有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法
【課題】インクジェット方式によるパターン形成の際、飛行曲がりや目詰りを生じることなく簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行う。
【解決手段】主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物は、前記インクジェット用ヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０°〜１７０°、粘度が１cp〜２０cp、または表面張力が２０dyne〜７０dyne、の少なくとも１つの条件を具備する。組成物中の前駆体としては、例えばポリビニレンフェニレンまたはその誘導体が挙げられる。蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ジスチリルビフェニル、クマリン、テトラフェニルブタジエン、キナクリドンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【解決手段】主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物は、前記インクジェット用ヘッドのノズル面を構成する材料に対する接触角が３０°〜１７０°、粘度が１cp〜２０cp、または表面張力が２０dyne〜７０dyne、の少なくとも１つの条件を具備する。組成物中の前駆体としては、例えばポリビニレンフェニレンまたはその誘導体が挙げられる。蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ジスチリルビフェニル、クマリン、テトラフェニルブタジエン、キナクリドンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ＥＬ素子用組成物、特に有機ＥＬ素子用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む固体薄膜の両面に陰極と陽極とを取り付けた構成を有している。電極間に電圧を印加すると、薄膜に電子及び正孔（ホール）が注入され、それらは印加された電場により薄膜中を移動し再結合する。この再結合に際し放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態へ戻る際にエネルギー（蛍光・リン光）を放出する現象をＥＬ発光という。
【０００３】この有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１０００００cd／m2程度の高輝度の面発光が可能となることである。また、有機化合物を用いれば、材料選択に無限の可能性があるという他の材料系にはない優位性を有している。すなわち、蛍光物質の種類を適宜選択することにより青色から赤色までのあらゆる可視光の発光が可能になる。
【０００４】ここで、素子の発光効率と安定性の重要な部分を担うのが発光層である。これまでに発光効率の向上と発光波長の変換を目的として、発光層に高効率の蛍光色素をドーピングすることが行われてきた。
【０００５】従来の有機ＥＬ素子は、主として低分子系材料（ホスト材料）を使用し、これを薄膜に形成して積層型有機薄膜ＥＬ素子としたものである。このような有機薄膜ＥＬ素子は、低分子量のホスト材料に対して蛍光色素が添加されたものであり、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）、ジスチリルビフェニル等のホスト材料に、ペリレン、ジスチリルビフェニル等の蛍光色素を添加するもの等が挙げられる。しかし、低分子材料は、ほとんどが分子性結晶を形成するものであり、非常に脆く加工が困難で、取扱いが困難である。
【０００６】また、このような低分子系色素を薄膜に形成するためには、真空蒸着法が用いられているが、真空蒸着法の場合、均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難である。さらに、形成された薄膜は安定性や強度の点で問題がある。すなわち、素子を昇温した場合に有機分子の結晶化や凝集が生じ、結晶化した部分は電極と接触できず、非発光部分（いわゆるダークスポット）を生じる問題がある。また、真空蒸着法によって数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、効率的な素子の製造方法とは言えないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことができるとともに、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行うことができ、また発色効率の調整が容易であるとともに、薄膜の耐久性が優れた有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）〜（１８）の本発明により達成される。
【０００９】（１） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１０】（２） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１１】（３） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１２】（４） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１３】（５） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１４】（６） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１５】（７） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであって前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１６】（８） 前記発光特性は、光吸収極大波長である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１７】（９） 前記前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１８】（10） 前記蛍光色素はローダミンまたはローダミン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１９】（11） 前記蛍光色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体である上記（１）ないし（９）に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２０】（12） 前記蛍光色素はクマリンまたはクマリン誘導体である上記（１）ないし（９）に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２１】（13） 前記蛍光色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２２】（14） 前記蛍光色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２３】（15） 前記前駆体および前記蛍光色素が極性溶媒に溶解または分散された状態で存在する上記（１）ないし（14）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２４】（16） 前記蛍光色素の添加量は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し０．５〜１０wt％である上記（１）ないし（15）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２５】（17） 前記組成物中には湿潤剤が含まれている上記（１）ないし（16）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２６】（18） 上記（１）ないし（17）のいずれかに記載の組成の有機ＥＬ素子用組成物を用いて、インクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の有機ＥＬ素子用組成物を詳細に説明する。
【００２８】本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物である。
【００２９】共役系高分子有機化合物の前駆体は、蛍光色素等とともに有機ＥＬ素子用組成物として薄膜に成形された後、例えば化学式（Ｉ）に示すように、加熱硬化させることによって共役系高分子有機ＥＬ層を生成し得るものをいい、例えば前駆体のスルホニウム塩の場合、加熱処理されることによりスルホニウム基が脱離し、共役系高分子有機化合物となるもの等である。
【００３０】
【化１】
【００３１】かかる共役系高分子有機化合物は固体で強い蛍光を持ち、均質な固体超薄膜を形成することができる。しかも形成能に富みＩＴＯ電極との密着性も高い。さらに、このような化合物の前駆体は、硬化した後は強固な共役系高分子膜を形成することから、加熱硬化前においては前駆体溶液を後述するインクジェットパターニングに適用可能な所望の粘度に調整することができ、簡便かつ短時間で最適条件の膜形成を行うことができる。
【００３２】このような前駆体としては、例えばＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））またはその誘導体の前駆体が好ましい。ＰＰＶまたはその誘導体の前駆体は、水あるいは有機溶媒に可溶であり、また、ポリマー化が可能であるため光学的にも高品質の薄膜を得ることができる。さらに、ＰＰＶは強い蛍光を持ち、また二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化している導電性高分子でもあるため、高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３３】このようなＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体の前駆体として、例えば化学式（ＩＩ）に示すような、ＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））前駆体、ＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ジメトキシ-1,4- フェニレンビニレン））前駆体、ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ビスヘキシルオキシ-1,4- フェニレン-(1 - シアノビニレン）））前駆体、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ[2- メトキシ-5-(2'- エチルヘキシルオキシ）] −パラ−フェニレンビニレン）前駆体等が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】ＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体の前駆体は、前述したように水に可溶であり、成膜後の加熱により高分子化してＰＰＶ層を形成する。
【００３６】前記ＰＰＶ前駆体に代表される前駆体の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜１０．０wt％が好ましく、０．１〜５．０wt％がさらに好ましい。前駆体の添加量が少な過ぎると共役系高分子膜を形成するのに不十分であり、多過ぎると組成物の粘度が高くなり、インクジェット方式による精度の高いパターニングに適さない場合がある。
【００３７】さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物は少なくとも１種の蛍光色素を含む。これにより、発光層の発光特性を変化させることができ、例えば、発光層の発光効率の向上、または光吸収極大波長（発光色）を変えるための手段としても有効である。
【００３８】すなわち、蛍光色素は単に発光層材料としてではなく、発光機能そのものを担う色素材料として利用することができる。例えば、共役系高分子有機化合物分子上のキャリア再結合で生成したエキシトンのエネルギーをほとんど蛍光色素分子上に移すことができる。この場合、発光は蛍光量子効率が高い蛍光色素分子からのみ起こるため、ＥＬ素子の電流量子効率も増加する。したがって、ＥＬ素子用組成物中に蛍光色素を加えることにより、同時に発光層の発光スペクトルも蛍光分子のものとなるので、発光色を変えるための手段としても有効となる。
【００３９】なお、ここでいう電流量子効率とは、発光機能に基づいて発光性能を考察するための尺度であって、下記式により定義される。
【００４０】ηE ＝放出されるフォトンのエネルギー／入力電気エネルギーそして、蛍光色素のドープによる光吸収極大波長の変換によって、例えば赤、青、緑の３原色を発光させることができ、その結果フルカラー表示体を得ることが可能となる。
【００４１】さらに蛍光色素をドーピングすることにより、ＥＬ素子の発光効率を大幅に向上させることができる。
【００４２】蛍光色素としては、赤色の発色光を有するローダミンまたはローダミン誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく、均一で安定した発光層の形成が容易である。
【００４３】このような蛍光色素として、例えばローダミンＢ、ローダミンＢベース、ローダミン６Ｇ、ローダミン１０１過塩素酸塩等が挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００４４】また、蛍光色素としては、緑色の発色光を有するキナクリドンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４５】さらに、蛍光色素としては、青色の発色光を有するジスチリルビフェニルおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水・アルコール混合溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４６】また、青色の発色光を有する他の蛍光色素としては、クマリンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４７】このような蛍光色素としては、例えばクマリン、クマリン−１、クマリン−６、クマリン−７、クマリン１２０、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン３４３等が挙げられる。
【００４８】さらに別の青色の発色光を有する蛍光色素としては、テトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはＴＰＢ誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素等と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４９】以上のような蛍光色素は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】これらの蛍光色素は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し、０．５〜１０wt％添加されることが好ましく、１．０〜５．０wt％添加されることがより好ましい。蛍光色素の添加量が多過ぎると発光層の耐候性および耐久性の維持が困難となり、一方、添加量が少な過ぎると、上述したような蛍光色素を加えることによる効果が十分に得られない。
【００５１】また、上記前駆体および蛍光色素は極性溶媒に溶解または分散していることが好ましい。極性溶媒は、上記前駆体、蛍光色素等を容易に溶解または均一に分散させることができるため、インクジェット用ノズル口での有機ＥＬ組成物中の固型分が付着したり目詰りを起こすことを防止するとともに、ノズル口におけるインクの接触角を高く維持することに寄与し、これによってインクの飛行曲りを防止することができる。
【００５２】このような極性溶媒とは、例えば、水、メタノール、エタノール等の水と相溶性のあるアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒または無機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を２種以上適宜混合したものであってもよい。
【００５３】さらに、前記組成物中に湿潤剤が含まれていることが好ましい。これにより、組成物がインクジェットノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止することができる。かかる湿潤剤としては、例えばグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００５４】湿潤剤の添加量としては、組成物全体量に対し５〜２０wt％程度が好ましい。
【００５５】なお、その他の添加剤、被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、安定剤、、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。
【００５６】上記の前駆体と蛍光色素とを含む有機ＥＬ素子用組成物は、インクジェット方式によりパターン形成に用いられる。
【００５７】ここで、インクジェットプリンティングによるＥＬ素子の製造方法とは、前記組成物を溶媒に溶解または分散させて吐出液としてヘッドから吐出させて、赤色、緑色、青色のような３原色またはその中間色のうち少なくとも１色の画素を形成することをいう。
【００５８】かかるインクジェットプリンティング方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができる。また、吐出量の増減により膜厚の調整が容易になるため、それによって膜の性状や発色バランス、輝度等の発色能を容易かつ自由に制御することができる。
【００５９】このような組成物は、以下のような特性を有するものである。
【００６０】組成物はインクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面２５１を構成する材料に対する接触角が３０°〜１７０°であり、３５°〜６５°であることが好ましい。組成物がこの範囲の接触角をもつことによって、組成物の飛行曲がりを抑制することができ、精密なパターニングが可能となる。
【００６１】すなわち、この接触角が３０°未満である場合、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、組成物を吐出する際、組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した組成物と吐出しようとする付着物との相互間に引力が働くため、組成物は不均一な力により吐出されることになり目標位置に到達できない所謂飛行曲がりが生じ、また飛行曲がり頻度も高くなる。また、１７０°を超えると、組成物とノズル孔との相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６２】ここで飛行曲がりとは、組成物を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対し５０μｍ以上のずれを生じることをいう。また、飛行曲がり頻度とは、周波数７２００Ｈｚで連続吐出したとき上記の飛行曲がりが生じるまでの時間をいう。飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や組成物の固型成分の付着による目詰り等によって発生し、ヘッドをクリーニングすることにより解消することができる。この飛行曲がり頻度が高いほど頻繁なヘッドクリーニングが必要となり、インクジェット方式によるＥＬ素子の製造効率を低下させる組成物であるといえる。実用レベルでは飛行曲がり頻度は１０００秒以上であることが必要である。
【００６３】このような飛行曲がりが防止されることにより、高精細なパターニングも可能であり、しかも精度よく行うことができる。
【００６４】また、前記組成物の粘度は１cp〜２０cpであって、２cp〜４cpであることが好ましい。組成物の粘度が１cp未満である場合、前記前駆体および蛍光色素の材料中の含有量が過小となり、形成された発色層が十分な発色能を発揮し得なくなる。一方、２０cpを超える場合、ノズル孔から組成物を円滑に吐出させることができず、ノズル孔径を大きくする等の装置の仕様を変更しない限り、パターニングが困難となる。さらに、粘度が大きい場合、組成物中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰りの発生頻度が高くなる。
【００６５】また、前記組成物は表面張力が２０dyne〜７０dyneであって、２５dyne〜４０dyneが好ましい。この範囲の表面張力にすることにより、上述した接触角の場合と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低く抑えることができる。表面張力が２０dyne未満であると、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、上記接触角の場合と同様飛行曲がりが生じ、飛行曲がり頻度が高くなる。また、７０dyneを超えるとノズル先端でのメニスカス形状が安定しないため、組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６６】また、本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上述した接触角、粘度および表面張力について少なくとも１つについて数値範囲を満足するものであるが、２以上の任意の組合せの特性について条件を満足するもの、さらにはすべての特性について満足するものであってもよい。これによって、インクジェット方式により適した組成物とすることができる。
【００６７】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記ＥＬ素子用組成物をインクジェット用ヘッドのノズル孔から噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。これによれば、高分子化させる前の共役系高分子有機化合物の前駆体組成物を材料として用いるため、組成物材料の前記接触角、粘度および表面張力の自由度が大きく、したがって、組成物溶液を任意の位置に任意の量を吐出することができるため、精密なパターニングが可能となり発光層の発光特性や膜性状を容易に制御することができる。
【００６８】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図２および図３に示す。
【００６９】当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１と振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）１５を介して接合されている。
【００７０】ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数の空間１９と液溜り２１とが形成されている。各空間１９および液溜り２１の内部は本発明の組成物で満たされており、各空間１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。
【００７１】さらに、ノズルプレート１１には、空間１９から組成物をジェット状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、振動板１３には、液溜り２１に組成物を供給するための孔２７が形成されている。
【００７２】また、振動板１３の空間１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
【００７３】この圧電素子２９は１対の電極３１の間に位置し、通電すると圧電素子２９が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子２９が接合している振動板１３も一体となって外側に撓曲する。これによって空間１９の容積が増大する。したがって、空間１９内に増大した容積分に相当する組成物が液溜り２１から供給口２３を介して流入する。
【００７４】次に、圧電素子２９への通電を解除すると、該圧電素子２９と振動板１３はともに元の形状に戻る。これにより空間１９も元の容積に戻るため空間１９内部の組成物の圧力が上昇し、ノズル孔２５から基板に向けて組成物が噴出する。
【００７５】なお、ノズル孔２５の周辺部には、組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するために撥水層２６が設けられている。
【００７６】すなわち、図３に示すように例えば、Ｎｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ層からなる撥水層２６が設けられている。
【００７７】このようなヘッドを用いて、例えば赤・青・緑の３原色に対応する組成物を所定のパターンで吐出することにより、有機発光層をそれぞれ設け、画素を形成することができる。
【００７８】このようなインクジェット方式によれば、任意の組成物量、組成物の噴射回数、形成パターンを容易かつ簡便に調整することができ、これにより発光層の発光特性、膜厚等の膜性状を制御することが可能となる。
【００７９】また、これにより形成された薄膜には真空蒸着法において問題となるダークスポットの発生等の問題もなく、優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００８０】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８１】１．有機ＥＬ素子のパターンの形成（実施例１）表１に示す組成の有機ＥＬ素子用組成物を図１に示すような方法によりインクジェット用ノズルから吐出し、パターンを形成した。
【００８２】
【表１】
【００８３】図１に示すように、ガラス基板１０４上にＩＴＯ透明画素電極１０１、１０２、および１０３をフォトリソグラフィーにより、１００μｍピッチ、０．１μｍ厚のパターンを形成する。
【００８４】次に、ＩＴＯ透明画素電極間を埋め、光遮断層とインク垂れ防止用壁とを兼ねた樹脂ブラックレジスト１０５をフォトリソグラフィーにより形成する。ブラックレジストは幅２０μｍ、厚さ２．０μｍとした。
【００８５】さらに、インクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から上記の組成物を吐出した。
【００８６】（実施例２）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてジスチリルビフェニルを添加した以外は上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００８７】
【表２】
【００８８】（実施例３）ローダミンＢの代わりに緑色蛍光色素としてキナクリドンを添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００８９】
【表３】
【００９０】（実施例４）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてクマリン６を添加し、湿潤剤をグリセリン３wt％およびジエチレングリコール１２wt％とした以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９１】
【表４】
【００９２】（実施例５）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてＴＰＢ（テトラフェニルブタジエン）を添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９３】
【表５】
【００９４】（実施例６）ＰＰＶ前駆体の代わりに赤色発色光を有するＣＮ−ＰＰＶ前駆体を使用し、また、赤色蛍光色素を添加せず、緑色蛍光色素としてキナクリドンを０．００７５wt％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９５】
【表６】
【００９６】（比較例１）表７に示すように、ＰＰＶ前駆体水溶液を５０wt％、ローダミンＢの代わりに緑色蛍光色素としてキナクリドンを添加し、湿潤剤としてグリセリン２０wt％およびジエチレングリコール２０wt％、極性溶媒のＤＭＦを１０wt％含有する組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９７】
【表７】
【００９８】（比較例２）表８に示すように、ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてクマリン６を添加し、極性溶媒としてＤＭＦを７５wt％含有し、湿潤剤を含まない組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９９】
【表８】
【０１００】（比較例３）表９に示すように、ＰＰＶ前駆体水溶液を５０wt％、湿潤剤としてグリセリン１０wt％およびジエチレングリコール１０wt％、極性溶媒のＤＭＦを３０wt％含有する組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】２．組成物の物理的性質および吐出特性の評価上述の実施例１〜６および比較例１〜４の各組成物の接触角、粘度および表面張力を測定した。
【０１０３】また、これらの組成物をインクジェット用プリンタ（エプソン社製ＭＪ−５００Ｃ、ノズル面の構成材料：テトラフルオロエチレン−Ｎｉ共析メッキ撥水層）のノズル孔から吐出し、パターニングを行った。
【０１０４】組成物を吐出する際、組成物の飛行曲がり頻度およびノズル孔の目詰り頻度を調べた。
【０１０５】Ａ．接触角ＪＩＳ Ｋ３２１１の接触角の測定方法にしたがって、前記ノズル面の構成材料に対する前記組成物の接触角を測定した。
【０１０６】Ｂ．粘度温度２０℃における上記各組成物の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
【０１０７】Ｃ．表面張力各組成物の表面張力γについて、以下のように滴下法による測定を行った。
【０１０８】液体を断面が平らな円形の管の口から静かに滴下すると、液滴はその重量が表面張力に打ち勝つようになったときに落下する。１滴の質量をｍとすれば液滴を下に引っ張る力はｍｇであり、これを上に引き上げる力は２πｒγである（ｒは管口の外側の半径）。この関係から、ｍを測定して組成物の表面張力γを求めた。
【０１０９】Ｄ．飛行曲がり頻度組成物を連続吐出（周波数７２００Hz）したときの前記飛行曲がりが生じるまでに要する時間を測定した。
【０１１０】Ｅ．ノズル孔の目詰り頻度組成物を連続吐出（周波数７２００Hz）し、析出した組成物の固型分等によりノズル孔が目詰りし、吐出不能になった状態に至るまでに要する時間を測定した。
【０１１１】これらの結果を表１０に示す。
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】表１０に示すように、実施例１〜６の各組成物はいずれも飛行曲がり頻度およびノズル孔の目詰り頻度は低く、十分に実用レベルに達するものであった。
【０１１４】特に、組成物の接触角、粘度および表面張力の全てが本発明で規定される数値範囲に入る場合、飛行曲がり頻度やノズル孔の目詰り頻度が低く、極めて優れたものであった。
【０１１５】これに対し、比較例１の組成物はノズル孔周囲に付着し易く、また、組成物を吐出させた際、飛行曲がり頻度およびノズルの目詰り頻度が高く実用性に乏しいものであった。比較例２の組成物は、飛行曲がり頻度が高く精細なパターニングに適さないものであった。また、比較例３の組成物は直ちにノズル孔が目詰まりし、組成物を吐出させることができなかった。
【０１１６】３．有機ＥＬ素子の形成次に、実施例１〜６の各組成物からなる層を窒素雰囲気下で１５０℃、４時間加熱処理し、組成物中の前駆体を高分子化させることにより赤色、緑色、青色を発色する各発光層１０６（赤）、１０７（緑）または１０８（青）を形成した。
【０１１７】次に、ドーピングしていないアルミニウムキノリノール錯体を真空蒸着することにより０．１μｍの電子輸送層１１１を形成した。この電子輸送層１１１は、陰極からの電子注入を容易にし、また、陰極から発光部分を遠ざけることにより電極消光を防ぎ、陰極との良いコンタクトを形成することに寄与する。
【０１１８】最後に、対向電極として厚さ０．８μｍのＡｌＬｉ反射電極１１２を蒸着法により形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１９】４．発光層の発光特性および膜特性の評価前述の実施例１〜６の組成物から作製した発光層の発光特性および膜特性について下記の方法により評価をした。
【０１２０】Ｆ．発光開始電圧所定の電圧を素子に印加し、１cd／ｍ2 の発光輝度を観測したときの印加電圧を発光開始電圧［Ｖth]とした。
【０１２１】Ｇ．発光寿命安定化処理後の初期輝度を１００％とし、標準波形で一定の電流を印加して連続的に発光させ、輝度の変化を測定し、初期輝度に対し５０％に低下するまでの時間を発光寿命とする。
【０１２２】なお、駆動条件は、室温：４０℃、湿度：２３％、電流密度：２０mA/cm2である。
【０１２３】Ｈ．発光輝度電流密度を２０mA/cm2としたときの輝度を観測する。
【０１２４】Ｉ．吸収極大波長各発光層の吸収極大波長を測定した。
【０１２５】Ｊ．成膜安定性発光層を２００℃で６０分間加熱した後、発光層のクラックや変形等の発生状況を顕微鏡で観察した。
【０１２６】これらの結果を表１１に示す。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】表１１からもわかるように、実施例１〜６の組成物を用いて形成された発光層の発光特性および膜性状はいずれも優れたものであった。すなわち、ダークスポットの発生がなく、また、高輝度・長寿命の発光層が得られた。
【０１２９】以上、本発明の有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法について、図示の各実施例にしたがって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば各層の間に任意の機能性中間層を設ける工程があってもよい。また、発光特性を変化させるために添加される蛍光色素は極性溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば、これらに限られるものではない。
【０１３０】さらに、インクジェット用プリンタのノズル面を構成する材料も、実施例のものに限られるものではない。
【０１３１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子用組成物によれば、発光材料の幅広い選択によりＥＬ発光素子の合理的設計が可能となる。すなわち、共役高分子系有機化合物と蛍光色素との組合せにより、種々の表示光を得ることができるためフルカラー表示が可能となる。したがって、高輝度・長寿命で多種多様なＥＬ素子設計を展開することができる。
【０１３２】また、本発明の前記組成物は、発光層形成のためにインクジェット方式を適用することができ、その際、組成物の飛行曲がりやノズル孔の目詰り等を生じることなく、簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことができる。そして、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行うことができ、また発色効率の調整が容易であるとともに耐久性に優れた発光層を形成することができる。
【０１３３】また、発光層材料として加熱硬化させることにより高分子化する前駆体を含むものであるため、接触角、粘度または表面張力の条件設定の自由度が大きく、インクジェット用の吐出液として適した条件に容易に調製することができる。
【０１３４】さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物の製造法によれば、膜厚、ドット数等の条件を任意に調整可能であるため発光層の発光特性を容易に制御することができ、発光素子のサイズやパターンも任意に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンタヘッドの構成例を示す平面斜視図である。
【図３】図２に示すインクジェット用プリンタヘッドのノズル部分の断面図である。
【符号の説明】
１０ インクジェット用ヘッド
１１ ノズルプレート
１３ 振動板
１５ 仕切り部材
１９ 空間
２１ 液溜り
２３ 供給口
２５ ノズル孔
２６ 撥水層
２７ 孔
２９ 圧電素子
３１ 電極
１０１ 透明画素電極
１０２ 透明画素電極
１０３ 透明画素電極
１０４ ガラス基板
１０５ 樹脂ブラックレジスト
１０６ 有機発光層（赤）
１０７ 有機発光層（緑）
１０８ 有機発光層（青）
１０９ インクジェットプリント装置
１１０ ヘッド
１１１ 電子輸送層
１１２ 対向電極
２５１ ノズル面
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、ＥＬ素子用組成物、特に有機ＥＬ素子用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含む固体薄膜の両面に陰極と陽極とを取り付けた構成を有している。電極間に電圧を印加すると、薄膜に電子及び正孔（ホール）が注入され、それらは印加された電場により薄膜中を移動し再結合する。この再結合に際し放出されたエネルギーによりエキシトン（励起子）が生成し、このエキシトンが基底状態へ戻る際にエネルギー（蛍光・リン光）を放出する現象をＥＬ発光という。
【０００３】この有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ以下の低電圧で１００〜１０００００cd／m2程度の高輝度の面発光が可能となることである。また、有機化合物を用いれば、材料選択に無限の可能性があるという他の材料系にはない優位性を有している。すなわち、蛍光物質の種類を適宜選択することにより青色から赤色までのあらゆる可視光の発光が可能になる。
【０００４】ここで、素子の発光効率と安定性の重要な部分を担うのが発光層である。これまでに発光効率の向上と発光波長の変換を目的として、発光層に高効率の蛍光色素をドーピングすることが行われてきた。
【０００５】従来の有機ＥＬ素子は、主として低分子系材料（ホスト材料）を使用し、これを薄膜に形成して積層型有機薄膜ＥＬ素子としたものである。このような有機薄膜ＥＬ素子は、低分子量のホスト材料に対して蛍光色素が添加されたものであり、例えば、アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ3 ）、ジスチリルビフェニル等のホスト材料に、ペリレン、ジスチリルビフェニル等の蛍光色素を添加するもの等が挙げられる。しかし、低分子材料は、ほとんどが分子性結晶を形成するものであり、非常に脆く加工が困難で、取扱いが困難である。
【０００６】また、このような低分子系色素を薄膜に形成するためには、真空蒸着法が用いられているが、真空蒸着法の場合、均質で欠陥がない薄膜を得ることは困難である。さらに、形成された薄膜は安定性や強度の点で問題がある。すなわち、素子を昇温した場合に有機分子の結晶化や凝集が生じ、結晶化した部分は電極と接触できず、非発光部分（いわゆるダークスポット）を生じる問題がある。また、真空蒸着法によって数層もの有機層を形成するには長時間を要するため、効率的な素子の製造方法とは言えないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことができるとともに、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行うことができ、また発色効率の調整が容易であるとともに、薄膜の耐久性が優れた有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記（１）〜（１８）の本発明により達成される。
【０００９】（１） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１０】（２） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１１】（３） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１２】（４） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１３】（５） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１４】（６） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１５】（７） 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであって前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【００１６】（８） 前記発光特性は、光吸収極大波長である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１７】（９） 前記前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１８】（10） 前記蛍光色素はローダミンまたはローダミン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００１９】（11） 前記蛍光色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体である上記（１）ないし（９）に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２０】（12） 前記蛍光色素はクマリンまたはクマリン誘導体である上記（１）ないし（９）に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２１】（13） 前記蛍光色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２２】（14） 前記蛍光色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２３】（15） 前記前駆体および前記蛍光色素が極性溶媒に溶解または分散された状態で存在する上記（１）ないし（14）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２４】（16） 前記蛍光色素の添加量は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し０．５〜１０wt％である上記（１）ないし（15）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２５】（17） 前記組成物中には湿潤剤が含まれている上記（１）ないし（16）のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【００２６】（18） 上記（１）ないし（17）のいずれかに記載の組成の有機ＥＬ素子用組成物を用いて、インクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の有機ＥＬ素子用組成物を詳細に説明する。
【００２８】本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物である。
【００２９】共役系高分子有機化合物の前駆体は、蛍光色素等とともに有機ＥＬ素子用組成物として薄膜に成形された後、例えば化学式（Ｉ）に示すように、加熱硬化させることによって共役系高分子有機ＥＬ層を生成し得るものをいい、例えば前駆体のスルホニウム塩の場合、加熱処理されることによりスルホニウム基が脱離し、共役系高分子有機化合物となるもの等である。
【００３０】
【化１】
【００３１】かかる共役系高分子有機化合物は固体で強い蛍光を持ち、均質な固体超薄膜を形成することができる。しかも形成能に富みＩＴＯ電極との密着性も高い。さらに、このような化合物の前駆体は、硬化した後は強固な共役系高分子膜を形成することから、加熱硬化前においては前駆体溶液を後述するインクジェットパターニングに適用可能な所望の粘度に調整することができ、簡便かつ短時間で最適条件の膜形成を行うことができる。
【００３２】このような前駆体としては、例えばＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））またはその誘導体の前駆体が好ましい。ＰＰＶまたはその誘導体の前駆体は、水あるいは有機溶媒に可溶であり、また、ポリマー化が可能であるため光学的にも高品質の薄膜を得ることができる。さらに、ＰＰＶは強い蛍光を持ち、また二重結合のπ電子がポリマー鎖上で非極在化している導電性高分子でもあるため、高性能の有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００３３】このようなＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体の前駆体として、例えば化学式（ＩＩ）に示すような、ＰＰＶ（ポリ（パラ−フェニレンビニレン））前駆体、ＭＯ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ジメトキシ-1,4- フェニレンビニレン））前駆体、ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ（2,5-ビスヘキシルオキシ-1,4- フェニレン-(1 - シアノビニレン）））前駆体、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ[2- メトキシ-5-(2'- エチルヘキシルオキシ）] −パラ−フェニレンビニレン）前駆体等が挙げられる。
【００３４】
【化２】
【００３５】ＰＰＶまたはＰＰＶ誘導体の前駆体は、前述したように水に可溶であり、成膜後の加熱により高分子化してＰＰＶ層を形成する。
【００３６】前記ＰＰＶ前駆体に代表される前駆体の含有量は、組成物全体に対して０．０１〜１０．０wt％が好ましく、０．１〜５．０wt％がさらに好ましい。前駆体の添加量が少な過ぎると共役系高分子膜を形成するのに不十分であり、多過ぎると組成物の粘度が高くなり、インクジェット方式による精度の高いパターニングに適さない場合がある。
【００３７】さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物は少なくとも１種の蛍光色素を含む。これにより、発光層の発光特性を変化させることができ、例えば、発光層の発光効率の向上、または光吸収極大波長（発光色）を変えるための手段としても有効である。
【００３８】すなわち、蛍光色素は単に発光層材料としてではなく、発光機能そのものを担う色素材料として利用することができる。例えば、共役系高分子有機化合物分子上のキャリア再結合で生成したエキシトンのエネルギーをほとんど蛍光色素分子上に移すことができる。この場合、発光は蛍光量子効率が高い蛍光色素分子からのみ起こるため、ＥＬ素子の電流量子効率も増加する。したがって、ＥＬ素子用組成物中に蛍光色素を加えることにより、同時に発光層の発光スペクトルも蛍光分子のものとなるので、発光色を変えるための手段としても有効となる。
【００３９】なお、ここでいう電流量子効率とは、発光機能に基づいて発光性能を考察するための尺度であって、下記式により定義される。
【００４０】ηE ＝放出されるフォトンのエネルギー／入力電気エネルギーそして、蛍光色素のドープによる光吸収極大波長の変換によって、例えば赤、青、緑の３原色を発光させることができ、その結果フルカラー表示体を得ることが可能となる。
【００４１】さらに蛍光色素をドーピングすることにより、ＥＬ素子の発光効率を大幅に向上させることができる。
【００４２】蛍光色素としては、赤色の発色光を有するローダミンまたはローダミン誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく、均一で安定した発光層の形成が容易である。
【００４３】このような蛍光色素として、例えばローダミンＢ、ローダミンＢベース、ローダミン６Ｇ、ローダミン１０１過塩素酸塩等が挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００４４】また、蛍光色素としては、緑色の発色光を有するキナクリドンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４５】さらに、蛍光色素としては、青色の発色光を有するジスチリルビフェニルおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水・アルコール混合溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４６】また、青色の発色光を有する他の蛍光色素としては、クマリンおよびその誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４７】このような蛍光色素としては、例えばクマリン、クマリン−１、クマリン−６、クマリン−７、クマリン１２０、クマリン１３８、クマリン１５２、クマリン１５３、クマリン３１１、クマリン３１４、クマリン３３４、クマリン３３７、クマリン３４３等が挙げられる。
【００４８】さらに別の青色の発色光を有する蛍光色素としては、テトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはＴＰＢ誘導体であることが好ましい。これらの蛍光色素は上記赤色蛍光色素等と同様、低分子であるため水溶液に可溶であり、またＰＰＶと相溶性がよく発光層の形成が容易である。
【００４９】以上のような蛍光色素は、１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５０】これらの蛍光色素は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し、０．５〜１０wt％添加されることが好ましく、１．０〜５．０wt％添加されることがより好ましい。蛍光色素の添加量が多過ぎると発光層の耐候性および耐久性の維持が困難となり、一方、添加量が少な過ぎると、上述したような蛍光色素を加えることによる効果が十分に得られない。
【００５１】また、上記前駆体および蛍光色素は極性溶媒に溶解または分散していることが好ましい。極性溶媒は、上記前駆体、蛍光色素等を容易に溶解または均一に分散させることができるため、インクジェット用ノズル口での有機ＥＬ組成物中の固型分が付着したり目詰りを起こすことを防止するとともに、ノズル口におけるインクの接触角を高く維持することに寄与し、これによってインクの飛行曲りを防止することができる。
【００５２】このような極性溶媒とは、例えば、水、メタノール、エタノール等の水と相溶性のあるアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒または無機溶媒が挙げられ、これらの溶媒を２種以上適宜混合したものであってもよい。
【００５３】さらに、前記組成物中に湿潤剤が含まれていることが好ましい。これにより、組成物がインクジェットノズル口で乾燥・凝固することを有効に防止することができる。かかる湿潤剤としては、例えばグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられ、これらを２種以上混合したものであってもよい。
【００５４】湿潤剤の添加量としては、組成物全体量に対し５〜２０wt％程度が好ましい。
【００５５】なお、その他の添加剤、被膜安定化材料を添加してもよく、例えば、安定剤、、粘度調整剤、老化防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、樹脂エマルジョン、レベリング剤等を用いることができる。
【００５６】上記の前駆体と蛍光色素とを含む有機ＥＬ素子用組成物は、インクジェット方式によりパターン形成に用いられる。
【００５７】ここで、インクジェットプリンティングによるＥＬ素子の製造方法とは、前記組成物を溶媒に溶解または分散させて吐出液としてヘッドから吐出させて、赤色、緑色、青色のような３原色またはその中間色のうち少なくとも１色の画素を形成することをいう。
【００５８】かかるインクジェットプリンティング方式によれば、微細なパターニングを簡便にかつ短時間で行うことができる。また、吐出量の増減により膜厚の調整が容易になるため、それによって膜の性状や発色バランス、輝度等の発色能を容易かつ自由に制御することができる。
【００５９】このような組成物は、以下のような特性を有するものである。
【００６０】組成物はインクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面２５１を構成する材料に対する接触角が３０°〜１７０°であり、３５°〜６５°であることが好ましい。組成物がこの範囲の接触角をもつことによって、組成物の飛行曲がりを抑制することができ、精密なパターニングが可能となる。
【００６１】すなわち、この接触角が３０°未満である場合、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、組成物を吐出する際、組成物がノズル孔の周囲に非対称に付着することがある。この場合、ノズル孔に付着した組成物と吐出しようとする付着物との相互間に引力が働くため、組成物は不均一な力により吐出されることになり目標位置に到達できない所謂飛行曲がりが生じ、また飛行曲がり頻度も高くなる。また、１７０°を超えると、組成物とノズル孔との相互作用が極小となり、ノズル先端でのメニスカスの形状が安定しないため組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６２】ここで飛行曲がりとは、組成物を前記ノズルから吐出させたとき、ドットの着弾した位置が、目標位置に対し５０μｍ以上のずれを生じることをいう。また、飛行曲がり頻度とは、周波数７２００Ｈｚで連続吐出したとき上記の飛行曲がりが生じるまでの時間をいう。飛行曲がりは、主にノズル孔の濡れ性が不均一である場合や組成物の固型成分の付着による目詰り等によって発生し、ヘッドをクリーニングすることにより解消することができる。この飛行曲がり頻度が高いほど頻繁なヘッドクリーニングが必要となり、インクジェット方式によるＥＬ素子の製造効率を低下させる組成物であるといえる。実用レベルでは飛行曲がり頻度は１０００秒以上であることが必要である。
【００６３】このような飛行曲がりが防止されることにより、高精細なパターニングも可能であり、しかも精度よく行うことができる。
【００６４】また、前記組成物の粘度は１cp〜２０cpであって、２cp〜４cpであることが好ましい。組成物の粘度が１cp未満である場合、前記前駆体および蛍光色素の材料中の含有量が過小となり、形成された発色層が十分な発色能を発揮し得なくなる。一方、２０cpを超える場合、ノズル孔から組成物を円滑に吐出させることができず、ノズル孔径を大きくする等の装置の仕様を変更しない限り、パターニングが困難となる。さらに、粘度が大きい場合、組成物中の固型分が析出し易く、ノズル孔の目詰りの発生頻度が高くなる。
【００６５】また、前記組成物は表面張力が２０dyne〜７０dyneであって、２５dyne〜４０dyneが好ましい。この範囲の表面張力にすることにより、上述した接触角の場合と同様、飛行曲がりを抑制し、飛行曲がり頻度を低く抑えることができる。表面張力が２０dyne未満であると、組成物のノズル面の構成材料に対する濡れ性が増大するため、上記接触角の場合と同様飛行曲がりが生じ、飛行曲がり頻度が高くなる。また、７０dyneを超えるとノズル先端でのメニスカス形状が安定しないため、組成物の吐出量、吐出タイミングの制御が困難になる。
【００６６】また、本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上述した接触角、粘度および表面張力について少なくとも１つについて数値範囲を満足するものであるが、２以上の任意の組合せの特性について条件を満足するもの、さらにはすべての特性について満足するものであってもよい。これによって、インクジェット方式により適した組成物とすることができる。
【００６７】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記ＥＬ素子用組成物をインクジェット用ヘッドのノズル孔から噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とするものである。これによれば、高分子化させる前の共役系高分子有機化合物の前駆体組成物を材料として用いるため、組成物材料の前記接触角、粘度および表面張力の自由度が大きく、したがって、組成物溶液を任意の位置に任意の量を吐出することができるため、精密なパターニングが可能となり発光層の発光特性や膜性状を容易に制御することができる。
【００６８】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法において使用されるインクジェット用ヘッドの構造を図２および図３に示す。
【００６９】当該インクジェット用ヘッド１０は、例えばステンレス製のノズルプレート１１と振動板１３とを備え、両者は仕切部材（リザーバプレート）１５を介して接合されている。
【００７０】ノズルプレート１１と振動板１３との間には、仕切部材１５によって複数の空間１９と液溜り２１とが形成されている。各空間１９および液溜り２１の内部は本発明の組成物で満たされており、各空間１９と液溜り２１とは供給口２３を介して連通している。
【００７１】さらに、ノズルプレート１１には、空間１９から組成物をジェット状に噴射するためのノズル孔２５が設けられている。一方、振動板１３には、液溜り２１に組成物を供給するための孔２７が形成されている。
【００７２】また、振動板１３の空間１９に対向する面と反対側の面上には、前記空間１９の位置に対応させて圧電素子２９が接合されている。
【００７３】この圧電素子２９は１対の電極３１の間に位置し、通電すると圧電素子２９が外側に突出するように撓曲し、同時に圧電素子２９が接合している振動板１３も一体となって外側に撓曲する。これによって空間１９の容積が増大する。したがって、空間１９内に増大した容積分に相当する組成物が液溜り２１から供給口２３を介して流入する。
【００７４】次に、圧電素子２９への通電を解除すると、該圧電素子２９と振動板１３はともに元の形状に戻る。これにより空間１９も元の容積に戻るため空間１９内部の組成物の圧力が上昇し、ノズル孔２５から基板に向けて組成物が噴出する。
【００７５】なお、ノズル孔２５の周辺部には、組成物の飛行曲がり・孔詰まりを防止するために撥水層２６が設けられている。
【００７６】すなわち、図３に示すように例えば、Ｎｉ−テトラフルオロエチレン共析メッキ層からなる撥水層２６が設けられている。
【００７７】このようなヘッドを用いて、例えば赤・青・緑の３原色に対応する組成物を所定のパターンで吐出することにより、有機発光層をそれぞれ設け、画素を形成することができる。
【００７８】このようなインクジェット方式によれば、任意の組成物量、組成物の噴射回数、形成パターンを容易かつ簡便に調整することができ、これにより発光層の発光特性、膜厚等の膜性状を制御することが可能となる。
【００７９】また、これにより形成された薄膜には真空蒸着法において問題となるダークスポットの発生等の問題もなく、優れたＥＬ素子を得ることができる。
【００８０】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明する。
【００８１】１．有機ＥＬ素子のパターンの形成（実施例１）表１に示す組成の有機ＥＬ素子用組成物を図１に示すような方法によりインクジェット用ノズルから吐出し、パターンを形成した。
【００８２】
【表１】
【００８３】図１に示すように、ガラス基板１０４上にＩＴＯ透明画素電極１０１、１０２、および１０３をフォトリソグラフィーにより、１００μｍピッチ、０．１μｍ厚のパターンを形成する。
【００８４】次に、ＩＴＯ透明画素電極間を埋め、光遮断層とインク垂れ防止用壁とを兼ねた樹脂ブラックレジスト１０５をフォトリソグラフィーにより形成する。ブラックレジストは幅２０μｍ、厚さ２．０μｍとした。
【００８５】さらに、インクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から上記の組成物を吐出した。
【００８６】（実施例２）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてジスチリルビフェニルを添加した以外は上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００８７】
【表２】
【００８８】（実施例３）ローダミンＢの代わりに緑色蛍光色素としてキナクリドンを添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００８９】
【表３】
【００９０】（実施例４）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてクマリン６を添加し、湿潤剤をグリセリン３wt％およびジエチレングリコール１２wt％とした以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９１】
【表４】
【００９２】（実施例５）ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてＴＰＢ（テトラフェニルブタジエン）を添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９３】
【表５】
【００９４】（実施例６）ＰＰＶ前駆体の代わりに赤色発色光を有するＣＮ−ＰＰＶ前駆体を使用し、また、赤色蛍光色素を添加せず、緑色蛍光色素としてキナクリドンを０．００７５wt％添加した以外は、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９５】
【表６】
【００９６】（比較例１）表７に示すように、ＰＰＶ前駆体水溶液を５０wt％、ローダミンＢの代わりに緑色蛍光色素としてキナクリドンを添加し、湿潤剤としてグリセリン２０wt％およびジエチレングリコール２０wt％、極性溶媒のＤＭＦを１０wt％含有する組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９７】
【表７】
【００９８】（比較例２）表８に示すように、ローダミンＢの代わりに青色蛍光色素としてクマリン６を添加し、極性溶媒としてＤＭＦを７５wt％含有し、湿潤剤を含まない組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【００９９】
【表８】
【０１００】（比較例３）表９に示すように、ＰＰＶ前駆体水溶液を５０wt％、湿潤剤としてグリセリン１０wt％およびジエチレングリコール１０wt％、極性溶媒のＤＭＦを３０wt％含有する組成物を用いて、上記実施例１と同様にしてインクジェットプリント用装置１０９のヘッド１１０から組成物を吐出した。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】２．組成物の物理的性質および吐出特性の評価上述の実施例１〜６および比較例１〜４の各組成物の接触角、粘度および表面張力を測定した。
【０１０３】また、これらの組成物をインクジェット用プリンタ（エプソン社製ＭＪ−５００Ｃ、ノズル面の構成材料：テトラフルオロエチレン−Ｎｉ共析メッキ撥水層）のノズル孔から吐出し、パターニングを行った。
【０１０４】組成物を吐出する際、組成物の飛行曲がり頻度およびノズル孔の目詰り頻度を調べた。
【０１０５】Ａ．接触角ＪＩＳ Ｋ３２１１の接触角の測定方法にしたがって、前記ノズル面の構成材料に対する前記組成物の接触角を測定した。
【０１０６】Ｂ．粘度温度２０℃における上記各組成物の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
【０１０７】Ｃ．表面張力各組成物の表面張力γについて、以下のように滴下法による測定を行った。
【０１０８】液体を断面が平らな円形の管の口から静かに滴下すると、液滴はその重量が表面張力に打ち勝つようになったときに落下する。１滴の質量をｍとすれば液滴を下に引っ張る力はｍｇであり、これを上に引き上げる力は２πｒγである（ｒは管口の外側の半径）。この関係から、ｍを測定して組成物の表面張力γを求めた。
【０１０９】Ｄ．飛行曲がり頻度組成物を連続吐出（周波数７２００Hz）したときの前記飛行曲がりが生じるまでに要する時間を測定した。
【０１１０】Ｅ．ノズル孔の目詰り頻度組成物を連続吐出（周波数７２００Hz）し、析出した組成物の固型分等によりノズル孔が目詰りし、吐出不能になった状態に至るまでに要する時間を測定した。
【０１１１】これらの結果を表１０に示す。
【０１１２】
【表１０】
【０１１３】表１０に示すように、実施例１〜６の各組成物はいずれも飛行曲がり頻度およびノズル孔の目詰り頻度は低く、十分に実用レベルに達するものであった。
【０１１４】特に、組成物の接触角、粘度および表面張力の全てが本発明で規定される数値範囲に入る場合、飛行曲がり頻度やノズル孔の目詰り頻度が低く、極めて優れたものであった。
【０１１５】これに対し、比較例１の組成物はノズル孔周囲に付着し易く、また、組成物を吐出させた際、飛行曲がり頻度およびノズルの目詰り頻度が高く実用性に乏しいものであった。比較例２の組成物は、飛行曲がり頻度が高く精細なパターニングに適さないものであった。また、比較例３の組成物は直ちにノズル孔が目詰まりし、組成物を吐出させることができなかった。
【０１１６】３．有機ＥＬ素子の形成次に、実施例１〜６の各組成物からなる層を窒素雰囲気下で１５０℃、４時間加熱処理し、組成物中の前駆体を高分子化させることにより赤色、緑色、青色を発色する各発光層１０６（赤）、１０７（緑）または１０８（青）を形成した。
【０１１７】次に、ドーピングしていないアルミニウムキノリノール錯体を真空蒸着することにより０．１μｍの電子輸送層１１１を形成した。この電子輸送層１１１は、陰極からの電子注入を容易にし、また、陰極から発光部分を遠ざけることにより電極消光を防ぎ、陰極との良いコンタクトを形成することに寄与する。
【０１１８】最後に、対向電極として厚さ０．８μｍのＡｌＬｉ反射電極１１２を蒸着法により形成し、有機ＥＬ素子を作成した。
【０１１９】４．発光層の発光特性および膜特性の評価前述の実施例１〜６の組成物から作製した発光層の発光特性および膜特性について下記の方法により評価をした。
【０１２０】Ｆ．発光開始電圧所定の電圧を素子に印加し、１cd／ｍ2 の発光輝度を観測したときの印加電圧を発光開始電圧［Ｖth]とした。
【０１２１】Ｇ．発光寿命安定化処理後の初期輝度を１００％とし、標準波形で一定の電流を印加して連続的に発光させ、輝度の変化を測定し、初期輝度に対し５０％に低下するまでの時間を発光寿命とする。
【０１２２】なお、駆動条件は、室温：４０℃、湿度：２３％、電流密度：２０mA/cm2である。
【０１２３】Ｈ．発光輝度電流密度を２０mA/cm2としたときの輝度を観測する。
【０１２４】Ｉ．吸収極大波長各発光層の吸収極大波長を測定した。
【０１２５】Ｊ．成膜安定性発光層を２００℃で６０分間加熱した後、発光層のクラックや変形等の発生状況を顕微鏡で観察した。
【０１２６】これらの結果を表１１に示す。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】表１１からもわかるように、実施例１〜６の組成物を用いて形成された発光層の発光特性および膜性状はいずれも優れたものであった。すなわち、ダークスポットの発生がなく、また、高輝度・長寿命の発光層が得られた。
【０１２９】以上、本発明の有機ＥＬ素子用組成物および有機ＥＬ素子の製造方法について、図示の各実施例にしたがって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、例えば各層の間に任意の機能性中間層を設ける工程があってもよい。また、発光特性を変化させるために添加される蛍光色素は極性溶媒に溶解または均一に分散し得るものであれば、これらに限られるものではない。
【０１３０】さらに、インクジェット用プリンタのノズル面を構成する材料も、実施例のものに限られるものではない。
【０１３１】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の有機ＥＬ素子用組成物によれば、発光材料の幅広い選択によりＥＬ発光素子の合理的設計が可能となる。すなわち、共役高分子系有機化合物と蛍光色素との組合せにより、種々の表示光を得ることができるためフルカラー表示が可能となる。したがって、高輝度・長寿命で多種多様なＥＬ素子設計を展開することができる。
【０１３２】また、本発明の前記組成物は、発光層形成のためにインクジェット方式を適用することができ、その際、組成物の飛行曲がりやノズル孔の目詰り等を生じることなく、簡便にかつ短時間で精度の高いパターニングを行うことができる。そして、膜設計や発光特性の最適化を簡単に行うことができ、また発色効率の調整が容易であるとともに耐久性に優れた発光層を形成することができる。
【０１３３】また、発光層材料として加熱硬化させることにより高分子化する前駆体を含むものであるため、接触角、粘度または表面張力の条件設定の自由度が大きく、インクジェット用の吐出液として適した条件に容易に調製することができる。
【０１３４】さらに、本発明の有機ＥＬ素子用組成物の製造法によれば、膜厚、ドット数等の条件を任意に調整可能であるため発光層の発光特性を容易に制御することができ、発光素子のサイズやパターンも任意に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の工程を示す断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子の製造に用いられるインクジェット用プリンタヘッドの構成例を示す平面斜視図である。
【図３】図２に示すインクジェット用プリンタヘッドのノズル部分の断面図である。
【符号の説明】
１０ インクジェット用ヘッド
１１ ノズルプレート
１３ 振動板
１５ 仕切り部材
１９ 空間
２１ 液溜り
２３ 供給口
２５ ノズル孔
２６ 撥水層
２７ 孔
２９ 圧電素子
３１ 電極
１０１ 透明画素電極
１０２ 透明画素電極
１０３ 透明画素電極
１０４ ガラス基板
１０５ 樹脂ブラックレジスト
１０６ 有機発光層（赤）
１０７ 有機発光層（緑）
１０８ 有機発光層（青）
１０９ インクジェットプリント装置
１１０ ヘッド
１１１ 電子輸送層
１１２ 対向電極
２５１ ノズル面
【特許請求の範囲】
【請求項１】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項２】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項３】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項４】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項５】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項６】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項７】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであって前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項８】 前記発光特性は、光吸収極大波長である請求項１ないし７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項９】 前記前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体である請求項１ないし８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１０】 前記蛍光色素はローダミンまたはローダミン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１１】 前記蛍光色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体である請求項１ないし９に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１２】 前記蛍光色素はクマリンまたはクマリン誘導体である請求項１ないし９に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１３】 前記蛍光色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１４】 前記蛍光色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１５】 前記前駆体および前記蛍光色素が極性溶媒に溶解または分散された状態で存在する請求項１ないし１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１６】 前記蛍光色素の添加量は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し０．５〜１０wt％である請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１７】 前記組成物中には湿潤剤が含まれている請求項１ないし１６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１８】 前記請求項１ないし１７のいずれかの組成の有機ＥＬ素子用組成物を用いて、インクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項２】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項３】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項４】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項５】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項６】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、該組成物の粘度が１cp〜２０cpであり、かつ前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項７】 主として発光層を形成する共役系高分子有機化合物の前駆体と、前記発光層の発光特性を変化させるための少なくとも１種の蛍光色素とを含むインクジェット方式によるパターン形成に用いられる有機ＥＬ素子用組成物であって、前記インクジェット用のヘッドに設けられた前記組成物を吐出するノズルのノズル面を構成する材料に対する前記組成物の接触角が３０°〜１７０°であり、かつ該組成物の粘度が１cp〜２０cpであって前記組成物の表面張力が２０dyne〜７０dyneであることを特徴とする有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項８】 前記発光特性は、光吸収極大波長である請求項１ないし７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項９】 前記前駆体はポリパラフェニレンビニレンまたはその誘導体の前駆体である請求項１ないし８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１０】 前記蛍光色素はローダミンまたはローダミン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１１】 前記蛍光色素はジスチリルビフェニルおよびその誘導体である請求項１ないし９に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１２】 前記蛍光色素はクマリンまたはクマリン誘導体である請求項１ないし９に記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１３】 前記蛍光色素はテトラフェニルブタジエン（ＴＰＢ）またはテトラフェニルブタジエン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１４】 前記蛍光色素はキナクリドンまたはキナクリドン誘導体である請求項１ないし９のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１５】 前記前駆体および前記蛍光色素が極性溶媒に溶解または分散された状態で存在する請求項１ないし１４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１６】 前記蛍光色素の添加量は、前記共役系高分子有機化合物の前駆体固型分に対し０．５〜１０wt％である請求項１ないし１５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１７】 前記組成物中には湿潤剤が含まれている請求項１ないし１６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子用組成物。
【請求項１８】 前記請求項１ないし１７のいずれかの組成の有機ＥＬ素子用組成物を用いて、インクジェット方式により前記組成物をヘッドから噴出させてパターンを形成する工程と、加熱処理により前記組成物中の前記前駆体を高分子化させて発光層を形成する工程とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図３】
【図２】
【公開番号】特開平１１−５４２７０
【公開日】平成１１年（１９９９）２月２６日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平９−２０４６９７
【出願日】平成９年（１９９７）７月３０日
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【公開日】平成１１年（１９９９）２月２６日
【国際特許分類】
【出願日】平成９年（１９９７）７月３０日
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
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