柔軟剤組成物
【課題】衣料に対する柔軟性付与効果に優れ、且つその優れた柔軟性付与効果が、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な条件下でも、変動せずに安定に発現する柔軟剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）特定のモノマー単位（ａ１）、（ａ２）を特定のモル比で含有するポリマー又はその酸塩、（ｂ）重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖、及び（ｃ）分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物を、特定条件で含有する柔軟剤組成物。
【解決手段】（ａ）特定のモノマー単位（ａ１）、（ａ２）を特定のモル比で含有するポリマー又はその酸塩、（ｂ）重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖、及び（ｃ）分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物を、特定条件で含有する柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭での洗濯において、衣料に柔軟性を付与するために、様々な柔軟剤組成物が開示されている。例えば、特許文献１にはカチオン化デンプンを含有し、改善された布地手触り及び／又は柔軟化を提供する布地ケア組成物が開示されている。特許文献２にはアミン布地柔軟活性剤とアミン布地柔軟活性剤の陽イオン電荷密度を増強するための材料を含有する、洗濯操作のすすぎサイクルに用いるアミン布地柔軟剤組成物が開示されている。陽イオン電荷密度を増強するための材料の一つとして、カチオンポリマーが開示されている。特許文献３及び特許文献４には特定のカチオン化ポリマーを含有する柔軟性能に優れた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献５には、カチオンポリマー、特定のアミン化合物、その塩又は４級化物、及びカルシウムイオン等を特定量含有する濯ぎ水中で繊維製品を濯ぎ処理し、洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる繊維製品の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−５１２１８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４３１６号公報
【特許文献４】特表２０００−５０３７３５号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の洗濯機は大容量化が進み、かつ洗濯機の節水設計などのエコロジー対応がなされている。一方、消費者においても洗濯衣料を大量に詰め込み洗濯することによって、洗濯槽内の水の量に対して、洗濯物の重量が増えることが起こっている（低浴比）。低浴比環境で柔軟剤を使用すると、洗浄工程から持ち越される洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）がすすぎ工程に多く持ち越される。すすぎ水中の残留洗剤成分の量が増えることで、すすぎ水に投入した柔軟剤組成物中の柔軟基剤の衣料への吸着量が阻害され、柔軟性能が下がることが確認されている。また、洗濯衣料の量や種類は常に一定ではなく、消費者の生活行動によって、その量や種類は変化する。洗濯衣料の量や種類が変化すると、洗浄工程からすすぎ工程に持ち越される洗剤成分の量が変化する。すすぎ水中の洗剤成分の量が変化すると、衣料の量に対して一定量の柔軟剤を使用しても、仕上がった衣料の柔らかさも変わり、一定の柔らかさが得られないという課題がある。特許文献２〜４には、すすぎ工程の持ち越される洗剤成分による柔軟性の低下の課題が示唆されているが、すすぎ水中の陰イオン界面活性剤等の量が変化した場合の衣料の仕上がりが変わるという課題やその解決手段の示唆はない。また、特許文献５のように、洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる効果に加え、更に濯ぎ条件にかかわらず一定の柔軟効果を衣料に付与できることも、使用者の嗜好の多様化に応えるためには望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、衣料に対する柔軟性付与効果に優れ、且つその優れた柔軟性付与効果が、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な条件下でも、変動せずに安定に発現する柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、且つ（Ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比が（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０である柔軟剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
（ｂ）成分：重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖
（ｃ）成分：分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、衣料に対する柔軟性付与効果に優れ、且つその優れた柔軟性付与効果が、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な条件下でも、変動せずに安定に発現する柔軟剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【００１７】
一般式（１）で表される化合物のうち、本発明の効果をより享受できる点で、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ2、Ｒ3基は水素原子が好ましい。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は２−ヒドロキシエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ6、Ｒ8はエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ7は水素原子が好ましい。
【００１８】
一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6−である化合物としては、特に制限されるものではないが、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとはアクリル酸ミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物は、その酸塩を用いることができる。酸塩としては、塩酸塩、硫酸などの無機酸との中和塩、炭素数１〜８のカルボン酸、炭素数１〜８のスルホン酸等の各種有機酸の中和塩が挙げられる。
【００２２】
また、モノマー単位（ａ２）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン、アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレートの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミド、、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２６】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリルアミド、トルイル（メタ）アクリルアミド、キシリル（メタ）アクリルアミド、又はベンジル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドも好ましいビニルモノマーの一例である。
【００２９】
（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）由来の構成単位とモノマー単位（ａ２）由来の構成単位を、（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比含有する高分子化合物である。柔軟性能の観点から、このモル比は、好ましくは０．６０〜１．０、より好ましくは０．８０〜０．９５である。
【００３０】
（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）、（ａ２）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（ａ３）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（ａ３）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（ａ３）としては、例えば、ビニルアルコール；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（ａ３）の共重合量は、モノマー全量に対して４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満である。従って、（ａ）成分は、全モノマー単位中、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）の合計が、６０モル％以上、更に７０モル％以上、更に９０モル％以上であることが好ましく、上限は１００モル％であってもよい。
【００３１】
また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３,０００〜５００，００００、特に５，０００〜２００，０００が好ましい。ＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。
【００３２】
尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール（エタノール等）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００３３】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ａ１）の割合が大きく親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いたａ’−１のようなモノマー単位（ａ２）の割合が大きく、ポリマーが疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。
【００３４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はカチオン化多糖であり、その主骨格を形成する多糖類としては、塊茎類、豆科植物類、穀物及び穀粒類を含む様々な供給源から選択することができる。カチオン化多糖の主骨格を形成する多糖類としては、特に制限されるものではないが、セルロース、澱粉、デキストラン、ローカストビーンガム、グアーガム、プルラン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、又はカードラン等が挙げられ、セルロース、澱粉が挙げられる。澱粉として好ましくはコーンスターチ、小麦スターチ、ライススターチ、ワクシーコーンスターチ、オート麦スターチ、キャッサバスターチ、ワクシー大麦スターチ、ワクシーライススターチ、グルテン状ライススターチ、スイートライススターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、オート麦スターチ、サゴスターチ、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくはセルロース及び澱粉から選ばれる多糖類である。
【００３５】
本発明において、多糖類にカチオン基を導入する方法は特に限定されず、例えば、多糖類とアミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬を、２０〜８０℃、１〜２４時間反応させることにより得られる。アミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬の例としては、２−ジアルキルアミノエチルクロライド等のアミノアルキル化試薬、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムアルキル化試薬が挙げられる。
【００３６】
本発明のカチオン化多糖は、１つ以上の追加の変性を受けてもよい。例えば、これらの変性には、架橋、エステル化反応、リン酸化反応、加水分解、アルキレンオキサイド付加が挙げられ、多糖類へのカチオン基の導入前後の何れ段階で行っても良い。
【００３７】
本発明の（ｂ）成分であるカチオン化多糖は、Ｎ質量％が０．４０〜５．０である。本願で規定するＮ質量％は（ｂ）成分の全質量に対して、アミノ基（ｐＨによってカチオン性基になりうる）、アミノ基の酸塩及び第４級アンモニウム基由来の窒素原子の含有量（質量％）であり、具体的には以下のように算出する。
【００３８】
＜Ｎ質量％の算出方法＞
カチオン化多糖０．１ｇを精秤し、０．１質量％水溶液になる様にイオン交換水に溶解させる。このカチオン化多糖水溶液１０．０ｇを精秤し（ａｇ）、５倍に希釈した後にトルイジンブルーを３滴加えて、１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。滴定の終点は、青色が紫色ないし赤色に変わることで確認できる。滴定に要したＰＶＳＫ量から、次式によりＮ質量（％）を求める。
【００３９】
【数１】
【００４０】
また、本発明の（ｂ）成分であるカチオン化多糖は、重量平均分子量が１０万〜２０００万である。（ｂ）成分の重量平均分子量（プルラン換算）は、以下の方法で測定される値である。
【００４１】
＜重量平均分子量測定法＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
装置；東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
ＧＰＣカラム；東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（１本）
溶離液；ジメチルスルホキシド（５０ｍＭ臭化カリウム）
流速；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
検出器；ＲＩ
試料濃度；５ｍｇ／ｍＬ
注入量；１００μＬ
分子量換算用検量線；昭和電工製単分散プルランを使用。
試料の分子量：標準プルラン基準の相対値
【００４２】
本発明では、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ｂ）成分のＮ質量％は０．４０〜５．０であり、０．６０〜４．０、更に０．６５〜３．０、特に０．６５〜２．５が好ましい。同様の観点から、本発明では、（ｂ）成分の重量平均分子量は１０万〜２０００万であり、２５万〜１５００万、更に３０万〜１０００万が好ましい。
【００４３】
なお、本発明で用いるカチオン化多糖類は市販のものを用いることも出来る。例えば、Sensomer CI-50（Nalco社）、CATO 308（National Starch ＆ Chemical Company）、ポイズＣ-150Ｌ（花王株式会社）が挙げられる。
【００４４】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物であり、衣料等に対する柔軟基剤として機能し得る。好ましくは、下記一般式（４）で表される３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物である。洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、４級化物が好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
〔式中、Ｒ20は炭素数１５〜２１の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基、又は式Ｒ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、Ｄはエステル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）及びアミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）から選ばれる基である。〕
【００４７】
一般式（４）中のＲ21は、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｄは−ＣＯＯ／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基の例としてメチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基が挙げられる。
【００４８】
一般式（４）の化合物は、Ｒ20−Ｄ−Ｒ22で表される基を２個又は３個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。従って、一般式（４）中のＲ22、Ｒ23は、両方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であるか、又は一方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、他方がそれ以外の基であることが好ましく、一方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、他方がそれ以外の基であることがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（４）の好ましい例として、例えば一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１５〜２１、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に２又は３の数であり、Ｒ’はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基である。〕
【００５２】
本発明の（ｃ）成分として、上記一般式（４）で表される化合物及び／又はその酸塩と、その４級化物とを併用する場合は、柔軟効果の点から、一般式（４）で表される化合物及び／又はその酸塩と一般式（４）で表される化合物の４級化物との質量比は、〔一般式（４）記載の化合物及び／又はその酸塩〕／〔一般式（４）記載の化合物の４級化物〕＝１／１〜１／９９が好ましい。
【００５３】
本発明の（ｃ）成分のうち、４級化物、例えば一般式（４）で表される化合物の４級化物は、３級アミンを、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。アルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００５４】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、柔軟効果の観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００５５】
（ｃ）成分は、無機又は有機の酸で中和した塩（酸塩）であってもよい。また、酸塩として使用する場合は、濯ぎ水に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物を調製して用いる場合は組成物に（ｃ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸、芳香族スルホン酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００５６】
＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、０．１〜１５が好ましく、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．１〜７である。
【００５７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比は、（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０であり、好ましくは６〜２５であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは、７〜１８である。特に好ましくは０．１〜１．３である。
【００５８】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量が少ないと、１回当たりの洗濯に多量に使用しなければならず、合計含有量が多いと柔軟剤組成物の使用量は少なくて済むが計量しにくくなるため、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量は組成物中１０〜２６質量％が好ましく、より好ましくは１１〜２３質量％である。また、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量は組成物中１１〜２３質量％が好ましい。
【００５９】
本発明の柔軟剤組成物は、安定化剤として一般的に知られている、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤、エチレングリコール等の溶剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐剤、塩化カルシウム等の電解質又は紫外線吸収剤等の化合物を含有することが出来る。また、色素や香料も適宜含有することが出来る。液体組成物の場合、本発明の柔軟剤組成物は水を含有する。また、液体組成物の場合、本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは２〜７、更に２〜６が好ましい。本発明の柔軟剤組成物は、衣料等の繊維製品用として好適であり、中でも衣料用柔軟剤組成物として好適である。
【００６０】
本発明は洗浄工程から持ち越された洗剤成分のすすぎ水中の含有量が変化しても、一定の柔軟効果を示す柔軟剤組成物であり、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、濯ぎ工程の開始時点で０．１〜５０ｐｐｍである場合に有効である。
【００６１】
濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が１０ｐｐｍ以上となると、従来の衣料用柔軟剤組成物では、衣料に対する柔軟付与効果が、徐々に低下する傾向にある。とりわけ、１５ｐｐｍ以上になると著しく衣料に対する柔軟付与効果が低下する。本発明の柔軟剤組成物は、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が１５ｐｐｍ未満であっても、１５ｐｐｍを超えても、一定の柔らかさで衣料が仕上がる柔軟剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
下記成分を用い、下記方法で表１、２に示す組成の衣料用液体柔軟剤組成物を調製した。
【００６３】
以下において、ＤＭＡＥＭＡはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレートである。
〔（ａ）成分〕
ａ−１：下記合成例１で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．９０〕、重量平均分子量１１０００
ａ−２：下記合成例２で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．７０〕、重量平均分子量７８００
ａ―３：下記合成例３で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ１００モル％〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が１．０〕、重量平均分子量１１２００
【００６４】
〔（ａ’）成分（比較化合物）〕
ａ’−１：下記合成例４で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝５／５（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．５０〕、重量平均分子量９５００
ａ’−２：和光純薬工業株式会社 ポリエチレンイミン（重量平均分子量１００００：カタログ値）
ａ’−３：ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、Nalco社製 マーコート１００（重量平均分子量１０００００：カタログ値）
ａ’−４：下記合成例５で得られたポリマー、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、重量平均分子量１５３０００
【００６５】
〔（ｂ）成分〕
ｂ−１：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は１．０質量％、重量平均分子量４０万、ダウケミカル社製ＬＲ−４００）
ｂ−２：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は２．２質量％、重量平均分子量６０万、花王（株）製ポイズＣ−６０Ｈ）
ｂ−３：下記合成例６で得られたカチオン化澱粉（Ｎ質量％は０．６７質量％、重量平均分子量９７．２万）
ｂ−４：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は１．２質量％、重量平均分子量１５０万、花王（株）製ポイズＣ−１５０Ｌ）
ｂ−５：カチオン化グアーガム（Ｎ質量％は１．４質量％、重量平均分子量９０１万、大日本製薬（株）製ラボールガムＣＧ−Ｍ７Ｌ）
ｂ−６：カチオン化澱粉（Ｎ質量％は１．３質量％、重量平均分子量２０万、ナルコ製）
ｂ−７：下記合成例７で得られたカチオン化セルロース（Ｎ質量％は３．７質量％、重量平均分子量５０万）
【００６６】
〔（ｂ’）成分（比較化合物）〕
ｂ’−１：カチオン化澱粉（Ｎ質量％０．３４質量％、重量平均分子量１３５万、日本食品化工）
ｂ’−２：下記合成例８で得られたカチオン化澱粉（Ｎ質量％１．１質量％、重量平均分子量９．１万）
【００６７】
ｃ−１：下記合成例９で得られたアミン塩混合物
ｃ−２：下記合成例１０で得られた第４級アンモニウム塩混合物
【００６８】
〔任意成分〕
（ｄ−１）ラウリルアルコール１モルあたりエチレンオキシドを平均２０モル付加させた非イオン界面活性剤。
（ｅ−１） 塩化カルシウム
【００６９】
以下に、（ａ）成分及び比較のポリマー（一部）の合成例を示す。
〔（ａ）成分〕
合成例１（ａ−１の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量：１５７．２１）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：２５４．４１）７．６２ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してａ−１を得た。ａ−１の重量平均分子量は１１０００であった（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比））であった。
【００７０】
合成例２（ａ−２の合成）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを３３．００ｇに、ラウリルメタクリレート量を２２．９ｇに、はじめに添加するエタノール量を１６０ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ２．４９ｇ、４０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてａ−２を得た。ａ−２の重量平均分子量は７８００であった（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−２の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比））であった。
【００７１】
合成例３（ａ−３の合成）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにエタノール４６．８ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３００．００ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）７．１１ｇ、エタノール１１４．３ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、Ｖ−６５Ｂ １１．８５ｇをエタノール４７．４ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでａ−３（ポリジメチルアミノエチルメタクリレート）のエタノール溶液を得た。ａ−３の重量平均分子量（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）は１１２００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−３の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００７２】
合成例４（ａ’−１の合成）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２３．５４ｇに、ラウリルメタクリレート量を３８．１ｇに、はじめに添加するエタノール量を２００ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ２．２ｇ、６０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてａ’−１（比較化合物）を得た。ａ’−１の重量平均分子量（前記測定法Ｂ、ポリスチレン換算）は９５００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ’−１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝５／５（モル比））であった。
【００７３】
合成例５（ａ’−４の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水（１００質量部）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４０質量部）を仕込み、３０分間窒素置換を行った。２００ｒｐｍで攪拌しながら、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０）（０．２質量部）を加え、７０℃に昇温し、８時間重合を行った。重合終了後、反応液をイソプロパノール（１０００質量部）に徐々に滴下して得られた沈澱物を、更にイソプロパノール（１０００質量部）で２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥してイソプロパノールを除去することにより重合体（ａ’−４）を得た。得られたａ’−４はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドのホモポリマーであり、重量平均分子量（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）は１５３０００であった。
【００７４】
以下に、（ｂ）成分（一部）及び比較の化合物の合成例を示す。
合成例６（ｂ−３の合成）
プロペラ型攪拌羽根、冷却管、温度計がついた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに苛性ソーダ０．９ｇ、イオン交換水４５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを入れ、２５℃に調温した。以下の操作は攪拌条件下で行った。コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１００ｇを３０分かけて投入した。更に苛性ソーダの２０％水溶液９．７ｇと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１５０ｇとの混合物を４つ口フラスコ内に投入した。投入後５０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。次に３６％塩酸水溶液で反応液のｐＨを７に調製した後、２５℃まで冷却した。更に３６％塩酸水溶液２．３ｇを加えたその後４０℃まで昇温し、反応液の粘度が５０〜１００ｍＰａ．ｓになるまで攪拌した。次に５％苛性ソーダ水溶液で反応液のｐＨを５．０に調製した。この反応物をイソプロピルアルコール／水（質量比５０／５０）で２回洗浄し、乾燥させた。ＧＰＣ法にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は９７．２万であった。また、Ｎ質量％は０．６７質量％であった。
【００７５】
合成例７（ｂ−７の合成）
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。次に、得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌ミル（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、２．５時間粉砕処理を行い、非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
【００７６】
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、前記非晶化セルロース（結晶化度０％）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロース（ｂ−７）を１４０ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含有量は９．４％、Ｎ質量％は３．７質量％、重量平均分子量は５０万であった。
【００７７】
合成例８（ｂ’−２の合成）
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、粉末セルロース（結晶化度７０％、重量平均分子量９１０００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロース（ｂ’−２）を１４０ｇの白色固体として得た。Ｎ質量％は１．１質量％であった。また、重量平均分子量は９．１万であった。
【００７８】
以下に、（ｃ）成分の合成例を示す。
合成例９（ｃ−１の合成）
ステアリン酸とパルミチン酸を６／４のモル比で混合した脂肪酸とＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを１．８／１（前記混合脂肪酸／前記アミン）のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合を行った。酸価が９になった時点で反応を止め、縮合物を得た。この縮合物の全アミン価を測定した。この縮合物を７０℃に加温し、溶融させた。この縮合物に対して質量で９倍量のイオン交換水（６５℃）を加え、攪拌しながら、全アミン価を元に算出した、中和に必要な３５％塩酸水溶液を滴下しながら、水中で中和し、１０分攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、この化合物を凍結乾燥し（ｃ）成分に相当する化合物（アミン塩）を９５質量％含有する混合物を得た。
【００７９】
合成例１０（ｃ−２の合成）
ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、（ｃ）成分に相当する化合物（第４級アンモニウム塩）を７５質量％含有する混合物を得た。
【００８０】
＜衣料用液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水と（ｄ）成分を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ｃ）成分を添加し、５分攪拌後、３５．５％塩酸水溶液を用いてｐＨを２〜４に調整し、必要に応じて（ｅ）成分を添加した後、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。冷却後、（ａ）成分又は（ａ’）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を添加し、３５．５％塩酸水溶液を用いてｐＨを２．３に調整しながら、１０分間撹拌した。
【００８１】
＜柔軟性の評価方法＞
（１）評価用処理布の前処理方法
日立全自動洗濯機NW-6CYを用いて、水量４５Ｌに対し、ラウリルアルコール１モルあたりエチレンオキシドを平均８モル付加させた非イオン界面活性剤を４．５ｇ添加し、よく撹拌した後、市販の木綿タオル２４枚を入れ、標準コースで５回洗浄した後、２０℃、４３％ＲＨの室内で乾燥した（洗剤濃度０．０１質量％、水道水４５Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。これを評価用処理布の前処理木綿タオルとした。
【００８２】
（２）繊維処理用水道水の調製
２０℃水道水に、洗剤成分の代表的な化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製、以下、ＬＡＳと表記する）を、水道水中の濃度が１２ｐｐｍ又は１８ｐｐｍになるように添加し、繊維処理用水道水とした。
【００８３】
（３）繊維処理方法
前処理木綿タオル２枚の重量を測定し、表中の柔軟剤組成物を前記前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり７ｇになるように秤量しておく。秤量後、Ｎａｔｉｏｎａｌ製 ＭｉｎｉＭｉｎｉ（型番：ＮＡ−３５）に、前述の繊維処理用水道水を４．５Ｌ注水し、前処理木綿タオル２枚を投入し、１分間攪拌する。攪拌後、秤量した柔軟組成物を投入し、攪拌しながら５分間処理した。処理後、脱水槽で２分間脱水した。脱水した木綿タオルを２５℃、４０％ＲＨで１２時間乾燥させた。ＬＡＳ濃度が１２ｐｐｍの繊維処理用水道水を用いた場合を評価１、１８ｐｐｍの繊維処理用水道水を用いた場合を評価２とした。
【００８４】
（４）柔軟性評価
１０人のパネラーに上記処理したタオルの柔軟性を、下記の処理方法で処理した評価基準タオルと触り比べ、同等の柔軟性と判断した評価基準タオルの点数を平均した。つまり、同じ柔軟剤組成物について、上記（３）の繊維処理を、ＬＡＳを添加しない水道水により行った場合の柔軟性と対比して評価するものであり、基準となるサンプルとして、同じ柔軟剤組成物について、前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たりの柔軟剤組成物の使用量を０．７ｇから７ｇまで０．７ｇきざみで上記（３）と同様に処理したタオル（合計１０枚）を用意し、その柔軟性と、上記（３）の処理を行った２枚のタオルの柔軟性とを対比した。
１０点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり７ｇの使用量で処理したタオル。
９点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり６．３ｇの使用量で処理したタオル。
８点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり５．６ｇの使用量で処理したタオル。
７点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり４．９ｇの使用量で処理したタオル。
６点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり４．２ｇの使用量で処理したタオル。
５点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり３．５ｇの使用量で処理したタオル。
４点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり２．８ｇの使用量で処理したタオル。
３点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり２．１ｇの使用量で処理したタオル。
２点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり１．４ｇの使用量で処理したタオル。
１点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり０．７ｇの使用量で処理したタオル。
評価１又は評価２において平均点６．０以上が満足できる柔軟性である。また、評価１と評価２の差が３．０以下であれば、すすぎ水中の陰イオン界面活性剤の量が異なる条件で処理しても、衣料に対する柔軟性付与効果の変動が少ないと判断できる。この観点から、評価１と評価２の差は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．６以下である。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表中では、（ａ’）成分も（ａ）成分として、また（ｂ’）成分も（ｂ）成分として、（ａ）／（ｂ）（質量比）、（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］（質量％）、及び（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）（質量％）を示した。
【００８８】
上記の結果から、本発明の柔軟剤組成物により処理された繊維製品（タオル）は、浴中の陰イオン界面活性剤の量が変化しても柔らかさの変化が少なく、一定の柔らかさを示した。これは、従来の柔軟剤組成物のように単に高い柔軟性を得るためではない効果を奏している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭での洗濯において、衣料に柔軟性を付与するために、様々な柔軟剤組成物が開示されている。例えば、特許文献１にはカチオン化デンプンを含有し、改善された布地手触り及び／又は柔軟化を提供する布地ケア組成物が開示されている。特許文献２にはアミン布地柔軟活性剤とアミン布地柔軟活性剤の陽イオン電荷密度を増強するための材料を含有する、洗濯操作のすすぎサイクルに用いるアミン布地柔軟剤組成物が開示されている。陽イオン電荷密度を増強するための材料の一つとして、カチオンポリマーが開示されている。特許文献３及び特許文献４には特定のカチオン化ポリマーを含有する柔軟性能に優れた柔軟剤組成物が開示されている。特許文献５には、カチオンポリマー、特定のアミン化合物、その塩又は４級化物、及びカルシウムイオン等を特定量含有する濯ぎ水中で繊維製品を濯ぎ処理し、洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる繊維製品の処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５１５０４０号公報
【特許文献２】特開２００１−５１２１８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１４４３１６号公報
【特許文献４】特表２０００−５０３７３５号公報
【特許文献５】特開２００９−２９９２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の洗濯機は大容量化が進み、かつ洗濯機の節水設計などのエコロジー対応がなされている。一方、消費者においても洗濯衣料を大量に詰め込み洗濯することによって、洗濯槽内の水の量に対して、洗濯物の重量が増えることが起こっている（低浴比）。低浴比環境で柔軟剤を使用すると、洗浄工程から持ち越される洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）がすすぎ工程に多く持ち越される。すすぎ水中の残留洗剤成分の量が増えることで、すすぎ水に投入した柔軟剤組成物中の柔軟基剤の衣料への吸着量が阻害され、柔軟性能が下がることが確認されている。また、洗濯衣料の量や種類は常に一定ではなく、消費者の生活行動によって、その量や種類は変化する。洗濯衣料の量や種類が変化すると、洗浄工程からすすぎ工程に持ち越される洗剤成分の量が変化する。すすぎ水中の洗剤成分の量が変化すると、衣料の量に対して一定量の柔軟剤を使用しても、仕上がった衣料の柔らかさも変わり、一定の柔らかさが得られないという課題がある。特許文献２〜４には、すすぎ工程の持ち越される洗剤成分による柔軟性の低下の課題が示唆されているが、すすぎ水中の陰イオン界面活性剤等の量が変化した場合の衣料の仕上がりが変わるという課題やその解決手段の示唆はない。また、特許文献５のように、洗浄水や濯ぎ水の量が少なく、濯ぎが十分に行われない状態であっても優れた柔軟効果を付与できる効果に加え、更に濯ぎ条件にかかわらず一定の柔軟効果を衣料に付与できることも、使用者の嗜好の多様化に応えるためには望ましい。
【０００５】
本発明の課題は、衣料に対する柔軟性付与効果に優れ、且つその優れた柔軟性付与効果が、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な条件下でも、変動せずに安定に発現する柔軟剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、且つ（Ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比が（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０である柔軟剤組成物に関する。
（ａ）成分：下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩
【０００７】
【化１】
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【０００９】
【化２】
【００１０】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
（ｂ）成分：重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖
（ｃ）成分：分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、衣料に対する柔軟性付与効果に優れ、且つその優れた柔軟性付与効果が、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な条件下でも、変動せずに安定に発現する柔軟剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【００１５】
【化４】
【００１６】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【００１７】
一般式（１）で表される化合物のうち、本発明の効果をより享受できる点で、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基又はプロピル基が好ましく、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ2、Ｒ3基は水素原子が好ましい。Ｒ4、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又は２−ヒドロキシエチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ6、Ｒ8はエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ7は水素原子が好ましい。
【００１８】
一般式（１）中のＸが−ＣＯＯ−Ｒ6−である化合物としては、特に制限されるものではないが、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレート、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２０】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、一般式（１）中のＸが−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとはアクリル酸ミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
一般式（１）で示される化合物は、その酸塩を用いることができる。酸塩としては、塩酸塩、硫酸などの無機酸との中和塩、炭素数１〜８のカルボン酸、炭素数１〜８のスルホン酸等の各種有機酸の中和塩が挙げられる。
【００２２】
また、モノマー単位（ａ２）の由来となる、一般式（２）で表される化合物としては、例えば、ラウリルアクリレート等のアクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、ブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキル（炭素数１〜２２）エステル、スチレン、アクリルアミド等が挙げられる。
【００２３】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリレートの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、又はベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２４】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリレートの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、又はベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
、直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミド、置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミド、、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００２６】
直鎖又は分岐鎖のアルキル（炭素数１〜２２）（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、又はＮ−イソブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２７】
置換基を有していても良いアリール（メタ）アクリルアミドの好適な例としては、フェニル（メタ）アクリルアミド、トルイル（メタ）アクリルアミド、キシリル（メタ）アクリルアミド、又はベンジル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２８】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン又は（メタ）アクリルアミドも好ましいビニルモノマーの一例である。
【００２９】
（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）由来の構成単位とモノマー単位（ａ２）由来の構成単位を、（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比含有する高分子化合物である。柔軟性能の観点から、このモル比は、好ましくは０．６０〜１．０、より好ましくは０．８０〜０．９５である。
【００３０】
（ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）、（ａ２）以外のモノマー単位として、共重合可能な不飽和結合含有モノマー〔モノマー（ａ３）〕に由来するモノマー単位〔モノマー単位（ａ３）〕を本発明の効果を損なわない範囲で有しても良い。かかるモノマー（ａ３）としては、例えば、ビニルアルコール；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの重合度が１〜１００）、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコールの重合度が１〜５０）、ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート（ブチレングリコールの重合度が１〜５０）等のポリアルキレン（アルキレン基の炭素数１〜８；直鎖もしくは分岐鎖）オキシド鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物等が例示される。これらのモノマー（ａ３）の共重合量は、モノマー全量に対して４０モル％未満、好ましくは３０モル％未満、さらに好ましくは１０モル％未満である。従って、（ａ）成分は、全モノマー単位中、モノマー単位（ａ１）及びモノマー単位（ａ２）の合計が、６０モル％以上、更に７０モル％以上、更に９０モル％以上であることが好ましく、上限は１００モル％であってもよい。
【００３１】
また、（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１，０００，０００、更に３,０００〜５００，００００、特に５，０００〜２００，０００が好ましい。ＭｗとＭｎの比Ｍｗ／Ｍｎは、１．０〜４０、更に１．５〜３５が好ましい。
【００３２】
尚、本発明の（ａ）成分のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール（エタノール等）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、ポリエチレンオキシド又はポリスチレン換算の分子量とする。
【００３３】
その際、測定対象のポリマーが、モノマー単位（ａ１）の割合が大きく親水性であると考えられる場合は、（１％酢酸／エタノール）：水＝３：７（質量比）の混合溶媒で調製したＬｉＢｒの５０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液を溶媒として、極性溶媒用ＧＰＣカラム「α−Ｍ（東ソー（株）製）」を２本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する（測定法Ａ）。一方、後述の実施例で比較のポリマーとして用いたａ’−１のようなモノマー単位（ａ２）の割合が大きく、ポリマーが疎水性であると考えられる場合は、ファーミンＤＭ２０（花王（株）製）の１ｍｍｏｌ／Ｌ−ＣＨＣｌ3溶液にて、有機溶媒用ＧＰＣカラム「Ｋ−８０４（昭和電工（株）製）」を２本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する（測定法Ｂ）。
【００３４】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分はカチオン化多糖であり、その主骨格を形成する多糖類としては、塊茎類、豆科植物類、穀物及び穀粒類を含む様々な供給源から選択することができる。カチオン化多糖の主骨格を形成する多糖類としては、特に制限されるものではないが、セルロース、澱粉、デキストラン、ローカストビーンガム、グアーガム、プルラン、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、又はカードラン等が挙げられ、セルロース、澱粉が挙げられる。澱粉として好ましくはコーンスターチ、小麦スターチ、ライススターチ、ワクシーコーンスターチ、オート麦スターチ、キャッサバスターチ、ワクシー大麦スターチ、ワクシーライススターチ、グルテン状ライススターチ、スイートライススターチ、ポテトスターチ、タピオカスターチ、オート麦スターチ、サゴスターチ、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましくはセルロース及び澱粉から選ばれる多糖類である。
【００３５】
本発明において、多糖類にカチオン基を導入する方法は特に限定されず、例えば、多糖類とアミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬を、２０〜８０℃、１〜２４時間反応させることにより得られる。アミノアルキル化試薬又は四級アンモニウムアルキル化試薬の例としては、２−ジアルキルアミノエチルクロライド等のアミノアルキル化試薬、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウムアルキル化試薬が挙げられる。
【００３６】
本発明のカチオン化多糖は、１つ以上の追加の変性を受けてもよい。例えば、これらの変性には、架橋、エステル化反応、リン酸化反応、加水分解、アルキレンオキサイド付加が挙げられ、多糖類へのカチオン基の導入前後の何れ段階で行っても良い。
【００３７】
本発明の（ｂ）成分であるカチオン化多糖は、Ｎ質量％が０．４０〜５．０である。本願で規定するＮ質量％は（ｂ）成分の全質量に対して、アミノ基（ｐＨによってカチオン性基になりうる）、アミノ基の酸塩及び第４級アンモニウム基由来の窒素原子の含有量（質量％）であり、具体的には以下のように算出する。
【００３８】
＜Ｎ質量％の算出方法＞
カチオン化多糖０．１ｇを精秤し、０．１質量％水溶液になる様にイオン交換水に溶解させる。このカチオン化多糖水溶液１０．０ｇを精秤し（ａｇ）、５倍に希釈した後にトルイジンブルーを３滴加えて、１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム（ＰＶＳＫ）水溶液で滴定する。滴定の終点は、青色が紫色ないし赤色に変わることで確認できる。滴定に要したＰＶＳＫ量から、次式によりＮ質量（％）を求める。
【００３９】
【数１】
【００４０】
また、本発明の（ｂ）成分であるカチオン化多糖は、重量平均分子量が１０万〜２０００万である。（ｂ）成分の重量平均分子量（プルラン換算）は、以下の方法で測定される値である。
【００４１】
＜重量平均分子量測定法＞
ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の測定条件で測定した。
装置；東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０
ＧＰＣカラム；東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（１本）
溶離液；ジメチルスルホキシド（５０ｍＭ臭化カリウム）
流速；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
検出器；ＲＩ
試料濃度；５ｍｇ／ｍＬ
注入量；１００μＬ
分子量換算用検量線；昭和電工製単分散プルランを使用。
試料の分子量：標準プルラン基準の相対値
【００４２】
本発明では、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ｂ）成分のＮ質量％は０．４０〜５．０であり、０．６０〜４．０、更に０．６５〜３．０、特に０．６５〜２．５が好ましい。同様の観点から、本発明では、（ｂ）成分の重量平均分子量は１０万〜２０００万であり、２５万〜１５００万、更に３０万〜１０００万が好ましい。
【００４３】
なお、本発明で用いるカチオン化多糖類は市販のものを用いることも出来る。例えば、Sensomer CI-50（Nalco社）、CATO 308（National Starch ＆ Chemical Company）、ポイズＣ-150Ｌ（花王株式会社）が挙げられる。
【００４４】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物であり、衣料等に対する柔軟基剤として機能し得る。好ましくは、下記一般式（４）で表される３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物である。洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、４級化物が好ましい。
【００４５】
【化５】
【００４６】
〔式中、Ｒ20は炭素数１５〜２１の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ21は炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒ22、Ｒ23はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜３のアルケニル基、又は式Ｒ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、Ｄはエステル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）及びアミド基（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）から選ばれる基である。〕
【００４７】
一般式（４）中のＲ21は、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。Ｄは−ＣＯＯ／又は−ＣＯＮＨ−が好ましい。ヒドロキシ基若しくはアミノ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基の例としてメチル基、エチル基、プロピル基、２−ヒドロキシエチル基又は３−アミノプロピル基が挙げられる。
【００４８】
一般式（４）の化合物は、Ｒ20−Ｄ−Ｒ22で表される基を２個又は３個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。従って、一般式（４）中のＲ22、Ｒ23は、両方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であるか、又は一方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、他方がそれ以外の基であることが好ましく、一方がＲ20−Ｄ−Ｒ22で表される基であり、他方がそれ以外の基であることがより好ましい。
【００４９】
上記一般式（４）の好ましい例として、例えば一般式（４−１）〜（４−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化６】
【００５１】
〔式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１５〜２１、好ましくは炭素数１５〜１９の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、ｉ、ｊはそれぞれ独立に２又は３の数であり、Ｒ’はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基又は式Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ2）i−で表される基である。〕
【００５２】
本発明の（ｃ）成分として、上記一般式（４）で表される化合物及び／又はその酸塩と、その４級化物とを併用する場合は、柔軟効果の点から、一般式（４）で表される化合物及び／又はその酸塩と一般式（４）で表される化合物の４級化物との質量比は、〔一般式（４）記載の化合物及び／又はその酸塩〕／〔一般式（４）記載の化合物の４級化物〕＝１／１〜１／９９が好ましい。
【００５３】
本発明の（ｃ）成分のうち、４級化物、例えば一般式（４）で表される化合物の４級化物は、３級アミンを、アルキル化剤を用いて４級化反応させることにより製造することができる。アルキル化剤としては、ジアルキル硫酸（アルキル基の炭素数１〜３）、ハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１〜３）等が挙げられる。
【００５４】
また、アルキル化剤を用いた４級化反応は、溶媒存在下（例えば、エタノール）でも合成できるが、柔軟効果の観点及び／又は不純物の生成を抑える観点から、無溶媒下で合成するのがより好ましい。
【００５５】
（ｃ）成分は、無機又は有機の酸で中和した塩（酸塩）であってもよい。また、酸塩として使用する場合は、濯ぎ水に配合する前にアミノ基を酸剤により中和したものを用いることもでき、柔軟剤組成物を調製して用いる場合は組成物に（ｃ）成分を配合した後、アミノ基を酸剤で中和してもよい。中和のための酸としては塩酸、硫酸、リン酸、グリコール酸、ヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸又は炭素数１〜３のアルキル硫酸、芳香族スルホン酸が好ましく、特に塩酸、硫酸、グリコール酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。中和に用いるこれらの酸剤は、単独で用いても複数で用いてもよい。
【００５６】
＜柔軟剤組成物＞
本発明の柔軟剤組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、０．１〜１５が好ましく、より好ましくは０．１〜１０であり、さらに好ましくは０．１〜７である。
【００５７】
また、本発明の柔軟剤組成物は、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比は、（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０であり、好ましくは６〜２５であり、より好ましくは６〜２０であり、さらに好ましくは、７〜１８である。特に好ましくは０．１〜１．３である。
【００５８】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量が少ないと、１回当たりの洗濯に多量に使用しなければならず、合計含有量が多いと柔軟剤組成物の使用量は少なくて済むが計量しにくくなるため、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量は組成物中１０〜２６質量％が好ましく、より好ましくは１１〜２３質量％である。また、洗濯工程のすすぎ段階で処理を行う場合に、すすぎ水中の洗剤成分（特に陰イオン界面活性剤）の量が異なる多様な洗濯条件下で使用しても、衣料に対する優れた柔軟性付与効果の変動が少ない点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計含有量は組成物中１１〜２３質量％が好ましい。
【００５９】
本発明の柔軟剤組成物は、安定化剤として一般的に知られている、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリオキシアルキレン型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤、エチレングリコール等の溶剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防腐剤、塩化カルシウム等の電解質又は紫外線吸収剤等の化合物を含有することが出来る。また、色素や香料も適宜含有することが出来る。液体組成物の場合、本発明の柔軟剤組成物は水を含有する。また、液体組成物の場合、本発明の柔軟剤組成物の２０℃におけるｐＨは２〜７、更に２〜６が好ましい。本発明の柔軟剤組成物は、衣料等の繊維製品用として好適であり、中でも衣料用柔軟剤組成物として好適である。
【００６０】
本発明は洗浄工程から持ち越された洗剤成分のすすぎ水中の含有量が変化しても、一定の柔軟効果を示す柔軟剤組成物であり、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が、濯ぎ工程の開始時点で０．１〜５０ｐｐｍである場合に有効である。
【００６１】
濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が１０ｐｐｍ以上となると、従来の衣料用柔軟剤組成物では、衣料に対する柔軟付与効果が、徐々に低下する傾向にある。とりわけ、１５ｐｐｍ以上になると著しく衣料に対する柔軟付与効果が低下する。本発明の柔軟剤組成物は、濯ぎ水中の陰イオン界面活性剤濃度が１５ｐｐｍ未満であっても、１５ｐｐｍを超えても、一定の柔らかさで衣料が仕上がる柔軟剤組成物を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
下記成分を用い、下記方法で表１、２に示す組成の衣料用液体柔軟剤組成物を調製した。
【００６３】
以下において、ＤＭＡＥＭＡはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＬＭＡはラウリルメタクリレートである。
〔（ａ）成分〕
ａ−１：下記合成例１で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．９０〕、重量平均分子量１１０００
ａ−２：下記合成例２で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．７０〕、重量平均分子量７８００
ａ―３：下記合成例３で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ１００モル％〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が１．０〕、重量平均分子量１１２００
【００６４】
〔（ａ’）成分（比較化合物）〕
ａ’−１：下記合成例４で得られたポリマー、ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝５／５（モル比）〔（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝のモル比が０．５０〕、重量平均分子量９５００
ａ’−２：和光純薬工業株式会社 ポリエチレンイミン（重量平均分子量１００００：カタログ値）
ａ’−３：ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、Nalco社製 マーコート１００（重量平均分子量１０００００：カタログ値）
ａ’−４：下記合成例５で得られたポリマー、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドのホモポリマー、重量平均分子量１５３０００
【００６５】
〔（ｂ）成分〕
ｂ−１：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は１．０質量％、重量平均分子量４０万、ダウケミカル社製ＬＲ−４００）
ｂ−２：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は２．２質量％、重量平均分子量６０万、花王（株）製ポイズＣ−６０Ｈ）
ｂ−３：下記合成例６で得られたカチオン化澱粉（Ｎ質量％は０．６７質量％、重量平均分子量９７．２万）
ｂ−４：カチオン化セルロース（Ｎ質量％は１．２質量％、重量平均分子量１５０万、花王（株）製ポイズＣ−１５０Ｌ）
ｂ−５：カチオン化グアーガム（Ｎ質量％は１．４質量％、重量平均分子量９０１万、大日本製薬（株）製ラボールガムＣＧ−Ｍ７Ｌ）
ｂ−６：カチオン化澱粉（Ｎ質量％は１．３質量％、重量平均分子量２０万、ナルコ製）
ｂ−７：下記合成例７で得られたカチオン化セルロース（Ｎ質量％は３．７質量％、重量平均分子量５０万）
【００６６】
〔（ｂ’）成分（比較化合物）〕
ｂ’−１：カチオン化澱粉（Ｎ質量％０．３４質量％、重量平均分子量１３５万、日本食品化工）
ｂ’−２：下記合成例８で得られたカチオン化澱粉（Ｎ質量％１．１質量％、重量平均分子量９．１万）
【００６７】
ｃ−１：下記合成例９で得られたアミン塩混合物
ｃ−２：下記合成例１０で得られた第４級アンモニウム塩混合物
【００６８】
〔任意成分〕
（ｄ−１）ラウリルアルコール１モルあたりエチレンオキシドを平均２０モル付加させた非イオン界面活性剤。
（ｅ−１） 塩化カルシウム
【００６９】
以下に、（ａ）成分及び比較のポリマー（一部）の合成例を示す。
〔（ａ）成分〕
合成例１（ａ−１の合成）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（分子量：１５７．２１）４２．３７ｇ、ラウリルメタクリレート（分子量：２５４．４１）７．６２ｇ、エタノール１８０．０ｇを均一に混合し、内容量３００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気下で一定時間攪拌した。そこに２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５；和光純薬工業（株）製）１．４１ｇをエタノール２０．０ｇに溶解した溶液を添加し、６０℃付近まで昇温した。６０〜７０℃付近で合計８時間保持することで重合・熟成した。そこにエタノール１００．０ｇを加えて希釈した後、室温まで降温した。この反応溶液をイオン交換水４０００．０ｇ中に滴下して再沈殿精製し、沈殿物を乾燥してａ−１を得た。ａ−１の重量平均分子量は１１０００であった（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝９／１（モル比））であった。
【００７０】
合成例２（ａ−２の合成）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを３３．００ｇに、ラウリルメタクリレート量を２２．９ｇに、はじめに添加するエタノール量を１６０ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ２．４９ｇ、４０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてａ−２を得た。ａ−２の重量平均分子量は７８００であった（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−２の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝７／３（モル比））であった。
【００７１】
合成例３（ａ−３の合成）
内容量１Ｌのガラス製セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにエタノール４６．８ｇを添加し、撹拌しながら内温が７８〜８０℃になるまで加熱し、保持した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート３００．００ｇ、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−６５Ｂ；和光純薬工業（株）製）７．１１ｇ、エタノール１１４．３ｇを予め均一に混合し、この溶液を上記フラスコ中に３時間かけて一定速度で滴下した。次に、Ｖ−６５Ｂ １１．８５ｇをエタノール４７．４ｇに溶解した溶液を上記フラスコ中に４時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、８０℃付近で２時間保持することでａ−３（ポリジメチルアミノエチルメタクリレート）のエタノール溶液を得た。ａ−３の重量平均分子量（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）は１１２００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ−３の組成は仕込みモノマー組成どおりであった。
【００７２】
合成例４（ａ’−１の合成）
合成例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを２３．５４ｇに、ラウリルメタクリレート量を３８．１ｇに、はじめに添加するエタノール量を２００ｇ、その後添加する２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）量及びエタノール量をそれぞれ２．２ｇ、６０ｇに変更する以外は合成例１と同様にしてａ’−１（比較化合物）を得た。ａ’−１の重量平均分子量（前記測定法Ｂ、ポリスチレン換算）は９５００であった。また1Ｈ−ＮＭＲにより分析したａ’−１の組成は仕込みモノマー組成どおり（ＤＭＡＥＭＡ／ＬＭＡ＝５／５（モル比））であった。
【００７３】
合成例５（ａ’−４の合成）
還流冷却器、温度計、攪拌翼、窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水（１００質量部）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（４０質量部）を仕込み、３０分間窒素置換を行った。２００ｒｐｍで攪拌しながら、２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロライド（Ｖ−５０）（０．２質量部）を加え、７０℃に昇温し、８時間重合を行った。重合終了後、反応液をイソプロパノール（１０００質量部）に徐々に滴下して得られた沈澱物を、更にイソプロパノール（１０００質量部）で２回洗浄し、６０℃で減圧乾燥してイソプロパノールを除去することにより重合体（ａ’−４）を得た。得られたａ’−４はメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドのホモポリマーであり、重量平均分子量（前記測定法Ａ、水／エタノール＝７／３系、ポリエチレングリコール換算）は１５３０００であった。
【００７４】
以下に、（ｂ）成分（一部）及び比較の化合物の合成例を示す。
合成例６（ｂ−３の合成）
プロペラ型攪拌羽根、冷却管、温度計がついた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに苛性ソーダ０．９ｇ、イオン交換水４５ｇ、イソプロピルアルコール１００ｇを入れ、２５℃に調温した。以下の操作は攪拌条件下で行った。コーンスターチ（三和澱粉工業（株）製）１００ｇを３０分かけて投入した。更に苛性ソーダの２０％水溶液９．７ｇと３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１５０ｇとの混合物を４つ口フラスコ内に投入した。投入後５０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。次に３６％塩酸水溶液で反応液のｐＨを７に調製した後、２５℃まで冷却した。更に３６％塩酸水溶液２．３ｇを加えたその後４０℃まで昇温し、反応液の粘度が５０〜１００ｍＰａ．ｓになるまで攪拌した。次に５％苛性ソーダ水溶液で反応液のｐＨを５．０に調製した。この反応物をイソプロピルアルコール／水（質量比５０／５０）で２回洗浄し、乾燥させた。ＧＰＣ法にて分子量を測定したところ、重量平均分子量は９７．２万であった。また、Ｎ質量％は０．６７質量％であった。
【００７５】
合成例７（ｂ−７の合成）
木材パルプシート（ボレガード社製パルプシート、結晶化度７４％）をシュレッダー（株式会社明光商会製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけてチップ状にした。次に、得られたチップ状パルプを二軸押出機（株式会社スエヒロＥＰＭ製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ-1、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、外部から冷却水を流しながら、１パス処理して粉末状にした。次に、得られた粉末セルロースを、バッチ式媒体攪拌ミル（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍφジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒｐｍ、温度３０〜７０℃の範囲で、２．５時間粉砕処理を行い、非晶化セルロース（結晶化度０％、重合度６００、平均粒径４０μｍ）を得た。この粉末セルロースの反応には更に３２μｍ目開きの篩をかけた篩下品（投入量の９０％）を使用した。
【００７６】
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、前記非晶化セルロース（結晶化度０％）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロース（ｂ−７）を１４０ｇの白色固体として得た。元素分析およびコロイド滴定により、塩素元素含有量は９．４％、Ｎ質量％は３．７質量％、重量平均分子量は５０万であった。
【００７７】
合成例８（ｂ’−２の合成）
１Ｌニーダー（株式会社入江商会製、ＰＮＶ―１型）に、粉末セルロース（結晶化度７０％、重量平均分子量９１０００）１００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液５ｇを加え、窒素雰囲気下３時間攪拌した。その後、ニーダーを温水により５０℃に加温し、カチオン化剤としてグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド（坂本薬品工業株式会社製、含水量２０重量％、純度９０％以上）９５ｇを２時間で滴下した。その後、更に５０℃で３時間攪拌したところ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析によりカチオン化剤は全て消費されていた。その後、酢酸で中和し、生成物をニーダーから取り出し、含水イソプロパノール（含水量１５％）及びアセトンで洗浄後、減圧下乾燥して、カチオン化セルロース（ｂ’−２）を１４０ｇの白色固体として得た。Ｎ質量％は１．１質量％であった。また、重量平均分子量は９．１万であった。
【００７８】
以下に、（ｃ）成分の合成例を示す。
合成例９（ｃ−１の合成）
ステアリン酸とパルミチン酸を６／４のモル比で混合した脂肪酸とＮ−（３−アルカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミンを１．８／１（前記混合脂肪酸／前記アミン）のモル比で混合し、定法に従って脱水縮合を行った。酸価が９になった時点で反応を止め、縮合物を得た。この縮合物の全アミン価を測定した。この縮合物を７０℃に加温し、溶融させた。この縮合物に対して質量で９倍量のイオン交換水（６５℃）を加え、攪拌しながら、全アミン価を元に算出した、中和に必要な３５％塩酸水溶液を滴下しながら、水中で中和し、１０分攪拌した後、３０℃に冷却した。次に、この化合物を凍結乾燥し（ｃ）成分に相当する化合物（アミン塩）を９５質量％含有する混合物を得た。
【００７９】
合成例１０（ｃ−２の合成）
ヨウ素価９０ｇＩ2／１００ｇ、酸価２０１ｍｇＫＯＨ／ｇのナタネ油由来の原料脂肪酸とトリエタノールアミンとを反応モル比１．８５／１（脂肪酸／トリエタノールアミン）で脱水縮合反応を行い、縮合物を得た。次に、溶媒不在下で、この縮合物に対してジメチル硫酸を０．９５当量用い、４級化を行った後、エタノールで９０％に希釈することにより、（ｃ）成分に相当する化合物（第４級アンモニウム塩）を７５質量％含有する混合物を得た。
【００８０】
＜衣料用液体柔軟剤組成物の調製方法＞
３００ｍＬビーカーに、柔軟剤組成物の出来あがり質量が２００ｇになるのに必要な量の９５％相当量のイオン交換水と（ｄ）成分を入れ、ウォーターバスで６０℃に昇温した。一つの羽根の長さが２ｃｍの攪拌羽根が３枚ついたタービン型の攪拌羽根で攪拌しながら（３００ｒ／ｍ）、所要量の（ｃ）成分を添加し、５分攪拌後、３５．５％塩酸水溶液を用いてｐＨを２〜４に調整し、必要に応じて（ｅ）成分を添加した後、出来あがり質量にするのに必要な量の６０℃のイオン交換水を添加した。その後１０分間攪拌し、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、攪拌しながら２０℃に冷却した。冷却後、（ａ）成分又は（ａ’）成分、（ｂ）成分又は（ｂ’）成分を添加し、３５．５％塩酸水溶液を用いてｐＨを２．３に調整しながら、１０分間撹拌した。
【００８１】
＜柔軟性の評価方法＞
（１）評価用処理布の前処理方法
日立全自動洗濯機NW-6CYを用いて、水量４５Ｌに対し、ラウリルアルコール１モルあたりエチレンオキシドを平均８モル付加させた非イオン界面活性剤を４．５ｇ添加し、よく撹拌した後、市販の木綿タオル２４枚を入れ、標準コースで５回洗浄した後、２０℃、４３％ＲＨの室内で乾燥した（洗剤濃度０．０１質量％、水道水４５Ｌ使用、水温２０℃、洗浄１０分、ため濯ぎ２回）。これを評価用処理布の前処理木綿タオルとした。
【００８２】
（２）繊維処理用水道水の調製
２０℃水道水に、洗剤成分の代表的な化合物であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＧ−２５、花王（株）製、以下、ＬＡＳと表記する）を、水道水中の濃度が１２ｐｐｍ又は１８ｐｐｍになるように添加し、繊維処理用水道水とした。
【００８３】
（３）繊維処理方法
前処理木綿タオル２枚の重量を測定し、表中の柔軟剤組成物を前記前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり７ｇになるように秤量しておく。秤量後、Ｎａｔｉｏｎａｌ製 ＭｉｎｉＭｉｎｉ（型番：ＮＡ−３５）に、前述の繊維処理用水道水を４．５Ｌ注水し、前処理木綿タオル２枚を投入し、１分間攪拌する。攪拌後、秤量した柔軟組成物を投入し、攪拌しながら５分間処理した。処理後、脱水槽で２分間脱水した。脱水した木綿タオルを２５℃、４０％ＲＨで１２時間乾燥させた。ＬＡＳ濃度が１２ｐｐｍの繊維処理用水道水を用いた場合を評価１、１８ｐｐｍの繊維処理用水道水を用いた場合を評価２とした。
【００８４】
（４）柔軟性評価
１０人のパネラーに上記処理したタオルの柔軟性を、下記の処理方法で処理した評価基準タオルと触り比べ、同等の柔軟性と判断した評価基準タオルの点数を平均した。つまり、同じ柔軟剤組成物について、上記（３）の繊維処理を、ＬＡＳを添加しない水道水により行った場合の柔軟性と対比して評価するものであり、基準となるサンプルとして、同じ柔軟剤組成物について、前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たりの柔軟剤組成物の使用量を０．７ｇから７ｇまで０．７ｇきざみで上記（３）と同様に処理したタオル（合計１０枚）を用意し、その柔軟性と、上記（３）の処理を行った２枚のタオルの柔軟性とを対比した。
１０点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり７ｇの使用量で処理したタオル。
９点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり６．３ｇの使用量で処理したタオル。
８点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり５．６ｇの使用量で処理したタオル。
７点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり４．９ｇの使用量で処理したタオル。
６点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり４．２ｇの使用量で処理したタオル。
５点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり３．５ｇの使用量で処理したタオル。
４点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり２．８ｇの使用量で処理したタオル。
３点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり２．１ｇの使用量で処理したタオル。
２点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり１．４ｇの使用量で処理したタオル。
１点・・・２０℃水道水（ＬＡＳの添加なし）を用いて、柔軟剤組成物を前処理木綿タオル１．５ｋｇ当たり０．７ｇの使用量で処理したタオル。
評価１又は評価２において平均点６．０以上が満足できる柔軟性である。また、評価１と評価２の差が３．０以下であれば、すすぎ水中の陰イオン界面活性剤の量が異なる条件で処理しても、衣料に対する柔軟性付与効果の変動が少ないと判断できる。この観点から、評価１と評価２の差は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．２以下であり、特に好ましくは０．８以下であり、最も好ましくは０．６以下である。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表中では、（ａ’）成分も（ａ）成分として、また（ｂ’）成分も（ｂ）成分として、（ａ）／（ｂ）（質量比）、（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］（質量％）、及び（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）（質量％）を示した。
【００８８】
上記の結果から、本発明の柔軟剤組成物により処理された繊維製品（タオル）は、浴中の陰イオン界面活性剤の量が変化しても柔らかさの変化が少なく、一定の柔らかさを示した。これは、従来の柔軟剤組成物のように単に高い柔軟性を得るためではない効果を奏している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、且つ（ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比が（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０である柔軟剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
（ｂ）成分：重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖
（ｃ）成分：分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物
【請求項１】
下記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の質量比が（ａ）成分／（ｂ）成分＝０．１〜２０であり、且つ（ｃ）成分と、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の質量比が（ｃ）成分／［（ａ）成分＋（ｂ）成分］＝５〜３０である柔軟剤組成物。
（ａ）成分：下記一般式（１）で示されるモノマー単位（ａ１）及び下記一般式（２）で示されるモノマー単位（ａ２）を（ａ１）／｛（ａ１）＋（ａ２）｝＝０．５２〜１．０のモル比で含有するポリマー又はその酸塩
【化１】
〔一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｘは−ＣＯＯ−Ｒ6−、−ＣＯＮＲ7−Ｒ8−を示す。Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜３の炭化水素基、又は水素原子を示す。Ｒ6、Ｒ8は、それぞれ独立にヒドロキシ基を含んでいても良い炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ7は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
【化２】
〔一般式（２）中、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を示し、Ｙはアリール基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ13、−ＣＯＯ−Ｒ14、又は−ＣＯＮＲ15−Ｒ16を示す。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２２の炭化水素基基を示し、Ｒ15は水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。〕
（ｂ）成分：重量平均分子量が１０万〜２０００万であり、且つＮ質量％が０．４０〜５．０であるカチオン化多糖
（ｃ）成分：分子内に炭素数１５〜２１の炭化水素基を１〜３個含有する３級アミン、その酸塩又は４級化物から選ばれる１種以上の化合物
【公開番号】特開２０１２−８７４４０（Ｐ２０１２−８７４４０Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７６４０（Ｐ２０１０−２３７６４０）
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２２日（２０１０．１０．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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