有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池
【課題】アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であり、比較的容易に製造することができる有機ラジカル化合物、それを用いた非水電解質二次電池用電極および該電極を用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物を活物質として含み、該有機ラジカル化合物は導電剤としてのカーボンに担持されていることを特徴とする。
【解決手段】繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物を活物質として含み、該有機ラジカル化合物は導電剤としてのカーボンに担持されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカル電池に有用な有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、存在する電池の種類は化学電池と物理電池の二つに分けられる。化学電池とはエネルギーを化学反応によって直接に直流電流に変換する電池である。この化学電池には一次電池、二次電池、燃料電池、生物電池が分類される。一方、物理電池は、光や熱による物理変化によって生じるエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。物理電池には太陽電池、熱電池、原子力電池等が分類される。
【０００３】
また、近年、自動車、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる、柔軟性が高く、高速充電が可能であり、環境性に優れた二次電池への要求が高まっている。
【０００４】
そして、このような二次電池として、有機化合物を用いた電池に関する関心が高まっており、適用可能な材料の開発が進められている。
【０００５】
より具体的には、例えば、軽量で大きなエネルギー密度を持つ電池として、活物質に硫黄化合物や有機化合物が用いられた電池が開発されている。この電池としては、例えば、ジスルフィド結合を有する活物質（有機硫黄化合物）を正極に用いた電池が知られている。この電池は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を原理として利用したものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この電池では、電子を放出して放電すると、硫黄同士が結合するため、ジスルフィド結合の再結合の効率が小さく、充電効率が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、二次電池としての充電効率を向上させるとともに、電池の軽量化を図るべく、ニトロキシドラジカルを有する化合物を活物質として正極に用いた電池の開発がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
また、本願発明者等により、有機ラジカル化合物を使用した有機ラジカル電池が提案されている。この有機ラジカル化合物は、ポリアセチレン骨格に安定炭素化水素ラジカルを有するポリマーであり、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５０２９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiroyuki Nishide, Shigeyuki Iwase, Yong-Jin Pu, Takeo Suga, Kentaro Nakahara and Masaharu Satoh, Electrochemica Acta 50, 2004, 827-831
【非特許文献２】Katsuya Inoue, Thesis, The University of Tokyo, 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記非特許文献１に記載の電池では、放電時の還元反応において、ニトロキシドラジカルがアニオンに変化すると、このアニオンが水素イオンと結合して劣化するため、正極の活物質が極めて不安定になり、電池の劣化が大きくなるという問題があった。
【００１２】
また、上記非特許文献２に記載の電池では、有機ラジカル化合物の製造工程数が多い（１３工程）ため、製造工程が複雑になるとともに、コストアップになるという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であり、比較的容易に製造することができる有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の第１の有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、本発明の第１の有機ラジカル化合物は、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
また、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、下記式（２）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ここで、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、還元された状態において下記式（III）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（IV）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、走査速度が０．０５Ｖ／ｓであり、走査範囲が−０．４Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であるサイクリックボルタンメトリーにより求めた酸化電位が−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内Ｖの範囲内にあり、還元電位が０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の第３の有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（３）または式（４）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
また、本発明の第４の有機ラジカル化合物は、下記式（５）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００２７】
【化７】
【００２８】
また、本発明の電池用電極は、本発明の第１〜第４の有機ラジカル化合物のいずれかの有機ラジカル化合物を活物質として含むことを特徴とする。
【００２９】
ここで、本発明の電極用電池は、有機ラジカル化合物が、導電材としてのカーボンに担持されていることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在し、電解質を含有するセパレーターとを備え、活物質の酸化還元反応を充放電過程おいて使用する電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電池用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の有機ラジカル化合物は、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であり、比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電池の構成を示す側面図である。
【図３】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図４】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＥＳＲスペクトルデータのグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の結晶構造を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＥＳＲスペクトルデータのグラフである。
【図１２】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図１３】紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１４】紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１５】サイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がポリアセチレンに連結した構造を有するものであり、繰り返し単位中に、下記式（６）で表されるラジカル構造単位を有するアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム１に示す。本実施形態の有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム１に示すように、還元された状態において式（I）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において式（II）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。
【００３６】
ここで、反応スキーム１に示す式（６）で表される中性状態（ポリラジカル状態）、式（１）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（II）の状態）、及び式（６）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（I）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している点に特徴がある。
【００３７】
＜反応スキーム１＞
【化９】
【００３８】
なお、ここで言う「極めて安定」とは、室温下において、大気や水分等と反応を起こさずに、図１に示す３つの状態（即ち、ポリラジカル状態、ポリカチオン状態、及びポリアニオン状態）が、長時間維持できることを言う。
【００３９】
従って、上記式（６）で表される有機ラジカル化合物を電極の活物質として使用することにより、電極の活物質が極めて安定化するため、上記従来技術とは異なり、電池の劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能な二次電池を提供することが可能になる。
【００４０】
また、上記反応スキーム１で示すポリアニオンは青色を有しており、ポリラジカル及びポリカチオンはオレンジ色を有しているが、いずれも透明でフレキシブル性を有している。従って、本実施形態の有機ラジカル化合物を電極の材料として使用することにより、電極の種類に対応させて、当該電極を容易に加工することが可能になる。
【００４１】
次に、本実施形態における有機ラジカル化合物の製造方法の概略を以下の反応スキーム２に示す。
【００４２】
＜反応スキーム２＞
【化１０】
【００４３】
式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得るには、まず、式（７）のフルオレンをエタノール等のアルコールに溶解し、式（７）のフルオレンが溶解したアルコール溶液に、４−ブロモベンズアルデヒドと水酸化カリウムを加えて、還流することにより、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得る。
【００４４】
次いで、式（８）に示す化合物を酢酸等のカルボン酸に懸濁させて、この懸濁液に臭素を滴下して攪拌後、還流を行い、式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得る。
【００４５】
次いで、式（９）に示す化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解させた後、この溶解液にフルオレンを溶解させる。次いで、この溶解液にカリウムtert−ブトキシドを溶解させて攪拌を行った後、塩酸溶液を加えることにより、式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４６】
次いで、式（１０）に示す化合物と３−メチル−１−ブチン−３−オールをヨウ化銅と混合し、この混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトリエチルアミンの混合液に溶解させる。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドを加え、攪拌した後、混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィーを行うことにより、式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４７】
次いで、式（１１）に示す化合物をトルエン等の溶媒に溶解させた後、この溶解液に水素化ナトリウムを加えて還流する。その後、反応液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行い、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行う。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィーを行うことにより、式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４８】
次いで、式（１２）に示す化合物をトルエン等の溶媒に溶解させた後、この溶解液にトリエチルアミンを加え、凍結乾燥を行う。次いで、トルエンに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１２）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、攪拌を行う。その後、メタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィーによって。所定のフラクションを分取し、式（１３）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４９】
そして、式（１３）に示す化合物とカリウムtert-ブトキシドとをジメチルホルムアミドに溶解して、室温で撹拌後、蒸留水にフェリシアン化カリを溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、室温で撹拌することにより、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であるポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル）を得る。
【００５０】
なお、反応スキーム２に示すように、式（１２）に示す化合物を得た後、以下の反応によっても、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得ることができる。
【００５１】
即ち、式（１２）に示す化合物とカリウムtert-ブトキシドとをジメチルホルムアミドに溶解して撹拌し、蒸留水にフェリシアン化カリを溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、室温で撹拌することにより、式（１４）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル得た後、式（１４）に示す化合物をトルエンに溶解させ、この溶解液にトリエチルアミンを加え、凍結乾燥を行う。次いで、トルエンに２，５−ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド（二量体）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１４）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、攪拌を行う。その後、エタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィーによって所定のフラクションを分取し、式（６）に示す有機ラジカル化合物を得る。
【００５２】
このように、本実施形態においては、上記従来技術に比し、有機ラジカル化合物の製造工程数が少ない（７工程）ため、製造工程が容易になるとともに、コストアップを抑制することが可能になる。
【００５３】
なお、有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がモノアセチレンに連結した構造を有する、上記式（１４）で表されるラジカル構造を有するモノアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であってもよい。
【００５４】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム３に示す。この有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム３に示すように、還元された状態において式（III）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において化学式（IV）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。この場合も、反応スキーム３に示す式（１４）で表される中性状態（モノラジカル状態）、式（１４）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（IV）の状態）、及び式（１４）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（III）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している。
【００５５】
＜反応スキーム３＞
【化１１】
【００５６】
また、有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（１５）または下記式（１６）で表されるラジカル構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であっても良い。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
更に、有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がモノジアセチレンに連結した構造を有する、下記式（１７）で表されるラジカル構造を有するモノアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であってもよい。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
次に、本実施形態における電池について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図であり、図２は、本発明の実施形態に係る電池の構成を示す側面図である。なお、ここでは、電池として、二次電池を例に挙げて説明する。
【００６２】
図１、図２に示すように、二次電池１は、正極リード１０が形成された正極２と、負極リード１１を有する負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解質を含有するセパレーター４とを備え、図１、図２に示すように、シート形状を有している。即ち、本実施形態の二次電池１では、正極２と負極３とが、セパレーター４を介して、対向するように重ね合った構成を有している。
【００６３】
そして、本実施形態においては、上述の正極２及び負極３の少なくとも一方が、上述の有機ラジカル化合物を活物質として含む構成としている。即ち、上述の有機ラジカル化合物は、二次電池１において、正極２、負極３の活物質として機能し、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する構成となっている。
【００６４】
以下、正極に、上述の有機ラジカル化合物を含有する電極を使用する場合を例に挙げて説明する。
【００６５】
正極２は、図１、図２に示すように、アルミニウム等の金属により形成された金属体２ａと、当該金属体２ａの表面に設けられ、上述の有機ラジカル化合物、カーボン、及びバインダからなる電極活物質膜２ｂとにより構成されている。
【００６６】
カーボンは、有機ラジカル化合物を含有する正極２のインピーダンスを低下させて、エネルギー密度、出力特性を向上させるとともに、導電性を向上させるためのものであり、また、有機ラジカル化合物を担持する役割を有する。
【００６７】
このカーボンとしては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素繊維等が使用できる。なお、これらを単体で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００６８】
また、バインダは、有機ラジカル化合物とカーボンとを接着するためのものであり、このバインダとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料やフッ素系ゴムやスチレン・ブタジエン共重合ゴム等の合成ゴムを使用することができる。
【００６９】
なお、正極２を形成する際には、まず、有機ラジカル化合物とカーボンとを、バインダが溶解された溶液に加えて混合してスラリーを形成し、このスラリーを金属体２ａ上に滴下することにより、金属体２ａの表面に電極活物質膜２ｂを形成する。この際、有機ラジカル化合物とカーボンとバインダとを所定の配合比で混合することが好ましい。例えば、カーボン１００質量部に対して、有機ラジカル化合物を５０〜１００質量部配合する構成とすることができる。
【００７０】
また、本実施形態における有機ラジカル化合物は、金属のような伝導電子を有するため、上述のカーボン、及びバインダーを使用せず、有機ラジカル化合物のみで正極２を形成する構成としてもよい。このような構成により、電池容量を向上させることができるとともに、正極２を形成する際に、コストダウンを図ることが可能になる。
【００７１】
負極３は、図１、図２に示すように、リチウム等の金属により形成された金属体３ａと銅等の金属により形成された金属体３ｂとにより構成されている。
【００７２】
セパレーター４としては、電解質を含有する樹脂層により構成されており、この電解質は、正極と負極との間の荷電担体輸送を行うものである。
【００７３】
セパレーター４を構成する樹脂層としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子材料により形成されたものを使用することができる。
【００７４】
また、電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解した電解質溶液を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒を使用することができる。なお、これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を使用することができる。なお、電解質として、上述の電解質塩の代わりに、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系重合体、アクリルニトリル系重合体等の固体電解質を使用する構成としてもよい。
【００７６】
また、本実施形態においては、シート形状を有する二次電池１を例に挙げて説明したが、二次電池１の形状は、特に限定されない。
【００７７】
また、本実施形態の二次電池は、自動車、ノート型パソコン、携帯電話、カード、あるいは高容量であるが充電速度の遅い二次電池の充電を助ける補助電池等に使用することができる。
【００７８】
なお、本実施形態の有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がポリアセチレンに連結した構造を有するものであり、ポリアセチレン骨格に有機ラジカルを共役系で結合させ、ラジカルポリマー自体に伝導性を持たせたものであるが、ポリマー骨格は、ポリアセチレン骨格に限定されず、ポリアセチレン骨格以外のポリマー骨格に、本実施形態の炭化水素からなる有機ラジカルを共役系で結合させたものであっても良い。
【００７９】
このようなポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレン骨格、ポリプロピレン骨格、ポリアクリル酸骨格、ポリアクリロニトリル骨格等が挙げられる。
【００８０】
そして、この場合も、上記式（６）で表される有機ラジカル化合物の場合と同様に、これらのポリマー骨格を有する有機ラジカル化合物を、電極の活物質として使用することにより、電極の活物質が極めて安定化するため、上記従来技術とは異なり、電池の劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能な二次電池を提供することが可能になる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００８２】
（有機ラジカル化合物の合成）
式（７）のフルオレン化合物１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、エタノール３００ｍｌを加えて溶解した。次いで、式（７）のフルオレンが溶解したエタノール溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド１１．１３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム６．８ｇ（１２０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過することにより、黄色を有する、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。式（８）に示す化合物の収量は１６．３３ｇであり、収率は８１．５％であった。
【００８３】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００８４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d7.75(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.69(d, 2H, J = 7.40 Hz), 7.57(d, 2H, J = 8.40 Hz), 7.55(s, 1H), 7.50(d, 1H, J = 7.60), 7.48(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.37(t, 1H, J = 7.60 Hz), 7.31(t, 2H, J = 7.20 Hz), 7.20-7.10(m,3H), 7.06(t, 1H, J = 8.00 Hz).
本実施形態における核磁気共鳴法（１ＨＮＭＲ）の測定は、測定装置として、ＪＥＯＬ ＡＬ４００（日本電子（株）製）を使用し、内部基準としてテトラメチルシランを使用するとともに、周波数を４００ＭＨｚに設定して行った。
【００８５】
次いで、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレン１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、酢酸１１ｍｌを加えて懸濁させ、この懸濁液に臭素０．１５５ｍｌを滴下して、１時間、攪拌し、その後、１時間、還流を行った。
【００８６】
なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、淡黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過するとともに、少量のエタノールで洗浄することにより、淡黄色を有する、式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。式（９）に示す化合物の収量は１．１１ｇであり、収率は８９．７％であった。
【００８７】
また、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００８８】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.81(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.71(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.619(s, 1H), 7.625(d, 2H, J = 8.00Hz), 7.43(t, 1H, J=7.20 Hz), 7.39-7.32(m, 3H), 7.25-7.21(m, 2H), 6.89(t, 1H, J = 7.6 Hz), 6.29(d, 1H, J = 8.00 Hz ).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（９）に示す化合物４．２１ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、これにジメチルホルムアミド８３ｍｌを加えて溶解させた後、この溶解液にフルオレン１．７ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、この溶解液に、カリウムtert−ブトキシド４．５９ｇ（４０.８６ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、攪拌を行った後、１．８Ｍの塩酸溶液７６．６ｍｌを加えて、橙色を有する固体が析出した。次いで、この固体を濾過して、真空乾燥を行うとともに、エーテル及びヘキサンを使用して再結晶化させることにより、白色を有する、式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１０）に示す化合物の収量は４．９２ｇであり、収率は９６．８％であった。
【００８９】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９０】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.73(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.65(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 1H, J = 7.20 Hz), 7.46(t, 1H, J = 7.60 Hz) 7.36-7.32(m, 3H), 7.27-7.21(m, 3H), 7.10(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.09(t, 1H, J = 8.00 Hz), 6.52(d, 2H, J = 8.40 Hz) 6.45(s, 1H), 5.96(d, 1H, J = 8.40 Hz).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１０）に示す化合物１ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）とヨウ化銅５０．３７ｍｇ（２．６４ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−ブチン−３−オール１６８ｍｇと混合し、この混合物を、テトラヒドロフラン１０ｍｌとトリエチルアミン５ｍｌの混合液に溶解させた。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン８５．６２ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド４５．５６ｍｇ（０．０６６３ｍｍｏｌ）を加え、４８時間、攪拌した。その後、混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開溶媒はジクロロメタン）を行うことにより、式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１１）に示す化合物の収量は０．７１ｇであり、収率は７０．５％であった。
【００９１】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９２】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.80(d 1H, J = 7.60 Hz), 7.67(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.58(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.49(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.40(t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.35-7.28(m, 3H), 7.25-7.14(m, 3H), 6.77(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.74(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.53(d, 2H, J = 6.80 Hz), 6.39(s, 1H), 5.91(d, 1H, J = 8.00 Hz), 1.49(s, 6H).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１１）に示す化合物３．５３ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコに、トルエン２００ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液に水素化ナトリウム０．５１ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間、還流を行った。還流後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行った。次いで、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行った。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ジエチルエーテル：クロロホルム＝４：１）を行うことにより、式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１２）に示す化合物の収量は２．３２ｇであり、収率は７４．３％であった。
【００９３】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 8.40 Hz), 7.72(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.64(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 2H, J = 7.60 Hz) 7.45(t, 1H, J =7.60 Hz) 7.36-7.30(m, 3H), 7.25-7.11(m, 3H), 7.10 (d, 2H, J = 8.40 Hz), 6.82(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.60(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.44(s, 1H), 5.94(d, 1H, J = 8.00 Hz), 2.99(s, 1H).
次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、式（１２）に示す化合物３００ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン４ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９４．７μｌ（０．６７８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン１．５ｍｌに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）３．１３ｍｇ（６．７８×１０−６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１２）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、１２時間、放置し、反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）によって、５．８×１０６ 〜 ３．０×１０４のフラクションを分取し、式（１３）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，2’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。
【００９５】
なお、上述の式（１２）に示す化合物、及び得られた化合物のＩＲスペクトルの結果から、生成物が式（１３）に示す化合物であることを確認した。
【００９６】
より具体的には、ＩＲスペクトルの測定は、測定装置として、赤外分光計（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（１２０ｍｇ）と測定する試料を１０００回すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。式（１２）に示す化合物のＩＲスペクトルデータを図３に示すとともに、得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図４に示す。
【００９７】
図３に示すように、３２５０ｃｍ−１付近に、≡Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、また、図４に示すように、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出された。このことから、図３においては、Ｃ≡Ｃ伸縮が存在するが、図４においては存在しないため、ポリマーが得られていることが判り、生成物が式（１３）に示す化合物であることを確認した。
【００９８】
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１３）に示す化合物２７．４２ｍｇ（６．２０×１０−５ｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド１０．４５ｍｇ（９．３１×１０−５ｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド１０．９ｍｌに溶解して、２４時間、室温で撹拌した。次いで、４０分間、脱気を行った蒸留水１０ｍｌにフェリシアン化カリ２２．４４ｍｇ（６．８２×１０−５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１２時間、室温で撹拌した。なお、攪拌後、赤色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過して、乾燥させることにより、赤色を有する、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得た。式（６）に示す有機ラジカル化合物の収量は２１．５ｍｇであり、収率は７８．６％であった。
【００９９】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトル、及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１００】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（１３）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図５に示す。図５に示すように、上述の図４の場合と同様に、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、ポリアセチレン鎖が存在していることが判る。
【０１０１】
また、ＥＳＲスペクトルの測定は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＥＳＰ３００Ｅ Ｘ−Ｂａｎｄ）を使用し、Ｏｘｆｏｒｄ社製、液体ヘリウムクライオスタットすることにより行った。得られた化合物のＥＳＲスペクトルデータを図６に示す。図６に示すように、室温（３００Ｋ）から４Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００２５であり、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１０２】
以上より、生成物が、式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１０３】
また、式（６）に示す有機ラジカル化合物の磁化率を測定した。磁化率の測定は、測定装置として、ＳＱＵＩＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ５Ｓ ＳＱＵＩＤ）を使用し、薬用のカプセルに測定用の試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れて固定し、ＳＱＵＩＤ磁束計に挿入することにより行った。得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍＴ−Ｔプロット）を図７に示す。
【０１０４】
図７に示すように、得られた化合物の磁化率の温度依存性の挙動が、キュリー挙動とは異なり、温度と共に上昇することが判る。また、得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍ−Ｔプロット）を図８に示す。図８に示すように、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことが判る。換言すると、高温極限において、磁化率の値が０に漸近するキュリー常磁性の挙動とは異なることが判り、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことから、パウリの常磁性の挙動が含まれていると考えられる。即ち、式（６）に示す有機ラジカル化合物は、温度に依存することなく、一定の磁化率を有し、金属のような伝導電子を有する（即ち、金属のように電気が流れる性質を有する）ことが判る。
【０１０５】
また、式（１２）に示す化合物を得た後、式（１４）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを経由して、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を合成した。
【０１０６】
具体的には、まず、ドライアップを行ったフラスコに、式（１２）に示す化合物６６４．７７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド０．２５３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解して、２時間、室温で撹拌した。次いで、蒸留水２２ｍｌにフェリシアン化カリ０．５４４ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１時間、室温で撹拌した。次いで、この反応溶液を濾過し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄することにより、式（１４）に示す化合物を得た。
【０１０７】
なお、得られた化合物の単結晶Ｘ線解析、磁化率及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（１４）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１０８】
単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ）を使用し、Ｍｏ Ｋα０．７１Åを使用することにより行った。得られた化合物の結晶構造を図９に示す。なお、図９に示す結晶構造においては、全て炭素の位置を示している。
【０１０９】
また、得られた化合物の単位格子パラメータを以下に示す。
【０１１０】
単位格子の寸法：ａ＝３３．２７８Å、ｂ＝９．５８９Å、ｃ＝１５．０９７Å、Ｖ＝４７２９Å３、α＝９０°、β＝１００．９９４°、γ＝９０°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４８４、ｗＲ２＝０．１３４５、ＧＯＦ＝１．１６８
また、磁化率の測定は、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍＴ−Ｔプロット）を図１０に示す。
【０１１１】
図１０より、３００Ｋにおける磁化率の値は、０．３６ｅｍｕ ｍｏｌ−１であり、理論値である０．３６ｅｍｕ ｍｏｌ−１とほぼ一致している。なお、理論値は、常時性磁化率の一般式であるχ＝Ｎｇ２μＢ２Ｓ（Ｓ＋１）／３ｋＴを使用して、この一般式に、Ｎ＝６．０２×１０２３、ｇ＝２．００２３２、μＢ＝９．２７４×１０−２４ＪＴ−１、Ｓ＝０．５、ｋ＝１．３８０×１０−２３ＪＫ−１、及びＴ＝３００Ｋを代入することにより、計算した。
【０１１２】
また、ＥＳＲスペクトルは、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。得られた化合物のＥＳＲスペクトルデータを図１１に示す。図１１に示すように、室温（３００Ｋ）から４．３Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００３９であり、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１１３】
以上より、生成物が式（１４）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１４】
次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、式（１４）に示す化合物３０８ｍｇ（０．６９８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン１５ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９７．４９μｌ（０．６９８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン２ｍｌに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）３．２２ｍｇ（６．９８×１０−６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１４）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、反応液にエタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）によって、５．８×１０６ 〜 ３．０×１０４のフラクションを分取し、式（６）に示される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得た。
【０１１５】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトル、及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１６】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（１３）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図１２に示す。図１２に示すように、上述の図５の場合と同様に、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、ポリアセチレン鎖が存在していることが判る。また、図５に示すＩＲスペクトルと同様の形を有することから、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることが判る。
【０１１７】
なお、ＥＳＲスペクトルは、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。また、測定されたＥＳＲスペクトルは、図６に示すスペクトルと同様のスペクトルとなり、室温（３００Ｋ）から４Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００２５であったため、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１１８】
以上より、生成物が、式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１９】
（安定性評価）
次いで、合成した式（６）に示す有機ラジカル化合物（ポリラジカル）、上記式（Ｉ）で示されるアニオン部分構造（ポリアニオン）、及び式（II）で示されるカチオン部分構造（ポリカチオン）の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の測定を行い、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンの安定性を評価した。なお、紫外可視吸収スペクトルは、日立（株）製の分光光度計（ＨＩＴＡＣＨ Ｕ−３３００）により、石英キュベット（光路長：１ｃｍ）用いて、２５℃にて測定した。また、ポリマーの溶媒として、クロロホルムを使用し、ポリラジカル及びポリアニオンの溶媒として、ジメチルフランを使用した。以上の結果を、図１３に示す。
【０１２０】
図１３に示すように、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンのいずれの状態においても、紫外可視吸収スペクトルの分光吸収カーブが測定されており、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンのいずれの状態においても、極めて安定していることが判る。
【０１２１】
なお、上記式（１４）に示す化合物（モノラジカル）、及び上記式（III）で示されるアニオン部分構造（モノアニオン）についても、同様に紫外可視吸収スペクトルの測定を行い、安定性を評価した。なお、溶媒として、ジメチルフランを使用した。以上の結果を、図１４に示す。
【０１２２】
図１４に示すように、モノラジカル、及びモノアニオンのいずれの状態においても、紫外可視吸収スペクトルの分光吸収カーブが測定されており、モノラジカル、及びモノアニオンのいずれの状態においても、極めて安定していることが判る。
【０１２３】
＜電気化学的測定（ＣＶ測定）＞
次いで、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、ＨＳＶ−１００）を使用し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により、酸化還元ピーク強度の測定を行った。この際、対極に白金電極、参照極に標準水素電極、作用極に式（１４）に示す化合物からなる薄膜を使用し、これらにリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。なお、電解液には、塩化テトラノルマルブチルアンモニウムを使用した。
【０１２４】
なお、電気化学測定は、室温（２５℃）で行い、電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）電位基準で表示した。また、サイクリックボルタンメトリーは、０．０５Ｖ／ｓの走査速度、及び−０．４Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の走査範囲で行ない、掃引は、合計で３回行った。得られたサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフ）を図１５に示す。
【０１２５】
図１５に示すように、３回の掃引を行った後でも、サイクリックボルタモグラムが殆ど変化しておらず、酸化・還元の可逆反応性が極めて高いことが判る。なお、この場合、図１５に示すように、酸化電位は−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内にあり、また、還元電位は０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることが判る。
【０１２６】
（二次電池の作製）
セパレーターは以下のように作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン６００ｍｇに、１ｍｏｌ／ ｌのＬｉＰＦ６電解塩を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液（混合比１：１）からなる電解液１４００ ｍｇを混合した。次いで、この混合液に、N-メチルピロリドン１１．３ｇの溶液を加えて室温で撹拌した。次いで、ポリフッ化ビニリデンを溶解させ、ポリフッ化ビニリデンの電解質溶液を作製した後、縦３ｃｍ、横３ｃｍの溝をつけたガラス板上に電解質溶液を滴下し、約７０ ℃で真空乾燥させることにより、厚みが０．１ｍｍのセパレーターを作製した。なお、電解質溶液の滴下操作は、電解質溶液を３〜 ４回滴下した後、乾燥させた。
【０１２７】
正極は以下のように作製した。まず、フラスコに、合成した有機ラジカル化合物６０．８０ｍｇ、及びグラファイト６０．２０ｍｇを入れ、これに、上述のセパレーターの作製の際に使用したポリフッ化ビニリデンの電解溶液を２００．００ｍｇとN-メチルピロリドン２ｍｌを加え、窒素気流下で混合し、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極リード１０が形成されたアルミ板（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ）上に滴下し、７０℃で真空引きして、乾燥させ、厚みが０．２ｍｍの正極を作製した。
【０１２８】
また、負極には、負極リードが形成された銅板（縦２．０ｃｍ、横２．０ｃｍ）とリチウム板（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ）とを重ね合わせた、縦が１５ｍｍ、横が１５ｍｍであり、全体の厚みが２ｍｍのものを使用した。
【０１２９】
なお、リチウム板は、この状態では酸化皮膜を有するため、メタノールで金属光沢面を形成した。
【０１３０】
次いで、以上のように作製した、正極、電解質膜、及び負極を、正極２と負極３との間にセパレーターを介在させ、正極と負極とを、セパレーターを介して、対向するように重ね合わせた状態で、プレス機を使用してプレスすることにより、二次電池を作製した。
【０１３１】
なお、上述のリチウム板の金属光沢面の形成は、電池作製の直前に行い、リチウムが酸化されないように電池の作製を行った。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の活用例としては、有機ラジカル電池に有用な有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池が挙げられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 二次電池
２ 正極
２ａ 金属体
２ｂ 電極活物質膜
３ 負極
３ａ 金属体
３ｂ 金属体
４ セパレーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ラジカル電池に有用な有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、存在する電池の種類は化学電池と物理電池の二つに分けられる。化学電池とはエネルギーを化学反応によって直接に直流電流に変換する電池である。この化学電池には一次電池、二次電池、燃料電池、生物電池が分類される。一方、物理電池は、光や熱による物理変化によって生じるエネルギーを電気エネルギーに変換するものである。物理電池には太陽電池、熱電池、原子力電池等が分類される。
【０００３】
また、近年、自動車、ノート型パソコン、携帯電話などの急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる、柔軟性が高く、高速充電が可能であり、環境性に優れた二次電池への要求が高まっている。
【０００４】
そして、このような二次電池として、有機化合物を用いた電池に関する関心が高まっており、適用可能な材料の開発が進められている。
【０００５】
より具体的には、例えば、軽量で大きなエネルギー密度を持つ電池として、活物質に硫黄化合物や有機化合物が用いられた電池が開発されている。この電池としては、例えば、ジスルフィド結合を有する活物質（有機硫黄化合物）を正極に用いた電池が知られている。この電池は、ジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を原理として利用したものである（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、この電池では、電子を放出して放電すると、硫黄同士が結合するため、ジスルフィド結合の再結合の効率が小さく、充電効率が低下するという問題があった。
【０００７】
そこで、二次電池としての充電効率を向上させるとともに、電池の軽量化を図るべく、ニトロキシドラジカルを有する化合物を活物質として正極に用いた電池の開発がなされている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
また、本願発明者等により、有機ラジカル化合物を使用した有機ラジカル電池が提案されている。この有機ラジカル化合物は、ポリアセチレン骨格に安定炭素化水素ラジカルを有するポリマーであり、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−５０２９７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Hiroyuki Nishide, Shigeyuki Iwase, Yong-Jin Pu, Takeo Suga, Kentaro Nakahara and Masaharu Satoh, Electrochemica Acta 50, 2004, 827-831
【非特許文献２】Katsuya Inoue, Thesis, The University of Tokyo, 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上記非特許文献１に記載の電池では、放電時の還元反応において、ニトロキシドラジカルがアニオンに変化すると、このアニオンが水素イオンと結合して劣化するため、正極の活物質が極めて不安定になり、電池の劣化が大きくなるという問題があった。
【００１２】
また、上記非特許文献２に記載の電池では、有機ラジカル化合物の製造工程数が多い（１３工程）ため、製造工程が複雑になるとともに、コストアップになるという問題があった。
【００１３】
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であり、比較的容易に製造することができる有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の第１の有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００１５】
【化１】
【００１６】
ここで、本発明の第１の有機ラジカル化合物は、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする。
【００１７】
【化２】
【００１８】
また、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、下記式（２）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ここで、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、還元された状態において下記式（III）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（IV）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする。
【００２１】
【化４】
【００２２】
また、本発明の第２の有機ラジカル化合物は、走査速度が０．０５Ｖ／ｓであり、走査範囲が−０．４Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であるサイクリックボルタンメトリーにより求めた酸化電位が−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内Ｖの範囲内にあり、還元電位が０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の第３の有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（３）または式（４）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
また、本発明の第４の有機ラジカル化合物は、下記式（５）のラジカル構造を有することを特徴とする。
【００２７】
【化７】
【００２８】
また、本発明の電池用電極は、本発明の第１〜第４の有機ラジカル化合物のいずれかの有機ラジカル化合物を活物質として含むことを特徴とする。
【００２９】
ここで、本発明の電極用電池は、有機ラジカル化合物が、導電材としてのカーボンに担持されていることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に介在し、電解質を含有するセパレーターとを備え、活物質の酸化還元反応を充放電過程おいて使用する電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、本発明の電池用電極であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の有機ラジカル化合物は、アニオン、ラジカル、及びカチオンの３つの状態で極めて安定であり、比較的容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電池の構成を示す側面図である。
【図３】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図４】中間生成物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図６】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＥＳＲスペクトルデータのグラフである。
【図７】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の結晶構造を示す図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物の磁化率の温度依存性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＥＳＲスペクトルデータのグラフである。
【図１２】本発明の実施形態に係る有機ラジカル化合物のＩＲスペクトルデータのグラフである。
【図１３】紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１４】紫外可視吸収スペクトルの測定結果を示す図である。
【図１５】サイクリックボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がポリアセチレンに連結した構造を有するものであり、繰り返し単位中に、下記式（６）で表されるラジカル構造単位を有するアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物である。
【００３４】
【化８】
【００３５】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム１に示す。本実施形態の有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム１に示すように、還元された状態において式（I）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において式（II）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。
【００３６】
ここで、反応スキーム１に示す式（６）で表される中性状態（ポリラジカル状態）、式（１）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（II）の状態）、及び式（６）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（I）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している点に特徴がある。
【００３７】
＜反応スキーム１＞
【化９】
【００３８】
なお、ここで言う「極めて安定」とは、室温下において、大気や水分等と反応を起こさずに、図１に示す３つの状態（即ち、ポリラジカル状態、ポリカチオン状態、及びポリアニオン状態）が、長時間維持できることを言う。
【００３９】
従って、上記式（６）で表される有機ラジカル化合物を電極の活物質として使用することにより、電極の活物質が極めて安定化するため、上記従来技術とは異なり、電池の劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能な二次電池を提供することが可能になる。
【００４０】
また、上記反応スキーム１で示すポリアニオンは青色を有しており、ポリラジカル及びポリカチオンはオレンジ色を有しているが、いずれも透明でフレキシブル性を有している。従って、本実施形態の有機ラジカル化合物を電極の材料として使用することにより、電極の種類に対応させて、当該電極を容易に加工することが可能になる。
【００４１】
次に、本実施形態における有機ラジカル化合物の製造方法の概略を以下の反応スキーム２に示す。
【００４２】
＜反応スキーム２＞
【化１０】
【００４３】
式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得るには、まず、式（７）のフルオレンをエタノール等のアルコールに溶解し、式（７）のフルオレンが溶解したアルコール溶液に、４−ブロモベンズアルデヒドと水酸化カリウムを加えて、還流することにより、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得る。
【００４４】
次いで、式（８）に示す化合物を酢酸等のカルボン酸に懸濁させて、この懸濁液に臭素を滴下して攪拌後、還流を行い、式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得る。
【００４５】
次いで、式（９）に示す化合物をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の溶媒に溶解させた後、この溶解液にフルオレンを溶解させる。次いで、この溶解液にカリウムtert−ブトキシドを溶解させて攪拌を行った後、塩酸溶液を加えることにより、式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４６】
次いで、式（１０）に示す化合物と３−メチル−１−ブチン−３−オールをヨウ化銅と混合し、この混合物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とトリエチルアミンの混合液に溶解させる。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリドを加え、攪拌した後、混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィーを行うことにより、式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４７】
次いで、式（１１）に示す化合物をトルエン等の溶媒に溶解させた後、この溶解液に水素化ナトリウムを加えて還流する。その後、反応液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行い、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行う。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィーを行うことにより、式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４８】
次いで、式（１２）に示す化合物をトルエン等の溶媒に溶解させた後、この溶解液にトリエチルアミンを加え、凍結乾燥を行う。次いで、トルエンに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１２）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、攪拌を行う。その後、メタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィーによって。所定のフラクションを分取し、式（１３）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得る。
【００４９】
そして、式（１３）に示す化合物とカリウムtert-ブトキシドとをジメチルホルムアミドに溶解して、室温で撹拌後、蒸留水にフェリシアン化カリを溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、室温で撹拌することにより、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であるポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル）を得る。
【００５０】
なお、反応スキーム２に示すように、式（１２）に示す化合物を得た後、以下の反応によっても、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得ることができる。
【００５１】
即ち、式（１２）に示す化合物とカリウムtert-ブトキシドとをジメチルホルムアミドに溶解して撹拌し、蒸留水にフェリシアン化カリを溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、室温で撹拌することにより、式（１４）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリル得た後、式（１４）に示す化合物をトルエンに溶解させ、この溶解液にトリエチルアミンを加え、凍結乾燥を行う。次いで、トルエンに２，５−ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリド（二量体）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１４）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、攪拌を行う。その後、エタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィーによって所定のフラクションを分取し、式（６）に示す有機ラジカル化合物を得る。
【００５２】
このように、本実施形態においては、上記従来技術に比し、有機ラジカル化合物の製造工程数が少ない（７工程）ため、製造工程が容易になるとともに、コストアップを抑制することが可能になる。
【００５３】
なお、有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がモノアセチレンに連結した構造を有する、上記式（１４）で表されるラジカル構造を有するモノアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であってもよい。
【００５４】
この有機ラジカル化合物の放充電による酸化還元反応を、以下の反応スキーム３に示す。この有機ラジカル化合物は、以下の反応スキーム３に示すように、還元された状態において式（III）で示されるアニオン部分構造をとり、酸化された状態において化学式（IV）で示されるカチオン部分構造をとり、繰り返し充電及び放電を行うことができる。この場合も、反応スキーム３に示す式（１４）で表される中性状態（モノラジカル状態）、式（１４）で表される有機ラジカル化合物が電子を失い、酸化された状態（ポリカチオン状態であって、式（IV）の状態）、及び式（１４）で表される有機ラジカル化合物が電子を受け取り、還元された状態（ポリアニオン状態であって、式（III）の状態）のいずれの状態においても、極めて安定している。
【００５５】
＜反応スキーム３＞
【化１１】
【００５６】
また、有機ラジカル化合物は、繰り返し単位中に、下記式（１５）または下記式（１６）で表されるラジカル構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であっても良い。
【００５７】
【化１２】
【００５８】
【化１３】
【００５９】
更に、有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がモノジアセチレンに連結した構造を有する、下記式（１７）で表されるラジカル構造を有するモノアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物であってもよい。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
次に、本実施形態における電池について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る電池の構成を示す斜視図であり、図２は、本発明の実施形態に係る電池の構成を示す側面図である。なお、ここでは、電池として、二次電池を例に挙げて説明する。
【００６２】
図１、図２に示すように、二次電池１は、正極リード１０が形成された正極２と、負極リード１１を有する負極３と、正極２と負極３との間に介在する電解質を含有するセパレーター４とを備え、図１、図２に示すように、シート形状を有している。即ち、本実施形態の二次電池１では、正極２と負極３とが、セパレーター４を介して、対向するように重ね合った構成を有している。
【００６３】
そして、本実施形態においては、上述の正極２及び負極３の少なくとも一方が、上述の有機ラジカル化合物を活物質として含む構成としている。即ち、上述の有機ラジカル化合物は、二次電池１において、正極２、負極３の活物質として機能し、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する構成となっている。
【００６４】
以下、正極に、上述の有機ラジカル化合物を含有する電極を使用する場合を例に挙げて説明する。
【００６５】
正極２は、図１、図２に示すように、アルミニウム等の金属により形成された金属体２ａと、当該金属体２ａの表面に設けられ、上述の有機ラジカル化合物、カーボン、及びバインダからなる電極活物質膜２ｂとにより構成されている。
【００６６】
カーボンは、有機ラジカル化合物を含有する正極２のインピーダンスを低下させて、エネルギー密度、出力特性を向上させるとともに、導電性を向上させるためのものであり、また、有機ラジカル化合物を担持する役割を有する。
【００６７】
このカーボンとしては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、カーボンナノチューブやフラーレン等の炭素繊維等が使用できる。なお、これらを単体で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００６８】
また、バインダは、有機ラジカル化合物とカーボンとを接着するためのものであり、このバインダとしては、特に限定されないが、ポリフッ化ビニリデン等の高分子材料やフッ素系ゴムやスチレン・ブタジエン共重合ゴム等の合成ゴムを使用することができる。
【００６９】
なお、正極２を形成する際には、まず、有機ラジカル化合物とカーボンとを、バインダが溶解された溶液に加えて混合してスラリーを形成し、このスラリーを金属体２ａ上に滴下することにより、金属体２ａの表面に電極活物質膜２ｂを形成する。この際、有機ラジカル化合物とカーボンとバインダとを所定の配合比で混合することが好ましい。例えば、カーボン１００質量部に対して、有機ラジカル化合物を５０〜１００質量部配合する構成とすることができる。
【００７０】
また、本実施形態における有機ラジカル化合物は、金属のような伝導電子を有するため、上述のカーボン、及びバインダーを使用せず、有機ラジカル化合物のみで正極２を形成する構成としてもよい。このような構成により、電池容量を向上させることができるとともに、正極２を形成する際に、コストダウンを図ることが可能になる。
【００７１】
負極３は、図１、図２に示すように、リチウム等の金属により形成された金属体３ａと銅等の金属により形成された金属体３ｂとにより構成されている。
【００７２】
セパレーター４としては、電解質を含有する樹脂層により構成されており、この電解質は、正極と負極との間の荷電担体輸送を行うものである。
【００７３】
セパレーター４を構成する樹脂層としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の高分子材料により形成されたものを使用することができる。
【００７４】
また、電解質としては、溶媒に電解質塩を溶解した電解質溶液を使用することができる。このような溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒を使用することができる。なお、これらの溶剤は単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００７５】
また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等を使用することができる。なお、電解質として、上述の電解質塩の代わりに、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン系重合体、アクリルニトリル系重合体等の固体電解質を使用する構成としてもよい。
【００７６】
また、本実施形態においては、シート形状を有する二次電池１を例に挙げて説明したが、二次電池１の形状は、特に限定されない。
【００７７】
また、本実施形態の二次電池は、自動車、ノート型パソコン、携帯電話、カード、あるいは高容量であるが充電速度の遅い二次電池の充電を助ける補助電池等に使用することができる。
【００７８】
なお、本実施形態の有機ラジカル化合物は、炭化水素からなるラジカル骨格がポリアセチレンに連結した構造を有するものであり、ポリアセチレン骨格に有機ラジカルを共役系で結合させ、ラジカルポリマー自体に伝導性を持たせたものであるが、ポリマー骨格は、ポリアセチレン骨格に限定されず、ポリアセチレン骨格以外のポリマー骨格に、本実施形態の炭化水素からなる有機ラジカルを共役系で結合させたものであっても良い。
【００７９】
このようなポリマー骨格としては、例えば、ポリエチレン骨格、ポリプロピレン骨格、ポリアクリル酸骨格、ポリアクリロニトリル骨格等が挙げられる。
【００８０】
そして、この場合も、上記式（６）で表される有機ラジカル化合物の場合と同様に、これらのポリマー骨格を有する有機ラジカル化合物を、電極の活物質として使用することにより、電極の活物質が極めて安定化するため、上記従来技術とは異なり、電池の劣化を防止することができる。その結果、長期間使用可能な二次電池を提供することが可能になる。
【実施例】
【００８１】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
【００８２】
（有機ラジカル化合物の合成）
式（７）のフルオレン化合物１０ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、エタノール３００ｍｌを加えて溶解した。次いで、式（７）のフルオレンが溶解したエタノール溶液に、４−ブロモベンズアルデヒド１１．１３ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム６．８ｇ（１２０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、還流を行った。なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過することにより、黄色を有する、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。式（８）に示す化合物の収量は１６．３３ｇであり、収率は８１．５％であった。
【００８３】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００８４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d7.75(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.69(d, 2H, J = 7.40 Hz), 7.57(d, 2H, J = 8.40 Hz), 7.55(s, 1H), 7.50(d, 1H, J = 7.60), 7.48(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.37(t, 1H, J = 7.60 Hz), 7.31(t, 2H, J = 7.20 Hz), 7.20-7.10(m,3H), 7.06(t, 1H, J = 8.00 Hz).
本実施形態における核磁気共鳴法（１ＨＮＭＲ）の測定は、測定装置として、ＪＥＯＬ ＡＬ４００（日本電子（株）製）を使用し、内部基準としてテトラメチルシランを使用するとともに、周波数を４００ＭＨｚに設定して行った。
【００８５】
次いで、式（８）に示す１−（２,２’−ビフェニレニル）−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレン１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を、窒素気流下でフラスコに加え、次いで、酢酸１１ｍｌを加えて懸濁させ、この懸濁液に臭素０．１５５ｍｌを滴下して、１時間、攪拌し、その後、１時間、還流を行った。
【００８６】
なお、還流後、反応溶液を室温に戻すと、淡黄色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過するとともに、少量のエタノールで洗浄することにより、淡黄色を有する、式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンを得た。式（９）に示す化合物の収量は１．１１ｇであり、収率は８９．７％であった。
【００８７】
また、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（９）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−ブロモ−２−(ｐ−ブロモフェニル)エチレンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００８８】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.81(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.71(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.619(s, 1H), 7.625(d, 2H, J = 8.00Hz), 7.43(t, 1H, J=7.20 Hz), 7.39-7.32(m, 3H), 7.25-7.21(m, 2H), 6.89(t, 1H, J = 7.6 Hz), 6.29(d, 1H, J = 8.00 Hz ).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（９）に示す化合物４．２１ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、これにジメチルホルムアミド８３ｍｌを加えて溶解させた後、この溶解液にフルオレン１．７ｇ（１０．２２ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた。次いで、この溶解液に、カリウムtert−ブトキシド４．５９ｇ（４０.８６ｍｍｏｌ）を加えて、２時間、攪拌を行った後、１．８Ｍの塩酸溶液７６．６ｍｌを加えて、橙色を有する固体が析出した。次いで、この固体を濾過して、真空乾燥を行うとともに、エーテル及びヘキサンを使用して再結晶化させることにより、白色を有する、式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１０）に示す化合物の収量は４．９２ｇであり、収率は９６．８％であった。
【００８９】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１０）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(ｐ−ブロモフェニル)−３−(２’’,２’’’-ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９０】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.73(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.65(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 1H, J = 7.20 Hz), 7.46(t, 1H, J = 7.60 Hz) 7.36-7.32(m, 3H), 7.27-7.21(m, 3H), 7.10(d, 2H, J = 8.80 Hz), 7.09(t, 1H, J = 8.00 Hz), 6.52(d, 2H, J = 8.40 Hz) 6.45(s, 1H), 5.96(d, 1H, J = 8.40 Hz).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１０）に示す化合物１ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）とヨウ化銅５０．３７ｍｇ（２．６４ｍｍｏｌ）と３−メチル−１−ブチン−３−オール１６８ｍｇと混合し、この混合物を、テトラヒドロフラン１０ｍｌとトリエチルアミン５ｍｌの混合液に溶解させた。次いで、この溶解液に、トリフェニルフォスフィン８５．６２ｍｇ（０．３２６ｍｍｏｌ）とビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド４５．５６ｍｇ（０．０６６３ｍｍｏｌ）を加え、４８時間、攪拌した。その後、混合液を濾過し、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤はシリカゲル、展開溶媒はジクロロメタン）を行うことにより、式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１１）に示す化合物の収量は０．７１ｇであり、収率は７０．５％であった。
【００９１】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１１）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−３’’’’’−メチル−３’’’’’−オール−２’’’’’プロピニル-フェニル)−３−(２’’,２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９２】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.80(d 1H, J = 7.60 Hz), 7.67(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.58(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.49(d, 2H, J = 7.2 Hz), 7.40(t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.35-7.28(m, 3H), 7.25-7.14(m, 3H), 6.77(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.74(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.53(d, 2H, J = 6.80 Hz), 6.39(s, 1H), 5.91(d, 1H, J = 8.00 Hz), 1.49(s, 6H).
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１１）に示す化合物３．５３ｇ（７．０５ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコに、トルエン２００ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液に水素化ナトリウム０．５１ｇ（２１．２５ｍｍｏｌ）を加えて、３時間、還流を行った。還流後、反応溶液に水を加え、ジクロロメタンにより分液を行った。次いで、有機層に硫酸マグネシウムを加え、ろ過した後、濃縮を行った。そして、得られた反応物に対して、カラムクロマトグラフィー（充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ジエチルエーテル：クロロホルム＝４：１）を行うことにより、式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。式（１２）に示す化合物の収量は２．３２ｇであり、収率は７４．３％であった。
【００９３】
なお、得られた固体の１ＨＮＭＲスペクトルデータから、生成物が式（１２）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンであることを確認した。化合物のスペクトルデータを以下に示す。
【００９４】
1H NMR (400MHz, CDCl3) : d8.40(d, 1H, J = 8.00 Hz), 7.86(d, 1H, J = 8.40 Hz), 7.72(d, 1H, J = 7.60 Hz), 7.64(d, 2H, J = 7.60 Hz), 7.55(d, 2H, J = 7.60 Hz) 7.45(t, 1H, J =7.60 Hz) 7.36-7.30(m, 3H), 7.25-7.11(m, 3H), 7.10 (d, 2H, J = 8.40 Hz), 6.82(t, 1H, J = 7.60 Hz), 6.60(d, 2H, J = 8.00 Hz), 6.44(s, 1H), 5.94(d, 1H, J = 8.00 Hz), 2.99(s, 1H).
次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、式（１２）に示す化合物３００ｍｇ（０．６７８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン４ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９４．７μｌ（０．６７８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン１．５ｍｌに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）３．１３ｍｇ（６．７８×１０−６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１２）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、１２時間、放置し、反応液にメタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）によって、５．８×１０６ 〜 ３．０×１０４のフラクションを分取し、式（１３）に示すポリ１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，2’’’−ビフェニレニル)−１−プロペンを得た。
【００９５】
なお、上述の式（１２）に示す化合物、及び得られた化合物のＩＲスペクトルの結果から、生成物が式（１３）に示す化合物であることを確認した。
【００９６】
より具体的には、ＩＲスペクトルの測定は、測定装置として、赤外分光計（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（１２０ｍｇ）と測定する試料を１０００回すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。式（１２）に示す化合物のＩＲスペクトルデータを図３に示すとともに、得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図４に示す。
【００９７】
図３に示すように、３２５０ｃｍ−１付近に、≡Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、また、図４に示すように、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出された。このことから、図３においては、Ｃ≡Ｃ伸縮が存在するが、図４においては存在しないため、ポリマーが得られていることが判り、生成物が式（１３）に示す化合物であることを確認した。
【００９８】
次いで、ドライアップを行ったフラスコに、式（１３）に示す化合物２７．４２ｍｇ（６．２０×１０−５ｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド１０．４５ｍｇ（９．３１×１０−５ｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド１０．９ｍｌに溶解して、２４時間、室温で撹拌した。次いで、４０分間、脱気を行った蒸留水１０ｍｌにフェリシアン化カリ２２．４４ｍｇ（６．８２×１０−５ｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１２時間、室温で撹拌した。なお、攪拌後、赤色の固体が析出した。次いで、この反応溶液を濾過して、乾燥させることにより、赤色を有する、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得た。式（６）に示す有機ラジカル化合物の収量は２１．５ｍｇであり、収率は７８．６％であった。
【００９９】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトル、及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１００】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（１３）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図５に示す。図５に示すように、上述の図４の場合と同様に、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、ポリアセチレン鎖が存在していることが判る。
【０１０１】
また、ＥＳＲスペクトルの測定は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＥＳＰ３００Ｅ Ｘ−Ｂａｎｄ）を使用し、Ｏｘｆｏｒｄ社製、液体ヘリウムクライオスタットすることにより行った。得られた化合物のＥＳＲスペクトルデータを図６に示す。図６に示すように、室温（３００Ｋ）から４Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００２５であり、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１０２】
以上より、生成物が、式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１０３】
また、式（６）に示す有機ラジカル化合物の磁化率を測定した。磁化率の測定は、測定装置として、ＳＱＵＩＤ磁束計（ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ社製、ＱＵＡＮＴＵＭ ＤＥＳＩＧＮ ＭＰＭＳ５Ｓ ＳＱＵＩＤ）を使用し、薬用のカプセルに測定用の試料を入れた後、そのカプセルをストローの中に入れて固定し、ＳＱＵＩＤ磁束計に挿入することにより行った。得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍＴ−Ｔプロット）を図７に示す。
【０１０４】
図７に示すように、得られた化合物の磁化率の温度依存性の挙動が、キュリー挙動とは異なり、温度と共に上昇することが判る。また、得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍ−Ｔプロット）を図８に示す。図８に示すように、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことが判る。換言すると、高温極限において、磁化率の値が０に漸近するキュリー常磁性の挙動とは異なることが判り、高温極限において、磁化率の値が０に漸近しないことから、パウリの常磁性の挙動が含まれていると考えられる。即ち、式（６）に示す有機ラジカル化合物は、温度に依存することなく、一定の磁化率を有し、金属のような伝導電子を有する（即ち、金属のように電気が流れる性質を有する）ことが判る。
【０１０５】
また、式（１２）に示す化合物を得た後、式（１４）に示す１−(２，２’−ビフェニレニル)−２−(４’’’’−エチニルフェニル)−３−(２’’，２’’’−ビフェニレニル)アリルを経由して、式（６）で表される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を合成した。
【０１０６】
具体的には、まず、ドライアップを行ったフラスコに、式（１２）に示す化合物６６４．７７ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とカリウムtert-ブトキシド０．２５３ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２８ｍｌに溶解して、２時間、室温で撹拌した。次いで、蒸留水２２ｍｌにフェリシアン化カリ０．５４４ｍｇ（１．６５ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液を反応溶液に滴下し、１時間、室温で撹拌した。次いで、この反応溶液を濾過し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄することにより、式（１４）に示す化合物を得た。
【０１０７】
なお、得られた化合物の単結晶Ｘ線解析、磁化率及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（１４）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１０８】
単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ）を使用し、Ｍｏ Ｋα０．７１Åを使用することにより行った。得られた化合物の結晶構造を図９に示す。なお、図９に示す結晶構造においては、全て炭素の位置を示している。
【０１０９】
また、得られた化合物の単位格子パラメータを以下に示す。
【０１１０】
単位格子の寸法：ａ＝３３．２７８Å、ｂ＝９．５８９Å、ｃ＝１５．０９７Å、Ｖ＝４７２９Å３、α＝９０°、β＝１００．９９４°、γ＝９０°
結晶構造：Ｒ１＝０．０４８４、ｗＲ２＝０．１３４５、ＧＯＦ＝１．１６８
また、磁化率の測定は、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。得られた化合物の磁化率の温度依存性（χｍＴ−Ｔプロット）を図１０に示す。
【０１１１】
図１０より、３００Ｋにおける磁化率の値は、０．３６ｅｍｕ ｍｏｌ−１であり、理論値である０．３６ｅｍｕ ｍｏｌ−１とほぼ一致している。なお、理論値は、常時性磁化率の一般式であるχ＝Ｎｇ２μＢ２Ｓ（Ｓ＋１）／３ｋＴを使用して、この一般式に、Ｎ＝６．０２×１０２３、ｇ＝２．００２３２、μＢ＝９．２７４×１０−２４ＪＴ−１、Ｓ＝０．５、ｋ＝１．３８０×１０−２３ＪＫ−１、及びＴ＝３００Ｋを代入することにより、計算した。
【０１１２】
また、ＥＳＲスペクトルは、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。得られた化合物のＥＳＲスペクトルデータを図１１に示す。図１１に示すように、室温（３００Ｋ）から４．３Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００３９であり、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１１３】
以上より、生成物が式（１４）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１４】
次いで、ドライアップを行ったシュレンク管に、式（１４）に示す化合物３０８ｍｇ（０．６９８ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管に、トルエン１５ｍｌを加えて溶解させた。次いで、この溶解液にトリエチルアミン９７．４９μｌ（０．６９８ｍｍｏｌ）を加えて、凍結乾燥を３回行った。次いで、トルエン２ｍｌに２，５−ノルボルナジエンロジウム（I）クロリド（二量体）３．２２ｍｇ（６．９８×１０−６ｍｏｌ）を溶解させた溶液を用意し、この溶液を式（１４）に示す化合物が溶解したトルエン溶液に加えて、２５℃の条件下で、２４時間、攪拌を行った。攪拌終了後、反応液にエタノールを加えて固体を析出させ、この固体をろ過した後、クロロホルムに溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）によって、５．８×１０６ 〜 ３．０×１０４のフラクションを分取し、式（６）に示される構造単位を有するポリアセチレン系ポリマーからなる有機ラジカル化合物を得た。
【０１１５】
なお、得られた化合物のＩＲスペクトル、及びＥＳＲスペクトルの結果から、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１６】
ＩＲスペクトルの測定は、上述の式（１３）に示す化合物の測定と同様にして行った。得られた化合物のＩＲスペクトルデータを図１２に示す。図１２に示すように、上述の図５の場合と同様に、３０００ｃｍ−１付近に、＝Ｃ−Ｈ伸縮に由来するピークが検出され、ポリアセチレン鎖が存在していることが判る。また、図５に示すＩＲスペクトルと同様の形を有することから、生成物が式（６）に示す有機ラジカル化合物であることが判る。
【０１１７】
なお、ＥＳＲスペクトルは、上述の測定装置を使用して、上述と同様の測定条件で測定した。また、測定されたＥＳＲスペクトルは、図６に示すスペクトルと同様のスペクトルとなり、室温（３００Ｋ）から４Ｋにおいて、ｇ値が２．００２４〜２．００２５であったため、炭素上にラジカルが存在することが判る。
【０１１８】
以上より、生成物が、式（６）に示す有機ラジカル化合物であることを確認した。
【０１１９】
（安定性評価）
次いで、合成した式（６）に示す有機ラジカル化合物（ポリラジカル）、上記式（Ｉ）で示されるアニオン部分構造（ポリアニオン）、及び式（II）で示されるカチオン部分構造（ポリカチオン）の紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）の測定を行い、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンの安定性を評価した。なお、紫外可視吸収スペクトルは、日立（株）製の分光光度計（ＨＩＴＡＣＨ Ｕ−３３００）により、石英キュベット（光路長：１ｃｍ）用いて、２５℃にて測定した。また、ポリマーの溶媒として、クロロホルムを使用し、ポリラジカル及びポリアニオンの溶媒として、ジメチルフランを使用した。以上の結果を、図１３に示す。
【０１２０】
図１３に示すように、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンのいずれの状態においても、紫外可視吸収スペクトルの分光吸収カーブが測定されており、ポリラジカル、ポリアニオン、及びポリカチオンのいずれの状態においても、極めて安定していることが判る。
【０１２１】
なお、上記式（１４）に示す化合物（モノラジカル）、及び上記式（III）で示されるアニオン部分構造（モノアニオン）についても、同様に紫外可視吸収スペクトルの測定を行い、安定性を評価した。なお、溶媒として、ジメチルフランを使用した。以上の結果を、図１４に示す。
【０１２２】
図１４に示すように、モノラジカル、及びモノアニオンのいずれの状態においても、紫外可視吸収スペクトルの分光吸収カーブが測定されており、モノラジカル、及びモノアニオンのいずれの状態においても、極めて安定していることが判る。
【０１２３】
＜電気化学的測定（ＣＶ測定）＞
次いで、ポテンショスタット（北斗電工（株）製、ＨＳＶ−１００）を使用し、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により、酸化還元ピーク強度の測定を行った。この際、対極に白金電極、参照極に標準水素電極、作用極に式（１４）に示す化合物からなる薄膜を使用し、これらにリード線を取り付け、電解液に浸漬して測定した。なお、電解液には、塩化テトラノルマルブチルアンモニウムを使用した。
【０１２４】
なお、電気化学測定は、室温（２５℃）で行い、電極電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）電位基準で表示した。また、サイクリックボルタンメトリーは、０．０５Ｖ／ｓの走査速度、及び−０．４Ｖ〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の走査範囲で行ない、掃引は、合計で３回行った。得られたサイクリックボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリーで測定したグラフ）を図１５に示す。
【０１２５】
図１５に示すように、３回の掃引を行った後でも、サイクリックボルタモグラムが殆ど変化しておらず、酸化・還元の可逆反応性が極めて高いことが判る。なお、この場合、図１５に示すように、酸化電位は−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内にあり、また、還元電位は０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることが判る。
【０１２６】
（二次電池の作製）
セパレーターは以下のように作製した。まず、ポリフッ化ビニリデン６００ｍｇに、１ｍｏｌ／ ｌのＬｉＰＦ６電解塩を含むエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液（混合比１：１）からなる電解液１４００ ｍｇを混合した。次いで、この混合液に、N-メチルピロリドン１１．３ｇの溶液を加えて室温で撹拌した。次いで、ポリフッ化ビニリデンを溶解させ、ポリフッ化ビニリデンの電解質溶液を作製した後、縦３ｃｍ、横３ｃｍの溝をつけたガラス板上に電解質溶液を滴下し、約７０ ℃で真空乾燥させることにより、厚みが０．１ｍｍのセパレーターを作製した。なお、電解質溶液の滴下操作は、電解質溶液を３〜 ４回滴下した後、乾燥させた。
【０１２７】
正極は以下のように作製した。まず、フラスコに、合成した有機ラジカル化合物６０．８０ｍｇ、及びグラファイト６０．２０ｍｇを入れ、これに、上述のセパレーターの作製の際に使用したポリフッ化ビニリデンの電解溶液を２００．００ｍｇとN-メチルピロリドン２ｍｌを加え、窒素気流下で混合し、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを、正極リード１０が形成されたアルミ板（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ）上に滴下し、７０℃で真空引きして、乾燥させ、厚みが０．２ｍｍの正極を作製した。
【０１２８】
また、負極には、負極リードが形成された銅板（縦２．０ｃｍ、横２．０ｃｍ）とリチウム板（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ）とを重ね合わせた、縦が１５ｍｍ、横が１５ｍｍであり、全体の厚みが２ｍｍのものを使用した。
【０１２９】
なお、リチウム板は、この状態では酸化皮膜を有するため、メタノールで金属光沢面を形成した。
【０１３０】
次いで、以上のように作製した、正極、電解質膜、及び負極を、正極２と負極３との間にセパレーターを介在させ、正極と負極とを、セパレーターを介して、対向するように重ね合わせた状態で、プレス機を使用してプレスすることにより、二次電池を作製した。
【０１３１】
なお、上述のリチウム板の金属光沢面の形成は、電池作製の直前に行い、リチウムが酸化されないように電池の作製を行った。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の活用例としては、有機ラジカル電池に有用な有機ラジカル化合物およびそれを用いた電池用電極、電池が挙げられる。
【符号の説明】
【０１３３】
１ 二次電池
２ 正極
２ａ 金属体
２ｂ 電極活物質膜
３ 負極
３ａ 金属体
３ｂ 金属体
４ セパレーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化１】
【請求項２】
前記有機ラジカル化合物が、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする請求項１に記載の有機ラジカル化合物。
【化２】
【請求項３】
下記式（２）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化３】
【請求項４】
前記有機ラジカル化合物が、還元された状態において下記式（III）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（IV）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする請求項３に記載の有機ラジカル化合物。
【化４】
【請求項５】
走査速度が０．０５Ｖ／ｓであり、走査範囲が−０．４〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であるサイクリックボルタンメトリーにより求めた酸化電位が−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内Ｖの範囲内にあり、還元電位が０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項６】
繰り返し単位中に、下記式（３）または下記式（４）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化５】
【化６】
【請求項７】
下記式（５）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化７】
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物を活物質として含むことを特徴とする電池用電極。
【請求項９】
前記有機ラジカル化合物が、導電材としてのカーボンに担持されていることを特徴とする請求項８に記載の電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、及び該正極と該負極との間に介在し、電解質を含有するセパレーターとを備え、活物質の酸化還元反応を充放電過程おいて使用する電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項８または請求項９に記載の電池用電極であることを特徴とする電池。
【請求項１】
繰り返し単位中に、下記式（１）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化１】
【請求項２】
前記有機ラジカル化合物が、還元された状態において下記式（I）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（II）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする請求項１に記載の有機ラジカル化合物。
【化２】
【請求項３】
下記式（２）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化３】
【請求項４】
前記有機ラジカル化合物が、還元された状態において下記式（III）で示されるアニオン構造をとり、酸化された状態において下記式（IV）で示されるカチオン構造をとることを特徴とする請求項３に記載の有機ラジカル化合物。
【化４】
【請求項５】
走査速度が０．０５Ｖ／ｓであり、走査範囲が−０．４〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であるサイクリックボルタンメトリーにより求めた酸化電位が−０．２〜−０．１６Ｖの範囲内Ｖの範囲内にあり、還元電位が０．６〜０．８Ｖの範囲内にあることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の有機ラジカル化合物。
【請求項６】
繰り返し単位中に、下記式（３）または下記式（４）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化５】
【化６】
【請求項７】
下記式（５）のラジカル構造を有することを特徴とする有機ラジカル化合物。
【化７】
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の有機ラジカル化合物を活物質として含むことを特徴とする電池用電極。
【請求項９】
前記有機ラジカル化合物が、導電材としてのカーボンに担持されていることを特徴とする請求項８に記載の電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、及び該正極と該負極との間に介在し、電解質を含有するセパレーターとを備え、活物質の酸化還元反応を充放電過程おいて使用する電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項８または請求項９に記載の電池用電極であることを特徴とする電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−７４２０９（Ｐ２０１２−７４２０９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７４５３（Ｐ２０１０−２１７４５３）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（独立行政法人科学技術振興機構が実施した平成１９年度地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（独立行政法人科学技術振興機構が実施した平成１９年度地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（５０４１３６５６８）国立大学法人広島大学 (924)
【Ｆターム（参考）】
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