板ガラス用樹脂スペーサー
【課題】板ガラスの表面を傷つけることの無い、適正な柔軟さ（硬さ）である、板ガラスの積層に用いるスペーサーを提供する。
【解決手段】複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサー。なお、該板ガラス用樹脂スペーサーは、粒子状であり、耐つぶれ性、塗装板ガラスの耐傷付き性を有し、しかも粒子の割れが極めて少なく、板ガラスの積層に好適である。
【解決手段】複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサー。なお、該板ガラス用樹脂スペーサーは、粒子状であり、耐つぶれ性、塗装板ガラスの耐傷付き性を有し、しかも粒子の割れが極めて少なく、板ガラスの積層に好適である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板ガラスの積層に際し用いるのに好適な重合体製のスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスは、古くより透明性・硬度が高く、安価な材料として、建築構造物部材として広く使用されている。一般的にフロート法などで製造された板ガラスは、保管や運搬は複数枚単位で行われる。そして、その保管には、水平に平置きしたものを順次垂直方向に積み重ねる「積層」や、斜めに順次重ねて立て掛ける方法が一般的である。いずれにしても板ガラスは積層状態で保管される。また、運搬に際しても、複数の板ガラスがまとめて梱包される。
【０００３】
このとき板ガラス同士が擦れ、ガラス表面に傷（擦傷）が発生するので、この擦傷の発生を防止するため、また、積層品から必要量を取り出す際に剥離を容易にするため、重なった板ガラス間に紙、マスキングフィルム、粉砕した椰子殻や樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）のビーズ等をスペーサーとして挿入することが行われている。
【０００４】
紙、マスキングフィルムは、再利用が難しく、また嵩が高いため、廃棄のコストが高くなる問題がある。粉砕した椰子殻や樹脂は、形状が不均一であるため、各層に使用するスペーサー量を多くする必要があり、取り扱い時には付着微粉の飛散の防止や微粉の回収も必要となる。ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）のビーズは硬いため、近年、種類が増加し、需要量も急増しているポリマー皮膜や金属化合物含有ポリマー皮膜を有する板ガラス（以下、塗装板ガラス）にスペーサーとして用いると、塗装面を傷付ける場合がある。このように従来から板ガラスを積層した際に用いられているスペーサーは、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
２つの板材料の面間隔が一定に保たれる必要がある技術として、近年その発展が目覚しい液晶があり、その面間隔を一定に保つために液晶表示素子用スペーサーが種々開発されている。例えば、特許文献１には、液晶パネル、プリント配線基盤用ＩＣ、その他の電子部品の芯材として、導通不良を引き起こさず、経時安定性に優れた合成樹脂微粒子が提案されている。特許文献２には、液晶パネル用スペーサー等に好適な高弾性率の架橋重合体微粒子の製造方法が提案されている。特許文献３には、液晶表示素子用球状スペーサー及び導電性微球体などに使用される微球体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−４５２３０号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７０４号公報
【特許文献３】特公平７−９５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら特許文献１〜３に記載の微粒子、微球体は、高度に架橋された樹脂であり、粒子の硬度が高く、高弾性体であることから、液晶スペーサーとしては優れているものの、板ガラス積層に用いた場合は、粒子が小さいために積層した板ガラス間の隙間が狭くなり、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込んで異物傷が付くなどの問題が出てくる場合があり、また、硬過ぎるため塗装板ガラスを傷付ける問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、板ガラスの表面を傷つけることの無い、適正な柔軟さ（硬さ）である、板ガラスの積層に用いるスペーサーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、板ガラスの積層に用いるスペーサーとして、特定の粒状重合体が最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、板ガラスの積層に好適な、耐つぶれ性、塗装板ガラスの耐傷付き性を有し、しかも粒子の割れが極めて少ない板ガラス用樹脂スペーサーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、複数枚単位で板ガラスを保管または運搬する際に、板ガラス間に挟んで用いるものである。
【００１２】
上記「積層」は、水平に平置きし垂直方向に積み重ねる場合、斜めに立て掛けて積み重ねる場合、垂直に置き並べる場合など、２枚以上の板ガラスをあらゆる方向に向けて重ねる場合を含んでいる。
【００１３】
板ガラスの形状は、複数を重ねて置いた時に密着する形状のものであり、平面の板ガラス、曲面を有する板ガラス、真空や空気層を内部に有する板ガラス等が挙げられる。
【００１４】
板ガラスの材質は、特に限定されないが、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他酸化物ガラス類などが挙げられる。
【００１５】
表面を処理した板ガラスとしては、特に限定されないが、無電解メッキ処理、ＣＶＤ（化学的気相成長法）処理、スパッタリング処理、ゾルゲル法等の方法を用いて金属酸化物皮膜を有した板ガラス、常温硬化、湿気硬化、光硬化、熱硬化、加熱乾燥等の方法を用いて、ポリマー皮膜や金属化合物含有ポリマー皮膜を形成した板ガラス（塗装板ガラス）等が挙げられる。これらは必要に応じてプライマー処理を行なっても良い。
【００１６】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーの散布方法は、特に限定されないが、コンベア搬送中の板ガラス上に散布しローラーやハケ等で均一に広げる方式、載置後の板ガラス上に散布しローラーやハケ等で均一に広げる方式、板ガラス又はスペーサーを帯電させ散布する方式などが挙げられる。
【００１７】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との粒状重合体である。なお、ここで粒状重合体とは、真球に近い形状の重合体を指す。
【００１８】
粒状重合体の個々の粒子は、この形状を有することにより、荷重がかかって粒子形状を保つことができる強度を超えた場合においても、変形することにより効率良く荷重を分散することができる。また、良好な転がり性を有することから、スペーサー供給装置内や供給口などでの閉塞トラブルを起こし難くなるなどの利点も有する。
【００１９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）は、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物（必要により、その他の単量体を含む）をラジカル重合することで得られる。
【００２０】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体との反応性、すなわち共重合性の点で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体の含有量が１質量％以上の場合に、粒状重合体中に網目構造が形成され、荷重がかかった際の耐つぶれ性や耐割れ性が良好となる。好ましくは１．５質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。
【００２２】
また、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体の含有量が、２０質量％以下の場合に、耐傷付き性が良好となる。好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２３】
「耐つぶれ性」とは、つぶれ難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐つぶれ性は、圧縮により粒子の変形が進むにつれ、網目構造によってよりつぶれ難くなる性質であり、重い板ガラスを積層する層間に用いるスペーサー用重合体として特に好ましい性質である。
【００２４】
また、「耐割れ性」とは、割れ難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐割れ性は、圧縮により粒子の変形が進んでも、網目構造によってより割れ難くなる性質であり、重い板ガラスを積層する層間に用いるスペーサー用重合体として特に好ましい性質である。
【００２５】
また、「耐傷付き性」とは、傷付き難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐傷付き性は、積層荷重がかかる塗装板ガラスの塗装面よりも柔らかく傷を付けない性質であり、塗装板ガラス用樹脂スペーサーとして特に好ましい性質である。
【００２６】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合が単数である、つまり複数有さない単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等が付加した単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体となった単量体などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも架橋性単量体との共重合性、ガラス転移温度調整の容易さ、コストの点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成成分として含むことにより、粒子に荷重をかけた際の耐割れ性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、特に限定されないが、耐割れ性の点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８．５質量％以下であり、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００２８】
本発明では、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、必要により、その他の単量体単位を有していても良い。このために用いられるその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル基含有単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；ブタジエン等のオレフィン系ビニル基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等の酸基含有単量体等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも吸水性抑制の点でスチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００２９】
なお、上述の重合体を構成する各単量体は、積層する板ガラスの散布方法、種類に応じて良好な性能を発現する場合がある。例えば、板ガラス又はスペーサーを含む配合物を帯電させ散布する方式においては、芳香族ビニル基を含有する架橋性又は非架橋性単量体を構成単位として含む重合体は、帯電性能が良好となる傾向にある。また、表面処理を施していない板ガラスの積層に酸基含有単量体を含む重合体を用いた場合は、積層しての貯蔵時に水分の介在によってガラスから発生する水酸化ナトリウムに起因するヤケを抑止する性質が発揮される傾向にあり、特に好ましい。
【００３０】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃の範囲であることが必須である。
【００３１】
Ｔｇが３５℃以上である場合に、夏場の倉庫保管時、炎天下の出荷作業時でも板ガラス用樹脂スペーサーの耐くっつき性及び耐つぶれ性が良好となる。好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上である。また、Ｔｇが１２０℃以下である場合に、板ガラス用樹脂スペーサーの耐割れ性が良好となる。好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３２】
「耐くっつき性」とは、くっつき難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐くっつき性は、積層荷重を取り除き、エアー、ハケなどを用いてスペーサーを除去する際に、容易にスペーサーを除去できる性質であり、板ガラス用樹脂スペーサーとして特に好ましい性質である。
【００３３】
また、板ガラス用樹脂スペーサーのＴｇは、以下に示すＳ10値に影響し、Ｔｇを上げることによってＳ10値が高くなる傾向にある。
【００３４】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が７５〜３５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
メジアン径が７５μｍ以上である場合に、板ガラス積層により荷重が掛かってスペーサーが潰れても、一定の隙間を確保でき、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込むことによるガラスの異物傷防止性が良好となる。好ましくは８５μｍ以上である。一方、メジアン径が３５０μｍ以下である場合に、スペーサー散布時の板ガラス上の残存性が良好となる。好ましくは３００μｍ以下である。
【００３６】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、下記（式１）で定義される分散度Ｄが２以下であることが好ましい。
Ｄ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （式１）
（式１中、Ｄ５０は体積基準のメジアン径（μｍ）、Ｄ１０は１０％粒子径（μｍ）、Ｄ９０は９０％粒子径（μｍ）である。）
【００３７】
「分散度」とは、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、株式会社堀場製作所製）、コールターカウンターＴＡＩＩ（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対し、測定全体を１００％として小径側から累積分布を描いて、累積１０％となる粒径をＤ１０（１０％粒子径）、累積５０％となる粒径をＤ５０（体積基準のメジアン径）、累積９０％となる粒径をＤ９０（９０％粒子径）と定義する。
【００３８】
分散度Ｄが２以下である場合、積層板ガラスを搬送する時や積層した板ガラスを斜め置きした場合に、板ガラス用樹脂スペーサーの板ガラス上残存率が良好となる傾向にある。好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、２０℃において、下記（式２）で定義されるＳ10値が１０〜２４ＭＰａであることが好ましい。
Ｓ10＝２．８Ｆ／（πｄ2） （式２）
（式２中、Ｆは粒状重合体の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、ｄは粒状重合体の直径（ｍｍ）である。）
【００４０】
ここで「Ｓ10値」とは、例えば、破壊強度計算式：平松、岡、木山：日本鉱業会誌、ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２、１０２４頁（１９６５）などに記載されている球体の硬さを普遍的かつ定量的に表す値であって、硬い球体ほど大きな値となる。
【００４１】
このＳ10値が１０ＭＰａ以上である粒状重合体を、板ガラス用樹脂スペーサー用重合体として使用した場合、耐割れ性、耐くっつき性、耐傷付き性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１１ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２ＭＰａ以上である。
【００４２】
また、Ｓ10値が２４ＭＰａ以下である粒状重合体を、塗装板ガラス用樹脂スペーサー用重合体として使用した場合、塗装板ガラスの塗装面の傷付き防止性が良好となる傾向にある。好ましくは２３ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２２ＭＰａ以下である。
【００４３】
粒状重合体のＳ10値は、次のようにして求められる。
【００４４】
まず、微小圧縮試験機を使用して、１つの粒状重合体に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆを求める。そして、この値と、粒状重合体の直径ｄとを（式２）に代入することにより、Ｓ10値が求められる。
【００４５】
微小圧縮試験機では、圧縮荷重を電磁力として、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出することができる。このような微小圧縮試験機としては、例えば株式会社島津製作所製のＭＣＴＥ−５００型（商品名）などがあり、この試験機は、対象物を圧縮する手段として、直径５００μｍのダイヤモンド製の円柱を備えている。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒６９．１ｍＮとし、試験荷重は最大で１．９６Ｎとした。
【００４６】
板ガラス用樹脂スペーサーの散布量は、特に限定されないが、０．１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。板ガラスの厚み、積載量、板ガラスの種類などに応じて散布量は調整することができるが、０．１ｇ／ｍ2以上であれば、耐割れ性、耐くっつき性が良好となる傾向にある。好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上である。散布量が５．０ｇ／ｍ2以下であれば、積層板ガラス上の残存性が良好となる傾向にある。好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下である。
【００４７】
板ガラス用樹脂スペーサーと併せて散布する配合物については、特に限定されないが、アジピン酸、ほう酸、クエン酸などの酸成分や各種可塑剤が挙げられる。
【００４８】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、特に限定されないが、公知の方法により製造することができる。例えば、乳化重合の場合は、重合後に凝固、洗浄、脱水、乾燥を行った後に、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。溶液重合においては、重合後に脱揮、粉砕、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。塊状重合法の場合は、溶融押出、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。懸濁重合法の場合は、重合後に洗浄、脱水、乾燥工程を経て粒状重合体を得ることができる。中でも、重合工程で目的の粒状の形状を得ることができ、また必要に応じて、気体による流動床式の分級、気流又は真空を用いたサイクロン方式の分級、振動式篩いによる分級、水中での遠心分離による分級を単独で又は併用して行なうことにより、容易に分散度が小さい粒状重合体を得ることができるため、懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００４９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーを懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤は、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも（メタ）アクリル酸エステル単量体の分散安定性の点で、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩が好ましい。
【００５０】
懸濁重合の際に使用する分散剤の量も、特に限定されるものではないが、水性懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００５質量％以上とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にあり、５質量％以下とすることによって、粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、０．０１〜１質量％の範囲である。
【００５１】
また、懸濁重合時の分散安定性向上を目的として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することもできる。
【００５２】
懸濁重合における重合温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。これは、５０℃以上とすることにより、比較的短時間で重合体を製造することが可能となるためであり、１３０℃以下とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となるためである。より好ましくは、６０〜１００℃の範囲である。
【００５３】
懸濁重合の際に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５４】
また、粒状重合体のＳ10値を調整するため、連鎖移動剤を使用することができる。使用する連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。連鎖移動剤の添加量を増やすことによって、Ｓ10値は低くなる傾向にある。
【００５５】
懸濁重合の際に板ガラス用樹脂スペーサーの機能付与を目的として、添加剤を使用することができる。使用することができる添加剤は特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ホウ酸、クエン酸、紫外線吸収剤、離型剤、表面機能付与剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法を用いた。また、合成例、実施例、比較例中の「部」は「質量部」を表す。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
１５０℃に加熱した後急冷した試料を、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定し、温度に対する熱量に関する曲線において、ガラス転移の開始前後の２つの接線の交点の温度とした。
【００５８】
（２）体積基準のメジアン径及び分散度
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名）を用いて体積基準のメジアン径（Ｄ５０；μｍ）、１０％粒子径（Ｄ１０；μｍ）及び９０％粒子径（Ｄ９０；μｍ）を測定した。また、これらの測定値を用いて、分散度Ｄを算出した。
【００５９】
（３）板ガラス用樹脂スペーサーの圧縮試験
（３−１）最大圧縮変形率及びＳ10値
室温２０℃の環境下において、平滑表面を有する微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−５００型（商品名、株式会社島津製作所製）の下部加圧板上に粒状重合体を散布し、その中から１個の粒状重合体を選び、粒子径を測定する。次に直径５００μｍを有する平板状のダイヤモンド製の上部加圧圧子を用いて選んだ粒状重合体を圧縮する。
【００６０】
なお、測定は、散布した粒状重合体の中から直径１３０±５μｍの粒子を１サンプルあたり５粒選び出して行い、得られた測定値を平均して当該サンプルの測定値とした。試験条件としては、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒６９．１ｍＮとし、試験荷重は最大で１．９６Ｎとした。
【００６１】
最大圧縮荷重１．９６Ｎをかけた時の圧縮変形率、すなわち最大圧縮変形率［％］（（１−圧縮後の粒子高さ／測定前粒子直径）×１００）を算出した。また、１０％変形時の負荷荷重よりＳ10値を算出した。
【００６２】
（３−２）耐つぶれ性
耐つぶれ性は、最大圧縮変形率の平均値を下記基準で評価した。
○：７０％未満である。
△：７０％以上８０％未満である。
×：８０％以上である。
【００６３】
（３−３）耐割れ性
室温２０℃の環境下において、予め塗装した塗装板ガラス（１２０ｍｍ角×３ｍｍ厚、塗膜硬度５Ｈ（ＪＩＳ Ｋ−５６００の鉛筆硬度））を用い、塗装板ガラスの面上に、板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）２０粒をできるだけ均一になる様に散布し、更に同じサイズのガラス板を載せ、スペーサー入りガラス板サンプルを準備した。このサンプルに２ｋｇのおもりを乗せ、おもりを乗せた状態のまま上部のガラス板を３ｃｍスライドさせた。その後、ガラス板サンプルを１００倍の顕微鏡にて観察し、重合体の粒子の割れの有無を下記基準で評価した。
○：割れた粒子が１個以下。
×：割れた粒子が２個以上。
【００６４】
（３−４）耐くっつき性
上記耐割れ性評価後、スペーサー入りガラス板サンプルを垂直に立てて開き、塗装板ガラス面への粒子の付着の状態を観察し、下記基準で評価した。
○：塗装板ガラス面へ付着した粒子が１個以下。
×：塗装板ガラス面へ付着した粒子が２個以上。
【００６５】
（３−５）耐傷付き性
耐くっつき性評価後、塗装ガラス面上の粒子を加圧エアーで除去し、塗装ガラス面を観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜に傷が認められない。
△：塗膜に僅かな傷が認められる。
×：塗膜に著しい傷が認められる。
【００６６】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備え、加温及び冷却がいずれも可能な重合装置中に、脱イオン水２００部に、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１部を入れ、撹拌して、分散剤水溶液を得た。撹拌を停止して、この分散剤水溶液に、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルメタクリレート３８部及びジビニルベンゼン５部を入れた。攪拌を再開してから、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、７５℃に加温し、反応温度を７５〜８０℃に維持しながら２時間反応させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させて、重合体スラリーを得た。重合体スラリーを、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）のナイロン製ろ布を用いて、ろ過し、洗浄、脱水後、乾燥を行って、板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）を得た。
【００６７】
得られた板ガラス用樹脂スペーサーの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は１３１μｍ、分散度Ｄは１．１、Ｔｇは８７℃、Ｓ10値は１７．６ＭＰａであった。また、圧縮試験では、最大圧縮変形率５７．５％であり、耐つぶれ性○、耐割れ性○（割れ０個）、耐くっつき性○（付着した粒子０個）、耐傷付き性○（傷付きなし）の良好な結果であった。
【００６８】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
仕込んだ単量体混合物の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして板ガラス用樹脂スペーサーを得、各種評価を行った。
【００６９】
実施例及び比較例で得た板ガラス用樹脂スペーサーの評価結果を一括して表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、以下のことが分かる。
【００７２】
（1）実施例１〜３の板ガラス用樹脂スペーサーは、最大圧縮変形率、耐つぶれ性、耐割れ性、耐くっつき性及び耐傷付き性に優れ、一般的な板ガラスだけでなく、塗装板ガラスの積層にも優れたスペーサーとして使用できる。
【００７３】
（２）実施例４の板ガラス用樹脂スペーサーは、圧縮試験において、最大圧縮変形率がやや悪いものの、耐割れ性、耐くっつき性及び耐傷付き性に優れ、一般的な板ガラスだけでなく、塗装板ガラスの積層にも優れたスペーサーとして使用できる。
【００７４】
（３）実施例５及び実施例６の板ガラス用樹脂スペーサーは、最大圧縮変形率、耐つぶれ性、耐割れ性及び耐くっつき性のバランスが優れ、一般的な板ガラスの積層に優れたスペーサーとして使用できる。
【００７５】
（４）比較例１では、架橋性単量体単位の量が１質量％を下回るため、最大圧縮変形率が７２．５％、耐つぶれ性△であり、また、耐割れ性×であった。このように耐割れ性が低位である粒状重合体をスペーサーに用いた場合は、配合量を多くする必要があり、また、品質安定性が低位であるため工業的利用価値が低い。
【００７６】
（５）比較例２では、架橋性単量体単位の量が２０質量％を超えるため、耐傷付き性×であった。このように耐傷付き性が低位である粒状重合体は、塗装板ガラスではその積層用スペーサーとしての使用は不可であり、工業的利用価値が低い。
【００７７】
（６）比較例３では、Ｔｇが３５℃を下回るため、最大圧縮変形率が８１．５％で、耐つぶれ性×となり、耐くっつき性×であった。このように最大圧縮変形率が高く、耐つぶれ性が低位である粒状重合体を板ガラス積層の際のスペーサーに用いた場合は、板ガラス間に必要な一定の隙間を確保できないため、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込み、ガラスが傷付く場合がある。また、このように耐くっつき性が低位である粒状重合体は、出荷などの搬送時に多くの板ガラスを積層した状態から板ガラスを取り出す際にスペーサーの除去が困難であるため、板ガラス用樹脂スペーサーとしての使用は望ましくない。
【００７８】
（７）比較例４では、Ｔｇが１２０℃を上回るため、耐傷付き性×であった。このように耐傷付き性が低位である粒状重合体は、塗装板ガラス用樹脂スペーサーとしての使用は不可であり、工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、特定量のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成単位として含む粒状重合体であって、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する板ガラス用樹脂スペーサーに関するものであり、また、好ましくは、特定の体積基準のメジアン径、特定の分散度、特定のＳ10値を有する板ガラス用樹脂スペーサーに関するものであり、該板ガラス用樹脂スペーサーは、好適な、耐つぶれ性、塗装板ガラスの傷付き防止性を有し、しかも粒子の割れが極めて少ないので、板ガラスを積層して保管や輸送するのに有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板ガラスの積層に際し用いるのに好適な重合体製のスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスは、古くより透明性・硬度が高く、安価な材料として、建築構造物部材として広く使用されている。一般的にフロート法などで製造された板ガラスは、保管や運搬は複数枚単位で行われる。そして、その保管には、水平に平置きしたものを順次垂直方向に積み重ねる「積層」や、斜めに順次重ねて立て掛ける方法が一般的である。いずれにしても板ガラスは積層状態で保管される。また、運搬に際しても、複数の板ガラスがまとめて梱包される。
【０００３】
このとき板ガラス同士が擦れ、ガラス表面に傷（擦傷）が発生するので、この擦傷の発生を防止するため、また、積層品から必要量を取り出す際に剥離を容易にするため、重なった板ガラス間に紙、マスキングフィルム、粉砕した椰子殻や樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）のビーズ等をスペーサーとして挿入することが行われている。
【０００４】
紙、マスキングフィルムは、再利用が難しく、また嵩が高いため、廃棄のコストが高くなる問題がある。粉砕した椰子殻や樹脂は、形状が不均一であるため、各層に使用するスペーサー量を多くする必要があり、取り扱い時には付着微粉の飛散の防止や微粉の回収も必要となる。ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）のビーズは硬いため、近年、種類が増加し、需要量も急増しているポリマー皮膜や金属化合物含有ポリマー皮膜を有する板ガラス（以下、塗装板ガラス）にスペーサーとして用いると、塗装面を傷付ける場合がある。このように従来から板ガラスを積層した際に用いられているスペーサーは、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００５】
２つの板材料の面間隔が一定に保たれる必要がある技術として、近年その発展が目覚しい液晶があり、その面間隔を一定に保つために液晶表示素子用スペーサーが種々開発されている。例えば、特許文献１には、液晶パネル、プリント配線基盤用ＩＣ、その他の電子部品の芯材として、導通不良を引き起こさず、経時安定性に優れた合成樹脂微粒子が提案されている。特許文献２には、液晶パネル用スペーサー等に好適な高弾性率の架橋重合体微粒子の製造方法が提案されている。特許文献３には、液晶表示素子用球状スペーサー及び導電性微球体などに使用される微球体が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−４５２３０号公報
【特許文献２】特開平４−３１４７０４号公報
【特許文献３】特公平７−９５１６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら特許文献１〜３に記載の微粒子、微球体は、高度に架橋された樹脂であり、粒子の硬度が高く、高弾性体であることから、液晶スペーサーとしては優れているものの、板ガラス積層に用いた場合は、粒子が小さいために積層した板ガラス間の隙間が狭くなり、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込んで異物傷が付くなどの問題が出てくる場合があり、また、硬過ぎるため塗装板ガラスを傷付ける問題がある。
【０００７】
したがって、本発明は、板ガラスの表面を傷つけることの無い、適正な柔軟さ（硬さ）である、板ガラスの積層に用いるスペーサーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討を進めた結果、板ガラスの積層に用いるスペーサーとして、特定の粒状重合体が最適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、板ガラスの積層に好適な、耐つぶれ性、塗装板ガラスの耐傷付き性を有し、しかも粒子の割れが極めて少ない板ガラス用樹脂スペーサーが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、複数枚単位で板ガラスを保管または運搬する際に、板ガラス間に挟んで用いるものである。
【００１２】
上記「積層」は、水平に平置きし垂直方向に積み重ねる場合、斜めに立て掛けて積み重ねる場合、垂直に置き並べる場合など、２枚以上の板ガラスをあらゆる方向に向けて重ねる場合を含んでいる。
【００１３】
板ガラスの形状は、複数を重ねて置いた時に密着する形状のものであり、平面の板ガラス、曲面を有する板ガラス、真空や空気層を内部に有する板ガラス等が挙げられる。
【００１４】
板ガラスの材質は、特に限定されないが、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、その他酸化物ガラス類などが挙げられる。
【００１５】
表面を処理した板ガラスとしては、特に限定されないが、無電解メッキ処理、ＣＶＤ（化学的気相成長法）処理、スパッタリング処理、ゾルゲル法等の方法を用いて金属酸化物皮膜を有した板ガラス、常温硬化、湿気硬化、光硬化、熱硬化、加熱乾燥等の方法を用いて、ポリマー皮膜や金属化合物含有ポリマー皮膜を形成した板ガラス（塗装板ガラス）等が挙げられる。これらは必要に応じてプライマー処理を行なっても良い。
【００１６】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーの散布方法は、特に限定されないが、コンベア搬送中の板ガラス上に散布しローラーやハケ等で均一に広げる方式、載置後の板ガラス上に散布しローラーやハケ等で均一に広げる方式、板ガラス又はスペーサーを帯電させ散布する方式などが挙げられる。
【００１７】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との粒状重合体である。なお、ここで粒状重合体とは、真球に近い形状の重合体を指す。
【００１８】
粒状重合体の個々の粒子は、この形状を有することにより、荷重がかかって粒子形状を保つことができる強度を超えた場合においても、変形することにより効率良く荷重を分散することができる。また、良好な転がり性を有することから、スペーサー供給装置内や供給口などでの閉塞トラブルを起こし難くなるなどの利点も有する。
【００１９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）は、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体組成物（必要により、その他の単量体を含む）をラジカル重合することで得られる。
【００２０】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、１，４−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル単量体との反応性、すなわち共重合性の点で、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２１】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体の含有量が１質量％以上の場合に、粒状重合体中に網目構造が形成され、荷重がかかった際の耐つぶれ性や耐割れ性が良好となる。好ましくは１．５質量％以上であり、更に好ましくは２質量％以上である。
【００２２】
また、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体の含有量が、２０質量％以下の場合に、耐傷付き性が良好となる。好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２３】
「耐つぶれ性」とは、つぶれ難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐つぶれ性は、圧縮により粒子の変形が進むにつれ、網目構造によってよりつぶれ難くなる性質であり、重い板ガラスを積層する層間に用いるスペーサー用重合体として特に好ましい性質である。
【００２４】
また、「耐割れ性」とは、割れ難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐割れ性は、圧縮により粒子の変形が進んでも、網目構造によってより割れ難くなる性質であり、重い板ガラスを積層する層間に用いるスペーサー用重合体として特に好ましい性質である。
【００２５】
また、「耐傷付き性」とは、傷付き難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐傷付き性は、積層荷重がかかる塗装板ガラスの塗装面よりも柔らかく傷を付けない性質であり、塗装板ガラス用樹脂スペーサーとして特に好ましい性質である。
【００２６】
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合が単数である、つまり複数有さない単量体であり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等が付加した単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体又は三量体となった単量体などが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも架橋性単量体との共重合性、ガラス転移温度調整の容易さ、コストの点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル単量体を構成成分として含むことにより、粒子に荷重をかけた際の耐割れ性が良好となる。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、特に限定されないが、耐割れ性の点から、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９８．５質量％以下であり、更に好ましくは９８質量％以下である。
【００２８】
本発明では、複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の他に、必要により、その他の単量体単位を有していても良い。このために用いられるその他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル基含有単量体；アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；ブタジエン等のオレフィン系ビニル基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、５−メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルシュウ酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルシュウ酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等の酸基含有単量体等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも吸水性抑制の点でスチレン、α―メチルスチレンが好ましい。
【００２９】
なお、上述の重合体を構成する各単量体は、積層する板ガラスの散布方法、種類に応じて良好な性能を発現する場合がある。例えば、板ガラス又はスペーサーを含む配合物を帯電させ散布する方式においては、芳香族ビニル基を含有する架橋性又は非架橋性単量体を構成単位として含む重合体は、帯電性能が良好となる傾向にある。また、表面処理を施していない板ガラスの積層に酸基含有単量体を含む重合体を用いた場合は、積層しての貯蔵時に水分の介在によってガラスから発生する水酸化ナトリウムに起因するヤケを抑止する性質が発揮される傾向にあり、特に好ましい。
【００３０】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃の範囲であることが必須である。
【００３１】
Ｔｇが３５℃以上である場合に、夏場の倉庫保管時、炎天下の出荷作業時でも板ガラス用樹脂スペーサーの耐くっつき性及び耐つぶれ性が良好となる。好ましくは４０℃以上であり、更に好ましくは４５℃以上である。また、Ｔｇが１２０℃以下である場合に、板ガラス用樹脂スペーサーの耐割れ性が良好となる。好ましくは１１０℃以下であり、更に好ましくは１００℃以下である。
【００３２】
「耐くっつき性」とは、くっつき難さを表現するものである。本発明の架橋性単量体添加範囲で発現する良好な耐くっつき性は、積層荷重を取り除き、エアー、ハケなどを用いてスペーサーを除去する際に、容易にスペーサーを除去できる性質であり、板ガラス用樹脂スペーサーとして特に好ましい性質である。
【００３３】
また、板ガラス用樹脂スペーサーのＴｇは、以下に示すＳ10値に影響し、Ｔｇを上げることによってＳ10値が高くなる傾向にある。
【００３４】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が７５〜３５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
メジアン径が７５μｍ以上である場合に、板ガラス積層により荷重が掛かってスペーサーが潰れても、一定の隙間を確保でき、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込むことによるガラスの異物傷防止性が良好となる。好ましくは８５μｍ以上である。一方、メジアン径が３５０μｍ以下である場合に、スペーサー散布時の板ガラス上の残存性が良好となる。好ましくは３００μｍ以下である。
【００３６】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、下記（式１）で定義される分散度Ｄが２以下であることが好ましい。
Ｄ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ （式１）
（式１中、Ｄ５０は体積基準のメジアン径（μｍ）、Ｄ１０は１０％粒子径（μｍ）、Ｄ９０は９０％粒子径（μｍ）である。）
【００３７】
「分散度」とは、例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、株式会社堀場製作所製）、コールターカウンターＴＡＩＩ（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）、コールターマルチサイザーＩＩ（商品名、ベックマン・コールター株式会社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲に対し、測定全体を１００％として小径側から累積分布を描いて、累積１０％となる粒径をＤ１０（１０％粒子径）、累積５０％となる粒径をＤ５０（体積基準のメジアン径）、累積９０％となる粒径をＤ９０（９０％粒子径）と定義する。
【００３８】
分散度Ｄが２以下である場合、積層板ガラスを搬送する時や積層した板ガラスを斜め置きした場合に、板ガラス用樹脂スペーサーの板ガラス上残存率が良好となる傾向にある。好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下である。
【００３９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、２０℃において、下記（式２）で定義されるＳ10値が１０〜２４ＭＰａであることが好ましい。
Ｓ10＝２．８Ｆ／（πｄ2） （式２）
（式２中、Ｆは粒状重合体の１０％圧縮変形における荷重値（Ｎ）、ｄは粒状重合体の直径（ｍｍ）である。）
【００４０】
ここで「Ｓ10値」とは、例えば、破壊強度計算式：平松、岡、木山：日本鉱業会誌、ｖｏｌ．８１、Ｎｏ．９３２、１０２４頁（１９６５）などに記載されている球体の硬さを普遍的かつ定量的に表す値であって、硬い球体ほど大きな値となる。
【００４１】
このＳ10値が１０ＭＰａ以上である粒状重合体を、板ガラス用樹脂スペーサー用重合体として使用した場合、耐割れ性、耐くっつき性、耐傷付き性が良好となる傾向にある。より好ましくは、１１ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１２ＭＰａ以上である。
【００４２】
また、Ｓ10値が２４ＭＰａ以下である粒状重合体を、塗装板ガラス用樹脂スペーサー用重合体として使用した場合、塗装板ガラスの塗装面の傷付き防止性が良好となる傾向にある。好ましくは２３ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２２ＭＰａ以下である。
【００４３】
粒状重合体のＳ10値は、次のようにして求められる。
【００４４】
まず、微小圧縮試験機を使用して、１つの粒状重合体に対して圧縮荷重を加えていくとともにその際の圧縮変位を検出して、圧縮荷重−圧縮変位曲線を作製する。ついで、この曲線から１０％圧縮変形における荷重値Ｆを求める。そして、この値と、粒状重合体の直径ｄとを（式２）に代入することにより、Ｓ10値が求められる。
【００４５】
微小圧縮試験機では、圧縮荷重を電磁力として、圧縮変位を作動トランスによる変位として電気的に検出することができる。このような微小圧縮試験機としては、例えば株式会社島津製作所製のＭＣＴＥ−５００型（商品名）などがあり、この試験機は、対象物を圧縮する手段として、直径５００μｍのダイヤモンド製の円柱を備えている。なお、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒６９．１ｍＮとし、試験荷重は最大で１．９６Ｎとした。
【００４６】
板ガラス用樹脂スペーサーの散布量は、特に限定されないが、０．１ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましい。板ガラスの厚み、積載量、板ガラスの種類などに応じて散布量は調整することができるが、０．１ｇ／ｍ2以上であれば、耐割れ性、耐くっつき性が良好となる傾向にある。好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上であり、より好ましくは０．３ｇ／ｍ2以上である。散布量が５．０ｇ／ｍ2以下であれば、積層板ガラス上の残存性が良好となる傾向にある。好ましくは４．０ｇ／ｍ2以下であり、より好ましくは３．０ｇ／ｍ2以下である。
【００４７】
板ガラス用樹脂スペーサーと併せて散布する配合物については、特に限定されないが、アジピン酸、ほう酸、クエン酸などの酸成分や各種可塑剤が挙げられる。
【００４８】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーは、特に限定されないが、公知の方法により製造することができる。例えば、乳化重合の場合は、重合後に凝固、洗浄、脱水、乾燥を行った後に、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。溶液重合においては、重合後に脱揮、粉砕、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。塊状重合法の場合は、溶融押出、造粒工程を経て粒状重合体を得ることができる。懸濁重合法の場合は、重合後に洗浄、脱水、乾燥工程を経て粒状重合体を得ることができる。中でも、重合工程で目的の粒状の形状を得ることができ、また必要に応じて、気体による流動床式の分級、気流又は真空を用いたサイクロン方式の分級、振動式篩いによる分級、水中での遠心分離による分級を単独で又は併用して行なうことにより、容易に分散度が小さい粒状重合体を得ることができるため、懸濁重合法により製造することが好ましい。
【００４９】
本発明の板ガラス用樹脂スペーサーを懸濁重合法で製造する際に使用する分散剤は、特に限定されないが、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩、ケン化度７０〜１００％のポリビニルアルコ−ル、メチルセルロ−ス等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。中でも（メタ）アクリル酸エステル単量体の分散安定性の点で、ポリ（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸メチルの共重合物のアルカリ金属塩が好ましい。
【００５０】
懸濁重合の際に使用する分散剤の量も、特に限定されるものではないが、水性懸濁液に対し０．００５〜５質量％の範囲であることが好ましい。これは、分散剤の量を０．００５質量％以上とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となる傾向にあり、５質量％以下とすることによって、粒状重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性、及び重合体粒子の流動性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、０．０１〜１質量％の範囲である。
【００５１】
また、懸濁重合時の分散安定性向上を目的として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を使用することもできる。
【００５２】
懸濁重合における重合温度は、特に限定されるものではないが、５０〜１３０℃の範囲であることが好ましい。これは、５０℃以上とすることにより、比較的短時間で重合体を製造することが可能となるためであり、１３０℃以下とすることによって、懸濁重合時の分散安定性が良好となるためである。より好ましくは、６０〜１００℃の範囲である。
【００５３】
懸濁重合の際に使用する重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００５４】
また、粒状重合体のＳ10値を調整するため、連鎖移動剤を使用することができる。使用する連鎖移動剤は特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。連鎖移動剤の添加量を増やすことによって、Ｓ10値は低くなる傾向にある。
【００５５】
懸濁重合の際に板ガラス用樹脂スペーサーの機能付与を目的として、添加剤を使用することができる。使用することができる添加剤は特に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、ホウ酸、クエン酸、紫外線吸収剤、離型剤、表面機能付与剤として低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは、１種以上を適宜選択して使用することができる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例においては、以下の測定方法を用いた。また、合成例、実施例、比較例中の「部」は「質量部」を表す。
【００５７】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
１５０℃に加熱した後急冷した試料を、示差走査熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定し、温度に対する熱量に関する曲線において、ガラス転移の開始前後の２つの接線の交点の温度とした。
【００５８】
（２）体積基準のメジアン径及び分散度
株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名）を用いて体積基準のメジアン径（Ｄ５０；μｍ）、１０％粒子径（Ｄ１０；μｍ）及び９０％粒子径（Ｄ９０；μｍ）を測定した。また、これらの測定値を用いて、分散度Ｄを算出した。
【００５９】
（３）板ガラス用樹脂スペーサーの圧縮試験
（３−１）最大圧縮変形率及びＳ10値
室温２０℃の環境下において、平滑表面を有する微小圧縮試験機ＭＣＴＥ−５００型（商品名、株式会社島津製作所製）の下部加圧板上に粒状重合体を散布し、その中から１個の粒状重合体を選び、粒子径を測定する。次に直径５００μｍを有する平板状のダイヤモンド製の上部加圧圧子を用いて選んだ粒状重合体を圧縮する。
【００６０】
なお、測定は、散布した粒状重合体の中から直径１３０±５μｍの粒子を１サンプルあたり５粒選び出して行い、得られた測定値を平均して当該サンプルの測定値とした。試験条件としては、圧縮は定負荷速度圧縮方式で行い、荷重を増加させる割合は毎秒６９．１ｍＮとし、試験荷重は最大で１．９６Ｎとした。
【００６１】
最大圧縮荷重１．９６Ｎをかけた時の圧縮変形率、すなわち最大圧縮変形率［％］（（１−圧縮後の粒子高さ／測定前粒子直径）×１００）を算出した。また、１０％変形時の負荷荷重よりＳ10値を算出した。
【００６２】
（３−２）耐つぶれ性
耐つぶれ性は、最大圧縮変形率の平均値を下記基準で評価した。
○：７０％未満である。
△：７０％以上８０％未満である。
×：８０％以上である。
【００６３】
（３−３）耐割れ性
室温２０℃の環境下において、予め塗装した塗装板ガラス（１２０ｍｍ角×３ｍｍ厚、塗膜硬度５Ｈ（ＪＩＳ Ｋ−５６００の鉛筆硬度））を用い、塗装板ガラスの面上に、板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）２０粒をできるだけ均一になる様に散布し、更に同じサイズのガラス板を載せ、スペーサー入りガラス板サンプルを準備した。このサンプルに２ｋｇのおもりを乗せ、おもりを乗せた状態のまま上部のガラス板を３ｃｍスライドさせた。その後、ガラス板サンプルを１００倍の顕微鏡にて観察し、重合体の粒子の割れの有無を下記基準で評価した。
○：割れた粒子が１個以下。
×：割れた粒子が２個以上。
【００６４】
（３−４）耐くっつき性
上記耐割れ性評価後、スペーサー入りガラス板サンプルを垂直に立てて開き、塗装板ガラス面への粒子の付着の状態を観察し、下記基準で評価した。
○：塗装板ガラス面へ付着した粒子が１個以下。
×：塗装板ガラス面へ付着した粒子が２個以上。
【００６５】
（３−５）耐傷付き性
耐くっつき性評価後、塗装ガラス面上の粒子を加圧エアーで除去し、塗装ガラス面を観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜に傷が認められない。
△：塗膜に僅かな傷が認められる。
×：塗膜に著しい傷が認められる。
【００６６】
［実施例１］
攪拌機、温度計及び還流凝縮器を備え、加温及び冷却がいずれも可能な重合装置中に、脱イオン水２００部に、（メタ）アクリル酸とメチル（メタ）アクリレートの共重合物のアルカリ金属塩０．０１部を入れ、撹拌して、分散剤水溶液を得た。撹拌を停止して、この分散剤水溶液に、メチルメタクリレート５７部、ｎ−ブチルメタクリレート３８部及びジビニルベンゼン５部を入れた。攪拌を再開してから、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、７５℃に加温し、反応温度を７５〜８０℃に維持しながら２時間反応させ、次いで９５℃に昇温して１時間反応させて、重合体スラリーを得た。重合体スラリーを、目開き６３μｍ（２５０メッシュ）のナイロン製ろ布を用いて、ろ過し、洗浄、脱水後、乾燥を行って、板ガラス用樹脂スペーサー（粒状重合体）を得た。
【００６７】
得られた板ガラス用樹脂スペーサーの平均粒子径（体積基準のメジアン径）は１３１μｍ、分散度Ｄは１．１、Ｔｇは８７℃、Ｓ10値は１７．６ＭＰａであった。また、圧縮試験では、最大圧縮変形率５７．５％であり、耐つぶれ性○、耐割れ性○（割れ０個）、耐くっつき性○（付着した粒子０個）、耐傷付き性○（傷付きなし）の良好な結果であった。
【００６８】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
仕込んだ単量体混合物の組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして板ガラス用樹脂スペーサーを得、各種評価を行った。
【００６９】
実施例及び比較例で得た板ガラス用樹脂スペーサーの評価結果を一括して表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
表１より、以下のことが分かる。
【００７２】
（1）実施例１〜３の板ガラス用樹脂スペーサーは、最大圧縮変形率、耐つぶれ性、耐割れ性、耐くっつき性及び耐傷付き性に優れ、一般的な板ガラスだけでなく、塗装板ガラスの積層にも優れたスペーサーとして使用できる。
【００７３】
（２）実施例４の板ガラス用樹脂スペーサーは、圧縮試験において、最大圧縮変形率がやや悪いものの、耐割れ性、耐くっつき性及び耐傷付き性に優れ、一般的な板ガラスだけでなく、塗装板ガラスの積層にも優れたスペーサーとして使用できる。
【００７４】
（３）実施例５及び実施例６の板ガラス用樹脂スペーサーは、最大圧縮変形率、耐つぶれ性、耐割れ性及び耐くっつき性のバランスが優れ、一般的な板ガラスの積層に優れたスペーサーとして使用できる。
【００７５】
（４）比較例１では、架橋性単量体単位の量が１質量％を下回るため、最大圧縮変形率が７２．５％、耐つぶれ性△であり、また、耐割れ性×であった。このように耐割れ性が低位である粒状重合体をスペーサーに用いた場合は、配合量を多くする必要があり、また、品質安定性が低位であるため工業的利用価値が低い。
【００７６】
（５）比較例２では、架橋性単量体単位の量が２０質量％を超えるため、耐傷付き性×であった。このように耐傷付き性が低位である粒状重合体は、塗装板ガラスではその積層用スペーサーとしての使用は不可であり、工業的利用価値が低い。
【００７７】
（６）比較例３では、Ｔｇが３５℃を下回るため、最大圧縮変形率が８１．５％で、耐つぶれ性×となり、耐くっつき性×であった。このように最大圧縮変形率が高く、耐つぶれ性が低位である粒状重合体を板ガラス積層の際のスペーサーに用いた場合は、板ガラス間に必要な一定の隙間を確保できないため、ガラス板製造時等に混入した小さなガラス屑を挟み込み、ガラスが傷付く場合がある。また、このように耐くっつき性が低位である粒状重合体は、出荷などの搬送時に多くの板ガラスを積層した状態から板ガラスを取り出す際にスペーサーの除去が困難であるため、板ガラス用樹脂スペーサーとしての使用は望ましくない。
【００７８】
（７）比較例４では、Ｔｇが１２０℃を上回るため、耐傷付き性×であった。このように耐傷付き性が低位である粒状重合体は、塗装板ガラス用樹脂スペーサーとしての使用は不可であり、工業的利用価値が低い。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、特定量のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を構成単位として含む粒状重合体であって、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する板ガラス用樹脂スペーサーに関するものであり、また、好ましくは、特定の体積基準のメジアン径、特定の分散度、特定のＳ10値を有する板ガラス用樹脂スペーサーに関するものであり、該板ガラス用樹脂スペーサーは、好適な、耐つぶれ性、塗装板ガラスの傷付き防止性を有し、しかも粒子の割れが極めて少ないので、板ガラスを積層して保管や輸送するのに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサー。
【請求項１】
複数のラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する架橋性単量体単位１〜２０質量％と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含み、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃である板ガラス用樹脂スペーサー。
【公開番号】特開２００９−２７５１０６（Ｐ２００９−２７５１０６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２７３１７（Ｐ２００８−１２７３１７）
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１４日（２００８．５．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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