正極の製造方法
【課題】高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池および正極の製造方法を提供する。
【解決手段】正極活物質は、リチウム含有層状酸化物からなる。リチウム含有層状酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αおよび空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αのいずれか一方または両方を含む。リチウム含有層状酸化物は、上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを固溶体もしくは混合物またはその両方として含む。上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３である。
【解決手段】正極活物質は、リチウム含有層状酸化物からなる。リチウム含有層状酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αおよび空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αのいずれか一方または両方を含む。リチウム含有層状酸化物は、上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを固溶体もしくは混合物またはその両方として含む。上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水リチウムイオン二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水リチウムイオン二次電池では、正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年、このような非水リチウムイオン二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００５】
高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池を得るためには、正極材料を高容量化することが必要であり、特に層状化合物への期待は大きい。現在までに多くのリチウム含有層状化合物が研究され、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の材料が開発されている。
【０００６】
また、新規なリチウム含有層状化合物の合成法として、ナトリウム含有層状化合物を経由してリチウム含有層状化合物を合成する方法が研究されている。この方法によれば、合成が困難なリチウム含有層状化合物を容易に得ることができる。例えば、ＮａｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２においては、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによりリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用することができる。
【特許文献１】特開２００２-２２０２３１号公報
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc,149(10)(2002)A1310
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc,147(2)(2000)508
【非特許文献３】J.Electrochem.Soc,148(3)(2001)237
【非特許文献４】Solid State Ionics 149 (2002) P39
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、非水リチウムイオン二次電池の正極に現在使用されているＬｉＣｏＯ２において、リチウムを組成比０．５以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２においてｘ＝０．５以上）、結晶構造が崩れ始め、可逆性が低下するという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いた従来の非水リチウムイオン二次電池においては、充電終止電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度に制限しなければならず、放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００８】
また、上記従来の非水リチウムイオン二次電池では、５．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで充放電を繰り返すと放電容量密度の低下が大きい。
【０００９】
また、ＮａｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られるＯ３構造のＬｉｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の放電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【００１０】
そこで、高電位まで充電を行うことにより正極活物質から多量のリチウムを引き抜いても結晶構造が安定で放電容量密度が高くサイクル特性の良好な正極材料が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池および正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むものである。
【００１３】
この非水電解質二次電池においては、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むリチウム含有酸化物が正極活物質として用いられる。
【００１４】
この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、正極活物質の結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００１５】
（２）リチウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含んでもよい。この場合、高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１６】
（３）回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する上記の物質は、Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）であってもよい。この場合、リチウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１７】
（４）リチウム含有酸化物の真密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。この場合、十分に高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１８】
（５）負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００１９】
このような材料からなる負極を用いることにより、非水電解質二次電池において十分に充放電を行うことができる。
【００２０】
なお、上記において、リチウム含有酸化物は、回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する上記の物質を３５ｍｏｌ％未満含むことが好ましい。この場合、リチウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００２１】
（６）第２の発明に係る正極の製造方法は、ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製し、ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含み、ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を含むものである。
【００２２】
この製造方法によれば、ナトリウム含有酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）のナトリウムの一部がリチウムによりイオン交換されることにより、ナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質が作製される。
【００２３】
この正極活物質を含む正極においては、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００２４】
また、この方法によれば、正極活物質の高い充放電容量密度を得ることができる。
【００２５】
なお、ナトリウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）を３５ｍｏｌ％未満含むことが好ましい。この場合、正極活物質の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、正極活物質の結晶構造が崩れにくいので、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。
【００２９】
（１）正極
（１−１）正極活物質
正極活物質は、リチウム含有層状酸化物からなる。リチウム含有層状酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αおよび空間群Ｃｍｃａに属するＴ２（Ｔ♯２）構造を有するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αのいずれか一方または両方を含む。リチウム含有層状酸化物は、上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを固溶体もしくは混合物またはその両方として含む。
【００３０】
上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３であり、０．７≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．００５、０．４０≦ｘ≦０．５２５、０．４０≦ｙ≦０．５２５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．０５、０≦α≦０．３であることが好ましい。
【００３１】
上記リチウム含有層状酸化物は、ＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましい。このような物質としては、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２が考えられる。
【００３２】
上記Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２においては、０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１である。Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる（ｘ＝１／３、ｙ＝１の場合）。この場合、リチウム含有層状酸化物の基本骨格を維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００３３】
なお、上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。
【００３４】
リチウム含有層状酸化物中に含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する物質の割合は３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。この場合、リチウム含有層状酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００３５】
上記の特徴を有するリチウム含有層状酸化物においては、初期充電容量を初期放電容量で除した値（初期充放電効率）が、例えば、１００％以上２００％以下となる。
【００３６】
（１−２）正極活物質の作製
上記のリチウム含有層状酸化物は、水溶液、非水溶液または溶媒塩を用いて、ナトリウム含有層状酸化物のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られる。上記ナトリウム含有層状酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αを含む。上記Ｍは、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。また、上記ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０≦α≦０．３である。上記ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αとしては、例えば、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が挙げられる。
【００３７】
本実施の形態においては、硝酸リチウムと塩化リチウムとの混合物に上記ナトリウム含有層状酸化物を添加し、３２０℃未満の温度で所定時間保持することによりイオン交換を行う。
【００３８】
ナトリウム含有層状酸化物は、ＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましい。このような物質としては、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２が考えられる。
【００３９】
上記Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２においては、０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１である。Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる（ｘ＝１／３、ｙ＝１の場合）。ナトリウム含有層状酸化物に含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する酸化物の割合は、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。
【００４１】
以上のようにしてリチウム含有層状酸化物を作製する場合、リチウム含有層状酸化物の真密度を４．４０ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３にすることができる。この場合、上記リチウム含有層状酸化物の真密度を、イオン交換前のナトリウム含有層状酸化物の真密度（約４．３ｇ／ｃｍ３）に比べて大きくすることができる。
【００４２】
なお、上記ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２から上記リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを作製する場合、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の組成比に基づいて計算すると、リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α中のＬｉ２ＭｎＯ３の量は２９ｍｏｌ％となる。
【００４３】
ここで、ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αは、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の複数の出発原料を混合および焼成（約８００〜１０００℃の雰囲気において）することにより合成されるが、焼成時に、ナトリウム（沸点８８１℃）が昇華する場合がある。
【００４４】
そのため、例えば、ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が得られる理論上のモル比で出発原料を混合しても、実際には、上記昇華によるナトリウムの減少により、得られるナトリウム含有層状酸化物のナトリウムの組成比が０．６５程度になる場合がある。このことは、発明者らによる実験により、実際に確認されている。
【００４５】
また、上記出発原料において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の無機リチウム塩の量は少ない。そのため、他の出発原料と上記無機リチウム塩とを混合する際に、秤量誤差により無機リチウム塩の量が理論値より多くなる場合がある。リチウムは軽金属であり沸点（１３４７℃）が高いため、上記焼成時においても昇華しにくい。そのため、例えば、ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を得るために各出発原料を混合する場合に、上記リチウム塩の秤量誤差により、得られるナトリウム含有層状酸化物のリチウムの組成比が０．２３程度になることがある。
【００４６】
ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αからリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを作製する際には、上記のようなナトリウムおよびリチウムの組成比の増減が要因となり、得られるリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αに含有されるＬｉ２ＭｎＯ３の量が理論値より多くなる場合がある。
【００４７】
そこで、本発明者らは、リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αに含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する物質（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３）の割合は、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましいと考えた。
【００４８】
（１−３）導電剤および結着剤
正極活物質を含む正極を作製する際に、導電剤を添加してもよい。正極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、正極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより正極として確実に機能させることができる。
【００４９】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００５０】
なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００５１】
正極に添加する結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。
【００５２】
正極に添加する結着剤の量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、結着剤の量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００５３】
（２）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５７】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５９】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、非水リチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。
【００６１】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（３）負極
負極材料としては、リチウム金属（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６４】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６５】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリード６を取り付けることにより作用極１とするとともに、例えばリチウム金属からなる負極にリード６を取り付けることにより対極２とする。
【００６６】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
【００６７】
なお、上記の正極活物質を用いた図１の試験セルにおいては、充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を行った場合に、５サイクル後の容量維持率を９０％以上にすることができる。
【００６８】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることにより、充電および放電が行われる。正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０≦Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）および空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０≦Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）のいずれか一方または両方を含む。
【００６９】
この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。例えば、ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいてリチウムの組成比Ａが十分に大きい場合には、リチウムを組成比０．８５以上引き抜いても、結晶構造が崩れることを十分に防止することができる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【実施例】
【００７０】
実施例および比較例において、種々の正極活物質を生成した。そして、各正極活物質について調べた。
【００７１】
（１）実施例
（ａ）実施例１〜４
実施例１〜４においては、まず、リチウム含有層状酸化物（以下、リチウム酸化物と略記する。）からなる正極活物質を得るための前駆体としてナトリウム含有層状酸化物（以下、ナトリウム酸化物と略記する。）を生成した。
【００７２】
具体的には、実施例１および実施例２では、ナトリウム酸化物の出発原料として、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた。こ
れらの化合物を異なるモル数の比で混合した。
【００７３】
また、実施例３および実施例４では、実施例１および実施例２の上記出発原料のうち炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を除く化合物をナトリウム酸化物の出発原料として用い、これらの化合物を異なるモル数の比で混合した。
【００７４】
混合により得られた粉末をペレット（小粒）に成型した。その後、ペレットに対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。このようにして、表１に示す組成式を有するナトリウム酸化物を得た。なお、実施例１〜４のナトリウム酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＯ２構造を有する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記のようにして得られたナトリウム酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを体積比８８：１２の割合で混合した混合物を用いてイオン交換した。詳細には、約３ｇのナトリウム酸化物をそれぞれ１０ｇの上記混合物に溶融させ、２８０℃の温度で１０時間保持することによりイオン交換を行った。
【００７７】
その後、上記混合物および未反応の出発原料を水洗し、１００℃で真空乾燥した。このようにして、上記表１に示す組成式を有する空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として作製した。なお、表１において、実施例１〜４の正極活物質中のＮａの組成比Ｂは０より大きく０．０１以下である。特に、実施例２の正極活物質においては、Ｎａの組成比Ｂは０．００２以下である。また、表１に示される正極活物質の組成比は、上記の作製条件から見積もられる値である。
【００７８】
上記のようにして作製した各正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８０重量％、１０重量％および１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させることにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７９】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより作用極１（正極）を得た。
【００８０】
対極２（負極）には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし、参照極３を用意した。
【００８１】
非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ（モル濃度）の濃度になるように添加したものを用いた。
【００８２】
以上の作用極１（正極）、対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００８３】
なお、実施例２においては、ナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の真密度は４．３３ｇ／ｃｍ３であり、イオン交換後のＬｉ０．９ＮａＢＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の真密度は４．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
（ｂ）実施例５〜９
実施例５〜９においては、実施例１〜４と同様に、まず、前駆体としてのナトリウム酸化物を生成した。
【００８５】
具体的には、実施例５および実施例６では、ナトリウム酸化物の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
【００８６】
また、実施例７、実施例８および実施例９では、実施例５および実施例６の上記出発原料のうちの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に代えたものを出発原料として用いた。
【００８７】
上記の出発原料を、仕込み組成がＮａ０．７Ｌｉ０．０７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例５）、Ｎａ０．７Ｌｉ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例６）、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例７）、Ｎａ１．０Ｌｉ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例８）およびＮａ１．０Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例９）になるようにメノウ乳鉢で粉砕混合し、７００℃の空気中で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再びメノウ乳鉢で粉砕混合し、８００℃の空気中で２０時間焼成した。このようにして、前駆体としてのナトリウム酸化物を生成した。
【００８８】
なお、実施例５〜実施例９のナトリウム酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＯ２構造を有する。表２に実施例５〜９のナトリウム酸化物の組成比を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記のようにして生成したナトリウム酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とをモル比８８：１２の割合で混合した混合物を用いてイオン交換した。詳細には、実施例５〜９のナトリウム酸化物をそれぞれ上記混合物に溶融させ、電気炉において３００℃の温度で１０時間保持することによりイオン交換を行った。ナトリウム酸化物と上記混合物とのモル比は１：５とした。
【００９１】
このようにして、上記表２に示す組成式を有する空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として生成した。なお、表２に示す実施例５〜９の正極活物質の組成比のうち、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の組成比は原子発光分析により測定し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により測定した。また、上記の組成比の測定においては、マンガンおよびコバルトの物質量の和が１になるように、ナトリウムおよびリチウムの物質量を定量した。
【００９２】
上記のようにして生成した各正極活物質を用いて、実施例１〜４と同様の方法により作用極１（正極）を得た。また、それらの各作用極１、実施例１〜４と同様の対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９３】
（２）比較例
（ａ）比較例１
比較例１においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９４】
（ｂ）比較例２
比較例２においては、０．３Ｍ（モル濃度）の過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）水溶液および０．３Ｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液をリチウムとナトリウムとの原子比が１：４になるように混合した。その混合液を石英の内筒を有するオートクレーブ内で２００℃の水熱条件下で３日間反応させ、容器内の沈殿物をろ過および水洗した。そして、その沈殿物を２００℃で４時間加熱脱水することにより水和水を除去し、Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２を生成した。
【００９５】
このようにして生成したＬｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２を正極活物質として、上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９６】
（ｃ）比較例３
比較例３においては、まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をナトリウム、リチウムおよびマンガンのモル比が０．６７：０．１７：０．８３となるように秤量した。その後、秤量したそれらの化合物を水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム一水和物が完全に溶解する量の純水中に添加した。そして、その水溶液を加熱しつつ攪拌し、水分を蒸発させた。それにより、Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を８００℃の酸素気流中で２０時間焼成した。その後、その焼成物を炉外に速やかに取り出し、急冷した。このようにして、前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を生成した。
【００９７】
次いで、上記前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が１Ｍの濃度で溶解したヘキサノールに添加し、１８０℃で８時間加熱攪拌することによりスラリーを生成した。そして、そのスラリーをろ紙でろ過し、ろ紙上に残留した固体をメタノールで洗浄した。その後、その洗浄後の固体を８０℃で乾燥することにより、正極活物質を生成した。このようにして生成した正極活物質を用いて、上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９８】
なお、以下の説明においては、上記の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を比較例３(Ｉ)とし、比較例３において生成した正極活物質を比較例３（ＩＩ）とする。
【００９９】
（ｄ）比較例４
比較例４においては、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を、実施例５〜９と同様の方法でイオン交換することにより正極活物質を生成した。
【０１００】
（ｅ）比較例５
比較例５においては、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２を、実施例５〜９と同様の方法でイオン交換することにより正極活物質を生成した。
【０１０１】
（３）ＸＲＤ測定
（ａ）
上記の実施例１〜３および実施例５〜９において作製した正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。ＸＲＤ測定においては、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲で測定を行った。実施例１〜３および実施例５〜９の正極活物質のＸＲＤ測定結果を図２〜図９の上段にそれぞれ示す。図２〜図９の下段には、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有し、空間群Ｃ２／ｍ（空間群Ｃ２／ｃ）に属するＬｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが示されている。なお、後述する図１０〜図１４においても、図２〜図９と同様に実施例および比較例の酸化物のＸ線解析データが上段に示され、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが下段に示される。
【０１０２】
（ｂ）
実施例７の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（表２参照）をＸＲＤにより測定した。なお、以下の説明においては、実施例７の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を実施例７（Ｉ）とし、実施例７の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を実施例７（ＩＩ）とする。図１０に測定結果を示す。図１０には、比較のために、実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１０の上段においては、実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０３】
（ｃ）
比較例２のナトリウム酸化物Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２をＸＲＤにより測定した。その結果を図１１に示す。なお、図１１には、比較のために、図１０に示した実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１１の上段においては、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データが実施例７のナトリウム酸化物のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０４】
（ｄ）
比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２をＸＲＤにより測定した。その結果を図１２に示す。なお、図１２には、比較のために、図１０に示した実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１２の上段においては、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データが実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０５】
（ｅ）
比較例３（ＩＩ）の正極活物質および比較例４の正極活物質をＸＲＤにより測定した。その結果を図１３に示す。なお、図１３の上段においては、比較例３（ＩＩ）の正極活物質のＸ線回析データが比較例４の正極活物質のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０６】
（ｆ）
比較例５のイオン交換前のナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２およびイオン交換後のナトリウム酸化物をＸＲＤにより測定した。その結果を図１４に示す。なお、図１４の上段においては、イオン交換後のナトリウム酸化物の測定結果がイオン交換前のナトリウム酸化物の測定結果よりも上方に示されている。
【０１０７】
（ｇ）回析データの評価
図２、図３および図５〜図９の上段の正極活物質のＸ線回折データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。図２、図３および図５〜図９の上段のＸ線回析データと下段のＸ線回析データとの比較から、実施例１、実施例２および実施例５〜９の正極活物質には、Ｌｉ２ＭｎＯ３が固容体もしくは混合物またはその両方として含有されていると考えられる。なお、ＸＲＤ測定の結果、実施例２の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の量は２９ｍｏｌ％未満であった。
【０１０８】
また、図１０に示されるように、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データにも、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。このことから、前駆体であるナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２にも、Ｌｉ２ＭｎＯ３が固容体もしくは混合物またはその両方として含有されていると考えられる。なお、図示していないが、実施例５、実施例６、実施例８および実施例９のナトリウム酸化物（表２参照）のＸ線回析データにも、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れた。
【０１０９】
また、図１０に示されるように、前駆体としてのナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１６°でメインピークが現れ、正極活物質としてのリチウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１８°でメインピークが現れている。そして、ナトリウム酸化物およびリチウム酸化物のメインピークの波形は、どちらも大きく乱れていない。これは、実施例７においては、ナトリウム酸化物のイオン交換が定量的で均一に進行したためであると考えられる。なお、同様の結果が実施例１〜３、５、６、８および９のＸＲＤ測定結果において見られた。
【０１１０】
また、図１１のＸ線回析データから、比較例２のナトリウム酸化物Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２とは大きく異なる構造を有することがわかる。詳細には、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１６°でメインピークが現れ、回折角２θが約３２°から３４°の範囲に２番目に大きいピークが現れている。一方、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、上記の回折角２θにおいてメインピークおよび２番目に大きいピークが現れていない。また、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れていない。
【０１１１】
なお、上記のように比較例２のナトリウム酸化物の構造と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物の構造とが大きく異なるので、両酸化物を同様の方法によりイオン交換する場合、イオン交換後の両化合物の構造も全く異なるものになると考えられる。
【０１１２】
なお、比較例２においては、水熱合成によりナトリウム酸化物が生成されている。この場合、ナトリウム酸化物の結晶性は、ナトリウム塩の水への溶解度および水熱合成時の温度に依存すると考えられる。
【０１１３】
また、図１２のＸ線回析データから、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２とは異なる構造を有することがわかる。詳細には、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約２２°から２４°の範囲にピークが現れているが、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約２２°から２４°の範囲にピークが現れていない。また、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲に鋭いピークが現れていない。これは、マンガンの一部がリチウムにより置換されたためであると考えられる。
【０１１４】
また、図１０および図１３のＸ線回析データから、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２をイオン交換することにより得られた比較例３（ＩＩ）の正極活物質（図１３参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２をイオン交換することにより得られた実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは大きく異なる構造を有することがわかる。特に、図１２および図１３からわかるように、実施例７（ＩＩ）の正極活物質の作製条件と同様の条件で比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物をイオン交換した比較例４においては、イオン交換により得られた正極活物質のピーク強度が大きく低下し、半値幅が広くなった。
【０１１５】
また、図１３に示すように、比較例３（ＩＩ）の正極活物質のＸ線回析データの波形と比較例４の正極活物質のＸ線回析データの波形とは大きく異なる。したがって、比較例３（ＩＩ）の正極活物質と比較例４の正極活物質とが同一構造であるとは考えられない。
【０１１６】
また、図１３に示すＸ線回析データの波形は、本願発明に係る正極活物質（例えば、実施例７（ＩＩ）の正極活物質）のＸ線回析データの波形とも異なる。ここで、一般に、複数のナトリウム酸化物（イオン交換前の前駆体）が互いに同じ空間群でかつ同様のＸ線回析データを有している場合、その複数のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られる正極活物質は互いに同様の性質を有するものと考えがちである。しかしながら、前駆体であるナトリウム酸化物中の遷移金属の構成および比率が異なる場合、イオン交換反応（ナトリウムとリチウムとの置換反応）の進行メカニズムも異なると考えられる。それにより、上記のように、本発明に係る正極活物質のＸ線回析データと比較例３（ＩＩ）および比較例４の正極活物質のＸ線回析データとが大きく異なったと考えられる。
【０１１７】
一方、図２〜図９から、実施例１〜９においては、イオン交換が定量的に進行したと考えられる。このことから、コバルトおよびマンガンを含む複合酸化物である実施例１〜９のナトリウム酸化物（表１および表２参照）においては、イオン交換を定量的に進行させることができることがわかる。
【０１１８】
また、図１０および図１４のＸ線回析データから、比較例５のイオン交換前のナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２（図１４参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは、同じ空間群（空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａ）に属すると考えられる。しかしながら、図１０および図１４のＸ線回析データから、比較例５のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた酸化物（図１４参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは異なる構造を有することがわかる。
【０１１９】
詳細には、図１４に示されるように、比較例５のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．５°付近に２つの大きなピークが現れている。これは、比較例５のナトリウム酸化物と本発明に係るナトリウム酸化物（例えば、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物）とでは、イオン交換反応の進行メカニズムが異なるためであると考えられる。そのため、実施例５〜９と同一条件でイオン交換しても、比較例５において得られた正極活物質は均一相とはならず、複数相になってしまったと考えられる。
【０１２０】
（３）充放電試験
（ａ）試験の概要
実施例１〜９の試験セルにおいて、１／５Ｉｔの定電流で、充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行った後、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、放電容量密度を測定した。同様に、実施例１〜９の試験セルにおいて、充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電を行った後、放電終止電位２．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、放電容量密度を測定した。上記の表１および表２に放電容量密度の測定結果を示す。
【０１２１】
また、実施例２の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を５回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１５に示す。
【０１２２】
また、比較例１の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、上記と同様の充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を５回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１６に示す。
【０１２３】
また、比較例２の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を１０回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１７に示す。
【０１２４】
また、比較例３の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、上記と同様の充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を２回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１８に示す。
【０１２５】
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。また、充放電容量密度は、試験セルに流れる電流を正極活物質の重量で除した値である。
【０１２６】
（ｂ）評価
表１および表２からわかるように、実施例１〜９の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１７６ｍＡｈ／ｇ以上と高くなった。この結果より、正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高い容量を得ることができることがわかる。
【０１２７】
また、特に、実施例１、実施例２および実施例５〜９の試験セルでは、放電容量密度が１９７ｍＡｈ／ｇ以上と十分に高くなった。この結果より、正極活物質が、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）を含むことにより、さらに高い容量を得ることが可能となることがわかる。
【０１２８】
また、上記の結果および図１０に示したＸ線回析データより、リチウムを含み回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有するナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０≦α≦０．３）をリチウムでイオン交換することにより正極活物質を作製することが好ましいことがわかる。なお、上記Ｍは、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。
【０１２９】
また、図１５に示すように、実施例２の試験セルにおいては、初期放電容量密度は２４６ｍＡｈ／ｇとなり、初期充放電効率（＝初期放電容量密度／初期充電容量密度）は１２４％となった。また、実施例２の試験セルにおいては、５サイクル目の放電容量密度が２２４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率（＝５サイクル目の放電容量密度／初期放電容量密度）は９１％であった。
【０１３０】
一方、比較例１の試験セルにおいては、図１６に示すように、初期放電容量密度が２４２ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目の放電容量密度が１９６ｍＡｈ／ｇであった。比較例１の試験セルの容量維持率は８１％であり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３１】
また、比較例２の試験セルにおいては、初期放電容量密度が１１６ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３２】
また、比較例３の試験セルにおいては、初期放電容量密度が１１５ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３３】
これらの結果より、正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高い初期充放電効率を有するとともに、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、高い容量および良好なサイクル特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図３】実施例２の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例３の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例５の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図６】実施例６の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図７】実施例７の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図８】実施例８の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図９】実施例９の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１０】実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物および実施例７（ＩＩ）の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１１】比較例２および実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１２】比較例３（Ｉ）および実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１３】比較例３（ＩＩ）および比較例４の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１４】比較例５の化合物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１５】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１６】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１７】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１８】充放電試験の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 作用極（正極）
２ 対極（負極）
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
６ リード
１０ ラミネート容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質を含む正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、高エネルギー密度の二次電池として、非水電解質を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うようにした非水リチウムイオン二次電池が利用されている。
【０００３】
このような非水リチウムイオン二次電池では、正極として層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられるとともに、負極としてリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料等が用いられ、非水電解質としてエチレンカーボネートまたはジエチルカーボネート等の有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）または六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩を溶解させたものが使用されている。
【０００４】
近年、このような非水リチウムイオン二次電池が様々な携帯用機器の電源等として使用されているが、携帯用機器の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池が要望されている。
【０００５】
高いエネルギー密度を有する非水リチウムイオン二次電池を得るためには、正極材料を高容量化することが必要であり、特に層状化合物への期待は大きい。現在までに多くのリチウム含有層状化合物が研究され、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の材料が開発されている。
【０００６】
また、新規なリチウム含有層状化合物の合成法として、ナトリウム含有層状化合物を経由してリチウム含有層状化合物を合成する方法が研究されている。この方法によれば、合成が困難なリチウム含有層状化合物を容易に得ることができる。例えば、ＮａｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２においては、ナトリウムをリチウムでイオン交換することによりリチウムイオン二次電池の正極活物質として利用することができる。
【特許文献１】特開２００２-２２０２３１号公報
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc,149(10)(2002)A1310
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc,147(2)(2000)508
【非特許文献３】J.Electrochem.Soc,148(3)(2001)237
【非特許文献４】Solid State Ionics 149 (2002) P39
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、非水リチウムイオン二次電池の正極に現在使用されているＬｉＣｏＯ２において、リチウムを組成比０．５以上引き抜くと（Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２においてｘ＝０．５以上）、結晶構造が崩れ始め、可逆性が低下するという問題がある。そのため、ＬｉＣｏＯ２を正極材料として用いた従来の非水リチウムイオン二次電池においては、充電終止電位を４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度に制限しなければならず、放電容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ程度である。
【０００８】
また、上記従来の非水リチウムイオン二次電池では、５．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで充放電を繰り返すと放電容量密度の低下が大きい。
【０００９】
また、ＮａｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られるＯ３構造のＬｉｘＣｏ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２の放電容量密度は１３０ｍＡｈ／ｇ程度と低い。
【００１０】
そこで、高電位まで充電を行うことにより正極活物質から多量のリチウムを引き抜いても結晶構造が安定で放電容量密度が高くサイクル特性の良好な正極材料が求められている。
【００１１】
本発明の目的は、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池および正極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）第１の発明に係る非水電解質二次電池は、リチウム含有酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備え、リチウム含有酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むものである。
【００１３】
この非水電解質二次電池においては、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むリチウム含有酸化物が正極活物質として用いられる。
【００１４】
この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、正極活物質の結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００１５】
（２）リチウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含んでもよい。この場合、高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１６】
（３）回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する上記の物質は、Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）であってもよい。この場合、リチウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１７】
（４）リチウム含有酸化物の真密度が４．４ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。この場合、十分に高い充放電容量密度を得ることができる。
【００１８】
（５）負極は、リチウム金属、珪素、炭素、錫、ゲルマニウム、アルミニウム、鉛、インジウム、ガリウム、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料からなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。
【００１９】
このような材料からなる負極を用いることにより、非水電解質二次電池において十分に充放電を行うことができる。
【００２０】
なお、上記において、リチウム含有酸化物は、回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有する上記の物質を３５ｍｏｌ％未満含むことが好ましい。この場合、リチウム含有酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００２１】
（６）第２の発明に係る正極の製造方法は、ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製し、ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）を含み、Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含み、ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を含むものである。
【００２２】
この製造方法によれば、ナトリウム含有酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）のナトリウムの一部がリチウムによりイオン交換されることにより、ナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質が作製される。
【００２３】
この正極活物質を含む正極においては、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。それにより、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【００２４】
また、この方法によれば、正極活物質の高い充放電容量密度を得ることができる。
【００２５】
なお、ナトリウム含有酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）を３５ｍｏｌ％未満含むことが好ましい。この場合、正極活物質の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、正極活物質の結晶構造が崩れにくいので、高い充放電容量密度が得られる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２８】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質により構成され、正極と負極との間におけるリチウムイオンの移動により充放電を行う。
【００２９】
（１）正極
（１−１）正極活物質
正極活物質は、リチウム含有層状酸化物からなる。リチウム含有層状酸化物は、空間群Ｐ６３ｍｃに属するＯ２構造を有するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αおよび空間群Ｃｍｃａに属するＴ２（Ｔ♯２）構造を有するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αのいずれか一方または両方を含む。リチウム含有層状酸化物は、上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを固溶体もしくは混合物またはその両方として含む。
【００３０】
上記ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３であり、０．７≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．００５、０．４０≦ｘ≦０．５２５、０．４０≦ｙ≦０．５２５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．０５、０≦α≦０．３であることが好ましい。
【００３１】
上記リチウム含有層状酸化物は、ＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましい。このような物質としては、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２が考えられる。
【００３２】
上記Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２においては、０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１である。Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる（ｘ＝１／３、ｙ＝１の場合）。この場合、リチウム含有層状酸化物の基本骨格を維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００３３】
なお、上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。
【００３４】
リチウム含有層状酸化物中に含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する物質の割合は３５ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましい。この場合、リチウム含有層状酸化物の基本骨格を十分に維持しつつ高い充放電容量密度を得ることができる。
【００３５】
上記の特徴を有するリチウム含有層状酸化物においては、初期充電容量を初期放電容量で除した値（初期充放電効率）が、例えば、１００％以上２００％以下となる。
【００３６】
（１−２）正極活物質の作製
上記のリチウム含有層状酸化物は、水溶液、非水溶液または溶媒塩を用いて、ナトリウム含有層状酸化物のナトリウムをリチウムでイオン交換することにより得られる。上記ナトリウム含有層状酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αを含む。上記Ｍは、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。また、上記ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αにおいては、０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０≦α≦０．３である。上記ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αとしては、例えば、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が挙げられる。
【００３７】
本実施の形態においては、硝酸リチウムと塩化リチウムとの混合物に上記ナトリウム含有層状酸化物を添加し、３２０℃未満の温度で所定時間保持することによりイオン交換を行う。
【００３８】
ナトリウム含有層状酸化物は、ＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折測定において回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有する物質を固溶体もしくは混合物またはその両方として含むことが好ましい。このような物質としては、空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２が考えられる。
【００３９】
上記Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２においては、０≦ｘ≦１／３、０＜ｙ≦１である。Ｌｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２としては、例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３が挙げられる（ｘ＝１／３、ｙ＝１の場合）。ナトリウム含有層状酸化物に含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する酸化物の割合は、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記固溶体としては侵入型および置換型が考えられる。また、上記混合物としては粒子レベルの混合だけでなく結晶子レベルでの混合または結合も考えられる。
【００４１】
以上のようにしてリチウム含有層状酸化物を作製する場合、リチウム含有層状酸化物の真密度を４．４０ｇ／ｃｍ３〜５．００ｇ／ｃｍ３にすることができる。この場合、上記リチウム含有層状酸化物の真密度を、イオン交換前のナトリウム含有層状酸化物の真密度（約４．３ｇ／ｃｍ３）に比べて大きくすることができる。
【００４２】
なお、上記ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２から上記リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを作製する場合、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の組成比に基づいて計算すると、リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α中のＬｉ２ＭｎＯ３の量は２９ｍｏｌ％となる。
【００４３】
ここで、ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αは、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の複数の出発原料を混合および焼成（約８００〜１０００℃の雰囲気において）することにより合成されるが、焼成時に、ナトリウム（沸点８８１℃）が昇華する場合がある。
【００４４】
そのため、例えば、ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２が得られる理論上のモル比で出発原料を混合しても、実際には、上記昇華によるナトリウムの減少により、得られるナトリウム含有層状酸化物のナトリウムの組成比が０．６５程度になる場合がある。このことは、発明者らによる実験により、実際に確認されている。
【００４５】
また、上記出発原料において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等の無機リチウム塩の量は少ない。そのため、他の出発原料と上記無機リチウム塩とを混合する際に、秤量誤差により無機リチウム塩の量が理論値より多くなる場合がある。リチウムは軽金属であり沸点（１３４７℃）が高いため、上記焼成時においても昇華しにくい。そのため、例えば、ナトリウム含有層状酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を得るために各出発原料を混合する場合に、上記リチウム塩の秤量誤差により、得られるナトリウム含有層状酸化物のリチウムの組成比が０．２３程度になることがある。
【００４６】
ナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±αからリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αを作製する際には、上記のようなナトリウムおよびリチウムの組成比の増減が要因となり、得られるリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αに含有されるＬｉ２ＭｎＯ３の量が理論値より多くなる場合がある。
【００４７】
そこで、本発明者らは、リチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αに含有される上記空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属する物質（例えば、Ｌｉ２ＭｎＯ３）の割合は、３５ｍｏｌ％未満であることが好ましいと考えた。
【００４８】
（１−３）導電剤および結着剤
正極活物質を含む正極を作製する際に、導電剤を添加してもよい。正極活物質が導電性を有する場合には、導電剤を添加することによりさらに導電性を向上させ、良好な充放電特性を得ることができる。また、正極活物質の導電性が低い場合には、導電剤を用いることにより正極として確実に機能させることができる。
【００４９】
導電剤としては、導電性を有する材料であればよく、特に導電性が優れている酸化物、炭化物、窒化物および炭素材料の少なくとも１種を用いることができる。酸化物としては、酸化スズ、酸化インジウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化チタン、窒化タンタル等が挙げられる。
【００５０】
なお、このように導電剤を添加する場合、その添加量が少ないと、正極における導電性を充分に向上させることが困難となる一方、添加量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が少なくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。したがって、導電剤の添加量は、正極の全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００５１】
正極に添加する結着剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレンーブタジエンラバーおよびカルボキシメチルセルロースから選択される１種以上を用いることができる。
【００５２】
正極に添加する結着剤の量が多いと、正極に含まれる正極活物質の割合が小さくなるため、高いエネルギー密度が得られなくなる。そのため、結着剤の量が全体の０重量％以上３０重量％以下、好ましくは、０重量％以上２０重量％以下、より好ましくは、０重量％以上１０重量％以下の範囲になるようにする。
【００５３】
（２）非水電解質
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いることができる。
【００５４】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等およびこれらの組み合わせからなるものが挙げられる。
【００５５】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５６】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
【００５７】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００５８】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００５９】
ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００６０】
電解質塩としては、非水リチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。
【００６１】
なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
（３）負極
負極材料としては、リチウム金属（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）、錫（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、リチウム含有合金、予めリチウムを吸蔵させた炭素材料、および予めリチウムを吸蔵させた珪素材料の１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
（４）非水電解質二次電池の作製
上記の正極、負極および非水電解質を用いて、以下に示すように、非水電解質二次電池を作製する。
【００６４】
図１は、本実施の形態に係る非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【００６５】
図１に示すように、不活性雰囲気下において上記正極にリード６を取り付けることにより作用極１とするとともに、例えばリチウム金属からなる負極にリード６を取り付けることにより対極２とする。
【００６６】
次に、作用極１と対極２との間にセパレータ４を挿入し、ラミネート容器１０内に作用極１、対極２および例えばリチウム金属からなる参照極３を配置する。そして、ラミネート容器１０内に上記非水電解質５を注入することにより試験セルとしての非水電解質二次電池を作製する。なお、作用極２と参照極３との間にもセパレータ４を挿入する。
【００６７】
なお、上記の正極活物質を用いた図１の試験セルにおいては、充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を行った場合に、５サイクル後の容量維持率を９０％以上にすることができる。
【００６８】
（５）本実施の形態における効果
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させることにより、充電および放電が行われる。正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０≦Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）および空間群Ｃｍｃａに属するＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０≦Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、０≦α≦０．３）のいずれか一方または両方を含む。
【００６９】
この場合、高電位まで充電を行うことにより多量のリチウムが引き抜かれても、結晶構造が崩れにくい。例えば、ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±αにおいてリチウムの組成比Ａが十分に大きい場合には、リチウムを組成比０．８５以上引き抜いても、結晶構造が崩れることを十分に防止することができる。それにより、高い充放電容量密度を得ることができる。また、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、充放電容量密度が低下しない。したがって、高い容量および良好なサイクル特性を有する非水電解質二次電池が実現される。
【実施例】
【００７０】
実施例および比較例において、種々の正極活物質を生成した。そして、各正極活物質について調べた。
【００７１】
（１）実施例
（ａ）実施例１〜４
実施例１〜４においては、まず、リチウム含有層状酸化物（以下、リチウム酸化物と略記する。）からなる正極活物質を得るための前駆体としてナトリウム含有層状酸化物（以下、ナトリウム酸化物と略記する。）を生成した。
【００７２】
具体的には、実施例１および実施例２では、ナトリウム酸化物の出発原料として、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、炭酸ナトリウム（ＮａＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた。こ
れらの化合物を異なるモル数の比で混合した。
【００７３】
また、実施例３および実施例４では、実施例１および実施例２の上記出発原料のうち炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を除く化合物をナトリウム酸化物の出発原料として用い、これらの化合物を異なるモル数の比で混合した。
【００７４】
混合により得られた粉末をペレット（小粒）に成型した。その後、ペレットに対して７００℃の空気中で１０時間仮焼成を行い、８００℃の空気中で２０時間の本焼成を行った。このようにして、表１に示す組成式を有するナトリウム酸化物を得た。なお、実施例１〜４のナトリウム酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＯ２構造を有する。
【００７５】
【表１】
【００７６】
上記のようにして得られたナトリウム酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とを体積比８８：１２の割合で混合した混合物を用いてイオン交換した。詳細には、約３ｇのナトリウム酸化物をそれぞれ１０ｇの上記混合物に溶融させ、２８０℃の温度で１０時間保持することによりイオン交換を行った。
【００７７】
その後、上記混合物および未反応の出発原料を水洗し、１００℃で真空乾燥した。このようにして、上記表１に示す組成式を有する空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として作製した。なお、表１において、実施例１〜４の正極活物質中のＮａの組成比Ｂは０より大きく０．０１以下である。特に、実施例２の正極活物質においては、Ｎａの組成比Ｂは０．００２以下である。また、表１に示される正極活物質の組成比は、上記の作製条件から見積もられる値である。
【００７８】
上記のようにして作製した各正極活物質、導電剤としてのアセチレンブラックおよび結着剤としてのポリフッ化ビニリデンをそれぞれ８０重量％、１０重量％および１０重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させることにより正極合剤としてのスラリーを作製した。
【００７９】
続いて、ドクターブレード法により、作製したスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した後、乾燥させ、圧延ローラにより圧延することによって正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を形成しなかった正極集電体の領域上にアルミニウムの集電タブを取り付けた。その後、１１０℃の真空中で乾燥させ、成型を施すことにより作用極１（正極）を得た。
【００８０】
対極２（負極）には、所定の大きさにカットしたリチウム金属を用いた。また、リチウム金属を所定の大きさにカットし、参照極３を用意した。
【００８１】
非水電解質５としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０Ｍ（モル濃度）の濃度になるように添加したものを用いた。
【００８２】
以上の作用極１（正極）、対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００８３】
なお、実施例２においては、ナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の真密度は４．３３ｇ／ｃｍ３であり、イオン交換後のＬｉ０．９ＮａＢＭｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２の真密度は４．４４ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
（ｂ）実施例５〜９
実施例５〜９においては、実施例１〜４と同様に、まず、前駆体としてのナトリウム酸化物を生成した。
【００８５】
具体的には、実施例５および実施例６では、ナトリウム酸化物の出発原料として、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化マンガン（III）（Ｍｎ２Ｏ３）、酸化コバルト（II III）（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。
【００８６】
また、実施例７、実施例８および実施例９では、実施例５および実施例６の上記出発原料のうちの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）を硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）に代えたものを出発原料として用いた。
【００８７】
上記の出発原料を、仕込み組成がＮａ０．７Ｌｉ０．０７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例５）、Ｎａ０．７Ｌｉ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例６）、Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例７）、Ｎａ１．０Ｌｉ０．１Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例８）およびＮａ１．０Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（実施例９）になるようにメノウ乳鉢で粉砕混合し、７００℃の空気中で１０時間焼成した。焼成後の粉末を再びメノウ乳鉢で粉砕混合し、８００℃の空気中で２０時間焼成した。このようにして、前駆体としてのナトリウム酸化物を生成した。
【００８８】
なお、実施例５〜実施例９のナトリウム酸化物は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに属するＯ２構造を有する。表２に実施例５〜９のナトリウム酸化物の組成比を示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
上記のようにして生成したナトリウム酸化物を、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）と塩化リチウム（ＬｉＣｌ）とをモル比８８：１２の割合で混合した混合物を用いてイオン交換した。詳細には、実施例５〜９のナトリウム酸化物をそれぞれ上記混合物に溶融させ、電気炉において３００℃の温度で１０時間保持することによりイオン交換を行った。ナトリウム酸化物と上記混合物とのモル比は１：５とした。
【００９１】
このようにして、上記表２に示す組成式を有する空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を正極活物質として生成した。なお、表２に示す実施例５〜９の正極活物質の組成比のうち、ナトリウム（Ｎａ）およびリチウム（Ｌｉ）の組成比は原子発光分析により測定し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の組成比は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法により測定した。また、上記の組成比の測定においては、マンガンおよびコバルトの物質量の和が１になるように、ナトリウムおよびリチウムの物質量を定量した。
【００９２】
上記のようにして生成した各正極活物質を用いて、実施例１〜４と同様の方法により作用極１（正極）を得た。また、それらの各作用極１、実施例１〜４と同様の対極２（負極）、参照極３および非水電解質５を用いて、図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９３】
（２）比較例
（ａ）比較例１
比較例１においては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質として上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９４】
（ｂ）比較例２
比較例２においては、０．３Ｍ（モル濃度）の過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）水溶液および０．３Ｍの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液をリチウムとナトリウムとの原子比が１：４になるように混合した。その混合液を石英の内筒を有するオートクレーブ内で２００℃の水熱条件下で３日間反応させ、容器内の沈殿物をろ過および水洗した。そして、その沈殿物を２００℃で４時間加熱脱水することにより水和水を除去し、Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２を生成した。
【００９５】
このようにして生成したＬｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２を正極活物質として、上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９６】
（ｃ）比較例３
比較例３においては、まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）および二酸化マンガン（ＭｎＯ２）をナトリウム、リチウムおよびマンガンのモル比が０．６７：０．１７：０．８３となるように秤量した。その後、秤量したそれらの化合物を水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウム一水和物が完全に溶解する量の純水中に添加した。そして、その水溶液を加熱しつつ攪拌し、水分を蒸発させた。それにより、Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２の乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を８００℃の酸素気流中で２０時間焼成した。その後、その焼成物を炉外に速やかに取り出し、急冷した。このようにして、前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を生成した。
【００９７】
次いで、上記前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が１Ｍの濃度で溶解したヘキサノールに添加し、１８０℃で８時間加熱攪拌することによりスラリーを生成した。そして、そのスラリーをろ紙でろ過し、ろ紙上に残留した固体をメタノールで洗浄した。その後、その洗浄後の固体を８０℃で乾燥することにより、正極活物質を生成した。このようにして生成した正極活物質を用いて、上記と同様に図１の非水電解質二次電池の試験セルを作製した。
【００９８】
なお、以下の説明においては、上記の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を比較例３(Ｉ)とし、比較例３において生成した正極活物質を比較例３（ＩＩ）とする。
【００９９】
（ｄ）比較例４
比較例４においては、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２を、実施例５〜９と同様の方法でイオン交換することにより正極活物質を生成した。
【０１００】
（ｅ）比較例５
比較例５においては、空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａに属するナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２を、実施例５〜９と同様の方法でイオン交換することにより正極活物質を生成した。
【０１０１】
（３）ＸＲＤ測定
（ａ）
上記の実施例１〜３および実施例５〜９において作製した正極活物質をＸＲＤ（Ｘ線回折装置）により測定した。ＸＲＤ測定においては、Ｘ線源としてＣｕＫαを用い、回折角２θ＝１０°〜８０°の範囲で測定を行った。実施例１〜３および実施例５〜９の正極活物質のＸＲＤ測定結果を図２〜図９の上段にそれぞれ示す。図２〜図９の下段には、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有し、空間群Ｃ２／ｍ（空間群Ｃ２／ｃ）に属するＬｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが示されている。なお、後述する図１０〜図１４においても、図２〜図９と同様に実施例および比較例の酸化物のＸ線解析データが上段に示され、Ｌｉ２ＭｎＯ３のＸ線回折データが下段に示される。
【０１０２】
（ｂ）
実施例７の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（表２参照）をＸＲＤにより測定した。なお、以下の説明においては、実施例７の前駆体としてのナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を実施例７（Ｉ）とし、実施例７の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２を実施例７（ＩＩ）とする。図１０に測定結果を示す。図１０には、比較のために、実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１０の上段においては、実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０３】
（ｃ）
比較例２のナトリウム酸化物Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２をＸＲＤにより測定した。その結果を図１１に示す。なお、図１１には、比較のために、図１０に示した実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１１の上段においては、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データが実施例７のナトリウム酸化物のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０４】
（ｄ）
比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２をＸＲＤにより測定した。その結果を図１２に示す。なお、図１２には、比較のために、図１０に示した実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データが示されている。図１２の上段においては、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データが実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０５】
（ｅ）
比較例３（ＩＩ）の正極活物質および比較例４の正極活物質をＸＲＤにより測定した。その結果を図１３に示す。なお、図１３の上段においては、比較例３（ＩＩ）の正極活物質のＸ線回析データが比較例４の正極活物質のＸ線回析データよりも上方に示されている。
【０１０６】
（ｆ）
比較例５のイオン交換前のナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２およびイオン交換後のナトリウム酸化物をＸＲＤにより測定した。その結果を図１４に示す。なお、図１４の上段においては、イオン交換後のナトリウム酸化物の測定結果がイオン交換前のナトリウム酸化物の測定結果よりも上方に示されている。
【０１０７】
（ｇ）回析データの評価
図２、図３および図５〜図９の上段の正極活物質のＸ線回折データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。図２、図３および図５〜図９の上段のＸ線回析データと下段のＸ線回析データとの比較から、実施例１、実施例２および実施例５〜９の正極活物質には、Ｌｉ２ＭｎＯ３が固容体もしくは混合物またはその両方として含有されていると考えられる。なお、ＸＲＤ測定の結果、実施例２の正極活物質に含まれるＬｉ２ＭｎＯ３の量は２９ｍｏｌ％未満であった。
【０１０８】
また、図１０に示されるように、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２のＸ線回析データにも、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れている。このことから、前駆体であるナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２にも、Ｌｉ２ＭｎＯ３が固容体もしくは混合物またはその両方として含有されていると考えられる。なお、図示していないが、実施例５、実施例６、実施例８および実施例９のナトリウム酸化物（表２参照）のＸ線回析データにも、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れた。
【０１０９】
また、図１０に示されるように、前駆体としてのナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１６°でメインピークが現れ、正極活物質としてのリチウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１８°でメインピークが現れている。そして、ナトリウム酸化物およびリチウム酸化物のメインピークの波形は、どちらも大きく乱れていない。これは、実施例７においては、ナトリウム酸化物のイオン交換が定量的で均一に進行したためであると考えられる。なお、同様の結果が実施例１〜３、５、６、８および９のＸＲＤ測定結果において見られた。
【０１１０】
また、図１１のＸ線回析データから、比較例２のナトリウム酸化物Ｌｉ０．２Ｎａ０．８ＭｎＯ２と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２とは大きく異なる構造を有することがわかる。詳細には、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約１６°でメインピークが現れ、回折角２θが約３２°から３４°の範囲に２番目に大きいピークが現れている。一方、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、上記の回折角２θにおいてメインピークおよび２番目に大きいピークが現れていない。また、比較例２のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にピークが現れていない。
【０１１１】
なお、上記のように比較例２のナトリウム酸化物の構造と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物の構造とが大きく異なるので、両酸化物を同様の方法によりイオン交換する場合、イオン交換後の両化合物の構造も全く異なるものになると考えられる。
【０１１２】
なお、比較例２においては、水熱合成によりナトリウム酸化物が生成されている。この場合、ナトリウム酸化物の結晶性は、ナトリウム塩の水への溶解度および水熱合成時の温度に依存すると考えられる。
【０１１３】
また、図１２のＸ線回析データから、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２とは異なる構造を有することがわかる。詳細には、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約２２°から２４°の範囲にピークが現れているが、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが約２２°から２４°の範囲にピークが現れていない。また、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲に鋭いピークが現れていない。これは、マンガンの一部がリチウムにより置換されたためであると考えられる。
【０１１４】
また、図１０および図１３のＸ線回析データから、比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．６７[Ｌｉ０．１７Ｍｎ０．８３]Ｏ２をイオン交換することにより得られた比較例３（ＩＩ）の正極活物質（図１３参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２をイオン交換することにより得られた実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは大きく異なる構造を有することがわかる。特に、図１２および図１３からわかるように、実施例７（ＩＩ）の正極活物質の作製条件と同様の条件で比較例３（Ｉ）のナトリウム酸化物をイオン交換した比較例４においては、イオン交換により得られた正極活物質のピーク強度が大きく低下し、半値幅が広くなった。
【０１１５】
また、図１３に示すように、比較例３（ＩＩ）の正極活物質のＸ線回析データの波形と比較例４の正極活物質のＸ線回析データの波形とは大きく異なる。したがって、比較例３（ＩＩ）の正極活物質と比較例４の正極活物質とが同一構造であるとは考えられない。
【０１１６】
また、図１３に示すＸ線回析データの波形は、本願発明に係る正極活物質（例えば、実施例７（ＩＩ）の正極活物質）のＸ線回析データの波形とも異なる。ここで、一般に、複数のナトリウム酸化物（イオン交換前の前駆体）が互いに同じ空間群でかつ同様のＸ線回析データを有している場合、その複数のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られる正極活物質は互いに同様の性質を有するものと考えがちである。しかしながら、前駆体であるナトリウム酸化物中の遷移金属の構成および比率が異なる場合、イオン交換反応（ナトリウムとリチウムとの置換反応）の進行メカニズムも異なると考えられる。それにより、上記のように、本発明に係る正極活物質のＸ線回析データと比較例３（ＩＩ）および比較例４の正極活物質のＸ線回析データとが大きく異なったと考えられる。
【０１１７】
一方、図２〜図９から、実施例１〜９においては、イオン交換が定量的に進行したと考えられる。このことから、コバルトおよびマンガンを含む複合酸化物である実施例１〜９のナトリウム酸化物（表１および表２参照）においては、イオン交換を定量的に進行させることができることがわかる。
【０１１８】
また、図１０および図１４のＸ線回析データから、比較例５のイオン交換前のナトリウム酸化物ＮａＭｎ０．５Ｃｏ０．２５Ｎｉ０．２５Ｏ２（図１４参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物Ｎａ０．７Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは、同じ空間群（空間群Ｐ６３ｍｃおよび／または空間群Ｃｍｃａ）に属すると考えられる。しかしながら、図１０および図１４のＸ線回析データから、比較例５のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた酸化物（図１４参照）と実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた実施例７（ＩＩ）の正極活物質Ｌｉ０．８３Ｎａ０．００１７Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２（図１０参照）とは異なる構造を有することがわかる。
【０１１９】
詳細には、図１４に示されるように、比較例５のナトリウム酸化物をイオン交換することにより得られた酸化物のＸ線回析データでは、回折角２θが１８．５°付近に２つの大きなピークが現れている。これは、比較例５のナトリウム酸化物と本発明に係るナトリウム酸化物（例えば、実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物）とでは、イオン交換反応の進行メカニズムが異なるためであると考えられる。そのため、実施例５〜９と同一条件でイオン交換しても、比較例５において得られた正極活物質は均一相とはならず、複数相になってしまったと考えられる。
【０１２０】
（３）充放電試験
（ａ）試験の概要
実施例１〜９の試験セルにおいて、１／５Ｉｔの定電流で、充電終止電位４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行った後、放電終止電位２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、放電容量密度を測定した。同様に、実施例１〜９の試験セルにおいて、充電終止電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで充電を行った後、放電終止電位２．５
Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電を行い、放電容量密度を測定した。上記の表１および表２に放電容量密度の測定結果を示す。
【０１２１】
また、実施例２の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を５回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１５に示す。
【０１２２】
また、比較例１の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、上記と同様の充放電範囲２．５−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を５回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１６に示す。
【０１２３】
また、比較例２の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を１０回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１７に示す。
【０１２４】
また、比較例３の試験セルにおいては、１／３０Ｉｔの定電流で、上記と同様の充放電範囲２．０−５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の充放電試験を２回繰り返し、充放電容量密度を測定した。その結果を図１８に示す。
【０１２５】
なお、定格容量が１時間で完全に放電されるときの電流値を定格電流と呼び、１．０Ｃで表記され、これをＳＩ（System International）単位系で表すと、１．０Ｉｔとなる。また、充放電容量密度は、試験セルに流れる電流を正極活物質の重量で除した値である。
【０１２６】
（ｂ）評価
表１および表２からわかるように、実施例１〜９の試験セルでは、充放電範囲２．５−５．０Ｖでの放電容量密度が１７６ｍＡｈ／ｇ以上と高くなった。この結果より、正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高い容量を得ることができることがわかる。
【０１２７】
また、特に、実施例１、実施例２および実施例５〜９の試験セルでは、放電容量密度が１９７ｍＡｈ／ｇ以上と十分に高くなった。この結果より、正極活物質が、回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたはＣ２／ｃに属するＬｉ１＋ｘ[ＭｎｙＣｏ１−ｙ]１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１／３および０＜ｙ≦１）を含むことにより、さらに高い容量を得ることが可能となることがわかる。
【０１２８】
また、上記の結果および図１０に示したＸ線回析データより、リチウムを含み回折角２θが１８．０°から１９．５°の範囲にメインピークを有するナトリウム含有層状酸化物ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３、０≦α≦０．３）をリチウムでイオン交換することにより正極活物質を作製することが好ましいことがわかる。なお、上記Ｍは、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも１種を含む。
【０１２９】
また、図１５に示すように、実施例２の試験セルにおいては、初期放電容量密度は２４６ｍＡｈ／ｇとなり、初期充放電効率（＝初期放電容量密度／初期充電容量密度）は１２４％となった。また、実施例２の試験セルにおいては、５サイクル目の放電容量密度が２２４ｍＡｈ／ｇであり、容量維持率（＝５サイクル目の放電容量密度／初期放電容量密度）は９１％であった。
【０１３０】
一方、比較例１の試験セルにおいては、図１６に示すように、初期放電容量密度が２４２ｍＡｈ／ｇであり、５サイクル目の放電容量密度が１９６ｍＡｈ／ｇであった。比較例１の試験セルの容量維持率は８１％であり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３１】
また、比較例２の試験セルにおいては、初期放電容量密度が１１６ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３２】
また、比較例３の試験セルにおいては、初期放電容量密度が１１５ｍＡｈ／ｇであり、実施例２の試験セルに比べて低い。
【０１３３】
これらの結果より、正極活物質が空間群Ｐ６３ｍｃまたは空間群Ｃｍｃａに属するリチウム含有層状酸化物ＬｉＡＮａＢＭｎｘＣｏｙＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．２、０＜Ｂ≦０．０１、０．４０≦ｘ≦０．５５、０．４０≦ｙ≦０．５５、０．８０≦ｘ＋ｙ≦１．１０、および０≦α≦０．３）を含むことにより、高い初期充放電効率を有するとともに、高電位までの充電と放電とを繰り返しても、高い容量および良好なサイクル特性を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】非水電解質二次電池の試験セルの概略説明図である。
【図２】実施例１の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図３】実施例２の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図４】実施例３の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図５】実施例５の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図６】実施例６の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図７】実施例７の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図８】実施例８の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図９】実施例９の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１０】実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物および実施例７（ＩＩ）の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１１】比較例２および実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１２】比較例３（Ｉ）および実施例７（Ｉ）のナトリウム酸化物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１３】比較例３（ＩＩ）および比較例４の正極活物質のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１４】比較例５の化合物のＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図１５】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１６】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１７】充放電試験の測定結果を示す図である。
【図１８】充放電試験の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 作用極（正極）
２ 対極（負極）
３ 参照極
４ セパレータ
５ 非水電解質
６ リード
１０ ラミネート容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製し、
前記ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）を含み、前記Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含み、
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を含むことを特徴とする正極の製造方法。
【請求項１】
ナトリウム含有酸化物に含まれるナトリウムの一部をリチウムによりイオン交換することによりナトリウムを含むリチウム含有酸化物からなる正極活物質を作製し、
前記ナトリウム含有酸化物は、ＮａＡＬｉＢＭＯ２±α（０．５≦Ａ≦１．１、０＜Ｂ≦０．３および０≦α≦０．３）を含み、前記Ｍはマンガンおよびコバルトの少なくとも１種を含み、
前記ナトリウム含有酸化物は、Ｘ線源としてＣｕＫαを用いたＸ線粉末結晶回折スペクトルにおいて回折角２θが１８．０度から１９．５度の範囲にピークを有し空間群Ｃ２／ｍまたは空間群Ｃ２／ｃに属する物質を含むことを特徴とする正極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１１−２１６４９５（Ｐ２０１１−２１６４９５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０５５４（Ｐ２０１１−１６０５５４）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【分割の表示】特願２００８−１６４０２３（Ｐ２００８−１６４０２３）の分割
【原出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【分割の表示】特願２００８−１６４０２３（Ｐ２００８−１６４０２３）の分割
【原出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００１８８９）三洋電機株式会社 (18,308)
【Ｆターム（参考）】
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