樹脂組成物、成形体及び光学用部材
【課題】非常に屈折率が高く、耐熱性が高く、透明性が高い成形体が得られる組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）
（Ｒ１及びＲ２＝炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素、ａ及びｂ＝０〜３の整数、ｎ＝５〜１００の整数、但し、Ａは、置換基を含むチオエーテルフェニル基を含んでも良いチオエーテルを含む基）で表される繰り返し単位を有する重合体、及び（Ｅ）有機溶媒を含有する樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）
（Ｒ１及びＲ２＝炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素、ａ及びｂ＝０〜３の整数、ｎ＝５〜１００の整数、但し、Ａは、置換基を含むチオエーテルフェニル基を含んでも良いチオエーテルを含む基）で表される繰り返し単位を有する重合体、及び（Ｅ）有機溶媒を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れた成形体を与えるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）を含有する樹脂組成物、それから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光ダイオード装置（ＯＬＥＤ）用部品、電荷結合素子（ＣＣＤ類）及び相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサー類（ＣＩＳ類）等の様々なオプトエレクトロニクスへの応用のための高屈折率のポリマー類が開発されている。特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用のポリマーミクロレンズでは、従来のポリマーの典型的な屈折率は１．３０〜１．７０の範囲であるが、１．７０を超え、１．８０もの非常に高い屈折率が望ましい。最先端の光学装置の発展は、新規な機能性材料の入手可能性に依存している。
これまでのポリマーを用いた高屈折率材料（１．８）は主に金属酸化物の微粒子を分散させたものであり、ポリマー自体の高屈折率化によっては１．７６程度が限界であった。
【０００３】
ポリマー自体の屈折率を上げる一般的なアプローチは、ローレンツ−ローレンツ式に従って、モル屈折が高いか、モル容積が低いか、又は比重が高い置換基を導入することである。従って、モル屈折が高い、重いハロゲン原子、硫黄原子又は金属原子の導入はポリマーの屈折率を高めるのに効果的である。硫黄原子は、高い分極率、安定性、及びポリマーへの導入し易さから、屈折率を高めるのに最もよく使われている（例えば、特許文献１、２）。これまでに、光学適用のために各種の硫黄含有ポリマーが合成され、特徴付けが為されてきた。そして、ポリイミド類、ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＰＰＳ）、ポリ（フェニルキノキサリン）類を含む硫黄含有ポリマーが、高い屈折率を示すことが知られている。
【０００４】
また、高屈折率無機ナノ粒子及び有機ポリマーマトリックスからなるナノコンポジットは、１．８０を超える屈折率を容易に達成できることも知られている。しかしながら、このようなポリマーナノコンポジットは、保存安定性が悪く、光学的損失が高く、加工性にも劣ることがある。
【０００５】
ポリ（フェニレンスルフィド）類は、硫黄含量が高く、ポリマーの密度を高める非常に密な構造を有しているため、最も有望な高屈折率ポリマーの一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、非常に屈折率が高く、透明性が高い成形体が得られる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、チアンスレンジフルオリドとジチオールの重合により得られるチアンスレン単位含有ポリ（フェニレンチオエーテル）の特性について検討したところ、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率：約１．８）、高い透明性、高い耐熱性を示す光学用部材が得られることを見出した。
【０００９】
さらに、高分子量のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＴＰＰＳ）は、有機溶媒への溶解性が乏しかったり、有機溶媒に不溶であったりするため、成膜性に劣るが、数平均分子量を２，５００〜２０，０００程度のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類を使用することで、有機溶媒に溶解した組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は下記の樹脂組成物、成形体及び光学用部材を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化２】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、
及び
（Ｅ）有機溶媒
を含有する樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有する１に記載の樹脂組成物。
【化３】
（式中、ｎは請求項１で定義した通りである。）
３．前記（Ａ）成分の数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．さらに、（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子を含有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である４に記載の樹脂組成物。
６．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子からなる４に記載の樹脂組成物。
７．前記（Ｅ）有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる1種以上を、全有機溶媒の５０重量％以上含有する１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布又は型に流し込み、乾燥させて得られる成形体。
１０．波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である９に記載の成形体。
１１．９又は１０に記載の成形体からなる光学用部材。
１２．固体画像素子の集光材料である１１に記載の光学用部材。
１３．ディスク集光材料である１１に記載の光学用部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、屈折率が非常に高く、高い透明性を有する成形体を与える樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例３で製造した式（Ｉ−３）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物、成形体及び光学部材について具体的に説明する。
Ｉ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｅ）有機溶媒を含有し、下記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含み得る。
（Ａ）下記式（Ｉ）（以下、チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）という）
【化４】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化５】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体
（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）その他添加剤
（Ｅ）有機溶媒
以下、上記各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）を含有する。
【００１５】
【化６】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
【００１６】
Ａは、
【化７】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体
【００１７】
（Ａ）成分は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【化８】
式中、ｎは上記で定義した通りである。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、波長４００ｎｍにおいて約７０％以上の透過率を有し、透明性が高く、また、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８０にも達し、これまでに報告されている透明性を有する有機ポリマー類のうちで最も高い屈折率を有している。さらに、上記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、５％重量損失温度が４００℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、高い耐熱性を有している。従って、式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（成分（Ａ））を含有する本発明の樹脂組成物は、高い透明性、高い屈折率及び高い耐熱性を有する成形体を与える。
【００１９】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、数平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が２０，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下し、成膜性が劣るおそれがある。分子量が上記範囲であれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に可溶であり、スピンキャスト等における成膜性に優れている。
【００２０】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、２，７−ジフルオロチアンスレンと、ＨＳ−Ａ−ＳＨ（Ａは上記で定義した通りである）とを、炭酸カリウムの存在下、適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。具体的には、合成例１〜３に示す通りである。
【００２１】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の分子量を所望の範囲に調節するためには、モノマーの仕込比を調整すればよい。尚、本発明において、式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の分子量は例えば次のようにして決定することができる。即ち、末端に存在するフッ素原子を、４−ｔ−ブチルチオフェノールで修飾し、ｔ−ブチル基中の水素原子と、ＴＰＰＳの主鎖を構成する芳香環に結合する水素原子のＮＭＲ測定における積分比から求めて繰り返し単位を計算することにより決定できる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲内である。成分（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、十分な屈折率が得られなかったり、膜強度が劣るおそれがある。
【００２３】
（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子
成分（Ｂ）は周期律表第４属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる成形体の屈折率をさらに高めることができる。
成分（Ｂ）の粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが必要であり、１〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こり易く成形体が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。ここで、一次粒子径は、光散乱法によって測定することができる。
【００２４】
成分（Ｂ）の粒子として用いることができる酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる成形体の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子が好ましい。これらの粒子は一種単独で使用することもできるし、複数種類を併用してもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）の粒子は、例えば酸化ケイ素等で被覆されていてもよい。特に、酸化チタンは、光触媒活性を有しており、そのままでは光学用途に用いることは難しいため、粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。
また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）として用いる酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いることができる粒子の市販品の例としては、例えば、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン粒子−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン粒子−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム粒子−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲内である。成分（Ｂ）の配合量が９０重量％を超えると、膜強度が劣るおそれがある。
尚、成分（Ｂ）が溶媒分散ゾルである場合には、成分（Ｂ）の配合量には分散媒を含まない。
【００２９】
（Ｃ）界面活性剤
本発明の樹脂組成物をスピンコート等の方法で基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬社製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）等を挙げることができる。
【００３１】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲内である。成分（Ｃ）の配合量が１０重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
本発明の樹脂組成物に界面活性剤（Ｃ）を配合する場合には、上述した界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（Ｄ）添加剤
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
硬化性化合物には、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む。これらの化合物を配合することにより、得られる成形体の硬度を高めることができる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）有機溶媒
本発明の樹脂組成物は、通常、成分（Ａ）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）製造の際に用いる溶媒を含有する。また、成分（Ｂ）の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の樹脂組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶媒を添加することができる。
【００３６】
本発明で用いる有機溶媒としては、非プロトン系有機溶媒が好ましい。また、前記（Ａ）成分の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及び、テトラメチル尿素からなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。さらに、前記の有機溶媒は、全溶媒中の５０重量％以上含むことがより好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｅ）有機溶媒の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量１００重量部に対して、通常５０〜９９００重量部、好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは２００〜１９００重量部の範囲内である。有機溶媒の配合量が５０重量部未満では、スピンコート塗布ができなくなるおそれがあり、９９００重量部を超えると、必要膜厚が発現できないおそれがある。
尚、成分（Ｅ）の配合量には、成分（Ａ）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）溶液に由来する溶媒及び成分（Ｂ）の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶媒を含む。
【００３８】
ＩＩ．成形体及び光学部材
本発明の成形体は、上記本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得ることができる。本発明の光学部材は本発明の成形体からなることを特徴とする。
【００３９】
本発明の成形体は、成分（Ｂ）の酸化物粒子を含有しない場合であっても、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
本発明の成形体が膜である場合の膜厚は、用途によって適宜選択すべきであるが、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、透明性の観点からより好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。０．０５μｍ未満では光学用途としての機能を発現しないおそれがあり、５μｍを超えると、硫黄原子に起因する着色が見られ、透明性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の成形体又は光学部材は、本発明の樹脂組成物を、スピンコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、インクジェット等の公知の方法で基材に塗布し、又は、型に流し込み、乾燥、即ち有機溶媒を蒸発させることで形成することができる。
有機溶媒を蒸発させるには、例えば、窒素雰囲気下、８０〜３５０℃、好ましくは １００〜３００℃で、１〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間加熱処理すればよい。加熱は、ホットプレート、オーブン等の公知の装置で行うことができる
【００４１】
本発明の成形体は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明の成形体からなる光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
式（Ｉ−１）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ １）の製造
【化９】
【００４４】
フラスコに４，４’−チオビスベンゼンチオール（浙江寿爾福化学有限公司社製；０．９５５ｍｍｏｌ，０．２３９ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，４２，６３５３−６３６３（２００４）に従って合成；１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製；２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。その後、１９０℃まで昇温し、トルエンを除き、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．４１２ｇ，９１％）を得た。
【００４５】
得られた生成物は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ、東京化成社製）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４７１℃、Ｔｇは１４３℃であった。
生成物を、温度３０ｏＣのＤＭＰＵに溶解し、０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製した後、オストワルド粘度計（Ｓｉｂａｔａ Ｎｏ．２）で通過時間ｔを測定し、次式により粘度を求めたところ、粘度［η］ｉｎｈ＝０．１３０ｄＬ／ｇであった。
【数１】
（ｔ０：溶媒のみの通過時間）
【００４６】
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２２ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，６２．１７；Ｈ，３．０４
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．９１；Ｈ，３．１８
【００４７】
合成例２
式（Ｉ−２）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ ２）の製造
【化１０】
【００４８】
フラスコに、１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ社製；０．９６４ｍｍｏｌ，０．１３７ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ，２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を入れ、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．３２４ｇ，９３％）を得た。
【００４９】
得られた生成物は、ＤＭＰＵ、ＴＣＥ及びＮＭＰに可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４３８℃、Ｔｇは１４２℃であった。
［η］ｉｎｈ＝０．１１４ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２７ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，６０．８８；Ｈ，２．８３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．７７；Ｈ，２．９７
【００５０】
また、分子量が５，０００となるように仕込んで得られた生成物を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２滴加えたＣＤＣｌ３中で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。また、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５１】
合成例３
式（Ｉ−３）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ ３）の製造
【化１１】
【００５２】
フラスコに、硫化ナトリウム九水和物（関東化学社製；０．９５ｍｍｏｌ，０．２２８ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量５，０００）（０．２０１ｇ，８２％）を得た。
得られた生成物は、ＤＭＰＵに可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４３０℃、Ｔｇは１４５℃であった。
［η］ｉｎｈ＝０．０６６３ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １９ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，５８．４２；Ｈ，２．４６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２８；Ｈ，２．６６
また、生成物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００５３】
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で製造したチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）ＴＰＰＳ １（５４．５ｇ）に、Ｎ，Ｎ’―ジメチルプロピレン尿素（４８８．３ｇ）とジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レダウコーニング社製ＳＨ２８ＰＡ）０．９ｇを加え溶解させた。次に酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタンの２−ブトキシエタノールゾル（テイカ社製ＴＳシリーズ、粒子含量２０重量％）２２３ｇを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜９及び比較例１〜３
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で調製を行い、各樹脂組成物を得た。
【００５５】
＜成形体の作製＞
４インチ径のシリコンウエハ基板上に実施例１〜９及び比較例１〜３で調製した樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約０．５μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃×１．５時間加熱し膜状の成形体を作製した。
【００５６】
＜成形体の特性評価＞
上記のようにして作製した成形体について、下記特性を測定、評価した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
（１）屈折率
合成例１〜３で得られたＴＰＰＳ １〜３、比較例のポリマー及び成分（Ｂ）の各粒子、並びに実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた成形体について、Ｎ＆Ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮ＆Ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５８】
（２）透過率
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた成形体について、ＪＡＳＣＯ社製のＶ−５７０型分光光度計を使用して、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の略号等は下記のものを示す。
比較例のポリマー：スチレンアクリルコポリマー ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（表品名、東亞合成製）
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン：テイカ社製の粒子２−ブトキシエタノールゾル、ＴＳシリーズ、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２０重量％
酸化ジルコニウム：住友大阪セメント社製の粒子メチルエチルケトンゾル、ＨＸＵ−１２０ＪＣ、一次粒子径５〜２０ｎｍ、粒子含量４０重量％
酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン：触媒化成工業社製の粒子２−ブトキシエタノールゾル、オプトレイク、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２５重量％
ＳＨ２８ＰＡ：東レダウコーニング社製界面活性剤、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
【００６１】
表１の結果から、（Ｂ）粒子成分を配合することにより、さらに屈折率が１．８７４〜１．９９４と非常に高く、光学用部材に必要な高い透過率も有する成形体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、高い屈折率及び高い透明性を有する光学用部材の製造に有用である。
本発明の光学部材は、特に固体画像素子の集光材及びディスク集光材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率かつ耐熱性に優れた成形体を与えるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）を含有する樹脂組成物、それから得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光ダイオード装置（ＯＬＥＤ）用部品、電荷結合素子（ＣＣＤ類）及び相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）イメージセンサー類（ＣＩＳ類）等の様々なオプトエレクトロニクスへの応用のための高屈折率のポリマー類が開発されている。特に、ＣＭＯＳイメージセンサー用のポリマーミクロレンズでは、従来のポリマーの典型的な屈折率は１．３０〜１．７０の範囲であるが、１．７０を超え、１．８０もの非常に高い屈折率が望ましい。最先端の光学装置の発展は、新規な機能性材料の入手可能性に依存している。
これまでのポリマーを用いた高屈折率材料（１．８）は主に金属酸化物の微粒子を分散させたものであり、ポリマー自体の高屈折率化によっては１．７６程度が限界であった。
【０００３】
ポリマー自体の屈折率を上げる一般的なアプローチは、ローレンツ−ローレンツ式に従って、モル屈折が高いか、モル容積が低いか、又は比重が高い置換基を導入することである。従って、モル屈折が高い、重いハロゲン原子、硫黄原子又は金属原子の導入はポリマーの屈折率を高めるのに効果的である。硫黄原子は、高い分極率、安定性、及びポリマーへの導入し易さから、屈折率を高めるのに最もよく使われている（例えば、特許文献１、２）。これまでに、光学適用のために各種の硫黄含有ポリマーが合成され、特徴付けが為されてきた。そして、ポリイミド類、ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＰＰＳ）、ポリ（フェニルキノキサリン）類を含む硫黄含有ポリマーが、高い屈折率を示すことが知られている。
【０００４】
また、高屈折率無機ナノ粒子及び有機ポリマーマトリックスからなるナノコンポジットは、１．８０を超える屈折率を容易に達成できることも知られている。しかしながら、このようなポリマーナノコンポジットは、保存安定性が悪く、光学的損失が高く、加工性にも劣ることがある。
【０００５】
ポリ（フェニレンスルフィド）類は、硫黄含量が高く、ポリマーの密度を高める非常に密な構造を有しているため、最も有望な高屈折率ポリマーの一つである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２１１０２１号公報
【特許文献２】特開平８−３２５３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、非常に屈折率が高く、透明性が高い成形体が得られる組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、チアンスレンジフルオリドとジチオールの重合により得られるチアンスレン単位含有ポリ（フェニレンチオエーテル）の特性について検討したところ、高屈折率（波長６３３ｎｍにおける屈折率：約１．８）、高い透明性、高い耐熱性を示す光学用部材が得られることを見出した。
【０００９】
さらに、高分子量のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類（ＴＰＰＳ）は、有機溶媒への溶解性が乏しかったり、有機溶媒に不溶であったりするため、成膜性に劣るが、数平均分子量を２，５００〜２０，０００程度のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）類を使用することで、有機溶媒に溶解した組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
即ち、本発明は下記の樹脂組成物、成形体及び光学用部材を提供する。
１．（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化２】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、
及び
（Ｅ）有機溶媒
を含有する樹脂組成物。
２．前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有する１に記載の樹脂組成物。
【化３】
（式中、ｎは請求項１で定義した通りである。）
３．前記（Ａ）成分の数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である１又は２に記載の樹脂組成物。
４．さらに、（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子を含有する１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
５．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である４に記載の樹脂組成物。
６．前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子からなる４に記載の樹脂組成物。
７．前記（Ｅ）有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる1種以上を、全有機溶媒の５０重量％以上含有する１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
８．さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
９．１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布又は型に流し込み、乾燥させて得られる成形体。
１０．波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である９に記載の成形体。
１１．９又は１０に記載の成形体からなる光学用部材。
１２．固体画像素子の集光材料である１１に記載の光学用部材。
１３．ディスク集光材料である１１に記載の光学用部材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、屈折率が非常に高く、高い透明性を有する成形体を与える樹脂組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
【図２】合成例２で製造した式（Ｉ−２）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例３で製造した式（Ｉ−３）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（分子量５，０００）のＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物、成形体及び光学部材について具体的に説明する。
Ｉ．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、少なくとも下記（Ａ）成分及び（Ｅ）有機溶媒を含有し、下記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含み得る。
（Ａ）下記式（Ｉ）（以下、チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）という）
【化４】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化５】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体
（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子
（Ｃ）界面活性剤
（Ｄ）その他添加剤
（Ｅ）有機溶媒
以下、上記各成分について説明する。
【００１４】
（Ａ）チアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）
本発明の樹脂組成物は、下記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）を含有する。
【００１５】
【化６】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
【００１６】
Ａは、
【化７】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体
【００１７】
（Ａ）成分は、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる１種以上の繰り返し単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）であることが好ましい。
【化８】
式中、ｎは上記で定義した通りである。
【００１８】
上記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、波長４００ｎｍにおいて約７０％以上の透過率を有し、透明性が高く、また、波長６３３ｎｍでの屈折率が１．８０にも達し、これまでに報告されている透明性を有する有機ポリマー類のうちで最も高い屈折率を有している。さらに、上記式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、５％重量損失温度が４００℃以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が１４０℃以上であり、高い耐熱性を有している。従って、式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（成分（Ａ））を含有する本発明の樹脂組成物は、高い透明性、高い屈折率及び高い耐熱性を有する成形体を与える。
【００１９】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、数平均分子量が２，５００〜２０，０００の範囲、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲、より好ましくは５，０００〜１０，０００の範囲である。分子量が２０，０００を超えると、有機溶媒への溶解性が低下し、成膜性が劣るおそれがある。分子量が上記範囲であれば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に可溶であり、スピンキャスト等における成膜性に優れている。
【００２０】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）は、２，７−ジフルオロチアンスレンと、ＨＳ−Ａ−ＳＨ（Ａは上記で定義した通りである）とを、炭酸カリウムの存在下、適当な有機溶媒中で加熱して重合させることによって得ることができる。具体的には、合成例１〜３に示す通りである。
【００２１】
式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の分子量を所望の範囲に調節するためには、モノマーの仕込比を調整すればよい。尚、本発明において、式（Ｉ）で示されるチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）の分子量は例えば次のようにして決定することができる。即ち、末端に存在するフッ素原子を、４−ｔ−ブチルチオフェノールで修飾し、ｔ−ブチル基中の水素原子と、ＴＰＰＳの主鎖を構成する芳香環に結合する水素原子のＮＭＲ測定における積分比から求めて繰り返し単位を計算することにより決定できる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ａ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲内である。成分（Ａ）の配合量が１０重量％未満では、十分な屈折率が得られなかったり、膜強度が劣るおそれがある。
【００２３】
（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子
成分（Ｂ）は周期律表第４属元素の酸化物粒子である。屈折率の高い粒子成分を添加することにより、得られる成形体の屈折率をさらに高めることができる。
成分（Ｂ）の粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲内であることが必要であり、１〜８０ｎｍの範囲内であることが好ましく、５〜５０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。粒子の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、二次凝集が起こり易く成形体が白化するおそれがあり、１００ｎｍを超えると、薄膜形成時の面均一性が損なわれるおそれがある。ここで、一次粒子径は、光散乱法によって測定することができる。
【００２４】
成分（Ｂ）の粒子として用いることができる酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム及びこれらの金属酸化物と酸化ケイ素や酸化スズの複合粒子が挙げられ、得られる成形体の屈折率を高める効果の点から、酸化チタン粒子及び酸化ジルコニウム粒子が好ましい。これらの粒子は一種単独で使用することもできるし、複数種類を併用してもよい。
【００２５】
成分（Ｂ）の粒子は、例えば酸化ケイ素等で被覆されていてもよい。特に、酸化チタンは、光触媒活性を有しており、そのままでは光学用途に用いることは難しいため、粒子表面を酸化ケイ素で被覆することが好ましい。
また、酸化チタンには、結晶型の違いにより、アナターゼ型とルチル型が存在するが、屈折率が高く、耐光性に優れることからルチル型が好ましい。
【００２６】
成分（Ｂ）として用いる酸化物粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。分散媒としては、例えば、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングレコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
成分（Ｂ）として用いることができる粒子の市販品の例としては、例えば、酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン粒子−メタノール分散ゾル（触媒化成工業社製、オプトレイクシリーズ）、酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン粒子−メタノール分散ゾル（テイカ社製、ＴＳシリーズ）、酸化ジルコニウム粒子−メチルエチルケトン分散ゾル（大阪セメント社製、ＨＸＵ−１２０ＪＣ）等が挙げられる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｂ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲内である。成分（Ｂ）の配合量が９０重量％を超えると、膜強度が劣るおそれがある。
尚、成分（Ｂ）が溶媒分散ゾルである場合には、成分（Ｂ）の配合量には分散媒を含まない。
【００２９】
（Ｃ）界面活性剤
本発明の樹脂組成物をスピンコート等の方法で基材等に塗布する場合には、均一な塗膜が得られることから、界面活性剤を配合することが好ましい。
本発明で用いることができる界面活性剤の種類としては、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられ、ポリジメチルシロキサン系界面活性剤が好ましい。
【００３０】
ポリジメチルシロキサン系の界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ペインタッド１９、５４（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＦＭ０４１１（サイラプレーン、チッソ社製）、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（側鎖ＯＨ含有））、ＢＹＫ ＵＶ３５１０（ビックケミー・ジャパン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ５７（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、ＤＣ１９０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン社製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬社製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１等を挙げることができる。また、エチレン性不飽和基を有する当該シリコーン化合物の市販品としては、例えば、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）等を挙げることができる。
【００３１】
フッ素系の界面活性剤の例として、例えば、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）が挙げられる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｃ）の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量を１００重量％としたときに、通常０〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％の範囲内である。成分（Ｃ）の配合量が１０重量％を超えると、屈折率が低下するおそれがある。
本発明の樹脂組成物に界面活性剤（Ｃ）を配合する場合には、上述した界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
（Ｄ）添加剤
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内で、各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、硬化性化合物、酸化防止剤等が挙げられる。
【００３４】
硬化性化合物には、熱硬化性化合物及び光硬化性化合物を含む。これらの化合物を配合することにより、得られる成形体の硬度を高めることができる。
熱硬化性化合物としては、例えば、メラミン化合物、アルコキシシラン等が挙げられる。
光硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。
【００３５】
（Ｅ）有機溶媒
本発明の樹脂組成物は、通常、成分（Ａ）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）製造の際に用いる溶媒を含有する。また、成分（Ｂ）の酸化物粒子として粒子の溶媒分散ゾルを用いる場合には、その分散媒も本発明の樹脂組成物中に含有される。その他、組成物の粘度を調整し、均一な塗膜を形成するための組成物の塗布性を改善するために、別途、有機溶媒を添加することができる。
【００３６】
本発明で用いる有機溶媒としては、非プロトン系有機溶媒が好ましい。また、前記（Ａ）成分の溶解性の点で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及び、テトラメチル尿素からなる群から選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。さらに、前記の有機溶媒は、全溶媒中の５０重量％以上含むことがより好ましい。これら以外にもＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種類以上を混合して用いられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物中における成分（Ｅ）有機溶媒の配合量は、有機溶媒を除く固形分全量１００重量部に対して、通常５０〜９９００重量部、好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは２００〜１９００重量部の範囲内である。有機溶媒の配合量が５０重量部未満では、スピンコート塗布ができなくなるおそれがあり、９９００重量部を超えると、必要膜厚が発現できないおそれがある。
尚、成分（Ｅ）の配合量には、成分（Ａ）のチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）溶液に由来する溶媒及び成分（Ｂ）の酸化物粒子分散ゾルの分散媒として持ち込まれる溶媒を含む。
【００３８】
ＩＩ．成形体及び光学部材
本発明の成形体は、上記本発明の組成物を塗布、乾燥させることにより得ることができる。本発明の光学部材は本発明の成形体からなることを特徴とする。
【００３９】
本発明の成形体は、成分（Ｂ）の酸化物粒子を含有しない場合であっても、波長６３３ｎｍにおける屈折率が、通常１．６０以上であり、好ましくは１．６８以上、より好ましくは１．７０以上である。
本発明の成形体が膜である場合の膜厚は、用途によって適宜選択すべきであるが、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、透明性の観点からより好ましくは０．１〜１μｍの範囲内である。０．０５μｍ未満では光学用途としての機能を発現しないおそれがあり、５μｍを超えると、硫黄原子に起因する着色が見られ、透明性が低下するおそれがある。
【００４０】
本発明の成形体又は光学部材は、本発明の樹脂組成物を、スピンコート、バーコート、ダイコート、グラビアコート、インクジェット等の公知の方法で基材に塗布し、又は、型に流し込み、乾燥、即ち有機溶媒を蒸発させることで形成することができる。
有機溶媒を蒸発させるには、例えば、窒素雰囲気下、８０〜３５０℃、好ましくは １００〜３００℃で、１〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間加熱処理すればよい。加熱は、ホットプレート、オーブン等の公知の装置で行うことができる
【００４１】
本発明の成形体は、高い屈折率、優れた透明性及び優れた耐熱性を必要とする光学用部材として好適である。本発明の成形体からなる光学用部材としては、例えば、固体撮像素子の集光材料、記録用ディスクの集光材料等が挙げられる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
式（Ｉ−１）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ １）の製造
【化９】
【００４４】
フラスコに４，４’−チオビスベンゼンチオール（浙江寿爾福化学有限公司社製；０．９５５ｍｍｏｌ，０．２３９ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ．，４２，６３５３−６３６３（２００４）に従って合成；１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製；２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。その後、１９０℃まで昇温し、トルエンを除き、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．４１２ｇ，９１％）を得た。
【００４５】
得られた生成物は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ、東京化成社製）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ、東京化成社製）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ；Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４７１℃、Ｔｇは１４３℃であった。
生成物を、温度３０ｏＣのＤＭＰＵに溶解し、０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製した後、オストワルド粘度計（Ｓｉｂａｔａ Ｎｏ．２）で通過時間ｔを測定し、次式により粘度を求めたところ、粘度［η］ｉｎｈ＝０．１３０ｄＬ／ｇであった。
【数１】
（ｔ０：溶媒のみの通過時間）
【００４６】
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２２ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，６２．１７；Ｈ，３．０４
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６１．９１；Ｈ，３．１８
【００４７】
合成例２
式（Ｉ−２）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ ２）の製造
【化１０】
【００４８】
フラスコに、１，３−ベンゼンジチオール（アルドリッチ社製；０．９６４ｍｍｏｌ，０．１３７ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、炭酸カリウム（２．４ｍｍｏｌ，０．３３２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ，２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を入れ、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量１０，０００）（０．３２４ｇ，９３％）を得た。
【００４９】
得られた生成物は、ＤＭＰＵ、ＴＣＥ及びＮＭＰに可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４３８℃、Ｔｇは１４２℃であった。
［η］ｉｎｈ＝０．１１４ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ ２７ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，６０．８８；Ｈ，２．８３
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６０．７７；Ｈ，２．９７
【００５０】
また、分子量が５，０００となるように仕込んで得られた生成物を、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）２滴加えたＣＤＣｌ３中で１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。また、ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５１】
合成例３
式（Ｉ−３）で表される構造単位を有するチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）（ＴＰＰＳ ３）の製造
【化１１】
【００５２】
フラスコに、硫化ナトリウム九水和物（関東化学社製；０．９５ｍｍｏｌ，０．２２８ｇ）、２，７−ジフルオロチアンスレン（１．００ｍｍｏｌ，０．２５２ｇ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（２ｍＬ）及びトルエン（１０ｍＬ）を加え、窒素置換を行った後、１４０℃で共沸脱水を行った。そのまま１９０℃まで昇温し、トルエンを除いた後、同温度で２４時間重合を行った。得られた混合物をメタノール中で再沈殿させ、濾過により生成物（仕込分子量５，０００）（０．２０１ｇ，８２％）を得た。
得られた生成物は、ＤＭＰＵに可溶であった。
生成物を、熱重量分析（ＴＧ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、５％重量損失温度（Ｔ５％；℃、昇温速度１０℃／分）及びガラス転移温度（Ｔｇ；℃、第２加熱、２０℃／分）を評価した。その結果、Ｔ５％は４３０℃、Ｔｇは１４５℃であった。
［η］ｉｎｈ＝０．０６６３ｄＬ／ｇ
元素分析：Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ １９ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔｓ：Ｃ，５８．４２；Ｈ，２．４６
Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５８．２８；Ｈ，２．６６
また、生成物のＩＲスペクトルを図３に示す。
【００５３】
実施例１
窒素導入管を備えた反応容器に、合成例１で製造したチアンスレン系ポリ（フェニレンスルフィド）ＴＰＰＳ １（５４．５ｇ）に、Ｎ，Ｎ’―ジメチルプロピレン尿素（４８８．３ｇ）とジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体（東レダウコーニング社製ＳＨ２８ＰＡ）０．９ｇを加え溶解させた。次に酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタンの２−ブトキシエタノールゾル（テイカ社製ＴＳシリーズ、粒子含量２０重量％）２２３ｇを滴下した。その後、室温で１時間攪拌し樹脂組成物を得た。
【００５４】
実施例２〜９及び比較例１〜３
下記表１に示す組成とした以外は、実施例１と同様の方法で調製を行い、各樹脂組成物を得た。
【００５５】
＜成形体の作製＞
４インチ径のシリコンウエハ基板上に実施例１〜９及び比較例１〜３で調製した樹脂組成物をディスペンスし、厚さ約０．５μｍになるようにスピンコート塗布し、窒素雰囲気下２８０℃×１．５時間加熱し膜状の成形体を作製した。
【００５６】
＜成形体の特性評価＞
上記のようにして作製した成形体について、下記特性を測定、評価した。結果を下記表１に示す。
【００５７】
（１）屈折率
合成例１〜３で得られたＴＰＰＳ １〜３、比較例のポリマー及び成分（Ｂ）の各粒子、並びに実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた成形体について、Ｎ＆Ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＮ＆Ｋ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して、波長６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
【００５８】
（２）透過率
実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた成形体について、ＪＡＳＣＯ社製のＶ−５７０型分光光度計を使用して、波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１中の略号等は下記のものを示す。
比較例のポリマー：スチレンアクリルコポリマー ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ−４０７０（表品名、東亞合成製）
酸化ケイ素被覆−酸化スズ含有ルチル型酸化チタン：テイカ社製の粒子２−ブトキシエタノールゾル、ＴＳシリーズ、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２０重量％
酸化ジルコニウム：住友大阪セメント社製の粒子メチルエチルケトンゾル、ＨＸＵ−１２０ＪＣ、一次粒子径５〜２０ｎｍ、粒子含量４０重量％
酸化ケイ素被覆アナターゼ型酸化チタン：触媒化成工業社製の粒子２−ブトキシエタノールゾル、オプトレイク、一次粒子径５〜１５ｎｍ、粒子含量２５重量％
ＳＨ２８ＰＡ：東レダウコーニング社製界面活性剤、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体
【００６１】
表１の結果から、（Ｂ）粒子成分を配合することにより、さらに屈折率が１．８７４〜１．９９４と非常に高く、光学用部材に必要な高い透過率も有する成形体が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、高い屈折率及び高い透明性を有する光学用部材の製造に有用である。
本発明の光学部材は、特に固体画像素子の集光材及びディスク集光材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１２】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化１３】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、
及び
（Ｅ）有機溶媒
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１４】
（式中、ｎは請求項１で定義した通りである。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子からなる請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる1種以上を、全有機溶媒の５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布又は型に流し込み、乾燥させて得られる成形体。
【請求項１０】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形体からなる光学用部材。
【請求項１２】
固体画像素子の集光材料である請求項１１に記載の光学用部材。
【請求項１３】
ディスク集光材料である請求項１１に記載の光学用部材。
【請求項１】
（Ａ）下記式（Ｉ）
【化１２】
（式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、
ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｎは、５〜１００の整数であり、
Ａは、
【化１３】
で示される基であり、
ｍは０〜２の整数であり、Ｒ３は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルスルファニル基、シアノ基、塩素、臭素又はヨウ素であり、ｃは０〜４の整数である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体、
及び
（Ｅ）有機溶媒
を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）で示される群から選ばれる1種以上の繰り返し単位を有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１４】
（式中、ｎは請求項１で定義した通りである。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が、２，５００〜２０，０００の範囲である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｂ）一次粒子径が１〜１００ｎｍの範囲内の、周期律表第４族元素の酸化物粒子を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）の粒子が、酸化珪素被覆されたルチル型酸化チタン粒子からなる請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、及びテトラメチル尿素からなる群から選ばれる1種以上を、全有機溶媒の５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（Ｃ）界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を塗布又は型に流し込み、乾燥させて得られる成形体。
【請求項１０】
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７０以上である請求項９に記載の成形体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の成形体からなる光学用部材。
【請求項１２】
固体画像素子の集光材料である請求項１１に記載の光学用部材。
【請求項１３】
ディスク集光材料である請求項１１に記載の光学用部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７７０５７（Ｐ２０１２−１７７０５７Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１６７８（Ｐ２０１１−４１６７８）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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