棒状酸化錫インジウム粉末とその製造方法
【課題】従来の針状粉末より微細であって比表面積が大きく、熱線遮蔽性に優れた棒状ないし針状の酸化錫インジウム粉末とその製造方法を提供する。
【解決手段】三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法、および比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇ、短径５〜５０nm、長径３０〜１５０nm、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末。
【解決手段】三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法、および比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇ、短径５〜５０nm、長径３０〜１５０nm、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状微粒子からなる酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関し、より詳しくは、熱線遮蔽材として用いたときに、優れた熱線遮蔽性を有する棒状酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫インジウム（ＩＴＯと云う）は導電性材料として知られている。一般に球状粒子よりも針状粒子は相互に接触密度が高いので導電性を高めるうえで有利であり、酸化錫インジウム粉末についても針状微粒子とその製造方法が知られている。
【０００３】
たとえば、特開平６−２９３５１５号公報（特許文献１）には、硝酸インジウムの高温スラリーに錫化合物を添加して錫含有針状インジウム化合物を生成させ、これを加熱分解して針状のインジウム−錫酸化物粉末を得る方法が記載されている。
【０００４】
さらに、特開平６−２９３５１６号公報（特許文献２）には、酸化インジウムの針状粉末を製造した後に、これに酸化錫をドープして針状の酸化錫インジウム粉末を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されている方法は、酸化錫の添加量を制御するのが難しく、大量生産に向いていない。また、特許文献２の方法は、先に製造した酸化インジウムに酸化錫を固溶させるために１０００℃前後に高温加熱する必要があり、このため一次粒子が焼結して比表面積(BET)約１〜３ｍ2/ｇの粗粒になり、これを樹脂に混合して導電膜を形成したときに透明性が低下し、さらに粉末粒子が黄緑色に着色していると云う問題がある。
【０００６】
そこで、硝酸インジウム溶液を加熱濃縮してスラリーとし、これを濾過洗浄して針状インジウム化合物粉末を回収し、これを仮焼して酸化インジウム針状粉末にし、これに四塩化錫を含浸させ、メタノールを含む窒素ガス雰囲気下で還元処理を行うことによって、比表面積４〜２０ｍ2/ｇ、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１、ａ＝−８〜２、ｂ＝０〜１０の酸化錫インジウム針状粉末を製造する方法が提案されている（特開２００５−３２２６２６号公報：特許文献３、特開２００５−３２０５２５号公報：特許文献４）。
【０００７】
しかし、粉末の比表面積(BET)が２０ｍ2/ｇ以下であると、これを樹脂に混合して透明膜を形成したときに可視光透過率が低くなり、透明性が低下して塗膜が白化する現象が生じやすい。
【０００８】
また、酸化錫インジウム粉末を熱線遮蔽材として用いる場合、熱線遮蔽性を高めるには、粉末の色調が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０およびｂ＜０であって、Ｌ値対する(ａ・ｂ)値の比〔(ａ・ｂ)/Ｌ〕が０.３以上が好ましいことが知られている（特開２００７−１５４１５２号公報：特許文献５）。しかし、特許文献３、４の方法で製造した酸化錫インジウム粉末は、ａ値＝−８〜２、ｂ値＝０〜１０であり、上記比が小さいため熱線遮蔽性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２９３５１５号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５１６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２６２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０５２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸化錫インジウム粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、従来の針状粉末より微細であって比表面積が大きく、かつ熱線遮蔽性に優れた棒状の酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
〔１〕比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末。
〔２〕棒状酸化インジウム粉末が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する上記[１]に記載する棒状酸化錫インジウム粉末。
〔３〕三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなる棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法。
〔４〕三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃〜８０℃で反応させ、生成した沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に沈殿物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下、２５０℃以上で焼成する上記[３]に記載する製造方法。
〔５〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法
焼成せずに乾燥する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
〔６〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を大気雰囲気下で１００℃〜１１０℃で乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
〔７〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を乾燥後、大気下で焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化錫インジウム粉末は、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nm、アスペクト比３以上の棒状微粒子であるので、粉末相互の接触密度が高く、従って導電性に優れる。また、本発明の酸化錫インジウム粉末は比表面積２２〜１００ｍ2/ｇの微粒子であるので、樹脂に混合して導電性被膜を形成したときに、可視光透過率が高く透明性に優れ、塗膜が白化する現象を抑えた被膜を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、窒素雰囲気またはアルコール含有窒素雰囲気またはアンモニア含有窒素雰囲気で加熱処理し、表面改質することによって、やや青緑色を帯びた色調の粉末を得ることができる。この粉末は熱線遮蔽効果に優れており、導電性も高い。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、比表面積が大きく微細であって、上記棒状微粒子の割合が高い酸化錫インジウム粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【図２】実施例２のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【図３】比較例１のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の酸化錫インジウム粉末は、比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウムである。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、三塩化インジウム水溶液（InCl3水溶液）と四塩化錫水溶液（SnCl4水溶液）とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加して、ｐＨを５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することによって製造することができる。
【００１８】
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、表面改質処理することによって、導電性および熱線遮蔽効果を高めることができる。この表面改質処理によって、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末を得ることができる。本発明の棒状酸化錫インジウム粉末を熱線遮蔽材として使用する場合は上記反応表面処理した粉末が好ましい。
【００１９】
〔In-Sn共沈殿物生成工程〕
具体的には、三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液に炭酸アンモニウム（NH4HCO3）などのアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５、好ましくはｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃以上、好ましくは、液温１０℃〜８０℃で反応させ、沈澱を生成させる。
【００２０】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、上記ｐＨおよび液温の範囲で反応させることによって、インジウム水酸化物と錫水酸化物が共沈する。この沈殿物（In-Sn共沈殿物）を回収し大気下で焼成することによって棒状の酸化錫インジウム粉末を得ることができる。
【００２１】
上記In-Sn共沈殿物の生成において、混合液のｐＨと液温を調整することによって、酸化錫インジウム粉末について、棒状粒子と球状粒子の割合を制御することができる。具体的には、ｐＨ６.０〜８.０および液温液温５℃〜８０℃の範囲内で、ｐＨを低くして液温を高くしたほうが棒状粒子の生成割合が多くなる傾向がある。
【００２２】
例えば、上記混合液のｐＨが６のとき、液温３０℃では棒状粒子の含有割合は約４０wt％〜約６０wt％であり、ｐＨ６で液温を６０℃に上げると、球状粒子の割合が大幅に減少して棒状粒子の含有割合は約９５wt％〜約１００wt％になる。一方、ｐＨ７では液温３０℃でも棒状粒子の割合は約５wt％〜約１０wt％と低く、ｐＨ９以上では液温３０℃でも実質的に全て球状粒子になる。
【００２３】
〔固液分離工程〕
上記In-Sn共沈殿物の生成後、該沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記沈殿物を回収する。上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度の酸化錫インジウム粉末を得ることができない。
【００２４】
〔焼成工程〕
回収した上記In-Sn共沈殿物を乾燥し、大気下で焼成する。好ましくは１００〜２００℃で２〜２４時間加熱することによって乾燥した後に、２５０℃以上、好ましくは４００℃〜８００℃で、１〜６時間加熱して焼成するとよい。この焼成処理によってIn-Sn共沈殿水酸化物は酸化され、棒状粒子からなる酸化錫インジウム粉末、もしくは該棒状粒子を含有した酸化錫インジウム粉末（In-Sn酸化物）を得ることができる。
【００２５】
〔表面改質工程〕
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、表面処理することによって導電性が向上し、熱線遮蔽効果を高めることができる。この表面改質処理は以下のように乾燥時、焼成時、焼成後の各段階で行うことができる。
【００２６】
（イ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する。
【００２７】
（ロ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
【００２８】
（ハ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、乾燥後、大気下で焼成処理した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
【００２９】
〔ＩＴＯ粉末〕
上記方法によって製造されたＩＴＯ粉末は、比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状微粒子が沈澱生成時のｐＨおよび液温の条件に従った割合で含まれている。具体的には、ｐＨ６〜７、液温３０℃〜６０℃の条件下で、棒状粒子が約５wt％〜約１００wt％含まれている。残余は球状ないし直方体状の粒子である。この球状ないし直方体状の酸化錫インジウム粉末は、概ね、比表面積(BET)２５〜１００ｍ2/ｇ、粒子径５〜５０nm、アスペクト比３未満の粉末である。
【００３０】
また、上記表面改質処理したＩＴＯ粉末の色調は、Ｌａｂ表色系において、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末である。このＩＴＯ粉末は棒状粉末であり、あるいは棒状粉末を多く含むので、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、球状粒子よりも少量で優れた導電性を得ることができ、また、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。製造したＩＴＯ粉末の形状、短軸径、長軸径、比表面積、色調（Ｌａｂ値）は以下の方法によって測定した。
〔形状・短軸径・長軸径〕透過型電子顕微鏡観察（TEM）によって形状を把握し、棒状粒子の短軸径および長軸径は平均値を求めた。
〔比表面積〕BET比表面積は、柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕色調（Lａｂ値）は、スガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
【００３２】
〔実施例Ａ１：試料No.3〕
InCl3水溶液（In金属350g含有）９００mLと55％濃度SnCl4水溶液１４４ｇとを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９００ｇを含有するアルカリ水溶液６Lを加えてｐH６に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４０gを得た。この合成処理を２バッチ実施し、合計で約８８０gのＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末の形状、短軸径、長軸径、比表面積、を表１に示した。また、この粉末の写真を図１に示した。さらに、エックス線回折にて、結晶晶系を確認したところ、立方晶系と六方晶系が確認された。
【００３３】
上記ＩＴＯ粉４０ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。この表面処理を1回ずつ２０バッチ実施し、合計約８００ｇの表面処理ＩＴＯ粉を得た。なお、表面処理バッチ毎の特性差をなくすため、ＩＴＯ粉が良く冷えてからビニール袋に入れて表面処理したＩＴＯ粉が均一になるよう混合した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）を表１に示した。
【００３４】
〔実施例Ａ２：試料No.4〕
混合液の液温を６０℃にした。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。この粉末の写真を図２に示した。
【００３５】
〔実施例Ａ３〜４：試料No.5〜6〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを７、液温を１０℃、３０℃にし、焼成後の表面改質処理に代えて、乾燥後焼成前にＩＴＯ粉末を実施例１と同様のアルコール液に入れて含浸させた後に、窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱焼成した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３６】
〔試料No.1〜2〕
原料混合液のｐＨおよび液温を表１に示すように調整し、固液分離して回収した沈殿物を実施例１と同様のアルコール液に入れて含浸させたものを、窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱焼成した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３７】
〔比較例１：試料No.8〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９にした以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。この粉末の写真を図３に示した。
【００３８】
表１に示すように、本発明の好ましい範囲の試料（No.2〜No.6）は何れも、酸化錫インジウムの棒状微粒子を含有しており、特にNo.3およびNo.4の試料には多量の棒状微粒が含まれている。また、上記試料（No.2〜No.6）の酸化錫インジウム粉末は、比表面積が２５m2/ｇ以上であり、微細な粉末であるので、樹脂に混合して被膜を形成したときに可視光透過率の高い被膜を形成することができる。
【００３９】
また、上記試料（No.2〜No.6）の表面改質処理した粉末は、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末であり、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
【００４０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、棒状微粒子からなる酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関し、より詳しくは、熱線遮蔽材として用いたときに、優れた熱線遮蔽性を有する棒状酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化錫インジウム（ＩＴＯと云う）は導電性材料として知られている。一般に球状粒子よりも針状粒子は相互に接触密度が高いので導電性を高めるうえで有利であり、酸化錫インジウム粉末についても針状微粒子とその製造方法が知られている。
【０００３】
たとえば、特開平６−２９３５１５号公報（特許文献１）には、硝酸インジウムの高温スラリーに錫化合物を添加して錫含有針状インジウム化合物を生成させ、これを加熱分解して針状のインジウム−錫酸化物粉末を得る方法が記載されている。
【０００４】
さらに、特開平６−２９３５１６号公報（特許文献２）には、酸化インジウムの針状粉末を製造した後に、これに酸化錫をドープして針状の酸化錫インジウム粉末を製造する方法が記載されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されている方法は、酸化錫の添加量を制御するのが難しく、大量生産に向いていない。また、特許文献２の方法は、先に製造した酸化インジウムに酸化錫を固溶させるために１０００℃前後に高温加熱する必要があり、このため一次粒子が焼結して比表面積(BET)約１〜３ｍ2/ｇの粗粒になり、これを樹脂に混合して導電膜を形成したときに透明性が低下し、さらに粉末粒子が黄緑色に着色していると云う問題がある。
【０００６】
そこで、硝酸インジウム溶液を加熱濃縮してスラリーとし、これを濾過洗浄して針状インジウム化合物粉末を回収し、これを仮焼して酸化インジウム針状粉末にし、これに四塩化錫を含浸させ、メタノールを含む窒素ガス雰囲気下で還元処理を行うことによって、比表面積４〜２０ｍ2/ｇ、Ｌａｂ表色系においてＬ＝８２〜９１、ａ＝−８〜２、ｂ＝０〜１０の酸化錫インジウム針状粉末を製造する方法が提案されている（特開２００５−３２２６２６号公報：特許文献３、特開２００５−３２０５２５号公報：特許文献４）。
【０００７】
しかし、粉末の比表面積(BET)が２０ｍ2/ｇ以下であると、これを樹脂に混合して透明膜を形成したときに可視光透過率が低くなり、透明性が低下して塗膜が白化する現象が生じやすい。
【０００８】
また、酸化錫インジウム粉末を熱線遮蔽材として用いる場合、熱線遮蔽性を高めるには、粉末の色調が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０およびｂ＜０であって、Ｌ値対する(ａ・ｂ)値の比〔(ａ・ｂ)/Ｌ〕が０.３以上が好ましいことが知られている（特開２００７−１５４１５２号公報：特許文献５）。しかし、特許文献３、４の方法で製造した酸化錫インジウム粉末は、ａ値＝−８〜２、ｂ値＝０〜１０であり、上記比が小さいため熱線遮蔽性に劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平６−２９３５１５号公報
【特許文献２】特開平６−２９３５１６号公報
【特許文献３】特開２００５−３２２６２６号公報
【特許文献４】特開２００５−３２０５２５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５４１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酸化錫インジウム粉末について、従来の上記問題を解決したものであり、従来の針状粉末より微細であって比表面積が大きく、かつ熱線遮蔽性に優れた棒状の酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の構成によって上記課題を解決した酸化錫インジウム粉末とその製造方法に関する。
〔１〕比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末。
〔２〕棒状酸化インジウム粉末が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する上記[１]に記載する棒状酸化錫インジウム粉末。
〔３〕三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなる棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法。
〔４〕三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃〜８０℃で反応させ、生成した沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に沈殿物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下、２５０℃以上で焼成する上記[３]に記載する製造方法。
〔５〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法
焼成せずに乾燥する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
〔６〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を大気雰囲気下で１００℃〜１１０℃で乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
〔７〕上記[３]または上記[４]の製造方法において、回収した沈殿物を乾燥後、大気下で焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の酸化錫インジウム粉末は、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nm、アスペクト比３以上の棒状微粒子であるので、粉末相互の接触密度が高く、従って導電性に優れる。また、本発明の酸化錫インジウム粉末は比表面積２２〜１００ｍ2/ｇの微粒子であるので、樹脂に混合して導電性被膜を形成したときに、可視光透過率が高く透明性に優れ、塗膜が白化する現象を抑えた被膜を形成することができる。
【００１３】
さらに、本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、窒素雰囲気またはアルコール含有窒素雰囲気またはアンモニア含有窒素雰囲気で加熱処理し、表面改質することによって、やや青緑色を帯びた色調の粉末を得ることができる。この粉末は熱線遮蔽効果に優れており、導電性も高い。
【００１４】
また、本発明の製造方法によれば、比表面積が大きく微細であって、上記棒状微粒子の割合が高い酸化錫インジウム粉末を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【図２】実施例２のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【図３】比較例１のＩＴＯ粉末の顕微鏡写真（倍率１０万倍）
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
本発明の酸化錫インジウム粉末は、比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウムである。
【００１７】
〔製造方法〕
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、三塩化インジウム水溶液（InCl3水溶液）と四塩化錫水溶液（SnCl4水溶液）とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加して、ｐＨを５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することによって製造することができる。
【００１８】
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、表面改質処理することによって、導電性および熱線遮蔽効果を高めることができる。この表面改質処理によって、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末を得ることができる。本発明の棒状酸化錫インジウム粉末を熱線遮蔽材として使用する場合は上記反応表面処理した粉末が好ましい。
【００１９】
〔In-Sn共沈殿物生成工程〕
具体的には、三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液に炭酸アンモニウム（NH4HCO3）などのアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５、好ましくはｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃以上、好ましくは、液温１０℃〜８０℃で反応させ、沈澱を生成させる。
【００２０】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、上記ｐＨおよび液温の範囲で反応させることによって、インジウム水酸化物と錫水酸化物が共沈する。この沈殿物（In-Sn共沈殿物）を回収し大気下で焼成することによって棒状の酸化錫インジウム粉末を得ることができる。
【００２１】
上記In-Sn共沈殿物の生成において、混合液のｐＨと液温を調整することによって、酸化錫インジウム粉末について、棒状粒子と球状粒子の割合を制御することができる。具体的には、ｐＨ６.０〜８.０および液温液温５℃〜８０℃の範囲内で、ｐＨを低くして液温を高くしたほうが棒状粒子の生成割合が多くなる傾向がある。
【００２２】
例えば、上記混合液のｐＨが６のとき、液温３０℃では棒状粒子の含有割合は約４０wt％〜約６０wt％であり、ｐＨ６で液温を６０℃に上げると、球状粒子の割合が大幅に減少して棒状粒子の含有割合は約９５wt％〜約１００wt％になる。一方、ｐＨ７では液温３０℃でも棒状粒子の割合は約５wt％〜約１０wt％と低く、ｐＨ９以上では液温３０℃でも実質的に全て球状粒子になる。
【００２３】
〔固液分離工程〕
上記In-Sn共沈殿物の生成後、該沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上、好ましくは５００００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に固液分離して上記沈殿物を回収する。上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cmより低いと塩素等の不純物が十分に除去されておらず、高純度の酸化錫インジウム粉末を得ることができない。
【００２４】
〔焼成工程〕
回収した上記In-Sn共沈殿物を乾燥し、大気下で焼成する。好ましくは１００〜２００℃で２〜２４時間加熱することによって乾燥した後に、２５０℃以上、好ましくは４００℃〜８００℃で、１〜６時間加熱して焼成するとよい。この焼成処理によってIn-Sn共沈殿水酸化物は酸化され、棒状粒子からなる酸化錫インジウム粉末、もしくは該棒状粒子を含有した酸化錫インジウム粉末（In-Sn酸化物）を得ることができる。
【００２５】
〔表面改質工程〕
本発明の棒状酸化錫インジウム粉末は、表面処理することによって導電性が向上し、熱線遮蔽効果を高めることができる。この表面改質処理は以下のように乾燥時、焼成時、焼成後の各段階で行うことができる。
【００２６】
（イ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する。
【００２７】
（ロ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、大気雰囲気下で、１００℃〜１１０℃で一晩乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する。
【００２８】
（ハ）回収した上記In-Sn共沈殿物を、乾燥後、大気下で焼成処理した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する。
【００２９】
〔ＩＴＯ粉末〕
上記方法によって製造されたＩＴＯ粉末は、比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状微粒子が沈澱生成時のｐＨおよび液温の条件に従った割合で含まれている。具体的には、ｐＨ６〜７、液温３０℃〜６０℃の条件下で、棒状粒子が約５wt％〜約１００wt％含まれている。残余は球状ないし直方体状の粒子である。この球状ないし直方体状の酸化錫インジウム粉末は、概ね、比表面積(BET)２５〜１００ｍ2/ｇ、粒子径５〜５０nm、アスペクト比３未満の粉末である。
【００３０】
また、上記表面改質処理したＩＴＯ粉末の色調は、Ｌａｂ表色系において、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末である。このＩＴＯ粉末は棒状粉末であり、あるいは棒状粉末を多く含むので、樹脂に混合して被膜やシートを形成したときに、球状粒子よりも少量で優れた導電性を得ることができ、また、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。製造したＩＴＯ粉末の形状、短軸径、長軸径、比表面積、色調（Ｌａｂ値）は以下の方法によって測定した。
〔形状・短軸径・長軸径〕透過型電子顕微鏡観察（TEM）によって形状を把握し、棒状粒子の短軸径および長軸径は平均値を求めた。
〔比表面積〕BET比表面積は、柴田科学社の装置(SA-1100)を用いて測定した。
〔色調〕色調（Lａｂ値）は、スガ試験機社のカラーコンピュータ(SM-T)を用いて測定した。
【００３２】
〔実施例Ａ１：試料No.3〕
InCl3水溶液（In金属350g含有）９００mLと55％濃度SnCl4水溶液１４４ｇとを混合し、この混合水溶液に炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)１９００ｇを含有するアルカリ水溶液６Lを加えてｐH６に調整し、３０℃の液温で３０分間反応させた。生成した沈殿をイオン交換水によって繰り返し傾斜洗浄を行った。上澄み液の電気伝導度が５００００Ω・cm以上になったところで、沈殿物(In／Sn共沈水酸化物)を濾別し、１１０℃で一晩乾燥した後、大気中５５０℃で３時間焼成し、凝集体を粉砕してほぐし、ＩＴＯ粉約４４０gを得た。この合成処理を２バッチ実施し、合計で約８８０gのＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末の形状、短軸径、長軸径、比表面積、を表１に示した。また、この粉末の写真を図１に示した。さらに、エックス線回折にて、結晶晶系を確認したところ、立方晶系と六方晶系が確認された。
【００３３】
上記ＩＴＯ粉４０ｇを、無水エタノールと蒸留水を混合（混合比率はエタノール９５重量部に対して蒸留水５重量部）した表面処理液に入れて含浸させた後、ガラスシャーレに入れて窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱処理した。この表面処理を1回ずつ２０バッチ実施し、合計約８００ｇの表面処理ＩＴＯ粉を得た。なお、表面処理バッチ毎の特性差をなくすため、ＩＴＯ粉が良く冷えてからビニール袋に入れて表面処理したＩＴＯ粉が均一になるよう混合した。このＩＴＯ粉末の色調（Ｌ、ａ、ｂ）を表１に示した。
【００３４】
〔実施例Ａ２：試料No.4〕
混合液の液温を６０℃にした。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。この粉末の写真を図２に示した。
【００３５】
〔実施例Ａ３〜４：試料No.5〜6〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを７、液温を１０℃、３０℃にし、焼成後の表面改質処理に代えて、乾燥後焼成前にＩＴＯ粉末を実施例１と同様のアルコール液に入れて含浸させた後に、窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱焼成した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３６】
〔試料No.1〜2〕
原料混合液のｐＨおよび液温を表１に示すように調整し、固液分離して回収した沈殿物を実施例１と同様のアルコール液に入れて含浸させたものを、窒素ガス雰囲気下、３３０℃にて２時間加熱焼成した。それ以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。
【００３７】
〔比較例１：試料No.8〕
アルカリ水溶液の添加量を調整して混合液のｐＨを９にした以外は実施例１と同様にしてＩＴＯ粉を得た。このＩＴＯ粉末を表１に示した。この粉末の写真を図３に示した。
【００３８】
表１に示すように、本発明の好ましい範囲の試料（No.2〜No.6）は何れも、酸化錫インジウムの棒状微粒子を含有しており、特にNo.3およびNo.4の試料には多量の棒状微粒が含まれている。また、上記試料（No.2〜No.6）の酸化錫インジウム粉末は、比表面積が２５m2/ｇ以上であり、微細な粉末であるので、樹脂に混合して被膜を形成したときに可視光透過率の高い被膜を形成することができる。
【００３９】
また、上記試料（No.2〜No.6）の表面改質処理した粉末は、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０のやや青緑色を帯びた色調の粉末であり、熱線遮蔽材として用いたときに優れた熱線遮蔽効果を得ることができる。
【００４０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末。
【請求項２】
棒状酸化インジウム粉末が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する請求項１に記載する棒状酸化錫インジウム粉末。
【請求項３】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなる棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法。
【請求項４】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃〜８０℃で反応させ、生成した沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に沈殿物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下、２５０℃以上で焼成する請求項３に記載する製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を大気雰囲気下で１００℃〜１１０℃で乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を乾燥後、大気下で焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項１】
比表面積(BET)２２〜１００ｍ2/ｇであって、短径５〜５０nmおよび長径３０〜１５０nmであり、アスペクト比３以上の棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなることを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末。
【請求項２】
棒状酸化インジウム粉末が、Ｌａｂ表色系において、ａ＜０、ｂ＜０の色調を有する請求項１に記載する棒状酸化錫インジウム粉末。
【請求項３】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ５.０〜８.５に調整し、液温５℃以上で反応させ、生成した沈澱物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下で焼成することを特徴とする棒状酸化錫インジウム粉末を含有し、または該棒状粒子からなる棒状酸化錫インジウム粉末の製造方法。
【請求項４】
三塩化インジウム水溶液と四塩化錫水溶液とを混合し、この混合液にアルカリ水溶液を添加してｐＨ６.０〜８.０に調整し、液温５℃〜８０℃で反応させ、生成した沈澱物を純水で洗浄し、上澄み液の電気伝導度が５０００Ω・cm以上になるまで洗浄した後に沈殿物を固液分離して回収し、乾燥後、大気下、２５０℃以上で焼成する請求項３に記載する製造方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を、大気下の乾燥焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱して乾燥焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を大気雰囲気下で１００℃〜１１０℃で乾燥した後、大気下の焼成に代えて、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱焼成する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項７】
請求項３または請求項４の製造方法において、回収した沈殿物を乾燥後、大気下で焼成した後に、窒素雰囲気、またはアルコールを含有した窒素雰囲気、またはアンモニアを含有した窒素雰囲気で、２５０〜８００℃で３０分〜６時間加熱処理する表面改質酸化インジウム粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６３４９４（Ｐ２０１１−６３４９４Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１７５７３（Ｐ２００９−２１７５７３）
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１８日（２００９．９．１８）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
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