柔軟性ポリエステル組成物
【課題】 耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れた安価なポリエステル組成物およびシートを提供すること。
【解決手段】 全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物とする。
【解決手段】 全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性ポリエステル組成物およびシートに関するものである。特に、耐ピンホール特性、耐熱性、耐衝撃性に優れる成形物を容易に形成し得るポリエステル組成物、および、それからなるポリエステルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、低温や常温での柔軟性、耐衝撃性に欠けており、用途拡大に限界があった。このような欠点を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。
【０００４】
例えば特許文献１は、ソフトセグメントとして二量体化脂肪酸またはエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与している。
【０００５】
このような二量体化脂肪酸（ダイマー酸）の原料となっている不飽和脂肪酸は菜種・大豆・トール油などの植物由来の原料を使用することが多いため、不純物を多く含有している。この原料に含まれる不純物は二量体化の際に一量体、三量体、脂環族化合物、芳香族化合物などの多く副生物を生成することが一般に知られている。通常、ポリエステル用途においては、これを蒸留や分子蒸留することによって一量体、三量体を除去し、高純度のダイマー酸を精製して用いられている。
【０００６】
また、不飽和結合が残存していると耐熱性、色調、耐候性などが低下することがあるため、触媒の存在下で水素添加することでヨウ素価を下げるなどの工夫を行っている。
【０００７】
しかしながら、脂環族ダイマー酸、芳香族ダイマー酸を完全に除去してしまうことは困難であるため、高純度のダイマー酸とはいっても、多くの副生物が残存しているのが実情である。
【０００８】
特許文献１に記載されている二量体化脂肪酸は一量体、三量体をほとんど含まない高純度の二量体化脂肪酸で、実施例ではユニケマ社製の高純度のダイマー酸を使用しているため、分子蒸留・水素添加などの精製工程を経ており、その分原料価格が高く、壁紙など安価な用途には不向きである。さらに、比較実施例において、三量体を多く含む安価なダイマー酸を用いたところ、ゲル化によって評価に耐えうるポリマーを得ることができなかったとの記載もある。
【０００９】
また、特許文献２はダイマー酸またはエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与し、さらにトリアジン化合物を配合することで難燃性をも付与しているが、特許文献１と同様に、高純度のダイマー酸を使用しているため、安価な用途には不向きである。
【００１０】
特許文献３ではポリエステル樹脂Ｂに脂環族ダイマー酸および／または芳香族ダイマー酸またはこれらのエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与しているが、一量体、三量体などの副生物を除去した後に得られるダイマー酸を使用するとの記載があり、例示されているユニケマ社製ダイマー酸はいずれも高純度品で高価な原料である。さらに、特許文献１および２で使用されているユニケマ社製のダイマー酸にも脂環族ダイマー酸および芳香族ダイマー酸が含まれており、本文中に例示されているユニケマ社製のダイマー酸と一致することから、ポリエステル樹脂Ｂを多く含むフィルムは安価な用途には不向きである。
【特許文献１】特許第３１５１８７５号
【特許文献２】特開２０００−２９０４８０号
【特許文献３】特開２００１−３４７６２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消せしめ、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れた安価なポリエステル組成物およびシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、安価であるため、包装材料、壁紙などの建材用途、鋼板貼り合わせ用途、保護フィルムやキャリアテープなどの工程フィルム用途、ワッペンなどのアパレル用途、シーリング材などに適したポリエステル組成物およびシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の柔軟性ポリエステル組成物は、全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物である。
【００１５】
本発明のテレフタル酸成分としては全カルボン酸成分に対して５０〜９９モル％共重合することが重要であり、さらには柔軟性、耐熱性などの点から６０〜９０モル％、特に反応性、ハンドリング性などの点から８０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル成分が５０モル％未満であると、製膜時にホッパーでブロッキングしたり、キャスティングドラムに粘着することがあるためハンドリング性が悪く、９９モル％を超えると十分な柔軟性が得られない。
【００１６】
本発明のモノカルボン酸１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸７０〜８９重量％、トリカルボン酸１０〜２５重量％からなるカルボン酸成分Ａとは、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸を二量体化したものであることが好ましい。このようなカルボン酸成分の炭素数は、平均として３０以上であることが重要であり、さらには３４以上とすることが柔軟性の点から好ましい。
【００１７】
上記のカルボン酸成分Ａは、植物由来の原料から合成されたものであることが好ましく、より具体的には二量体化に用いられる炭素数１６以上の不飽和脂肪酸は植物から抽出したものを使用することが環境面で好ましい。
【００１８】
また、植物から抽出する際には単一の不飽和脂肪酸として抽出することは困難であり、混合物として抽出することになる。従って、カルボン酸成分Ａの色調などの品質向上の点から炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸の混合物として抽出することが好ましく、好適な植物由来の原料として、大豆油、菜種油、松ヤニなどが挙げられる。
【００１９】
炭素数が１６未満の脂肪酸が混入した場合、未反応物としてカルボン酸成分Ａに残存したときにブリードアウトしやすく、炭素数２０を超える脂肪酸が混入した場合、未反応物とカルボン酸成分Ａとを蒸留により分離する際に未反応物が混入しやすく、モノカルボン酸成分が増加することがある。
【００２０】
また、植物から抽出する際に、微量の飽和脂肪酸が混入しても構わない。
【００２１】
カルボン酸成分Ａ中のモノカルボン酸含有量は、反応性、ブリードアウト性などの点から少ないほどよいが、１〜５重量％であれば十分であり、より好ましくは１〜３重量％である。モノカルボン酸の含有量を１重量％未満にするためにはそれなりの蒸留工程を経なければいけないため、コスト的に不利である。また、５重量％を超えると重縮合反応性の低下や、成型後のブリードアウト、経時で結晶化して白化することがある。このようなモノカルボン酸成分のほとんどは、二量体化の際の未反応物であるため、原料となる不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸の成分に依存する。従って、カルボン酸成分Ａの色調などの品質向上の点から、モノカルボン酸が炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸成分Ａ中のジカルボン酸成分の含有量としては７０〜８９重量％であることが必要である。ジカルボン酸成分はポリエステル中でソフトセグメントとして最も効果的に機能する成分であるため、その含有量は多いほどよいが、反応性、色調、耐候性、柔軟性などの点から７０重量％以上含有することが必要であり、さらには７５重量％であることが反応性、柔軟性の点から好ましい。その含有量が７０重量％未満である場合、十分な反応性と柔軟性を得ることができないことがある。また、ジカルボン酸成分の含有量を８９重量％より多くするためには分子蒸留・精製などの工程を経る必要があり、コスト的に不利である。
【００２３】
カルボン酸成分Ａ中のジカルボン酸成分の炭素数は３０以上とすることが柔軟性の点から好ましい。また、色調などの品質向上の点から、炭素数３０〜４０、さらには３４〜４０とすることが好ましい。炭素数が３０未満では十分な柔軟性が得られないことがあり、炭素数４０を超えると色調などの品質が低下する可能性がある。
【００２４】
カルボン酸成分Ａ中のトリカルボン酸成分の含有量としては、１０〜２５重量％であることが必要であり、より好ましくは１０〜２０重量％であることが反応性、シートの弾性回復率の点から好ましい。トリカルボン酸成分の含有量が１０重量％未満では十分な弾性回復率を得られないことがあり、さらには１０重量％未満とするためには分子蒸留などの工程を経ることが必要であることから、コスト的にも不利である。また、トリカルボン酸成分が２５重量％を超えると、重縮合反応中にゲル化することがある。
【００２５】
トリカルボン酸成分の炭素数は５０〜６０であることが好ましい。炭素数５０未満では重合反応後半にゲル化しやすく、炭素数６０を超えると色調、耐熱性などの品質が低下する可能性がある。
【００２６】
カルボン酸成分Ａの共重合量としては、全カルボン酸成分に対して、１〜５０モル％であることが必要であり、反応性、耐候性、ハンドリング性、熱寸法安定性などの点から１〜４０モル％、特に１〜２５モル％であることが好ましい。１モル％未満の場合、十分な柔軟性が得られないことがあり、５０モル％を超えると、製膜時にホッパーでブロッキングしたり、キャスティングドラムに粘着したりすることがあり、ハンドリング性が低下することがある。
【００２７】
このようなカルボン酸成分Ａは、色調の点から水素添加し、残存している不飽和二重結合を飽和化することが好ましい。水素添加の有無でポリエステル組成物、およびシートを比較すると、水素添加を行ったカルボン酸成分Ａを共重合した方が黄味が少なく、透明性においても良好であるため、用途展開しやすく、好ましい。
【００２８】
カルボン酸成分Ａの添加時期はエステル化反応から重縮合反応初期までの任意の時期、またはエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応開始までの時期に添加することが反応性の点から好ましい。特に、ゲル化抑制の点からエステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後に添加することが好ましい。カルボン酸成分Ａの添加時期を遅らせて、受ける熱履歴を軽減することによってゲル化抑制、色調改善することができる。また、添加後に水の留出を行った後に移行することで重縮合反応をより安定に進めることができる。
【００２９】
カルボン酸成分Ａの添加方法としては、５０〜８０℃に加熱して添加することがハンドリング性の点から好ましい。トリマー酸を多く含むカルボン酸成分Ａは粘度が高く、添加に時間がかかり、さらに、添加口、配管などへの残存量が無視できなくなるため、加熱して粘度を下げることによりハンドリング性を改善することが好ましく、粘度の目安は２０００ｍＰａ・ｓ以下である。加熱以外にも、エチレングリコール、１，４ブタンジオールと混合することで粘度を下げることができ、その混合比はカルボン酸成分Ａに対して０．８〜１．２モル倍であることが好ましく、さらには貯留槽内において相分離しないように攪拌することが好ましい。エチレングリコール、１，４ブタンジオールを多量に混合すると減粘効果は期待できるが、多量の留出物が発生すること、エチレングリコールの場合はＤＥＧが副生し、１，４ブタンジオールの場合はＴＨＦが副生するなどのデメリットもある。
【００３０】
本発明のグリコール成分としては、結晶性制御、柔軟性の点から炭素数２〜４のアルキレングリコールである必要がある。さらに、柔軟性、透明性の点から、全グリコール成分に対してエチレングリコール成分が０〜５０モル％、１，４ブタンジオール成分が５０〜１００モル％であることが好ましい。エチレングリコールの共重合量が５０モル％を超えると、結晶化による白化、柔軟性の低下の原因となることがある。さらには、エチレングリコールの共重合量が１０〜４０モル％であることが透明性、柔軟性の点から好ましい。
【００３１】
また、カルボン酸成分Ａ起因のゲル化抑制、および柔軟性向上の目的で他の化合物を併用することもできる。
【００３２】
好ましくは用いることのできる併用成分の一つとして炭素数５〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。炭素数５〜１０のアルキレングリコールであれば特に限定はなく、より好ましくは柔軟性の点から炭素数６〜１０のアルキレングリコールである。また、構造的には鎖状であることが柔軟性の点から好ましく、鎖状であれば分岐鎖を有していても構わない。
【００３３】
さらに好適に併用できる化合物の一つとして、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸であれば特に限定はなく、色調、耐熱性のてんから飽和脂肪酸であることが好ましく、さらには炭素数６〜１０であることが柔軟性の点から好ましい。
【００３４】
このような炭素数５〜１０アルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の含有量としては、合計量として３〜２５モル％であることが柔軟性、ゲル化抑制の点から好ましい。
【００３５】
また、炭素数５〜１０のアルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の添加時期としては、エステル化反応またはエステル交換反応から重縮合反応初期までの任意の時期に添加することが可能であるが、カルボン酸成分Ａ添加の前後３０分以内に添加することが反応性の点から好ましい。
【００３６】
炭素数５〜１０のアルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の添加方法としては、あらかじめ該アルキレングリコールと該脂肪族ジカルボン酸を反応させたエステル化合物として添加してもよく、柔軟性の点から該脂肪族ジカルボン酸の両末端に該アルキレングリコールを反応させた化合物として添加することが柔軟性、ゲル化抑制の点から好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物中の金属含有量としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属種として、チタン元素のみを含有することが、ポリエステルの回収性の点から好ましく、その含有量としてはポリエステル組成物に対して、５０〜１３０ｐｐｍ（重量）であることが重縮合反応性の点から好ましい。さらには５０〜１００ｐｐｍ（重量）とすることが色調の点から好ましい。
【００３８】
また、ポリエステル組成物中のリン元素の含有量としては、ポリエステル組成物に対してリン元素として１〜５０ｐｐｍ（重量）であることが、耐熱性、色調の点から好ましい。
【００３９】
このようなポリエステル組成物を製造する際には、耐熱性、色調などの品質改善のためにヒンダートフェノール系やリン系の抗酸化剤を用いることができ、具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やアデカスタブＰＥＰ３６（旭電化製）などが好適である。
【００４０】
このようなポリエステル組成物の製造方法としては、種々の方法により製造することができる。例えば、エステル交換反応、またはエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことで得られる。この時、本発明のポリエステル組成物は融点が通常のＰＥＴに比べ低いため、ＰＥＴの重縮合温度よりも低い温度で重縮合することが好ましく、特に２４０〜２６０℃とすることで色調が改善されるため好ましい。
【００４１】
このようにして得られたポリエステル組成物は、種々の方法によりシート化することができる。但し、本発明のポリエステル組成物は柔軟であるため、原料ペレットがホッパー内でブリッジを形成したり、融点、結晶性、ガラス転移点などが低く、融着しやすいため、ペレットの表面に、結晶化したポリエチレンテレフタレート、またはポリブチレンテレフタレートの粉をまぶして供給することが好ましい。
【００４２】
また、押出機として二軸押出機を用い、他の原料と混合してアロイ化してもよいし、さらに相溶化剤、鎖連結剤、触媒などを加えて二軸押出機内で反応させてもよく、耐熱性の点からベント式二軸押出機を用いることがより好ましい。
【００４３】
本願のポリエステル組成物、及びシートはキャリアテープ、カバーテープ、保護フィルムなどの工程用、包装用、ワッペンなどのアパレル用、鋼板ラミネート用、熱接着用、壁紙などの建材用などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００４５】
Ａ．固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４６】
Ｂ．触媒金属の含有量
蛍光Ｘ線分析法（ＦＬＸ）にて測定した。
【００４７】
Ｃ．色調（ｂ値）の測定
ポリマー０．６ｇをＨＦＩＰ３０ｍｌに室温で溶解し、ＮＤＲ−２０００（日本電色社製）にて測定した。この時、セルは３０ｍｌのセルを使用した。
【００４８】
Ｄ．弾性回復率
ポリエステルを２４０℃で溶融し、厚み１００μｍのプレスシートを作成し、幅１０ｍｍにサンプリングする。
【００４９】
引張試験機に試長が５０ｍｍになるように装着し、引張速度１０ｍｍ／分で、試長の５０％の引張変形を与えて、直ちに同速度で収縮させてて、引張応力が０になったときのサンプル長（Ｌ）を下式により算出して求めた。
【００５０】
弾性回復率（％）＝（（７５−Ｌ）／２５）×１００
Ｅ．カルボン酸成分Ａの分析
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５１】
測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
【００５２】
カラム ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ ＯＤＳ−３ ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相 ：Ｈ3ＰＯ4水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）
２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速 ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器 ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）
クロマトグラムは２１５１２を使用
Ｆ．ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５３】
カルボン酸成分Ａの定量は高速液体クロマトグラフィーによる分析することができ、本実施例においては、上記Ｆの条件で行った（カルボン酸成分Ａの分析）。
その他のカルボン酸成分は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のナトリウムメチラート、及び酢酸メチルを加えて環流加熱で２時間処理した後、高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００５４】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
グリコール成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００５５】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
その他のカルボン酸成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
【００５６】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル５８．９重量部、１，４ブタンジオール４９．１重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３０．３重量部／１．４ブタンジオール４．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５７】
（実施例２）
テレフタル酸５０．４重量部、１，４ブタンジオール４２．１重量部、テトラブチルチタネート０．０４１重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を添加し、２６０Ｔｏｒｒの圧力でエステル化反応を開始した。最終的には２１０℃まで昇温しエステル化反応を終了した。トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、さらに１０分後テトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０５５重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５）３０．３重量部／１．４ブタンジオール４．８重量部を添加し、缶内温度が２１０℃に回復後３０分間攪拌した。重縮合缶に移行し、常法に従い重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５８】
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル５８．９重量部、１，４ブタンジオール２９．５重量部、エチレングリコール１３．６重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３０．３重量部／１．４ブタンジオール２．９重量部／エチレングリコール１．３重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５９】
（実施例４、５）
カルボン酸成分Ａの共重合量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００６０】
（実施例６）
テトラブトキシチタネート、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰと同時にアデカスタブＰＥＰ３６を０．０１重量部添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００６１】
（実施例７）
テレフタル酸ジメチル４９．１重量部、１，４ブタンジオール２４．６重量部、エチレングリコール８．５重量部、１，６ヘキサンジオール−セバシン酸−１，６ヘキサンジオール縮合物６．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３８．２重量部／１．４ブタンジオール３．６重量部／エチレングリコール１．３重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６２】
（比較例１、２）
カルボン酸成分Ａの種類を変更する以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応、重縮合反応を行った。
【００６３】
比較例１は実施例１に比べ、高コストであるとともに、弾性回復率も劣るものであった。
【００６４】
比較例２は重縮合反応中にトルクが急上昇し、ガット化が困難であった。
【００６５】
（比較例３）
カルボン酸成分Ａの共重合量を変更する以外は実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行った。しかしながら、重縮合反応中にトルクが急上昇し、ガット化が困難であった。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟性ポリエステル組成物およびシートに関するものである。特に、耐ピンホール特性、耐熱性、耐衝撃性に優れる成形物を容易に形成し得るポリエステル組成物、および、それからなるポリエステルシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、フィルム、繊維、シートなどに広く使用されている。特に、ポリエステルフィルムは耐熱性、耐溶剤性、機械的特性において優れた性質を有するために、磁気記録材料、各種写真材料、包装材料、電気絶縁材料、一般工業材料等、多くの用途に用いられている。
【０００３】
しかしながら、低温や常温での柔軟性、耐衝撃性に欠けており、用途拡大に限界があった。このような欠点を改善するために、ポリエステルにソフトセグメントを共重合する方法が考えられている。
【０００４】
例えば特許文献１は、ソフトセグメントとして二量体化脂肪酸またはエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与している。
【０００５】
このような二量体化脂肪酸（ダイマー酸）の原料となっている不飽和脂肪酸は菜種・大豆・トール油などの植物由来の原料を使用することが多いため、不純物を多く含有している。この原料に含まれる不純物は二量体化の際に一量体、三量体、脂環族化合物、芳香族化合物などの多く副生物を生成することが一般に知られている。通常、ポリエステル用途においては、これを蒸留や分子蒸留することによって一量体、三量体を除去し、高純度のダイマー酸を精製して用いられている。
【０００６】
また、不飽和結合が残存していると耐熱性、色調、耐候性などが低下することがあるため、触媒の存在下で水素添加することでヨウ素価を下げるなどの工夫を行っている。
【０００７】
しかしながら、脂環族ダイマー酸、芳香族ダイマー酸を完全に除去してしまうことは困難であるため、高純度のダイマー酸とはいっても、多くの副生物が残存しているのが実情である。
【０００８】
特許文献１に記載されている二量体化脂肪酸は一量体、三量体をほとんど含まない高純度の二量体化脂肪酸で、実施例ではユニケマ社製の高純度のダイマー酸を使用しているため、分子蒸留・水素添加などの精製工程を経ており、その分原料価格が高く、壁紙など安価な用途には不向きである。さらに、比較実施例において、三量体を多く含む安価なダイマー酸を用いたところ、ゲル化によって評価に耐えうるポリマーを得ることができなかったとの記載もある。
【０００９】
また、特許文献２はダイマー酸またはエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与し、さらにトリアジン化合物を配合することで難燃性をも付与しているが、特許文献１と同様に、高純度のダイマー酸を使用しているため、安価な用途には不向きである。
【００１０】
特許文献３ではポリエステル樹脂Ｂに脂環族ダイマー酸および／または芳香族ダイマー酸またはこれらのエステル誘導体を共重合することで柔軟性を付与しているが、一量体、三量体などの副生物を除去した後に得られるダイマー酸を使用するとの記載があり、例示されているユニケマ社製ダイマー酸はいずれも高純度品で高価な原料である。さらに、特許文献１および２で使用されているユニケマ社製のダイマー酸にも脂環族ダイマー酸および芳香族ダイマー酸が含まれており、本文中に例示されているユニケマ社製のダイマー酸と一致することから、ポリエステル樹脂Ｂを多く含むフィルムは安価な用途には不向きである。
【特許文献１】特許第３１５１８７５号
【特許文献２】特開２０００−２９０４８０号
【特許文献３】特開２００１−３４７６２１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、これら従来技術の欠点を解消せしめ、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れた安価なポリエステル組成物およびシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物により達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐ピンホール性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、安価であるため、包装材料、壁紙などの建材用途、鋼板貼り合わせ用途、保護フィルムやキャリアテープなどの工程フィルム用途、ワッペンなどのアパレル用途、シーリング材などに適したポリエステル組成物およびシートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の柔軟性ポリエステル組成物は、全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物である。
【００１５】
本発明のテレフタル酸成分としては全カルボン酸成分に対して５０〜９９モル％共重合することが重要であり、さらには柔軟性、耐熱性などの点から６０〜９０モル％、特に反応性、ハンドリング性などの点から８０〜９０モル％であることが好ましい。テレフタル成分が５０モル％未満であると、製膜時にホッパーでブロッキングしたり、キャスティングドラムに粘着することがあるためハンドリング性が悪く、９９モル％を超えると十分な柔軟性が得られない。
【００１６】
本発明のモノカルボン酸１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸７０〜８９重量％、トリカルボン酸１０〜２５重量％からなるカルボン酸成分Ａとは、炭素数１６以上の不飽和脂肪酸を二量体化したものであることが好ましい。このようなカルボン酸成分の炭素数は、平均として３０以上であることが重要であり、さらには３４以上とすることが柔軟性の点から好ましい。
【００１７】
上記のカルボン酸成分Ａは、植物由来の原料から合成されたものであることが好ましく、より具体的には二量体化に用いられる炭素数１６以上の不飽和脂肪酸は植物から抽出したものを使用することが環境面で好ましい。
【００１８】
また、植物から抽出する際には単一の不飽和脂肪酸として抽出することは困難であり、混合物として抽出することになる。従って、カルボン酸成分Ａの色調などの品質向上の点から炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸の混合物として抽出することが好ましく、好適な植物由来の原料として、大豆油、菜種油、松ヤニなどが挙げられる。
【００１９】
炭素数が１６未満の脂肪酸が混入した場合、未反応物としてカルボン酸成分Ａに残存したときにブリードアウトしやすく、炭素数２０を超える脂肪酸が混入した場合、未反応物とカルボン酸成分Ａとを蒸留により分離する際に未反応物が混入しやすく、モノカルボン酸成分が増加することがある。
【００２０】
また、植物から抽出する際に、微量の飽和脂肪酸が混入しても構わない。
【００２１】
カルボン酸成分Ａ中のモノカルボン酸含有量は、反応性、ブリードアウト性などの点から少ないほどよいが、１〜５重量％であれば十分であり、より好ましくは１〜３重量％である。モノカルボン酸の含有量を１重量％未満にするためにはそれなりの蒸留工程を経なければいけないため、コスト的に不利である。また、５重量％を超えると重縮合反応性の低下や、成型後のブリードアウト、経時で結晶化して白化することがある。このようなモノカルボン酸成分のほとんどは、二量体化の際の未反応物であるため、原料となる不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸の成分に依存する。従って、カルボン酸成分Ａの色調などの品質向上の点から、モノカルボン酸が炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸であることが好ましい。
【００２２】
カルボン酸成分Ａ中のジカルボン酸成分の含有量としては７０〜８９重量％であることが必要である。ジカルボン酸成分はポリエステル中でソフトセグメントとして最も効果的に機能する成分であるため、その含有量は多いほどよいが、反応性、色調、耐候性、柔軟性などの点から７０重量％以上含有することが必要であり、さらには７５重量％であることが反応性、柔軟性の点から好ましい。その含有量が７０重量％未満である場合、十分な反応性と柔軟性を得ることができないことがある。また、ジカルボン酸成分の含有量を８９重量％より多くするためには分子蒸留・精製などの工程を経る必要があり、コスト的に不利である。
【００２３】
カルボン酸成分Ａ中のジカルボン酸成分の炭素数は３０以上とすることが柔軟性の点から好ましい。また、色調などの品質向上の点から、炭素数３０〜４０、さらには３４〜４０とすることが好ましい。炭素数が３０未満では十分な柔軟性が得られないことがあり、炭素数４０を超えると色調などの品質が低下する可能性がある。
【００２４】
カルボン酸成分Ａ中のトリカルボン酸成分の含有量としては、１０〜２５重量％であることが必要であり、より好ましくは１０〜２０重量％であることが反応性、シートの弾性回復率の点から好ましい。トリカルボン酸成分の含有量が１０重量％未満では十分な弾性回復率を得られないことがあり、さらには１０重量％未満とするためには分子蒸留などの工程を経ることが必要であることから、コスト的にも不利である。また、トリカルボン酸成分が２５重量％を超えると、重縮合反応中にゲル化することがある。
【００２５】
トリカルボン酸成分の炭素数は５０〜６０であることが好ましい。炭素数５０未満では重合反応後半にゲル化しやすく、炭素数６０を超えると色調、耐熱性などの品質が低下する可能性がある。
【００２６】
カルボン酸成分Ａの共重合量としては、全カルボン酸成分に対して、１〜５０モル％であることが必要であり、反応性、耐候性、ハンドリング性、熱寸法安定性などの点から１〜４０モル％、特に１〜２５モル％であることが好ましい。１モル％未満の場合、十分な柔軟性が得られないことがあり、５０モル％を超えると、製膜時にホッパーでブロッキングしたり、キャスティングドラムに粘着したりすることがあり、ハンドリング性が低下することがある。
【００２７】
このようなカルボン酸成分Ａは、色調の点から水素添加し、残存している不飽和二重結合を飽和化することが好ましい。水素添加の有無でポリエステル組成物、およびシートを比較すると、水素添加を行ったカルボン酸成分Ａを共重合した方が黄味が少なく、透明性においても良好であるため、用途展開しやすく、好ましい。
【００２８】
カルボン酸成分Ａの添加時期はエステル化反応から重縮合反応初期までの任意の時期、またはエステル交換反応が実質的に終了後から重縮合反応開始までの時期に添加することが反応性の点から好ましい。特に、ゲル化抑制の点からエステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した後に添加することが好ましい。カルボン酸成分Ａの添加時期を遅らせて、受ける熱履歴を軽減することによってゲル化抑制、色調改善することができる。また、添加後に水の留出を行った後に移行することで重縮合反応をより安定に進めることができる。
【００２９】
カルボン酸成分Ａの添加方法としては、５０〜８０℃に加熱して添加することがハンドリング性の点から好ましい。トリマー酸を多く含むカルボン酸成分Ａは粘度が高く、添加に時間がかかり、さらに、添加口、配管などへの残存量が無視できなくなるため、加熱して粘度を下げることによりハンドリング性を改善することが好ましく、粘度の目安は２０００ｍＰａ・ｓ以下である。加熱以外にも、エチレングリコール、１，４ブタンジオールと混合することで粘度を下げることができ、その混合比はカルボン酸成分Ａに対して０．８〜１．２モル倍であることが好ましく、さらには貯留槽内において相分離しないように攪拌することが好ましい。エチレングリコール、１，４ブタンジオールを多量に混合すると減粘効果は期待できるが、多量の留出物が発生すること、エチレングリコールの場合はＤＥＧが副生し、１，４ブタンジオールの場合はＴＨＦが副生するなどのデメリットもある。
【００３０】
本発明のグリコール成分としては、結晶性制御、柔軟性の点から炭素数２〜４のアルキレングリコールである必要がある。さらに、柔軟性、透明性の点から、全グリコール成分に対してエチレングリコール成分が０〜５０モル％、１，４ブタンジオール成分が５０〜１００モル％であることが好ましい。エチレングリコールの共重合量が５０モル％を超えると、結晶化による白化、柔軟性の低下の原因となることがある。さらには、エチレングリコールの共重合量が１０〜４０モル％であることが透明性、柔軟性の点から好ましい。
【００３１】
また、カルボン酸成分Ａ起因のゲル化抑制、および柔軟性向上の目的で他の化合物を併用することもできる。
【００３２】
好ましくは用いることのできる併用成分の一つとして炭素数５〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。炭素数５〜１０のアルキレングリコールであれば特に限定はなく、より好ましくは柔軟性の点から炭素数６〜１０のアルキレングリコールである。また、構造的には鎖状であることが柔軟性の点から好ましく、鎖状であれば分岐鎖を有していても構わない。
【００３３】
さらに好適に併用できる化合物の一つとして、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸であれば特に限定はなく、色調、耐熱性のてんから飽和脂肪酸であることが好ましく、さらには炭素数６〜１０であることが柔軟性の点から好ましい。
【００３４】
このような炭素数５〜１０アルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の含有量としては、合計量として３〜２５モル％であることが柔軟性、ゲル化抑制の点から好ましい。
【００３５】
また、炭素数５〜１０のアルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の添加時期としては、エステル化反応またはエステル交換反応から重縮合反応初期までの任意の時期に添加することが可能であるが、カルボン酸成分Ａ添加の前後３０分以内に添加することが反応性の点から好ましい。
【００３６】
炭素数５〜１０のアルキレングリコール、炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の添加方法としては、あらかじめ該アルキレングリコールと該脂肪族ジカルボン酸を反応させたエステル化合物として添加してもよく、柔軟性の点から該脂肪族ジカルボン酸の両末端に該アルキレングリコールを反応させた化合物として添加することが柔軟性、ゲル化抑制の点から好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル組成物中の金属含有量としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属種として、チタン元素のみを含有することが、ポリエステルの回収性の点から好ましく、その含有量としてはポリエステル組成物に対して、５０〜１３０ｐｐｍ（重量）であることが重縮合反応性の点から好ましい。さらには５０〜１００ｐｐｍ（重量）とすることが色調の点から好ましい。
【００３８】
また、ポリエステル組成物中のリン元素の含有量としては、ポリエステル組成物に対してリン元素として１〜５０ｐｐｍ（重量）であることが、耐熱性、色調の点から好ましい。
【００３９】
このようなポリエステル組成物を製造する際には、耐熱性、色調などの品質改善のためにヒンダートフェノール系やリン系の抗酸化剤を用いることができ、具体的には、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）やアデカスタブＰＥＰ３６（旭電化製）などが好適である。
【００４０】
このようなポリエステル組成物の製造方法としては、種々の方法により製造することができる。例えば、エステル交換反応、またはエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことで得られる。この時、本発明のポリエステル組成物は融点が通常のＰＥＴに比べ低いため、ＰＥＴの重縮合温度よりも低い温度で重縮合することが好ましく、特に２４０〜２６０℃とすることで色調が改善されるため好ましい。
【００４１】
このようにして得られたポリエステル組成物は、種々の方法によりシート化することができる。但し、本発明のポリエステル組成物は柔軟であるため、原料ペレットがホッパー内でブリッジを形成したり、融点、結晶性、ガラス転移点などが低く、融着しやすいため、ペレットの表面に、結晶化したポリエチレンテレフタレート、またはポリブチレンテレフタレートの粉をまぶして供給することが好ましい。
【００４２】
また、押出機として二軸押出機を用い、他の原料と混合してアロイ化してもよいし、さらに相溶化剤、鎖連結剤、触媒などを加えて二軸押出機内で反応させてもよく、耐熱性の点からベント式二軸押出機を用いることがより好ましい。
【００４３】
本願のポリエステル組成物、及びシートはキャリアテープ、カバーテープ、保護フィルムなどの工程用、包装用、ワッペンなどのアパレル用、鋼板ラミネート用、熱接着用、壁紙などの建材用などに好適に用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００４５】
Ａ．固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４６】
Ｂ．触媒金属の含有量
蛍光Ｘ線分析法（ＦＬＸ）にて測定した。
【００４７】
Ｃ．色調（ｂ値）の測定
ポリマー０．６ｇをＨＦＩＰ３０ｍｌに室温で溶解し、ＮＤＲ−２０００（日本電色社製）にて測定した。この時、セルは３０ｍｌのセルを使用した。
【００４８】
Ｄ．弾性回復率
ポリエステルを２４０℃で溶融し、厚み１００μｍのプレスシートを作成し、幅１０ｍｍにサンプリングする。
【００４９】
引張試験機に試長が５０ｍｍになるように装着し、引張速度１０ｍｍ／分で、試長の５０％の引張変形を与えて、直ちに同速度で収縮させてて、引張応力が０になったときのサンプル長（Ｌ）を下式により算出して求めた。
【００５０】
弾性回復率（％）＝（（７５−Ｌ）／２５）×１００
Ｅ．カルボン酸成分Ａの分析
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５１】
測定条件は既知の方法で実施することができるが、以下に一例を示す。
【００５２】
カラム ：Ｉｎｔｅｒｓｔｉｌ ＯＤＳ−３ ２．０ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相 ：Ｈ3ＰＯ4水溶液／メタノール＝８０／２０−（２０ｍｉｎ）
２０／８０−（４０ｍｉｎ）
流速 ：０．４ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４５℃
検出器 ：フォトダイオードアレイ（２００〜４００ｎｍ）
クロマトグラムは２１５１２を使用
Ｆ．ポリエステルの組成分析
ポリエステルをアルカリにより加水分解し、各成分をガスクロマトグラフィーあるいは高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より組成比を求めた。
【００５３】
カルボン酸成分Ａの定量は高速液体クロマトグラフィーによる分析することができ、本実施例においては、上記Ｆの条件で行った（カルボン酸成分Ａの分析）。
その他のカルボン酸成分は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のナトリウムメチラート、及び酢酸メチルを加えて環流加熱で２時間処理した後、高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。測定条件は既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００５４】
装置：島津ＬＣ−１０Ａ
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ １５０×４．６ｍｍ Ｓ−５μｍ
１２０Ａ
カラム温度：４０℃
流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ ２４０ｎｍ
グリコール成分の定量はガスクロマトグラフィーを用いて既知の方法で分析することができる。例えば以下に一例を示す。
【００５５】
装置 ：島津９Ａ（島津製作所製）
カラム：ＳＵＰＥＬＣＯＷＡＸ−１０ キャピラリーカラム３０ｍ
カラム温度：１４０℃〜２５０℃（昇温速度５℃／ｍｉｎ）
流量 ：窒素 ２５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
その他のカルボン酸成分は高速液体クロマトグラフィーにて測定を行った。
【００５６】
（実施例１）
テレフタル酸ジメチル５８．９重量部、１，４ブタンジオール４９．１重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３０．３重量部／１．４ブタンジオール４．８重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５７】
（実施例２）
テレフタル酸５０．４重量部、１，４ブタンジオール４２．１重量部、テトラブチルチタネート０．０４１重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を添加し、２６０Ｔｏｒｒの圧力でエステル化反応を開始した。最終的には２１０℃まで昇温しエステル化反応を終了した。トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、さらに１０分後テトラブチルチタネート０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０５５重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５）３０．３重量部／１．４ブタンジオール４．８重量部を添加し、缶内温度が２１０℃に回復後３０分間攪拌した。重縮合缶に移行し、常法に従い重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５８】
（実施例３）
テレフタル酸ジメチル５８．９重量部、１，４ブタンジオール２９．５重量部、エチレングリコール１３．６重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３０．３重量部／１．４ブタンジオール２．９重量部／エチレングリコール１．３重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００５９】
（実施例４、５）
カルボン酸成分Ａの共重合量を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００６０】
（実施例６）
テトラブトキシチタネート、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰと同時にアデカスタブＰＥＰ３６を０．０１重量部添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を得た。
【００６１】
（実施例７）
テレフタル酸ジメチル４９．１重量部、１，４ブタンジオール２４．６重量部、エチレングリコール８．５重量部、１，６ヘキサンジオール−セバシン酸−１，６ヘキサンジオール縮合物６．８重量部、テトラブチルチタネート０．０４重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０１６重量部を仕込み、１５０℃から２１０℃まで昇温しながら常法に従いエステル交換反応せしめた後、トリメチルリン酸０．０４２重量部を添加し、その１０分後にテトラブチルチタネートを０．０５５重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０ＦＰ０．０２２重量部、あらかじめ５０℃に加熱したカルボン酸成分Ａ（ＰＲＩＰＯＬ１０２５：ユニケマ社製）３８．２重量部／１．４ブタンジオール３．６重量部／エチレングリコール１．３重量部混合スラリーを添加した。缶内温度が２１０℃に復帰後、３０分間攪拌してから重縮合反応釜へ移行し、常法に従って重縮合反応を行った。最終的には２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、ポリエステルを得た。
【００６２】
（比較例１、２）
カルボン酸成分Ａの種類を変更する以外は実施例１と同様にしてエステル交換反応、重縮合反応を行った。
【００６３】
比較例１は実施例１に比べ、高コストであるとともに、弾性回復率も劣るものであった。
【００６４】
比較例２は重縮合反応中にトルクが急上昇し、ガット化が困難であった。
【００６５】
（比較例３）
カルボン酸成分Ａの共重合量を変更する以外は実施例１と同様にエステル交換反応、重縮合反応を行った。しかしながら、重縮合反応中にトルクが急上昇し、ガット化が困難であった。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物。
【請求項２】
カルボン酸成分Ａを構成するモノカルボン酸成分が炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸であり、ジカルボン酸成分の炭素数が３０〜４０であり、トリカルボン酸成分の炭素数が５０〜６０である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
カルボン酸成分Ａが植物由来の原料から合成されたものである、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が０〜５０モル％であり、１，４ブタンジオール成分の含有量が５０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
全ジオール成分に対して１，４ブタンジオール成分の含有量が７５〜１００モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
カルボン酸成分Ａが水素添加ダイマー酸である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
カルボン酸成分Ａの含有量が全カルボン酸成分に対して１０〜５０モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコール及び／または炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の含有量が全カルボン酸成分に対して３〜２５モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
触媒金属化合物としてチタン化合物を含有し、チタン元素の含有量がポリエステル組成物に対して５０〜１３０ｐｐｍ（重量）、リン元素の含有量がポリエステル組成物に対して１〜５０ｐｐｍ（重量）である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
エステル交換反応またはエステル化反応が終了した後にカルボン酸成分Ａを添加する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸成分Ａの添加と同時期に、アルキレングリコールをアルキレングリコール／カルボン酸成分Ａのモル比で０．８〜１．２となるように添加する、請求項９に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸成分Ａを５０〜８０℃の任意の温度に加熱して添加する、請求項９または１０に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物を含む未延伸シート。
【請求項１】
全カルボン酸成分に対しテレフタル酸成分が５０〜９９モル％であり、モノカルボン酸成分１〜５重量％、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分７０〜８９重量％、トリカルボン酸成分１０〜２５重量％からなる平均として炭素数３０以上のカルボン酸成分（カルボン酸成分Ａ）が１〜５０モル％であり、グリコール成分が炭素数２〜４のアルキレングリコールであるポリエステル組成物。
【請求項２】
カルボン酸成分Ａを構成するモノカルボン酸成分が炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸および／または飽和脂肪酸であり、ジカルボン酸成分の炭素数が３０〜４０であり、トリカルボン酸成分の炭素数が５０〜６０である、請求項１に記載のポリエステル組成物。
【請求項３】
カルボン酸成分Ａが植物由来の原料から合成されたものである、請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
【請求項４】
全ジオール成分に対してエチレングリコール成分の含有量が０〜５０モル％であり、１，４ブタンジオール成分の含有量が５０〜１００モル％である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項５】
全ジオール成分に対して１，４ブタンジオール成分の含有量が７５〜１００モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項６】
カルボン酸成分Ａが水素添加ダイマー酸である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項７】
カルボン酸成分Ａの含有量が全カルボン酸成分に対して１０〜５０モル％、炭素数５〜１０のアルキレングリコール及び／または炭素数５〜１０の直鎖状脂肪族ジカルボン酸の含有量が全カルボン酸成分に対して３〜２５モル％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項８】
触媒金属化合物としてチタン化合物を含有し、チタン元素の含有量がポリエステル組成物に対して５０〜１３０ｐｐｍ（重量）、リン元素の含有量がポリエステル組成物に対して１〜５０ｐｐｍ（重量）である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル組成物。
【請求項９】
エステル交換反応またはエステル化反応が終了した後にカルボン酸成分Ａを添加する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１０】
カルボン酸成分Ａの添加と同時期に、アルキレングリコールをアルキレングリコール／カルボン酸成分Ａのモル比で０．８〜１．２となるように添加する、請求項９に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
カルボン酸成分Ａを５０〜８０℃の任意の温度に加熱して添加する、請求項９または１０に記載のポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル組成物を含む未延伸シート。
【公開番号】特開２００６−２１９５１４（Ｐ２００６−２１９５１４Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１４３６（Ｐ２００５−３１４３６）
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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