期間インジケーター
薬剤などの有効期間を知るための期間インジケーターに関する。液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする期間インジケーターである。期間初期の表示部は、基材の一部分又は期間終期の表示部の一部分にフッ素系撥油剤を浸透せしめることより、あるいは低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層を基材上に部分的に積層することにより形成される。薬液などの有効期間の初期、有効期間中、及び有効期間終期を知るための期間インジケーターとして有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
この発明は、薬液などの有効期間を知るための期間終期の表示に加えて、期間初期ないし有効期間中の表示が可能な期間インジケーターに関する。
【背景技術】
従来から、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤などの有効期間を表示するために、薬液の含有状態を表示するインジケーターが提案されている。
実公平５−９３８号に開示されるインジケーターは、第２２図に示すように、薬液透過性材からなる基板材６１と、この基板材面６２に対し部分的に積層された薬液透過性で光に対し低屈折率の材料による表示部６３とからなるシート材中に常温揮散性の薬液６５が含有されてなる構成を特徴とする。６４はカバー材である。
このインジケーターでは、基板材６１と表示部６３は、ともに薬液透過性であるため、薬液６５を保持する。表示部６３は、光に対し低屈折率の材料、例えば無定形シリカなどを用いて文字や記号の形状で基板材６１上に積層される。表示部６３は、薬液の保持により透明化されるので、薬液が残存中は、インジケーター表面全体に基板材の着色が露呈する。薬液が揮散消失すると、表示部６３は不透明化し、表示部６３を形成する文字、記号などが判別でき、表示機能が発揮される。
特公昭６３−２４９６１号に開示されるインジケーターのひとつは、第２３図に示すように、油液透過性材からなる基板材７１とこの基板材面上に積層された油液透過性で光に対し低屈折率の表面層７２とからなる紙状体、この紙状体中に常温揮散性の油液性防虫剤が含有せしめられてなる構成を特徴とする。７３は、カバー材、７４は粘着材層である。このインジケーターにおいては、含有される防虫剤は、基板材７１中に保持されるとともに、表面層７２にも浸透する。表面層７２は、光に対し低屈折率の材料、例えば無定形シリカなどからなるため、防虫剤が残存中は透明化し、インジケーター表面全体に基板材７１の色が露呈する。防虫剤が揮散消失すると、表面層７２は不透明化するため、基板材７１の色は隠蔽される。このため、インジケーター表面全体が、基板材７１の色例えば着色された赤や青から、表面層７２の色例えば白へと変化することによって防虫剤の有効期間の終期を知ることができる。
また、この文献には、第２４図に示すように、表面層７２の一部分が油液不透過性の模様形成層７５からなる構成のインジケーターの例が示されている。さらに、第２５図に示すように、基板７１面上に油液不透過性の模様形成層７６を先ず形成し、この模様形成層７６を被覆し埋設する形態で表面層７２を形成する構成のインジケーターも開示されている。第２４図の場合には、表面層７２は、薬液の存在により透明化し、薬液の消失により不透明化するのに対し、油液不透過性の模様形成層７５は、薬液の有無にかかわらず同一色を保持する。また、第２５図の場合には、薬液消失後は、模様形成層７６は、不透明化した表面層７２によって隠蔽される。油液不透過性の模様形成層７５、７６は、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ＳＢＲなどからなり、意匠的機能を有するとともに、その部分からの防虫剤の揮散を制限するものである。
以上の公知のインジケーターでは、薬液残存中は透明化し、薬液が揮散消失すると不透明化するという、光に対し低屈折率の材料の性質を利用し、不透明化の段階において、防虫剤などの有効期間の終期を知るものである。
日本特許第３０４５６５１号おいては、期間初期と期間中を表示する第一表示層と、期間終期を表示する第二表示層をシート状の基板材面に備えた期間表示器が開示されている。第２６図に示すように、基板材８１上に、液体透過性で液体含有時に光に対し基板材面より高い反射率の材料による第一表示層８２と、薬液透過性で光に対し低屈折率の材料による第二表示層８３が設けられ、表示基板が構成される。基板材８１に保持される常温揮散性の液体８４は、第一表示層８２と第二表示層８３にも浸透する。このとき、第一表示層８２は、光に対し基板材よりも高い反射率を有するため不透明状態が維持される。第二表示層８３は、光に対する低屈折率性のため透明化する。したがって、期間初期ないし有効期間中は、基板材８１上に第一表示層８２による記号表示のみが認識される。常温揮散性の液体が揮散により消失すると、第二表示層８３が不透明化して、第二表示層８３による記号表示が認識され、期間の終期を知ることができる。期間終期は、第一表示層８２が、第二表示層８３により隠蔽される形態、あるいは第一表示層８２と第二表示層８３との組み合わせの形態によって表示される。
この日本特許第３０４５６５１号における期間初期ないし有効期間中の表示は、液体が揮散消失する期間終期においても表示が消失しないため、期間終期の表示に隠蔽されるか、期間終期の表示との組み合わせ形態にするなどの工夫が必要であり、表示する文字や図形に制約を受ける。
なお、この日本特許第３０４５６５１号には、表示基板に含有される常温揮散性の液体として、それ自体、殺虫作用、防虫作用を発揮する薬剤のほかに、水やアルコールなど、液体自体には薬効がなく、期間表示のみを可能とする液体の使用も開示されている。
【発明の開示】
本発明は、液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする期間インジケーターに関する。
期間初期の表示部は、基材の一部分にフッ素系撥油剤を浸透せしめることにより形成することができる。
また、期間初期の表示部は、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層を基材上に部分的に積層することにより形成することができる。
さらにまた、期間初期の表示部は、期間終期の表示部の一部分にフッ素系撥油剤を浸透せしめることにより形成することができる。
本発明にかかる期間インジケーターは、期間初期の表示部の表示を強調するために、基材に光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されていてもよい。この場合、期間終期の表示部は表面層上に部分的に積層されてなり、且つ表面層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成される。
また、本発明にかかる期間インジケーターは、期間初期の表示部の表示を強調するために、基材が繊維層を有していてもよい。この場合、期間終期の表示部は繊維層上に部分的に積層されてなり、且つ繊維層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成される。
本発明は、液体残存中は透明化し、液体が揮散消失すると不透明化するという、光に対し低屈折率の材料の性質を利用した期間終期の表示部に加えて、期間初期の表示部を有する期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明はまた、期間初期の表示部が、有効期間中の比較的長い期間にわたり表示を続けることができる期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明はまた、文字や図形に制約を受けない自由な表示形態で表示される期間初期の表示部を有する期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明においては、期間初期ないし期間中の表示を、液体不透過性で気体透過性の領域によって形成することを特徴とする。
なお、本明細書においては、「期間初期の表示」の用語には、有効期間初期から有効期間中の比較的長い期間にわたり表示を続けることのできる表示も含まれる。また、便宜上、期間初期の表示部を第一表示部、期間終期の表示部を第二表示部と称して以下説明する。
本発明において、液体透過性を有する基材には、板紙、ろ紙、合成繊維混抄紙などの紙材、不織布、フェルト状織物、無機繊維シート、セラミックまたはプラスチックの多孔質材など、液体保持力があり、液体の揮散状態に応じて順次残存する含有液体を移行させることができ、含有液体に対して化学的に不活性なものを用いる。
紙や不織布などは繊維間に空気を保持する空間（空隙）を有し、多孔質材は空気を保持する連通した無数の気孔からなる空間（空隙）を有している。これらの材質に液体が注入されると、空隙の内の空気が液体によって置き換えられるため、液体透過性を有する。
基材に液体が注入される前は、基材材質（固体）と空気（気体）との間に屈折率の差が大きな境界面が存在し、入射光はこの境界面で散乱するため基材の色を認識することができる。基材に液体が注入されて、基材の空隙内の空気が液体に置き換えられると、基材材質と空気と間の屈折率の差が大きな境界面に代わり、基材材質と液体と間の屈折率の差が小さい境界面が形成されるため、境界面での散乱が減少し、基材は材質本来の色よりも濃い色に見えるようになる。
期間インジケーターにおいては、当初、基材に揮散性の液体が注入されており、基材材質本来の色より濃い色となっているが、液体が揮散して消失すると基材の色は基材材質本来の色に戻る。しかし、比較の対象となるものがないと、液体の残存状況を判断することが難しい。このため、表示部が必要となる。
表示部とのコントラストを明瞭にするため、基材は、全体または表面層が着色されたものとする。着色される色相については、液体の含有により色が濃くなったときの明度が低くなるもの、例えば、青、赤、赤紫など、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が５０を下回る濃色のものが好ましい。
基材の形状は、シート状がもっとも好ましいが、ブロック状、円柱状のものでもよく、特に限定されない。
基材面に部分的に積層される液体透過性で光に対し低屈折率の材料による表示部（第二表示部）は、無定形シリカ（屈折率１．４５）、カオリン（屈折率１．５５−１．６）、炭酸カルシウム（屈折率１．４８−１．６６）等の白色無機顔料あるいはプラスチックピグメント（屈折率１．５９）等の有機顔料の微粉粒体にバインダーを混合したものを用いて形成する。これらの顔料粒子で形成される層に薬剤が浸透すると、その層は透明化する。これは、屈折率が１．７以下の低屈折率の顔料は、薬剤の屈折率（１．４〜１．６）に近いため、顔料粒子と薬剤の２つの境界面での入射光の反射率がほぼゼロとなるからである。
バインダーとしては、酢酸ビニル、ＥＶＡ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリル系その他のラテックスなどを用いることできる。
上記混合物を塗工方式又は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷方式などの手段により、基材面上に部分的に塗布することにより、液体透過性で光に対し低屈折率の材料による第二表示部が形成される。
バインダーの配合量は、顔料の微粒粉体を基材上に固定するに足る量であって、且つ第二表示部を形成する塗工層が液体透過性を有するように微粒粉体間に空間が残る程度の量とする。塗工方式の場合は、微粒粉体１００質量部に対し、バインダー１０〜３０質量部が好ましい。印刷方式の場合には、微粒粉体１００質量部に対して５０質量部程度が好ましい。第二表示部の塗布量の好ましい範囲は、１０〜５０ｇ／ｍ２である。
このようにして形成された第二表示部は、顔料の微粒粉体とこれより小さいバインダー粒子が、空間を保持しつつ密集した層となっている。顔料の微粒粉体と液体とは屈折率が同等であるため、第二表示部内の空間が液体によって満たされると第二表示部は透明化する。含浸されていた液体の揮散により第二表示部内から液体が消失すると第二表示部は不透明化する。このため、第二表示部は、液体が消失して有効期間が終了することを知らせる期間終期の表示部となり得る。
本発明においては、上記期間終期の表示部（第二表示部）に加えて、期間初期の表示部（第一表示部）を液体不透過性で気体透過性の領域によって形成する。後記の各種態様のように、液体不透過性で気体透過性の領域は、基材の一部分、第二表示部の一部分、あるいは基材が特殊な表面層を有する場合には表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させることによって形成することができる。また、基材上に部分的に、フッ素系撥油剤を含有した層を積層することによっても形成することができる。
フッ素系撥油剤とは、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩（アルキル基はＣ８〜Ｃ１８）のように撥油性を有する含フッ素有機化合物、あるいはパーフルオロアルキル基を側鎖に持つポリアクリレートコポリマー（分子量約４〜１０万）のように撥水撥油性を有するフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂は溶剤型、エマルジョン型のいずれを用いることもできる。フッ素系撥油剤は、必要に応じ、バインダー又は粘度調整剤と混合して用いてもよい。
フッ素系撥油剤の浸透部分、あるいはフッ素系撥油剤の含有層は、油性液体に対し不透過性となる。フッ素系撥油剤が撥水性をも有するフッ素樹脂系撥水撥油剤の場合には、水性液体に対しても不透過性となる。
基材の一部分、第二表示部の一部分、基材の特殊な表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させる場合、あるいは基材表面上にフッ素系撥油剤を含有した層を積層する場合、これらのフッ素系撥油剤の浸透部分やフッ素系撥油剤の含有層が、気体透過性であるようにフッ素系撥油剤の量や粘度を調整する。
基材の一部分、第二表示部の一部分、基材の特殊な表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させることにより、第一表示部を形成するには、塗工方式あるいはシルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷など印刷方式の手段を用いることができる。したがって、文字や図形に制約なく、自由に第一表示部を形成することができる。スクリーン印刷の場合、固形分１５質量％のフッ素系撥油剤を用いてスクリーンメッシュ２００〜６０が適切な範囲である。塗布量としては、溶剤型又はエマルジョン型フッ素樹脂の場合、３．０〜１５．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．４５〜２．２５ｇ／ｍ２）の範囲、より好ましくは５．０〜１０．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．７５〜１．５ｇ／ｍ２）である。水溶性の含フッ素有機化合物の場合、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．０３〜１．５ｇ／ｍ２）の範囲、より好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．２２５〜０．９ｇ／ｍ２）である。
基材の一部分に形成される第一表示部は、液体不透過性で気体透過性の領域であるため、常に、固体と気体との境界面が維持される。このため、基材に液体が含浸されて、固体と液体の境界面が形成され色が濃くなっても、第一表示部の部分のみは、基材本来の色を保持するので、周囲の濃い色と区別して認識されうる。
第二表示部の一部分に形成される第一表示部も同様に、常に、固体と気体との境界面が維持されるので、第二表示部に液体が含浸されて透明化しても、第一表示部の部分のみは不透明状態を保持し、周囲と区別して認識されうる。
いずれの場合も、液体が揮散消失すると、周囲の基材が本来の色にもどったり、周囲の第二表示部が不透明化したりして、第一表示部は周囲に同化して認識できなくなる。このため、第一表示部は、液体が存在することを知らせる有効期間初期ないし有効期間中を表示することができる。
本発明にかかる期間表示インジケーターは、第一表示部及び第二表示部が形成された側以外の基材表面には、ポリプロピレンなどの合成樹脂材、ガラス材などの液体不透過性のプレート状あるいはフィルム状のカバー材が積層される。カバー材上に接着剤又は粘着剤の層を設けることもできる。また、基材の表裏両面に各表示部を設けた構成とすることも可能である。
本発明にかかる期間インジケーターに含有される揮散性の液体は、基材や第二表示部に対し浸透性を有し、化学的に不活性なものでなければならない。
揮散性の液体として、防虫効果、殺虫効果などを有する薬剤を用いれば、期間インジケーターは、その薬剤自体の有効期間を表示するものとなる。薬剤効果のない液体を用いる場合には、期間表示を必要とする薬剤の有効期間にあわせて、液体の種類や量を選定する。
以下に、本発明の期間インジケーターに使用することのできる常温揮散性あるいは加温揮散性液体の例を列挙する。常温では固体であって、融点以上に加熱することにより液体状態にして用いることができる加温揮散性の液体の例には、融点を併記した。
防虫剤、殺虫剤としては、
Ｏ−（２，２−ジクロロビニル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェイト、１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−プロパギル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ３（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２、３、５、６−テトラフルオロベンジル ３−（２，２−ジクロルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（融点３２℃）、クロルピリホスメチル（融点４０〜５０℃）、４−ヒドロキシ−６−メチル−３−（４−メチルペンタノイル）−２−ピロン（融点４０〜５０℃）。
防虫剤、殺虫剤の効能を強化する協力剤として、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ピペロニルブトキサイド。
忌避剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）−アミノプロピオン酸エチル、２−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペリジン−１−カルボン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、２−ヒドロキシエチル−ｎ−オクチル サルファイド、
カラン−３，４−ジオール（融点約３０℃）、ｐ−メンタン−３，８−ジオール（融点６５〜７０℃）。
植物精油として、ラベンダー油、ヒノキ油、クローブ油、レモングラス油、レモン油、ライム油、オレンジ油、イランイラン油、オレガノ油、シナモン油、タイム油、セージ油、ローズマリー油、ペパーミント油、カミツレ油、キャラウェー油、コリアンダー油、パイン油、ゼラニウム油、ユーカリ油、ヒソップ油、パチョリ油。
抗菌、抗黴剤として、ヒバ酸性油、アリルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、チモール、カルバクロル、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
ヒノキチオール（融点５０〜６０℃）
薬剤効果を有しない揮散性液体としては、短期間表示用に、水、エタノール等のアルコール、酢酸イソアミルなどを用いることができ、長期間表示用には、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール、リナロール、ゲラニオール等の芳香剤、更に一ヶ月以上にわたる長期間表示用には、ラウリルアルコール、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル、ミリスチン酸イソプロピル、シリコンオイルなどを用いることができる。また、これらの混合液を用いることもできる。
上記の液体には、液体の表示機能に影響を与えない範囲で、揮発調整剤などの他の成分を配合することができる。揮発調整剤としては、流動パラフィン、ホホバオイル、シリコンオイル、ひまし油、パイン油、ハッカ油などであり、これらは２０質量％以下の量で配合することができる。
揮散性の液体を基材や第二表示部に含有させる方法としては、浸漬法、注入法、滴下含浸法などの既知の方法を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明にかかる期間インジケーターの一例を示す平面図である。
第２図は、第１図のＡ−Ａ線縦断面図である。
第３図は、第１図の期間インジケーターが有効期間中を表示する状態を示す平面図である。
第４図は、第１図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第５図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第６図は、第５図のＢ−Ｂ線縦断面図である。
第７図は、第５図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第８図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第９図は、第８図のＣ−Ｃ線縦断面図である。
第１０図は、第８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１１図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１２図は、第１１図のＤ−Ｄ線縦断面図である。
第１３図は、第１２図の部分拡大図である。
第１４図は、第１１図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１５図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１６図は、第１５図のＥ−Ｅ線縦断面図である。
第１７図は、第１５図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１８図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１９図は、第１８図のＦ−Ｆ線縦断面図である。
第２０図は、第１８図の期間インジケーターが有効期間中を表示する状態を示す平面図である。
第２１図は、第１８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第２２図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２３図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２４図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２５図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２６図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
第１図、第２図は、本発明にかかる期間インジケーターの好ましい一例であって、基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターａを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部２が形成されている。また、基材１の同じ片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部３が形成されている。第二表示部３は基材１に対し積層されるが、第一表示部２は、フッ素系撥油剤が基材の一部分に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、第一表示部２の部分を除き、液体５が注入される前の基材本来の青色よりも濃い青色を呈している。第一表示部２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材１本来の青色を呈している。このため、濃い青色の基材１の表面とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できる状態にある。第二表示部３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第３図は、第１図の期間インジケーターの使用開始後における表面の変化を示している。揮散性の液体５は、基材１の片側表面から外部へと揮散する。第一表示部２は、液体不透過性であるが、気体の透過は可能であるので、第一表示部２の部分からも液体５が揮散する。液体５が基材１の外部へ揮散することにより、基材１中の液体５の含有量が次第に減少し、濃い青色となっていた基材面の色が基材本来の青色に近くなり、第一表示部２の青色と同化して、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。このとき、基材１より密度の高い第二表示部３は、液体５で満たされた状態が続くため、透明化状態が継続していて「ＥＮＤ」の文字は認識されない。
第４図は、上記の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、第二表示部３からも液体５が失われて第二表示部３が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
第５図、第６図は、本発明にかかるの期間インジケーターの別の好ましい一例であって、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層が基材の上に部分的に積層されることにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｂを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物にフッ素系撥油剤と着色剤を添加して基材１材質の青色と同色とした塗工材を用いてスクリーン印刷により、リング形状の第一表示部１２が形成されている。また、基材１の同じ片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部１３が形成されている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は液体５が注入される前の基材本来の青色よりも濃い青色を呈している。第一表示部１２は、フッ素系撥油剤により液体不透過性で気体透過性の領域となっており、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材１本来の青色と同色を保持しており、濃い青色の基材１とのコントラストにより、リング形状を認識できる状態にある。第二表示部１３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない状態となっている。この状態が、使用開始から液体５の揮散終期近くまで継続する。
第７図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、基材１の表面が当初の青色となり、青色リング形状の第一表示部１２は、基材１の表面と同色となって認識されなくなる。このとき、第二表示部１３からも液体５が失われて第二表示部が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
第８図、第９図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の好ましい一例であって、第二表示部の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｃを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により、中央部に「ＥＮＤ」の文字形を抜いた楕円形の第二表示部２１が積層されている。すなわち、楕円形の中央部には、上記白色顔料とバインダーの混合物が塗布されずに「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分２３が設けられている。この第二表示部２１の一部分に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷によりリング形状の第一表示部２２が形成されている。
第一表示部２２は、フッ素系撥油剤が第二表示部２１の一部分に浸透し、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は液体５が注入される前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。光に対し低屈折率の白色顔料を含む第二表示部２１は、リング形状の第一表示部を除き、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、下層の基材１の濃い青色が透けて見える。リング形状の第一表示部２２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、透明化されずに白色を呈しており、第二表示部２１の透明化によって透けて見える基材１表面の濃い青色とのコントラストにより、白色のリング形状を認識できる状態にある。一方、基材の濃い青色が露出した「ＥＮＤ」の文字は、その周囲の透明化した第二表示部を通して見える基材１の濃い青色と同化して認識できない。
このように構成された期間インジケーターにおいては、使用開始後、揮散性の液体５が、基材１の片側表面から外部へと揮散する。基材１中の液体５の含有量が減少すると、基材１の濃い青色が僅かに淡くなるが、基材１より密度の高い第二表示部２１は、揮散の終了近くまで液体５で満たされているの、透明化状態が継続し、第一表示部は白色のリング形状として表示し続ける。
第１０図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有液体５のほとんどが消失する有効期間の終期に至ると、第二表示部２１全体が不透明化して白色を呈する。この結果、当初から白色である第一表示部２２は第二表示部２１に取り込まれ、リング形状が認識できなくなる。一方、「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分２３は、周囲の白色とのコントラストにより、はっきりと認識されるようになる。
第１１図、第１２図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の好ましい一例であって、第二表示部の下部にあたる基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｄを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷によりリング形状の第一表示部３２が形成されている。第一表示部３２は、フッ素系撥油剤が基材の一部分に浸透し、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。この第一表示部３２を含む基材１の表面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により、中央部に「ＥＮＤ」の文字形を抜いた楕円形の第二表示部３１が積層されている。すなわち、この楕円形の層内には、上記白色顔料とバインダーの混合物が塗布されずに「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分３３が設けられている。
基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
なお、第二表示部３２を形成するためのフッ素系撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩のような撥水性を有しない含フッ素有機化合物撥油剤を用いることが必要である。第一表示部３２を撥水撥油性のフッ素樹脂系撥油剤で形成した場合には、上記白色顔料とバインダーの混合物は、水系、溶剤系のいずれの場合も第一表示部３２の上に積層できないからである。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、第一表示部３２を除き、液体５注入前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。第一表示部３２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材本来の青色を保持している。
光に対し低屈折率の白色顔料を含む第二表示部３１は、揮散性の液体５が浸透し透明化しており、この期間インジケーターの表面を上部から見ると、第一表示部３２以外の部分は下層の基材１の濃い青色が透けて見える。このとき、第一表示部３２の部分は、基材１本来の青色に白味がかかった淡い青色のリング状として認識できる。第一表示部３２の部分が、白味がかかった淡い青色に見えるのは、第１３図に示すように、第一表示部３２の上部にあたる、第二表示３１の最下部の部分３４が、基材１の表面の微小な窪みを埋めるように形成されており、その周囲の基材１に浸透したフッ素系撥油剤の影響を受けて、液体が浸透せずに、白色を保持しているためと想定される。このため、基材１の濃い青色とのコントラストにより、淡い青色を呈するリング形状の第一表示部３２を認識することができる。
一方、「ＥＮＤ」の文字は、第二表示部３１の透明化により、周囲と同化して認識できない状態となっている。
第１４図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有液体５の外部への揮散が進み、含有液体５のほとんどが消失する表示期間の終期に至ると、第二表示部３１が不透明化して白色を呈し、リング形状の第一表示部３２を含む基材１表面が隠蔽されて、リング形状が認識できなくなる。一方、「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分３３は、周囲の白色とのコントラストにより、はっきりと認識される。
第１５図、第１６図は、本発明にかかる期間インジケーターのさらに別の好ましい一例であって、基材表面に光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されており、この表面層の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより第一表示部が形成されている期間インジケーターｅを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上全面に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液がバー塗工されることにより、基材表面に白色顔料が浸透し、基材材質と白色顔料とが一体化した表面層４１が形成されている（白色顔料の塗布量１〜５ｇ／ｍ２）。この表面層４１の一部分に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部４２が形成されている。さらに、表面層４１の上には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部４３（混合物塗布量１０〜５０ｇ／ｍ２）が形成されている。第二表示部４３は表面層４１に対し積層される。
第一表示部４２は、フッ素系撥油剤が表面層４１の一部分に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中及び表面層４１（第一表示部４２を除く）中に注入されており、表面層４１中の白色顔料は透明化されているため、表面層４１（第一表示部４２を除く）を含めた基材１は、本来の青色より濃い青色を呈している。液体５は第二表示部４３にも浸透し、第二表示部４３も透明化している。この期間インジケーターを上部から見ると、第一表示部４２以外の部分は、濃い青色を呈している。
第一表示部４２には、液体５が浸透できないので、基材１本来の青色に表面層内の白色顔料の白味が加わって、第一表示部４２は淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できる状態にある。
前記の第１図、第２図に示した期間インジケーターａにおいては、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、基材１の本来の青色を呈していたのに対し、第１５図、第１６図に示す期間インジケーターｅにおいては、第一表示部４２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストがより大きく、明瞭となる。
このように、表面層４１は、液体が十分に残存している期間初期において、第一表示部４２の表示を強調する役割を果たす。
期間初期において、第二表示部４３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第１７図は、上記の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。液体５が基材１の外部へ揮散することにより、液体５が消失すると、基材１の色が本来の青色にもどる。また、表面層４１からも液体５が消失して、基材１本来の青色に、白色顔料の白味がかかった淡青色になり、第一表示部４２の淡青色と同化する。このため、第一表示部４２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。
一方、第二表示部４３からも液体５が失われて第二表示部が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
なお、第１５図及び第１６図に示す期間インジケーターｅの作製に際しては、先に、基材１にフッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により第一表示部４２を形成し、その後、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液をバー塗工して表面層４１を設けてもよい。ただし、この場合には、先に形成されている第一表示部４２内に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液が浸透するように、第一表示部４２を形成するためのフッ素系撥油剤として、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩のような撥水性を有しない含フッ素有機化合物撥油剤を用いることが必要である。第一表示部４２を撥水撥油性のフッ素樹脂系撥油剤で形成した場合には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液は水溶液であるため、第一表示部内には浸透せず、第一表示層に白色顔料を混合せしめて、第一表示部に白味を加えることができないからである。
第１８図と第１９図は、本発明にかかる期間インジケーターのさらに別の好ましい一例であって、基材がその表面に繊維層を有している期間インジケーターｆを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、抄き合わせによって白色（又は明度の高い色）のパルプの薄い繊維層５１（坪量５〜２０ｇ／ｍ２）が積層されている。この繊維層５１上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部５２が形成されている。第一表示部５２は、フッ素系撥油剤が繊維層５１に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。
さらに、繊維層５１の上には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部５３が形成されている。第二表示部５３は繊維層５１に対し積層される。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、液体５が注入される前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。液体５は、繊維層５１にも浸透し、繊維層５１は、第一表示部５２を除き、透明化している。第一表示部５２はフッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、透明化せずに繊維層５１を構成するパルプの白色を保持している。液体５は、第二表示部５３にも浸透し、第二表示部５３は透明化している。
この期間インジケーターの表面をその上部から見ると、第一表示部５２以外の部分は、下層の基材１の濃い青色の上に透明化した繊維層５１が重なって、基材１本来の青色よりは濃い青色である。第一表示部５２は、基材１の濃い青色に、パルプの白色が加わって、基材１本来の青色より淡い青色となっている。このため、淡青色の第一表示部５２は、周囲の濃い青色とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字を認識できる状態にある。
前記の第１図、第２図に示した期間インジケーターａにおいては、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、基材１の本来の青色を呈していたのに対し、第１８図、第１９図に示す期間インジケーターｆにおいては、第一表示部５２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストがより大きく、明瞭となる。
このように、繊維層５１は、液体が十分に残存している期間初期において、第一表示部５２の表示を強調することに寄与する。
期間初期において、第二表示部は、揮散性の液体５が浸透し、透明化しているので、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第２０図は、第１８図の期間インジケーターの使用開始後における表面の変化を示している。液体５が基材１及び繊維層５１の外部へ揮散することにより、基材１及び繊維層５１中の液体５の含有量が減少し、基材１の青色に、その上部の繊維層５１の白味が加わって、第一表示部５２の淡青色と同化して、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。第二表示部５３は、基材１や繊維層５１より密度が高いため、液体５で満たされた状態が続き、「ＥＮＤ」の文字は透明のままで認識できない。
第２１図は、第１８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、第二表示部５３からも液体が消失して、第二表示部５３が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
【実施例１】
次の仕様により、第１図、第２図に示す期間インジケーターａを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部２：溶剤型フッ素樹脂系撥水撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−６５２、１５質量％濃度）を用いて、１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量５．５ｇ／ｍ２（固形分換算０．８２５ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターを室温（約２０℃）の下に放置した。当初、濃い青色を呈している基材１表面に、青色の第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できた。「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、基材１表面が基材材質本来の青色になり、第一表示部２が認識できなくなる状態、および第二表示部３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。
表１は、揮散性液体５の当初の含有率を１００％として、残存する揮散性液体の含有率に対する、第一表示部２と第二表示部３の表示の評価を示す。評価の基準は、目視により、はっきり認識できるときを◎、認識できるときを○、ぼやけて認識し難いときを△、認識できないとき又は実質的に認識できないときを×で示した。なお、液体含有率は、重量変化を測定することによって求めた。
第一表示部の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、液体含有率が７５％付近でぼやけた表示となり、６０％付近で全く認識できなくなった。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率が５％付近で認識することができ、０％で明瞭に表示された。
【実施例２】
次の仕様により、第５図、第６図に示す期間インジケーターｂを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部１２：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物に、青色、黒色、赤色顔料（ミノ商事（株）製水溶性濃縮カラー青、同黒、同赤）を添加して基材１の乾燥時の色と同じ色になるように色合わせした後、エマルジョン型フッ素樹脂撥水撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ５５０Ｎ）を４０質量％（対固形分）添加して塗料を調整した。スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、リング形状を形成した。
第二表示部１３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により６０ｍｇ含有させた。
表面の変化を加速させるために、この期間インジケーターを５０℃、無風の恒温槽内に置き、表面の状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表２に示す。
第一表示部のリング形状は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有率６０％付近で一応認識できる状態へと変化した後、液体含有率が４０％から１０％に減少する間に認識できる状態から全く認識できない状態に変化した。このため、第一表示部は有効期間初期と有効期間中を示す表示となり得る。「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率が１０％付近でぼやけて現れ始め、０％で明瞭に表示された。
【実施例３】
次の仕様により、第８図、第９図に示す期間インジケーターｃを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第二表示部２１：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、中央に「ＥＮＤ」の文字形が抜かれた楕円形状を形成した。
第一表示部２２：溶剤型フッ素樹脂系撥水撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−６５２、１５質量％濃度）を用いて、１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量５．５ｇ／ｍ２（固形分換算０．８２５ｇ／ｍ２）で、第二表示部２１の楕円形の中にリング形状を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
上記期間インジケーターを室温（２０℃）に放置し、表面の状態を観察した。当初、楕円形は透明化していて、抜き文字「ＥＮＤ」は認識できず、濃い青色背景の中に、白色リング状のみが観察された。当初の液体含有率を１００％として液体含有率１０％近くまで、この表示状況は変化しなかった。液体含有率５％で、ぼやけた白色の楕円形が認識できるようになった。液体含有率０％で、白色の楕円形がくっきりと現れ、当初から白色であるリング形状は、白色の楕円形に取り込まれて認識できなくなった。一方、白色楕円形の中央部に青色の「ＥＮＤ」の文字形が明瞭に観察された。
【実施例４】
次の仕様により、第１１図、第１２図に示す期間インジケーターｄを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部３２：含フッ素有機化合物撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−８１０、１５質量％濃度）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して塗液を調整した。１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．２６ｇ／ｍ２）で、基材１の表面に塗布した。
第二表示部３１：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、中央に「ＥＮＤ」の文字形が抜かれた楕円形状を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
上記期間インジケーターを室温（２０℃）に放置し、表面の状態を観察した。当初、楕円形は透明化していて、抜き文字「ＥＮＤ」は認識できず、濃い青色背景の中に、淡青色リング状のみが観察された。当初の液体含有率を１００％として液体含有率１０％近くまで、この表示状況は変化しなかった。液体含有率６％で、ぼやけた白色の楕円形が認識できるようになった。液体含有率０％で、白色の楕円形がくっきりと現れ、リング形状は隠蔽されて認識できなくなった。一方、白色楕円形の中央部に青色の「ＥＮＤ」の文字形が明瞭に観察された。
【実施例５】
次の仕様により、第１５図、第１６図に示す期間インジケーターｅを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
表面層４１：基材１の一片面に無定形シリカとアクリル樹脂ラテックスからなる塗工液（固形分比１／０．２５）を用いてバー塗工し（シリカ固形分として３．８ｇ／ｍ２）、基材の表面に塗工液が浸透して基材と無定形シリカが一体化した表面層を形成した。
第一表示部４２：含フッ素有機化合物撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．３ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．７６ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部４３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５６ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターは、基材表面に無定形シリカが浸透して基材材質と無定形シリカが一体化した表面層４１が形成されている。基材１及び表面層４１に液体５が注入されると、無定形シリカは透明化し、基材材質は色が濃くなっているので、第一表示部４２を除き、基材表面は液体含有前の基材本来の青よりも濃い青色を呈していた。その青色は、表面層を有しない実施例１の液体含有率１００％の基材表面と同等の濃い青色であった。第一表示部４２は、淡青色を呈しており、「ＳＴＡＲＴ」の文字がはっきりと認識できた。第二表示部４３の「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
この期間インジケーターを室温（約２５℃）の下に放置した。時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、表面層が淡青色になり、第一表示部４２が認識できなくなる状態、および第二表示部４３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表３に示す。
第一表示部の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、液体含有率が２７％でも認識できたが、１３％付近で認識できなくなった。このことは、防虫剤の有効期間のほとんどにおいて第一表示部が認識できることを意味する。第二表示部は、液体含有率が１３％付近でぼやけて現れ始め、１％で「ＥＮＤ」文字を認識することができた。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、無定形シリカが浸透して基材材質と一体化してなる表面層を形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は３５．８、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５７．０で、その差は２１．２と大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例６】
揮散性の液体５として、防虫剤である２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを４７ｍｇ含有させた他は、実施例５と同様にして、期間インジケーターｅを作製した。
この期間インジケーターを室温（２５℃）の下に放置し、実施例５と同様に、表面の状態を観察した。その結果を表４に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初から暫くの間とてもはっきりと認識でき、液体含有率が３７．５％の時でも認識された。液体含有率が２２％の付近で、ぼやけてきて認識し難くなり、７％付近では全く認識できなかった。このことは、防虫剤の有効期間のほとんどにおいて第一表示部が認識できることを意味する。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率２２％付近でぼやけて現れ始め、１％で明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、無定形シリカが浸透して基材材質と一体化してなる表面層を形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２１７ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は３８．２、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５９．７で、その差は２１．５と大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例７】
次の仕様により、第１８図、第１９図に示す期間インジケーターｆを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
繊維層５１：白色パルプ（ＮＢＫＰ、ろ水度６５０ＣＳＦ、１５ｇ／ｍ２）からなる層を、上記基材１に抄き合わせ、積層一体化させた。
第一表示部５２：フッ素系撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．４ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．８２ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部５３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５７ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターは、基材表面上に繊維層５１が形成されている。液体５を含有することにより、繊維層５１が透明化し、第一表示部５２を除き、基材表面は液体含有前の基材本来の青よりも濃い青色を呈していた。その青色は、表面層を有しない実施例１の液体含有率１００％の基材表面と同等の濃い青色であった。第一表示部５２は、淡青色を呈しており、「ＳＴＡＲＴ」の文字がはっきりと認識できた。第二表示部５３の「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
この期間インジケーターを室温（約２５℃）の下に放置した。時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、繊維層が淡青色になり、第一表示部５２が認識できなくなる状態、および第二表示部５３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表５に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有量５０％付近で早くもぼやけて認識し難くなり、すぐに全く認識できなくなった。
第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有量６％付近でぼやけて現れ始め、２．５％で、明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、白色パルプからなる繊維層を抄き合わせにより形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は４１．７、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５２．２で、その差は１０．５と比較的大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例８】
次の仕様により、第１図及び第２図に示す期間インジケーターａを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部２：含フッ素有機化合物撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．５ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．８８ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５６ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターを室温（２５℃）の下に放置し、表面を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表６に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有量６５％付近では早くもぼやけて認識し難くなり、５４％付近では全く認識できなくなった。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有量５％付近でぼやけて現れ始め、１％で明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は４０．０、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は４６．３で、その差は６．３であった。
この値に比べて、実施例５、６及び実施例７の場合の方が、液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）と、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）との差が大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストがより明瞭であることがわかる。このことは、実施例５、６の無定形シリカの浸透による表面層や実施例７の白色パルプからなる繊維層が、第一表示部による表示を強調する作用を有することを示している。
【産業上の利用可能性】
この発明は、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤その他の薬液の含有状態を表示する期間インジケーターとして有用であり、薬液などの有効期間の終期ばかりでなく、有効期間初期ないし有効期間中であることを知るための期間インジケーターとして用いることができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【技術分野】
この発明は、薬液などの有効期間を知るための期間終期の表示に加えて、期間初期ないし有効期間中の表示が可能な期間インジケーターに関する。
【背景技術】
従来から、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤などの有効期間を表示するために、薬液の含有状態を表示するインジケーターが提案されている。
実公平５−９３８号に開示されるインジケーターは、第２２図に示すように、薬液透過性材からなる基板材６１と、この基板材面６２に対し部分的に積層された薬液透過性で光に対し低屈折率の材料による表示部６３とからなるシート材中に常温揮散性の薬液６５が含有されてなる構成を特徴とする。６４はカバー材である。
このインジケーターでは、基板材６１と表示部６３は、ともに薬液透過性であるため、薬液６５を保持する。表示部６３は、光に対し低屈折率の材料、例えば無定形シリカなどを用いて文字や記号の形状で基板材６１上に積層される。表示部６３は、薬液の保持により透明化されるので、薬液が残存中は、インジケーター表面全体に基板材の着色が露呈する。薬液が揮散消失すると、表示部６３は不透明化し、表示部６３を形成する文字、記号などが判別でき、表示機能が発揮される。
特公昭６３−２４９６１号に開示されるインジケーターのひとつは、第２３図に示すように、油液透過性材からなる基板材７１とこの基板材面上に積層された油液透過性で光に対し低屈折率の表面層７２とからなる紙状体、この紙状体中に常温揮散性の油液性防虫剤が含有せしめられてなる構成を特徴とする。７３は、カバー材、７４は粘着材層である。このインジケーターにおいては、含有される防虫剤は、基板材７１中に保持されるとともに、表面層７２にも浸透する。表面層７２は、光に対し低屈折率の材料、例えば無定形シリカなどからなるため、防虫剤が残存中は透明化し、インジケーター表面全体に基板材７１の色が露呈する。防虫剤が揮散消失すると、表面層７２は不透明化するため、基板材７１の色は隠蔽される。このため、インジケーター表面全体が、基板材７１の色例えば着色された赤や青から、表面層７２の色例えば白へと変化することによって防虫剤の有効期間の終期を知ることができる。
また、この文献には、第２４図に示すように、表面層７２の一部分が油液不透過性の模様形成層７５からなる構成のインジケーターの例が示されている。さらに、第２５図に示すように、基板７１面上に油液不透過性の模様形成層７６を先ず形成し、この模様形成層７６を被覆し埋設する形態で表面層７２を形成する構成のインジケーターも開示されている。第２４図の場合には、表面層７２は、薬液の存在により透明化し、薬液の消失により不透明化するのに対し、油液不透過性の模様形成層７５は、薬液の有無にかかわらず同一色を保持する。また、第２５図の場合には、薬液消失後は、模様形成層７６は、不透明化した表面層７２によって隠蔽される。油液不透過性の模様形成層７５、７６は、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ＳＢＲなどからなり、意匠的機能を有するとともに、その部分からの防虫剤の揮散を制限するものである。
以上の公知のインジケーターでは、薬液残存中は透明化し、薬液が揮散消失すると不透明化するという、光に対し低屈折率の材料の性質を利用し、不透明化の段階において、防虫剤などの有効期間の終期を知るものである。
日本特許第３０４５６５１号おいては、期間初期と期間中を表示する第一表示層と、期間終期を表示する第二表示層をシート状の基板材面に備えた期間表示器が開示されている。第２６図に示すように、基板材８１上に、液体透過性で液体含有時に光に対し基板材面より高い反射率の材料による第一表示層８２と、薬液透過性で光に対し低屈折率の材料による第二表示層８３が設けられ、表示基板が構成される。基板材８１に保持される常温揮散性の液体８４は、第一表示層８２と第二表示層８３にも浸透する。このとき、第一表示層８２は、光に対し基板材よりも高い反射率を有するため不透明状態が維持される。第二表示層８３は、光に対する低屈折率性のため透明化する。したがって、期間初期ないし有効期間中は、基板材８１上に第一表示層８２による記号表示のみが認識される。常温揮散性の液体が揮散により消失すると、第二表示層８３が不透明化して、第二表示層８３による記号表示が認識され、期間の終期を知ることができる。期間終期は、第一表示層８２が、第二表示層８３により隠蔽される形態、あるいは第一表示層８２と第二表示層８３との組み合わせの形態によって表示される。
この日本特許第３０４５６５１号における期間初期ないし有効期間中の表示は、液体が揮散消失する期間終期においても表示が消失しないため、期間終期の表示に隠蔽されるか、期間終期の表示との組み合わせ形態にするなどの工夫が必要であり、表示する文字や図形に制約を受ける。
なお、この日本特許第３０４５６５１号には、表示基板に含有される常温揮散性の液体として、それ自体、殺虫作用、防虫作用を発揮する薬剤のほかに、水やアルコールなど、液体自体には薬効がなく、期間表示のみを可能とする液体の使用も開示されている。
【発明の開示】
本発明は、液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする期間インジケーターに関する。
期間初期の表示部は、基材の一部分にフッ素系撥油剤を浸透せしめることにより形成することができる。
また、期間初期の表示部は、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層を基材上に部分的に積層することにより形成することができる。
さらにまた、期間初期の表示部は、期間終期の表示部の一部分にフッ素系撥油剤を浸透せしめることにより形成することができる。
本発明にかかる期間インジケーターは、期間初期の表示部の表示を強調するために、基材に光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されていてもよい。この場合、期間終期の表示部は表面層上に部分的に積層されてなり、且つ表面層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成される。
また、本発明にかかる期間インジケーターは、期間初期の表示部の表示を強調するために、基材が繊維層を有していてもよい。この場合、期間終期の表示部は繊維層上に部分的に積層されてなり、且つ繊維層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成される。
本発明は、液体残存中は透明化し、液体が揮散消失すると不透明化するという、光に対し低屈折率の材料の性質を利用した期間終期の表示部に加えて、期間初期の表示部を有する期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明はまた、期間初期の表示部が、有効期間中の比較的長い期間にわたり表示を続けることができる期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明はまた、文字や図形に制約を受けない自由な表示形態で表示される期間初期の表示部を有する期間インジケーターを提供することを目的とする。
本発明においては、期間初期ないし期間中の表示を、液体不透過性で気体透過性の領域によって形成することを特徴とする。
なお、本明細書においては、「期間初期の表示」の用語には、有効期間初期から有効期間中の比較的長い期間にわたり表示を続けることのできる表示も含まれる。また、便宜上、期間初期の表示部を第一表示部、期間終期の表示部を第二表示部と称して以下説明する。
本発明において、液体透過性を有する基材には、板紙、ろ紙、合成繊維混抄紙などの紙材、不織布、フェルト状織物、無機繊維シート、セラミックまたはプラスチックの多孔質材など、液体保持力があり、液体の揮散状態に応じて順次残存する含有液体を移行させることができ、含有液体に対して化学的に不活性なものを用いる。
紙や不織布などは繊維間に空気を保持する空間（空隙）を有し、多孔質材は空気を保持する連通した無数の気孔からなる空間（空隙）を有している。これらの材質に液体が注入されると、空隙の内の空気が液体によって置き換えられるため、液体透過性を有する。
基材に液体が注入される前は、基材材質（固体）と空気（気体）との間に屈折率の差が大きな境界面が存在し、入射光はこの境界面で散乱するため基材の色を認識することができる。基材に液体が注入されて、基材の空隙内の空気が液体に置き換えられると、基材材質と空気と間の屈折率の差が大きな境界面に代わり、基材材質と液体と間の屈折率の差が小さい境界面が形成されるため、境界面での散乱が減少し、基材は材質本来の色よりも濃い色に見えるようになる。
期間インジケーターにおいては、当初、基材に揮散性の液体が注入されており、基材材質本来の色より濃い色となっているが、液体が揮散して消失すると基材の色は基材材質本来の色に戻る。しかし、比較の対象となるものがないと、液体の残存状況を判断することが難しい。このため、表示部が必要となる。
表示部とのコントラストを明瞭にするため、基材は、全体または表面層が着色されたものとする。着色される色相については、液体の含有により色が濃くなったときの明度が低くなるもの、例えば、青、赤、赤紫など、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が５０を下回る濃色のものが好ましい。
基材の形状は、シート状がもっとも好ましいが、ブロック状、円柱状のものでもよく、特に限定されない。
基材面に部分的に積層される液体透過性で光に対し低屈折率の材料による表示部（第二表示部）は、無定形シリカ（屈折率１．４５）、カオリン（屈折率１．５５−１．６）、炭酸カルシウム（屈折率１．４８−１．６６）等の白色無機顔料あるいはプラスチックピグメント（屈折率１．５９）等の有機顔料の微粉粒体にバインダーを混合したものを用いて形成する。これらの顔料粒子で形成される層に薬剤が浸透すると、その層は透明化する。これは、屈折率が１．７以下の低屈折率の顔料は、薬剤の屈折率（１．４〜１．６）に近いため、顔料粒子と薬剤の２つの境界面での入射光の反射率がほぼゼロとなるからである。
バインダーとしては、酢酸ビニル、ＥＶＡ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、アクリル系その他のラテックスなどを用いることできる。
上記混合物を塗工方式又は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷などの印刷方式などの手段により、基材面上に部分的に塗布することにより、液体透過性で光に対し低屈折率の材料による第二表示部が形成される。
バインダーの配合量は、顔料の微粒粉体を基材上に固定するに足る量であって、且つ第二表示部を形成する塗工層が液体透過性を有するように微粒粉体間に空間が残る程度の量とする。塗工方式の場合は、微粒粉体１００質量部に対し、バインダー１０〜３０質量部が好ましい。印刷方式の場合には、微粒粉体１００質量部に対して５０質量部程度が好ましい。第二表示部の塗布量の好ましい範囲は、１０〜５０ｇ／ｍ２である。
このようにして形成された第二表示部は、顔料の微粒粉体とこれより小さいバインダー粒子が、空間を保持しつつ密集した層となっている。顔料の微粒粉体と液体とは屈折率が同等であるため、第二表示部内の空間が液体によって満たされると第二表示部は透明化する。含浸されていた液体の揮散により第二表示部内から液体が消失すると第二表示部は不透明化する。このため、第二表示部は、液体が消失して有効期間が終了することを知らせる期間終期の表示部となり得る。
本発明においては、上記期間終期の表示部（第二表示部）に加えて、期間初期の表示部（第一表示部）を液体不透過性で気体透過性の領域によって形成する。後記の各種態様のように、液体不透過性で気体透過性の領域は、基材の一部分、第二表示部の一部分、あるいは基材が特殊な表面層を有する場合には表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させることによって形成することができる。また、基材上に部分的に、フッ素系撥油剤を含有した層を積層することによっても形成することができる。
フッ素系撥油剤とは、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩（アルキル基はＣ８〜Ｃ１８）のように撥油性を有する含フッ素有機化合物、あるいはパーフルオロアルキル基を側鎖に持つポリアクリレートコポリマー（分子量約４〜１０万）のように撥水撥油性を有するフッ素系樹脂である。フッ素系樹脂は溶剤型、エマルジョン型のいずれを用いることもできる。フッ素系撥油剤は、必要に応じ、バインダー又は粘度調整剤と混合して用いてもよい。
フッ素系撥油剤の浸透部分、あるいはフッ素系撥油剤の含有層は、油性液体に対し不透過性となる。フッ素系撥油剤が撥水性をも有するフッ素樹脂系撥水撥油剤の場合には、水性液体に対しても不透過性となる。
基材の一部分、第二表示部の一部分、基材の特殊な表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させる場合、あるいは基材表面上にフッ素系撥油剤を含有した層を積層する場合、これらのフッ素系撥油剤の浸透部分やフッ素系撥油剤の含有層が、気体透過性であるようにフッ素系撥油剤の量や粘度を調整する。
基材の一部分、第二表示部の一部分、基材の特殊な表面層の一部分にフッ素系撥油剤を浸透させることにより、第一表示部を形成するには、塗工方式あるいはシルクスクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷など印刷方式の手段を用いることができる。したがって、文字や図形に制約なく、自由に第一表示部を形成することができる。スクリーン印刷の場合、固形分１５質量％のフッ素系撥油剤を用いてスクリーンメッシュ２００〜６０が適切な範囲である。塗布量としては、溶剤型又はエマルジョン型フッ素樹脂の場合、３．０〜１５．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．４５〜２．２５ｇ／ｍ２）の範囲、より好ましくは５．０〜１０．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．７５〜１．５ｇ／ｍ２）である。水溶性の含フッ素有機化合物の場合、０．２〜１０．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．０３〜１．５ｇ／ｍ２）の範囲、より好ましくは１．５〜６．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．２２５〜０．９ｇ／ｍ２）である。
基材の一部分に形成される第一表示部は、液体不透過性で気体透過性の領域であるため、常に、固体と気体との境界面が維持される。このため、基材に液体が含浸されて、固体と液体の境界面が形成され色が濃くなっても、第一表示部の部分のみは、基材本来の色を保持するので、周囲の濃い色と区別して認識されうる。
第二表示部の一部分に形成される第一表示部も同様に、常に、固体と気体との境界面が維持されるので、第二表示部に液体が含浸されて透明化しても、第一表示部の部分のみは不透明状態を保持し、周囲と区別して認識されうる。
いずれの場合も、液体が揮散消失すると、周囲の基材が本来の色にもどったり、周囲の第二表示部が不透明化したりして、第一表示部は周囲に同化して認識できなくなる。このため、第一表示部は、液体が存在することを知らせる有効期間初期ないし有効期間中を表示することができる。
本発明にかかる期間表示インジケーターは、第一表示部及び第二表示部が形成された側以外の基材表面には、ポリプロピレンなどの合成樹脂材、ガラス材などの液体不透過性のプレート状あるいはフィルム状のカバー材が積層される。カバー材上に接着剤又は粘着剤の層を設けることもできる。また、基材の表裏両面に各表示部を設けた構成とすることも可能である。
本発明にかかる期間インジケーターに含有される揮散性の液体は、基材や第二表示部に対し浸透性を有し、化学的に不活性なものでなければならない。
揮散性の液体として、防虫効果、殺虫効果などを有する薬剤を用いれば、期間インジケーターは、その薬剤自体の有効期間を表示するものとなる。薬剤効果のない液体を用いる場合には、期間表示を必要とする薬剤の有効期間にあわせて、液体の種類や量を選定する。
以下に、本発明の期間インジケーターに使用することのできる常温揮散性あるいは加温揮散性液体の例を列挙する。常温では固体であって、融点以上に加熱することにより液体状態にして用いることができる加温揮散性の液体の例には、融点を併記した。
防虫剤、殺虫剤としては、
Ｏ−（２，２−ジクロロビニル）−Ｏ，Ｏ−ジメチルホスフェイト、１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ２，２，３，３−テトラメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチルベンジル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−アリル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２−メチル−３−プロパギル−４−オキソ−２−シクロペンテン−１−イル ３（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート、２、３、５、６−テトラフルオロベンジル ３−（２，２−ジクロルエテニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラート（融点３２℃）、クロルピリホスメチル（融点４０〜５０℃）、４−ヒドロキシ−６−メチル−３−（４−メチルペンタノイル）−２−ピロン（融点４０〜５０℃）。
防虫剤、殺虫剤の効能を強化する協力剤として、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、ピペロニルブトキサイド。
忌避剤として、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド、３−（Ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル）−アミノプロピオン酸エチル、２−（２−ヒドロキシ−エチル）ピペリジン−１−カルボン酸ｓｅｃ−ブチルエステル、２−ヒドロキシエチル−ｎ−オクチル サルファイド、
カラン−３，４−ジオール（融点約３０℃）、ｐ−メンタン−３，８−ジオール（融点６５〜７０℃）。
植物精油として、ラベンダー油、ヒノキ油、クローブ油、レモングラス油、レモン油、ライム油、オレンジ油、イランイラン油、オレガノ油、シナモン油、タイム油、セージ油、ローズマリー油、ペパーミント油、カミツレ油、キャラウェー油、コリアンダー油、パイン油、ゼラニウム油、ユーカリ油、ヒソップ油、パチョリ油。
抗菌、抗黴剤として、ヒバ酸性油、アリルイソシアネート、フェネチルイソシアネート、チモール、カルバクロル、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
ヒノキチオール（融点５０〜６０℃）
薬剤効果を有しない揮散性液体としては、短期間表示用に、水、エタノール等のアルコール、酢酸イソアミルなどを用いることができ、長期間表示用には、グリセリン、プロピレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール、リナロール、ゲラニオール等の芳香剤、更に一ヶ月以上にわたる長期間表示用には、ラウリルアルコール、フタル酸ジメチル、安息香酸ベンジル、ミリスチン酸イソプロピル、シリコンオイルなどを用いることができる。また、これらの混合液を用いることもできる。
上記の液体には、液体の表示機能に影響を与えない範囲で、揮発調整剤などの他の成分を配合することができる。揮発調整剤としては、流動パラフィン、ホホバオイル、シリコンオイル、ひまし油、パイン油、ハッカ油などであり、これらは２０質量％以下の量で配合することができる。
揮散性の液体を基材や第二表示部に含有させる方法としては、浸漬法、注入法、滴下含浸法などの既知の方法を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明にかかる期間インジケーターの一例を示す平面図である。
第２図は、第１図のＡ−Ａ線縦断面図である。
第３図は、第１図の期間インジケーターが有効期間中を表示する状態を示す平面図である。
第４図は、第１図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第５図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第６図は、第５図のＢ−Ｂ線縦断面図である。
第７図は、第５図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第８図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第９図は、第８図のＣ−Ｃ線縦断面図である。
第１０図は、第８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１１図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１２図は、第１１図のＤ−Ｄ線縦断面図である。
第１３図は、第１２図の部分拡大図である。
第１４図は、第１１図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１５図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１６図は、第１５図のＥ−Ｅ線縦断面図である。
第１７図は、第１５図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第１８図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の一例を示す平面図である。
第１９図は、第１８図のＦ−Ｆ線縦断面図である。
第２０図は、第１８図の期間インジケーターが有効期間中を表示する状態を示す平面図である。
第２１図は、第１８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す平面図である。
第２２図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２３図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２４図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２５図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
第２６図は、従来の期間インジケーターの部分縦断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
第１図、第２図は、本発明にかかる期間インジケーターの好ましい一例であって、基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターａを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部２が形成されている。また、基材１の同じ片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部３が形成されている。第二表示部３は基材１に対し積層されるが、第一表示部２は、フッ素系撥油剤が基材の一部分に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、第一表示部２の部分を除き、液体５が注入される前の基材本来の青色よりも濃い青色を呈している。第一表示部２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材１本来の青色を呈している。このため、濃い青色の基材１の表面とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できる状態にある。第二表示部３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第３図は、第１図の期間インジケーターの使用開始後における表面の変化を示している。揮散性の液体５は、基材１の片側表面から外部へと揮散する。第一表示部２は、液体不透過性であるが、気体の透過は可能であるので、第一表示部２の部分からも液体５が揮散する。液体５が基材１の外部へ揮散することにより、基材１中の液体５の含有量が次第に減少し、濃い青色となっていた基材面の色が基材本来の青色に近くなり、第一表示部２の青色と同化して、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。このとき、基材１より密度の高い第二表示部３は、液体５で満たされた状態が続くため、透明化状態が継続していて「ＥＮＤ」の文字は認識されない。
第４図は、上記の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、第二表示部３からも液体５が失われて第二表示部３が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
第５図、第６図は、本発明にかかるの期間インジケーターの別の好ましい一例であって、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層が基材の上に部分的に積層されることにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｂを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物にフッ素系撥油剤と着色剤を添加して基材１材質の青色と同色とした塗工材を用いてスクリーン印刷により、リング形状の第一表示部１２が形成されている。また、基材１の同じ片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部１３が形成されている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は液体５が注入される前の基材本来の青色よりも濃い青色を呈している。第一表示部１２は、フッ素系撥油剤により液体不透過性で気体透過性の領域となっており、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材１本来の青色と同色を保持しており、濃い青色の基材１とのコントラストにより、リング形状を認識できる状態にある。第二表示部１３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない状態となっている。この状態が、使用開始から液体５の揮散終期近くまで継続する。
第７図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、基材１の表面が当初の青色となり、青色リング形状の第一表示部１２は、基材１の表面と同色となって認識されなくなる。このとき、第二表示部１３からも液体５が失われて第二表示部が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
第８図、第９図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の好ましい一例であって、第二表示部の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｃを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により、中央部に「ＥＮＤ」の文字形を抜いた楕円形の第二表示部２１が積層されている。すなわち、楕円形の中央部には、上記白色顔料とバインダーの混合物が塗布されずに「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分２３が設けられている。この第二表示部２１の一部分に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷によりリング形状の第一表示部２２が形成されている。
第一表示部２２は、フッ素系撥油剤が第二表示部２１の一部分に浸透し、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は液体５が注入される前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。光に対し低屈折率の白色顔料を含む第二表示部２１は、リング形状の第一表示部を除き、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、下層の基材１の濃い青色が透けて見える。リング形状の第一表示部２２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、透明化されずに白色を呈しており、第二表示部２１の透明化によって透けて見える基材１表面の濃い青色とのコントラストにより、白色のリング形状を認識できる状態にある。一方、基材の濃い青色が露出した「ＥＮＤ」の文字は、その周囲の透明化した第二表示部を通して見える基材１の濃い青色と同化して認識できない。
このように構成された期間インジケーターにおいては、使用開始後、揮散性の液体５が、基材１の片側表面から外部へと揮散する。基材１中の液体５の含有量が減少すると、基材１の濃い青色が僅かに淡くなるが、基材１より密度の高い第二表示部２１は、揮散の終了近くまで液体５で満たされているの、透明化状態が継続し、第一表示部は白色のリング形状として表示し続ける。
第１０図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有液体５のほとんどが消失する有効期間の終期に至ると、第二表示部２１全体が不透明化して白色を呈する。この結果、当初から白色である第一表示部２２は第二表示部２１に取り込まれ、リング形状が認識できなくなる。一方、「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分２３は、周囲の白色とのコントラストにより、はっきりと認識されるようになる。
第１１図、第１２図は、本発明にかかる期間インジケーターの別の好ましい一例であって、第二表示部の下部にあたる基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより、第一表示部が形成されている期間インジケーターｄを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷によりリング形状の第一表示部３２が形成されている。第一表示部３２は、フッ素系撥油剤が基材の一部分に浸透し、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。この第一表示部３２を含む基材１の表面上に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により、中央部に「ＥＮＤ」の文字形を抜いた楕円形の第二表示部３１が積層されている。すなわち、この楕円形の層内には、上記白色顔料とバインダーの混合物が塗布されずに「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分３３が設けられている。
基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
なお、第二表示部３２を形成するためのフッ素系撥油剤としては、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩のような撥水性を有しない含フッ素有機化合物撥油剤を用いることが必要である。第一表示部３２を撥水撥油性のフッ素樹脂系撥油剤で形成した場合には、上記白色顔料とバインダーの混合物は、水系、溶剤系のいずれの場合も第一表示部３２の上に積層できないからである。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、第一表示部３２を除き、液体５注入前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。第一表示部３２は、フッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、基材本来の青色を保持している。
光に対し低屈折率の白色顔料を含む第二表示部３１は、揮散性の液体５が浸透し透明化しており、この期間インジケーターの表面を上部から見ると、第一表示部３２以外の部分は下層の基材１の濃い青色が透けて見える。このとき、第一表示部３２の部分は、基材１本来の青色に白味がかかった淡い青色のリング状として認識できる。第一表示部３２の部分が、白味がかかった淡い青色に見えるのは、第１３図に示すように、第一表示部３２の上部にあたる、第二表示３１の最下部の部分３４が、基材１の表面の微小な窪みを埋めるように形成されており、その周囲の基材１に浸透したフッ素系撥油剤の影響を受けて、液体が浸透せずに、白色を保持しているためと想定される。このため、基材１の濃い青色とのコントラストにより、淡い青色を呈するリング形状の第一表示部３２を認識することができる。
一方、「ＥＮＤ」の文字は、第二表示部３１の透明化により、周囲と同化して認識できない状態となっている。
第１４図は、この期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有液体５の外部への揮散が進み、含有液体５のほとんどが消失する表示期間の終期に至ると、第二表示部３１が不透明化して白色を呈し、リング形状の第一表示部３２を含む基材１表面が隠蔽されて、リング形状が認識できなくなる。一方、「ＥＮＤ」の文字形に基材１の青色面が露出してなる部分３３は、周囲の白色とのコントラストにより、はっきりと認識される。
第１５図、第１６図は、本発明にかかる期間インジケーターのさらに別の好ましい一例であって、基材表面に光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されており、この表面層の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより第一表示部が形成されている期間インジケーターｅを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上全面に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液がバー塗工されることにより、基材表面に白色顔料が浸透し、基材材質と白色顔料とが一体化した表面層４１が形成されている（白色顔料の塗布量１〜５ｇ／ｍ２）。この表面層４１の一部分に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部４２が形成されている。さらに、表面層４１の上には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部４３（混合物塗布量１０〜５０ｇ／ｍ２）が形成されている。第二表示部４３は表面層４１に対し積層される。
第一表示部４２は、フッ素系撥油剤が表面層４１の一部分に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中及び表面層４１（第一表示部４２を除く）中に注入されており、表面層４１中の白色顔料は透明化されているため、表面層４１（第一表示部４２を除く）を含めた基材１は、本来の青色より濃い青色を呈している。液体５は第二表示部４３にも浸透し、第二表示部４３も透明化している。この期間インジケーターを上部から見ると、第一表示部４２以外の部分は、濃い青色を呈している。
第一表示部４２には、液体５が浸透できないので、基材１本来の青色に表面層内の白色顔料の白味が加わって、第一表示部４２は淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できる状態にある。
前記の第１図、第２図に示した期間インジケーターａにおいては、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、基材１の本来の青色を呈していたのに対し、第１５図、第１６図に示す期間インジケーターｅにおいては、第一表示部４２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストがより大きく、明瞭となる。
このように、表面層４１は、液体が十分に残存している期間初期において、第一表示部４２の表示を強調する役割を果たす。
期間初期において、第二表示部４３は、揮散性の液体５が浸透し透明化しているため、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第１７図は、上記の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。液体５が基材１の外部へ揮散することにより、液体５が消失すると、基材１の色が本来の青色にもどる。また、表面層４１からも液体５が消失して、基材１本来の青色に、白色顔料の白味がかかった淡青色になり、第一表示部４２の淡青色と同化する。このため、第一表示部４２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。
一方、第二表示部４３からも液体５が失われて第二表示部が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
なお、第１５図及び第１６図に示す期間インジケーターｅの作製に際しては、先に、基材１にフッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により第一表示部４２を形成し、その後、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液をバー塗工して表面層４１を設けてもよい。ただし、この場合には、先に形成されている第一表示部４２内に、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液が浸透するように、第一表示部４２を形成するためのフッ素系撥油剤として、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルの塩のような撥水性を有しない含フッ素有機化合物撥油剤を用いることが必要である。第一表示部４２を撥水撥油性のフッ素樹脂系撥油剤で形成した場合には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーを含む塗工液は水溶液であるため、第一表示部内には浸透せず、第一表示層に白色顔料を混合せしめて、第一表示部に白味を加えることができないからである。
第１８図と第１９図は、本発明にかかる期間インジケーターのさらに別の好ましい一例であって、基材がその表面に繊維層を有している期間インジケーターｆを示している。
液体透過性の青色のシート状基材１の一片面上に、抄き合わせによって白色（又は明度の高い色）のパルプの薄い繊維層５１（坪量５〜２０ｇ／ｍ２）が積層されている。この繊維層５１上に、フッ素系撥油剤を用いてスクリーン印刷により「ＳＴＡＲＴ」の文字からなる第一表示部５２が形成されている。第一表示部５２は、フッ素系撥油剤が繊維層５１に浸透することにより、液体不透過性で気体透過性の領域となっている。
さらに、繊維層５１の上には、光に対し低屈折率の白色顔料とバインダーの混合物を用いてスクリーン印刷により「ＥＮＤ」の文字からなる第二表示部５３が形成されている。第二表示部５３は繊維層５１に対し積層される。基材１の他方の片面上には、液体不透過性のカバー材６が積層されている。
揮散性の液体５が基材１中に注入されており、基材１は、液体５が注入される前の基材本来の青色より濃い青色を呈している。液体５は、繊維層５１にも浸透し、繊維層５１は、第一表示部５２を除き、透明化している。第一表示部５２はフッ素系撥油剤が液体不透過性で気体透過性の領域を形成し、液体５がその領域内に浸透することができないので、透明化せずに繊維層５１を構成するパルプの白色を保持している。液体５は、第二表示部５３にも浸透し、第二表示部５３は透明化している。
この期間インジケーターの表面をその上部から見ると、第一表示部５２以外の部分は、下層の基材１の濃い青色の上に透明化した繊維層５１が重なって、基材１本来の青色よりは濃い青色である。第一表示部５２は、基材１の濃い青色に、パルプの白色が加わって、基材１本来の青色より淡い青色となっている。このため、淡青色の第一表示部５２は、周囲の濃い青色とのコントラストにより、「ＳＴＡＲＴ」の文字を認識できる状態にある。
前記の第１図、第２図に示した期間インジケーターａにおいては、第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、基材１の本来の青色を呈していたのに対し、第１８図、第１９図に示す期間インジケーターｆにおいては、第一表示部５２の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、淡青色に見えるため、周囲の濃い青色とのコントラストがより大きく、明瞭となる。
このように、繊維層５１は、液体が十分に残存している期間初期において、第一表示部５２の表示を強調することに寄与する。
期間初期において、第二表示部は、揮散性の液体５が浸透し、透明化しているので、「ＥＮＤ」の文字を認識できない。
第２０図は、第１８図の期間インジケーターの使用開始後における表面の変化を示している。液体５が基材１及び繊維層５１の外部へ揮散することにより、基材１及び繊維層５１中の液体５の含有量が減少し、基材１の青色に、その上部の繊維層５１の白味が加わって、第一表示部５２の淡青色と同化して、「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できなくなる。第二表示部５３は、基材１や繊維層５１より密度が高いため、液体５で満たされた状態が続き、「ＥＮＤ」の文字は透明のままで認識できない。
第２１図は、第１８図の期間インジケーターが期間終期を表示する状態を示す。含有されていた液体５のほとんどが揮散するので、第二表示部５３からも液体が消失して、第二表示部５３が不透明化し、「ＥＮＤ」の文字が白く顕在化して認識できるようになる。
【実施例１】
次の仕様により、第１図、第２図に示す期間インジケーターａを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部２：溶剤型フッ素樹脂系撥水撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−６５２、１５質量％濃度）を用いて、１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量５．５ｇ／ｍ２（固形分換算０．８２５ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターを室温（約２０℃）の下に放置した。当初、濃い青色を呈している基材１表面に、青色の第一表示部２の「ＳＴＡＲＴ」の文字が認識できた。「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、基材１表面が基材材質本来の青色になり、第一表示部２が認識できなくなる状態、および第二表示部３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。
表１は、揮散性液体５の当初の含有率を１００％として、残存する揮散性液体の含有率に対する、第一表示部２と第二表示部３の表示の評価を示す。評価の基準は、目視により、はっきり認識できるときを◎、認識できるときを○、ぼやけて認識し難いときを△、認識できないとき又は実質的に認識できないときを×で示した。なお、液体含有率は、重量変化を測定することによって求めた。
第一表示部の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、液体含有率が７５％付近でぼやけた表示となり、６０％付近で全く認識できなくなった。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率が５％付近で認識することができ、０％で明瞭に表示された。
【実施例２】
次の仕様により、第５図、第６図に示す期間インジケーターｂを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×３０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部１２：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物に、青色、黒色、赤色顔料（ミノ商事（株）製水溶性濃縮カラー青、同黒、同赤）を添加して基材１の乾燥時の色と同じ色になるように色合わせした後、エマルジョン型フッ素樹脂撥水撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ５５０Ｎ）を４０質量％（対固形分）添加して塗料を調整した。スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、リング形状を形成した。
第二表示部１３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×３０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により６０ｍｇ含有させた。
表面の変化を加速させるために、この期間インジケーターを５０℃、無風の恒温槽内に置き、表面の状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表２に示す。
第一表示部のリング形状は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有率６０％付近で一応認識できる状態へと変化した後、液体含有率が４０％から１０％に減少する間に認識できる状態から全く認識できない状態に変化した。このため、第一表示部は有効期間初期と有効期間中を示す表示となり得る。「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率が１０％付近でぼやけて現れ始め、０％で明瞭に表示された。
【実施例３】
次の仕様により、第８図、第９図に示す期間インジケーターｃを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第二表示部２１：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、中央に「ＥＮＤ」の文字形が抜かれた楕円形状を形成した。
第一表示部２２：溶剤型フッ素樹脂系撥水撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−６５２、１５質量％濃度）を用いて、１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量５．５ｇ／ｍ２（固形分換算０．８２５ｇ／ｍ２）で、第二表示部２１の楕円形の中にリング形状を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
上記期間インジケーターを室温（２０℃）に放置し、表面の状態を観察した。当初、楕円形は透明化していて、抜き文字「ＥＮＤ」は認識できず、濃い青色背景の中に、白色リング状のみが観察された。当初の液体含有率を１００％として液体含有率１０％近くまで、この表示状況は変化しなかった。液体含有率５％で、ぼやけた白色の楕円形が認識できるようになった。液体含有率０％で、白色の楕円形がくっきりと現れ、当初から白色であるリング形状は、白色の楕円形に取り込まれて認識できなくなった。一方、白色楕円形の中央部に青色の「ＥＮＤ」の文字形が明瞭に観察された。
【実施例４】
次の仕様により、第１１図、第１２図に示す期間インジケーターｄを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、３０ｍｍ×６０ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部３２：含フッ素有機化合物撥油剤（ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−８１０、１５質量％濃度）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して塗液を調整した。１３５メッシュスクリーン印刷により、塗布量２．０ｇ／ｍ２（固形分換算０．２６ｇ／ｍ２）で、基材１の表面に塗布した。
第二表示部３１：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、スクリーン印刷により、塗布量２５ｇ／ｍ２で、中央に「ＥＮＤ」の文字形が抜かれた楕円形状を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（３０ｍｍ×６０ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：フタル酸ジメチルを注入法により１３５ｍｇ含有させた。
上記期間インジケーターを室温（２０℃）に放置し、表面の状態を観察した。当初、楕円形は透明化していて、抜き文字「ＥＮＤ」は認識できず、濃い青色背景の中に、淡青色リング状のみが観察された。当初の液体含有率を１００％として液体含有率１０％近くまで、この表示状況は変化しなかった。液体含有率６％で、ぼやけた白色の楕円形が認識できるようになった。液体含有率０％で、白色の楕円形がくっきりと現れ、リング形状は隠蔽されて認識できなくなった。一方、白色楕円形の中央部に青色の「ＥＮＤ」の文字形が明瞭に観察された。
【実施例５】
次の仕様により、第１５図、第１６図に示す期間インジケーターｅを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
表面層４１：基材１の一片面に無定形シリカとアクリル樹脂ラテックスからなる塗工液（固形分比１／０．２５）を用いてバー塗工し（シリカ固形分として３．８ｇ／ｍ２）、基材の表面に塗工液が浸透して基材と無定形シリカが一体化した表面層を形成した。
第一表示部４２：含フッ素有機化合物撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．３ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．７６ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部４３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５６ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターは、基材表面に無定形シリカが浸透して基材材質と無定形シリカが一体化した表面層４１が形成されている。基材１及び表面層４１に液体５が注入されると、無定形シリカは透明化し、基材材質は色が濃くなっているので、第一表示部４２を除き、基材表面は液体含有前の基材本来の青よりも濃い青色を呈していた。その青色は、表面層を有しない実施例１の液体含有率１００％の基材表面と同等の濃い青色であった。第一表示部４２は、淡青色を呈しており、「ＳＴＡＲＴ」の文字がはっきりと認識できた。第二表示部４３の「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
この期間インジケーターを室温（約２５℃）の下に放置した。時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、表面層が淡青色になり、第一表示部４２が認識できなくなる状態、および第二表示部４３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表３に示す。
第一表示部の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、液体含有率が２７％でも認識できたが、１３％付近で認識できなくなった。このことは、防虫剤の有効期間のほとんどにおいて第一表示部が認識できることを意味する。第二表示部は、液体含有率が１３％付近でぼやけて現れ始め、１％で「ＥＮＤ」文字を認識することができた。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、無定形シリカが浸透して基材材質と一体化してなる表面層を形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は３５．８、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５７．０で、その差は２１．２と大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例６】
揮散性の液体５として、防虫剤である２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル ３−（１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを４７ｍｇ含有させた他は、実施例５と同様にして、期間インジケーターｅを作製した。
この期間インジケーターを室温（２５℃）の下に放置し、実施例５と同様に、表面の状態を観察した。その結果を表４に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初から暫くの間とてもはっきりと認識でき、液体含有率が３７．５％の時でも認識された。液体含有率が２２％の付近で、ぼやけてきて認識し難くなり、７％付近では全く認識できなかった。このことは、防虫剤の有効期間のほとんどにおいて第一表示部が認識できることを意味する。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有率２２％付近でぼやけて現れ始め、１％で明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、無定形シリカが浸透して基材材質と一体化してなる表面層を形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２１７ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は３８．２、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５９．７で、その差は２１．５と大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例７】
次の仕様により、第１８図、第１９図に示す期間インジケーターｆを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
繊維層５１：白色パルプ（ＮＢＫＰ、ろ水度６５０ＣＳＦ、１５ｇ／ｍ２）からなる層を、上記基材１に抄き合わせ、積層一体化させた。
第一表示部５２：フッ素系撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．４ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．８２ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部５３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５７ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターは、基材表面上に繊維層５１が形成されている。液体５を含有することにより、繊維層５１が透明化し、第一表示部５２を除き、基材表面は液体含有前の基材本来の青よりも濃い青色を呈していた。その青色は、表面層を有しない実施例１の液体含有率１００％の基材表面と同等の濃い青色であった。第一表示部５２は、淡青色を呈しており、「ＳＴＡＲＴ」の文字がはっきりと認識できた。第二表示部５３の「ＥＮＤ」の文字は認識できない状態にあった。
この期間インジケーターを室温（約２５℃）の下に放置した。時間の経過とともに、揮散性の液体５の含有量が減少するのにしたがって、繊維層が淡青色になり、第一表示部５２が認識できなくなる状態、および第二表示部５３が不透明化して、白い「ＥＮＤ」の文字が認識できる状態を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表５に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有量５０％付近で早くもぼやけて認識し難くなり、すぐに全く認識できなくなった。
第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有量６％付近でぼやけて現れ始め、２．５％で、明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記と同様にして、白色パルプからなる繊維層を抄き合わせにより形成した。上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は４１．７、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は５２．２で、その差は１０．５と比較的大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さが実証された。
【実施例８】
次の仕様により、第１図及び第２図に示す期間インジケーターａを作製した。
基材１：青色湿式不織布（１５０ｇ／ｍ２、２０ｍｍ×５４ｍｍ×４００μｍ）
第一表示部２：含フッ素有機化合物撥油剤（旭硝子（株）製ＡＧ−５３０）に粘度調整剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を添加して、塗液を調整した。この塗液を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１．５ｇ／ｍ２（フッ素固形分０．８８ｇ／ｍ２）で「ＳＴＡＲＴ」の文字を形成した。
第二表示部３：無定形シリカとアクリル系ラテックス（固形分比１／０．５）の混合物を用いて、１５０メッシュスクリーン印刷により、塗布量１５ｇ／ｍ２で、「ＥＮＤ」の文字を形成した。
カバー材６：ポリプロピレンフィルム（２０ｍｍ×５４ｍｍ×１００μｍ）
揮散性の液体５：防虫剤である１−エチニル−２−メチル−２−ペンテニル ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシラートを５６ｍｇ含有させた。
この期間インジケーターを室温（２５℃）の下に放置し、表面を観察した。実施例１と同様の評価基準で観察した結果を表６に示す。
第一表示部の淡青色の「ＳＴＡＲＴ」の文字は、当初のはっきりと認識できる状態から、液体含有量６５％付近では早くもぼやけて認識し難くなり、５４％付近では全く認識できなくなった。第二表示部の「ＥＮＤ」の文字は、液体含有量５％付近でぼやけて現れ始め、１％で明瞭に表示された。
更に、液体含有時（有効期間初期）の基材表面と第一表示部とのコントラストの明瞭さを確認するために、基材表面と第一表示部について、ＪＩＳ Ｚ ８７３０で規定される明度指数（Ｌ＊）を以下のようにして測定した。
上記よりも大きく切り取った青色湿式不織布の基材（１５０ｇ／ｍ２、５０ｍｍ×１００ｍ×４００μｍ）に、上記の「ＳＴＡＲＴ」の文字の印刷の代わりに、直径４０ｍｍの円形を上記と同様に印刷して、円形の第一表示部を形成した。液体含有量は、基材の表面積比（５０×１００）／（２０×５４）に比例して２６０ｍｇとした。液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）は４０．０、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）は４６．３で、その差は６．３であった。
この値に比べて、実施例５、６及び実施例７の場合の方が、液体含有時の基材表面の明度指数（Ｌ＊）と、第一表示部の明度指数（Ｌ＊）との差が大きく、基材表面と第一表示部とのコントラストがより明瞭であることがわかる。このことは、実施例５、６の無定形シリカの浸透による表面層や実施例７の白色パルプからなる繊維層が、第一表示部による表示を強調する作用を有することを示している。
【産業上の利用可能性】
この発明は、防虫剤、殺虫剤、消臭剤、芳香剤その他の薬液の含有状態を表示する期間インジケーターとして有用であり、薬液などの有効期間の終期ばかりでなく、有効期間初期ないし有効期間中であることを知るための期間インジケーターとして用いることができる。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする期間インジケーター。
【請求項２】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項３】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層が基材上に部分的に積層されることにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項４】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、期間終期の表示部の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項５】
基材において期間終期の表示部が形成されている側の表面に、光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されており、前記期間終期の表示部は該表面層上に部分的に積層されてなり、且つ前記表面層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項６】
基材が、期間終期の表示部が形成されている側の表面に、繊維層を有しており、前記期間終期の表示部は該繊維層上に部分的に積層されてなり、且つ前記繊維層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項１】
液体透過性を有する基材と、この基材上に部分的に積層された液体透過性で光に対し低屈折率の材料よりなる期間終期の表示部とからなり、揮散性の液体が含有されてなる期間インジケーターにおいて、液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする期間インジケーター。
【請求項２】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、基材の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項３】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、光に対し低屈折率の材料とフッ素系撥油剤からなる層が基材上に部分的に積層されることにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項４】
液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が、期間終期の表示部の一部分にフッ素系撥油剤が浸透することにより形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項５】
基材において期間終期の表示部が形成されている側の表面に、光に対し低屈折率の材料の浸透による表面層が形成されており、前記期間終期の表示部は該表面層上に部分的に積層されてなり、且つ前記表面層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【請求項６】
基材が、期間終期の表示部が形成されている側の表面に、繊維層を有しており、前記期間終期の表示部は該繊維層上に部分的に積層されてなり、且つ前記繊維層の一部分にフッ素系撥油剤の浸透による液体不透過性で気体透過性の領域からなる期間初期の表示部が形成されてなることを特徴とする請求項１に記載の期間インジケーター。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０１３８２８
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５２５７６４（Ｐ２００４−５２５７６４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／００７９７８
【国際出願日】平成１４年８月５日（２００２．８．５）
【出願人】（０００１７６６３７）三島製紙株式会社 (26)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００１４９１８１）株式会社大阪製薬 (14)
【国際公開日】平成１６年２月１２日（２００４．２．１２）
【発行日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００２／００７９７８
【国際出願日】平成１４年８月５日（２００２．８．５）
【出願人】（０００１７６６３７）三島製紙株式会社 (26)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（０００１４９１８１）株式会社大阪製薬 (14)
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