熱的安定性が劣るという問題がある。
【０００３】
一方、スピンコート法やインクジェット法では、高分子材料を使用できる。しかし、高分子材料の溶液を用いて成膜するので、溶媒を除去する過程で形成される高濃度溶液状態においてメゾフェーズが発現する。その結果、有機層の性質が不均一になるという問題が生じる。
【０００４】
また、これらの手法によって得られた有機層は、本来、異方性を持っている有機分子がランダムに配向された層となる。そのため、有機分子の異方的な特性が平均化され、特性の利用効率（例えば、移動度や発光効率）が低下することが知られている。
【０００５】
他にも、これら有機層は、物理的に積層されているため、異なる有機層間での拡散による機能の低下や劣化が問題となっている。また、電極−有機分子の積層体において、現在、多くの場合電極に無機物が用いられているが、無機物と有機分子との親和性が低いため、物理的な接触では電極と有機分子の界面の密着性が低い。そのため、界面での接触抵抗が増加し、その結果、キャリア輸送効率の低下だけでなく、界面での抵抗熱によりデバイスが劣化するといった深刻な課題がある。
【０００６】
この課題を解決する手段としては、例えば、電極−有機分子層間を化学結合で接合するという手法がある。例えば、特開平１１−２６５７８６号公報（特許文献１）では、電子注入電極、発光層及び正孔注入電極を化学結合で互いにカスケード接続した有機分子発光デバイスが開示されている。このデバイスでは、前記発光層として電子輸送、発光、正孔輸送の機能を果たす部位が実質的に単一の分子内に備わった分子からなる有機層を用いている。特に、この公報では、電極と有機層との間を化学結合で接合したデバイスが開示されている（上記公報の２頁参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６５７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記公報では電極−機能層（発光層）間のキャリア輸送効率の向上が期待できない。具体的には、上記公報の構造では電子輸送、発光、正孔輸送の機能を示す部位が単一の分子内に含まれることで分子サイズが大きくなる。その分子の分子運動の大きさにより、電極に機能性分子を高密度で固定できない。つまり、電極近傍でも分子密度、言い換えればキャリア運搬を担うπ電子の密度、が低いため、電極から効果的に機能層へキャリアを輸送できなかった。
【０００９】
そこで、より効果的に電極から機能層へキャリアを輸送しうる有機デバイスが求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かくして本発明によれば、第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを備えることを特徴とした有機デバイスが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
電極上にπ共役系分子からなる単分子層を設けることで、電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度を高めることができる。また、前記単分子層と共有結合した機能層を設けることで、分子鎖を経路としたキャリア輸送が可能となる。これらの結果、電極−機能層間のキャリア輸送効率をより向上できる。
【００１２】
前記π共役系分子が、シランカップラー部位で前記第一電極と共有結合していることで、強固なシロキサン結合を形成できるため、デバイスを長寿命化できる。
【００１３】
前記π共役系分子がチオール由来のスルフィド結合により前記第一電極と共有結合していることで、第一電極とπ共役系分子の距離を近づけることができ、その結果、キャリア輸送効率を向上できる。
【００１４】
前記π共役系分子が、アミド結合により前記機能性分子と共有結合し、アミド結合が、アミノ基又はカルボキシル基を有するπ共役系分子の前駆体と、カルボキシル基又はアミノ基を有する機能性分子の前駆体に由来することで、穏和な反応条件下でアミド結合を形成できるため、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに単分子層と機能層とを積層することが可能である。
【００１５】
前記π共役系分子が、フェニレン骨格を有し、該骨格が、パラ位に結合手を有することで、主鎖骨格が剛直であるため、結合手に位置する互いの官能基の位置を遠くできる。その結果、略垂直方向に配向した単分子層及び機能層を形成することが可能となる。従って、異方性を活かした特性、つまり、キャリア輸送効率の向上が可能である。
【００１６】
前記機能層が共有結合で連結された複数の機能性分子からなる層を備えれば、積層段階での自由な膜厚制御が可能で、層界面が均一なデバイスを作製できる。そのため、有機デバイスの光電変換効率及び発光効率の向上、長寿命化が可能である。
【００１７】
前記機能層にｐ層とｎ層とを設けることにより、短絡光電流密度、光電変換効率の高い有機デバイスを作製することが可能である。
【００１８】
前記機能層に少なくとも発光層を備えることにより、高輝度、高発光効率の有機デバイスが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（実施の形態１）
本発明の有機デバイスについて構造、材料及び製造方法について図１〜３、図４ａ）〜ｅ）、図５ａ）〜ｂ）を用いて詳細に説明する。
まず、構造について説明する。
【００２０】
図１は基本的な構造を模式的に描いたものである。基板１１と、第一電極１２と、π共役系分子の単分子層１３と、単分子層と共有結合した複数の機能性分子からなる機能層１４と、第二電極１５から構成される。図１では、基板が設けられているが、必ずしも設けなくてもよく、例えば第一電極に基板の機能を担わせてもよい。
【００２１】
機能層は、単層でも複数層であってもよい。また、複数層は、同一の分子層を複数回積層しても、多種の分子層を複数回積層しても構わない。なお、図１中、ｎは機能層１４の積層数を意味する。
【００２２】
次に、材料について説明する。
基板１１に使用できる材料は、光電変換デバイスや電界発光デバイスへの応用を考慮すると透明材料が好ましい。具体的には、ガラス、石英、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２３】
第一電極１２に使用できる材料は、無機酸化物又は表面に薄い自然酸化膜が形成され易い金属が好ましい。言い換えると、無機酸化物、それの酸素プラズマ処理や酸処理等により水酸基を生じるものが好ましい。具体例を挙げるとＩＴＯ（酸化インジウム錫）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ドープされたシリコン、アルミニウム等が挙げられる。また、それ以外にも単分子層形成用の前駆体と直接共有結合する金属でもよい。具体的には、金、銀、白金等が挙げられる。
【００２４】
第一電極１２と共有結合させるπ共役系分子からなる単分子層１３の前駆体の基本的な構造模式図を図２に示す。
【００２５】
まず、第一電極と共有結合する官能基Ｘは、表面が水酸基を生じる電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の場合は強固なシロキサン結合を形成することが好ましい。よって、シロキサン結合を形成しうるシランカプラー部位に代表されるトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルキルシリル基、トリクロロシリル基のようなトリハロシリル基が好ましい。つまり、このような官能基Ｘは、電極の材料と強固な共有結合を形成するため、有機デバイスを長寿命化できるという効果を生じる。また、電極表面の水酸基と容易に反応し酸エステルを形成する酸クロライド基及びリン酸基でも構わない。
【００２６】
それ以外の結合手段として、電極表面の金属原子と直接、共有結合させてもよい。この場合の官能基Ｘはチオール基、ジスルフィド基が好ましい。つまり、このような官能基は、電極と共有結合させた場合、電極とπ共役系分子とを硫黄原子一つを介して結合できるため、電極とπ共役系分子の距離が近づき、キャリア輸送効率を向上できる。
【００２７】
なお、図２のＸ中、−Ｓｉ（ＯＲ）3のＲはメチル、エチル等の低級アルキル基を意味する。
【００２８】
官能基Ｙは、官能基Ｘと自己反応せず、機能性分子と共有結合しさえすれば特に限定されず、種々の官能基を使用できる。特に、高収率で機能性分子と反応するものであることが好ましい。官能基Ｙと機能性分子との共有結合は、アミド結合であることが好ましい。アミド結合を生じうる官能基Ｙとしては、アミノ基又はカルボキシル基が挙げられる。つまり、アミノ基又はカルボキシル基のような官能基は、穏和な反応条件下で共有結合を形成できるので、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに積層可能なため、デバイスの歩留りを高めることができるという効果がある。官能基Ｙと機能性分子とを共有結合させる場合、カルボジイミド類のような縮合剤を用いることが好ましい。
【００２９】
π共役系分子Ｚは、その長軸方向が第一電極の表面に対して、ほぼ垂直方向に配向していることが好ましい。そのためπ共役系分子Ｚは、官能基Ｘ及びＹが遠い位置に付与され、分子サイズが小さく、剛直なπ共役系骨格からなることが好ましい。具体的には、１，４−フェニレン基（式（１））、２，６位に結合手を有するナフタレンジイル基（式（２））、４，４’位に結合手を有するビフェニルジイル基（式（３））、ビニレン基（式（４））、エチニレン基（式（５））等が好ましい。
【００３０】
機能層１４を形成する機能性分子の前駆体の基本的な構造及び積層方法を図３に模式的に示す。
【００３１】
官能基Ａは、前記官能基Ｙと反応しさえすれば特に限定されない。機能層と単分子層との共有結合が、アミド基による場合、官能基Ｙがアミノ基ならば官能基Ａはカルボキシル基、官能基Ｙがカルボキシル基ならば官能基Ａはアミノ基が好ましい。
【００３２】
また、官能基Ｂは、官能基Ａと反応しさえすれば特に限定されない。官能基Ｂとしては、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等が挙げられる。特に、官能基Ｂは、官能基Ａとアミド結合を形成しうる基であることが好ましい。従って、官能基Ａがアミノ基ならば官能基Ｂはカルボキシル基、官能基Ａがカルボキシル基ならば官能基Ｂはアミノ基が好ましい。つまり、アミノ基又はカルボキシル基のような官能基は、穏和な反応条件下で共有結合を形成できるので、デバイスに熱的、化学的な負荷を与えずに積層可能なため、デバイスの歩留りを高めることができるという効果がある。
【００３３】
骨格Ｃは、ホール輸送性、発光性、電子輸送性、キャリア発生性を発揮するものが好ましい。加えて、第一電極の表面に対して、機能性分子の長軸が略垂直方向に次の機能性分子と結合することが好ましい。この目的から、例えば、スチルベン（式（１））、ベンゼン（式（２））、ビフェニル（式（３））、ビスピリジルエチレン（式（５））、ピリジン（式（６））、ビピリジン（式（７））等の６員環、チオフェン（式（４））、オキサジアゾール（式（８））、トリアゾール等の５員環の化合物に由来する２価の基が挙げられる。更に、ベンゼン、ピリジンの場合、１，４位、スチルベン、ビフェニル、ビスピリジルエチレン、ビピリジンの場合、４，４’位、チオフェン、オキサジアゾール、トリアゾールの場合、２，５位に官能基ＡとＢが位置していることが好ましい。
【００３４】
上記以外の骨格Ｃとして、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）式（９）、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム（ＢｅＢｑ）式（１０）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム（Ｅｕ（ＤＢＭ）３（ｐｈｅｎ））、ジロルイルビニルビフェニル（ＤＴＶＢｉ）等に由来する２価の基も挙げられる。
【００３５】
第二電極１３に使用できる材料は、光電変換デバイス、電界発光デバイスへの応用を考慮すると、第一電極よりも仕事関数の低い材料が好ましい。仕事関数が０．５ｅＶ程度低いことが好ましく、０．３〜１．５ｅＶの範囲で低いことが好ましい。具体的な第一電極と第二電極との組み合わせとしては、ＩＴＯとアルミニウム、金とアルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
次に図１に示した有機デバイスの製造方法について図４ａ）〜ｅ）を用いて説明する。
まず、基板１１にスパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、めっき法等により第一電極１２を形成させる（図４ａ））。図４ａ）では、基板上に第一電極が積層された構成であるが、第一電極が基板を兼ねていてもよい。この後、第一電極１２は、酸素プラズマによるアッシング処理等を行うことにより清浄表面を露出させることが好ましい。また、この処理により第一電極表面に酸素ラジカルを付与できる。
【００３７】
ここで、第一電極表面に酸素ラジカルが付与されている場合、第一電極を水（例えば、超純水）に浸漬することが好ましい。そうすることで酸素ラジカルを水酸基化でき、この水酸基を介して第一電極と単分子層を共有結合させて積層できる。
【００３８】
次に、図４ｂ）に示すように、第一電極１２上に図２で示すような前駆体に由来する単分子層１３を形成する。形成方法は、例えば、液相法、気相法等が挙げられる。液相法は、前駆体をトルエンやアセトン等の溶媒に溶解させ、そこに第一電極を数時間浸漬させることにより単分子層を形成させる方法である。一方、気相法は、耐熱、耐圧容器に第一電極及び前駆体を入れ、加熱することで、前駆体の蒸気と第一電極との反応により、単分子層１３を形成させる方法である。
【００３９】
前者は溶媒に溶けさえすれば使用できるため、数多くの化合物に適応できる。特に、蒸気にするのが困難な分子量の大きいものには前者が適する。しかし、シランカップリング剤のようにシランカップラー部位が重合してしまう系においては、生成したオリゴマー成分が基板に吸着しないことがある。この場合、均一で高密度な単分子層を作製するのが容易である後者を使用することが好ましい。後者ではオリゴマー成分がその分子量の高さゆえに蒸気にならないため、電極との反応に寄与せず、均一で高密度な単分子層を形成できる。
【００４０】
次に、図３に示すような機能性分子の前駆体を水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等の溶媒に溶解し、そこへ単分子層を浸漬することで、単分子層表面に機能層を形成できる（図４ｃ））。溶媒中には、固相ペプチド合成に用いられるような縮合剤、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド等を加えておくことが好ましい。また、溶媒は、室温で数時間撹拌することが好ましい。これにより、高収率で単分子層１３と機能層１４を例えばアミド結合を介して積層できる。
【００４１】
次に、必要に応じて、機能層を複数層積層できる。図５ａ）及びｂ）は複数の機能層の積層方法を模式的に描いたものである。図５ａ）は一つの機能性分子に官能基Ａ及び官能基Ｂをもつ分子を順に積層する手法（Ａ−Ｂ型）であり、図５ｂ）は一つの機能性分子に官能基Ａを二つもつ分子と一つの機能性分子に官能基Ｂを二つもつ分子とを交互積層する手法（Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型）である。
【００４２】
Ａ−Ｂ型では、一種類の分子だけを使用するという利点がある。この場合、分子同士の自己反応を防ぐという理由から官能基Ｂの保護、及び脱保護を行うことが好ましい。一方、Ａ−Ａ＋Ｂ−Ｂ型ではＡ−Ｂ型のような官能基Ｂの保護、脱保護をする手間が少ない。よって、例えば、図３に示すような剛直で、互いの官能基が遠い位置に付与されている機能性分子の前駆体を用いれば、機能性分子が略垂直方向に配列した複数の機能層を、高収率で積層することが可能である。
【００４３】
また、ｐｎ接合型光電変換機能を付与したデバイスを形成する場合は、図３に示すようなｐ型分子を含む機能層を繰り返し積層することによりｐ層を形成し、次にｎ型分子を含む機能層を繰り返し積層することによりｎ層を形成することが好ましい。このｐ層とｎ層は機能層に対応する。それぞれの膜厚は、励起子拡散長を考慮するとｐ層が５ｎｍ以上、ｎ層が２０ｎｍ以上が好ましい。一方、界面で発生したキャリアの電極までの輸送を考慮すると、ｐ層が１μｍ以下、ｎ層が４μｍ以下が好ましい。このようなｐｎ接合を形成することで、接合界面が均一なｐｎ接合型光電変換デバイスを作製できる。それにより、拡散による劣化が少なく、長寿命化や高キャリア発生効率、つまり変換効率の向上したデバイスが得られる。
【００４４】
また、電界発光機能を付与したデバイスを形成する場合は、図３に示すような発光性分子を含む機能層を繰り返し積層した発光層からなる構造が好ましい。更に、ホール輸送性分子を含む機能層を繰り返し積層したホール輸送層と、電子輸送性分子を含む機能層を繰り返し積層した電子輸送層を発光層の上下に加えても構わない。それぞれの膜厚は任意だが、電極からのキャリア輸送効率を考慮すると、機能層の全膜厚は５μｍ以下が好ましい（図４ｄ））。
【００４５】
本発明によれば、ホール輸送層及び電子輸送層間の接合界面を均一にできる。そのため、拡散による劣化が少なく、長寿命化という効果と、発光性分子が一方向に配向しているため、光が散乱することなく集約して発光できる。その結果、高輝度、高発光効率のデバイスが得られるという効果がある。
【００４６】
そして、最後に機能層の上にスパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、めっき法等により第二電極１５を形成させ図１のデバイスを作製できる（図４ｅ））。
【００４７】
（実施の形態２）
上記実施の形態１の有機デバイスの構造に加えて、機能層と第二電極の間に他の機能層を挿入した場合の有機デバイスの構造、材料及び製造方法について図６、図７ａ）〜ｆ）を用いて詳細に説明する。
まずは構造について説明する。
【００４８】
図６中、基板６１、第一電極６２、π共役系分子の単分子層６３、単分子層と共有結合した機能性分子からなる機能層（第一機能層）６４及び第二電極６５については、実施の形態１同様である。図６では、前記第一機能層６４と第二電極６５との間に、更に他の機能層（第二機能層）６６を備えている。
【００４９】
次に材料を示す。
基板６１、第一電極６２、単分子層６３、第一機能層６４及び第二電極６５用の材料には、実施の形態１と同様の材料を用いることができる。
【００５０】
第二機能層には、第一機能層との関連、所望する有機デバイスの種類に応じて様々な材料を用いることができる。例えば、光電変換デバイスの場合であれば、第一機能層をホール輸送層、第二機能層をキャリア発生層とし、第一機能層には、スチルベン、ベンゼン、ビフェニル、チオフェンなどを主鎖骨格とした分子層（ｎ≧１）を用い、第二機能層には銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）とフラーレン（Ｃ60）を用いることが好ましい。また、有機電界発光デバイスの場合であれば、第一機能層をホール注入層、第二機能層を発光層とし、第一機能層には、スチルベン、ベンゼン、ビフェニル、チオフェンなどを主鎖骨格とした分子層（ｎ≧１）を用い、第二機能層にはトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好ましい。
【００５１】
次に、図６に示した有機デバイスの製造方法を図７ａ）〜ｆ）を用いて説明する。
基板６１、第一電極６２、単分子層６３及び第一機能層６４までは実施の形態１と同様の方法で形成できる。
次に、第二機能層６６を真空蒸着法、蒸着重合法、スピンコート法やインクジェット法等を用いて形成できる。
最後に第二電極６５を実施の形態１と同様の方法で形成すれば、図６のデバイスを作製できる。
【実施例】
【００５２】
実施例１
図８ａ）〜ｉ）は本発明の有機光電変換デバイス（太陽電池）の作製方法を模式的に示したものである。
まず、２５×２５ｍｍの石英基板８１上に電極としてＩＴＯ膜（第一電極）８２を形成した（図８ａ））。その後、ＩＴＯ膜８２のパターニングを塩酸によるエッチングで行い、クロロホルムで２０分超音波洗浄し、アセトンとエタノールの混合溶液で２０分洗浄した。次に、ＩＴＯ膜８２を酸素プラズマによるアッシングで清浄表面を露出した後、超純水に１０分浸漬することで酸素ラジカル表面を水酸基化した（図８ｂ））。
【００５３】
次に、耐熱、耐圧テフロン（登録商標）容器に前記ＩＴＯ膜を備えた基板とｐ−アミノフェニルメトキシシラン１ｍｇの入ったスクリュー管とを入れ、１００℃、９０分間、防爆用オーブンにて加熱し、π共役分子の単分子層８３をＩＴＯ膜８２上に形成した（図８ｃ））。アセトンの超音波洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、ｐ−アミノフェニルメトキシシランのモル吸光係数から見積もった基板への吸着分子量は４．０×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。一方、ｐ−アミノフェニルメトキシシランを電極に最密充填で敷き詰めた時の吸着分子量の計算値は、４．３×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。よって高密度でπ共役分子を配列することができた。
【００５４】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、単分子層形成前の電極から８．０Åの増加が確認された。ここで、ｐ−アミノフェニルメトキシシランが、電極に垂直に配向したときの電極からアミン末端までの距離の計算値は、８．３Åであることから、上記工程でｐ−アミノフェニルメトキシシランの単分子層が形成されたことが支持されていた。
【００５５】
次に、前記単分子層の略垂直方向に配列したアミノ基と、ジカルボン酸（ｐ型分子）とを以下のように反応させてｐ型機能層の第一層目を得た。
【００５６】
すなわち、ジカルボン酸としてテレフタル酸を１０ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液に５ｍｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させた。次に、縮合剤として塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミドとＮ−ヒドロキシスクシンイミドをテレフタル酸に対しそれぞれ２０当量、５当量加えた。この後、前記単分子層表面のアミノ基を浸漬し、３時間、室温で撹拌した。次いで、超純水、ＴＨＦによる洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、テレフタル酸のモル吸光係数から見積もった単分子層への吸着分子量は４．１×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。
【００５７】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、ｐ型機能層の第一層目形成前の単分子層から７．４Åの増加が確認された。ここで、テレフタル酸の積層により予想される膜厚増加量の計算値は７．５Åであることから、上記工程でテレフタル酸が単分子層表面のアミノ基と高収率で反応し、π共役分子の高密度状態を保持したまま層成長したことが支持されていた。こうして、ｐ型機能層の第一層目８４を形成した。
【００５８】
次に前記単分子層の略垂直方向に配列したカルボキシル基と、ジアミンｐ型分子とを以下のように反応させてｐ型機能層の第二層目を得た。
【００５９】
まず、前記カルボキシル基表面となった基板を塩酸Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ’−エチルカルボジイミド（０．７６７ｇ、４ｍｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（０．１１５ｇ、１ｍｍｏｌ）を超純水２０ｍｌに溶解させた縮合剤溶液に１時間浸漬させ、基板表面のカルボキシル基を活性エステル化した。次に、ジアミンとして１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩（９０．５ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）を超純水５０ｍｌに溶解させ、そこへ、表面を活性エステル化させた基板を浸漬させ、３時間、室温で撹拌した。次いで、超純水、ＴＨＦによる洗浄後、紫外可視分光光度計による吸光度測定を行ったところ、１，４−フェニレンジアミン二塩酸塩のモル吸光係数から見積もった単分子層への吸着分子量は４．２×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であった。
【００６０】
また、分光エリプソメーターによる膜厚測定では、ｐ型機能層の第二層目形成前のｐ型機能層の第一層目から６．８Åの増加が確認された。ここで、１，４−フェニレンジアミンの積層により予想される膜厚増加量の計算値は７．１Åであることから、上記工程で１，４−フェニレンジアミンがｐ型機能層の第一層目表面のカルボキシル基と高収率で反応し、π共役分子の高密度状態を保持したまま層成長したことが支持されていた。こうして、ｐ型機能層の第二層目８５を形成した。
【００６１】
次に前記ジカルボン酸と前記ジアミンとの繰り返し積層によりｐ型機能層を得た。
【００６２】
アミノ基表面とジカルボン酸、続いてジアミンを反応させるのを一回の繰り返しとして、これをあと９回繰り返した。それぞれの積層段階における紫外可視分光光度計による吸光度測定から得られる吸着分子量は３．８〜４．３×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であり、収率良く、高密度に分子層を積層することが支持された。また、ｐ型機能層形成後、分光エリプソメーターによる膜厚測定を行ったところ、電極に積層された有機層の膜厚は１３．６ｎｍであった（計算値：１４．１ｎｍ）。よって、ｐ型機能層８６を形成した（図８ｆ））。
【００６３】
次にｎ型機能層を形成する。
ジカルボン酸として、２，５−ピリジンジカルボキシリックアシッド、ジアミンとして２，５−ジアミノピリジン二塩酸塩を用いて、前記ｐ型機能層同様にアミン表面とジカルボン酸、続いてジアミンを反応させるのを一回の繰り返しとして、１０回繰り返した。この時の積層条件はｐ型機能層の時と同様の条件でおこなった。それぞれの積層段階における紫外可視分光光度計による吸光度測定から得られる吸着分子量は３．７〜４．０×１０-10ｍｏｌ／ｃｍ-2であり、収率良く、高密度に分子層を積層することが支持された。また、ｎ型機能層形成後、分光エリプソメーターによる膜厚測定を行ったところ、電極に積層された有機層の膜厚は２５．０ｎｍであった（計算値：２６．９ｎｍ）。よって、ｎ型機能層８７を形成した（図８ｇ））。
【００６４】
次に、第二機能層の上に、第二電極としてＡｌを２×２５ｍｍのパターンを形成できるマスクを付け、真空蒸着法によりＡｌ電極（第二電極）８８を形成した（図８ｉ））。
上記工程により、有機光電変換デバイスを作製した。
【００６５】
次に得られた有機光電変換デバイス特性の測定を行った。測定はすべて空気中で行い、光源として１５０Ｗハロゲンタングステンランプからの白色光を有機光電変換デバイス上に集光したものを用いた。光パワーメーターで測定した光強度は２ｍＷ／ｃｍ2であった。光電変換効率を求めるために電流−電圧特性は電圧をかけながらエレクトロメーターで電流値を測定し、測定値をＧＰ−ＩＢインターフェイスによりコンピューターに取り込み記録した。この電流−電圧曲線により開放起電力（Ｖｏｃ）、短絡光電流密度（Ｊｓｃ）、フィルファクター（ＦＦ）及び光電変換効率（η）といった有機光電変換デバイス特性を求めた。結果を表１に示す。
【００６６】
ここで、フィルファクターはＦＦ＝（有機光電変換デバイスの作動により実際取り出すことのできる最大出力／有機光電変換デバイスが理想的に作動すれば取り出すことのできるＪｓｃ×Ｖｏｃワットの出力）とする割合で与えられる値である。更に光電変換効率は、η（％）＝（取り出すことができた電気出力/入射した光エネルギー）×１００により与えられる。
【００６７】
実施例２
図９ａ）〜ｇ）は本発明の有機光電変換デバイス（太陽電池）の作製方法を模式的に示したものである。
【００６８】
実施例１と同様の手法、材料で、石英基板９１上に形成されたＩＴＯ膜９２上にπ共役単分子層９３および、ホール輸送層（第一機能層）９４を形成させた（図９ａ）〜ｄ））。
【００６９】
次に前記ホール輸送層９４の上に光電変換機能をもった第二機能層９６（ｐ層）、９７（ｎ層）を以下のように形成した。
【００７０】
すなわち、第二機能層９６用の電子供与性材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、第二機能層９７用の電子受容性材料としてフラーレン（Ｃ60）を用いた。それぞれ、真空蒸着法によって製膜した。具体的には、まず、ＣｕＰｃを製膜速度が約１．０Å／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚が１００ｎｍになるまで蒸着を行ってｐ型の第二機能層９６を形成した。その後、Ｃ60をＣｕＰｃと同様に製膜速度が約１．０Å／ｓｅｃ程度になるように温度を調節しながら、膜厚が１００ｎｍになるまで蒸着を行ってｎ型の第二機能層９７を形成した。こうして、第二機能層としてＣｕＰｃ／Ｃ60の二層構造を形成した（図９ｅ）とｆ））。
【００７１】
次に、第二機能層の上に、第二電極としてＡｌを２×２５ｍｍのパターンを形成できるマスクを付け、真空蒸着法によりＡｌ電極（第二電極）９５を形成した。
上記工程により、有機光電変換デバイスを作製した。
実施例１と同様の手法により光電変換特性を測定した。
【００７２】
（比較例１）
図９ｇ）の有機光電変換デバイスから単分子層９３及びホール輸送層９４を形成しないこと以外は、実施例２と同様にして有機光電変換デバイスを作製した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
実施例１及び実施例２のデバイスは、比較例１のデバイスよりも、短絡光電流密度、フィルファクター及び光電変換効率において劇的な上昇が確認できた。この結果は、電極−光電変換層間のホール輸送性の向上を支持している。
【００７５】
実施例１の有機光電変換デバイスは、石英基板と、その上に成膜されたＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜に共有結合されたｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる単分子層と、その単分子層に共有結合されたテレフタル酸と、そのテレフタル酸と１，４−フェニレンジアミンが共有結合で連結された層が繰り返し積層されたｐ型分子層と、２，５−ピリジンジカルボキシリックアシッドと２，５−ジアミノピリジンが共有結合で連結された層が繰り返し積層されたｎ型分子層と、アルミニウム電極とを備えた構造を有している。この構造によれば、ＩＴＯ電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度が上昇するという効果がある。その結果、電極-機能層間のキャリア輸送効率の向上という課題を解決することができた。
【００７６】
実施例２の有機光電変換デバイスは、石英基板と、その上に成膜されたＩＴＯ膜と、ＩＴＯ膜に共有結合されたｐ−アミノフェニルトリメトキシシランからなる単分子層と、その単分子層に共有結合されたテレフタル酸からなるホール輸送層と、ＣｕＰｃ／Ｃ60からなる光電変換機能層と、アルミニウム電極とを備えた構造を有している。この構造によれば、ＩＴＯ電極近傍でのキャリア運搬を担うπ電子密度が上昇するという効果がある。その結果、電極-機能層間のキャリア輸送効率の向上という課題を解決することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の有機デバイスの概略図である。
【図２】本発明に使用可能なπ共役系分子の模式図である。
【図３】本発明に使用可能な機能性分子の模式図である。
【図４】図１の有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【図５】本発明の有機デバイスを構成する機能層の製造方法の概略工程図である。
【図６】本発明の有機デバイスの概略図である。
【図７】図６の有機デバイスの製造方法の概略工程図である。
【図８】実施例１の有機光電変換装置の製造方法の概略工程図である。
【図９】実施例２の有機光電変換装置の製造方法の概略工程図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１，６１：基板、１２，６２：第一電極、１３，６３，８３，９３：単分子層、１４：機能層、１５，６５：第二電極、６４：第一機能層、６６，９６，９７：第二機能層，８１，９１：石英基板、８２，９２：ＩＴＯ膜、８４，８５，８６：ｐ型分子層、８７：ｎ型分子層、９４：ホール輸送層、８８，９５：Ａｌ電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを含むことを特徴とした有機デバイス。
【請求項２】
前記π共役系分子が、シランカップラー部位で前記第一電極と共有結合している請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
前記π共役系分子が、チオール由来のスルフィド結合により前記第一電極と共有結合している請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項４】
前記π共役系分子が、アミド結合により前記機能性分子と共有結合し、アミド結合が、アミノ基又はカルボキシル基を有するπ共役系分子の前駆体と、カルボキシル基又はアミノ基を有する機能性分子の前駆体に由来する請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項５】
前記π共役系分子が、フェニレン骨格を有し、該骨格が、パラ位に結合手を有する請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項６】
前記機能層が、共有結合で連結された複数の機能性分子からなる層を備える請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項７】
前記機能層が、ｐ層とｎ層とを備える請求項６に記載の有機デバイス。
【請求項８】
前記機能層が、少なくとも発光層を備える請求項６に記載の有機デバイス。
【請求項１】
第一電極と、前記第一電極を構成する材料と共有結合させたπ共役系分子からなる単分子層と、前記π共役系分子と共有結合させた機能性分子からなる機能層と、前記機能層と接続させた第二電極とを含むことを特徴とした有機デバイス。
【請求項２】
前記π共役系分子が、シランカップラー部位で前記第一電極と共有結合している請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項３】
前記π共役系分子が、チオール由来のスルフィド結合により前記第一電極と共有結合している請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項４】
前記π共役系分子が、アミド結合により前記機能性分子と共有結合し、アミド結合が、アミノ基又はカルボキシル基を有するπ共役系分子の前駆体と、カルボキシル基又はアミノ基を有する機能性分子の前駆体に由来する請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項５】
前記π共役系分子が、フェニレン骨格を有し、該骨格が、パラ位に結合手を有する請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項６】
前記機能層が、共有結合で連結された複数の機能性分子からなる層を備える請求項１に記載の有機デバイス。
【請求項７】
前記機能層が、ｐ層とｎ層とを備える請求項６に記載の有機デバイス。
【請求項８】
前記機能層が、少なくとも発光層を備える請求項６に記載の有機デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００６−３２６８９（Ｐ２００６−３２６８９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１００８３（Ｐ２００４−２１００８３）
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１６日（２００４．７．１６）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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