架橋型樹脂発泡体、及びその製造方法
【課題】強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の架橋型樹脂発泡体は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする。
【解決手段】本発明の架橋型樹脂発泡体は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クッション性、圧縮歪回復性（圧縮永久歪性）等の点で優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。詳細には、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として極めて有用な、クッション性があり高温での圧縮歪回復性に優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として用いられる発泡体には、部品として組み込まれる場合にそのシール性という観点から、柔らかく、クッション性、および断熱性等に優れているという点が求められており、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系などに代表される熱可塑性樹脂発泡体（常温でゴム状弾性を有することはない熱可塑性樹脂を素材とする熱可塑性樹脂発泡体）がよく知られている。しかしながら、これらの発泡体は、強度が弱く、柔らかさ、クッション性が悪く、特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点があった。これを改良する試みとして、ゴム成分などを配合し弾性を付与することによって素材自体を柔らかくすることと合わせて弾性による復元性を持たせ歪回復性を改良することが行われている。しかしながら通常エラストマー成分を配合すると弾性による復元性は改良されるものの、発泡体を作る工程において、発泡剤による発泡変形した後、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。
【０００３】
従来の一般的な発泡体を得る方法としては、通常物理的方法によるものと化学的方法によるものとがある。一般的な物理的方法としては、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また化学的手法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となり、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性への要求が高いため好ましくない。
【０００４】
さらに、近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。このような窒素や二酸化炭素の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、場合によってはガラス転移温度まで加熱することにより気泡を成長させる方法は、今までにない微孔質発泡体を得る優れた方法である。この発泡は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され微孔性発泡体が得られる。さらに、この発泡方法を用いて柔らかい発泡体を作る目的で熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーへ適用しようとする試みが種々提案されている。例えば、特許文献１には、この発泡方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この気泡中に残る窒素や二酸化炭素等の気体は圧力が大気に解放された後、核が膨張成長することで気泡が形成され一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、これにより発泡後ポリマーが収縮し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さくなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６８２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物を発泡成形することにより得られる樹脂発泡体において、原料となる樹脂組成物を架橋処理した後に発泡成形して発泡構造体を形成し、更にその後発泡構造体中に架橋構造を形成させれば、効率よく発泡構造体を発泡成形でき、樹脂発泡体の圧縮歪回復性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物の発泡成形が、架橋構造含有樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることである架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記熱架橋剤が、イソシアネート化合物である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が、二酸化炭素又は窒素である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記発泡剤が、超臨界状態の流体である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより架橋構造含有樹脂組成物を得て、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることを特徴とする架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての二酸化炭素又は窒素で発泡成形する架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての超臨界状態の流体で発泡成形する架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の架橋型樹脂発泡体は、前記構成を有しているので、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、高発泡倍率である点で有用である。また、本発明の架橋型樹脂発泡体の製造方法によれば、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少なく、高発泡倍率である点で有用である架橋型樹脂発泡体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の架橋型樹脂発泡体は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られる。
【００２０】
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、少なくともエラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含有する組成物であり、架橋型樹脂発泡体の原料となる。本発明において、架橋型樹脂発泡体は、このような樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成し、架橋構造を含む樹脂組成物（架橋構造含有樹脂組成物）を発泡成形することによって発泡構造体を得て、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物を硬化させて、発泡構造体中に架橋構造を形成することにより得られる。このような作製方法により、樹脂組成物から、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れた架橋型樹脂発泡体を作製することができる。
【００２１】
樹脂組成物に主成分として含まれるエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するものである限り特に限定されないが、例えばアクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、アクリル系熱可塑性エラストマーやウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、エラストマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル系モノマーの１種又は２種以上をモノマー成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）であり、ガラス転移温度の低いもの（例えば、ガラス転移温度が０℃以下のもの）が好ましい。
【００２３】
アクリル系モノマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。このようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばエチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）などが挙げられる
【００２４】
このようなアクリル系モノマー（特に前記アクリル酸アルキルエステル）は、アクリル系熱可塑性エラストマーの主モノマー成分として用いられているので、構成する全モノマー成分のうち５０重量％以上（好ましくは、７０重量％以上）であることが重要である。
【００２５】
アクリル系熱可塑性エラストマーが共重合体である場合、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分を含んでいてもよい。なお、他の単量体成分は、１種又は２種以上用いることができる。
【００２６】
このような単量体成分としては、例えば官能基含有モノマーが挙げられる。具体的には、例えばメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）などのカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などのヒドロキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）などのアミノ基含有モノマー；アクリルアマイド（ＡＭ）、メチロールアクリルアマイド（Ｎ−ＭＡＮ）などのアミド基含有モノマー；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのエポキシ基含有モノマー；無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリロニトリル（ＡＮ）などのシアノ基含有モノマー等が挙げられる。中でも、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）などのカルボキシル基含有モノマーや、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）などのヒドロキシル基含有モノマーが、架橋のしやすさから好ましく、特にアクリル酸（ＡＡ）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）とが好ましい。
【００２７】
官能基含有モノマーの使用量としては、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜２０重量％（好ましくは１〜２０重量％）である。２０重量％を超えると、反応が過剰に起こりすぎゲル化する危険性があり、一方１重量％未満では、架橋密度が低すぎて発泡体の特性が悪くなる場合がある。
【００２８】
また、前記官能基含有モノマー以外の他の単量体成分（コモノマー）としては、例えば酢酸ビニル（ＶＡｃ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）などが挙げられる。中でも、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）が耐寒性の観点から好ましい。
【００２９】
このようなコモノマーの使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜５０重量％（好ましくは０〜３０重量％）である。５０重量％を超えると経日での特性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３０】
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得られる樹脂をいずれも使用することができ、特に制限されない。また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。なお、イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、へキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物；ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。また、ポリエチレングリコールなどの低分子量ジオールを用いることもできる。中でも、ポリエステル系ポリオール化合物、ポリエーテル系ポリオール化合物などが好ましい。なお、ポリオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーは、例えば、重合の際にイソシアネート化合物をポリオール化合物に対して等モル量より過剰に配合することにより、重合体にイソシアネート基を残す方法などを用いることにより得ることができる。
【００３４】
熱架橋剤としては、樹脂組成物中に含まれる反応性官能基と反応する（たとえば活性水素と反応する）多官能性化合物であればよく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）；へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミイデン−１，６−へキサンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロへキシルアミン）カルバメート、４，４´−（２−クロロアニリン）などのポリアミン等が挙げられる。なお、熱架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
中でも、反応し易さの観点から、熱架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましい。
【００３６】
熱架橋剤は、後述する所望の特性が得られるように適宜調節して使用することができる。熱架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、樹脂組成物のエラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０２〜８重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部）程度である。
【００３７】
樹脂組成物に熱架橋剤が含まれていると、樹脂組成物を加熱することにより樹脂組成物中に架橋構造を形成できる。そして、このような架橋構造を含む樹脂組成物（架橋構造含有樹脂組成物）を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、熱架橋により形成された架橋構造は維持される。ゆえに、このような架橋構造の形成は、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利である。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型化合物（特に紫外線硬化型化合物）としては、活性エネルギー線（特に紫外線）の照射によって硬化する化合物である限り特に制限されないが、不揮発性でかつ重量平均分子量が１００００以下の低分子量体である重合性不飽和化合物が好ましい。樹脂組成物に活性エネルギー線硬化型化合物を含有していると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型化合物を反応（硬化）させ、さらに架橋構造を形成することができる。これにより、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤の架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなる。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、形状固定性がさらに向上し、気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぐことができ、また、高温下で圧縮した場合の歪回復性にも優れており、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。
【００３９】
前記重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、前記重合性不飽和化合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。なお、本発明にいう「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、他も同様である。
【００４０】
樹脂組成物における活性エネルギー線硬化型化合物の配合量は、発泡構造体（架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体）に活性エネルギー線を照射することによって発泡構造体中に架橋構造を形成できる限り特に制限されないが、例えば前記重合性不飽和化合物を活性エネルギー線硬化型化合物として使用する場合、エラストマー１００重量部に対して３〜１２０重量部（好ましくは２０〜１００重量部）である。活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が多すぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー１００重量部に対して１２０重量部を超えていると）、硬度が高くなり、クッション性が低下する場合がある。一方、活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が少なすぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー１００重量部に対して３重量部未満であると）高い発泡倍率を維持することができない場合がある。なお、活性エネルギー線硬化型化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせは、エラストマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ1［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］と活性エネルギー線硬化型化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ2［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］との差Δδ（δ1−δ2）が、±２．５［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］以内（好ましくは±２［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］］以内）となる組み合わせが好ましい。エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが、このような組み合わせであると、エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が極めて良好となるため、樹脂組成物において、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができる。例えば、エラストマーと前記重合性不飽和化合物とがこのような組み合わせに該当する場合、架橋型樹脂発泡体の原料となる樹脂組成物において、前記重合性不飽和化合物を、エラストマー１００重量部に対して３〜１５０重量部（好ましくは５〜１２０重量部）配合することができる。
【００４２】
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが前記組み合わせであると、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができることにより、架橋型樹脂発泡体において、形状固定性が向上する。また、相溶性が優れると、活性エネルギー線硬化型化合物を反応させ架橋構造を形成させた際にエラストマー分子鎖と活性エネルギー線硬化型化合物ネットワークが相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成し、その効果によっても発泡体の形状固定性が向上する。
【００４３】
なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による計算により求めた値である。Ｆｅｄｏｒｓ法の計算式によれば、ＳＰ値は、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、単位体積あたりの極性を示す。
【００４４】
樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤が含まれていると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体に、活性エネルギー線を照射して発泡構造体中の活性エネルギー線硬化型化合物を反応させて架橋構造を形成させることがより容易となる。
【００４５】
光重合開始剤としては、特に制限されず、各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどのべンゾインエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルージクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ケトール系光重合開始剤；２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤；ベンゾインなどのべンゾイン系光重合開始剤；ベンジルなどのべンジル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物のエラストマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．２〜４重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明では、架橋型樹脂発泡体は、さらに、パウダー粒子を含んでいてもよい。パウダー粒子は、発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮することができる。そのため、パウダー粒子を配合することにより、良好な発泡状態の架橋型樹脂発泡体を得ることができる。パウダー粒子としては、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。パウダー粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
なお、本発明では、パウダー粒子としては、平均粒子径（粒径）が０．１〜２０μｍ程度のパウダー状の粒子を好適に用いることができる。パウダー粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では核剤として十分機能しない場合があり、粒径が２０μｍを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合があり好ましくない。
【００４９】
パウダー粒子の配合量としては、特に制限されないが、例えば、エラストマー１００重量部に対して５〜１５０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部）の範囲から適宜選択することができる。パウダー粒子の配合量がエラストマー１００重量部に対して５重量部未満であると、均一な発泡体を得ることが困難になり、一方１５０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇するとともに、発泡成形時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なうおそれがある。
【００５０】
また、架橋型樹脂発泡体は、エラストマーにより構成されているため、燃えやすいという特性（もちろん、欠点でもある）を有している。そのため、特に、架橋型樹脂発泡体を、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途では、パウダー粒子として、難燃性を有しているパウダー粒子（例えば、パウダー状の各種の難燃剤など）を配合してもよい。なお、難燃剤は、難燃剤以外のパウダー粒子とともに用いることができる。
【００５１】
パウダー状の難燃剤において、難燃剤としては無機難燃剤が好適である。無機難燃剤としでは、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤を好適に用いることができる。ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。難燃剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
難燃剤を用いる場合、難燃剤の使用量としては、特に制限されず、例えば樹脂組成物全量に対して５〜１５０重量％（好ましくは１０〜１２０重量％）の範囲から適宜選択することができる。難燃剤の使用量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。
【００５３】
樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が配合されていてもよい。樹脂組成物に必要に応じて添加される添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、クレイ、加硫剤、表面処理剤、パウダー状以外の各種形態の難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に制限されず、通常樹脂発泡体の製造に用いられる配合量で使用できる。本発明の架橋型樹脂発泡体の強度、柔軟性、圧縮歪回復性等の所望の良好な特性の発現を阻害しない範囲内で適宜調節して使用すればよい。
【００５４】
樹脂組成物の作製方法は、特に制限されないが、例えば、必要に応じて、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、パウダー粒子、添加剤等を、混合、混錬、溶融混合等することにより得ることができる。
【００５５】
（架橋構造含有樹脂組成物）
架橋構造含有樹脂組成物は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含む前記樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる樹脂組成物である。架橋構造含有樹脂組成物では、熱架橋剤による架橋構造が形成されている。架橋構造含有樹脂組成物は、発泡成形されることにより、発泡構造体を形成する。
【００５６】
樹脂組成物の加熱方法としては、樹脂組成物中に熱架橋剤による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。例えば、４０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃）の温度雰囲気下で、１分〜１０時間（好ましくは３分〜５時間、さらに好ましくは５分〜１時間）放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法（例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など）により得ることができる。
【００５７】
架橋構造含有樹脂組成物中の架橋構造は、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体でも維持される。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤による架橋構造と、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなり、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利であり、さらに高発泡倍率も維持される。
【００５８】
（発泡構造体）
発泡構造体は、前記架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することによって得ることができる。発泡構造体は、構造体中に気泡構造（発泡構造、セル構造）を有しており、また熱架橋剤による架橋構造も有している。この発泡構造体に、さらに活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を製造することができる。なお、発泡構造体の厚さや形状等は、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤は、常温常圧では気体であって、エラストマーに対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されない。このような発泡剤としてのガスは、通常、含浸速度の点から高圧ガスとして用いられる。
【００６０】
本発明の架橋型樹脂発泡体を形成する際に用いられる発泡剤としての高圧ガスとしては、例えば、希ガス（例えば、へリウム、アルゴンなど）、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いるエラストマーへの含浸量が多く、含浸速度の速い点から、二酸化炭素又は窒素を好適に用いることができる。
【００６１】
さらに、エラストマーへの含浸速度を速めるという観点から、前記高圧ガス（特に、二酸化炭素又は窒素）は、超臨界状態の流体であることが好ましい。超臨界状態では、エラストマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃ 、臨界圧力は７．４ＭＰａである。
【００６２】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成する際には、予め架橋構造含有樹脂組成物を、例えば、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体（未発泡成形物）とした後、この未発泡樹脂成形体に、発泡剤としての高圧ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式で行ってもよく、架橋構造含有樹脂組成物を加圧下、発泡剤としての高圧ガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式で行ってもよい。このように、予め成形した未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させてもよく、また、溶融した架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。
【００６３】
具体的には、バッチ方式で発泡構造体を製造する際、未発泡樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、架橋構造含有樹脂組成物をローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板プレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。所望の形状や厚さの成形体が得られる適宜な方法により成形すればよい。こうして得られた未発泡樹脂成形体（架橋構造含有樹脂組成物による成形体）を耐圧容器（高圧容器）中に入れて、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、未発泡樹脂成形体中に高圧ガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、エラストマー中に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、エラストマー中に気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を構成する発泡構造体を得ることができる。なお、未発泡樹脂成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。また、発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により作製することもできる。
【００６４】
一方、連続方式で発泡構造体を製造する場合は、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、十分に高圧ガスをエラストマー（熱可塑性樹脂）に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通して架橋構造含有樹脂組成物を押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することができる。また、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体の形成に用いる発泡構造体を得ることができる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などを用いて行うこともできる。また、シート状、角柱状、その他の任意の形状の発泡構造体を得られる方法を適宜選択すればよい。
【００６５】
高圧ガスの混合量は特に制限されないが、例えば、エラストマー成分全量に対して２〜１０重量％程度である。所望の密度や発泡倍率が得られるように、適宜調節して混合すればよい。
【００６６】
バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの圧力は、高圧ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、６ＭＰａ以上（例えば、６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば、８〜１００ＭＰａ程度）とするのがよい。高圧ガスの圧力が６ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと高圧ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、６ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。
【００６７】
また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの温度は、用いる高圧ガスやエラストマーの種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、１０〜３５０℃程度である。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させる場合の含浸温度は、１０〜２００℃（好ましくは４０〜２００℃）程度である。また、連続方式において、架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを注入し混練する際の温度は、６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度（含浸温度）は３２℃以上（特に４０℃以上）であることが好ましい。
【００６８】
なお、前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃（好ましくは６０〜２５０℃）程度である。
【００６９】
また、このような発泡構造体の製造方法によれば、高発泡倍率の発泡構造体を製造することができるので、厚い架橋型樹脂発泡体を製造することが出来るという利点を有する。例えば、連続方式で発泡構造体を製造する場合、混練含浸工程において押出し機内部での圧力を保持するためには、押出し機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く（通常０．１〜１．０ｍｍ）する必要がある。従って、厚い発泡構造体を得るためには、狭いギャップを通して押出された架橋構造含有樹脂組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡構造体の厚みは薄いもの（例えば０．５〜２．０ｍｍ程度）に限定されてしまっていた。これに対して、高圧ガスを用いて製造される発泡構造体は、最終的な厚みで０．５０〜５．００ｍｍの発泡体としての発泡構造体を連続して得ることが可能である。なお、このような厚い架橋型樹脂発泡体を得るためには、発泡構造体の相対密度（発泡後の密度／未発泡状態での密度）が０．０２〜０．３（好ましくは０．０５〜０．２５) であることが望ましい。前記相対密度が０．３を超えると発泡が不十分であり、また０．０２未満では発泡構造体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００７０】
発泡構造体の形状や厚みなどは、特に制限されず、この発泡構造体に活性エネルギー線を照射することにより形成する架橋型樹脂発泡体の用途に応じて、適宜選択することができる。なお、発泡構造体は、前記の製造方法によって作製された後、架橋構造の形成を目的とする活性エネルギー線の照射や加熱の前に、種々の形状や厚みに加工されてもよい。
【００７１】
（架橋型樹脂発泡体）
本発明において、架橋型樹脂発泡体は、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる前記発泡構造体に、活性エネルギー線を照射すること、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱することより、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより得ることができる。このようにして得られる架橋型樹脂発泡体は、熱架橋剤による架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を有するため、良好な形状固定性を有し、また経時的に生じる発泡体内の気泡構造の変形や収縮を防ぐことができる。特に、樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。
【００７２】
なお、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱する場合、加熱方法としては、例えば、４０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃）の温度雰囲気下で、１０分〜１０時間（好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜５時間）放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法（例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など）により得ることができる。
【００７３】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、一方の面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ2）した後、再び、他方に面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ2）をすることが挙げられる。
【００７４】
架橋型樹脂発泡体の密度（見掛け密度）は、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ3とするのが望ましい。密度がこの範囲内にあるとき、架橋型樹脂発泡体は適度な強度と柔軟性をもち、クッション性に優れ、良好な歪回復性を発現する。密度が０．０１ｇ／ｃｍ3未満であると樹脂発泡体が軟らかくなりすぎる場合があり、また密度が０．２ｇ／ｃｍ3を超えると架橋型樹脂発泡体が硬くなりすぎる場合があるので好ましくない。
【００７５】
架橋型樹脂発泡体（又は発泡構造体）の密度は、例えば、方法で求めることができる。４０ｍｍ×４０ｍｍの打抜き刃型にて、架橋型樹脂発泡体（又は発泡構造体）を打抜き、打ち抜いた試料の寸法を測定する。また、測定端子の直径（φ）２０ｍｍである１／１００ダイヤルゲージにて厚みを測定する。これらの値から打ち抜いた試料の体積を算出する。次に、打ち抜いた試料の重量を最小目盛り０．０１ｇ以上の上皿天秤にて測定する。これらの値より、密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【００７６】
架橋型樹脂発泡体の厚み、密度等や、発泡構造体の厚み、密度、相体密度等は、用いる高圧ガス、エラストマーの成分に応じて、例えば、発泡構造体作製時の、ガス含浸工程や混錬含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度、発泡剤として含浸させる高圧ガスの量などを適宜選択、設定することにより調整することができる。
【００７７】
なお、このような架橋型樹脂発泡体において、気泡構造としては、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、熱可塑性樹脂発抱体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が好適である。
【００７８】
架橋型樹脂発泡体の形状や厚みなどとしては、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、厚みとしては、０．１〜３．０ｍｍ（好ましくは、０．２〜２．０ｍｍ）程度の範囲から選択することができる。また、形状としては、例えば、シート状、テープ状、フィルム状などである。
【００７９】
架橋型樹脂発泡体は、高い発泡倍率を有し、クッション性に優れている。また、形状固定性に優れており、気泡構造が変形・収縮しにくいため歪回復性が良好である。
【００８０】
本発明において歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）は、以下に説明する方法で求めることができる。図１に、歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図を示す。図１において、１ａ、１ｂ、１ｃは、それぞれ５０％圧縮状態前、５０％圧縮状態、５０％圧縮状態解放後をあらわし、また１１、１２、１３は、それぞれ、サンプル、スペーサー、板をあらわしている。サンプル１１は、架橋型樹脂発泡体を厚さ約２ｍｍのシート状に成形し、これを５枚重ねたものである。サンプル１１の厚さａを正確に測りとり、スペーサー１２の厚みｂがａの２分の１となるようにする。図１の１ａに示すように２枚の板１３の間に、サンプル１１とスペーサー１２とを挟むように配置する。板１３に垂直な圧力をかけて、図１の１ｂに示すように、サンプル１１の厚さがスペーサー１２の厚さｂと等しくなるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下、２４時間保管する。２４時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。サンプル１１が常温に戻ってから圧縮状態を解き、３０分間常温に放置する。図１の１ｃは圧縮状態解放後の様子を示している。３０分後にサンプルの厚さｃを測る。以下の計算式により求められる値を歪回復率（８０℃ 、５０％圧縮永久歪）と定義する。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００
【００８１】
架橋型樹脂発泡体は、強度、柔軟性、クッション性、圧縮歪回復性などに優れ、また高温下で圧縮保持された後の歪回復性も優れている。従って、架橋型樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、また建材用として、極めて有用である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製、組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／２）：１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、８０℃の温度で混錬した後、多官能ウレタンアクリレート（商品名「Ｍ３０９」東亞合成社製）：１００重量部添加し、８０℃の温度で混錬した。その後、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）：４重量部を添加し、８０℃の温度で混錬した。
その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：３重量部を添加して８０℃で５分間混錬することにより組成物を得た。
該組成物を、８０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ１ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａ／ｃｍ2の加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡構造体を得た。
該発泡構造体に、片面ずつ紫外線を照射し（片面あたりの照射エネルギー：７５０ｍＪ ／ｃｍ2）、架橋構造を形成させて、発泡体を得た。
【００８４】
（実施例２）
アクリル系エラストマーを、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）をモノマー成分とするポリマー［組成（重量比）：ＢＡ（／ＩＢＸＡ／４ＨＢＡ＝７５／２５／１０］：１００重量部として、熱架橋剤をオリゴマータイプのイソシアヌレート化合物（商品名「デュラネートＴＳＥ−１００」、Ｍｗ＝６２００、旭化成社製）：４重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ2であった。
【００８５】
（実施例３）
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製）のアクリル酸量２倍量重合品［組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／４）］：１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８６】
（実施例４）
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製）のアクリル酸量２倍量重合品［組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／４）］：１００重量部とし、熱架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）：８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
（比較例１）
熱架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８８】
（評価）
実施例及び比較例について、密度と歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とを測定することにより評価した。その結果を表１に示した。
【００８９】
［密度（見掛け密度）の測定方法］
電子比重計（商品名「ＭＤ−２００Ｓ」アルファーミラージュ社製）を用いて、比重測定を行うことにより密度を求めた。なお、密度の測定は、発泡体（発泡構造体）製造後室温で２４時間保存してから行った。
【００９０】
［歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法］
発泡体を、１辺の長さが２５ｍｍの正方形に切断し、５枚重ねて、試験片（図１のサンプル１１に相当）とし、その厚さを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをａとした（図１の厚さａに相当）。試験片の厚さの半分の厚さｂ（図１の厚さｂに相当）を有するスペーサー（図１のスペーサー１２に相当）を用いて、試験片を５０％の厚さ（厚さｂ）になるように圧縮し、その状態（図１の５０％圧縮状態１ｂに相当）で、８０℃で２４時間保存した。２４時間後、圧縮状態を維持しつつ常温に戻し、圧縮状態を解放する。解放してから３０分後に試験片の厚みを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをｃとした（図１の厚さｃに相当）。圧縮した距離に対する回復した距離の比率を歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とした。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００
【００９１】
【表１】
【符号の説明】
【００９２】
１ａ ５０％圧縮状態前
１ｂ ５０％圧縮状態
１ｃ ５０％圧縮状態解放後
１１ サンプル（試験片）
１２ スペーサー
１３ 板
ａ ５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さ
ｂ スペーサー１２の厚さ（５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さに対する半分の厚さ）
ｃ ５０％圧縮状態後のサンプル１１の厚さ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クッション性、圧縮歪回復性（圧縮永久歪性）等の点で優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関する。詳細には、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として極めて有用な、クッション性があり高温での圧縮歪回復性に優れる樹脂発泡体、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として用いられる発泡体には、部品として組み込まれる場合にそのシール性という観点から、柔らかく、クッション性、および断熱性等に優れているという点が求められており、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系などに代表される熱可塑性樹脂発泡体（常温でゴム状弾性を有することはない熱可塑性樹脂を素材とする熱可塑性樹脂発泡体）がよく知られている。しかしながら、これらの発泡体は、強度が弱く、柔らかさ、クッション性が悪く、特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点があった。これを改良する試みとして、ゴム成分などを配合し弾性を付与することによって素材自体を柔らかくすることと合わせて弾性による復元性を持たせ歪回復性を改良することが行われている。しかしながら通常エラストマー成分を配合すると弾性による復元性は改良されるものの、発泡体を作る工程において、発泡剤による発泡変形した後、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。
【０００３】
従来の一般的な発泡体を得る方法としては、通常物理的方法によるものと化学的方法によるものとがある。一般的な物理的方法としては、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また化学的手法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る、腐食性ガスや不純物による汚染が問題となり、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性への要求が高いため好ましくない。
【０００４】
さらに、近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。このような窒素や二酸化炭素の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、場合によってはガラス転移温度まで加熱することにより気泡を成長させる方法は、今までにない微孔質発泡体を得る優れた方法である。この発泡は、熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され微孔性発泡体が得られる。さらに、この発泡方法を用いて柔らかい発泡体を作る目的で熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーへ適用しようとする試みが種々提案されている。例えば、特許文献１には、この発泡方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、この気泡中に残る窒素や二酸化炭素等の気体は圧力が大気に解放された後、核が膨張成長することで気泡が形成され一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、これにより発泡後ポリマーが収縮し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さくなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１６８２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少ない高発泡倍率の樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、樹脂組成物を発泡成形することにより得られる樹脂発泡体において、原料となる樹脂組成物を架橋処理した後に発泡成形して発泡構造体を形成し、更にその後発泡構造体中に架橋構造を形成させれば、効率よく発泡構造体を発泡成形でき、樹脂発泡体の圧縮歪回復性を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物の発泡成形が、架橋構造含有樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることである架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記熱架橋剤が、イソシアネート化合物である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が、二酸化炭素又は窒素である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、前記発泡剤が、超臨界状態の流体である架橋型樹脂発泡体を提供する。
【００１４】
また、本発明は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより架橋構造含有樹脂組成物を得て、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることを特徴とする架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【００１５】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての二酸化炭素又は窒素で発泡成形する架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、前記架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての超臨界状態の流体で発泡成形する架橋型樹脂発泡体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の架橋型樹脂発泡体は、前記構成を有しているので、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、高発泡倍率である点で有用である。また、本発明の架橋型樹脂発泡体の製造方法によれば、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れ、特に樹脂の復元力による気泡構造の収縮の少なく、高発泡倍率である点で有用である架橋型樹脂発泡体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の架橋型樹脂発泡体は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物（以下、「樹脂組成物」という）を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られる。
【００２０】
（樹脂組成物）
樹脂組成物は、少なくともエラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含有する組成物であり、架橋型樹脂発泡体の原料となる。本発明において、架橋型樹脂発泡体は、このような樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成し、架橋構造を含む樹脂組成物（架橋構造含有樹脂組成物）を発泡成形することによって発泡構造体を得て、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物を硬化させて、発泡構造体中に架橋構造を形成することにより得られる。このような作製方法により、樹脂組成物から、強度、柔軟性、クッション性、歪回復性等に優れた架橋型樹脂発泡体を作製することができる。
【００２１】
樹脂組成物に主成分として含まれるエラストマーとしては、常温でゴム状弾性を有するものである限り特に限定されないが、例えばアクリル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。中でも、アクリル系熱可塑性エラストマーやウレタン系熱可塑性エラストマーが好ましい。なお、エラストマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２２】
アクリル系熱可塑性エラストマーは、アクリル系モノマーの１種又は２種以上をモノマー成分として用いたアクリル系重合体（単独重合体又は共重合体）であり、ガラス転移温度の低いもの（例えば、ガラス転移温度が０℃以下のもの）が好ましい。
【００２３】
アクリル系モノマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましい。このようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばエチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）などが挙げられる
【００２４】
このようなアクリル系モノマー（特に前記アクリル酸アルキルエステル）は、アクリル系熱可塑性エラストマーの主モノマー成分として用いられているので、構成する全モノマー成分のうち５０重量％以上（好ましくは、７０重量％以上）であることが重要である。
【００２５】
アクリル系熱可塑性エラストマーが共重合体である場合、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分を含んでいてもよい。なお、他の単量体成分は、１種又は２種以上用いることができる。
【００２６】
このような単量体成分としては、例えば官能基含有モノマーが挙げられる。具体的には、例えばメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）などのカルボキシル基含有モノマー；ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）などのヒドロキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）などのアミノ基含有モノマー；アクリルアマイド（ＡＭ）、メチロールアクリルアマイド（Ｎ−ＭＡＮ）などのアミド基含有モノマー；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）などのエポキシ基含有モノマー；無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリロニトリル（ＡＮ）などのシアノ基含有モノマー等が挙げられる。中でも、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）などのカルボキシル基含有モノマーや、４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）などのヒドロキシル基含有モノマーが、架橋のしやすさから好ましく、特にアクリル酸（ＡＡ）と４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）とが好ましい。
【００２７】
官能基含有モノマーの使用量としては、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜２０重量％（好ましくは１〜２０重量％）である。２０重量％を超えると、反応が過剰に起こりすぎゲル化する危険性があり、一方１重量％未満では、架橋密度が低すぎて発泡体の特性が悪くなる場合がある。
【００２８】
また、前記官能基含有モノマー以外の他の単量体成分（コモノマー）としては、例えば酢酸ビニル（ＶＡｃ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）などが挙げられる。中でも、メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）が耐寒性の観点から好ましい。
【００２９】
このようなコモノマーの使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性エラストマーを構成する全モノマー成分に対して０〜５０重量％（好ましくは０〜３０重量％）である。５０重量％を超えると経日での特性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３０】
ウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得られる樹脂をいずれも使用することができ、特に制限されない。また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーを用いてもよい。
【００３１】
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。なお、イソシアネート化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、へキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物；ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等のラクトン系ポリオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。また、ポリエチレングリコールなどの低分子量ジオールを用いることもできる。中でも、ポリエステル系ポリオール化合物、ポリエーテル系ポリオール化合物などが好ましい。なお、ポリオール化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、反応性官能基を有するウレタン系熱可塑性エラストマーは、例えば、重合の際にイソシアネート化合物をポリオール化合物に対して等モル量より過剰に配合することにより、重合体にイソシアネート基を残す方法などを用いることにより得ることができる。
【００３４】
熱架橋剤としては、樹脂組成物中に含まれる反応性官能基と反応する（たとえば活性水素と反応する）多官能性化合物であればよく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物（ポリイソシアネート）；へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ´−ジシンナミイデン−１，６−へキサンジアミン、４，４´−メチレンビス（シクロへキシルアミン）カルバメート、４，４´−（２−クロロアニリン）などのポリアミン等が挙げられる。なお、熱架橋剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
中でも、反応し易さの観点から、熱架橋剤としてはイソシアネート化合物が好ましい。
【００３６】
熱架橋剤は、後述する所望の特性が得られるように適宜調節して使用することができる。熱架橋剤の使用量としては、特に制限されないが、通常、樹脂組成物のエラストマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部（好ましくは０．０２〜８重量部、さらに好ましくは０．０５〜５重量部）程度である。
【００３７】
樹脂組成物に熱架橋剤が含まれていると、樹脂組成物を加熱することにより樹脂組成物中に架橋構造を形成できる。そして、このような架橋構造を含む樹脂組成物（架橋構造含有樹脂組成物）を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、熱架橋により形成された架橋構造は維持される。ゆえに、このような架橋構造の形成は、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利である。
【００３８】
活性エネルギー線硬化型化合物（特に紫外線硬化型化合物）としては、活性エネルギー線（特に紫外線）の照射によって硬化する化合物である限り特に制限されないが、不揮発性でかつ重量平均分子量が１００００以下の低分子量体である重合性不飽和化合物が好ましい。樹脂組成物に活性エネルギー線硬化型化合物を含有していると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体において、活性エネルギー線を照射することにより活性エネルギー線硬化型化合物を反応（硬化）させ、さらに架橋構造を形成することができる。これにより、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤の架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなる。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、形状固定性がさらに向上し、気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぐことができ、また、高温下で圧縮した場合の歪回復性にも優れており、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。
【００３９】
前記重合性不飽和化合物の具体例としては、例えばフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、前記重合性不飽和化合物は、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。なお、本発明にいう「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、他も同様である。
【００４０】
樹脂組成物における活性エネルギー線硬化型化合物の配合量は、発泡構造体（架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体）に活性エネルギー線を照射することによって発泡構造体中に架橋構造を形成できる限り特に制限されないが、例えば前記重合性不飽和化合物を活性エネルギー線硬化型化合物として使用する場合、エラストマー１００重量部に対して３〜１２０重量部（好ましくは２０〜１００重量部）である。活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が多すぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー１００重量部に対して１２０重量部を超えていると）、硬度が高くなり、クッション性が低下する場合がある。一方、活性エネルギー線硬化型化合物の配合量が少なすぎると（例えば前記重合性不飽和化合物の配合量がエラストマー１００重量部に対して３重量部未満であると）高い発泡倍率を維持することができない場合がある。なお、活性エネルギー線硬化型化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせは、エラストマーの溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ1［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］と活性エネルギー線硬化型化合物の溶解度パラメーター（ＳＰ値）δ2［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］との差Δδ（δ1−δ2）が、±２．５［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］以内（好ましくは±２［（Ｊ／ｃｍ3）1/2］］以内）となる組み合わせが好ましい。エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが、このような組み合わせであると、エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との相溶性が極めて良好となるため、樹脂組成物において、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができる。例えば、エラストマーと前記重合性不飽和化合物とがこのような組み合わせに該当する場合、架橋型樹脂発泡体の原料となる樹脂組成物において、前記重合性不飽和化合物を、エラストマー１００重量部に対して３〜１５０重量部（好ましくは５〜１２０重量部）配合することができる。
【００４２】
エラストマーと活性エネルギー線硬化型化合物との組み合わせが前記組み合わせであると、エラストマーに対する活性エネルギー線硬化型化合物の配合量をより多くすることができることにより、架橋型樹脂発泡体において、形状固定性が向上する。また、相溶性が優れると、活性エネルギー線硬化型化合物を反応させ架橋構造を形成させた際にエラストマー分子鎖と活性エネルギー線硬化型化合物ネットワークが相互侵入網目構造（ＩＰＮ）を形成し、その効果によっても発泡体の形状固定性が向上する。
【００４３】
なお、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒｓ法による計算により求めた値である。Ｆｅｄｏｒｓ法の計算式によれば、ＳＰ値は、各原子団のモル凝集エネルギーの和を体積で割ったものの平方根とされ、単位体積あたりの極性を示す。
【００４４】
樹脂組成物には、光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤が含まれていると、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体に、活性エネルギー線を照射して発泡構造体中の活性エネルギー線硬化型化合物を反応させて架橋構造を形成させることがより容易となる。
【００４５】
光重合開始剤としては、特に制限されず、各種のものを特に制限なく使用することができる。例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどのべンゾインエーテル系光重合開始剤；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルージクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどのα−ケトール系光重合開始剤；２−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤；１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤；ベンゾインなどのべンゾイン系光重合開始剤；ベンジルなどのべンジル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン系光重合開始剤；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物のエラストマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部（好ましくは０．２〜４重量部）の範囲から選択することができる。なお、光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
本発明では、架橋型樹脂発泡体は、さらに、パウダー粒子を含んでいてもよい。パウダー粒子は、発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮することができる。そのため、パウダー粒子を配合することにより、良好な発泡状態の架橋型樹脂発泡体を得ることができる。パウダー粒子としては、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。パウダー粒子は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
なお、本発明では、パウダー粒子としては、平均粒子径（粒径）が０．１〜２０μｍ程度のパウダー状の粒子を好適に用いることができる。パウダー粒子の平均粒子径が０．１μｍ未満では核剤として十分機能しない場合があり、粒径が２０μｍを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合があり好ましくない。
【００４９】
パウダー粒子の配合量としては、特に制限されないが、例えば、エラストマー１００重量部に対して５〜１５０重量部（好ましくは１０〜１２０重量部）の範囲から適宜選択することができる。パウダー粒子の配合量がエラストマー１００重量部に対して５重量部未満であると、均一な発泡体を得ることが困難になり、一方１５０重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇するとともに、発泡成形時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なうおそれがある。
【００５０】
また、架橋型樹脂発泡体は、エラストマーにより構成されているため、燃えやすいという特性（もちろん、欠点でもある）を有している。そのため、特に、架橋型樹脂発泡体を、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途では、パウダー粒子として、難燃性を有しているパウダー粒子（例えば、パウダー状の各種の難燃剤など）を配合してもよい。なお、難燃剤は、難燃剤以外のパウダー粒子とともに用いることができる。
【００５１】
パウダー状の難燃剤において、難燃剤としては無機難燃剤が好適である。無機難燃剤としでは、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などであってもよいが、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生し、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題があるため、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤を好適に用いることができる。ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。なお、水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。難燃剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
難燃剤を用いる場合、難燃剤の使用量としては、特に制限されず、例えば樹脂組成物全量に対して５〜１５０重量％（好ましくは１０〜１２０重量％）の範囲から適宜選択することができる。難燃剤の使用量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、高発泡の発泡体を得ることが困難になる。
【００５３】
樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤が配合されていてもよい。樹脂組成物に必要に応じて添加される添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、クレイ、加硫剤、表面処理剤、パウダー状以外の各種形態の難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に制限されず、通常樹脂発泡体の製造に用いられる配合量で使用できる。本発明の架橋型樹脂発泡体の強度、柔軟性、圧縮歪回復性等の所望の良好な特性の発現を阻害しない範囲内で適宜調節して使用すればよい。
【００５４】
樹脂組成物の作製方法は、特に制限されないが、例えば、必要に応じて、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、パウダー粒子、添加剤等を、混合、混錬、溶融混合等することにより得ることができる。
【００５５】
（架橋構造含有樹脂組成物）
架橋構造含有樹脂組成物は、エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を少なくとも含む前記樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる樹脂組成物である。架橋構造含有樹脂組成物では、熱架橋剤による架橋構造が形成されている。架橋構造含有樹脂組成物は、発泡成形されることにより、発泡構造体を形成する。
【００５６】
樹脂組成物の加熱方法としては、樹脂組成物中に熱架橋剤による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。例えば、４０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃）の温度雰囲気下で、１分〜１０時間（好ましくは３分〜５時間、さらに好ましくは５分〜１時間）放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法（例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など）により得ることができる。
【００５７】
架橋構造含有樹脂組成物中の架橋構造は、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡構造体でも維持される。このため、本発明の架橋型樹脂発泡体では、熱架橋剤による架橋構造と、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造とが存在することとなり、樹脂発泡体の形状固定性の向上や気泡構造の経時的な変形や収縮の防止の点で有利であり、さらに高発泡倍率も維持される。
【００５８】
（発泡構造体）
発泡構造体は、前記架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することによって得ることができる。発泡構造体は、構造体中に気泡構造（発泡構造、セル構造）を有しており、また熱架橋剤による架橋構造も有している。この発泡構造体に、さらに活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を製造することができる。なお、発泡構造体の厚さや形状等は、特に制限されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００５９】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤は、常温常圧では気体であって、エラストマーに対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されない。このような発泡剤としてのガスは、通常、含浸速度の点から高圧ガスとして用いられる。
【００６０】
本発明の架橋型樹脂発泡体を形成する際に用いられる発泡剤としての高圧ガスとしては、例えば、希ガス（例えば、へリウム、アルゴンなど）、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、発泡体の素材として用いるエラストマーへの含浸量が多く、含浸速度の速い点から、二酸化炭素又は窒素を好適に用いることができる。
【００６１】
さらに、エラストマーへの含浸速度を速めるという観点から、前記高圧ガス（特に、二酸化炭素又は窒素）は、超臨界状態の流体であることが好ましい。超臨界状態では、エラストマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃ 、臨界圧力は７．４ＭＰａである。
【００６２】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成する際には、予め架橋構造含有樹脂組成物を、例えば、シート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体（未発泡成形物）とした後、この未発泡樹脂成形体に、発泡剤としての高圧ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式で行ってもよく、架橋構造含有樹脂組成物を加圧下、発泡剤としての高圧ガスと共に混練し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式で行ってもよい。このように、予め成形した未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させてもよく、また、溶融した架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。
【００６３】
具体的には、バッチ方式で発泡構造体を製造する際、未発泡樹脂成形体を製造する方法としては、例えば、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、架橋構造含有樹脂組成物をローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板プレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、射出成形機を用いて成形する方法などが挙げられる。所望の形状や厚さの成形体が得られる適宜な方法により成形すればよい。こうして得られた未発泡樹脂成形体（架橋構造含有樹脂組成物による成形体）を耐圧容器（高圧容器）中に入れて、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、未発泡樹脂成形体中に高圧ガスを含浸させるガス含浸工程、十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、エラストマー中に気泡核を発生させる減圧工程、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を経て、エラストマー中に気泡を形成させる。なお、加熱工程を設けずに、室温で気泡核を成長させてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体を構成する発泡構造体を得ることができる。なお、未発泡樹脂成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。さらに、気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。また、発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外に、他の成形方法により作製することもできる。
【００６４】
一方、連続方式で発泡構造体を製造する場合は、架橋構造含有樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して混錬しながら、高圧ガス（例えば二酸化炭素や窒素など）を注入（導入）し、十分に高圧ガスをエラストマー（熱可塑性樹脂）に含浸させる混練含浸工程、押出機の先端に設けられたダイスなどを通して架橋構造含有樹脂組成物を押し出すことにより圧力を解放し（通常、大気圧まで）、成形と発泡を同時に行う成形減圧工程により製造することができる。また、場合によっては（必要に応じて）、加熱することによって気泡を成長させる加熱工程を設けてもよい。このようにして気泡を成長させた後、必要により冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化することにより、本発明の架橋型樹脂発泡体の形成に用いる発泡構造体を得ることができる。なお、上記混練含浸工程及び成形減圧工程では、押出機のほか、射出成形機などを用いて行うこともできる。また、シート状、角柱状、その他の任意の形状の発泡構造体を得られる方法を適宜選択すればよい。
【００６５】
高圧ガスの混合量は特に制限されないが、例えば、エラストマー成分全量に対して２〜１０重量％程度である。所望の密度や発泡倍率が得られるように、適宜調節して混合すればよい。
【００６６】
バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの圧力は、高圧ガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択できるが、例えば、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、６ＭＰａ以上（例えば、６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば、８〜１００ＭＰａ程度）とするのがよい。高圧ガスの圧力が６ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと高圧ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、６ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。
【００６７】
また、バッチ方式におけるガス含浸工程や連続方式における混練含浸工程で、高圧ガスを未発泡樹脂成形体や架橋構造含有樹脂組成物に含浸させるときの温度は、用いる高圧ガスやエラストマーの種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば、１０〜３５０℃程度である。例えば、バッチ方式において、シート状の未発泡樹脂成形体に高圧ガスを含浸させる場合の含浸温度は、１０〜２００℃（好ましくは４０〜２００℃）程度である。また、連続方式において、架橋構造含有樹脂組成物に高圧ガスを注入し混練する際の温度は、６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度（含浸温度）は３２℃以上（特に４０℃以上）であることが好ましい。
【００６８】
なお、前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃（好ましくは６０〜２５０℃）程度である。
【００６９】
また、このような発泡構造体の製造方法によれば、高発泡倍率の発泡構造体を製造することができるので、厚い架橋型樹脂発泡体を製造することが出来るという利点を有する。例えば、連続方式で発泡構造体を製造する場合、混練含浸工程において押出し機内部での圧力を保持するためには、押出し機先端に取り付けるダイスのギャップを出来るだけ狭く（通常０．１〜１．０ｍｍ）する必要がある。従って、厚い発泡構造体を得るためには、狭いギャップを通して押出された架橋構造含有樹脂組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、形成される発泡構造体の厚みは薄いもの（例えば０．５〜２．０ｍｍ程度）に限定されてしまっていた。これに対して、高圧ガスを用いて製造される発泡構造体は、最終的な厚みで０．５０〜５．００ｍｍの発泡体としての発泡構造体を連続して得ることが可能である。なお、このような厚い架橋型樹脂発泡体を得るためには、発泡構造体の相対密度（発泡後の密度／未発泡状態での密度）が０．０２〜０．３（好ましくは０．０５〜０．２５) であることが望ましい。前記相対密度が０．３を超えると発泡が不十分であり、また０．０２未満では発泡構造体の強度が著しく低下する場合があり好ましくない。
【００７０】
発泡構造体の形状や厚みなどは、特に制限されず、この発泡構造体に活性エネルギー線を照射することにより形成する架橋型樹脂発泡体の用途に応じて、適宜選択することができる。なお、発泡構造体は、前記の製造方法によって作製された後、架橋構造の形成を目的とする活性エネルギー線の照射や加熱の前に、種々の形状や厚みに加工されてもよい。
【００７１】
（架橋型樹脂発泡体）
本発明において、架橋型樹脂発泡体は、架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形することにより得られる前記発泡構造体に、活性エネルギー線を照射すること、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱することより、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることにより得ることができる。このようにして得られる架橋型樹脂発泡体は、熱架橋剤による架橋構造と活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を有するため、良好な形状固定性を有し、また経時的に生じる発泡体内の気泡構造の変形や収縮を防ぐことができる。特に、樹脂の復元力による気泡構造の収縮が少なく、発泡時の高い発泡倍率を維持することができる。
【００７２】
なお、さらに必要に応じて活性エネルギー線の照射後にさらに加熱する場合、加熱方法としては、例えば、４０〜１５０℃（好ましくは６０〜１４０℃、さらに好ましくは８０℃〜１３０℃）の温度雰囲気下で、１０分〜１０時間（好ましくは３０分〜８時間、さらに好ましくは１〜５時間）放置することが挙げられる。なお、このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法（例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など）により得ることができる。
【００７３】
活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成することができる限り特に制限されない。このような活性エネルギー線の照射としては、例えば、発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、一方の面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ2）した後、再び、他方に面に対する紫外線の照射（照射エネルギー：７５０ｍＪ／ｃｍ2）をすることが挙げられる。
【００７４】
架橋型樹脂発泡体の密度（見掛け密度）は、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．０２〜０．０８ｇ／ｃｍ3とするのが望ましい。密度がこの範囲内にあるとき、架橋型樹脂発泡体は適度な強度と柔軟性をもち、クッション性に優れ、良好な歪回復性を発現する。密度が０．０１ｇ／ｃｍ3未満であると樹脂発泡体が軟らかくなりすぎる場合があり、また密度が０．２ｇ／ｃｍ3を超えると架橋型樹脂発泡体が硬くなりすぎる場合があるので好ましくない。
【００７５】
架橋型樹脂発泡体（又は発泡構造体）の密度は、例えば、方法で求めることができる。４０ｍｍ×４０ｍｍの打抜き刃型にて、架橋型樹脂発泡体（又は発泡構造体）を打抜き、打ち抜いた試料の寸法を測定する。また、測定端子の直径（φ）２０ｍｍである１／１００ダイヤルゲージにて厚みを測定する。これらの値から打ち抜いた試料の体積を算出する。次に、打ち抜いた試料の重量を最小目盛り０．０１ｇ以上の上皿天秤にて測定する。これらの値より、密度（ｇ／ｃｍ3）を算出する。
【００７６】
架橋型樹脂発泡体の厚み、密度等や、発泡構造体の厚み、密度、相体密度等は、用いる高圧ガス、エラストマーの成分に応じて、例えば、発泡構造体作製時の、ガス含浸工程や混錬含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度、発泡剤として含浸させる高圧ガスの量などを適宜選択、設定することにより調整することができる。
【００７７】
なお、このような架橋型樹脂発泡体において、気泡構造としては、独立気泡構造、半連続半独立気泡構造（独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造であり、その割合は特に制限されない）が好ましく、特に、熱可塑性樹脂発抱体中に独立気泡構造部が８０％以上（なかでも９０％以上）となっている気泡構造が好適である。
【００７８】
架橋型樹脂発泡体の形状や厚みなどとしては、特に制限されず、用途などに応じて適宜選択することができる。例えば、厚みとしては、０．１〜３．０ｍｍ（好ましくは、０．２〜２．０ｍｍ）程度の範囲から選択することができる。また、形状としては、例えば、シート状、テープ状、フィルム状などである。
【００７９】
架橋型樹脂発泡体は、高い発泡倍率を有し、クッション性に優れている。また、形状固定性に優れており、気泡構造が変形・収縮しにくいため歪回復性が良好である。
【００８０】
本発明において歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）は、以下に説明する方法で求めることができる。図１に、歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図を示す。図１において、１ａ、１ｂ、１ｃは、それぞれ５０％圧縮状態前、５０％圧縮状態、５０％圧縮状態解放後をあらわし、また１１、１２、１３は、それぞれ、サンプル、スペーサー、板をあらわしている。サンプル１１は、架橋型樹脂発泡体を厚さ約２ｍｍのシート状に成形し、これを５枚重ねたものである。サンプル１１の厚さａを正確に測りとり、スペーサー１２の厚みｂがａの２分の１となるようにする。図１の１ａに示すように２枚の板１３の間に、サンプル１１とスペーサー１２とを挟むように配置する。板１３に垂直な圧力をかけて、図１の１ｂに示すように、サンプル１１の厚さがスペーサー１２の厚さｂと等しくなるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下、２４時間保管する。２４時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。サンプル１１が常温に戻ってから圧縮状態を解き、３０分間常温に放置する。図１の１ｃは圧縮状態解放後の様子を示している。３０分後にサンプルの厚さｃを測る。以下の計算式により求められる値を歪回復率（８０℃ 、５０％圧縮永久歪）と定義する。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００
【００８１】
架橋型樹脂発泡体は、強度、柔軟性、クッション性、圧縮歪回復性などに優れ、また高温下で圧縮保持された後の歪回復性も優れている。従って、架橋型樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、また建材用として、極めて有用である。
【実施例】
【００８２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製、組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／２）：１００重量部を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（商品名「ラボプラストミル」東洋精機社製）により、８０℃の温度で混錬した後、多官能ウレタンアクリレート（商品名「Ｍ３０９」東亞合成社製）：１００重量部添加し、８０℃の温度で混錬した。その後、熱架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）：４重量部を添加し、８０℃の温度で混錬した。
その後、光重合開始剤としてビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名「イルガキュア８１９」チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）：３重量部を添加して８０℃で５分間混錬することにより組成物を得た。
該組成物を、８０℃に加熱した熱板プレスを用いて、厚さ１ｍｍのシート状に成形して、未発泡樹脂成形体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
該未発泡樹脂成形体を、耐圧容器に入れ、６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａ／ｃｍ2の加圧下で、２０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。２０分後に、急激に減圧することにより発泡させ、発泡構造体を得た。
該発泡構造体に、片面ずつ紫外線を照射し（片面あたりの照射エネルギー：７５０ｍＪ ／ｃｍ2）、架橋構造を形成させて、発泡体を得た。
【００８４】
（実施例２）
アクリル系エラストマーを、ブチルアクリレート（ＢＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）及び４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）をモノマー成分とするポリマー［組成（重量比）：ＢＡ（／ＩＢＸＡ／４ＨＢＡ＝７５／２５／１０］：１００重量部として、熱架橋剤をオリゴマータイプのイソシアヌレート化合物（商品名「デュラネートＴＳＥ−１００」、Ｍｗ＝６２００、旭化成社製）：４重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ2であった。
【００８５】
（実施例３）
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製）のアクリル酸量２倍量重合品［組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／４）］：１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８６】
（実施例４）
アクリル系エラストマーを、アクリル系エラストマー（商品名「レオコートＲ−１０２０」東レコーテックス社製）のアクリル酸量２倍量重合品［組成（重量比）：ブチルアクリレート（ＢＡ）／アクリロニトリル（ＡＮ）／アクリル酸（ＡＡ）＝８５／１５／４）］：１００重量部とし、熱架橋剤をヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）：８重量部としたこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８７】
（比較例１）
熱架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環化三量体（商品名「コロネートＨＸ」日本ポリウレタン工業社製）を配合しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、発泡体を得た。なお、未発泡樹脂成形体の密度は、１．１ｇ／ｃｍ2であった。
【００８８】
（評価）
実施例及び比較例について、密度と歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とを測定することにより評価した。その結果を表１に示した。
【００８９】
［密度（見掛け密度）の測定方法］
電子比重計（商品名「ＭＤ−２００Ｓ」アルファーミラージュ社製）を用いて、比重測定を行うことにより密度を求めた。なお、密度の測定は、発泡体（発泡構造体）製造後室温で２４時間保存してから行った。
【００９０】
［歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法］
発泡体を、１辺の長さが２５ｍｍの正方形に切断し、５枚重ねて、試験片（図１のサンプル１１に相当）とし、その厚さを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをａとした（図１の厚さａに相当）。試験片の厚さの半分の厚さｂ（図１の厚さｂに相当）を有するスペーサー（図１のスペーサー１２に相当）を用いて、試験片を５０％の厚さ（厚さｂ）になるように圧縮し、その状態（図１の５０％圧縮状態１ｂに相当）で、８０℃で２４時間保存した。２４時間後、圧縮状態を維持しつつ常温に戻し、圧縮状態を解放する。解放してから３０分後に試験片の厚みを正確に測りとった。このときの試験片の厚さをｃとした（図１の厚さｃに相当）。圧縮した距離に対する回復した距離の比率を歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とした。
歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）[％] ＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００
【００９１】
【表１】
【符号の説明】
【００９２】
１ａ ５０％圧縮状態前
１ｂ ５０％圧縮状態
１ｃ ５０％圧縮状態解放後
１１ サンプル（試験片）
１２ スペーサー
１３ 板
ａ ５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さ
ｂ スペーサー１２の厚さ（５０％圧縮状態前のサンプル１１の厚さに対する半分の厚さ）
ｃ ５０％圧縮状態後のサンプル１１の厚さ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする架橋型樹脂発泡体。
【請求項２】
架橋構造含有樹脂組成物の発泡成形が、架橋構造含有樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることである請求項１に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項３】
熱架橋剤が、イソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項４】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が、二酸化炭素又は窒素である請求項１〜３の何れかの項に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、超臨界状態の流体である請求項１〜４の何れかの項に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項６】
エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより架橋構造含有樹脂組成物を得て、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることを特徴とする架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての二酸化炭素又は窒素で発泡成形する請求項６に記載の架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての超臨界状態の流体で発泡成形する請求項６又は７に記載の架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【請求項１】
エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより得られる架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させて得られることを特徴とする架橋型樹脂発泡体。
【請求項２】
架橋構造含有樹脂組成物の発泡成形が、架橋構造含有樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体とした後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させて減圧することにより発泡させることである請求項１に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項３】
熱架橋剤が、イソシアネート化合物である請求項１又は２に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項４】
架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤が、二酸化炭素又は窒素である請求項１〜３の何れかの項に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項５】
発泡剤が、超臨界状態の流体である請求項１〜４の何れかの項に記載の架橋型樹脂発泡体。
【請求項６】
エラストマー、活性エネルギー線硬化型化合物、及び熱架橋剤を含む樹脂組成物を加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成することにより架橋構造含有樹脂組成物を得て、該架橋構造含有樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、さらに活性エネルギー線硬化型化合物による架橋構造を形成させることを特徴とする架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【請求項７】
架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての二酸化炭素又は窒素で発泡成形する請求項６に記載の架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
架橋構造含有樹脂組成物を、発泡剤としての超臨界状態の流体で発泡成形する請求項６又は７に記載の架橋型樹脂発泡体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１６３５６２（Ｐ２０１０−１６３５６２Ａ）
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９８５（Ｐ２００９−７９８５）
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２９日（２０１０．７．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月１６日（２００９．１．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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