有機ハロゲン化合物に汚染された土壌・地下水の浄化剤及びその製造方法
【課題】有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を、安価に且つ確実に浄化できる鉄粉を主体とする浄化剤及びその製造方法を提供する。
【解決手段】鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。また、前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とするものである。
【解決手段】鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。また、前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を迅速に分解する浄化剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物は優れた溶解力を持つ脱脂溶剤として、半導体製造業、金属加工業、クリーニング業などで広く使用されてきたが、使用後の有機ハロゲン化合物による土壌及び地下水の汚染が深刻となっている。
有機ハロゲン化合物を無害化する方法として、原位置から汚染土壌そのものを除去する方法、原位置で土壌、または有機塩素系化合物が溶けこんだ地下水を処理して有機ハロゲン化合物を分解する方法、汚染土壌の周辺において汚染土壌から流出する地下水を浄化する方法等が提案されている。
【０００３】
これらのうち、原位置で汚染土壌を浄化する方法には、嫌気性微生物により生物分解する方法と鉄粉と水分を接触させ、鉄粉が酸化される際に発生する水素によって有機ハロゲン化合物を還元し、分解する方法（以下、鉄粉法）がある。これらの方法の中で、現在、鉄粉法が効果の確実性に優れ、且つ、工場跡地など広大な汚染土壌を処理するのに適していることから主流となりつつある。
【０００４】
このような鉄粉法に関する技術としては、例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に鉄粉を添加、混合することにより有機ハロゲン化合物を分解して土壌を浄化する技術が記載されている。
また、特許文献２には、鉄粉の分解効果を高めるため、酸を含む添加剤を加える技術が記載されている。
さらに、特許文献３には、鉄粉及び／又は酸化鉄粉に水溶性金属塩を添加した浄化剤とすることにより、有機ハロゲン化合物の無害化に要する時間を大幅に短縮する技術が記載されている。
またさらに、特許文献４には、特にスチールショットを鋼材表面に衝打して研掃する際に生じるダストを集塵したショットブラストダストが金属鉄を含み有機ハロゲン化合物に対して高い分解能を有することに着目して、この知見を基にした発明としてニッケル含有量が０．１質量％以上で残りの主成分が金属鉄と鉄酸化物である有機ハロゲン化合物分解剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６２４３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１１３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、鉄粉を添加、混合することにより有機ハロゲン化合物に汚染された土壌を浄化する場合、浄化剤としての性能を安定させようとすれば組成、粒径または比表面積を調整した粉末冶金用の特殊な鉄粉（製造鉄粉）を用いることが必要となると思われるが、このようにしようとすると性能は安定するものの高価なため作業コストが上昇する。
また、特許文献２のように酸を添加した鉄粉を用いる場合、酸の添加により有機ハロゲン化合物に対する分解能は向上するが、鉄粉を混合した後の土壌、地下水のｐHの低下が懸念され、周辺環境の生態系に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、特許文献３記載の鉄粉及び／又は酸化鉄粉に水溶性の金属塩を添加した浄化剤の場合、鉄粉及び／又は酸化鉄粉の平均一次粒径は０．０５〜１μｍとされており、これは浄化剤をスラリー状態にした際に鉄粉及び／又は酸化鉄粉と水溶性金属塩が均一に分散していないと有機ハロゲン化合物の無害化効果が発現しないためであると推測される。さらに、０．０５〜１μｍのように微細な鉄粉及び／又は酸化鉄粉を主体としているため、その製造、保管、運搬等に費用がかかり、安価とはいい難い。
【０００６】
また、特許文献４に記載されているスチールショットをステンレス鋼材表面に衝打して研掃する際に生じるダストを集塵したショットブラストダストは有機ハロゲン化合物に対する分解能に優れるが、汚染土壌の面積は広く、多量の浄化剤を必要とすることを考慮すると、前記ショットブラストダストはその発生量が少なく、浄化剤として十分な量を確保するのが困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を、安価に且つ確実に浄化できる鉄粉を主体とする浄化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、ステンレス鋼をスチールショットでショットしたときに発生する鋼粉と同等の浄化能力を有し、安価でかつ多量に製造することができる浄化剤を求めて鋭意研究を行った。
発明者はオーステナイト系ステンレス鋼に代表されるニッケルを含有するステンレス鋼をスチールショットで衝打したときに発生する鋼粉にはニッケルの含有量が多いことに着目し、まず鉄粉とニッケル塩と水を混合することによって、鉄粉の表面にニッケルを電気化学的に付着させることで浄化剤を生成することとを考えた。しかしながら、鉄粉とニッケル塩と水の混合によるものでは、鉄粉単体よりは有機ハロゲンに対する分解能が優れるものの顕著な効果は得られなかった。
【０００９】
そこで、発明者はさらに検討を重ね、鉄粉とニッケル塩と水との混合に際して各種のステンレス鋼をスチールショットで衝打したときに発生する鋼粉を添加することを試みたところ鉄粉の有機ハロゲンに対する分解能が飛躍的に向上することを発見した。
これは、前記鋼粉に存在するステンレス鋼の作用により、電離したニッケルの鉄粉に対する電気化学的な結合が促進され鉄粉の表面にニッケル塩が部分的に付着した状態のものが効果的に生成され、前述したニッケルを含有するステンレス鋼をスチールショットでショットしたときに発生する鋼粉に相当するものが生成されるのではないかと推察される。
また、前記鋼粉として、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットでショットブラストしたときに発生する鋼粉を用いることにより、塩化ニッケルのニッケルを鉄粉に効果的に付着されると共に前記鋼粉が有する有機ハロゲンに対する分解能を利用することができ、二重の意味で有機ハロゲンに対する分解能に優れる浄化剤を得られるとの知見も得た。
本発明は係る知見に基づくものであり、具体的には以下の構成を有する
【００１０】
（１）本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤は、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とするものである。
【００１２】
（３）また、上記（２）に記載のものにおいて、金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、ニッケル塩が塩化ニッケルであることを特徴とするものである。
【００１４】
（５）また、上記（４）に記載のものにおいて、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
（６）本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤の製造方法は、鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなることを特徴とするものである。
【００１６】
（７）また、上記（６）に記載のものにおいて、第一工程において、ニッケル塩100質量部に対して150質量部以上の鉄粉と、500質量部以下の水を混合することを特徴とするものである。
【００１７】
（８）また、上記（６）または（７）に記載のものにおいて、金属粉がオーステナイト系ステンレス鋼をショットブラストしたときに発生する鋼粉であり、ニッケル塩が塩化ニッケルであり、前記金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であり、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水から、有機ハロゲン化合物を確実、且つ、迅速に分解除去できる浄化剤であり、さらに、安価に製造できるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［実施の形態１］
本発明に係る浄化剤は、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉（以下単に「金属粉」という場合あり）と、ニッケル塩を混合してなり、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を浄化するための浄化剤である。そして、浄化剤を介して有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を水素原子に置換することによって浄化作用を発揮するものである。
【００２０】
＜鉄粉＞
この浄化剤に使用される鉄粉としては、通常の鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉を使用することができるが、鉄粉表面が酸化膜で覆われていない鉄粉が好ましい。もっとも、鉄粉表面が酸化膜で覆われている場合は、酸性溶液で表面の酸化膜を除去することにより使用できる。
また、鉄粉粒径としては、比表面積及び混合に使用する機器の特性より、500μm未満が望ましい。なぜなら、500μm以上の粒径の場合、鉄粉の比表面積が小さくなるため反応性が著しく劣化し、さらに、スラリー状態として土壌と混合する場合には、そのスラリーを圧送する配管、ポンプにおいて詰りや摩耗が発生するためである。
【００２１】
＜金属粉＞
金属粉は表面にステンレス鋼が存在することが必要である。ここにステンレス鋼としてはニッケルを含有するステンレス鋼であることが好ましい。表面にステンレス鋼が存在する金属粉としては、特に限定されないが、安価、且つ、容易に入手可能ことが望ましく、例えば各種のステンレス鋼をスチールショットで衝打して得られるショットブラストダストが好ましい。その中でも、ニッケルを含有するステンレス鋼の代表であるオーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生させたショットブラストダストはそれ自体が優れた有機ハロゲン化合物の分解能を有しているので、より好ましい。
【００２２】
なお、どのような種類のステンレス鋼のショットブラストダストが本発明の浄化剤に好適であるかを調査するため、以下のような実験を行った。
平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%に、各種ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させ、105μm篩下で平均粒径80μmとしたショットブラストダストを10質量%加え30分間混合して製造した浄化剤1.5gを、テトラクロロエチレンに汚染された地下水30mLに添加し、静置保管24時間後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２３】
図１は、この実験の測定データを示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸には各種のステンレス鋼を列挙して示している。
図１に示されるように、フェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼、ニッケル合金の場合よりも、オーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生させたショットブラストダストを使用した浄化剤の分解能が最も優れていることが確認された。
【００２４】
また、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダストの添加量をどの程度にするのが好ましいかを確認するため、以下のような実験を行った。
テトラクロロエチレンに汚染された土壌100g（含水率23重量％）に対して、塩化ニッケル：0.5質量％及び各種添加量の平均粒径80μmのオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダスト、平均粒径100μmの還元鉄粉を30分間混合してなる浄化材5g、及び、蒸留水を10g添加混合した後の7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
図２はこの実験結果を示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸がショットブラストダストの添加量（Wt%）を示している。
【００２５】
図２に示すように、ショットブラストダストを5質量％以上混合することにより、優れた分解性能を示すことが確認された。したがって、ショットブラストダストの添加量としては、5質量％以上とするのが好ましい。
なお、ショットブラストダストが5質量％未満では分解能が十分発揮できなかったことについては、5質量％未満ではショットブラストダストと還元鉄粉が均一に混合されず、個々の鉄粉粒子への電気化学的なニッケルの付着を促進する効果が十分得られなかったためであると推定される。
【００２６】
＜ニッケル塩＞
ニッケル塩としてどのようなものを用いることが浄化剤の分解能を高めるのに好ましいかを確認するために以下のような実験を行った。
平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%と、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させた平均粒径80μmのショットブラストダスト：10質量%と、各種金属塩：0.5質量%とを30分間混合してなる浄化剤1.5gを、テトラクロロエチレンに汚染された地下水30mLに対して添加し、静置保管24時間後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２７】
図３は、この実験の測定データを示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸には各種のニッケル塩を列挙して示している。
図３に示されるように、ニッケル塩の中では塩化ニッケルが突出して分解能に優れていることが確認された。
【００２８】
また、テトラクロロエチレンに対する分解能と塩化ニッケル添加率との関係を調べるために以下に示す実験を行った。
平均粒径80μmのオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダスト：10質量%、及び各種添加量の塩化ニッケル、平均粒径100μmの還元鉄粉を30分間混合してなる浄化材5g、及び、蒸留水10gを、テトラクロロエチレンに汚染された土壌100g（含水率23質量%）に対して添加混合し、7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２９】
図４は測定結果を整理したグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）、横軸が塩化ニッケル添加率（質量%）を示している。
図４に示されるように、塩化ニッケル添加量が製造される浄化剤に対して0.3質量%以上、好ましくは0.4質量％以上2.0質量%以下で優れた分解能が得られることが分かる。
このことは、0.3質量%以下では、個々の鉄粉粒子への電気化学的なニッケルの付着が不十分であり、また、2.0質量%以上では、反応性に富むことにより鉄粉の酸化が進行し、テトラクロロエチレンの分解が行われる前に土壌中の酸素との結合により鉄粉の表面の大部分が酸化膜に覆われてしまい、分解能が低下したものと推定される。
【００３０】
［実施の形態２］
一般に、有機ハロゲン化合物分解用の鉄粉を主成分とする浄化剤は水を加えてスラリー状態にした後、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌に対して機械的に土壌と攪拌する、もしくは、ジェット噴射により土壌中に注入する方法が行われている。
本発明の浄化剤においても、汚染サイトにおいて、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩と、水を混合してスラリー状態にすることは可能である。
しかしながら、鉄粉と金属粉の粒径が大きく異なっている場合、攪拌機による攪拌やポンプ類による強制循環では鉄粉粒子と金属粉粒子をスラリー内で均一に分散させることが困難である。均一分散ができない場合、鉄粉近傍に前記金属粉が存在しない状態となり、該金属粉におけるニッケルを鉄粉に電気化学的に付着させる機能が十分発揮できず、鉄粉にニッケルが部分的に付着した状態を十分形成できない可能性がある。
【００３１】
したがって、汚染サイトで前記のように混合してスラリー状にするよりも、予め、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩と、水を混合して、鉄粉の表面にニッケルを電気化学的に部分付着させた浄化剤を製造しておき、その浄化剤を汚染サイトにおいてスラリー状態としたい方がよい。
しかし、前述のように、ニッケル塩の最適な添加量は製造される浄化剤に対して2質量%以下と少ないため、鉄粉と、金属粉と、ニッケル塩を均一に分散させることは困難であり、均一に分散させるためには高価な混合装置や長時間の混合作業が必要となる。
また、混合時に水を添加して、ニッケル塩を均一に分散させた場合、添加する水の量としてある程度多目の量が必要となり、混合後に乾燥することが必要になるため、製造コストの増大を招くことにもなる。
【００３２】
そこで、本発明者らは、安価で、製造時間を短縮することができる浄化剤の製造方法を鋭意検討した結果、まずニッケル塩と鉄粉と水を混合し（第一工程）、この混合物と金属粉と鉄粉を混合する（第二工程）というように、混合工程を２つの工程に分けて行うという方法を見出した。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態に係る浄化剤の製造方法について詳細に説明する。
図５は本発明に係る浄化剤製造方法の一実施形態を示す工程図である。図において、１は鉄粉と、ニッケル塩と、水を混合する第一工程、２は第一工程で製造された中間品と、鉄粉と、金属粉を混合する第二工程を示す。
【００３４】
＜第一工程＞
第一工程は、鉄粉と、ニッケル塩と、水を混合して、第二工程において添加される鉄粉及び金属粉に対して均一に分散させるための中間品を製造する工程である。
中間品を製造する工程を経由するのは、ニッケル塩と、適量の鉄粉と、水を混合してニッケル塩が均一に分散した中間品を用いることによって、第二工程で最終製造される浄化剤に対する中間品の重量比率が増加し、鉄粉及び金属粉との混合性が向上することより、浄化剤におけるニッケル塩の均一な分散が可能となるからである。
【００３５】
また、最終製造される浄化剤に対して、中間品の重量比率を5質量%以上とすることにより、より安価な装置にて容易に均一混合することができ、前記のようにニッケル塩の添加量が2質量%以下の場合は、第一工程で添加される鉄粉はニッケル塩の150質量%以上にするのが好ましい。
【００３６】
なお、第一工程で、ニッケル塩と混合するものとして金属粉ではなく鉄粉としたのは以下の理由からである。
第一工程でニッケル塩と金属粉を混合した場合、例えば金属粉としてオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して得られたショットブラストダストを用い、これとニッケル塩を混合した場合、ショットブラストダストに含まれる金属にニッケル塩のニッケルが電気化学的な作用により局所的に集中付着してしまい、第二工程でニッケル塩のニッケルが鉄粉に電気化学的に付着できなくなってしまう恐れがあるためである。
【００３７】
なお、第一工程で、ニッケル塩の更なる均一な分散を図るために水を添加した方がよい。水を添加したとしても、添加した水は、第二工程において、金属粉が還元剤として働き、電気化学的に、鉄粉の表面にニッケルが部分的に付着する際に発生する反応熱により、外部から加熱することなく乾燥することができ、別途乾燥工程を得なくても乾燥した浄化剤を得ることができる。
したがって、添加する水量はニッケル塩の均一な分散を図り、且つ、第二工程での電気化学的な反応を推進するための添加量であればよい。
【００３８】
発明者は、最適な添加水量を調査するために、以下のような実験を行った。
平均粒径180μmの鉄粉：4.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%に所定の蒸留水を加え5分間混合した後、平均粒径180μmの還元鉄粉：85質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させた平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%を加え5分間混合した浄化剤を5g採取して蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、テトラクロロエチレンに汚染された土壌（含水率23質量%）：100gに加えて混合した後の7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００３９】
図６は測定結果を示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸が水の添加量（wt/%）を示している。
図６から分かるように、20質量%未満では分散が不十分なことから有機ハロゲン化合物の分解能が低く、500質量%を超えると第二工程の混合完了後の浄化剤が乾燥しておらず（黒塗りの丸は乾燥していないことを示す。）、再度、乾燥工程が必要となっている。
したがって、水の添加量としては、20質量%以上500質量%以下であることが好ましい。
【００４０】
＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で製造された中間品と、鉄粉と、金属粉を混合する工程である。
なお、第二工程前に第一工程で製造した中間品が乾燥してしまった場合、第二工程で適量の水を加えるのが好ましい。
また、第二工程で製造された浄化剤において、浄化剤製造時の反応熱による乾燥で二次的な塊が発生した場合、後工程で浄化剤の解砕を行えばよい（図１の解砕工程３参照）。
【実施例１】
【００４１】
本発明の浄化剤は、浄化剤を構成する各構成成分の相互作用によって優れた有機ハロゲン分解能を発揮するものであるが、この点を確認するために以下の実験を行った。
実施例１として、33mLのバイアル瓶にトリクロロエチレンに汚染された地下水30mLを採取し、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g添加した。そして、静置保管24時間後のトリクロロエチレン濃度を測定した。
【００４２】
比較例１として、還元鉄粉100質量%とした浄化剤を1.5g使用し、その他の条件は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例１は、塩化ニッケルとショットブラストダストを添加していない点が実施例１と異なっている。
【００４３】
比較例２として、平均粒径100μmの還元鉄粉：98.0質量%、無水りん酸：2.0質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例２は、塩化ニッケルとショットブラストダストを添加せず、無水リン酸を添加した点が実施例１と異なっている。
なお、この比較例２は特許文献１に相当するものである。
【００４４】
比較例３として、平均粒径100μmの還元鉄粉：99.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例３は、ショットブラストダストを添加していない点が実施例１と異なっている。
なお、この比較例３は特許文献３に相当するものである。
【００４５】
比較例４として、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化銅：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例４は、塩化ニッケルに代えて塩化銅を添加した点が実施例１と異なっている。
【００４６】
比較例５として、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト100質量%からなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例５は、鉄粉、塩化ニッケルを用いていない点が実施例１と異なっている。
なお、比較例５は特許文献４に相当するものである。
上述した実施例１〜比較例５の各成分およびその割合と実験結果である静置保管24時間後のトリクロロエチレン濃度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１と比較例１におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例１は3.28（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が還元鉄粉のみの比較例１よりも優れていることが分かる。
【００４９】
実施例１と比較例２におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例２は2.53（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例２よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、無水リン酸を添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。そして、このことは、本発明が特許文献１に比較して有機ハロゲン分解能が優れていることをも示している。
【００５０】
実施例１と比較例３におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例３は2.79（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例３よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、ショットブラストを添加せずに塩化ニッケルだけを添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。そして、このことは実施例１が特許文献３に比較して有機ハロゲン分解能が優れていることをも示している。
【００５１】
実施例１と比較例４におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例４は3.03（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例４よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、ショットブラストに塩化銅を添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。
【００５２】
実施例１と比較例５におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例５は0.92（mg/L）であり、若干だけ比較例５の方が実施例１よりも有機ハロゲン分解能が優れているものの、実施例１と比較例５は有機ハロゲン分解能においてほぼ同等であることが分かる。
つまり、比較例はオーステナイト系ショットブラストダスト100質量%であり、これが有機ハロゲン分解能に優れていることは従来から知られていたが、実施例１はこれに相当する有機ハロゲン分解能を有する浄化剤であることが確認された。
【００５３】
以上のように、実施例１の効果を各比較例と比較することで、実施例１が浄化剤を構成する各構成成分の相互作用によって優れた有機ハロゲン分解能を発揮していることが確認された。
【実施例２】
【００５４】
本発明の浄化剤の製造方法は、鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなるものである。つまり、上記の第一工程と第二工程という２つの工程を経て浄化剤を製造するものである。以下においては、この２つの工程を経ることの効果を確認するための実験を行った。
【００５５】
実施例２として、平均粒径100μmの還元鉄粉：45g、塩化ニッケル：5g、蒸留水：20gを加え、ポータブルミキサにて5分間混合した。混合完了後の中間品に対して、直ちに7g採取し、平均粒径100μmの還元鉄粉：85g、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10gを加え、ポータブルミキサにて5分間混合した。2回目の混合完了後の浄化剤を5g採取して蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、シス-１，2-ジクロロエタンに汚染された土壌（含水率28質量%）：100gに加えて混合した。
混合後、100mLのバイアル瓶に詰めて静置保管した。静置保管3日後のシス-1，2-ジクロロエタンの土壌溶出値を測定した。
【００５６】
実施例２に対する比較例６として、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤5gに蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、シス-１，2-ジクロロエタンに汚染された土壌（含水率28質量%）：100gに加えて混合した。その他は実施例２と同様にして試験を行った。つまり、実施例２と比較例６の異なる点は、実施例２が浄化剤を製造するのに第一工程と第２工程という２つの工程を経ているのに対して、比較例は一つの工程で浄化剤を製造している点である。
【実施例３】
【００５７】
次に、実施例３として還元鉄粉の平均粒径を180μmに変え、その他は実施例２と同様の実験を行った。
また、実施例３の比較例７として、還元鉄粉の平均粒径を180μmに変え、その他は比較例６と同様の実験を行った。
【００５８】
実施例２、３及び比較例６、７の各成分とその割合、混合方法、混合時間、及び実験結果である静置保管３日後のシス-１，2-ジクロロエタン濃度を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２における実施例２と比較例６における混合時間とシス-１，2-ジクロロエタン濃度を比較すると、実施例２の混合時間が１０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度2.87(mg/L)であるのに対して、比較例６の混合時間は３０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度は3.14(mg/L)である。このことから、本発明の製造方法によれば、製造時間を格段に短縮して、かつ浄化剤としての性能に優れることが分かる。
また、表２における実施例３と比較例７における混合時間とシス-１，2-ジクロロエタン濃度を比較すると、実施例３の混合時間が１０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度3.27(mg/L)であるのに対して、比較例７の混合時間は３０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度は18.6(mg/L)である。このことから、本発明の製造方法によれば、特に還元鉄粉の平均粒径が大きい場合に製造時間を格段に短縮して、かつ浄化剤としての性能を高める効果が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】テトラクロロエチレンに汚染された地下水に対して各種ショットブラストダストを添加した場合におけるショットブラストダストの種類と浄化効果の関係を示す図である。
【図２】テトラクロロエチレンに汚染された土壌に対してテトラクロロエチレンの分解能に及ぼすショットブラストダスト添加率の影響を示す図である。
【図３】テトラクロロエチレンに汚染された地下水に対して各種ニッケル塩を添加した場合におけるニッケル塩の種類と浄化効果の関係を示す図である。
【図４】テトラクロロエチレンに汚染された土壌に対してテトラクロロエチレンの分解能に及ぼす塩化ニッケル添加率の影響を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態における第一工程での水添加率の影響を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る浄化剤製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 第一工程
２ 第二工程
３ 解砕工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を迅速に分解する浄化剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハロゲン化合物は優れた溶解力を持つ脱脂溶剤として、半導体製造業、金属加工業、クリーニング業などで広く使用されてきたが、使用後の有機ハロゲン化合物による土壌及び地下水の汚染が深刻となっている。
有機ハロゲン化合物を無害化する方法として、原位置から汚染土壌そのものを除去する方法、原位置で土壌、または有機塩素系化合物が溶けこんだ地下水を処理して有機ハロゲン化合物を分解する方法、汚染土壌の周辺において汚染土壌から流出する地下水を浄化する方法等が提案されている。
【０００３】
これらのうち、原位置で汚染土壌を浄化する方法には、嫌気性微生物により生物分解する方法と鉄粉と水分を接触させ、鉄粉が酸化される際に発生する水素によって有機ハロゲン化合物を還元し、分解する方法（以下、鉄粉法）がある。これらの方法の中で、現在、鉄粉法が効果の確実性に優れ、且つ、工場跡地など広大な汚染土壌を処理するのに適していることから主流となりつつある。
【０００４】
このような鉄粉法に関する技術としては、例えば、特許文献１には、有機ハロゲン化合物で汚染された土壌に鉄粉を添加、混合することにより有機ハロゲン化合物を分解して土壌を浄化する技術が記載されている。
また、特許文献２には、鉄粉の分解効果を高めるため、酸を含む添加剤を加える技術が記載されている。
さらに、特許文献３には、鉄粉及び／又は酸化鉄粉に水溶性金属塩を添加した浄化剤とすることにより、有機ハロゲン化合物の無害化に要する時間を大幅に短縮する技術が記載されている。
またさらに、特許文献４には、特にスチールショットを鋼材表面に衝打して研掃する際に生じるダストを集塵したショットブラストダストが金属鉄を含み有機ハロゲン化合物に対して高い分解能を有することに着目して、この知見を基にした発明としてニッケル含有量が０．１質量％以上で残りの主成分が金属鉄と鉄酸化物である有機ハロゲン化合物分解剤が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−２３５５７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２６２４３号公報
【特許文献３】特開２００５−１１１３１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１８７５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、鉄粉を添加、混合することにより有機ハロゲン化合物に汚染された土壌を浄化する場合、浄化剤としての性能を安定させようとすれば組成、粒径または比表面積を調整した粉末冶金用の特殊な鉄粉（製造鉄粉）を用いることが必要となると思われるが、このようにしようとすると性能は安定するものの高価なため作業コストが上昇する。
また、特許文献２のように酸を添加した鉄粉を用いる場合、酸の添加により有機ハロゲン化合物に対する分解能は向上するが、鉄粉を混合した後の土壌、地下水のｐHの低下が懸念され、周辺環境の生態系に悪影響を及ぼす可能性がある。
さらに、特許文献３記載の鉄粉及び／又は酸化鉄粉に水溶性の金属塩を添加した浄化剤の場合、鉄粉及び／又は酸化鉄粉の平均一次粒径は０．０５〜１μｍとされており、これは浄化剤をスラリー状態にした際に鉄粉及び／又は酸化鉄粉と水溶性金属塩が均一に分散していないと有機ハロゲン化合物の無害化効果が発現しないためであると推測される。さらに、０．０５〜１μｍのように微細な鉄粉及び／又は酸化鉄粉を主体としているため、その製造、保管、運搬等に費用がかかり、安価とはいい難い。
【０００６】
また、特許文献４に記載されているスチールショットをステンレス鋼材表面に衝打して研掃する際に生じるダストを集塵したショットブラストダストは有機ハロゲン化合物に対する分解能に優れるが、汚染土壌の面積は広く、多量の浄化剤を必要とすることを考慮すると、前記ショットブラストダストはその発生量が少なく、浄化剤として十分な量を確保するのが困難であるという問題がある。
【０００７】
本発明はかかる課題を解決するためになされたものであり、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を、安価に且つ確実に浄化できる鉄粉を主体とする浄化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、ステンレス鋼をスチールショットでショットしたときに発生する鋼粉と同等の浄化能力を有し、安価でかつ多量に製造することができる浄化剤を求めて鋭意研究を行った。
発明者はオーステナイト系ステンレス鋼に代表されるニッケルを含有するステンレス鋼をスチールショットで衝打したときに発生する鋼粉にはニッケルの含有量が多いことに着目し、まず鉄粉とニッケル塩と水を混合することによって、鉄粉の表面にニッケルを電気化学的に付着させることで浄化剤を生成することとを考えた。しかしながら、鉄粉とニッケル塩と水の混合によるものでは、鉄粉単体よりは有機ハロゲンに対する分解能が優れるものの顕著な効果は得られなかった。
【０００９】
そこで、発明者はさらに検討を重ね、鉄粉とニッケル塩と水との混合に際して各種のステンレス鋼をスチールショットで衝打したときに発生する鋼粉を添加することを試みたところ鉄粉の有機ハロゲンに対する分解能が飛躍的に向上することを発見した。
これは、前記鋼粉に存在するステンレス鋼の作用により、電離したニッケルの鉄粉に対する電気化学的な結合が促進され鉄粉の表面にニッケル塩が部分的に付着した状態のものが効果的に生成され、前述したニッケルを含有するステンレス鋼をスチールショットでショットしたときに発生する鋼粉に相当するものが生成されるのではないかと推察される。
また、前記鋼粉として、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットでショットブラストしたときに発生する鋼粉を用いることにより、塩化ニッケルのニッケルを鉄粉に効果的に付着されると共に前記鋼粉が有する有機ハロゲンに対する分解能を利用することができ、二重の意味で有機ハロゲンに対する分解能に優れる浄化剤を得られるとの知見も得た。
本発明は係る知見に基づくものであり、具体的には以下の構成を有する
【００１０】
（１）本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤は、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とするものである。
【００１１】
（２）また、上記（１）に記載のものにおいて、前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とするものである。
【００１２】
（３）また、上記（２）に記載のものにおいて、金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であることを特徴とするものである。
【００１３】
（４）また、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のものにおいて、ニッケル塩が塩化ニッケルであることを特徴とするものである。
【００１４】
（５）また、上記（４）に記載のものにおいて、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とするものである。
【００１５】
（６）本発明に係る有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤の製造方法は、鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなることを特徴とするものである。
【００１６】
（７）また、上記（６）に記載のものにおいて、第一工程において、ニッケル塩100質量部に対して150質量部以上の鉄粉と、500質量部以下の水を混合することを特徴とするものである。
【００１７】
（８）また、上記（６）または（７）に記載のものにおいて、金属粉がオーステナイト系ステンレス鋼をショットブラストしたときに発生する鋼粉であり、ニッケル塩が塩化ニッケルであり、前記金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であり、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水から、有機ハロゲン化合物を確実、且つ、迅速に分解除去できる浄化剤であり、さらに、安価に製造できるため、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［実施の形態１］
本発明に係る浄化剤は、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉（以下単に「金属粉」という場合あり）と、ニッケル塩を混合してなり、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌及び／又は地下水を浄化するための浄化剤である。そして、浄化剤を介して有機ハロゲン化合物のハロゲン原子を水素原子に置換することによって浄化作用を発揮するものである。
【００２０】
＜鉄粉＞
この浄化剤に使用される鉄粉としては、通常の鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉を使用することができるが、鉄粉表面が酸化膜で覆われていない鉄粉が好ましい。もっとも、鉄粉表面が酸化膜で覆われている場合は、酸性溶液で表面の酸化膜を除去することにより使用できる。
また、鉄粉粒径としては、比表面積及び混合に使用する機器の特性より、500μm未満が望ましい。なぜなら、500μm以上の粒径の場合、鉄粉の比表面積が小さくなるため反応性が著しく劣化し、さらに、スラリー状態として土壌と混合する場合には、そのスラリーを圧送する配管、ポンプにおいて詰りや摩耗が発生するためである。
【００２１】
＜金属粉＞
金属粉は表面にステンレス鋼が存在することが必要である。ここにステンレス鋼としてはニッケルを含有するステンレス鋼であることが好ましい。表面にステンレス鋼が存在する金属粉としては、特に限定されないが、安価、且つ、容易に入手可能ことが望ましく、例えば各種のステンレス鋼をスチールショットで衝打して得られるショットブラストダストが好ましい。その中でも、ニッケルを含有するステンレス鋼の代表であるオーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生させたショットブラストダストはそれ自体が優れた有機ハロゲン化合物の分解能を有しているので、より好ましい。
【００２２】
なお、どのような種類のステンレス鋼のショットブラストダストが本発明の浄化剤に好適であるかを調査するため、以下のような実験を行った。
平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%に、各種ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させ、105μm篩下で平均粒径80μmとしたショットブラストダストを10質量%加え30分間混合して製造した浄化剤1.5gを、テトラクロロエチレンに汚染された地下水30mLに添加し、静置保管24時間後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２３】
図１は、この実験の測定データを示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸には各種のステンレス鋼を列挙して示している。
図１に示されるように、フェライト系ステンレス鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼、ニッケル合金の場合よりも、オーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生させたショットブラストダストを使用した浄化剤の分解能が最も優れていることが確認された。
【００２４】
また、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダストの添加量をどの程度にするのが好ましいかを確認するため、以下のような実験を行った。
テトラクロロエチレンに汚染された土壌100g（含水率23重量％）に対して、塩化ニッケル：0.5質量％及び各種添加量の平均粒径80μmのオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダスト、平均粒径100μmの還元鉄粉を30分間混合してなる浄化材5g、及び、蒸留水を10g添加混合した後の7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
図２はこの実験結果を示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸がショットブラストダストの添加量（Wt%）を示している。
【００２５】
図２に示すように、ショットブラストダストを5質量％以上混合することにより、優れた分解性能を示すことが確認された。したがって、ショットブラストダストの添加量としては、5質量％以上とするのが好ましい。
なお、ショットブラストダストが5質量％未満では分解能が十分発揮できなかったことについては、5質量％未満ではショットブラストダストと還元鉄粉が均一に混合されず、個々の鉄粉粒子への電気化学的なニッケルの付着を促進する効果が十分得られなかったためであると推定される。
【００２６】
＜ニッケル塩＞
ニッケル塩としてどのようなものを用いることが浄化剤の分解能を高めるのに好ましいかを確認するために以下のような実験を行った。
平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%と、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させた平均粒径80μmのショットブラストダスト：10質量%と、各種金属塩：0.5質量%とを30分間混合してなる浄化剤1.5gを、テトラクロロエチレンに汚染された地下水30mLに対して添加し、静置保管24時間後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２７】
図３は、この実験の測定データを示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸には各種のニッケル塩を列挙して示している。
図３に示されるように、ニッケル塩の中では塩化ニッケルが突出して分解能に優れていることが確認された。
【００２８】
また、テトラクロロエチレンに対する分解能と塩化ニッケル添加率との関係を調べるために以下に示す実験を行った。
平均粒径80μmのオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させたショットブラストダスト：10質量%、及び各種添加量の塩化ニッケル、平均粒径100μmの還元鉄粉を30分間混合してなる浄化材5g、及び、蒸留水10gを、テトラクロロエチレンに汚染された土壌100g（含水率23質量%）に対して添加混合し、7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００２９】
図４は測定結果を整理したグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）、横軸が塩化ニッケル添加率（質量%）を示している。
図４に示されるように、塩化ニッケル添加量が製造される浄化剤に対して0.3質量%以上、好ましくは0.4質量％以上2.0質量%以下で優れた分解能が得られることが分かる。
このことは、0.3質量%以下では、個々の鉄粉粒子への電気化学的なニッケルの付着が不十分であり、また、2.0質量%以上では、反応性に富むことにより鉄粉の酸化が進行し、テトラクロロエチレンの分解が行われる前に土壌中の酸素との結合により鉄粉の表面の大部分が酸化膜に覆われてしまい、分解能が低下したものと推定される。
【００３０】
［実施の形態２］
一般に、有機ハロゲン化合物分解用の鉄粉を主成分とする浄化剤は水を加えてスラリー状態にした後、有機ハロゲン化合物に汚染された土壌に対して機械的に土壌と攪拌する、もしくは、ジェット噴射により土壌中に注入する方法が行われている。
本発明の浄化剤においても、汚染サイトにおいて、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩と、水を混合してスラリー状態にすることは可能である。
しかしながら、鉄粉と金属粉の粒径が大きく異なっている場合、攪拌機による攪拌やポンプ類による強制循環では鉄粉粒子と金属粉粒子をスラリー内で均一に分散させることが困難である。均一分散ができない場合、鉄粉近傍に前記金属粉が存在しない状態となり、該金属粉におけるニッケルを鉄粉に電気化学的に付着させる機能が十分発揮できず、鉄粉にニッケルが部分的に付着した状態を十分形成できない可能性がある。
【００３１】
したがって、汚染サイトで前記のように混合してスラリー状にするよりも、予め、鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩と、水を混合して、鉄粉の表面にニッケルを電気化学的に部分付着させた浄化剤を製造しておき、その浄化剤を汚染サイトにおいてスラリー状態としたい方がよい。
しかし、前述のように、ニッケル塩の最適な添加量は製造される浄化剤に対して2質量%以下と少ないため、鉄粉と、金属粉と、ニッケル塩を均一に分散させることは困難であり、均一に分散させるためには高価な混合装置や長時間の混合作業が必要となる。
また、混合時に水を添加して、ニッケル塩を均一に分散させた場合、添加する水の量としてある程度多目の量が必要となり、混合後に乾燥することが必要になるため、製造コストの増大を招くことにもなる。
【００３２】
そこで、本発明者らは、安価で、製造時間を短縮することができる浄化剤の製造方法を鋭意検討した結果、まずニッケル塩と鉄粉と水を混合し（第一工程）、この混合物と金属粉と鉄粉を混合する（第二工程）というように、混合工程を２つの工程に分けて行うという方法を見出した。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態に係る浄化剤の製造方法について詳細に説明する。
図５は本発明に係る浄化剤製造方法の一実施形態を示す工程図である。図において、１は鉄粉と、ニッケル塩と、水を混合する第一工程、２は第一工程で製造された中間品と、鉄粉と、金属粉を混合する第二工程を示す。
【００３４】
＜第一工程＞
第一工程は、鉄粉と、ニッケル塩と、水を混合して、第二工程において添加される鉄粉及び金属粉に対して均一に分散させるための中間品を製造する工程である。
中間品を製造する工程を経由するのは、ニッケル塩と、適量の鉄粉と、水を混合してニッケル塩が均一に分散した中間品を用いることによって、第二工程で最終製造される浄化剤に対する中間品の重量比率が増加し、鉄粉及び金属粉との混合性が向上することより、浄化剤におけるニッケル塩の均一な分散が可能となるからである。
【００３５】
また、最終製造される浄化剤に対して、中間品の重量比率を5質量%以上とすることにより、より安価な装置にて容易に均一混合することができ、前記のようにニッケル塩の添加量が2質量%以下の場合は、第一工程で添加される鉄粉はニッケル塩の150質量%以上にするのが好ましい。
【００３６】
なお、第一工程で、ニッケル塩と混合するものとして金属粉ではなく鉄粉としたのは以下の理由からである。
第一工程でニッケル塩と金属粉を混合した場合、例えば金属粉としてオーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して得られたショットブラストダストを用い、これとニッケル塩を混合した場合、ショットブラストダストに含まれる金属にニッケル塩のニッケルが電気化学的な作用により局所的に集中付着してしまい、第二工程でニッケル塩のニッケルが鉄粉に電気化学的に付着できなくなってしまう恐れがあるためである。
【００３７】
なお、第一工程で、ニッケル塩の更なる均一な分散を図るために水を添加した方がよい。水を添加したとしても、添加した水は、第二工程において、金属粉が還元剤として働き、電気化学的に、鉄粉の表面にニッケルが部分的に付着する際に発生する反応熱により、外部から加熱することなく乾燥することができ、別途乾燥工程を得なくても乾燥した浄化剤を得ることができる。
したがって、添加する水量はニッケル塩の均一な分散を図り、且つ、第二工程での電気化学的な反応を推進するための添加量であればよい。
【００３８】
発明者は、最適な添加水量を調査するために、以下のような実験を行った。
平均粒径180μmの鉄粉：4.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%に所定の蒸留水を加え5分間混合した後、平均粒径180μmの還元鉄粉：85質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生させた平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%を加え5分間混合した浄化剤を5g採取して蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、テトラクロロエチレンに汚染された土壌（含水率23質量%）：100gに加えて混合した後の7日後のテトラクロロエチレン濃度を測定した。
【００３９】
図６は測定結果を示すグラフであり、縦軸がテトラクロロエチレン濃度（mg/L）で、横軸が水の添加量（wt/%）を示している。
図６から分かるように、20質量%未満では分散が不十分なことから有機ハロゲン化合物の分解能が低く、500質量%を超えると第二工程の混合完了後の浄化剤が乾燥しておらず（黒塗りの丸は乾燥していないことを示す。）、再度、乾燥工程が必要となっている。
したがって、水の添加量としては、20質量%以上500質量%以下であることが好ましい。
【００４０】
＜第二工程＞
第二工程は、第一工程で製造された中間品と、鉄粉と、金属粉を混合する工程である。
なお、第二工程前に第一工程で製造した中間品が乾燥してしまった場合、第二工程で適量の水を加えるのが好ましい。
また、第二工程で製造された浄化剤において、浄化剤製造時の反応熱による乾燥で二次的な塊が発生した場合、後工程で浄化剤の解砕を行えばよい（図１の解砕工程３参照）。
【実施例１】
【００４１】
本発明の浄化剤は、浄化剤を構成する各構成成分の相互作用によって優れた有機ハロゲン分解能を発揮するものであるが、この点を確認するために以下の実験を行った。
実施例１として、33mLのバイアル瓶にトリクロロエチレンに汚染された地下水30mLを採取し、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼にスチールショットを衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g添加した。そして、静置保管24時間後のトリクロロエチレン濃度を測定した。
【００４２】
比較例１として、還元鉄粉100質量%とした浄化剤を1.5g使用し、その他の条件は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例１は、塩化ニッケルとショットブラストダストを添加していない点が実施例１と異なっている。
【００４３】
比較例２として、平均粒径100μmの還元鉄粉：98.0質量%、無水りん酸：2.0質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例２は、塩化ニッケルとショットブラストダストを添加せず、無水リン酸を添加した点が実施例１と異なっている。
なお、この比較例２は特許文献１に相当するものである。
【００４４】
比較例３として、平均粒径100μmの還元鉄粉：99.5質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例３は、ショットブラストダストを添加していない点が実施例１と異なっている。
なお、この比較例３は特許文献３に相当するものである。
【００４５】
比較例４として、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化銅：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例４は、塩化ニッケルに代えて塩化銅を添加した点が実施例１と異なっている。
【００４６】
比較例５として、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト100質量%からなる浄化剤を1.5g使用し、その他は実施例１と同様にして試験を行った。つまり、比較例５は、鉄粉、塩化ニッケルを用いていない点が実施例１と異なっている。
なお、比較例５は特許文献４に相当するものである。
上述した実施例１〜比較例５の各成分およびその割合と実験結果である静置保管24時間後のトリクロロエチレン濃度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例１と比較例１におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例１は3.28（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が還元鉄粉のみの比較例１よりも優れていることが分かる。
【００４９】
実施例１と比較例２におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例２は2.53（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例２よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、無水リン酸を添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。そして、このことは、本発明が特許文献１に比較して有機ハロゲン分解能が優れていることをも示している。
【００５０】
実施例１と比較例３におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例３は2.79（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例３よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、ショットブラストを添加せずに塩化ニッケルだけを添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。そして、このことは実施例１が特許文献３に比較して有機ハロゲン分解能が優れていることをも示している。
【００５１】
実施例１と比較例４におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例４は3.03（mg/L）であり、明らかに実施例１の有機ハロゲン分解能が比較例４よりも優れていることが分かる。これは、実施例１において行っている還元鉄粉に対して塩化ニッケルとオーステナイト系ショットブラストダストを添加することが、ショットブラストに塩化銅を添加することよりも有機ハロゲン分解能には有効であることを示している。
【００５２】
実施例１と比較例５におけるトリクロロエチレン濃度を比較すると、実施例１が0.98（mg/L）であるのに対して比較例５は0.92（mg/L）であり、若干だけ比較例５の方が実施例１よりも有機ハロゲン分解能が優れているものの、実施例１と比較例５は有機ハロゲン分解能においてほぼ同等であることが分かる。
つまり、比較例はオーステナイト系ショットブラストダスト100質量%であり、これが有機ハロゲン分解能に優れていることは従来から知られていたが、実施例１はこれに相当する有機ハロゲン分解能を有する浄化剤であることが確認された。
【００５３】
以上のように、実施例１の効果を各比較例と比較することで、実施例１が浄化剤を構成する各構成成分の相互作用によって優れた有機ハロゲン分解能を発揮していることが確認された。
【実施例２】
【００５４】
本発明の浄化剤の製造方法は、鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなるものである。つまり、上記の第一工程と第二工程という２つの工程を経て浄化剤を製造するものである。以下においては、この２つの工程を経ることの効果を確認するための実験を行った。
【００５５】
実施例２として、平均粒径100μmの還元鉄粉：45g、塩化ニッケル：5g、蒸留水：20gを加え、ポータブルミキサにて5分間混合した。混合完了後の中間品に対して、直ちに7g採取し、平均粒径100μmの還元鉄粉：85g、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10gを加え、ポータブルミキサにて5分間混合した。2回目の混合完了後の浄化剤を5g採取して蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、シス-１，2-ジクロロエタンに汚染された土壌（含水率28質量%）：100gに加えて混合した。
混合後、100mLのバイアル瓶に詰めて静置保管した。静置保管3日後のシス-1，2-ジクロロエタンの土壌溶出値を測定した。
【００５６】
実施例２に対する比較例６として、平均粒径100μmの還元鉄粉：89.5質量%、オーステナイト系ステンレス鋼に鉄材を衝打して発生、回収した平均粒径80μmのショトブラストダスト：10質量%、塩化ニッケル：0.5質量%を加え、ポータブルミキサにて30分間混合してなる浄化剤5gに蒸留水：10gを添加してスラリー状態とし、シス-１，2-ジクロロエタンに汚染された土壌（含水率28質量%）：100gに加えて混合した。その他は実施例２と同様にして試験を行った。つまり、実施例２と比較例６の異なる点は、実施例２が浄化剤を製造するのに第一工程と第２工程という２つの工程を経ているのに対して、比較例は一つの工程で浄化剤を製造している点である。
【実施例３】
【００５７】
次に、実施例３として還元鉄粉の平均粒径を180μmに変え、その他は実施例２と同様の実験を行った。
また、実施例３の比較例７として、還元鉄粉の平均粒径を180μmに変え、その他は比較例６と同様の実験を行った。
【００５８】
実施例２、３及び比較例６、７の各成分とその割合、混合方法、混合時間、及び実験結果である静置保管３日後のシス-１，2-ジクロロエタン濃度を表２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２における実施例２と比較例６における混合時間とシス-１，2-ジクロロエタン濃度を比較すると、実施例２の混合時間が１０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度2.87(mg/L)であるのに対して、比較例６の混合時間は３０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度は3.14(mg/L)である。このことから、本発明の製造方法によれば、製造時間を格段に短縮して、かつ浄化剤としての性能に優れることが分かる。
また、表２における実施例３と比較例７における混合時間とシス-１，2-ジクロロエタン濃度を比較すると、実施例３の混合時間が１０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度3.27(mg/L)であるのに対して、比較例７の混合時間は３０分でシス-１，2-ジクロロエタン濃度は18.6(mg/L)である。このことから、本発明の製造方法によれば、特に還元鉄粉の平均粒径が大きい場合に製造時間を格段に短縮して、かつ浄化剤としての性能を高める効果が高いことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】テトラクロロエチレンに汚染された地下水に対して各種ショットブラストダストを添加した場合におけるショットブラストダストの種類と浄化効果の関係を示す図である。
【図２】テトラクロロエチレンに汚染された土壌に対してテトラクロロエチレンの分解能に及ぼすショットブラストダスト添加率の影響を示す図である。
【図３】テトラクロロエチレンに汚染された地下水に対して各種ニッケル塩を添加した場合におけるニッケル塩の種類と浄化効果の関係を示す図である。
【図４】テトラクロロエチレンに汚染された土壌に対してテトラクロロエチレンの分解能に及ぼす塩化ニッケル添加率の影響を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態における第一工程での水添加率の影響を示す図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る浄化剤製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１ 第一工程
２ 第二工程
３ 解砕工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項２】
前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項３】
金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項４】
ニッケル塩が塩化ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項５】
塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項６】
鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤の製造方法。
【請求項７】
第一工程において、ニッケル塩100質量部に対して150質量部以上の鉄粉と、500質量部以下の水を混合することを特徴とする請求項６に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に対する浄化剤の製造方法。
【請求項８】
金属粉がオーステナイト系ステンレス鋼をショットブラストしたときに発生する鋼粉であり、ニッケル塩が塩化ニッケルであり、前記金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であり、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に対する浄化剤の製造方法。
【請求項１】
鉄粉と、少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と、ニッケル塩を混合してなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項２】
前記金属粉が、オーステナイト系ステンレス鋼をスチールショットによってショットブラストしたときに発生する鋼粉であることを特徴とする請求項１記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項３】
金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であることを特徴とする請求項２に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項４】
ニッケル塩が塩化ニッケルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項５】
塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とする請求項４に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤。
【請求項６】
鉄粉とニッケル塩と水を混合する第一工程と、第一工程で製造された混合物と少なくとも表面にステンレス鋼が存在する金属粉と鉄粉とを混合する第二工程を備えてなることを特徴とする有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水の浄化剤の製造方法。
【請求項７】
第一工程において、ニッケル塩100質量部に対して150質量部以上の鉄粉と、500質量部以下の水を混合することを特徴とする請求項６に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に対する浄化剤の製造方法。
【請求項８】
金属粉がオーステナイト系ステンレス鋼をショットブラストしたときに発生する鋼粉であり、ニッケル塩が塩化ニッケルであり、前記金属粉の添加量が製造される浄化剤に対して、5質量%以上であり、塩化ニッケルの添加量が製造される浄化剤に対して、0.3質量%以上であることを特徴とする請求項６又は７に記載の有機ハロゲン化合物で汚染された土壌及び／又は地下水に対する浄化剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１２５４００（Ｐ２０１０−１２５４００Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３６３５（Ｐ２００８−３０３６３５）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００２００３０１）ＪＦＥミネラル株式会社 (79)
【Ｆターム（参考）】
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