機能化された膜の作製方法
本開示は、官能性膜、及び官能性膜の作製方法を述べている。この方法は、多孔質基材を提供すること、多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用すること、及び被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、機能化された膜を提供することを含む。この方法は、多孔質基材に結合したグラフトされた種の勾配を含む機能化された膜を形成することを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、機能化された膜と、このような機能化された膜を作製する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な特性を有する膜が、フィルター、通気性物品、吸収性物品、及び医薬用物品などのものを含む多くの近代製品に使用されてきた。膜を製造する多数の既知の方法が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
異なる化学的若しくは物理的機能性を有する膜がすでに述べられている。基材上への分子のグラフト化は、膜表面に機能性をもたらす一つの方法である。改善された膜、及びこのような膜を製造するための方法に対する必要性が業界に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、機能化された膜と、このような機能化された膜を製造する方法を提供する。
【０００５】
第一の態様では、機能化された膜を製造する方法が提供される。この方法は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供することを含む。この方法は、多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、被覆された多孔質基材を提供することを含む。この方法は、被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、機能化された膜を提供することを含む。電子ビーム照射は、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い勾配で多孔質基材にグラフト可能な種を結合させる。
【０００６】
別の態様では、前述の機能化された膜を製造するための方法が提供されるが、被覆された多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されて、多層構造物を形成する。次に、この多層構造物は、電子ビーム照射により処理されて、第１の層と第２の層との間に配置されている機能化された膜を提供する。第１の層及び第２の層が多層構造物から除去されて、機能化された膜を提供する。
【０００７】
なお別の態様では、機能化された膜が提供される。この機能化された膜は、ある勾配で多孔質基材に結合したグラフトされた種を有する多孔質基材を含む。この多孔質基材は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する。グラフトされた種は、多孔質基材を通って第１の主表面から第２の主表面まで延びる勾配で多孔質基材に結合されている。グラフトされた種の濃度は、多孔質基材の第２の主表面の濃度よりも第１の主表面において高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電圧の関数としてのシミュレーションされた単位経路長さに対する電子ビームの照射線量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特記しない限り、本開示の説明において使用される用語は、当業者の理解と一致する意味を有すると理解される。本明細書で使用するとき、以下の用語は下記に特定される意味を有するものとする。
【００１０】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物への言及は、２種以上の化合物の混合物を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１２】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている量又は成分量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、別途指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、各数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法の適用によって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含有する。
【００１３】
本開示は、機能化された膜と、機能化された膜を製造する方法を提供する。本開示の方法は、多孔質基材を提供すること、被覆された多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用すること、及び被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理すること、を含む。この多孔質基材は、第１の主表面、基材の本体を通って延びる間隙の表面、及び第２の主表面を含む。間隙の表面は、多孔質基材開口又は細孔内の表面を含む。多孔質基材は、少なくとも１つのグラフト可能な種により処理されて、被覆された多孔質基材を提供する。被覆された多孔質基材は電子ビーム照射により処理される。被覆された多孔質基材まで送達される照射量（例えば、エネルギー）は、電子ビーム源における電流（ｍＡ）を調整することにより制御され得る。電子ビーム源からの透過の深さは、第１の主表面に送達される照射線量が被覆された多孔質基材の第２の主表面に送達される照射線量よりも大きいように電圧（ｋｅＶ）を調整することにより、制御され得る。換言すれば、勾配照射線量は、被覆された多孔質基材の厚さ全体にわたって送達される。照射に曝露された時、少なくとも１つのグラフト可能な種が被覆された多孔質基材に結合して、多孔質基材に結合したグラフトされた種の勾配を有する機能化された膜を形成する。グラフトされた種の勾配は、多孔質基材の厚さにわたって、機能化された膜の第１の主表面から第２の主表面まで延びる。機能化された膜のグラフトされた種の濃度は、第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い。膜の厚さにわたって分布するグラフトされた種の勾配を有する、非対称膜が提供される。
【００１４】
別の実施形態では、多孔質基材が少なくとも１つのグラフト可能な種により被覆されて、前述の被覆された多孔質基材を提供する、前述の機能化された膜を作製する方法が提供される。次に、多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されて、多層構造体を形成する。多層構造物が電子ビーム照射に曝露されて、第１の層と第２の層との間に配置されている機能化された膜を形成する。勾配線量の照射が多層構造物の厚さ全体にわたって送達されて、機能化された膜の第１の主表面から第２の主表面まで分布して、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、基材に結合したグラフトされた種の勾配を含む、機能化された膜を形成する。第１の層及び第２の層が多層構造物から除去されて、機能化された膜を提供する。
【００１５】
基材が被覆可能であるか、あるいは被覆可能であるようになされ得、並びに開口又は細孔を含む限り、好適な多孔質基材は、いろいろな材料から選択され得る。好適な多孔質基材には、多孔質膜、多孔質不織布、及び多孔質繊維が含まれるが、これらに限定されない。多孔質基材が任意のポリマー材料から形成され得る。好適なポリマー材料には、ポリオレフィン、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、及びポリ（カーボネート）が含まれるが、これらに限定されない。好適なポリオレフィンには、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンのコポリマー、α−オレフィンコポリマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）が含まれるが、これらに限定されない。好適なフッ素化ポリマーには、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー（ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などの）、及びクロロトリフルオロエチレンのコポリマー（ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）などの）が含まれるが、これらに限定されない。好適なポリアミドには、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、及びポリカプロラクタムが含まれるが、これらに限定されない。好適なポリイミドには、ポリ（ピロメリットイミド）が含まれるが、これに限定されない。好適なポリ（エーテルスルホン）には、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）及びポリ（ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン）が含まれるが、これらに限定されない。好適なビニルアセテートのコポリマーには、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、及びアセテート基の少なくとも一部が加水分解されていて、種々のポリ（ビニルアルコール）を与えるコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０マイクロメートル未満の平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約１０ナノメートルよりも大きい。好適な多孔質基材には、ナノ多孔性膜、ミクロ多孔性膜、ミクロ多孔性不織布、及びミクロ多孔性繊維が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、異なる孔径（例えば、マクロ細孔、ミクロ細孔、ナノ細孔）の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、２つ以上の分離した多孔質域若しくは領域（例えば、多域膜）を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は疎水性であり、１つ以上の上述のポリマー材料を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜などの親水性多孔質膜である。ＴＩＰＳ膜は、熱可塑性材料と熱可塑性材料の融点を超える第２の材料との溶液を形成させることによってしばしば作製される。冷却すると、熱可塑性材料は結晶化し、第２の材料から相分離する。結晶化材料はしばしば延伸される。第２の材料は、所望に応じて、延伸前又は延伸後に取り除く。ＴＩＰＳ膜は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第１，５２９，２５６号（Ｋｅｌｌｅｙ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、及び同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ、Ｊｒ．）で開示されている。いくつかの実施形態では、ＴＩＰＳ膜は、ポリフッ化（ビニリデン）（すなわちＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン、ビニル含有ポリマー若しくはエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどのコポリマー、及びブタジエン含有ポリマー若しくはコポリマー、並びにアクリレート含有ポリマー若しくはコポリマーなどのポリマー材料を含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願公開第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）で更に開示されている。
【００１９】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、通常、２５マイクロメートルよりも大きい平均孔径を有する不織ウエブである。好適な不織ウエブには、例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１３４２〜１３４６（１９５６）、及びＷｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４）Ｍａｙ２５，１９５４で述べられているメルトブローマイクロファイバー不織ウエブが含まれる。Ｍａｙ２５，１９５４例えば、不織ウエブは、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５、９６２、５４４号（Ｗａｌｌｅｒ、Ｊｒ．）で述べられているエチレン−ビニルアルコールコポリマーから作製され得る。いくつかの実施形態では、好適な不織ウエブはナイロンから作製され得る。
【００２０】
好適な多孔質基材には、商品名ＤＵＲＡＰＯＲＥ及びＭＩＬＬＩＰＯＲＥ ＥＸＰＲＥＳＳ ＭＥＭＢＲＡＮＥ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）で知られている親水性及び疎水性の微多孔性膜などの市販の材料が含まれる。商品名ＮＹＬＡＦＬＯ及びＳＵＰＯＲで知られている他の好適な市販の微多孔性膜がＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，ＮｅｗＹｏｒｋから入手可能である。いくつかの他の多孔質基材は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，５１３，６６６号、同第６，７７６，９４０号、同第６，４１３，０７０号、同第６，２６４，０４４号、同第３，８７６，７３８号、同第４，７０７，２６５号、同第４，４７３，４７４号、及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で既述のものである。
【００２１】
少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用される。用語「少なくとも１つのグラフト可能な種」は、電子ビーム照射に曝露されると、多孔質基材に結合する能力のある、１つ以上のグラフト可能な種を一般に指す。グラフト可能な種は、参照により本明細書に組み込まれている、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面（例えば、多孔質基材内）、及び第２の主表面に結合することができる。グラフト可能な種は、化学結合（例えば、フリーラジカル反応）により多孔質基材に結合して、共有結合を形成し得る。多孔質基材へのグラフト可能な種の結合時に、多孔質基材に結合したグラフトされた種を含む機能化された膜が形成される。機能化された膜の表面特性は、グラフト可能な種の結合時の多孔質基材の表面特性と異なり得る。同様に、機能化された膜の反応性は多孔質基材のそれと異なり得る。例えば、多孔質基材のグラフトされた種は、水素結合、ファンデルワールス相互作用により、あるいはイオン結合により生じる反応性をもたらし得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、フリーラジカル重合可能基及び追加の官能基をその上に有することができる。フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基のようなエチレン系不飽和基であることができる。フリーラジカル重合性基は、通常、電子ビーム照射に曝露されると、多孔質基材の表面と反応することができる。電子ビーム照射への曝露時のグラフト可能な種のフリーラジカル重合性基と多孔質基材の１つ以上の表面との反応によって、多孔質基材の表面に結合したグラフトされた種（例えば、共有結合により結合した）の勾配が形成され、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面に結合した１つ以上のグラフトされた種が機能化された膜を提供する。
【００２３】
一つの実施形態では、機能化された膜は、第１の主表面及び第２の主表面を含み、両方の主表面は多孔質基材に第２の主表面よりも第１の主表面において高い濃度で結合したグラフトされた種と親水性である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、機能化された膜は物理的に非対称であることができる。いくつかの有用な非対称微多孔性膜は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４１３，０７０号、同第６，５１３，６６６号、及び同第６，２６４，０４４号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．）で開示されている。例えば、第１の主表面における多孔率又は有効孔径は、第２の主表面における多孔率又は有効孔径と異なって、グラフトされた種が１つの主表面において、若しくは多孔質基材の厚さの少なくとも一部にわたって形成することができる。このような実施形態では、グラフトされた種の勾配は、一方の主表面上の細孔と、機能化された膜の第２の主表面まで延びる、増加する孔径を少なくとも部分的に閉塞するのに寄与し得る。
【００２５】
フリーラジカル重合性基を有することに加えて、グラフト可能な種は第２若しくは追加の官能基を含有し得る。いくつかの実施形態では、第２の官能基は、第２のエチレン系不飽和基、開環基（例えば、エポキシ基、アザラクトン基、及びアジリジン基）、イソシアナト基、イオン基、アルキレンオキシド基、又はこれらの組み合わせから選択される。第２又は追加の官能基は、グラフトされた種の更なる反応性若しくは親和性をもたらすことができる。例えば、追加の官能基は、多孔質基材と他のモノマー又は少なくとも１個の求核性基を有する求核性化合物などの他の物質との間で反応し、連結基を形成することができる。
【００２６】
追加の官能基の存在は、特別なタイプの化合物に対する親和性などの所望の表面特性を機能化された膜に付与することができる。グラフトされた種がイオン基を含有するならば、機能化された膜は、反対電荷を有する化合物に対する親和性をしばしば有する。すなわち、負帯電した基を有する化合物は、カチオン性基を有するグラフトされた種を有する機能化された膜に引き付けられ、正帯電した基を有する化合物は、アニオン性基を有するグラフトされた種を有する機能化された膜に引き付けられ得る。更に、グラフトされた種は、グラフトされた種による表面改質の前に疎水性を含む機能化された膜表面に親水性の特性を付与することができる。一つの実施形態では、アルキレンオキシド基を含むグラフトされた種は、機能化された膜に親水性の特性を付与することができる。
【００２７】
別の実施形態では、この多孔質基材は、グラフト可能な種による表面改質の前に親水性の特性を有することができる。多孔質基材への結合に続いて、グラフトされた種は、機能化された膜の表面に疎水性の特性を付与することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、第１のエチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、第２のエチレン系不飽和基である第２の官能基を有する。２個のエチレン性不飽和基を有する好適なグラフト化モノマーとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が含まれるが、これらに限定されない。用語ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、用語ポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレートと互換的に用いられる。（メタ）アクリレートにおけるような用語「（メタ）アクリル」は、アクリレートにおけるようなアクリル基、及びメタクリレートにおけるメタクリル基の両方を包含する。例示のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類が含まれる。平均分子量が約４００ｇ／モルのポリエチレングリコールジアクリレートモノマーは、例えば、「ＳＲ３４４」という商品名で市販されており、平均分子量が約４００ｇ／モルのポリエチレングリコールジメタクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から「ＳＲ６０３」という商品名で市販されている。
【００２９】
別の実施形態では、グラフトされた種の勾配は、電子ビーム照射への曝露時のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート種と多孔質基材との反応から生じる。これらのグラフト可能な種は、疎水性多孔質基材の改変に使用されて、第１の主表面、間隙の表面又は第２の主表面の１つ以上にポリアルキレンオキシド基を有する親水性機能化された膜を形成することができる。別の実施形態では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類は、ポリエチレングリコールジメタクリレートモノマー（例えば、約４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）を単独又は他のモノマー類との組み合わせで含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、好適なグラフト可能な種は、第１のエチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、エポキシ基である追加の官能基を有する。この部類の好適なグラフトモノマーには、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれるが、これに限定されない。この部類のグラフトモノマーは、更なる反応性のために利用可能な少なくとも１つのエポキシ基を有する機能化された膜を提供することができる。多孔質基材に望ましい表面特性（例えば異なる反応性を有する特定の化合物又は官能基に対する親和性）を付与するために、エポキシ基は、別の種又は求核性化合物などの他の反応材料と反応することができる。エポキシ基と求核性化合物との反応は、例えば、エポキシ環の開環、及び求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。エポキシ基と反応するための好適な求核性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、及びカルボキシ基が含まれるが、これらに限定されない。この求核性化合物は、多数のエポキシ基を架橋することができる１個以上の求核性基か、又は、機能化された膜に親水性の特性を付与することができる１個以上の随意の基か、を含むことができる。エポキシ基の開環により形成される連結基は、エポキシが一級アミノ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−基を、あるいはエポキシがカルボキシ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−基をしばしば含む。
【００３１】
ある場合では、エポキシ基は、２個の一級アミノ基を有するジアミン又は３個の一級アミノ基を有するトリアミンなどの多官能アミンと反応することができる。このアミノ基の一方は、エポキシ基との開環反応を行い、求核性化合物と多孔質基材との間に基−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−を含む連結基を形成することができる。第２のアミノ基又は第２若しくは第３のアミノ基は、機能化された膜に親水性の性格を付与するか、あるいは１つ以上追加のエポキシ基との反応により２つ以上のグラフトされた種を架橋することができる。ある実施例では、多官能性アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、エポキシ基と反応は、ポリアルキレングリコール基を有するグラフト化種（すなわちポリアルキレンオキシド基）の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基並びに任意の末端一級アミノ基は、膜に親水性を付与する傾向がある。
【００３２】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、アザラクトン基である追加の官能基を有する。好適なグラフト可能な種には、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンなどのビニルアズラクトンが含まれるが、これらに限定されない。この部類のグラフト種は、更なる反応性に利用することができる少なくとも１個のアズラクトン基を有する機能化膜を提供することができる。アズラクトン基は、別の種などの他の反応材料又は求核化合物と反応し、多孔質基材に所望の表面特性（例えば、特定の化合物又は異なる反応性を有する官能基に対する親和性）を付与することができる。アズラクトン基と求核性化合物との反応は、例えば、アズラクトン環の開環と、求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。求核性化合物は、通常、少なくとも１個の求核性基を含む。アズラクトン基と反応する好適な求核性基には、一級アミノ基、二級アミノ基、及びヒドロキシ基が含まれるが、これらに限定されない。求核性化合物は、複数のアズラクトン基を架橋できる追加の求核基を含むことができ、又は機能化された膜に親水性の性格を付与することができる他の随意の基を含むことができる。アズラクトン基の開環によって形成される連結基は、−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２−（ＣＯ）−基をしばしば含む。式中、Ｒはメチルのようなアルキルであり、（ＣＯ）はカルボニルを示す）。
【００３３】
いくつかの場合では、アズラクトン基は、２個の一級アミノ基を有するジアミン又は３個の一級アミノ基を有するトリアミンなどの多官能アミンと反応することができる。アミノ基の一方は、アズラクトン基と開環反応することができ、求核性化合物と多孔質ベース基材との間に−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２（ＣＯ）−の基を含む結合の形成を生じる。第２のアミノ基、又は第２及び第３のアミノ基は、機能化された膜に親水性の性格を付与することができ、あるいは多数のグラフト化種を架橋することができる。ある実施例では、多官能性アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、アズラクトン基との反応が、ポリアルキレングリコール基（すなわちポリアルキレンオキシド基）を有するグラフト化種の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基並びに任意の末端一級アミノ基は、機能化された膜に親水性の特徴を付与する傾向がある。
【００３４】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、イソシアナト基である追加の官能基を有する。好適なグラフト可能な種には、２−イソシアネートエチルメタクリレート及び２−イソシアネートエチルアクリレートのようなイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。この部類のグラフト種は、更なる反応性に利用することができる少なくとも１個のイソシアナト基を有する機能化された膜を提供することができる。多孔質基材に望ましい表面特性（例えば異なる反応性を有する特定の化合物又は官能基に対する親和性）を付与するために、イソシナト基は、別のモノマーのような他の反応物質と又は求核性化合物と反応することができる。イソシアナト基と求核性化合物との反応は、求核性基が一級アミノ又は二級アミノ基の場合には尿素結合の形成、もしくは求核性基がヒドロキシ基の場合にはウレタン連結の形成をもたらすことができる。求核性化合物は、多数のイソシアナト基を架橋することができる追加の求核基を含有でき、もしくは親水性の性格を機能化された膜に付与することができる他の随意の基を含有できる。求核性化合物とイソシアナト基との反応により形成される連結基は、求核性基が一級アミノ基のときは基−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−を、あるいは求核性基がヒドロキシであるときは−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−をしばしば含む。
【００３５】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、イオン基である追加の官能基を有する。イオン基は、正電荷、負電荷、又はこれらの組み合わせを有することができる。いくつかの好適なイオン種の場合、イオン基は、ｐＨ条件により中性又は帯電していてもよい。この部類の種は、通常、１つ以上の逆帯電した化合物に対する望ましい表面親和性を付与するために、又は１つ以上の同様に帯電した化合物に対する親和性を低下させるために用いられる。
【００３６】
なお他の実施態様では、負電荷を有する好適なイオン性グラフト可能な種は、式Ｉの（メタ）アクリルアミドスルホン酸又はこの塩を含む。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式Ｉ中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｙは、直鎖又は分枝アルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。式Ｉによる例示のイオン種には、Ｎ−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。これらの酸性種の塩も用いることが可能である。塩に対する対イオンは、例えば、アンモニウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、又はナトリウムイオンであることができる。
【００３９】
負電荷を有する他の好適なイオン性グラフト可能な種には、ビニルスルホン酸及び４−スチレンスルホン酸などのスルホン酸、（メタ）アクリルアミドホスホン酸、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸（例えば、２−アクリルアミドエチルホスホン酸及び３−メタクリルアミドプロピルホスホン酸）、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、及び３−カルボキシプロピルメタクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。なお他の好適な酸性種には米国特許第４，１５７，４１８号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ）に述べられている（メタ）アクリロイルアミノが含まれる。例示の（メタ）アクリロイルアミノ酸には、Ｎ−アクリロイルグリシン、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−アクリロイル−β−アラニン、及び２−アクリルアミドグリコール酸が含まれるが、これらに限定されない。これらの酸性種の任意の塩も用いることができる。
【００４０】
正電荷を与えることのできる他のイオン性グラフト種は、式ＩＩのアミノ（メタ）アクリレート又はアミノ（メタ）アクリルアミド、又はこれらの四級アンモニウム塩である。四級アンモニウム塩の対イオンは、しばしばハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などである。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式ＩＩ中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｌはオキシ又は−ＮＨ−であり、Ｙはアルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル（すなわち、ヒドロキシで置換されているアルキル）、又はアミノアルキル（すなわち、アミノで置換されているアルキル）である。あるいは、２個のＲ２基は、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族であって、部分的に不飽和（すなわち、不飽和ではあるが芳香族ではない）、又は飽和である複素環式基を形成でき、この場合、複素環式基は任意に応じて、芳香族（例えば、ベンゼン）、部分的に不飽和（例えば、シクロヘキセン）、又は飽和（例えば、シクロヘキサン）である第２の環と融合することができる。
【００４３】
式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ２基は両方とも水素である。他の実施形態では、１個のＲ２基は水素であり、他方は、１個〜１０個、１個〜６個又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基の少なくとも１個は、アルキル基の炭素原子のいずれかの上に配置されているヒドロキシ基又はアミノ基とともに１個〜１０個、１個〜６個、又は１個〜４個の炭素原子を有しているヒドロキシアルキル又はアミノアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基は、この基が結合している窒素原子と結びついて複素環式基を形成する。この複素環式基は、少なくとも１個の窒素原子を含み、酸素又はイオウのような他のヘテロ原子を含むことができる。代表的な複素環式基にはイミダゾリルが含まれるが、これに限定されない。複素環式基は、ベンゼン、シクロヘキセン、又はシクロヘキサンのような追加の環と融合することができる。追加の環と融合した例示の複素環式基には、ベンゾイミダゾリルが含まれるが、これに限定されない。
【００４４】
例示のアミノ（メタ）アクリレート類（すなわち、式ＩＩのＬはオキシ）には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルアクリレート及びその類などのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類が含まれる。
【００４５】
例示のアミノ（メタ）アクリルアミド類（すなわち、式ＩＩのＬが−ＮＨ−）には、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾリルエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）アクリルアミド及びＮ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）メタクリルアミドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
式ＩＩのイオン種の例示の四級塩類には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩類（例えば、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）並びに（メタ）アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩類（例えば、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート）が含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
他のグラフト可能な種が、例えば、イオン交換樹脂に正帯電した基を提供することが知られているものから選択され得る。このようなグラフト種には、アルケニルアズラクトン類のジアルキルアミノアルキルアミン付加物類（例えば、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロライド及びビニルジメチルアズラクトンの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン付加物類）並びにジアリルアミンモノマー類（例えば、ジアリルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が含まれる。
【００４８】
機能化された膜を作製するためのいくつかの方法においては、好適なグラフト可能な種は、２個のフリーラジカル重合性基、並びに親水性基を含有する。例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類は、グラフト化モノマーとして使用され、疎水性多孔質ベース基材に親水性の性格を付与することができる。これらのグラフト可能な種は２個の（メタ）アクリロイル基と、親水性ポリアルキレングリコール（すなわち、ポリアルキレンオキシド）基を有する。
【００４９】
機能化された膜がエポキシ基、アザラクトン基、又はイソシアナト基を含むグラフトされた種を有するときは、官能基が１個若しくは複数個の求核性基を有する求核性化合物と反応することができるように、機能化された膜が更に処理されて、疎水性の多孔質ベース基材に親水性の性格を付与することができる。未反応の求核性基は、親水性機能化された膜の形成に寄与することができる。ある例示の求核性化合物は、求核性基に加え、ポリアルキレンオキシド基のような親水基を含む。例えば、ポリアルキレングリコールジアミン類及びポリアルキレングリコールトリアミン類などの求核性化合物は、複数のアミノ基を含むことができる。
【００５０】
下記に詳述するように、機能化された膜を作製するために、本発明の機能化された膜は、少なくとも１つのグラフト可能な種又は上述のグラフト可能な種の２つ以上の混合物を使用して、多孔質基材の表面特性を変えることにより作製され得る。多孔質ベース基材の表面特性を変更するため、上記グラフト可能な種の２個又はそれ以上を使用する場合、この種は、単一反応工程（すなわち、２個又はそれ以上グラフト化モノマーは全て電子ビームに曝露時存在する）又は逐次反応工程（すなわち、第１のグラフト化種は、電子ビームへの第１の曝露時に存在し、第２のグラフト化種は、電子ビームへの第２の曝露時存在する）で多孔質基材にグラフトされ得る。
【００５１】
多孔質基材へのグラフト可能な種の適用において、少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用される。いくつかの実施形態では、１種以上のグラフト可能な種が多孔質基材に適用され得る。ある場合には、グラフト可能な種は、溶媒などの他の材料を含有する溶液の一部であり得る。他の実施態様では、グラフト可能な種は、分散液、懸濁液、乳化液の一部であるか、あるいは溶媒を含まないもの（すなわち、ニート）又は他の材料であり得る。いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、多孔質基材に順次適用され得る。少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用され、電子ビーム照射により処理されて、第１の機能化された膜をもたらすことができる。次に、第２のグラフト可能な種が第１の機能化された膜に適用され、電子ビーム照射により処理されて、第２の機能化された膜をもたらすことができる。第２の機能化された膜は、追加の表面特性又は第１の機能化された膜と異なる表面特性を有することができる。
【００５２】
他の実施態様では、グラフトされた種の勾配を有する第１の機能化された膜を形成するために、グラフト可能な種が適用され、電子ビーム照射により処理され、並びに多孔質基材に結合され得る。グラフトされた種の濃度は、第１の機能化された膜の第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高くなることができる。次に、第１の機能化された膜が第２のグラフト可能な種により被覆され、膜が再配列され、並びに第１の機能化された膜の第２の主表面が第１の機能化された膜の第１の主表面よりも大きい量の電子ビーム照射を受けるように、照射されて、第２の機能化された膜を提供し得る。グラフトされた種の濃度は、第２の機能化された膜の第１の主表面における濃度よりも第２の主表面において高いことができる。
【００５３】
グラフト可能な種は、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面に適用される、被覆可能な分散液、懸濁液、乳化液などとして最初に作製され得る。いくつかの実施例では、多孔質基材がグラフト可能な種の溶液中で飽和若しくは浸漬されて、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を被覆する。例えば、溶液中のグラフト可能な種の濃度は、限定ではないが、溶液中のグラフト可能な種、グラフト化度又は多孔質基材上で所望される結合、グラフト可能な種の反応性、及び使用される溶媒を含む、多数の要素によって変化し得る。いくつかの実施形態では、溶液中のグラフト可能な種の濃度は、溶液の全重量基準で０重量パーセント以上１００重量パーセント以下の範囲、５重量パーセント以下６０重量パーセント以上の範囲、５重量パーセント以上４０重量パーセント以下の範囲、又は７以上３５重量パーセント以下の範囲にある。
【００５４】
多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用、若しくは被覆するためのいくつかの好適な適用方法には、浸漬、スプレー被覆、流し掛け被覆、ナイフコーティング、又は他の既知の被覆若しくは適用方法が含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、多孔質基材を前述の少なくとも１つのグラフト可能な種により被覆する、多層構造物を用いて機能化された膜が形成されて、被覆された多孔質基材を提供する。第１の層が被覆された多孔質基材の第１の主表面に隣接して配置され、並びに第２の層が被覆された多孔質基材の第２の主表面に隣接して配置されて、多層構造物を形成する。第１の層及び第２の層は、分離した材料片であるか、あるいは材料の連続的なシートを構成し得る。連続法のラインでは、例えば、第１の層及び第２の層は、ロールから巻き出され、被覆された多孔質基材と接触され得る。被覆された多孔質基材を第１の層と第２の層との間に配置（すなわち、挟み込まれる）して、多層構造物を形成する、前述の実施態様では、単一のローラー又は多数個のローラーが使用されて、過剰なグラフト可能な種及び捕捉された空気泡を被覆された多孔質基材から計量若しくは除去し得る。多層構造物の第１の層及び第２の層は、電子ビームチャンバーを出る時に酸素への曝露からの一時的な保護を機能化された膜にもたらす能力のある任意の不活性材料を含み得る。第１の層及び第２の層に好適な材料には、ポリエチレンテレフタレートフィルム材料、他の芳香族ポリマーフィルム材料、及び任意の他の非反応性ポリマーフィルム材料から選択されるシート材料が含まれるが、これらに限定されない。組み立てられたら、多層構造物は、通常、照射に進行する。電子ビーム源による照射後、第１の層及び第２の層が多層構造物から取り外されて（すなわち、除去されて）、機能化された膜を提供することができる。
【００５６】
第１の層の厚さは、一般に、１０マイクロメートル以上２５０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以上２００マイクロメートル以下、２５マイクロメートル以上１７５マイクロメートル以下、又は２５マイクロメートル以上１５０マイクロメートル以下の範囲にある。第１の層及び第２の層は、一般に、限定ではないが、ポリ（エチレンテレフタレート）などの材料を含む不活性材料である。第２の層は、同一の厚さ又は第１の層のそれと異なる厚さを有し得る。第１の層は、第２の層に使用されるものと同一の材料又は異なる材料であり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、第１の層が被覆された多孔質基材上の第１の主表面に隣接して配置されて、二層構造物を形成する。第１の層が電子ビーム源と被覆された多孔質基材との間に配置される。電子ビーム源による照射後、第１の層が二層構造物から取り外されて（すなわち、除去されて）、機能化された膜を提供することができる。
【００５８】
別の実施形態では、被覆された多孔質基材は第１の層及び第２の層を含まない。被覆された多孔質基材が不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）にかけられて、被覆された多孔質基材への酸素の透過を低下させ得る。
【００５９】
被覆された多孔質基材が電子ビーム照射に曝露されて、機能化された膜を形成する。被覆された多孔質基材の照射によって、少なくとも１つのグラフト可能な種を多孔質基材の表面上にグラフト化又は結合することが可能となる。被覆された多孔質基材を表面に結合した後、グラフト可能な種は、グラフトされた種と呼ばれる。
【００６０】
好適な電子ビーム源は既知であり、市販されている。このような装置中では、電子ビーム（ｅ−ビーム）は、約０．１３ｍＰａ（１０−６Ｔｏｒｒ）で維持されている真空チャンバー内でリペラープレートと抽出装置グリッドとの間に保持されているタングステン線フィラメントに高電圧を印加することにより、一般に生成される。フィラメントが高電流で加熱され電子を生成する。電子は、リペラープレート及び抽出装置グリッドにより金属箔の薄い窓に向かって案内され、加速される。加速電子は、１０７メートル／秒（ｍ／秒）を超える速度で進行し、約１０〜３００キロ電子ボルト（ｋｅＶ）を所有する加速電子は、真空チャンバーから箔の窓を通過し、いかなる材料が窓の後に置かれていても直ちに透過する。
【００６１】
発生する電子の量は、抽出グリッド電圧と直接関係がある。抽出装置グリッド電圧を増加させるに従って、タングステン線フィラメントから引き出される電子の量は増加する。電子ビーム（Ｅ−ビーム）による加工は、コンピュータ制御する場合にはきわめて正確であることができ、正確な照射線量及び照射線量率の電子を材料に向けることができる。
【００６２】
電子ビーム発生装置は、ＥＳＩ「ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＥ」ＥＢ ＳＹＳＴＥＭ（Ｅｎｅｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、及びＢＲＯＡＤＢＥＡＭ ＥＢ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（ＰＣＴ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ，Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｉｏｗａ）を含む、いろいろな発売元から市販されている。いかなる所定の機器及び照射試料場所であろうとも、送達される照射線量は、Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｆｉｌｍ Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ Ｓｙｓｔｅｍと題するＡＳＴＭＥ−１２７５により測定され得る。抽出装置のグリッド電圧ビーム領域の被覆率及び／又は線源への距離を変えることにより、いろいろな線量率を得ることができる。
【００６３】
望ましいこととしては、処理領域内の温度は、慣用の手段により外周温度に維持される。いかなる特定のメカニズムにも限定されることを意図しないが、多孔質ベース基材の電子ビームへの暴露は、基材上でフリーラジカル反応開始をもたらし、続いてエチレン性不飽和基を有する種などの二重結合を有する種と反応することを可能にすると思われる。
【００６４】
電子ビーム照射は、材料（すなわち、多孔質基材）内のある厚さ又は深さに限定され得る。照射線量は、照射される多孔質基材の特別の深さ又は厚さに制御（単位質量当りの堆積されるエネルギー）され得る。多孔質基材の場所及び深さまで選択されたエネルギー量を送達するためには、電子ビーム源により送達されるエネルギーは、電圧及び電流レベルを変えることにより調整され得る。窓が電子ビーム源と多孔質基材との間に設けられて、照射される。市販の電子ビーム装置は、電子ビームを発生させる真空チャンバーと、ターゲット材料（例えば、多孔質基材）を照射する雰囲気との間に配置される窓を含む。窓は電子散乱により電子ビームを拡げる。窓は一般にチタニウムからできている。窓は、通常、１ｍ２（メートル２）当り３以上６０グラム以下の単位経路長さを有する。間隙は窓と材料との間に存在する。間隙は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの組み合わせなどの不活性ガスにより一般に充填されて、酸素の存在を低下させる。窓と多孔質基材との間の間隙厚さは、一般に、０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下の、１０ｇ／ｍ２以上１７５ｇ／ｍ２以下の、２５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下の、若しくは５０ｇ／ｍ２以上１２５ｇ／ｍ２以下の範囲にある。
【００６５】
被覆された多孔質基材の断面にわたって送達される電子ビームの照射線量のプロフィール又は勾配プロフィールは、電子ビームが横断するそれぞれの材料の単位経路長さに対して電子ビーム源からの距離の各々の増分における電子ビームの照射線量をプロットすることにより測定され得る。図１に照射線量のプロフィールのグラフを図示する。
【００６６】
照射線量のプロフィールは、電子ビーム源からのある距離において最大若しくはピークの照射線量に達し、次に経路長さの増加と共に減少する。例えば、電圧を１６０ｋＶ以上に増加させない限り、図１の深さ／照射線量の曲線のピークが窓／間隙領域の後方に移動しないように、約１２マイクロメートルの公称の厚さと、５４ｇｓｍ（１平方メートル当りのグラム）の単位経路長さを有する慣用のチタニウム窓は、充分なエネルギーを吸収する。図１中の電子ビーム照射の相対照射線量（モンテカルロコードに基づいて計算される値）は、ＡＳＴＭ標準Ｅ２２３２−０２（Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ５）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｄｏｓｅ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」で述べられている１電子当りの照射線量の単位として特徴付けられる、ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子の単位で表示される。より高い電圧は、通常、平坦かつ広く、照射材料中でゆっくり減少する、深さ／照射線量のプロフィールを生じる。被覆された多孔質基材に照射線量を送達する電圧の選択についてバランスを取ることで、被覆された多孔質基材の厚さにわたって、グラフトされた種の勾配を形成し得る。表１は、モンテカルロコードを用いて、印加電圧において第１の層を有する被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の照射線量を図示する。第１の層は、窓／間隙と被覆された多孔質基材の第１の主表面との間に配置される。被覆された多孔質基材の厚さが減少するに従って、所定の電圧における第２の主表面は、電子ビーム照射のより高い照射線量に曝露される。電圧が減少するに従って、被覆された多孔質基材の第２の主表面における照射線量は減少する。
【００６７】
【表１】
【００６８】
モンテカルロコードを有効に使用して、照射される材料に及ぼす種々の操作条件の影響の予測に有用な、深さ／線量のプロフィールをシミュレーションし得る。これらの予測によって、照射された被覆された多孔質基材中のいろいろな深さにおける電子ビーム線量の予測及び調整が可能となり、被覆された多孔質基材の表面上へのグラフト可能な種の結合に必要とされる随意の線量が可能となる。好適なモンテカルロコードは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｔｉｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ（ＩＴＳ），Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｇａｍｍａ Ｓｈｏｗｅｒ ＥＧＳ）、及びＭｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｎｅｕｔｒｏｎ−Ｐｒｏｔｏｎ（ＭＣＮＰ）を含む。モンテカルロコードによって、線量と深さとの間の有利な関係を同定することが可能となる。モンテカルロコード及び関連の計算の使用は、Ｗｅｉｓｓ，Ｄ．Ｅ．ｅｔａｌ．，「Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｔｉｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｃｏｄｅ ａｎｄ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ」，Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．６２０，Ｃｈ．８，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９６）、及び米国特許第６，７４９，９０３号（Ｗｅｉｓｓ ｅｔ ａｌ．）で述べられている。線量／深さプロフィールの計算に使用される別の方法は、米国特許第５，２６６，４００号（Ｙａｒｕｓｓｏ ｅｔ ａｌ．）に見られる。
【００６９】
図１に示すように、約１６０ｋｅＶの電圧は、被覆された多孔質基材に勾配線量の照射を送達することができる。図１に示すように、線量は、被覆された多孔質基材の厚さにわたって約４ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子以上０ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子以下の範囲にあることができる。線量は電流に関連して調整され得る。勾配線量の照射は、第１の主表面から第２の主表面まで延びるグラフトされた種の勾配の結合を被覆された多孔質基材の厚さにわたってもたらすことができる。
【００７０】
一つの実施形態では、被覆された多孔質基材への電子ビーム源エネルギー（例えば、エネルギーの線量又は送達された線量）は、一般に、１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下、１２ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下、１４ｋＧｙ以上１２５ｋＧｙ以下、１５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下、若しくは１６ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下との間にある。電子ビーム電圧及び電流が調整され得る。間隙が増加するに従って、電子ビームエネルギーは減少し、電圧を増加することにより、送達されるしかるべき電圧の勾配が得られる。被覆された多孔質基材に勾配線量の照射を送達するのに、電圧は、一般に、８０ｋｅＶ（キロ電子ボルト）以上３００ｋｅＶ以下の、１００ｋｅＶ以上２７５ｋｅＶ以下の、１２５ｋｅＶ以上２５０ｋｅＶ以下の、１３０ｋｅＶ以上２２５ｋｅＶ以下の、若しくは１４０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下の範囲にあることができる。窓と被覆された多孔質基材との間の間隙厚さを電子ビームに対して調整して、照射で改変可能な材料を改変することができる。いくつかの実施形態では、窓と、この窓と被覆された多孔質基材との間に配置されている第１の層と、の間の間隙厚さが電子ビームに対して調整され得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の電子ビーム源、又は電子ビーム照射への多数回の曝露が使用されて、被覆された多孔質基材にわたっての照射の勾配に影響を及ぼす。
【００７１】
被覆された多孔質基材は、２５マイクロメートル以上７５０マイクロメートル以下の範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、被覆された多孔質基材は、５０マイクロメートル以上６５０マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以上５５０マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以上４５０マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以上３５０マイクロメートル以下、又は１００マイクロメートル以上３００マイクロメートル以下の範囲の厚さを有する。
【００７２】
被覆された多孔質基材の厚さにわたって照射の勾配を導入すると、窓から被覆された多孔質基材までの距離の増加に従って、照射線量が減少する。被覆された多孔質基材の厚さが増加するに従って、照射線量も被覆された多孔質基材の厚さにわたって減少する。照射の線量に曝露されると、被覆された多孔質基材は、第１の主表面において照射の最大の線量（すなわち、濃度）を受ける。電子ビーム源からの距離の増加に従って、照射線量は、被覆された多孔質基材の厚さにわたって漸次減少する。照射勾配は、第１の主表面（すなわち、照射源に最も近い表面）から第２の主表面（すなわち、照射源から最も遠い表面）まで延びる。いくつかの実施形態では、照射勾配は、被覆された多孔質基材の第２の主表面に達する前にゼロまで減少し得る。
【００７３】
被覆された多孔質基材が受ける電子ビーム照射の線量は、少なくとも１つのグラフト可能な種を第１の主表面においてグラフトさせる程度と、第２の主表面まで延びる被覆された多孔質基材の厚さにわたって分布するグラフトされた種の勾配の形成に主な影響を及ぼす。本開示のいくつかの実施形態では、被覆された多孔質基材のグラフト可能な種の少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、若しくは少なくとも５０重量パーセントをグラフトされた種に転化するのが通常である。更に、多孔質基材の全重量基準で多孔質基材への適用時に添加されるグラフト可能な種のほとんど約５重量パーセント、ほとんど１０重量パーセント、ほとんど２０重量パーセント、及びほとんど３０重量パーセントを結合して、グラフトされた種を形成するのが通常である。
【００７４】
被覆された多孔質基材に送達される照射線量は、限定ではないが、電圧、ライン速度（すなわち、連続法のライン）、及び電子ビーム電流を含む処理パラメータに依存する。照射線量は、ライン速度と、電子ビーム源の抽出装置グリッドに供給される電流を制御することにより調整され得る。例えば、被覆された多孔質基材に送達される２０ｋＧｙのターゲット線量は、実験的に測定される係数（すなわち、マシン定数）に電子ビーム電流を掛け、ウエブ速度で割って、曝露を求めることにより計算され得る。マシン定数は電子ビーム電圧の関数として変わる。
【００７５】
被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の線量は、滞留時間に依存的であることができる。被覆された多孔質基材へのグラフト可能な種の結合又は結合の程度は、照射の線量により制御され、被覆された多孔質基材の厚さにわたって分布するグラフトされた種の濃度に影響を及ぼすことができる。被覆された多孔質基材の厚さにわたって送達される線量は、０以上２００ｋＧｙ以下の範囲にあることができる。低線量率及び長滞留時間が照射に好ましいが、実際の操作のためのグラフト可能な種の結合は速度を必要とし、高線量率及び短滞留時間を強制する。例えば、機能化された膜を形成するために、ウエブ経路全体及び巻き取り機から酸素を排除する代替策として多層構造物（例えば、被覆された多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されている）中で酸素を排除することによって、電子ビームへの曝露後フリーラジカル反応がグラフト化若しくは結合収率の改善に充分な期間継続することが可能となる。照射の勾配を生じさせるのに選択される電圧は、窓の単位経路長さ、間隙の厚さ、第１の層に使用される材料、第１の層の厚さ、多孔質基材に使用される材料、及び被覆された多孔質基材の厚さと、これらの組み合わせに依存的であり得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、グラフト可能な種の適用の前に電子ビーム照射により処理され得る。多孔質基材を照射した後、多孔質基材が不活性雰囲気下で多孔質基材に適用されるグラフト可能な種を有して、機能化された膜を形成し得る。
【００７７】
電子ビーム照射の透過が被覆された多孔質基材にわたって制限若しくは減衰されて、一方の面に他方と異なる組成を有する機能化された膜上にグラフトされた種の勾配を生成することができる。一つの実施形態では、機能化された膜は、親水性表面及び疎水性表面を有する非対称膜である。
【００７８】
機能化された膜は、多数の要素に依っていろいろな表面特性及び構造特性を有することができる。これらの要素は、限定ではないが、多孔質基材の物理的及び化学的特性、多孔質基材の細孔の形状（すなわち、対称又は非対称）、多孔質基材の形成方法、被覆された多孔質基材の表面（すなわち、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面）の上にグラフトされた種、機能化された膜に加えられる随意のグラフト化可能な後処理（例えば、加熱工程）、及び随意のグラフト化可能な後反応（例えば、グラフトされた種の追加の官能基と求核性化合物などの化合物又はアニオン性基を持つ化合物との反応）を含む。
【００７９】
機能化された膜は、種々の溶液又は溶媒への曝露時にいろいろな度合いの濡れ性を呈することができる。濡れ性は、機能化された膜の親水性又は疎水性の性格にしばしば相互に関連付けられ得る。本明細書で使用されるとき、用語「瞬時の濡れ」又は「瞬時の濡れ性」は、水が多孔質基材表面と接触すると直ちに、通常、１秒未満以内で水滴が所定の機能化された膜に浸透することを指す。例えば、表面濡れエネルギーが約７２ダイン以上は、通常、瞬時の濡れを生じる。本明細書で使用するとき、用語「瞬時に濡れない」は、水滴が特定の基材に浸透するが、水滴が基材の表面に接触して瞬時に濡れないことを指す。本明細書で使用する時、用語「濡れない」は、水滴が所定の機能化された膜に浸透しないことを指す。例えば、表面濡れエネルギーが約６０ダイン以下は、通常、濡れない結果を生じる。
【００８０】
疎水性の多孔質基材上へのグラフト可能な種の適用と、電子ビーム照射への被覆された疎水性多孔質基材の処理によって、疎水性の特性を有する第１及び第２の主表面、親水性の特性を有する第１の主表面及び疎水性の特性を有する第２の主表面、又は親水性の特性を有する第１及び第２の主表面を有する膜を得ることができる同様に、疎水性の多孔質基材上へのグラフト可能な種の適用と、電子ビーム照射への被覆された疎水性多孔質基材の処理によって、親水性の特性を有する第１及び第２の主表面、疎水性の特性を有する第１の主表面及び親水性の特性を有する第２の主表面、又は疎水性の特性を有する第１及び第２の主表面を有する膜を得ることができる。
【００８１】
本開示は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面と、多孔質基材に結合したグラフトされた種の勾配を含み、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、機能化された膜も提供する。機能化された膜は、第１の主表面から第２の主表面まで機能化された膜の厚さにわたって延びる、グラフトされた種の勾配を含む。機能化された膜は、一方の主表面において特別な表面特性と、もう一方の主表面において異なる表面特性を有することができる。いくつかの実施形態では、第２の主表面の細孔よりも大きい孔径の第１の主表面を有する非対称膜を機能化された膜の形成に使用することができる。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の結合が非対称膜の第１の主表面において起こり、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高いことができる。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の結合が非対称膜の第２の主表面において起こり、グラフトされた種の濃度が第１の主表面における濃度よりも第２の主表面において高いことができる。
【００８２】
グラフト可能な種により均一に被覆された対称膜は、グラフトされた種の勾配を有する機能化された非対称膜を形成することができる。本明細書で述べられている機能化された膜は、機能化された表面を有する多孔質基材を含み、これは、親水性特性、疎水性特性、又は親水性及び疎水性の特性の組み合わせを有する機能化された膜をもたらすことができる。これらの機能化された膜は、いくつかの例では、捕捉又はイオン交換能力のために膜の少なくとも一部を通って延びる電荷親和性特性の勾配を有する。いくつかの実施形態では、機能化された膜の官能性を変えて、物理的なサイズ排除又は分子量カットオフ特性を補償することができる。
【００８３】
相分離又は本明細書で述べられている膜の形成に有用な他の方法により形成される非対称膜もグラフトされた種の勾配を与えて機能化され得る。グラフトされた種の勾配は、グラフトされた種の濃度が第１の主表面において高く、並びにグラフトされた種の濃度が膜を通って延びて第２の主表面まで減少することができるようなものである。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の勾配は、第２の主表面においてより大きく、グラフトされた種の濃度は第１の主表面に向かって減少することができる。いくつかの実施形態では、機能化された膜は、第１の主表面が第２の主表面の平均孔径よりも大きい平均孔径直径を有するように、非対称多孔質基材を含む。いくつかの実施形態では、第１の主表面の平均孔径は、第２の主表面の平均孔径よりも小さい。
【００８４】
本開示の方法により機能化された非対称膜又は非対称とされた対称膜は、限定ではないが、水軟化、濾過、及びクロマトグラフィを含む、用途を有する。いくつかの実施形態では、滅菌グレードの膜性能を有する機能化された非対称膜が形成され得る。この膜は、第１の主表面がフィード原料に向かい合うように、第２の主表面よりも大きい孔径（例えば、直径）の第１の主表面で始まる、グラフトされた種の帯電した勾配を有する。機能化された非対称膜の第１の主表面で始まる上部は、親和性及び長い処理寿命をもたらすことができるサイズ排除濾過特性を有するプレフィルターとして機能することができ、第２の主表面に向かって膜の厚さにわたって延びるより小さい孔径は、最小の流束低下でサイズ排除特性をもたらすことができる。膜のより小さい孔径は流束を調整することができ、グラフトされた種の勾配は、グラフトされた種の濃度が第２の主表面において小さいか、又はゼロであるようなものである。本明細書で述べられている機能化された非対称膜は、例えば、大きい直径細孔中で不純物を捕捉及び貯蔵することができ、小さい直径の細孔のファウリングの発生を減少させる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、機能化された非対称基材は、平均孔径が第２の主表面の平均孔径よりも小さいように、第１の主表面においてグラフトされた種のより高い濃度を有することができる。グラフトされた種の勾配は、第１の主表面から膜内のある場所又は第２の主表面まで延びることができる。第１の主表面におけるグラフトされた種のより高い濃度は、法線流濾過又は正接流濾過にウルトラ濾過膜又はナノ濾過膜を提供することができる。より小さい孔径は、細孔の容易な収縮を生じることができる。
【００８６】
一つの実施形態では、多孔質基材は疎水性又は親水性である。別の実施形態では、機能化された非対称膜は、疎水性表面及び親水性表面を含む。第１の主表面は親水性であり、第２の主表面は疎水性であることができる。
【００８７】
一つの実施形態では、機能化された膜は対称性の多孔質基材を含む。機能化された対称膜は、第１の主表面から第２の主表面まで延びて、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、グラフトされた種の勾配を含む。別の実施形態では、第１の主表面が親水性であり、第２の主表面が疎水性である。
【００８８】
別の実施形態では、機能化された膜は非対称多孔質基材を含む。機能化された非対称膜は、第１の主表面から第２の主表面まで延びて、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、グラフトされた種の勾配を含む。別の実施形態では、第１の主表面は親水性であり、第２の主表面は疎水性である。
【００８９】
本開示の機能化された膜は、燃料電池及び関連の用途での使用を含む種々の用途のいずれにおいても使用され得る。これらの用途で使用される膜は、一般に空気流無しでの水蒸気透過を必要とする。燃料電池の中への水蒸気の流れ（例えば、水蒸気透過（ＭＶＴ））によって、電池をスタートアップ条件において脱水するとき、このような電池をガス（空気）の交差無しで水和状態に保つことが可能となる。
【００９０】
燃料電池を水和状態に保つことは、電池をスタートアップ条件において完全に脱水すると、燃料電池中でガス（空気）の交差をさせること無しで重要である。本開示の機能化された非対称膜の例は、制約された空気流をもたらすが、水蒸気透過（ＭＶＴ）を可能とさせる。ガーレイ多孔率測定を用いて、非対称機能化された膜を通る空気の流れを測定することができる。これらの測定は、５０立方センチメートル（ｃｃ）の空気又は別の容積が１平方インチ又は６．３５ｃｍ２の機能化された膜を１２４ｍｍ水柱の圧力で通過する秒での時間を測定する。制約無しの空気流は、機能化された膜中を急速に通過する空気により表され得る。一つの実施形態では、疎水性表面及び親水性表面を有する機能化された膜は、２０分以上のガーレイ多孔率と、非改変多孔質基材のほぼ８７パーセントのＭＶＴを有する。
【００９１】
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の実施例により、更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００９２】
特に注釈がない限り、以下の実施例において記載する全ての割合、百分率、及び比率は重量を基準としたものであり、又、実施例において使用する全ての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得られた若しくは入手可能なものであり、従来の方法によって合成されてもよい。
【００９３】
試験方法
流体流束測定
ほぼ４７ミリメートル（ｍｍ）（１．８５インチ）の直径を有する膜の円板を４１ｍｍの有効濾過直径を有するＭｏｄｅｌ ４２３８ Ｐａｌｌ Ｇｅｌｍａｎマグネットフィルターホルダー（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能）に入れることにより、流体流束測定（例えば、水、溶媒）を求めた。真空ポンプを取り付けたフィルターフラスコ上に、このフィルターホルダーを置いた。減圧ゲージを使用して減圧を監視した。ほぼ１５０ミリリットル（ｍＬ）の水又は流体をフィルターホルダーに入れ、次に真空を印加する。約５０ｍＬの水がフィルムを通過した後、この時点での真空計は、ほぼ７１ｋＰａ（約５３３ｍｍＨｇ（約２１インチＨｇ））を示し、ストップウォッチを使用し、時間測定を開始した。残存する水又は流体がすべて膜を通過したならば、計時を止めた。１００ｍＬの水又は流体が膜を通過するのに経過する、秒で測定した時間から流体流束を計算した。
【００９４】
流束圧力測定
ほぼ３７ミリメートル（ｍｍ）（１．８５インチ）の直径を有する膜の円板をＭｏｄｅｌ ２２２０ Ｐａｌｌ Ｇｅｌｍａｎマグネットフィルターホルダー（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能）に入れることにより、流束圧力測定（例えば、水、溶媒）を求めた。入力流れに向かって第１の主表面（グラフトされた種の濃度が高い）を上に向けて膜をフィルターホルダーに装填した。商品名Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｅｋ（Ｓｃｉｌｏｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｏｆ Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能）と表示されているデッドエンド濾過システムを用いて流束圧力測定を行った。濾過装置を定圧モードで操作し、６９〜４８３ｋＰａ（１０〜７０ｐｓｉ）の範囲にわたって変動させた。流量をミリリットル／分で記録した。
【００９５】
平均孔径
濡らし用液体でサンプル膜の孔を同時に満たし、非反応性気体を用いて、膜の細孔から液体置換することによって平均孔径を求めた。供給ソフトウェア（ＣＡＰＷＩＮバージョン６．７１．５４）を載せた自動化キャピラリーフローポロメーター（モデル番号ＡＰＰ−１２００−ＡＥＸ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐａｒａｔｅｄ（ＰＭＩ），Ｉｔｈａｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を用いて、気体の圧力及び流速を正確に測定した。商品名フルオリナートＦＣ−４３（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）で得られる湿潤流体を湿潤流体として使用し、最大圧力設定６８９．５ｋＰａ（６８９．５キロニュートン／（メートル）２（ｋＮ／ｍ２）（一平方インチ当り１００ポンド（ｐｓｉ）））で置換するために圧縮窒素ガスを使用した。試験は、ウェットアップ／ドライダウンソフトウェア構成で行った。
【００９６】
比較例１及び実施例２
商品名Ｆ１５０ＡＯＡで３Ｍ ＣＵＮＯ（Ｍｅｒｉｄｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から得られるナイロン膜（すなわち、多孔質基材）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（すなわち、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）のＤＩ水を含有する溶液により被覆した。多孔質基材を溶液に浸漬して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。比較例１は上記と同一の多孔質基材であるが、溶液に浸漬しなかった。次に、実施例２の被覆された多孔質基材を１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（第１及び第２の）の間に「濡れた状態」で置いて、多層構造物を形成した。過剰な溶液を絞り出し、多層構造物の表面にゴムローラーをかけることにより、捕捉された空気泡を多層構造物から除去した。多層構造物をＰＥＴの移動ウエブにテープで貼って、１分当り６．１メートル（ｍｐｍ）の速度で電子ビーム処理装置を通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビームカソード（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）上の電子ビーム源（Ｅ−ビーム）により照射した。電子ビーム処理装置を充分な電子ビーム電流をカソードに印加しながら加速電圧１７０ｋｅＶに設定して、搬送速度６．１ｍｐｍで単一パスで６０ｋＧｙの線量を送達した。国立標準研究所（ＲＩＳＯ、デンマーク）で較正され、トレース可能な薄膜線量計を用いて、電子ビームを較正した。本開示で送達される線量は、線量計により記録される表面線量（例えば、多層構造物のＰＥＴの第１の層に送達される線量）を指す。
【００９７】
照射後、多層構造物を移動ウエブから取り出し、約２分間放置して、開封した。グラフトされた種は被覆された多孔質基材に結合し、剥離可能な第１層と第２の層との間に機能化された膜を形成した。機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から除去した。機能化された膜をＤＩ水と３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄した。機能化された膜をペーパータオルによりふき取って、乾燥し、風乾した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール、又は他の好適な溶媒により洗浄することにより、水により容易に除去されない残存グラフト可能な種を機能化された膜から抽出してもよい。
【００９８】
比較例１の多孔質基材の平均孔径は、１．１８マイクロメートルと測定され、実施例２の機能化された膜は、１．２７マイクロメートル（μｍ）の平均孔径を有し、細孔の詰まりが多孔質基材の表面に結合したグラフトされた種からは殆ど若しくは全く起こらないことを示した。前述の平均孔径測定方法により比較例１及び実施例２の平均孔径を求めた。
【００９９】
表２に示す流体流束測定を用いて、機能化された膜の細孔に及ぼす溶媒（例えば、流体）の影響を調べた。比較例１及び実施例２について水流束測定は極めて異なることが示され、比較例１は実施例２についてよりも大きいが、実施例２と比較例１については多孔率及び平均孔径直径は同程度である。この差異は、平均孔径測定で使用されるフルオリナートＦＣ４３濡らし用湿潤流体が膜のグラフトされた種を膨潤させず、グラフトされた種が実施例２の細孔を閉塞しないことを結論することにより説明され得る。膜細孔の膨潤が少なく、実施例２のグラフトされた種が大きい平均孔径を示唆する結果として、ＭＥＫによる比較例１及び実施例２の流体流束測定は最大であった。両方の膜はＭＥＫ流束値と比較して同様の低下した流束値を有するので、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は膜を膨潤させることができるが、実施例２におけるグラフトされた種を膨潤させない。両方の膜は、ＭＥＫ流束と比較して低下した水流束値を有するが、実施例２によっては大きな値を有する。流束における追加の制約は、細孔のグラフトされた種が水の存在においてＡＭＰＳモノマーからの非対称グラフトの上方の勾配まで膨潤することに帰され得る。小さい細孔は、膨潤するグラフトされた種を用いて、目詰まり及び流束低下を容易に起こしがちである。膨潤することができるグラフトされた種のグラフト制御は、多孔質基材の本来的な流束特性の維持に寄与することができる。膨潤現象によって、小さい細孔を含む膜が流束低下を特に受けやすくなる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（実施例３及び４）
実施例２で形成される機能化された膜からの２枚の４７ｍｍ円板を切り出し、０．００１６Ｍ（モル）の濃度を有する帯電した染料（正又は負）を水中に含有する２本の２０ミリリットル（ｍＬ）バイアル中に入れた。商品名ＭＥＴＡＮＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）で入手される負帯電した染料を実施例３に使用した。商品名ＡＳＴＲＡＺＯＮ ＯＲＡＮＧＥ Ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）で得られる正帯電した染料を実施例４に使用した。実施例３〜４の機能化された膜を含むバイアルをＶｏｒｔｅｘミキサーにより１５秒間スピンさせた。機能化された膜をバイアルから取り出し、脱イオン（ＤＩ）水によりリンスした。機能化された膜のそれぞれを４７ミリメートル（ｍｍ）のＧｅｌｍａｎマグネットフィルター漏斗（モデル番号４２３８、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡｎｎＡｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）中に取り付けることにより、機能化された膜をＤＩ水によりフラッシュした。約４００ｍＬのＤＩ水を７０．７ｋＰａ（５３０ｍｍＨｇ真空（１０ｐｓｉ））で機能化された膜を通して吸引し、次に機能化された膜を引き続いて乾燥した。機能化された膜の面Ａは機能化された膜の第１の主表面を表し、面Ｂは第２の主表面を表す。表３に実施例３〜４の結果を示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
実施例３は、僅かな正電荷を有するナイロン基材が負帯電の染料を引き付けるほどに、機能化された膜のＭｅｔａｎｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ染料に対して面Ｂにおいて親和性を示して、強い黄色を生じた。黄色染料は、面Ｂにおけるよりも負電荷（ＡＭＰＳ）を保持する高濃度のグラフトされた種を有する面Ａから洗浄され、これは機能化された非対称膜を示した。実施例４は、橙色染料に対する機能化された非対称膜への面Ａでの親和性を示した（高濃度の負帯電の表面を有するグラフトされた種（ＡＭＰＳ）が正帯電した染料を引き付ける）。橙色の染料は、グラフトされた種を殆ど、又は全く持たない面Ｂに対して親和性を殆ど若しくは全く持たず、これは機能化された非対称膜を示した。面Ａは強い橙色を有していた。
【０１０４】
実施例３の機能化された膜の断面は、面Ｂにおいて結合された高い濃度の黄色染料を示し、黄色染料の面Ａへの結合を殆ど、又は全く示さなかった。黄色染料の強度は面Ｂにおいて最大であり、色強度は実施例３の面Ａへの厚さ方向で減少した。
【０１０５】
実施例４の機能化された膜の断面は、面Ａに結合される橙色染料の濃度の増加を示し、面Ｂへの橙色染料の結合を殆ど、又は全く示さなかった。黄色染料の強度は面Ａにおいて最大であり、色強度は実施例４の面Ｂへの厚さ方向で減少した。
【０１０６】
（実施例５〜２０）
米国特許公報第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈら）で述べられている方法によりＰＶＤＦ膜（すなわち、多孔質基材）を作製した。この多孔質基材は約０．７マイクロメートルの平均孔径を有するものであった。ＴＣＩ Ｔｏｋｙｏ Ｋａｓｅｉ（Ｊａｐａｎ）から商品名Ａ１４９３で入手される（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）モノマー（すなわち、グラフト可能な種）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＳＲ−３４４で得られるＰＥＧ４００ジアクリレート（ＤＩＡＣ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手されるメタノール（ＭｅＯＨ）を有する溶液により、多孔質基材を被覆した。入手されるＡＰＴＡＣモノマーは、水中で７４以上７６重量％以下の濃度を有するものであった。多孔質基材を溶液により被覆した後、それぞれほぼ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴフィルムの２層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で置いた。第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に過剰な溶液と共にそれぞれ置き、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。この多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表４に実施例５〜２０を示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
実施例９は、実施例１０と対照的に第１の主表面が上流に向くことを除いて、実施例１０で使用されるのと同一の機能化された膜であった。流体流束測定のために実施例１０をホルダー中で反転した。グラフトされた種（すなわち、ゲル化した面）の濃度が最大である表面を下流に向けた。ゲル化した表面を洗い流さなかった。
【０１０９】
実施例１６及び１７は、乾燥無しの機能化された膜（１）に対する流体流束測定を示した。乾燥後流体流束測定を行い、再び濡らすこと（２）が流体流束を増加させた。
【０１１０】
実施例１９は、被覆された多孔質基材内で細孔を形成するためにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名ＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ Ｅ２００で入手されるＰＥＧ ２００を細孔形成剤として含有するものであった。
【０１１１】
次の改良を加えた水流束試験手順により、表４に示す実施例１１〜１２及び１８に対する塩排除率（％）を求めた。この方法に使用されるＤＩ水は、水１リットル当り約２グラムの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を添加したものであった。ＭｇＣｌ２を添加した後、追加のＤＩ水を添加して、ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手されるＶＷＲ電導度計（モデルＮｏ．６１１６１−６６２）により測定して約１１３０μｓ／ｃｍの電導度を得た。攪拌機構を３００ｒｐｍで操作した。実施例１１、１２、及び１８に対しては、第１の主表面（グラフトされた種の濃度が最大）をホルダー中で面を上に向けて置いた。電導度計の測定プローブを流出する流れに入れ、機能化された膜に対して最小の電導度測定値を記録した。次の計算によりパーセント塩排除率を求めた。
【０１１２】
１−（電導度／１１３０μｓ／ｃｍ）×１００＝パーセント塩排除率
実施例５〜２０の機能化された膜の染料結合能力を上述の正帯電したグラフトされた種により調べた。実施例５〜２０の４７ｍｍ円板を形成し、負帯電の染料を水中で０．００１６Ｍの濃度で含有する２０ｍＬバイアルに入れた。負帯電した染料は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から商品名ＭＥＴＡＮＩＬ ＹＥＬＬＯＷとして入手されるものであった。このバイアルを１２時間おだやかにゆすった。橙色に着色した溶液は、染料が機能化された膜により殆ど、又は全く結合されないということを示した。透明な着色溶液は、染料の全部又は殆ど全部が機能化された膜により結合されるということを示すものであった。淡色の黄色若しくは橙色溶液は、表４に示す機能化された膜による染料の部分的な結合を示した。
【０１１３】
（実施例２１）
実施例５〜２０に述べたポリビニリデンフッ化（ＰＶＤＦ）多孔質基材を実施例２１で使用した。Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＳＲ−３４４で入手可能な、１０．０重量％のＰＥＧ４００ジアクリレート（ＤＩＡＣ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能な、９０．０重量％のメタノール（ＭｅＯＨ）を含有する溶液（例えば、グラフト可能な種）によりこの多孔質基材を被覆した。次に、被覆された多孔質基材をほぼ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴフィルムの２層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で置き、任意の過剰な溶液及び捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により６０ｋＧｙの線量で照射した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。この膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。
【０１１４】
実施例２１で形成される機能化された膜を水に浸漬した。面Ａは照射時に電子ビーム照射源に最も近接していた。面Ｂは機能化された膜の相対する面Ａであった。照射濃度は面Ａにおいての濃度より大きく、照射勾配が面Ａから面Ｂに設けられた。
【０１１５】
実施例２１の機能化された非対称膜は、親水性面（面Ａ）及び疎水性面（面Ｂ）を含む。グラフトされた種の濃度は、面Ａにおいての濃度より高く、水が細孔を充填し、面Ａが暗色化するか、もしくは暗青色に見えた。面Ｂは水により充填されず、面Ｂは可視光を拡散するかあるいは散乱して、淡青色を生じる。表５に実施例２１の結果を示す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
比較例２２（ＣＥ２２）及び実施例２３〜２６（水蒸気透過）（ＭＶＴ）
比較例２２及び実施例２３〜２６に対して実施例２１に述べたＰＶＤＦ多孔質基材を使用して、ＭＶＴ特性を評価した。グラフト可能な種を含有する溶液（１０．０重量％又は２５重量％のＰＥＧ ４００ジアクリレートモノマーをＤＩ水中に含有する）を実施例２３〜２６の多孔質基材上に被覆した。比較例２２をグラフト可能な種を含有する溶液で被覆しなかった。実施例２３〜２６を電子ビーム源により表６に示す電圧で照射した。実施例２５〜２６においては、電子ビーム照射の２回のパス（ａ）及び（ｂ）を使用した。
【０１１８】
比較例２２及び実施例２３〜２６についてＡＳＴＭＥ−９６−８０を用いて水蒸気透過（ＭＶＴ）試験を行った。６０℃及び３５％相対湿度（％ＲＨ）に維持されている循環空気オーブンを有する試験チャンバーを使用することにより、試験方法を改良した。機能化された膜とバイアル中の水のレベルとの間の３．１７５ｃｍのヘッドスペースを維持した。１．９１ｃｍの開口を有する約６７ｍＬの容積を有するびんを使用した。１．９１ｃｍの開口を有するびんのキャップを中心に穿孔した。びんを約５０ｍＬのＤＩ水で充填した。比較例２２及び実施例２３〜２６の試料を直径約２．５４ｃｍに切断し、びんの周縁に接着した。キャップをしっかり閉めて、機能化された膜によることを除いて、水が失われることはないことを確認した。びんを対流オーブン中に６０℃で１８時間直立して置いた。次に、びんをオーブンから取り出し、内容物を秤量した。膜の水蒸気透過を計算し、表６に示した。
【０１１９】
一定容積のガス（５０ｃｍ３）が機能化された膜の標準面積（６．３５ｃｍ３）を１２４ｍｍの水柱圧力において通過するのに必要な時間として表される、機能化された膜中のガス流れに対する抵抗性を測定するために、ガーレイ空気透過率を示し、表６に示す。ガーレイ空気透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８、方法Ａで更に規定されている。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例２５及び２６は、比較例２２のそれに相対的に近いＭＶＴ値の低い空気流速を呈した。
【０１２２】
比較例２３（ＣＥ２３）
非対称ナイロン膜（多孔質基材）を商品名Ｌｉｆｅ Ａｓｓｕｒｅ ＢＬＡ−０４５で３Ｍ ＣＵＮＯ（Ｍｅｒｉｄｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手した。比較例２３（ＣＥ２３）は、約０．８μｍ／０．８μｍ／０．４５μｍの平均孔径を有する三域膜（多域膜）であった。
【０１２３】
（実施例２７及び２８）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液により被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、各々１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例２７及び２８に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。同様に、表８に実施例２８に対する長時間の水圧力流束測定を示した。
【０１２４】
（実施例２９）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液により被覆した。多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例２９に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１２５】
（実施例３０）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を小さな孔径（第２の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例３０に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。同様に、表８に実施例３０に対する長時間の水圧力流束測定を示した。
【０１２６】
（実施例３１）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を小さな孔径（第２の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例３１に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
比較例２４〜２６（ＣＥ２４〜ＣＥ２６）
米国特許第６，５１３，６６６号、同第６，７７６，９４０号、同第６，４１３，０７０号、及び同第６，２６４，０４４号で述べられている方法により、三域の補強非対称微多孔性ナイロン膜を作製した。単一ベースポリマー添加配合物を３つの成分に分割し、三方加熱操作装置に適用した。添加配合物を３つの異なる温度に加熱して、３つの分かれた域を得た。非対称微多孔性膜を形成するために、使用される温度の各々を選択して、孔径をそれぞれの域中で生成させた。第１の域（上方域）は最大の孔径を有し、第２の域（中間域）は中間孔径を有し、第３の域（下方域）は最小の孔径を有する。この膜は、３つの連続する、漸次的に小さくなる孔径の排除域を有する単一層であった。
【０１３０】
比較例２４（ＣＥ２４）は、ほぼ０．２マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３１】
比較例２５（ＣＥ２５）は、ほぼ０．６５マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３２】
比較例２６（ＣＥ２６）は、ほぼ１．２マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３３】
表９に実施例ＣＥ２４〜ＣＥ２６に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１３４】
（実施例３２〜３４）
実施例３２は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２４に対応するものであった。
【０１３５】
実施例３３は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２５に対応するものであった。
【０１３６】
実施例３４は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２６に対応するものであった。
【０１３７】
比較例２４〜２６（ＣＥ２４〜ＣＥ２６）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で独立に被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、各々１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３２〜３４に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１３８】
比較例２７〜２８（ＣＥ２７〜ＣＥ２８）
二層組み合わせ非対称膜を形成した。比較例２７（ＣＥ２７）を比較例２４（ＣＥ２４）に張り合わせた比較例２５（ＣＥ２５）の組み合わせ物から形成した。ＣＥ２５は最上層であり、最小の孔径を有するＣＥ２５の表面を最大の孔径を有するＣＥ２４（最下層）の最上表面に隣接して張り合わせたものであった。二層組み合わせ膜ＣＥ２７の最小孔径は０．２マイクロメートルであった。
【０１３９】
比較例２８（ＣＥ２８）は、比較例２５（ＣＥ２５）に張り合わせた比較例（ＣＥ２６）の組み合わせ物であった。ＣＥ２６は最上層であり、最小の孔径を有するＣＥ２６の表面を最大の孔径を有するＣＥ２５（最下層）の最上表面に隣接して張り合わせたものであった。二層組み合わせ膜ＣＥ２８の最小孔径は０．６５マイクロメートルであった。
【０１４０】
米国特許第３，８７６，７３８号及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で述べられている配合物及び方法を用いて、比較例２７〜２８の二層組み合わせ膜を形成した。膜キャスト、形成、及び水リンス工程の後、個別の層（三域膜）を濡れている時に張り合わせた。最上層の下表面（より小さい孔径）が最下表面の上表面（より大きい孔径）と接触するように、濡れている層を物理的に接触して配置した。捕捉された空気をラミネート層から除去し、二層組み合わせ膜を乾燥装置中で拘束下で移動させ、クロスウエブ若しくはダウンウエブ方向における収縮を制御及び最小化して、二層組み合わせ膜を形成した。比較例２７〜２８の二層組み合わせ膜は、最大の孔径を有し、小さい孔径まで徐々に延びる最上表面を有する６つの独立の多孔質域を独立に有する。
【０１４１】
（実施例３５〜３６）
実施例３５は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２７（ＣＥ２７）に対応するものであった。
【０１４２】
実施例３６は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２８（ＣＥ２８）に対応するものであった。
【０１４３】
比較例２７〜２８（ＣＥ２７〜ＣＥ２８）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される、１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で独立に被覆した。ＣＥ２７及びＣＥ２８の多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３５〜３６に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１４４】
比較例２９（ＣＥ２９）
三層組み合わせ非対称膜を形成した。比較例２９（ＣＥ２９）は、比較例２４（ＣＥ２４）（最下層）に張り合わせた、比較例２５（ＣＥ２５）（中間層）に張り合わせた比較例２６（ＣＥ２６）（最上層）の組み合わせ物であった。最小孔径（寸法）を有するＣＥ２６の最下表面を最大孔径を有するＣＥ２５の最上表面（中間層）に隣接して張り合わせ、三層組み合わせ非対称膜を形成するために、ＣＥ２４の最上表面をＣＥ２５の最下表面（小孔径）に隣接して張り合わせた。三層組み合わせ非対称膜ＣＥ２９の最小孔径は０．２マイクロメートルであった。
【０１４５】
米国特許第３，８７６，７３８号及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で述べられている配合物及び方法を用いて、ＣＥ２９の三層組み合わせ非対称膜を形成した。膜キャスト、形成、及び水リンス工程の後、個別の層（三域膜）を濡れている時に張り合わせた。最上層の下表面（より小さい孔径）が中間層の上表面（より大きい孔径）及び中間層（より小さい孔径）の下表面が最下層の最上表面（大きい孔径）と接触するように、濡れた層を物理的に接触して配置した。捕捉された空気を３つのラミネート層から除去し、三層組み合わせ非対称膜を乾燥装置中で拘束下で移動させ、クロスウエブ若しくはダウンウエブ方向における収縮を制御及び最小化して、三層組み合わせ膜を形成した。比較例２９の三層組み合わせ膜は、最大の孔径を有し、最上表面が最下表面中の小さい孔径まで徐々に延びるより大きい孔径を有する９つの独立の多孔質域を独立に有するものであった。
【０１４６】
（実施例３７〜３８）
実施例３７は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２９（ＣＥ２９）に対応するものであった。
【０１４７】
実施例３８は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２９（ＣＥ２９）に対応するものであった。
【０１４８】
比較例２９（ＣＥ２９）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される、１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。ＣＥ２９の多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３７〜３８に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１４９】
（実施例３９）
比較例２９（ＣＥ２９）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。ＣＥ２９の多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３９に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
（実施例４０）
比較例２９（ＣＥ２９）を１５．０重量パーセント（重量％）の［３−（メタクロイルオイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）モノマー、１５重量％のメタノール、１０重量％のポリエチレングリコール（ヒドロキシル末端基、平均分子量４，０００ｇ／モル（ＰＥＧ ４０００）、及び６０重量％の水を有する溶液で被覆した（すべての薬品はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ １００１から入手可能）。ＣＥ ２９の多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（最上層）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて実施例４０を形成するために風乾した。
【０１５２】
貫流方式での膜の濾過性能を測定するための染料吸着試験を用いて、実施例４０及びＣＥ２９を試験した。染料吸着試験は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４７３，４７４号（Ｏｓｔｒｅｉｃｈｅｒ）で述べられている。染料吸着試験は、膜中の流動する液体の流れの存在において濾過媒体中での濾過吸着能力、イオン交換効果、及び他の表面現象を測定するのに有用であり得る。
【０１５３】
Ｏｓｔｒｅｉｃｈｅｒにより述べられている染料吸着試験方法を同様の装置と、５０ｍＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、１４０ｍＭ ＮａＣｌ、及び８０ｐｐｍ Ｍｅｔａｎｉｌ黄色染料を含有する試験溶液で使用した。Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ蠕動ポンプ（モデル７０１６ポンプヘッド）及び駆動ユニットを用いて、試験溶液を３０ｍＬ／分の流速で流した。貫流筐体に独立に取り付けられた、ほぼ１３平方センチメートルの露出面積（シールのｏ−リング内）の実施例４０及びＣＥ２９の４７ｍｍの円板に試験溶液を流した。分析のために実施例４０及びＣＥ２９を最大孔径性能域を上流に向け、最小孔径性能域を下流に向けて筐体中に独立に取り付けた。ＬＫＢ Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ ＩＩ分光光度計（モデル＃４０５０）を用いて分光光度計による流出液の吸光度を４５５ｎｍで測定し、時間の関数として記録した。流出液の透過率がほぼ１．１吸光度単位（８０ｐｐｍのＭｅｔａｎｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ試験溶液の入口濃度のほぼ２５％（２０ｐｐｍ）において）まで増加したならば、試験を停止した。時間の関数としての吸着濾過効率（３０ｍＬ／分の流速で測定）を測定した。実施例４０は、グラフトされた種（カチオン性）無しのＣＥ２９と比較して殆ど５倍の吸着濾過効率の増加を示した。独立にＣＥ２９及び実施例４０を試験装置から取り出し、目視で検査した。実施例４０は、ＣＥ２９（グラフトされたカチオン性種を含まない）と比較して、染色された膜表面におけるナイロン多孔質構造物の動的流れ試験において上流表面における能力がより高く、染料性能がより大きいことを示した。
【０１５４】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本開示は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本開示は、機能化された膜と、このような機能化された膜を作製する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
多様な特性を有する膜が、フィルター、通気性物品、吸収性物品、及び医薬用物品などのものを含む多くの近代製品に使用されてきた。膜を製造する多数の既知の方法が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
異なる化学的若しくは物理的機能性を有する膜がすでに述べられている。基材上への分子のグラフト化は、膜表面に機能性をもたらす一つの方法である。改善された膜、及びこのような膜を製造するための方法に対する必要性が業界に存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、機能化された膜と、このような機能化された膜を製造する方法を提供する。
【０００５】
第一の態様では、機能化された膜を製造する方法が提供される。この方法は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供することを含む。この方法は、多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、被覆された多孔質基材を提供することを含む。この方法は、被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、機能化された膜を提供することを含む。電子ビーム照射は、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い勾配で多孔質基材にグラフト可能な種を結合させる。
【０００６】
別の態様では、前述の機能化された膜を製造するための方法が提供されるが、被覆された多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されて、多層構造物を形成する。次に、この多層構造物は、電子ビーム照射により処理されて、第１の層と第２の層との間に配置されている機能化された膜を提供する。第１の層及び第２の層が多層構造物から除去されて、機能化された膜を提供する。
【０００７】
なお別の態様では、機能化された膜が提供される。この機能化された膜は、ある勾配で多孔質基材に結合したグラフトされた種を有する多孔質基材を含む。この多孔質基材は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する。グラフトされた種は、多孔質基材を通って第１の主表面から第２の主表面まで延びる勾配で多孔質基材に結合されている。グラフトされた種の濃度は、多孔質基材の第２の主表面の濃度よりも第１の主表面において高い。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電圧の関数としてのシミュレーションされた単位経路長さに対する電子ビームの照射線量を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特記しない限り、本開示の説明において使用される用語は、当業者の理解と一致する意味を有すると理解される。本明細書で使用するとき、以下の用語は下記に特定される意味を有するものとする。
【００１０】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が含まれる（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に含まれるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。したがって、例えば「化合物」を含有する組成物への言及は、２種以上の化合物の混合物を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００１２】
特に指示がない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用されている量又は成分量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、別途指示がない限り、先行の本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低でも、各数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法の適用によって少なくとも解釈されるべきである。本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかし、いずれの数値もそれらの試験測定値それぞれにおいて見られる標準偏差から必然的に生じる誤差を本来含有する。
【００１３】
本開示は、機能化された膜と、機能化された膜を製造する方法を提供する。本開示の方法は、多孔質基材を提供すること、被覆された多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用すること、及び被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理すること、を含む。この多孔質基材は、第１の主表面、基材の本体を通って延びる間隙の表面、及び第２の主表面を含む。間隙の表面は、多孔質基材開口又は細孔内の表面を含む。多孔質基材は、少なくとも１つのグラフト可能な種により処理されて、被覆された多孔質基材を提供する。被覆された多孔質基材は電子ビーム照射により処理される。被覆された多孔質基材まで送達される照射量（例えば、エネルギー）は、電子ビーム源における電流（ｍＡ）を調整することにより制御され得る。電子ビーム源からの透過の深さは、第１の主表面に送達される照射線量が被覆された多孔質基材の第２の主表面に送達される照射線量よりも大きいように電圧（ｋｅＶ）を調整することにより、制御され得る。換言すれば、勾配照射線量は、被覆された多孔質基材の厚さ全体にわたって送達される。照射に曝露された時、少なくとも１つのグラフト可能な種が被覆された多孔質基材に結合して、多孔質基材に結合したグラフトされた種の勾配を有する機能化された膜を形成する。グラフトされた種の勾配は、多孔質基材の厚さにわたって、機能化された膜の第１の主表面から第２の主表面まで延びる。機能化された膜のグラフトされた種の濃度は、第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い。膜の厚さにわたって分布するグラフトされた種の勾配を有する、非対称膜が提供される。
【００１４】
別の実施形態では、多孔質基材が少なくとも１つのグラフト可能な種により被覆されて、前述の被覆された多孔質基材を提供する、前述の機能化された膜を作製する方法が提供される。次に、多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されて、多層構造体を形成する。多層構造物が電子ビーム照射に曝露されて、第１の層と第２の層との間に配置されている機能化された膜を形成する。勾配線量の照射が多層構造物の厚さ全体にわたって送達されて、機能化された膜の第１の主表面から第２の主表面まで分布して、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、基材に結合したグラフトされた種の勾配を含む、機能化された膜を形成する。第１の層及び第２の層が多層構造物から除去されて、機能化された膜を提供する。
【００１５】
基材が被覆可能であるか、あるいは被覆可能であるようになされ得、並びに開口又は細孔を含む限り、好適な多孔質基材は、いろいろな材料から選択され得る。好適な多孔質基材には、多孔質膜、多孔質不織布、及び多孔質繊維が含まれるが、これらに限定されない。多孔質基材が任意のポリマー材料から形成され得る。好適なポリマー材料には、ポリオレフィン、ポリ（イソプレン）、ポリ（ブタジエン）、フッ素化ポリマー、塩素化ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（ビニルアセテート）、ビニルアセテートのコポリマー、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、及びポリ（カーボネート）が含まれるが、これらに限定されない。好適なポリオレフィンには、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（１−ブテン）、エチレンとプロピレンのコポリマー、α−オレフィンコポリマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−デセンのコポリマー）、ポリ（エチレン−コ−１−ブテン）、及びポリ（エチレン−コ−１−ブテン−コ−１−ヘキセン）が含まれるが、これらに限定されない。好適なフッ素化ポリマーには、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデンのコポリマー（ポリ（フッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）などの）、及びクロロトリフルオロエチレンのコポリマー（ポリ（エチレン−コ−クロロトリフルオロエチレン）などの）が含まれるが、これらに限定されない。好適なポリアミドには、ポリ（イミノ（１−オキソヘキサメチレン））、ポリ（イミノアジポイルイミノヘキサメチレン）、ポリ（イミノアジポイルイミノデカメチレン）、及びポリカプロラクタムが含まれるが、これらに限定されない。好適なポリイミドには、ポリ（ピロメリットイミド）が含まれるが、これに限定されない。好適なポリ（エーテルスルホン）には、ポリ（ジフェニルエーテルスルホン）及びポリ（ジフェニルスルホン−コ−ジフェニレンオキシドスルホン）が含まれるが、これらに限定されない。好適なビニルアセテートのコポリマーには、ポリ（エチレン−コ−ビニルアセテート）、及びアセテート基の少なくとも一部が加水分解されていて、種々のポリ（ビニルアルコール）を与えるコポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００１６】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、約１０マイクロメートル未満の平均孔径を有する。いくつかの実施形態では、この多孔質基材の平均孔径は、約１０ナノメートルよりも大きい。好適な多孔質基材には、ナノ多孔性膜、ミクロ多孔性膜、ミクロ多孔性不織布、及びミクロ多孔性繊維が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、異なる孔径（例えば、マクロ細孔、ミクロ細孔、ナノ細孔）の組み合わせを有することができる。いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、２つ以上の分離した多孔質域若しくは領域（例えば、多域膜）を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は疎水性であり、１つ以上の上述のポリマー材料を含む。
【００１８】
いくつかの実施形態では、この多孔質基材は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜などの親水性多孔質膜である。ＴＩＰＳ膜は、熱可塑性材料と熱可塑性材料の融点を超える第２の材料との溶液を形成させることによってしばしば作製される。冷却すると、熱可塑性材料は結晶化し、第２の材料から相分離する。結晶化材料はしばしば延伸される。第２の材料は、所望に応じて、延伸前又は延伸後に取り除く。ＴＩＰＳ膜は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第１，５２９，２５６号（Ｋｅｌｌｅｙ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、及び同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ、Ｊｒ．）で開示されている。いくつかの実施形態では、ＴＩＰＳ膜は、ポリフッ化（ビニリデン）（すなわちＰＶＤＦ）、ポリ（エチレン）又はポリ（プロピレン）などのポリオレフィン、ビニル含有ポリマー若しくはエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどのコポリマー、及びブタジエン含有ポリマー若しくはコポリマー、並びにアクリレート含有ポリマー若しくはコポリマーなどのポリマー材料を含む。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願公開第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．）で更に開示されている。
【００１９】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、通常、２５マイクロメートルよりも大きい平均孔径を有する不織ウエブである。好適な不織ウエブには、例えば、Ｗｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｓｕｐｅｒｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１３４２〜１３４６（１９５６）、及びＷｅｎｔｅ，Ｖ．Ａ．，「Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｕｐｅｒ Ｆｉｎｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ」，Ｎａｖａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｒｅｐｏｒｔ Ｎｏ．４３６４）Ｍａｙ２５，１９５４で述べられているメルトブローマイクロファイバー不織ウエブが含まれる。Ｍａｙ２５，１９５４例えば、不織ウエブは、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第５、９６２、５４４号（Ｗａｌｌｅｒ、Ｊｒ．）で述べられているエチレン−ビニルアルコールコポリマーから作製され得る。いくつかの実施形態では、好適な不織ウエブはナイロンから作製され得る。
【００２０】
好適な多孔質基材には、商品名ＤＵＲＡＰＯＲＥ及びＭＩＬＬＩＰＯＲＥ ＥＸＰＲＥＳＳ ＭＥＭＢＲＡＮＥ（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから入手可能）で知られている親水性及び疎水性の微多孔性膜などの市販の材料が含まれる。商品名ＮＹＬＡＦＬＯ及びＳＵＰＯＲで知られている他の好適な市販の微多孔性膜がＰａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，ＮｅｗＹｏｒｋから入手可能である。いくつかの他の多孔質基材は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，５１３，６６６号、同第６，７７６，９４０号、同第６，４１３，０７０号、同第６，２６４，０４４号、同第３，８７６，７３８号、同第４，７０７，２６５号、同第４，４７３，４７４号、及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で既述のものである。
【００２１】
少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用される。用語「少なくとも１つのグラフト可能な種」は、電子ビーム照射に曝露されると、多孔質基材に結合する能力のある、１つ以上のグラフト可能な種を一般に指す。グラフト可能な種は、参照により本明細書に組み込まれている、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面（例えば、多孔質基材内）、及び第２の主表面に結合することができる。グラフト可能な種は、化学結合（例えば、フリーラジカル反応）により多孔質基材に結合して、共有結合を形成し得る。多孔質基材へのグラフト可能な種の結合時に、多孔質基材に結合したグラフトされた種を含む機能化された膜が形成される。機能化された膜の表面特性は、グラフト可能な種の結合時の多孔質基材の表面特性と異なり得る。同様に、機能化された膜の反応性は多孔質基材のそれと異なり得る。例えば、多孔質基材のグラフトされた種は、水素結合、ファンデルワールス相互作用により、あるいはイオン結合により生じる反応性をもたらし得る。
【００２２】
いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、フリーラジカル重合可能基及び追加の官能基をその上に有することができる。フリーラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基又はビニル基のようなエチレン系不飽和基であることができる。フリーラジカル重合性基は、通常、電子ビーム照射に曝露されると、多孔質基材の表面と反応することができる。電子ビーム照射への曝露時のグラフト可能な種のフリーラジカル重合性基と多孔質基材の１つ以上の表面との反応によって、多孔質基材の表面に結合したグラフトされた種（例えば、共有結合により結合した）の勾配が形成され、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面に結合した１つ以上のグラフトされた種が機能化された膜を提供する。
【００２３】
一つの実施形態では、機能化された膜は、第１の主表面及び第２の主表面を含み、両方の主表面は多孔質基材に第２の主表面よりも第１の主表面において高い濃度で結合したグラフトされた種と親水性である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、機能化された膜は物理的に非対称であることができる。いくつかの有用な非対称微多孔性膜は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第６，４１３，０７０号、同第６，５１３，６６６号、及び同第６，２６４，０４４号（Ｍｅｙｅｒｉｎｇ ｅｔ ａｌ．）で開示されている。例えば、第１の主表面における多孔率又は有効孔径は、第２の主表面における多孔率又は有効孔径と異なって、グラフトされた種が１つの主表面において、若しくは多孔質基材の厚さの少なくとも一部にわたって形成することができる。このような実施形態では、グラフトされた種の勾配は、一方の主表面上の細孔と、機能化された膜の第２の主表面まで延びる、増加する孔径を少なくとも部分的に閉塞するのに寄与し得る。
【００２５】
フリーラジカル重合性基を有することに加えて、グラフト可能な種は第２若しくは追加の官能基を含有し得る。いくつかの実施形態では、第２の官能基は、第２のエチレン系不飽和基、開環基（例えば、エポキシ基、アザラクトン基、及びアジリジン基）、イソシアナト基、イオン基、アルキレンオキシド基、又はこれらの組み合わせから選択される。第２又は追加の官能基は、グラフトされた種の更なる反応性若しくは親和性をもたらすことができる。例えば、追加の官能基は、多孔質基材と他のモノマー又は少なくとも１個の求核性基を有する求核性化合物などの他の物質との間で反応し、連結基を形成することができる。
【００２６】
追加の官能基の存在は、特別なタイプの化合物に対する親和性などの所望の表面特性を機能化された膜に付与することができる。グラフトされた種がイオン基を含有するならば、機能化された膜は、反対電荷を有する化合物に対する親和性をしばしば有する。すなわち、負帯電した基を有する化合物は、カチオン性基を有するグラフトされた種を有する機能化された膜に引き付けられ、正帯電した基を有する化合物は、アニオン性基を有するグラフトされた種を有する機能化された膜に引き付けられ得る。更に、グラフトされた種は、グラフトされた種による表面改質の前に疎水性を含む機能化された膜表面に親水性の特性を付与することができる。一つの実施形態では、アルキレンオキシド基を含むグラフトされた種は、機能化された膜に親水性の特性を付与することができる。
【００２７】
別の実施形態では、この多孔質基材は、グラフト可能な種による表面改質の前に親水性の特性を有することができる。多孔質基材への結合に続いて、グラフトされた種は、機能化された膜の表面に疎水性の特性を付与することができる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、第１のエチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、第２のエチレン系不飽和基である第２の官能基を有する。２個のエチレン性不飽和基を有する好適なグラフト化モノマーとしては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類が含まれるが、これらに限定されない。用語ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、用語ポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレートと互換的に用いられる。（メタ）アクリレートにおけるような用語「（メタ）アクリル」は、アクリレートにおけるようなアクリル基、及びメタクリレートにおけるメタクリル基の両方を包含する。例示のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類には、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類及びポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類が含まれる。平均分子量が約４００ｇ／モルのポリエチレングリコールジアクリレートモノマーは、例えば、「ＳＲ３４４」という商品名で市販されており、平均分子量が約４００ｇ／モルのポリエチレングリコールジメタクリレートモノマーは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から「ＳＲ６０３」という商品名で市販されている。
【００２９】
別の実施形態では、グラフトされた種の勾配は、電子ビーム照射への曝露時のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート種と多孔質基材との反応から生じる。これらのグラフト可能な種は、疎水性多孔質基材の改変に使用されて、第１の主表面、間隙の表面又は第２の主表面の１つ以上にポリアルキレンオキシド基を有する親水性機能化された膜を形成することができる。別の実施形態では、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートモノマー類は、ポリエチレングリコールジメタクリレートモノマー（例えば、約４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールジメタクリレート）を単独又は他のモノマー類との組み合わせで含む。
【００３０】
いくつかの実施形態では、好適なグラフト可能な種は、第１のエチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、エポキシ基である追加の官能基を有する。この部類の好適なグラフトモノマーには、グリシジル（メタ）アクリレートが含まれるが、これに限定されない。この部類のグラフトモノマーは、更なる反応性のために利用可能な少なくとも１つのエポキシ基を有する機能化された膜を提供することができる。多孔質基材に望ましい表面特性（例えば異なる反応性を有する特定の化合物又は官能基に対する親和性）を付与するために、エポキシ基は、別の種又は求核性化合物などの他の反応材料と反応することができる。エポキシ基と求核性化合物との反応は、例えば、エポキシ環の開環、及び求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。エポキシ基と反応するための好適な求核性基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、及びカルボキシ基が含まれるが、これらに限定されない。この求核性化合物は、多数のエポキシ基を架橋することができる１個以上の求核性基か、又は、機能化された膜に親水性の特性を付与することができる１個以上の随意の基か、を含むことができる。エポキシ基の開環により形成される連結基は、エポキシが一級アミノ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−基を、あるいはエポキシがカルボキシ基と反応するときＣ（ＯＨ）ＨＣＨ２Ｏ（ＣＯ）−基をしばしば含む。
【００３１】
ある場合では、エポキシ基は、２個の一級アミノ基を有するジアミン又は３個の一級アミノ基を有するトリアミンなどの多官能アミンと反応することができる。このアミノ基の一方は、エポキシ基との開環反応を行い、求核性化合物と多孔質基材との間に基−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２ＮＨ−を含む連結基を形成することができる。第２のアミノ基又は第２若しくは第３のアミノ基は、機能化された膜に親水性の性格を付与するか、あるいは１つ以上追加のエポキシ基との反応により２つ以上のグラフトされた種を架橋することができる。ある実施例では、多官能性アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、エポキシ基と反応は、ポリアルキレングリコール基を有するグラフト化種（すなわちポリアルキレンオキシド基）の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基並びに任意の末端一級アミノ基は、膜に親水性を付与する傾向がある。
【００３２】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、アザラクトン基である追加の官能基を有する。好適なグラフト可能な種には、２−ビニル−４，４−ジメチルアズラクトンなどのビニルアズラクトンが含まれるが、これらに限定されない。この部類のグラフト種は、更なる反応性に利用することができる少なくとも１個のアズラクトン基を有する機能化膜を提供することができる。アズラクトン基は、別の種などの他の反応材料又は求核化合物と反応し、多孔質基材に所望の表面特性（例えば、特定の化合物又は異なる反応性を有する官能基に対する親和性）を付与することができる。アズラクトン基と求核性化合物との反応は、例えば、アズラクトン環の開環と、求核性化合物を多孔質基材につなげるように機能する連結基の形成をもたらす。求核性化合物は、通常、少なくとも１個の求核性基を含む。アズラクトン基と反応する好適な求核性基には、一級アミノ基、二級アミノ基、及びヒドロキシ基が含まれるが、これらに限定されない。求核性化合物は、複数のアズラクトン基を架橋できる追加の求核基を含むことができ、又は機能化された膜に親水性の性格を付与することができる他の随意の基を含むことができる。アズラクトン基の開環によって形成される連結基は、−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２−（ＣＯ）−基をしばしば含む。式中、Ｒはメチルのようなアルキルであり、（ＣＯ）はカルボニルを示す）。
【００３３】
いくつかの場合では、アズラクトン基は、２個の一級アミノ基を有するジアミン又は３個の一級アミノ基を有するトリアミンなどの多官能アミンと反応することができる。アミノ基の一方は、アズラクトン基と開環反応することができ、求核性化合物と多孔質ベース基材との間に−（ＣＯ）ＮＨＣＲ２（ＣＯ）−の基を含む結合の形成を生じる。第２のアミノ基、又は第２及び第３のアミノ基は、機能化された膜に親水性の性格を付与することができ、あるいは多数のグラフト化種を架橋することができる。ある実施例では、多官能性アミンは、ポリアルキレングリコールジアミン又はポリアルキレングリコールトリアミンであり、アズラクトン基との反応が、ポリアルキレングリコール基（すなわちポリアルキレンオキシド基）を有するグラフト化種の結合をもたらす。ポリアルキレングリコール基並びに任意の末端一級アミノ基は、機能化された膜に親水性の特徴を付与する傾向がある。
【００３４】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、イソシアナト基である追加の官能基を有する。好適なグラフト可能な種には、２−イソシアネートエチルメタクリレート及び２−イソシアネートエチルアクリレートのようなイソシアネートアルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。この部類のグラフト種は、更なる反応性に利用することができる少なくとも１個のイソシアナト基を有する機能化された膜を提供することができる。多孔質基材に望ましい表面特性（例えば異なる反応性を有する特定の化合物又は官能基に対する親和性）を付与するために、イソシナト基は、別のモノマーのような他の反応物質と又は求核性化合物と反応することができる。イソシアナト基と求核性化合物との反応は、求核性基が一級アミノ又は二級アミノ基の場合には尿素結合の形成、もしくは求核性基がヒドロキシ基の場合にはウレタン連結の形成をもたらすことができる。求核性化合物は、多数のイソシアナト基を架橋することができる追加の求核基を含有でき、もしくは親水性の性格を機能化された膜に付与することができる他の随意の基を含有できる。求核性化合物とイソシアナト基との反応により形成される連結基は、求核性基が一級アミノ基のときは基−ＮＨ（ＣＯ）ＮＨ−を、あるいは求核性基がヒドロキシであるときは−ＮＨ（ＣＯ）Ｏ−をしばしば含む。
【００３５】
なお他の実施態様では、好適なグラフト可能な種は、エチレン系不飽和基であるフリーラジカル重合性基と、イオン基である追加の官能基を有する。イオン基は、正電荷、負電荷、又はこれらの組み合わせを有することができる。いくつかの好適なイオン種の場合、イオン基は、ｐＨ条件により中性又は帯電していてもよい。この部類の種は、通常、１つ以上の逆帯電した化合物に対する望ましい表面親和性を付与するために、又は１つ以上の同様に帯電した化合物に対する親和性を低下させるために用いられる。
【００３６】
なお他の実施態様では、負電荷を有する好適なイオン性グラフト可能な種は、式Ｉの（メタ）アクリルアミドスルホン酸又はこの塩を含む。
【００３７】
【化１】
【００３８】
式Ｉ中、Ｒ１は、水素又はメチルであり、Ｙは、直鎖又は分枝アルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。式Ｉによる例示のイオン種には、Ｎ−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸及び２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が含まれるが、これらに限定されない。これらの酸性種の塩も用いることが可能である。塩に対する対イオンは、例えば、アンモニウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、又はナトリウムイオンであることができる。
【００３９】
負電荷を有する他の好適なイオン性グラフト可能な種には、ビニルスルホン酸及び４−スチレンスルホン酸などのスルホン酸、（メタ）アクリルアミドホスホン酸、例えば、（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸（例えば、２−アクリルアミドエチルホスホン酸及び３−メタクリルアミドプロピルホスホン酸）、アクリル酸及びメタクリル酸、並びに２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、３−カルボキシプロピルアクリレート、及び３−カルボキシプロピルメタクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。なお他の好適な酸性種には米国特許第４，１５７，４１８号（Ｈｅｉｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ）に述べられている（メタ）アクリロイルアミノが含まれる。例示の（メタ）アクリロイルアミノ酸には、Ｎ−アクリロイルグリシン、Ｎ−アクリロイルアスパラギン酸、Ｎ−アクリロイル−β−アラニン、及び２−アクリルアミドグリコール酸が含まれるが、これらに限定されない。これらの酸性種の任意の塩も用いることができる。
【００４０】
正電荷を与えることのできる他のイオン性グラフト種は、式ＩＩのアミノ（メタ）アクリレート又はアミノ（メタ）アクリルアミド、又はこれらの四級アンモニウム塩である。四級アンモニウム塩の対イオンは、しばしばハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩などである。
【００４１】
【化２】
【００４２】
式ＩＩ中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｌはオキシ又は−ＮＨ−であり、Ｙはアルキレン（例えば、１個〜１０個の炭素原子、１個〜６個の炭素原子、又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキレン）である。各Ｒ２は独立して、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル（すなわち、ヒドロキシで置換されているアルキル）、又はアミノアルキル（すなわち、アミノで置換されているアルキル）である。あるいは、２個のＲ２基は、これらが結合する窒素原子と一緒になって、芳香族であって、部分的に不飽和（すなわち、不飽和ではあるが芳香族ではない）、又は飽和である複素環式基を形成でき、この場合、複素環式基は任意に応じて、芳香族（例えば、ベンゼン）、部分的に不飽和（例えば、シクロヘキセン）、又は飽和（例えば、シクロヘキサン）である第２の環と融合することができる。
【００４３】
式ＩＩのいくつかの実施形態では、Ｒ２基は両方とも水素である。他の実施形態では、１個のＲ２基は水素であり、他方は、１個〜１０個、１個〜６個又は１個〜４個の炭素原子を有するアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基の少なくとも１個は、アルキル基の炭素原子のいずれかの上に配置されているヒドロキシ基又はアミノ基とともに１個〜１０個、１個〜６個、又は１個〜４個の炭素原子を有しているヒドロキシアルキル又はアミノアルキルである。更に他の実施形態では、Ｒ２基は、この基が結合している窒素原子と結びついて複素環式基を形成する。この複素環式基は、少なくとも１個の窒素原子を含み、酸素又はイオウのような他のヘテロ原子を含むことができる。代表的な複素環式基にはイミダゾリルが含まれるが、これに限定されない。複素環式基は、ベンゼン、シクロヘキセン、又はシクロヘキサンのような追加の環と融合することができる。追加の環と融合した例示の複素環式基には、ベンゾイミダゾリルが含まれるが、これに限定されない。
【００４４】
例示のアミノ（メタ）アクリレート類（すなわち、式ＩＩのＬはオキシ）には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピルアクリレート及びその類などのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類が含まれる。
【００４５】
例示のアミノ（メタ）アクリルアミド類（すなわち、式ＩＩのＬが−ＮＨ−）には、例えば、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−アミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（２−イミダゾリルエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−イミダゾリルプロピル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）アクリルアミド及びＮ−（３−ベンゾイミダゾリルプロピル）メタクリルアミドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
式ＩＩのイオン種の例示の四級塩類には、（メタ）アクリルアミドアルキルトリメチルアンモニウム塩類（例えば、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド）並びに（メタ）アクリルオキシアルキルトリメチルアンモニウム塩類（例えば、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド及び２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート）が含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
他のグラフト可能な種が、例えば、イオン交換樹脂に正帯電した基を提供することが知られているものから選択され得る。このようなグラフト種には、アルケニルアズラクトン類のジアルキルアミノアルキルアミン付加物類（例えば、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、（２−アミノエチル）トリメチルアンモニウムクロライド及びビニルジメチルアズラクトンの３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン付加物類）並びにジアリルアミンモノマー類（例えば、ジアリルアンモニウムクロライド及びジアリルジメチルアンモニウムクロライド）が含まれる。
【００４８】
機能化された膜を作製するためのいくつかの方法においては、好適なグラフト可能な種は、２個のフリーラジカル重合性基、並びに親水性基を含有する。例えば、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類は、グラフト化モノマーとして使用され、疎水性多孔質ベース基材に親水性の性格を付与することができる。これらのグラフト可能な種は２個の（メタ）アクリロイル基と、親水性ポリアルキレングリコール（すなわち、ポリアルキレンオキシド）基を有する。
【００４９】
機能化された膜がエポキシ基、アザラクトン基、又はイソシアナト基を含むグラフトされた種を有するときは、官能基が１個若しくは複数個の求核性基を有する求核性化合物と反応することができるように、機能化された膜が更に処理されて、疎水性の多孔質ベース基材に親水性の性格を付与することができる。未反応の求核性基は、親水性機能化された膜の形成に寄与することができる。ある例示の求核性化合物は、求核性基に加え、ポリアルキレンオキシド基のような親水基を含む。例えば、ポリアルキレングリコールジアミン類及びポリアルキレングリコールトリアミン類などの求核性化合物は、複数のアミノ基を含むことができる。
【００５０】
下記に詳述するように、機能化された膜を作製するために、本発明の機能化された膜は、少なくとも１つのグラフト可能な種又は上述のグラフト可能な種の２つ以上の混合物を使用して、多孔質基材の表面特性を変えることにより作製され得る。多孔質ベース基材の表面特性を変更するため、上記グラフト可能な種の２個又はそれ以上を使用する場合、この種は、単一反応工程（すなわち、２個又はそれ以上グラフト化モノマーは全て電子ビームに曝露時存在する）又は逐次反応工程（すなわち、第１のグラフト化種は、電子ビームへの第１の曝露時に存在し、第２のグラフト化種は、電子ビームへの第２の曝露時存在する）で多孔質基材にグラフトされ得る。
【００５１】
多孔質基材へのグラフト可能な種の適用において、少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用される。いくつかの実施形態では、１種以上のグラフト可能な種が多孔質基材に適用され得る。ある場合には、グラフト可能な種は、溶媒などの他の材料を含有する溶液の一部であり得る。他の実施態様では、グラフト可能な種は、分散液、懸濁液、乳化液の一部であるか、あるいは溶媒を含まないもの（すなわち、ニート）又は他の材料であり得る。いくつかの実施形態では、グラフト可能な種は、多孔質基材に順次適用され得る。少なくとも１つのグラフト可能な種が多孔質基材に適用され、電子ビーム照射により処理されて、第１の機能化された膜をもたらすことができる。次に、第２のグラフト可能な種が第１の機能化された膜に適用され、電子ビーム照射により処理されて、第２の機能化された膜をもたらすことができる。第２の機能化された膜は、追加の表面特性又は第１の機能化された膜と異なる表面特性を有することができる。
【００５２】
他の実施態様では、グラフトされた種の勾配を有する第１の機能化された膜を形成するために、グラフト可能な種が適用され、電子ビーム照射により処理され、並びに多孔質基材に結合され得る。グラフトされた種の濃度は、第１の機能化された膜の第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高くなることができる。次に、第１の機能化された膜が第２のグラフト可能な種により被覆され、膜が再配列され、並びに第１の機能化された膜の第２の主表面が第１の機能化された膜の第１の主表面よりも大きい量の電子ビーム照射を受けるように、照射されて、第２の機能化された膜を提供し得る。グラフトされた種の濃度は、第２の機能化された膜の第１の主表面における濃度よりも第２の主表面において高いことができる。
【００５３】
グラフト可能な種は、多孔質基材の第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面に適用される、被覆可能な分散液、懸濁液、乳化液などとして最初に作製され得る。いくつかの実施例では、多孔質基材がグラフト可能な種の溶液中で飽和若しくは浸漬されて、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を被覆する。例えば、溶液中のグラフト可能な種の濃度は、限定ではないが、溶液中のグラフト可能な種、グラフト化度又は多孔質基材上で所望される結合、グラフト可能な種の反応性、及び使用される溶媒を含む、多数の要素によって変化し得る。いくつかの実施形態では、溶液中のグラフト可能な種の濃度は、溶液の全重量基準で０重量パーセント以上１００重量パーセント以下の範囲、５重量パーセント以下６０重量パーセント以上の範囲、５重量パーセント以上４０重量パーセント以下の範囲、又は７以上３５重量パーセント以下の範囲にある。
【００５４】
多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用、若しくは被覆するためのいくつかの好適な適用方法には、浸漬、スプレー被覆、流し掛け被覆、ナイフコーティング、又は他の既知の被覆若しくは適用方法が含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
いくつかの実施形態では、多孔質基材を前述の少なくとも１つのグラフト可能な種により被覆する、多層構造物を用いて機能化された膜が形成されて、被覆された多孔質基材を提供する。第１の層が被覆された多孔質基材の第１の主表面に隣接して配置され、並びに第２の層が被覆された多孔質基材の第２の主表面に隣接して配置されて、多層構造物を形成する。第１の層及び第２の層は、分離した材料片であるか、あるいは材料の連続的なシートを構成し得る。連続法のラインでは、例えば、第１の層及び第２の層は、ロールから巻き出され、被覆された多孔質基材と接触され得る。被覆された多孔質基材を第１の層と第２の層との間に配置（すなわち、挟み込まれる）して、多層構造物を形成する、前述の実施態様では、単一のローラー又は多数個のローラーが使用されて、過剰なグラフト可能な種及び捕捉された空気泡を被覆された多孔質基材から計量若しくは除去し得る。多層構造物の第１の層及び第２の層は、電子ビームチャンバーを出る時に酸素への曝露からの一時的な保護を機能化された膜にもたらす能力のある任意の不活性材料を含み得る。第１の層及び第２の層に好適な材料には、ポリエチレンテレフタレートフィルム材料、他の芳香族ポリマーフィルム材料、及び任意の他の非反応性ポリマーフィルム材料から選択されるシート材料が含まれるが、これらに限定されない。組み立てられたら、多層構造物は、通常、照射に進行する。電子ビーム源による照射後、第１の層及び第２の層が多層構造物から取り外されて（すなわち、除去されて）、機能化された膜を提供することができる。
【００５６】
第１の層の厚さは、一般に、１０マイクロメートル以上２５０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以上２００マイクロメートル以下、２５マイクロメートル以上１７５マイクロメートル以下、又は２５マイクロメートル以上１５０マイクロメートル以下の範囲にある。第１の層及び第２の層は、一般に、限定ではないが、ポリ（エチレンテレフタレート）などの材料を含む不活性材料である。第２の層は、同一の厚さ又は第１の層のそれと異なる厚さを有し得る。第１の層は、第２の層に使用されるものと同一の材料又は異なる材料であり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、第１の層が被覆された多孔質基材上の第１の主表面に隣接して配置されて、二層構造物を形成する。第１の層が電子ビーム源と被覆された多孔質基材との間に配置される。電子ビーム源による照射後、第１の層が二層構造物から取り外されて（すなわち、除去されて）、機能化された膜を提供することができる。
【００５８】
別の実施形態では、被覆された多孔質基材は第１の層及び第２の層を含まない。被覆された多孔質基材が不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴン）にかけられて、被覆された多孔質基材への酸素の透過を低下させ得る。
【００５９】
被覆された多孔質基材が電子ビーム照射に曝露されて、機能化された膜を形成する。被覆された多孔質基材の照射によって、少なくとも１つのグラフト可能な種を多孔質基材の表面上にグラフト化又は結合することが可能となる。被覆された多孔質基材を表面に結合した後、グラフト可能な種は、グラフトされた種と呼ばれる。
【００６０】
好適な電子ビーム源は既知であり、市販されている。このような装置中では、電子ビーム（ｅ−ビーム）は、約０．１３ｍＰａ（１０−６Ｔｏｒｒ）で維持されている真空チャンバー内でリペラープレートと抽出装置グリッドとの間に保持されているタングステン線フィラメントに高電圧を印加することにより、一般に生成される。フィラメントが高電流で加熱され電子を生成する。電子は、リペラープレート及び抽出装置グリッドにより金属箔の薄い窓に向かって案内され、加速される。加速電子は、１０７メートル／秒（ｍ／秒）を超える速度で進行し、約１０〜３００キロ電子ボルト（ｋｅＶ）を所有する加速電子は、真空チャンバーから箔の窓を通過し、いかなる材料が窓の後に置かれていても直ちに透過する。
【００６１】
発生する電子の量は、抽出グリッド電圧と直接関係がある。抽出装置グリッド電圧を増加させるに従って、タングステン線フィラメントから引き出される電子の量は増加する。電子ビーム（Ｅ−ビーム）による加工は、コンピュータ制御する場合にはきわめて正確であることができ、正確な照射線量及び照射線量率の電子を材料に向けることができる。
【００６２】
電子ビーム発生装置は、ＥＳＩ「ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＥ」ＥＢ ＳＹＳＴＥＭ（Ｅｎｅｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）、及びＢＲＯＡＤＢＥＡＭ ＥＢ ＰＲＯＣＥＳＳＯＲ（ＰＣＴ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ，Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｉｏｗａ）を含む、いろいろな発売元から市販されている。いかなる所定の機器及び照射試料場所であろうとも、送達される照射線量は、Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｕｓｅ ｏｆ ａ Ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｆｉｌｍ Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ Ｓｙｓｔｅｍと題するＡＳＴＭＥ−１２７５により測定され得る。抽出装置のグリッド電圧ビーム領域の被覆率及び／又は線源への距離を変えることにより、いろいろな線量率を得ることができる。
【００６３】
望ましいこととしては、処理領域内の温度は、慣用の手段により外周温度に維持される。いかなる特定のメカニズムにも限定されることを意図しないが、多孔質ベース基材の電子ビームへの暴露は、基材上でフリーラジカル反応開始をもたらし、続いてエチレン性不飽和基を有する種などの二重結合を有する種と反応することを可能にすると思われる。
【００６４】
電子ビーム照射は、材料（すなわち、多孔質基材）内のある厚さ又は深さに限定され得る。照射線量は、照射される多孔質基材の特別の深さ又は厚さに制御（単位質量当りの堆積されるエネルギー）され得る。多孔質基材の場所及び深さまで選択されたエネルギー量を送達するためには、電子ビーム源により送達されるエネルギーは、電圧及び電流レベルを変えることにより調整され得る。窓が電子ビーム源と多孔質基材との間に設けられて、照射される。市販の電子ビーム装置は、電子ビームを発生させる真空チャンバーと、ターゲット材料（例えば、多孔質基材）を照射する雰囲気との間に配置される窓を含む。窓は電子散乱により電子ビームを拡げる。窓は一般にチタニウムからできている。窓は、通常、１ｍ２（メートル２）当り３以上６０グラム以下の単位経路長さを有する。間隙は窓と材料との間に存在する。間隙は、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はこれらの組み合わせなどの不活性ガスにより一般に充填されて、酸素の存在を低下させる。窓と多孔質基材との間の間隙厚さは、一般に、０ｇ／ｍ２以上２００ｇ／ｍ２以下の、１０ｇ／ｍ２以上１７５ｇ／ｍ２以下の、２５ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下の、若しくは５０ｇ／ｍ２以上１２５ｇ／ｍ２以下の範囲にある。
【００６５】
被覆された多孔質基材の断面にわたって送達される電子ビームの照射線量のプロフィール又は勾配プロフィールは、電子ビームが横断するそれぞれの材料の単位経路長さに対して電子ビーム源からの距離の各々の増分における電子ビームの照射線量をプロットすることにより測定され得る。図１に照射線量のプロフィールのグラフを図示する。
【００６６】
照射線量のプロフィールは、電子ビーム源からのある距離において最大若しくはピークの照射線量に達し、次に経路長さの増加と共に減少する。例えば、電圧を１６０ｋＶ以上に増加させない限り、図１の深さ／照射線量の曲線のピークが窓／間隙領域の後方に移動しないように、約１２マイクロメートルの公称の厚さと、５４ｇｓｍ（１平方メートル当りのグラム）の単位経路長さを有する慣用のチタニウム窓は、充分なエネルギーを吸収する。図１中の電子ビーム照射の相対照射線量（モンテカルロコードに基づいて計算される値）は、ＡＳＴＭ標準Ｅ２２３２−０２（Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ５）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｄｏｓｅ ｉｎ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」で述べられている１電子当りの照射線量の単位として特徴付けられる、ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子の単位で表示される。より高い電圧は、通常、平坦かつ広く、照射材料中でゆっくり減少する、深さ／照射線量のプロフィールを生じる。被覆された多孔質基材に照射線量を送達する電圧の選択についてバランスを取ることで、被覆された多孔質基材の厚さにわたって、グラフトされた種の勾配を形成し得る。表１は、モンテカルロコードを用いて、印加電圧において第１の層を有する被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の照射線量を図示する。第１の層は、窓／間隙と被覆された多孔質基材の第１の主表面との間に配置される。被覆された多孔質基材の厚さが減少するに従って、所定の電圧における第２の主表面は、電子ビーム照射のより高い照射線量に曝露される。電圧が減少するに従って、被覆された多孔質基材の第２の主表面における照射線量は減少する。
【００６７】
【表１】
【００６８】
モンテカルロコードを有効に使用して、照射される材料に及ぼす種々の操作条件の影響の予測に有用な、深さ／線量のプロフィールをシミュレーションし得る。これらの予測によって、照射された被覆された多孔質基材中のいろいろな深さにおける電子ビーム線量の予測及び調整が可能となり、被覆された多孔質基材の表面上へのグラフト可能な種の結合に必要とされる随意の線量が可能となる。好適なモンテカルロコードは、Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｔｉｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ（ＩＴＳ），Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｇａｍｍａ Ｓｈｏｗｅｒ ＥＧＳ）、及びＭｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｎｅｕｔｒｏｎ−Ｐｒｏｔｏｎ（ＭＣＮＰ）を含む。モンテカルロコードによって、線量と深さとの間の有利な関係を同定することが可能となる。モンテカルロコード及び関連の計算の使用は、Ｗｅｉｓｓ，Ｄ．Ｅ．ｅｔａｌ．，「Ｌｏｗ−Ｖｏｌｔａｇｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｔｉｇｅｒ Ｓｅｒｉｅｓ Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ Ｃｏｄｅ ａｎｄ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｒａｄｉｏｃｈｒｏｍｉｃ Ｄｏｓｉｍｅｔｒｙ」，Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ．６２０，Ｃｈ．８，Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９９６）、及び米国特許第６，７４９，９０３号（Ｗｅｉｓｓ ｅｔ ａｌ．）で述べられている。線量／深さプロフィールの計算に使用される別の方法は、米国特許第５，２６６，４００号（Ｙａｒｕｓｓｏ ｅｔ ａｌ．）に見られる。
【００６９】
図１に示すように、約１６０ｋｅＶの電圧は、被覆された多孔質基材に勾配線量の照射を送達することができる。図１に示すように、線量は、被覆された多孔質基材の厚さにわたって約４ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子以上０ＭｅＶ−ｃｍ２／ｇ−電子以下の範囲にあることができる。線量は電流に関連して調整され得る。勾配線量の照射は、第１の主表面から第２の主表面まで延びるグラフトされた種の勾配の結合を被覆された多孔質基材の厚さにわたってもたらすことができる。
【００７０】
一つの実施形態では、被覆された多孔質基材への電子ビーム源エネルギー（例えば、エネルギーの線量又は送達された線量）は、一般に、１０ｋＧｙ以上２００ｋＧｙ以下、１２ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下、１４ｋＧｙ以上１２５ｋＧｙ以下、１５ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下、若しくは１６ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下との間にある。電子ビーム電圧及び電流が調整され得る。間隙が増加するに従って、電子ビームエネルギーは減少し、電圧を増加することにより、送達されるしかるべき電圧の勾配が得られる。被覆された多孔質基材に勾配線量の照射を送達するのに、電圧は、一般に、８０ｋｅＶ（キロ電子ボルト）以上３００ｋｅＶ以下の、１００ｋｅＶ以上２７５ｋｅＶ以下の、１２５ｋｅＶ以上２５０ｋｅＶ以下の、１３０ｋｅＶ以上２２５ｋｅＶ以下の、若しくは１４０ｋｅＶ以上２００ｋｅＶ以下の範囲にあることができる。窓と被覆された多孔質基材との間の間隙厚さを電子ビームに対して調整して、照射で改変可能な材料を改変することができる。いくつかの実施形態では、窓と、この窓と被覆された多孔質基材との間に配置されている第１の層と、の間の間隙厚さが電子ビームに対して調整され得る。いくつかの実施形態では、１つ以上の電子ビーム源、又は電子ビーム照射への多数回の曝露が使用されて、被覆された多孔質基材にわたっての照射の勾配に影響を及ぼす。
【００７１】
被覆された多孔質基材は、２５マイクロメートル以上７５０マイクロメートル以下の範囲の厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、被覆された多孔質基材は、５０マイクロメートル以上６５０マイクロメートル以下、５０マイクロメートル以上５５０マイクロメートル以下、７５マイクロメートル以上４５０マイクロメートル以下、１００マイクロメートル以上３５０マイクロメートル以下、又は１００マイクロメートル以上３００マイクロメートル以下の範囲の厚さを有する。
【００７２】
被覆された多孔質基材の厚さにわたって照射の勾配を導入すると、窓から被覆された多孔質基材までの距離の増加に従って、照射線量が減少する。被覆された多孔質基材の厚さが増加するに従って、照射線量も被覆された多孔質基材の厚さにわたって減少する。照射の線量に曝露されると、被覆された多孔質基材は、第１の主表面において照射の最大の線量（すなわち、濃度）を受ける。電子ビーム源からの距離の増加に従って、照射線量は、被覆された多孔質基材の厚さにわたって漸次減少する。照射勾配は、第１の主表面（すなわち、照射源に最も近い表面）から第２の主表面（すなわち、照射源から最も遠い表面）まで延びる。いくつかの実施形態では、照射勾配は、被覆された多孔質基材の第２の主表面に達する前にゼロまで減少し得る。
【００７３】
被覆された多孔質基材が受ける電子ビーム照射の線量は、少なくとも１つのグラフト可能な種を第１の主表面においてグラフトさせる程度と、第２の主表面まで延びる被覆された多孔質基材の厚さにわたって分布するグラフトされた種の勾配の形成に主な影響を及ぼす。本開示のいくつかの実施形態では、被覆された多孔質基材のグラフト可能な種の少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２０重量パーセント、若しくは少なくとも５０重量パーセントをグラフトされた種に転化するのが通常である。更に、多孔質基材の全重量基準で多孔質基材への適用時に添加されるグラフト可能な種のほとんど約５重量パーセント、ほとんど１０重量パーセント、ほとんど２０重量パーセント、及びほとんど３０重量パーセントを結合して、グラフトされた種を形成するのが通常である。
【００７４】
被覆された多孔質基材に送達される照射線量は、限定ではないが、電圧、ライン速度（すなわち、連続法のライン）、及び電子ビーム電流を含む処理パラメータに依存する。照射線量は、ライン速度と、電子ビーム源の抽出装置グリッドに供給される電流を制御することにより調整され得る。例えば、被覆された多孔質基材に送達される２０ｋＧｙのターゲット線量は、実験的に測定される係数（すなわち、マシン定数）に電子ビーム電流を掛け、ウエブ速度で割って、曝露を求めることにより計算され得る。マシン定数は電子ビーム電圧の関数として変わる。
【００７５】
被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の線量は、滞留時間に依存的であることができる。被覆された多孔質基材へのグラフト可能な種の結合又は結合の程度は、照射の線量により制御され、被覆された多孔質基材の厚さにわたって分布するグラフトされた種の濃度に影響を及ぼすことができる。被覆された多孔質基材の厚さにわたって送達される線量は、０以上２００ｋＧｙ以下の範囲にあることができる。低線量率及び長滞留時間が照射に好ましいが、実際の操作のためのグラフト可能な種の結合は速度を必要とし、高線量率及び短滞留時間を強制する。例えば、機能化された膜を形成するために、ウエブ経路全体及び巻き取り機から酸素を排除する代替策として多層構造物（例えば、被覆された多孔質基材が第１の層と第２の層との間に配置されている）中で酸素を排除することによって、電子ビームへの曝露後フリーラジカル反応がグラフト化若しくは結合収率の改善に充分な期間継続することが可能となる。照射の勾配を生じさせるのに選択される電圧は、窓の単位経路長さ、間隙の厚さ、第１の層に使用される材料、第１の層の厚さ、多孔質基材に使用される材料、及び被覆された多孔質基材の厚さと、これらの組み合わせに依存的であり得る。
【００７６】
いくつかの実施形態では、多孔質基材は、グラフト可能な種の適用の前に電子ビーム照射により処理され得る。多孔質基材を照射した後、多孔質基材が不活性雰囲気下で多孔質基材に適用されるグラフト可能な種を有して、機能化された膜を形成し得る。
【００７７】
電子ビーム照射の透過が被覆された多孔質基材にわたって制限若しくは減衰されて、一方の面に他方と異なる組成を有する機能化された膜上にグラフトされた種の勾配を生成することができる。一つの実施形態では、機能化された膜は、親水性表面及び疎水性表面を有する非対称膜である。
【００７８】
機能化された膜は、多数の要素に依っていろいろな表面特性及び構造特性を有することができる。これらの要素は、限定ではないが、多孔質基材の物理的及び化学的特性、多孔質基材の細孔の形状（すなわち、対称又は非対称）、多孔質基材の形成方法、被覆された多孔質基材の表面（すなわち、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面）の上にグラフトされた種、機能化された膜に加えられる随意のグラフト化可能な後処理（例えば、加熱工程）、及び随意のグラフト化可能な後反応（例えば、グラフトされた種の追加の官能基と求核性化合物などの化合物又はアニオン性基を持つ化合物との反応）を含む。
【００７９】
機能化された膜は、種々の溶液又は溶媒への曝露時にいろいろな度合いの濡れ性を呈することができる。濡れ性は、機能化された膜の親水性又は疎水性の性格にしばしば相互に関連付けられ得る。本明細書で使用されるとき、用語「瞬時の濡れ」又は「瞬時の濡れ性」は、水が多孔質基材表面と接触すると直ちに、通常、１秒未満以内で水滴が所定の機能化された膜に浸透することを指す。例えば、表面濡れエネルギーが約７２ダイン以上は、通常、瞬時の濡れを生じる。本明細書で使用するとき、用語「瞬時に濡れない」は、水滴が特定の基材に浸透するが、水滴が基材の表面に接触して瞬時に濡れないことを指す。本明細書で使用する時、用語「濡れない」は、水滴が所定の機能化された膜に浸透しないことを指す。例えば、表面濡れエネルギーが約６０ダイン以下は、通常、濡れない結果を生じる。
【００８０】
疎水性の多孔質基材上へのグラフト可能な種の適用と、電子ビーム照射への被覆された疎水性多孔質基材の処理によって、疎水性の特性を有する第１及び第２の主表面、親水性の特性を有する第１の主表面及び疎水性の特性を有する第２の主表面、又は親水性の特性を有する第１及び第２の主表面を有する膜を得ることができる同様に、疎水性の多孔質基材上へのグラフト可能な種の適用と、電子ビーム照射への被覆された疎水性多孔質基材の処理によって、親水性の特性を有する第１及び第２の主表面、疎水性の特性を有する第１の主表面及び親水性の特性を有する第２の主表面、又は疎水性の特性を有する第１及び第２の主表面を有する膜を得ることができる。
【００８１】
本開示は、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面と、多孔質基材に結合したグラフトされた種の勾配を含み、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、機能化された膜も提供する。機能化された膜は、第１の主表面から第２の主表面まで機能化された膜の厚さにわたって延びる、グラフトされた種の勾配を含む。機能化された膜は、一方の主表面において特別な表面特性と、もう一方の主表面において異なる表面特性を有することができる。いくつかの実施形態では、第２の主表面の細孔よりも大きい孔径の第１の主表面を有する非対称膜を機能化された膜の形成に使用することができる。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の結合が非対称膜の第１の主表面において起こり、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高いことができる。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の結合が非対称膜の第２の主表面において起こり、グラフトされた種の濃度が第１の主表面における濃度よりも第２の主表面において高いことができる。
【００８２】
グラフト可能な種により均一に被覆された対称膜は、グラフトされた種の勾配を有する機能化された非対称膜を形成することができる。本明細書で述べられている機能化された膜は、機能化された表面を有する多孔質基材を含み、これは、親水性特性、疎水性特性、又は親水性及び疎水性の特性の組み合わせを有する機能化された膜をもたらすことができる。これらの機能化された膜は、いくつかの例では、捕捉又はイオン交換能力のために膜の少なくとも一部を通って延びる電荷親和性特性の勾配を有する。いくつかの実施形態では、機能化された膜の官能性を変えて、物理的なサイズ排除又は分子量カットオフ特性を補償することができる。
【００８３】
相分離又は本明細書で述べられている膜の形成に有用な他の方法により形成される非対称膜もグラフトされた種の勾配を与えて機能化され得る。グラフトされた種の勾配は、グラフトされた種の濃度が第１の主表面において高く、並びにグラフトされた種の濃度が膜を通って延びて第２の主表面まで減少することができるようなものである。いくつかの実施形態では、グラフトされた種の勾配は、第２の主表面においてより大きく、グラフトされた種の濃度は第１の主表面に向かって減少することができる。いくつかの実施形態では、機能化された膜は、第１の主表面が第２の主表面の平均孔径よりも大きい平均孔径直径を有するように、非対称多孔質基材を含む。いくつかの実施形態では、第１の主表面の平均孔径は、第２の主表面の平均孔径よりも小さい。
【００８４】
本開示の方法により機能化された非対称膜又は非対称とされた対称膜は、限定ではないが、水軟化、濾過、及びクロマトグラフィを含む、用途を有する。いくつかの実施形態では、滅菌グレードの膜性能を有する機能化された非対称膜が形成され得る。この膜は、第１の主表面がフィード原料に向かい合うように、第２の主表面よりも大きい孔径（例えば、直径）の第１の主表面で始まる、グラフトされた種の帯電した勾配を有する。機能化された非対称膜の第１の主表面で始まる上部は、親和性及び長い処理寿命をもたらすことができるサイズ排除濾過特性を有するプレフィルターとして機能することができ、第２の主表面に向かって膜の厚さにわたって延びるより小さい孔径は、最小の流束低下でサイズ排除特性をもたらすことができる。膜のより小さい孔径は流束を調整することができ、グラフトされた種の勾配は、グラフトされた種の濃度が第２の主表面において小さいか、又はゼロであるようなものである。本明細書で述べられている機能化された非対称膜は、例えば、大きい直径細孔中で不純物を捕捉及び貯蔵することができ、小さい直径の細孔のファウリングの発生を減少させる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、機能化された非対称基材は、平均孔径が第２の主表面の平均孔径よりも小さいように、第１の主表面においてグラフトされた種のより高い濃度を有することができる。グラフトされた種の勾配は、第１の主表面から膜内のある場所又は第２の主表面まで延びることができる。第１の主表面におけるグラフトされた種のより高い濃度は、法線流濾過又は正接流濾過にウルトラ濾過膜又はナノ濾過膜を提供することができる。より小さい孔径は、細孔の容易な収縮を生じることができる。
【００８６】
一つの実施形態では、多孔質基材は疎水性又は親水性である。別の実施形態では、機能化された非対称膜は、疎水性表面及び親水性表面を含む。第１の主表面は親水性であり、第２の主表面は疎水性であることができる。
【００８７】
一つの実施形態では、機能化された膜は対称性の多孔質基材を含む。機能化された対称膜は、第１の主表面から第２の主表面まで延びて、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、グラフトされた種の勾配を含む。別の実施形態では、第１の主表面が親水性であり、第２の主表面が疎水性である。
【００８８】
別の実施形態では、機能化された膜は非対称多孔質基材を含む。機能化された非対称膜は、第１の主表面から第２の主表面まで延びて、グラフトされた種の濃度が第２の主表面における濃度よりも第１の主表面において高い、グラフトされた種の勾配を含む。別の実施形態では、第１の主表面は親水性であり、第２の主表面は疎水性である。
【００８９】
本開示の機能化された膜は、燃料電池及び関連の用途での使用を含む種々の用途のいずれにおいても使用され得る。これらの用途で使用される膜は、一般に空気流無しでの水蒸気透過を必要とする。燃料電池の中への水蒸気の流れ（例えば、水蒸気透過（ＭＶＴ））によって、電池をスタートアップ条件において脱水するとき、このような電池をガス（空気）の交差無しで水和状態に保つことが可能となる。
【００９０】
燃料電池を水和状態に保つことは、電池をスタートアップ条件において完全に脱水すると、燃料電池中でガス（空気）の交差をさせること無しで重要である。本開示の機能化された非対称膜の例は、制約された空気流をもたらすが、水蒸気透過（ＭＶＴ）を可能とさせる。ガーレイ多孔率測定を用いて、非対称機能化された膜を通る空気の流れを測定することができる。これらの測定は、５０立方センチメートル（ｃｃ）の空気又は別の容積が１平方インチ又は６．３５ｃｍ２の機能化された膜を１２４ｍｍ水柱の圧力で通過する秒での時間を測定する。制約無しの空気流は、機能化された膜中を急速に通過する空気により表され得る。一つの実施形態では、疎水性表面及び親水性表面を有する機能化された膜は、２０分以上のガーレイ多孔率と、非改変多孔質基材のほぼ８７パーセントのＭＶＴを有する。
【００９１】
本開示は、例示的なものであり、本開示の範囲を制限することを意図しない以下の実施例により、更に明らかになるであろう。
【実施例】
【００９２】
特に注釈がない限り、以下の実施例において記載する全ての割合、百分率、及び比率は重量を基準としたものであり、又、実施例において使用する全ての試薬は、下記の化学薬品供給業者から得られた若しくは入手可能なものであり、従来の方法によって合成されてもよい。
【００９３】
試験方法
流体流束測定
ほぼ４７ミリメートル（ｍｍ）（１．８５インチ）の直径を有する膜の円板を４１ｍｍの有効濾過直径を有するＭｏｄｅｌ ４２３８ Ｐａｌｌ Ｇｅｌｍａｎマグネットフィルターホルダー（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能）に入れることにより、流体流束測定（例えば、水、溶媒）を求めた。真空ポンプを取り付けたフィルターフラスコ上に、このフィルターホルダーを置いた。減圧ゲージを使用して減圧を監視した。ほぼ１５０ミリリットル（ｍＬ）の水又は流体をフィルターホルダーに入れ、次に真空を印加する。約５０ｍＬの水がフィルムを通過した後、この時点での真空計は、ほぼ７１ｋＰａ（約５３３ｍｍＨｇ（約２１インチＨｇ））を示し、ストップウォッチを使用し、時間測定を開始した。残存する水又は流体がすべて膜を通過したならば、計時を止めた。１００ｍＬの水又は流体が膜を通過するのに経過する、秒で測定した時間から流体流束を計算した。
【００９４】
流束圧力測定
ほぼ３７ミリメートル（ｍｍ）（１．８５インチ）の直径を有する膜の円板をＭｏｄｅｌ ２２２０ Ｐａｌｌ Ｇｅｌｍａｎマグネットフィルターホルダー（Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅａｓｔ Ｈｉｌｌｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋから入手可能）に入れることにより、流束圧力測定（例えば、水、溶媒）を求めた。入力流れに向かって第１の主表面（グラフトされた種の濃度が高い）を上に向けて膜をフィルターホルダーに装填した。商品名Ｆｉｌｔｅｒ Ｔｅｋ（Ｓｃｉｌｏｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ｏｆ Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎから入手可能）と表示されているデッドエンド濾過システムを用いて流束圧力測定を行った。濾過装置を定圧モードで操作し、６９〜４８３ｋＰａ（１０〜７０ｐｓｉ）の範囲にわたって変動させた。流量をミリリットル／分で記録した。
【００９５】
平均孔径
濡らし用液体でサンプル膜の孔を同時に満たし、非反応性気体を用いて、膜の細孔から液体置換することによって平均孔径を求めた。供給ソフトウェア（ＣＡＰＷＩＮバージョン６．７１．５４）を載せた自動化キャピラリーフローポロメーター（モデル番号ＡＰＰ−１２００−ＡＥＸ，Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐａｒａｔｅｄ（ＰＭＩ），Ｉｔｈａｃａ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）を用いて、気体の圧力及び流速を正確に測定した。商品名フルオリナートＦＣ−４３（３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）で得られる湿潤流体を湿潤流体として使用し、最大圧力設定６８９．５ｋＰａ（６８９．５キロニュートン／（メートル）２（ｋＮ／ｍ２）（一平方インチ当り１００ポンド（ｐｓｉ）））で置換するために圧縮窒素ガスを使用した。試験は、ウェットアップ／ドライダウンソフトウェア構成で行った。
【００９６】
比較例１及び実施例２
商品名Ｆ１５０ＡＯＡで３Ｍ ＣＵＮＯ（Ｍｅｒｉｄｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から得られるナイロン膜（すなわち、多孔質基材）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（すなわち、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）のＤＩ水を含有する溶液により被覆した。多孔質基材を溶液に浸漬して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。比較例１は上記と同一の多孔質基材であるが、溶液に浸漬しなかった。次に、実施例２の被覆された多孔質基材を１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（第１及び第２の）の間に「濡れた状態」で置いて、多層構造物を形成した。過剰な溶液を絞り出し、多層構造物の表面にゴムローラーをかけることにより、捕捉された空気泡を多層構造物から除去した。多層構造物をＰＥＴの移動ウエブにテープで貼って、１分当り６．１メートル（ｍｐｍ）の速度で電子ビーム処理装置を通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビームカソード（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）上の電子ビーム源（Ｅ−ビーム）により照射した。電子ビーム処理装置を充分な電子ビーム電流をカソードに印加しながら加速電圧１７０ｋｅＶに設定して、搬送速度６．１ｍｐｍで単一パスで６０ｋＧｙの線量を送達した。国立標準研究所（ＲＩＳＯ、デンマーク）で較正され、トレース可能な薄膜線量計を用いて、電子ビームを較正した。本開示で送達される線量は、線量計により記録される表面線量（例えば、多層構造物のＰＥＴの第１の層に送達される線量）を指す。
【００９７】
照射後、多層構造物を移動ウエブから取り出し、約２分間放置して、開封した。グラフトされた種は被覆された多孔質基材に結合し、剥離可能な第１層と第２の層との間に機能化された膜を形成した。機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から除去した。機能化された膜をＤＩ水と３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄した。機能化された膜をペーパータオルによりふき取って、乾燥し、風乾した。メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アルコール、又は他の好適な溶媒により洗浄することにより、水により容易に除去されない残存グラフト可能な種を機能化された膜から抽出してもよい。
【００９８】
比較例１の多孔質基材の平均孔径は、１．１８マイクロメートルと測定され、実施例２の機能化された膜は、１．２７マイクロメートル（μｍ）の平均孔径を有し、細孔の詰まりが多孔質基材の表面に結合したグラフトされた種からは殆ど若しくは全く起こらないことを示した。前述の平均孔径測定方法により比較例１及び実施例２の平均孔径を求めた。
【００９９】
表２に示す流体流束測定を用いて、機能化された膜の細孔に及ぼす溶媒（例えば、流体）の影響を調べた。比較例１及び実施例２について水流束測定は極めて異なることが示され、比較例１は実施例２についてよりも大きいが、実施例２と比較例１については多孔率及び平均孔径直径は同程度である。この差異は、平均孔径測定で使用されるフルオリナートＦＣ４３濡らし用湿潤流体が膜のグラフトされた種を膨潤させず、グラフトされた種が実施例２の細孔を閉塞しないことを結論することにより説明され得る。膜細孔の膨潤が少なく、実施例２のグラフトされた種が大きい平均孔径を示唆する結果として、ＭＥＫによる比較例１及び実施例２の流体流束測定は最大であった。両方の膜はＭＥＫ流束値と比較して同様の低下した流束値を有するので、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）は膜を膨潤させることができるが、実施例２におけるグラフトされた種を膨潤させない。両方の膜は、ＭＥＫ流束と比較して低下した水流束値を有するが、実施例２によっては大きな値を有する。流束における追加の制約は、細孔のグラフトされた種が水の存在においてＡＭＰＳモノマーからの非対称グラフトの上方の勾配まで膨潤することに帰され得る。小さい細孔は、膨潤するグラフトされた種を用いて、目詰まり及び流束低下を容易に起こしがちである。膨潤することができるグラフトされた種のグラフト制御は、多孔質基材の本来的な流束特性の維持に寄与することができる。膨潤現象によって、小さい細孔を含む膜が流束低下を特に受けやすくなる。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
（実施例３及び４）
実施例２で形成される機能化された膜からの２枚の４７ｍｍ円板を切り出し、０．００１６Ｍ（モル）の濃度を有する帯電した染料（正又は負）を水中に含有する２本の２０ミリリットル（ｍＬ）バイアル中に入れた。商品名ＭＥＴＡＮＩＬ ＹＥＬＬＯＷ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ，Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）で入手される負帯電した染料を実施例３に使用した。商品名ＡＳＴＲＡＺＯＮ ＯＲＡＮＧＥ Ｇ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）で得られる正帯電した染料を実施例４に使用した。実施例３〜４の機能化された膜を含むバイアルをＶｏｒｔｅｘミキサーにより１５秒間スピンさせた。機能化された膜をバイアルから取り出し、脱イオン（ＤＩ）水によりリンスした。機能化された膜のそれぞれを４７ミリメートル（ｍｍ）のＧｅｌｍａｎマグネットフィルター漏斗（モデル番号４２３８、Ｐａｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＡｎｎＡｒｂｏｒ，Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能）中に取り付けることにより、機能化された膜をＤＩ水によりフラッシュした。約４００ｍＬのＤＩ水を７０．７ｋＰａ（５３０ｍｍＨｇ真空（１０ｐｓｉ））で機能化された膜を通して吸引し、次に機能化された膜を引き続いて乾燥した。機能化された膜の面Ａは機能化された膜の第１の主表面を表し、面Ｂは第２の主表面を表す。表３に実施例３〜４の結果を示す。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
実施例３は、僅かな正電荷を有するナイロン基材が負帯電の染料を引き付けるほどに、機能化された膜のＭｅｔａｎｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ染料に対して面Ｂにおいて親和性を示して、強い黄色を生じた。黄色染料は、面Ｂにおけるよりも負電荷（ＡＭＰＳ）を保持する高濃度のグラフトされた種を有する面Ａから洗浄され、これは機能化された非対称膜を示した。実施例４は、橙色染料に対する機能化された非対称膜への面Ａでの親和性を示した（高濃度の負帯電の表面を有するグラフトされた種（ＡＭＰＳ）が正帯電した染料を引き付ける）。橙色の染料は、グラフトされた種を殆ど、又は全く持たない面Ｂに対して親和性を殆ど若しくは全く持たず、これは機能化された非対称膜を示した。面Ａは強い橙色を有していた。
【０１０４】
実施例３の機能化された膜の断面は、面Ｂにおいて結合された高い濃度の黄色染料を示し、黄色染料の面Ａへの結合を殆ど、又は全く示さなかった。黄色染料の強度は面Ｂにおいて最大であり、色強度は実施例３の面Ａへの厚さ方向で減少した。
【０１０５】
実施例４の機能化された膜の断面は、面Ａに結合される橙色染料の濃度の増加を示し、面Ｂへの橙色染料の結合を殆ど、又は全く示さなかった。黄色染料の強度は面Ａにおいて最大であり、色強度は実施例４の面Ｂへの厚さ方向で減少した。
【０１０６】
（実施例５〜２０）
米国特許公報第２００５／００５８８２１号（Ｓｍｉｔｈら）で述べられている方法によりＰＶＤＦ膜（すなわち、多孔質基材）を作製した。この多孔質基材は約０．７マイクロメートルの平均孔径を有するものであった。ＴＣＩ Ｔｏｋｙｏ Ｋａｓｅｉ（Ｊａｐａｎ）から商品名Ａ１４９３で入手される（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）モノマー（すなわち、グラフト可能な種）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＳＲ−３４４で得られるＰＥＧ４００ジアクリレート（ＤＩＡＣ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手されるメタノール（ＭｅＯＨ）を有する溶液により、多孔質基材を被覆した。入手されるＡＰＴＡＣモノマーは、水中で７４以上７６重量％以下の濃度を有するものであった。多孔質基材を溶液により被覆した後、それぞれほぼ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴフィルムの２層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で置いた。第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に過剰な溶液と共にそれぞれ置き、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。この多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表４に実施例５〜２０を示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
実施例９は、実施例１０と対照的に第１の主表面が上流に向くことを除いて、実施例１０で使用されるのと同一の機能化された膜であった。流体流束測定のために実施例１０をホルダー中で反転した。グラフトされた種（すなわち、ゲル化した面）の濃度が最大である表面を下流に向けた。ゲル化した表面を洗い流さなかった。
【０１０９】
実施例１６及び１７は、乾燥無しの機能化された膜（１）に対する流体流束測定を示した。乾燥後流体流束測定を行い、再び濡らすこと（２）が流体流束を増加させた。
【０１１０】
実施例１９は、被覆された多孔質基材内で細孔を形成するためにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商品名ＰＯＬＹＧＬＹＣＯＬ Ｅ２００で入手されるＰＥＧ ２００を細孔形成剤として含有するものであった。
【０１１１】
次の改良を加えた水流束試験手順により、表４に示す実施例１１〜１２及び１８に対する塩排除率（％）を求めた。この方法に使用されるＤＩ水は、水１リットル当り約２グラムの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）を添加したものであった。ＭｇＣｌ２を添加した後、追加のＤＩ水を添加して、ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手されるＶＷＲ電導度計（モデルＮｏ．６１１６１−６６２）により測定して約１１３０μｓ／ｃｍの電導度を得た。攪拌機構を３００ｒｐｍで操作した。実施例１１、１２、及び１８に対しては、第１の主表面（グラフトされた種の濃度が最大）をホルダー中で面を上に向けて置いた。電導度計の測定プローブを流出する流れに入れ、機能化された膜に対して最小の電導度測定値を記録した。次の計算によりパーセント塩排除率を求めた。
【０１１２】
１−（電導度／１１３０μｓ／ｃｍ）×１００＝パーセント塩排除率
実施例５〜２０の機能化された膜の染料結合能力を上述の正帯電したグラフトされた種により調べた。実施例５〜２０の４７ｍｍ円板を形成し、負帯電の染料を水中で０．００１６Ｍの濃度で含有する２０ｍＬバイアルに入れた。負帯電した染料は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｈｅｙｓｈａｍ，Ｌａｎｃａｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から商品名ＭＥＴＡＮＩＬ ＹＥＬＬＯＷとして入手されるものであった。このバイアルを１２時間おだやかにゆすった。橙色に着色した溶液は、染料が機能化された膜により殆ど、又は全く結合されないということを示した。透明な着色溶液は、染料の全部又は殆ど全部が機能化された膜により結合されるということを示すものであった。淡色の黄色若しくは橙色溶液は、表４に示す機能化された膜による染料の部分的な結合を示した。
【０１１３】
（実施例２１）
実施例５〜２０に述べたポリビニリデンフッ化（ＰＶＤＦ）多孔質基材を実施例２１で使用した。Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から商品名ＳＲ−３４４で入手可能な、１０．０重量％のＰＥＧ４００ジアクリレート（ＤＩＡＣ）、及びＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）から入手可能な、９０．０重量％のメタノール（ＭｅＯＨ）を含有する溶液（例えば、グラフト可能な種）によりこの多孔質基材を被覆した。次に、被覆された多孔質基材をほぼ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴフィルムの２層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で置き、任意の過剰な溶液及び捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により６０ｋＧｙの線量で照射した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。この膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。
【０１１４】
実施例２１で形成される機能化された膜を水に浸漬した。面Ａは照射時に電子ビーム照射源に最も近接していた。面Ｂは機能化された膜の相対する面Ａであった。照射濃度は面Ａにおいての濃度より大きく、照射勾配が面Ａから面Ｂに設けられた。
【０１１５】
実施例２１の機能化された非対称膜は、親水性面（面Ａ）及び疎水性面（面Ｂ）を含む。グラフトされた種の濃度は、面Ａにおいての濃度より高く、水が細孔を充填し、面Ａが暗色化するか、もしくは暗青色に見えた。面Ｂは水により充填されず、面Ｂは可視光を拡散するかあるいは散乱して、淡青色を生じる。表５に実施例２１の結果を示す。
【０１１６】
【表５】
【０１１７】
比較例２２（ＣＥ２２）及び実施例２３〜２６（水蒸気透過）（ＭＶＴ）
比較例２２及び実施例２３〜２６に対して実施例２１に述べたＰＶＤＦ多孔質基材を使用して、ＭＶＴ特性を評価した。グラフト可能な種を含有する溶液（１０．０重量％又は２５重量％のＰＥＧ ４００ジアクリレートモノマーをＤＩ水中に含有する）を実施例２３〜２６の多孔質基材上に被覆した。比較例２２をグラフト可能な種を含有する溶液で被覆しなかった。実施例２３〜２６を電子ビーム源により表６に示す電圧で照射した。実施例２５〜２６においては、電子ビーム照射の２回のパス（ａ）及び（ｂ）を使用した。
【０１１８】
比較例２２及び実施例２３〜２６についてＡＳＴＭＥ−９６−８０を用いて水蒸気透過（ＭＶＴ）試験を行った。６０℃及び３５％相対湿度（％ＲＨ）に維持されている循環空気オーブンを有する試験チャンバーを使用することにより、試験方法を改良した。機能化された膜とバイアル中の水のレベルとの間の３．１７５ｃｍのヘッドスペースを維持した。１．９１ｃｍの開口を有する約６７ｍＬの容積を有するびんを使用した。１．９１ｃｍの開口を有するびんのキャップを中心に穿孔した。びんを約５０ｍＬのＤＩ水で充填した。比較例２２及び実施例２３〜２６の試料を直径約２．５４ｃｍに切断し、びんの周縁に接着した。キャップをしっかり閉めて、機能化された膜によることを除いて、水が失われることはないことを確認した。びんを対流オーブン中に６０℃で１８時間直立して置いた。次に、びんをオーブンから取り出し、内容物を秤量した。膜の水蒸気透過を計算し、表６に示した。
【０１１９】
一定容積のガス（５０ｃｍ３）が機能化された膜の標準面積（６．３５ｃｍ３）を１２４ｍｍの水柱圧力において通過するのに必要な時間として表される、機能化された膜中のガス流れに対する抵抗性を測定するために、ガーレイ空気透過率を示し、表６に示す。ガーレイ空気透過率は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８、方法Ａで更に規定されている。
【０１２０】
【表６】
【０１２１】
実施例２５及び２６は、比較例２２のそれに相対的に近いＭＶＴ値の低い空気流速を呈した。
【０１２２】
比較例２３（ＣＥ２３）
非対称ナイロン膜（多孔質基材）を商品名Ｌｉｆｅ Ａｓｓｕｒｅ ＢＬＡ−０４５で３Ｍ ＣＵＮＯ（Ｍｅｒｉｄｅｎ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手した。比較例２３（ＣＥ２３）は、約０．８μｍ／０．８μｍ／０．４５μｍの平均孔径を有する三域膜（多域膜）であった。
【０１２３】
（実施例２７及び２８）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液により被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、各々１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例２７及び２８に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。同様に、表８に実施例２８に対する長時間の水圧力流束測定を示した。
【０１２４】
（実施例２９）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液により被覆した。多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例２９に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１２５】
（実施例３０）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、８７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を小さな孔径（第２の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例３０に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。同様に、表８に実施例３０に対する長時間の水圧力流束測定を示した。
【０１２６】
（実施例３１）
比較例２３（ＣＥ２３）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を小さな孔径（第２の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表７に実施例３１に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１２７】
【表７】
【０１２８】
【表８】
【０１２９】
比較例２４〜２６（ＣＥ２４〜ＣＥ２６）
米国特許第６，５１３，６６６号、同第６，７７６，９４０号、同第６，４１３，０７０号、及び同第６，２６４，０４４号で述べられている方法により、三域の補強非対称微多孔性ナイロン膜を作製した。単一ベースポリマー添加配合物を３つの成分に分割し、三方加熱操作装置に適用した。添加配合物を３つの異なる温度に加熱して、３つの分かれた域を得た。非対称微多孔性膜を形成するために、使用される温度の各々を選択して、孔径をそれぞれの域中で生成させた。第１の域（上方域）は最大の孔径を有し、第２の域（中間域）は中間孔径を有し、第３の域（下方域）は最小の孔径を有する。この膜は、３つの連続する、漸次的に小さくなる孔径の排除域を有する単一層であった。
【０１３０】
比較例２４（ＣＥ２４）は、ほぼ０．２マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３１】
比較例２５（ＣＥ２５）は、ほぼ０．６５マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３２】
比較例２６（ＣＥ２６）は、ほぼ１．２マイクロメートルの第３の域（下方域）に対する平均孔径を有するものであった。
【０１３３】
表９に実施例ＣＥ２４〜ＣＥ２６に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１３４】
（実施例３２〜３４）
実施例３２は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２４に対応するものであった。
【０１３５】
実施例３３は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２５に対応するものであった。
【０１３６】
実施例３４は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２６に対応するものであった。
【０１３７】
比較例２４〜２６（ＣＥ２４〜ＣＥ２６）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で独立に被覆した。多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、各々１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３２〜３４に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１３８】
比較例２７〜２８（ＣＥ２７〜ＣＥ２８）
二層組み合わせ非対称膜を形成した。比較例２７（ＣＥ２７）を比較例２４（ＣＥ２４）に張り合わせた比較例２５（ＣＥ２５）の組み合わせ物から形成した。ＣＥ２５は最上層であり、最小の孔径を有するＣＥ２５の表面を最大の孔径を有するＣＥ２４（最下層）の最上表面に隣接して張り合わせたものであった。二層組み合わせ膜ＣＥ２７の最小孔径は０．２マイクロメートルであった。
【０１３９】
比較例２８（ＣＥ２８）は、比較例２５（ＣＥ２５）に張り合わせた比較例（ＣＥ２６）の組み合わせ物であった。ＣＥ２６は最上層であり、最小の孔径を有するＣＥ２６の表面を最大の孔径を有するＣＥ２５（最下層）の最上表面に隣接して張り合わせたものであった。二層組み合わせ膜ＣＥ２８の最小孔径は０．６５マイクロメートルであった。
【０１４０】
米国特許第３，８７６，７３８号及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で述べられている配合物及び方法を用いて、比較例２７〜２８の二層組み合わせ膜を形成した。膜キャスト、形成、及び水リンス工程の後、個別の層（三域膜）を濡れている時に張り合わせた。最上層の下表面（より小さい孔径）が最下表面の上表面（より大きい孔径）と接触するように、濡れている層を物理的に接触して配置した。捕捉された空気をラミネート層から除去し、二層組み合わせ膜を乾燥装置中で拘束下で移動させ、クロスウエブ若しくはダウンウエブ方向における収縮を制御及び最小化して、二層組み合わせ膜を形成した。比較例２７〜２８の二層組み合わせ膜は、最大の孔径を有し、小さい孔径まで徐々に延びる最上表面を有する６つの独立の多孔質域を独立に有する。
【０１４１】
（実施例３５〜３６）
実施例３５は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２７（ＣＥ２７）に対応するものであった。
【０１４２】
実施例３６は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２８（ＣＥ２８）に対応するものであった。
【０１４３】
比較例２７〜２８（ＣＥ２７〜ＣＥ２８）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される、１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で独立に被覆した。ＣＥ２７及びＣＥ２８の多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３５〜３６に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１４４】
比較例２９（ＣＥ２９）
三層組み合わせ非対称膜を形成した。比較例２９（ＣＥ２９）は、比較例２４（ＣＥ２４）（最下層）に張り合わせた、比較例２５（ＣＥ２５）（中間層）に張り合わせた比較例２６（ＣＥ２６）（最上層）の組み合わせ物であった。最小孔径（寸法）を有するＣＥ２６の最下表面を最大孔径を有するＣＥ２５の最上表面（中間層）に隣接して張り合わせ、三層組み合わせ非対称膜を形成するために、ＣＥ２４の最上表面をＣＥ２５の最下表面（小孔径）に隣接して張り合わせた。三層組み合わせ非対称膜ＣＥ２９の最小孔径は０．２マイクロメートルであった。
【０１４５】
米国特許第３，８７６，７３８号及び米国防衛出願Ｔ−１０３，６０１号で述べられている配合物及び方法を用いて、ＣＥ２９の三層組み合わせ非対称膜を形成した。膜キャスト、形成、及び水リンス工程の後、個別の層（三域膜）を濡れている時に張り合わせた。最上層の下表面（より小さい孔径）が中間層の上表面（より大きい孔径）及び中間層（より小さい孔径）の下表面が最下層の最上表面（大きい孔径）と接触するように、濡れた層を物理的に接触して配置した。捕捉された空気を３つのラミネート層から除去し、三層組み合わせ非対称膜を乾燥装置中で拘束下で移動させ、クロスウエブ若しくはダウンウエブ方向における収縮を制御及び最小化して、三層組み合わせ膜を形成した。比較例２９の三層組み合わせ膜は、最大の孔径を有し、最上表面が最下表面中の小さい孔径まで徐々に延びるより大きい孔径を有する９つの独立の多孔質域を独立に有するものであった。
【０１４６】
（実施例３７〜３８）
実施例３７は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２９（ＣＥ２９）に対応するものであった。
【０１４７】
実施例３８は、下記に述べるグラフトされた種を有する比較例２９（ＣＥ２９）に対応するものであった。
【０１４８】
比較例２９（ＣＥ２９）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される、１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。ＣＥ２９の多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３７〜３８に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１４９】
（実施例３９）
比較例２９（ＣＥ２９）をＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｗｉｃｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏから入手される１２．５重量パーセント（重量％）の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ、水中５０以上６０重量％以下の濃度、入手状態のまま）モノマー（例えば、グラフト可能な種）と、２０重量％のメタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）、６７．５重量％（重量パーセント）の脱イオン（ＤＩ）水を有する溶液で被覆した。ＣＥ２９の多孔質基材をこの溶液で被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（第１の主表面）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第２の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて風乾した。表９に実施例３９に対する時間を決めてはかった流束測定を示した。
【０１５０】
【表９】
【０１５１】
（実施例４０）
比較例２９（ＣＥ２９）を１５．０重量パーセント（重量％）の［３−（メタクロイルオイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）モノマー、１５重量％のメタノール、１０重量％のポリエチレングリコール（ヒドロキシル末端基、平均分子量４，０００ｇ／モル（ＰＥＧ ４０００）、及び６０重量％の水を有する溶液で被覆した（すべての薬品はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ １００１から入手可能）。ＣＥ ２９の多孔質基材をこの溶液により被覆して、第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を濡らした。次に、被覆された多孔質基材を大きな孔径（最上層）を上にして置き、それぞれ１００マイクロメートルの厚さを有するＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの２つの層（剥離可能な第１及び第２の層）の間に「濡れた状態」で挟んだ。ＰＥＴの第１の層及び第２の層を被覆された多孔質基材の相対する面上に置いて、過剰な溶液を含む多層構造物を形成し、捕捉された空気泡を携帯型ゴムローラーにより絞り出した。ビーム源に面する第１の主表面を有する多層構造物をキャリアウエブ上で電子ビームを通して搬送した。多層構造物をＥＳＩ ＣＢ−３００電子ビーム系中で電子ビーム（Ｅ−ビーム）により３０ｋＧｙ以上１００ｋＧｙ以下の範囲の線量で照射した。１４０ｋｅＶ以上３００ｋｅＶ以下の範囲の電圧で電子ビームを操作した。照射の２分後に、機能化された膜を第１及び第２のＰＥＴ層から取り出した。機能化された膜をＤＩ水により３回交換される水のトレー中に漬けて、未反応のグラフト可能な種の機能化された膜を洗浄し、引き続いて実施例４０を形成するために風乾した。
【０１５２】
貫流方式での膜の濾過性能を測定するための染料吸着試験を用いて、実施例４０及びＣＥ２９を試験した。染料吸着試験は、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，４７３，４７４号（Ｏｓｔｒｅｉｃｈｅｒ）で述べられている。染料吸着試験は、膜中の流動する液体の流れの存在において濾過媒体中での濾過吸着能力、イオン交換効果、及び他の表面現象を測定するのに有用であり得る。
【０１５３】
Ｏｓｔｒｅｉｃｈｅｒにより述べられている染料吸着試験方法を同様の装置と、５０ｍＭ Ｎａ２ＨＰＯ４、１４０ｍＭ ＮａＣｌ、及び８０ｐｐｍ Ｍｅｔａｎｉｌ黄色染料を含有する試験溶液で使用した。Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ蠕動ポンプ（モデル７０１６ポンプヘッド）及び駆動ユニットを用いて、試験溶液を３０ｍＬ／分の流速で流した。貫流筐体に独立に取り付けられた、ほぼ１３平方センチメートルの露出面積（シールのｏ−リング内）の実施例４０及びＣＥ２９の４７ｍｍの円板に試験溶液を流した。分析のために実施例４０及びＣＥ２９を最大孔径性能域を上流に向け、最小孔径性能域を下流に向けて筐体中に独立に取り付けた。ＬＫＢ Ｕｌｔｒｏｓｐｅｃ ＩＩ分光光度計（モデル＃４０５０）を用いて分光光度計による流出液の吸光度を４５５ｎｍで測定し、時間の関数として記録した。流出液の透過率がほぼ１．１吸光度単位（８０ｐｐｍのＭｅｔａｎｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ試験溶液の入口濃度のほぼ２５％（２０ｐｐｍ）において）まで増加したならば、試験を停止した。時間の関数としての吸着濾過効率（３０ｍＬ／分の流速で測定）を測定した。実施例４０は、グラフトされた種（カチオン性）無しのＣＥ２９と比較して殆ど５倍の吸着濾過効率の増加を示した。独立にＣＥ２９及び実施例４０を試験装置から取り出し、目視で検査した。実施例４０は、ＣＥ２９（グラフトされたカチオン性種を含まない）と比較して、染色された膜表面におけるナイロン多孔質構造物の動的流れ試験において上流表面における能力がより高く、染料性能がより大きいことを示した。
【０１５４】
本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な修正形態及び変更形態が、当業者には、明らかとなろう。また、本開示は、本明細書に記載した例示的な要素に限定されないことが理解されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能化された膜を作製する方法において、前記方法が
第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供すること、
前記多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、被覆された多孔質基材を提供すること、並びに
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、機能化された膜を提供すること、を含み、前記電子ビーム照射が、グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記多孔質基材に結合した前記グラフトされた種を含む勾配で、前記多孔質基材にグラフト可能な種を結合させる、機能化された膜を作製する方法。
【請求項２】
前記多孔質基材が親水性、又は疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基材が、フィルム、不織ウエブ、織製ウエブ、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質基材が微多孔性の熱誘起相分離膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱誘起相分離膜がポリ（フッ化ビニリデン）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質基材がナイロンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記機能化された膜の前記第１の主表面が親水性であり、前記機能化された膜の前記第２の主表面が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記機能化された膜の前記第１の主表面が親水性であり、前記機能化された膜の前記第２の主表面が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種がフリーラジカル重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が前記フリーラジカル重合性基と、エチレン系不飽和基、エポキシ基、アザラクトン基、イオン基、アルキレンオキシド基、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、追加の官能基と、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン基がスルホン酸又はスルホン酸塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン基がアミン又は四級アンモニウム塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の官能基が求核性化合物と反応する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記求核性化合物が、一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される求核性基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が少なくとも２個の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアザラクトン、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第１の層と第２の層との間に前記被覆された多孔質基材を配置して、多層構造物を形成することを更に含み、前記第１の層が前記第１の主表面に隣接して配置され、前記第２の層が前記第２の主表面に隣接して配置されており、前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理することが前記電子ビーム照射に前記多層構造物を曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理した後で、前記多層構造物から前記第１の層と前記第２の層を除去することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の主表面に隣接する前記被覆された多孔質基材上に第１の層を配置して、二層構造物を形成すること、及び前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射に暴露することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理した後で、前記二層構造物から前記第１の層を除去することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記被覆された多孔質基材を不活性雰囲気により処理して、前記機能化された膜を提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の線量が、約０ｋＧｙ以上約１２０ｋＧｙ以下の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記電子ビーム照射が、約１２０ｋｅＶ以上約２５０ｋｅＶ以下の範囲内の電圧で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記グラフトされた種の一部がゲルを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用することが、前記多孔質基材に２つのグラフト可能な種を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記２つのグラフト可能な種が、前記多孔質基材に同時に適用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記２つのグラフト可能な種が前記多孔質基材に順次に適用され、第１のグラフト可能な種が前記多孔質基材に適用されて、前記被覆された多孔質基材を提供し、前記被覆された多孔質基材の電子ビーム照射による処理の前に、第２のグラフト可能な種が前記被覆された多孔質基材に適用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記機能化された膜に少なくとも１つの追加のグラフト可能な種を適用し、その後、前記機能化された膜を電子ビーム照射の第２の処理により処理して、前記機能化された膜に前記追加のグラフト可能な種を結合することを更に含み、前記機能化された膜が少なくとも１つの追加のグラフトされた種を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの追加のグラフトされた種の濃度が、前記第１の主表面における濃度よりも前記第２の主表面において高い、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
機能化された膜を作製する方法において、前記方法が、
第１の主表面、間隙表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供すること、
前記多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、開始部位の勾配を含む照射多孔質基材を提供すること、並びに、
前記照射多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、機能化された膜を提供することを含み、前記グラフト可能な種が、グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記多孔質基材に結合した前記グラフトされた種を含む勾配で、前記多孔質基材上の前記開始部位に結合する、方法。
【請求項３２】
第１の主表面、間隙表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材と、
グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記第１の主表面から前記第２の主表面へと前記多孔質基材を通って延びる勾配で、前記多孔質基材に結合したグラフトされた種と、を含む、機能化された膜。
【請求項３３】
前記多孔質基材が非対称である、請求項３２に記載の機能化された膜。
【請求項３４】
前記多孔質基材が対称である、請求項３２に記載の機能化された膜。
【請求項３５】
前記第１の主表面の平均孔径が、前記第２の主表面の平均孔径よりも大きい、請求項３３に記載の機能化された膜。
【請求項３６】
前記第１の主表面の平均孔径が、前記第２の主表面の平均孔径よりも小さい、請求項３３に記載の機能化された膜。
【請求項１】
機能化された膜を作製する方法において、前記方法が
第１の主表面、間隙の表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供すること、
前記多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、被覆された多孔質基材を提供すること、並びに
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、機能化された膜を提供すること、を含み、前記電子ビーム照射が、グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記多孔質基材に結合した前記グラフトされた種を含む勾配で、前記多孔質基材にグラフト可能な種を結合させる、機能化された膜を作製する方法。
【請求項２】
前記多孔質基材が親水性、又は疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記多孔質基材が、フィルム、不織ウエブ、織製ウエブ、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質基材が微多孔性の熱誘起相分離膜を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記熱誘起相分離膜がポリ（フッ化ビニリデン）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質基材がナイロンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記機能化された膜の前記第１の主表面が親水性であり、前記機能化された膜の前記第２の主表面が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記機能化された膜の前記第１の主表面が親水性であり、前記機能化された膜の前記第２の主表面が疎水性である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種がフリーラジカル重合性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が前記フリーラジカル重合性基と、エチレン系不飽和基、エポキシ基、アザラクトン基、イオン基、アルキレンオキシド基、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、追加の官能基と、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン基がスルホン酸又はスルホン酸塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン基がアミン又は四級アンモニウム塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記追加の官能基が求核性化合物と反応する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記求核性化合物が、一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される求核性基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が少なくとも２個の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種がポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのグラフト可能な種が、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアザラクトン、及び前出のものの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
第１の層と第２の層との間に前記被覆された多孔質基材を配置して、多層構造物を形成することを更に含み、前記第１の層が前記第１の主表面に隣接して配置され、前記第２の層が前記第２の主表面に隣接して配置されており、前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理することが前記電子ビーム照射に前記多層構造物を曝露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理した後で、前記多層構造物から前記第１の層と前記第２の層を除去することを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の主表面に隣接する前記被覆された多孔質基材上に第１の層を配置して、二層構造物を形成すること、及び前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射に暴露することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記被覆された多孔質基材を電子ビーム照射により処理した後で、前記二層構造物から前記第１の層を除去することを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記被覆された多孔質基材を不活性雰囲気により処理して、前記機能化された膜を提供することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記被覆された多孔質基材に送達される電子ビーム照射の線量が、約０ｋＧｙ以上約１２０ｋＧｙ以下の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記電子ビーム照射が、約１２０ｋｅＶ以上約２５０ｋｅＶ以下の範囲内の電圧で操作される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記グラフトされた種の一部がゲルを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用することが、前記多孔質基材に２つのグラフト可能な種を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記２つのグラフト可能な種が、前記多孔質基材に同時に適用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記２つのグラフト可能な種が前記多孔質基材に順次に適用され、第１のグラフト可能な種が前記多孔質基材に適用されて、前記被覆された多孔質基材を提供し、前記被覆された多孔質基材の電子ビーム照射による処理の前に、第２のグラフト可能な種が前記被覆された多孔質基材に適用される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記機能化された膜に少なくとも１つの追加のグラフト可能な種を適用し、その後、前記機能化された膜を電子ビーム照射の第２の処理により処理して、前記機能化された膜に前記追加のグラフト可能な種を結合することを更に含み、前記機能化された膜が少なくとも１つの追加のグラフトされた種を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの追加のグラフトされた種の濃度が、前記第１の主表面における濃度よりも前記第２の主表面において高い、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
機能化された膜を作製する方法において、前記方法が、
第１の主表面、間隙表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材を提供すること、
前記多孔質基材を電子ビーム照射により処理して、開始部位の勾配を含む照射多孔質基材を提供すること、並びに、
前記照射多孔質基材に少なくとも１つのグラフト可能な種を適用して、機能化された膜を提供することを含み、前記グラフト可能な種が、グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記多孔質基材に結合した前記グラフトされた種を含む勾配で、前記多孔質基材上の前記開始部位に結合する、方法。
【請求項３２】
第１の主表面、間隙表面、及び第２の主表面を有する多孔質基材と、
グラフトされた種の濃度が前記第２の主表面における濃度よりも前記第１の主表面において高いような前記第１の主表面から前記第２の主表面へと前記多孔質基材を通って延びる勾配で、前記多孔質基材に結合したグラフトされた種と、を含む、機能化された膜。
【請求項３３】
前記多孔質基材が非対称である、請求項３２に記載の機能化された膜。
【請求項３４】
前記多孔質基材が対称である、請求項３２に記載の機能化された膜。
【請求項３５】
前記第１の主表面の平均孔径が、前記第２の主表面の平均孔径よりも大きい、請求項３３に記載の機能化された膜。
【請求項３６】
前記第１の主表面の平均孔径が、前記第２の主表面の平均孔径よりも小さい、請求項３３に記載の機能化された膜。
【図１】
【公表番号】特表２０１１−５０８０６５（Ｐ２０１１−５０８０６５Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４０８５２（Ｐ２０１０−５４０８５２）
【出願日】平成２０年１２月２３日（２００８．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８８１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６３４７
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２３日（２００８．１２．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８８１０６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６３４７
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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