有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法
【目的】 優れた電気的特性を有し、かつ再現性の良い均一な薄膜を気相成長法によって容易に成膜することができる薄膜の製造方法の提供。
【構成】 まず、恒温槽３内にあって、トリス−ジピバロイルメタナトイリジウムが１ｇ充填された原料容器２（SUS316製、 100℃の恒温に保持）に、不活性キャリアーガス４（アルゴンガス）を、フローメーター５を経て流量を 200ml／min に調節して導入し、このガス４に上記有機金属錯体１を同伴、昇華させる。次いで、このガスを熱分解炉６内に設けられ内部に基板９を載置した石英反応管７（ヒーター８によって 500℃に加熱保持されている）に導入させ、基板９上への金属薄膜の成膜を行う（１時間）。
【構成】 まず、恒温槽３内にあって、トリス−ジピバロイルメタナトイリジウムが１ｇ充填された原料容器２（SUS316製、 100℃の恒温に保持）に、不活性キャリアーガス４（アルゴンガス）を、フローメーター５を経て流量を 200ml／min に調節して導入し、このガス４に上記有機金属錯体１を同伴、昇華させる。次いで、このガスを熱分解炉６内に設けられ内部に基板９を載置した石英反応管７（ヒーター８によって 500℃に加熱保持されている）に導入させ、基板９上への金属薄膜の成膜を行う（１時間）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相成長法によって薄膜を製造する方法に関し、さらに詳しくは、電極材料等として有用な特定組成を有する金属薄膜を製造することができるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を用いる薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法としては、ドライプロセスとウエットプロセスといった２種類の方法があるが、一般にウエットプロセスと比べてドライプロセスによって形成された薄膜のほうが品質面で優れるため、ドライプロセスが多用されているのが現状である。
【０００３】上記ドライプロセスには、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパッタリング法等の物理的成膜法と、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法とがあるが、中でもＣＶＤ法は、成膜速度の制御が容易である上、成膜を高真空下で行う必要がなく、しかも高速成膜が可能であることなどから量産向きであるため広く用いられている。
【０００４】このようなＣＶＤ法においては、有機金属錯体の蒸気を分解させて金属薄膜を形成する場合、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが採用され、原料化合物としては、一般的に有機部分（配位子）がジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等である1,3-ジケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
【０００５】一方、有機金属錯体としてＩｒまたはＩｒ化合物の錯体は蒸気圧が高く、熱安定性に優れたものが知られていないためＣＶＤ法によるＩｒ薄膜またはＩｒ化合物薄膜の作製ができず、従来はスパッタリング法や真空蒸着法等を用いなければならなかったので、（１）成膜を高真空下で行わなければならず、設備が高価である、（２）成長速度が遅いので高速成膜が難しい、（３）均質な薄膜が得られない、等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来技術の問題点を解決し、蒸気圧が高く、熱安定性に優れた有機金属錯体を用いることによって再現性の良い均一な薄膜を容易に成膜することができる薄膜の製造方法を提供することを目的する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属としてのＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体の物性測定をしたところ、高昇華性であっていずれも低、中温（250 ℃以下）でかなりの蒸気圧を示し、かつ蒸発温度（昇華温度）と分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多いため、高速成膜が可能でその上成膜された膜の特性も優れていることを見いだし、本発明を提出することができた。
【０００８】すなわち、本発明は、気相成長法による薄膜の製造方法であって、化２で示されるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を原料として用いることを特徴とする有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（ただし、式中ＲおよびＲ´は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ2 Ｆ5、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ3 Ｆ7 および−Ｃ（ＣＨ3 ）3 からなる群より選ばれたいずれかの基を表す。）
【００１０】
【作用】本発明において使用するβ−ジケトン系有機金属錯体としては、β−ジケトンとＩｒの無機酸塩（ハロゲン化物、硝酸塩等）とを反応させて得た錯体を用いる。
【００１１】本発明における製造法の一例として、熱ＣＶＤ法の概略を模式的に図示した図１を参照して、本発明方法を説明する。
【００１２】恒温槽３内にあって、上記のようにして得られた有機金属錯体１が充填された原料容器２（50〜 250℃の恒温に保持）に、不活性キャリアーガス４をフローメーター５を経て流量を 5〜 500ml／min に調節して導入し、有機金属錯体の原料を同伴、昇華させ、熱分解炉６内に設けられた石英反応管７に導入し、ヒーター８によって所定の温度（ 250〜 750℃）に加熱保持されている基板９上で、有機金属錯体を熱分解し、金属薄膜を生成させる。
【００１３】なお、原料容器２から熱分解炉６までの配管は、凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段により50〜 250℃に保温維持した。また、図中１１は冷却トラップ、１２はバルブ、１３はロータリーポンプである。なお、矢印は昇華した有機金属錯体が移送される方向あるいは分解ガスの排出方向を示している。
【００１４】本発明法に用いられる上記β−ジケトン系有機金属錯体は、高昇華性で昇華温度と分解温度とがかなり離れており、不活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多く、かつ成膜された膜が均質で不純物の混入もないので、β−ジケトン系有機金属錯体を原料化合物として使用すれば優れた膜特性、高速成膜の両方を満足させることができる。
【００１５】なお、本発明で使用する有機錯体としては実施例に示すものの他下記の表１に示す錯体を用いることもできることを確認している。
【００１６】
【表１】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】図１に示す熱ＣＶＤ法の概略を示す模式図にしたがって本発明の実施例を説明する。
【００１８】まずトリス−ジピバロイルメタナトイリジウム１ｇを原料容器２（ガラス製90℃の恒温に保持）に充填した後、この容器２内にアルゴンガス４を 100ml／min導入し、このガスにトリス−ジピバロイルメタナトイリジウムを同伴させ、熱分解炉６に導いた。
【００１９】一方、熱分解炉６の石英反応管７に設置しておいたシリコン基板９はヒーター８により 500℃に加熱されており、原料容器から熱分解炉６までの配管は 120℃に保温した。このような条件下で30分間薄膜化を行ったところ、厚さ2800オングストロ−ムの均一なＩｒ薄膜が得られた。
【００２０】
【実施例２】トリス−ジピバロイルメタナトイリジウムに代えてトリス 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトナトイリジウムを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成膜したところ、30分後に厚さ3200オングストロームの均一なＩｒ薄膜が得られた。
【００２１】
【発明の効果】上述のように本発明法において使用するＩｒ有機錯体は蒸気圧が高く、熱安定性に優れているので、高い昇華性を有する上、昇華温度と分解温度とが明らかに離れているため、速い成膜速度で、均質かつ再現性に優れた薄膜を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法の概略を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１‥‥‥有機金属錯体
２‥‥‥原料容器
３‥‥‥恒温槽
４‥‥‥不活性キャリヤーガス
５‥‥‥フローメーター
６‥‥‥熱分解炉
７‥‥‥石英反応管
８‥‥‥ヒーター
９‥‥‥基板
１０‥‥保温層
１１‥‥冷却トラップ
１２‥‥バルブ
１３‥‥ロータリーポンプ
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相成長法によって薄膜を製造する方法に関し、さらに詳しくは、電極材料等として有用な特定組成を有する金属薄膜を製造することができるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を用いる薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】単結晶薄膜や多結晶薄膜の形成方法としては、ドライプロセスとウエットプロセスといった２種類の方法があるが、一般にウエットプロセスと比べてドライプロセスによって形成された薄膜のほうが品質面で優れるため、ドライプロセスが多用されているのが現状である。
【０００３】上記ドライプロセスには、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパッタリング法等の物理的成膜法と、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）等の化学的成膜法とがあるが、中でもＣＶＤ法は、成膜速度の制御が容易である上、成膜を高真空下で行う必要がなく、しかも高速成膜が可能であることなどから量産向きであるため広く用いられている。
【０００４】このようなＣＶＤ法においては、有機金属錯体の蒸気を分解させて金属薄膜を形成する場合、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが採用され、原料化合物としては、一般的に有機部分（配位子）がジピバロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン等である1,3-ジケトン系有機金属錯体が使用されてきた。
【０００５】一方、有機金属錯体としてＩｒまたはＩｒ化合物の錯体は蒸気圧が高く、熱安定性に優れたものが知られていないためＣＶＤ法によるＩｒ薄膜またはＩｒ化合物薄膜の作製ができず、従来はスパッタリング法や真空蒸着法等を用いなければならなかったので、（１）成膜を高真空下で行わなければならず、設備が高価である、（２）成長速度が遅いので高速成膜が難しい、（３）均質な薄膜が得られない、等の問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来技術の問題点を解決し、蒸気圧が高く、熱安定性に優れた有機金属錯体を用いることによって再現性の良い均一な薄膜を容易に成膜することができる薄膜の製造方法を提供することを目的する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属としてのＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体の物性測定をしたところ、高昇華性であっていずれも低、中温（250 ℃以下）でかなりの蒸気圧を示し、かつ蒸発温度（昇華温度）と分解温度がはっきり離れており、不活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多いため、高速成膜が可能でその上成膜された膜の特性も優れていることを見いだし、本発明を提出することができた。
【０００８】すなわち、本発明は、気相成長法による薄膜の製造方法であって、化２で示されるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を原料として用いることを特徴とする有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【化２】
（ただし、式中ＲおよびＲ´は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ2 Ｆ5、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ3 Ｆ7 および−Ｃ（ＣＨ3 ）3 からなる群より選ばれたいずれかの基を表す。）
【００１０】
【作用】本発明において使用するβ−ジケトン系有機金属錯体としては、β−ジケトンとＩｒの無機酸塩（ハロゲン化物、硝酸塩等）とを反応させて得た錯体を用いる。
【００１１】本発明における製造法の一例として、熱ＣＶＤ法の概略を模式的に図示した図１を参照して、本発明方法を説明する。
【００１２】恒温槽３内にあって、上記のようにして得られた有機金属錯体１が充填された原料容器２（50〜 250℃の恒温に保持）に、不活性キャリアーガス４をフローメーター５を経て流量を 5〜 500ml／min に調節して導入し、有機金属錯体の原料を同伴、昇華させ、熱分解炉６内に設けられた石英反応管７に導入し、ヒーター８によって所定の温度（ 250〜 750℃）に加熱保持されている基板９上で、有機金属錯体を熱分解し、金属薄膜を生成させる。
【００１３】なお、原料容器２から熱分解炉６までの配管は、凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段により50〜 250℃に保温維持した。また、図中１１は冷却トラップ、１２はバルブ、１３はロータリーポンプである。なお、矢印は昇華した有機金属錯体が移送される方向あるいは分解ガスの排出方向を示している。
【００１４】本発明法に用いられる上記β−ジケトン系有機金属錯体は、高昇華性で昇華温度と分解温度とがかなり離れており、不活性ガスに同伴される錯体量が従来品よりも多く、かつ成膜された膜が均質で不純物の混入もないので、β−ジケトン系有機金属錯体を原料化合物として使用すれば優れた膜特性、高速成膜の両方を満足させることができる。
【００１５】なお、本発明で使用する有機錯体としては実施例に示すものの他下記の表１に示す錯体を用いることもできることを確認している。
【００１６】
【表１】
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【実施例１】図１に示す熱ＣＶＤ法の概略を示す模式図にしたがって本発明の実施例を説明する。
【００１８】まずトリス−ジピバロイルメタナトイリジウム１ｇを原料容器２（ガラス製90℃の恒温に保持）に充填した後、この容器２内にアルゴンガス４を 100ml／min導入し、このガスにトリス−ジピバロイルメタナトイリジウムを同伴させ、熱分解炉６に導いた。
【００１９】一方、熱分解炉６の石英反応管７に設置しておいたシリコン基板９はヒーター８により 500℃に加熱されており、原料容器から熱分解炉６までの配管は 120℃に保温した。このような条件下で30分間薄膜化を行ったところ、厚さ2800オングストロ−ムの均一なＩｒ薄膜が得られた。
【００２０】
【実施例２】トリス−ジピバロイルメタナトイリジウムに代えてトリス 1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロアセチルアセトナトイリジウムを使用したこと以外は実施例１と同様な方法で成膜したところ、30分後に厚さ3200オングストロームの均一なＩｒ薄膜が得られた。
【００２１】
【発明の効果】上述のように本発明法において使用するＩｒ有機錯体は蒸気圧が高く、熱安定性に優れているので、高い昇華性を有する上、昇華温度と分解温度とが明らかに離れているため、速い成膜速度で、均質かつ再現性に優れた薄膜を得ることができる
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法の概略を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１‥‥‥有機金属錯体
２‥‥‥原料容器
３‥‥‥恒温槽
４‥‥‥不活性キャリヤーガス
５‥‥‥フローメーター
６‥‥‥熱分解炉
７‥‥‥石英反応管
８‥‥‥ヒーター
９‥‥‥基板
１０‥‥保温層
１１‥‥冷却トラップ
１２‥‥バルブ
１３‥‥ロータリーポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】 気相成長法による薄膜の製造方法であって、化１で示されるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を原料として用いることを特徴とする有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法。
【化１】
（ただし、式中ＲおよびＲ´は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ2 Ｆ5、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ3 Ｆ7 および−Ｃ（ＣＨ3 ）3 からなる群より選ばれたいずれかの基を表す。）
【請求項１】 気相成長法による薄膜の製造方法であって、化１で示されるＩｒとβ−ジケトン系有機化合物との錯体を原料として用いることを特徴とする有機金属錯体を用いる薄膜の製造方法。
【化１】
（ただし、式中ＲおよびＲ´は−ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｃ2 Ｆ5、−Ｃ3 Ｈ7 、−Ｃ3 Ｆ7 および−Ｃ（ＣＨ3 ）3 からなる群より選ばれたいずれかの基を表す。）
【図１】
【公開番号】特開平８−８５８７３
【公開日】平成８年（１９９６）４月２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平６−２４８５２６
【出願日】平成６年（１９９４）９月１６日
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【公開日】平成８年（１９９６）４月２日
【国際特許分類】
【出願日】平成６年（１９９４）９月１６日
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
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