歯磨剤用顆粒の製造方法
【課題】水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤を提供する。
【解決手段】〔１〕水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程（１）、得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程（２）を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法、〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤である。
【解決手段】〔１〕水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程（１）、得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程（２）を有する、歯磨剤用顆粒の製造方法、〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、その効果を触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
これらの顆粒の結合剤としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性結合剤やワックス等の水不溶性の有機系結合剤が知られている。かかる水溶性結合剤を用いて調製された顆粒剤は、医薬品等の乾燥した状態で使用する場合には支障がないが、水分が多量に存在する歯磨剤のような多水分組成物中では強度が著しく低下し、歯磨剤製造時の混合過程で顆粒が崩壊するという問題や、たとえ形態を保持できたとしても、顆粒が軟化しているため、口腔内ではまったく触知できず、顆粒の存在感、効果感を認知することができないという問題があった。
一方、水不溶性の結合剤として種々の有機結合剤を用いて調整された顆粒剤は、比較的容易に粒子強度を高めることができるが、一方で顆粒の弾性が増すため、顆粒の崩壊する際の感触が変化し、口腔内で違和感が生じる等の問題があった。
【０００４】
上記問題を解消するものとして、ゼオライト等の水不溶性粉末材料を、コロイダルシリカ等の水不溶性無機結合剤で結着させて得られる顆粒入りの歯磨剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の顆粒はその崩壊性に劣るため、顆粒の配合量を増やしても期待した程の歯垢除去効果、着色汚れ除去効果の向上がないという課題や、顆粒の強度を上げることにより口中での異物感が生じてしまうといった課題があった。
また、本出願人は、歯磨剤用顆粒の強度を簡便に調整することを目的として、水不溶性粉末材料及び水不溶性無機結合剤を含有する顆粒を２８〜１００℃で１０時間以上保持する歯磨剤用顆粒の製造方法を提案した（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、珪酸ナトリウム（水溶性無機結合剤）と水不溶性粉末とを含有する歯磨剤用顆粒を、特定条件下で熱処理することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１で得られた顆粒の１０％水スラリーの１００メッシュ残渣を乾燥した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例５で得られた顆粒の１０％水スラリーの１００メッシュ残渣を乾燥した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、下記の工程（１）及び（２）を有することを特徴とする。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
以下、本発明方法に用いられる成分及び工程について順次説明する。
【００１１】
［水不溶性粉末］
本発明に用いられる水不溶性粉末に特に制限はなく、歯の研磨剤として一般に用いられるものを使用することができる。例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、清掃効果、取り扱い性、及び汎用性の観点から、ゼオライト、炭酸カルシウム、及びシリカから選ばれる１種以上が好ましく、ゼオライトがより好ましい。
これら水不溶性粉末は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１２】
水不溶性粉末としてゼオライトを用いる場合、天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のものが好ましく、中でもＡ型ゼオライトが好ましい。
ゼオライトの粒子の大きさは０．１〜２０μｍ程度のものが通常用いられるが、１０μｍ以下の低研摩性の粒子を造粒しても歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くに十分な研摩力を生じさせて、歯を白くし、顆粒の崩壊後は、研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない（低為害性）という特長を付与することができる。
ゼオライトの平均粒径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢除去効果、歯石予防効果が更に高まるという利点があるが、研摩効果との兼ね合いから、平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましい。なお、この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１３】
水不溶性粉末として炭酸カルシウムを用いる場合、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去力及び異物感を感じさせないという観点から、その平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
また、炭酸カルシウムの比表面積は、汚れ除去力の観点から、１〜１０ｍ2／ｇが好ましく、２〜８ｍ2／ｇがより好ましい。なお、この比表面積はＮ2ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることができる。
【００１４】
水不溶性粉末としてシリカを用いる場合、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去力及び異物感を感じさせないという観点から、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１５】
［珪酸ナトリウム］
本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸ナトリウムは、粒子を適度に崩壊させるために用いられる。この珪酸ナトリウムは、後述する工程（１）の水スラリー乾燥時に、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥する時に、水分の蒸発に伴って顆粒の強度を高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）及びそれらの水和物が挙げられるが、一般にＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏの分子式で表される。係数ｎ（ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏの分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ2質量％／Ｎａ2Ｏ質量％）×Ｎａ2Ｏの分子量／ＳｉＯ2の分子量 （１）
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、ｐＨの観点から、前記モル比は好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、更に好ましくは２．８〜３．５、特に好ましくは３．０〜３．３である。
【００１６】
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、ＳｉＯ2が２８．０〜３８．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１９．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０以上のものが好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３６．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１５．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５７のものがより好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３０．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１０．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５３のものが特に好ましい。なお、ボーメ度は、ＪＩＳＺ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００１７】
［他の配合成分］
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム以外の他の研磨性粉体や結合剤、水不溶性繊維、薬用成分、着色剤を配合することができる。
他の研磨性粉体としては、歯の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
他の結合剤としては、水不溶性無機結合剤や水不溶性有機結合剤等が挙げられる。
水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有するケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
ム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
水不溶性有機結合剤としては、水不溶性かつ溶剤可溶性であるか、又は多価金属により水不溶性となる油脂や高分子、又は一般に接着剤に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（i）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ii）ゴム系ラテックス等、（iii）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、水不溶性繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒中の水不溶性粉末の含有量は、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、６０〜９９質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、６７〜９８質量％がより好ましく、６８〜９７質量％がより好ましく、７０〜９６質量％が更に好ましい。
歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量は１質量％以上が好ましい。１質量％以上であれば、顆粒内部での結合力が強くなり、所望の崩壊強度を有する顆粒を得ることができる。珪酸ナトリウムの含有量は、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。
一方、珪酸ナトリウムの含有量が４０質量％以下であれば、顆粒内部での結合力が強くなり過ぎることなく、所望の崩壊強度を有する顆粒が得られるものと推察される。よって、珪酸ナトリウムの含有量の上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３２質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、任意成分である結合剤、水不溶性繊維、薬用成分、及び着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、水不溶性粉末及び珪酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、配合しないことが最も好ましい。
【００２２】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒は、下記工程（１）及び（２）を有する方法により製造される。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
【００２３】
＜工程（１）＞
工程（１）は、生産性の観点から、以下の工程（１−I）及び（１−II）を有する方法によることが好ましい。
工程（１−I）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を混合し、固形分が３０〜６０質量％の水スラリーを調製する工程
工程（１−II）：工程（１−I）で得られた水スラリーを乾燥して、珪酸ナトリウムを１〜４０質量％（固形分含量換算）含有する顆粒を得る工程
【００２４】
（工程（１−I））
工程（１−I）は、水不溶性粉末、珪酸ナトリウム及び水を混合し、固形分が３０〜６０質量％の水スラリーを調製する工程である。
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合、水が含まれているため、更に水を添加する必要がないことがあるが、通常は、水スラリーの見掛け粘度を調整する観点から、別途に水を添加することが好ましい。
水の配合量は、生産性と所望の顆粒の湿式崩壊強度を得る観点から、珪酸ナトリウム水溶液の水も含めて、水スラリー中における固形分濃度が３０〜６０質量％になるように調整することが好ましく、４０〜６０質量％になるように調整することがより好ましい。
工程（１−I）における各成分の混合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バッチ式、連続式、セミバッチ式のいずれであってもよい。その際、混合温度は、通常の室温程度であればよく、５〜４０℃が好ましい。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常１０〜３００分間、好ましくは２０〜１８０分間、より好ましくは３０〜１２０分間である。
【００２５】
（工程（１−II））
工程（１−II）は、工程（１−I）で得られた水スラリーを乾燥して、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で１〜４０質量％含有する顆粒を得る工程である。
乾燥法は、水スラリーの水分を除去できる方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から、噴霧乾燥機、流動層乾燥機を用いる方法が好ましく、得られる顆粒の崩壊強度や顆粒の真球度及び熱効率の観点から、噴霧乾燥法がより好ましい。
噴霧乾燥法としては、並流式噴霧乾燥塔や向流式噴霧乾燥塔を用いる方法が挙げられるが、並流式噴霧乾燥塔を用いる方法がより好ましい。
【００２６】
並流式噴霧乾燥塔は、乾燥塔上部から水スラリーを噴霧して微粒化し、乾燥塔上部から熱風を供給して、両者を並流接触させ、乾燥塔底部から乾燥した顆粒を取り出す装置である。乾燥塔内のガス温度は、熱効率の観点から、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１９０〜２３０℃である。噴霧乾燥により得られる顆粒の物性は、水スラリー組成や噴霧乾燥条件等を調整することにより制御することができる。
工程（１）で得られる顆粒は、前記のとおり、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で２〜３５質量％含有することが好ましく、３〜３３質量％含有することがより好ましく、４〜３２質量％含有することがより好ましく、４〜３０質量％含有することが更に好ましい。い。
【００２７】
＜工程（２）＞
上記工程（１−I）及び（１−II）を含む方法により、工程（１）の顆粒が得られるが、工程（２）では、この工程（１）で得られた顆粒を、１１０〜３００℃で１０分間以上保持して熱処理する。
本発明では、珪酸ナトリウムを用い、特定の条件で熱処理を加えることで水中においても顆粒形態を保持できることを見出した。この熱処理により強度が高まる理由は定かではないが、温度が高いほど湿式崩壊強度の増加率が高く、かつ、１２５℃以上で増加率が高くなる傾向にあり、１４０℃以上で増加率が顕著に高くなる傾向にあることから、珪酸ナトリウムによる結合力が反応等により強固になっているものと考えられる。
工程（２）の熱処理は、保持時間を短縮する観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、熱源コストを削減する観点から、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
また、保持時間は、保持時間の選択や、所望する湿式崩壊強度の増加率等により適宜決定しうるが、湿式崩壊強度の増加、処理の均一性向上の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、生産性や保管コスト等の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、熱処理好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
工程（２）の熱処理により、顆粒の湿式崩壊強度を１５０〜１６００％程度、好ましくは１９０〜１６００％程度、より好ましくは３００〜１６００％増大させることができる。このため、本発明によれば、目的・用途に応じて、顆粒の湿式崩壊強度を目的とする範囲に簡便に調整することができる。
【００２８】
［歯磨剤用顆粒の特性］
本発明方法により得られる歯磨剤用顆粒の崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは２〜１０ｇ／個（顆粒１個あたり２〜１０ｇの荷重で崩壊）、より好ましくは２〜８ｇ／個、更に好ましくは３〜７ｇ／個である。
歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは３０〜９８％、より好ましくは３５〜９５％である。
なお、崩壊強度、湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
本発明方法により得られる歯磨剤用顆粒の平均粒径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は、研磨力が低下して長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記したような平均粒径及び崩壊強度を有する顆粒は、珪酸ナトリウムの種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることによって製造することができる。
【００３０】
［歯磨剤］
本発明方法により得られた顆粒は、歯磨剤中に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％配合される。前記組成の顆粒を配合した歯磨剤を使用すると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有する。
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールキシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステピオサイド、タイマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩酸、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム水溶液の固形分
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、１０５℃、Ａｕｔｏの条件で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
（２）顆粒の平均粒径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下重量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とする。
（３）顆粒の崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の顆粒を１０個測定し、平均値で表した。
【００３３】
（４）顆粒の湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量×１００
【００３４】
比較例１
（１）顆粒の製造（工程（１））
表１に示す配合割合で、ゼオライト（ゼオビルダー株式会社製、商品名：ゼオライト（パウダー）、固形分９１．９％、平均粒径約３μｍ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ（前記式（１）で表されるモル比：３．０〜３．３、ボーメ度：４０〜５３）、固形分：５４．３％）と、水とを、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、固形分が４８．１％の水スラリーを得た（工程（１−I））。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で１１％含有する、平均粒径２０１μｍ、崩壊強度７ｇ／個、湿式崩壊強度８％の顆粒を得た（工程（１−II））。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例１で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、３０℃、３０００時間の条件で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜６
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例１で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、表１に示す条件（保持温度と保持時間）で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３〜５
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１の工程（１）において、表１に示すスラリー組成割合とした以外は、比較例１と同様にして、顆粒を得た。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７〜９
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例３〜５に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例３〜５で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、表１に示す条件（保持温度と保持時間）で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［顆粒の水中における形態観察］
比較例１及び実施例５で得られた顆粒の水中における形態観察を以下の手順で行った。
まず、ＳＵＳ製の容器（φ１３３）にイオン交換水９０ｇ、顆粒１０ｇを添加した１０％水スラリーを、プロペラ翼（翼径：６０ｍｍ、攪拌機：アズワン株式会社製ＳＭ−１０２）で、３００ｒ／ｍｉｎ（０．９４ｍ／ｓ）の条件で１０分間混合した。その後、１００メッシュでろ過を行い、メッシュ残渣を１０５℃、３０分間の条件で乾燥した。乾燥後のサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。
比較例１で得られた顆粒のＳＥＭ写真を図１に、実施例５で得られた顆粒のＳＥＭ写真を図２に示す。図１から、工程（２）の熱処理を行わない顆粒は水中で顆粒の形態が維持できず崩壊してしまうことが分かり、図２から、工程（２）の熱処理を行うことで顆粒構造を維持できることが分かる。
また、表１の実施例１〜３に示すように、工程（２）の熱処理温度を１３０℃から２００℃に上げることで、湿式崩壊強度が増加することが分かる。
【００４１】
［歯磨剤への配合による顆粒感の評価］
実施例、及び比較例で得られた顆粒を評価するために、顆粒を下記の組成の歯磨剤に配合し、顆粒感の評価を行った。
（歯磨剤組成）
（質量％）
顆粒 １５．０
炭酸カルシウム ５．０
ポリエチレングリコール ５．０
ソルビット液 ３０．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム １．２
サッカリンナトリウム ０．１
香料 １．０
水 残 量
計 １００．０
【００４２】
その結果、実施例１〜９で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に優れ、顆粒の感触も優れ、また歯の清掃効果も優れるとの評価を得た。一方で、比較例１〜５で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に劣り、その多くは全く触知されなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、その効果を触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
これらの顆粒の結合剤としてはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性結合剤やワックス等の水不溶性の有機系結合剤が知られている。かかる水溶性結合剤を用いて調製された顆粒剤は、医薬品等の乾燥した状態で使用する場合には支障がないが、水分が多量に存在する歯磨剤のような多水分組成物中では強度が著しく低下し、歯磨剤製造時の混合過程で顆粒が崩壊するという問題や、たとえ形態を保持できたとしても、顆粒が軟化しているため、口腔内ではまったく触知できず、顆粒の存在感、効果感を認知することができないという問題があった。
一方、水不溶性の結合剤として種々の有機結合剤を用いて調整された顆粒剤は、比較的容易に粒子強度を高めることができるが、一方で顆粒の弾性が増すため、顆粒の崩壊する際の感触が変化し、口腔内で違和感が生じる等の問題があった。
【０００４】
上記問題を解消するものとして、ゼオライト等の水不溶性粉末材料を、コロイダルシリカ等の水不溶性無機結合剤で結着させて得られる顆粒入りの歯磨剤が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１の顆粒はその崩壊性に劣るため、顆粒の配合量を増やしても期待した程の歯垢除去効果、着色汚れ除去効果の向上がないという課題や、顆粒の強度を上げることにより口中での異物感が生じてしまうといった課題があった。
また、本出願人は、歯磨剤用顆粒の強度を簡便に調整することを目的として、水不溶性粉末材料及び水不溶性無機結合剤を含有する顆粒を２８〜１００℃で１０時間以上保持する歯磨剤用顆粒の製造方法を提案した（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７３９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、珪酸ナトリウム（水溶性無機結合剤）と水不溶性粉末とを含有する歯磨剤用顆粒を、特定条件下で熱処理することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
〔２〕前記〔１〕の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水中での形態、強度を保持できるだけでなく、良好な崩壊性を有する歯磨用顆粒の製造方法、及びその方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】比較例１で得られた顆粒の１０％水スラリーの１００メッシュ残渣を乾燥した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】実施例５で得られた顆粒の１０％水スラリーの１００メッシュ残渣を乾燥した後の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、下記の工程（１）及び（２）を有することを特徴とする。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
以下、本発明方法に用いられる成分及び工程について順次説明する。
【００１１】
［水不溶性粉末］
本発明に用いられる水不溶性粉末に特に制限はなく、歯の研磨剤として一般に用いられるものを使用することができる。例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、清掃効果、取り扱い性、及び汎用性の観点から、ゼオライト、炭酸カルシウム、及びシリカから選ばれる１種以上が好ましく、ゼオライトがより好ましい。
これら水不溶性粉末は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１２】
水不溶性粉末としてゼオライトを用いる場合、天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のものが好ましく、中でもＡ型ゼオライトが好ましい。
ゼオライトの粒子の大きさは０．１〜２０μｍ程度のものが通常用いられるが、１０μｍ以下の低研摩性の粒子を造粒しても歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くに十分な研摩力を生じさせて、歯を白くし、顆粒の崩壊後は、研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない（低為害性）という特長を付与することができる。
ゼオライトの平均粒径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢除去効果、歯石予防効果が更に高まるという利点があるが、研摩効果との兼ね合いから、平均粒径は０．５〜１０μｍが好ましい。なお、この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１３】
水不溶性粉末として炭酸カルシウムを用いる場合、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去力及び異物感を感じさせないという観点から、その平均粒径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ、更に好ましくは１〜５μｍである。この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
また、炭酸カルシウムの比表面積は、汚れ除去力の観点から、１〜１０ｍ2／ｇが好ましく、２〜８ｍ2／ｇがより好ましい。なお、この比表面積はＮ2ガス吸着によるＢＥＴ法により求めることができる。
【００１４】
水不溶性粉末としてシリカを用いる場合、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去力及び異物感を感じさせないという観点から、その平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１５μｍである。この平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。
【００１５】
［珪酸ナトリウム］
本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸ナトリウムは、粒子を適度に崩壊させるために用いられる。この珪酸ナトリウムは、後述する工程（１）の水スラリー乾燥時に、好ましくは水スラリーを噴霧乾燥する時に、水分の蒸発に伴って顆粒の強度を高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）及びそれらの水和物が挙げられるが、一般にＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏの分子式で表される。係数ｎ（ＳｉＯ2・Ｎａ2Ｏの分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ2質量％／Ｎａ2Ｏ質量％）×Ｎａ2Ｏの分子量／ＳｉＯ2の分子量 （１）
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、ｐＨの観点から、前記モル比は好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、更に好ましくは２．８〜３．５、特に好ましくは３．０〜３．３である。
【００１６】
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、ＳｉＯ2が２８．０〜３８．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１９．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０以上のものが好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３６．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１５．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５７のものがより好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３０．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１０．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５３のものが特に好ましい。なお、ボーメ度は、ＪＩＳＺ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００１７】
［他の配合成分］
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム以外の他の研磨性粉体や結合剤、水不溶性繊維、薬用成分、着色剤を配合することができる。
他の研磨性粉体としては、歯の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
他の結合剤としては、水不溶性無機結合剤や水不溶性有機結合剤等が挙げられる。
水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有するケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
ム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
水不溶性有機結合剤としては、水不溶性かつ溶剤可溶性であるか、又は多価金属により水不溶性となる油脂や高分子、又は一般に接着剤に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（i）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ii）ゴム系ラテックス等、（iii）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００２０】
また、水不溶性繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒中の水不溶性粉末の含有量は、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、６０〜９９質量％が好ましく、６５〜９９質量％がより好ましく、６７〜９８質量％がより好ましく、６８〜９７質量％がより好ましく、７０〜９６質量％が更に好ましい。
歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウムの含有量は１質量％以上が好ましい。１質量％以上であれば、顆粒内部での結合力が強くなり、所望の崩壊強度を有する顆粒を得ることができる。珪酸ナトリウムの含有量は、より好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上である。
一方、珪酸ナトリウムの含有量が４０質量％以下であれば、顆粒内部での結合力が強くなり過ぎることなく、所望の崩壊強度を有する顆粒が得られるものと推察される。よって、珪酸ナトリウムの含有量の上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３３質量％以下、より好ましくは３２質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
また、任意成分である結合剤、水不溶性繊維、薬用成分、及び着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、水不溶性粉末及び珪酸ナトリウムの合計量１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、配合しないことが最も好ましい。
【００２２】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒は、下記工程（１）及び（２）を有する方法により製造される。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
【００２３】
＜工程（１）＞
工程（１）は、生産性の観点から、以下の工程（１−I）及び（１−II）を有する方法によることが好ましい。
工程（１−I）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を混合し、固形分が３０〜６０質量％の水スラリーを調製する工程
工程（１−II）：工程（１−I）で得られた水スラリーを乾燥して、珪酸ナトリウムを１〜４０質量％（固形分含量換算）含有する顆粒を得る工程
【００２４】
（工程（１−I））
工程（１−I）は、水不溶性粉末、珪酸ナトリウム及び水を混合し、固形分が３０〜６０質量％の水スラリーを調製する工程である。
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合、水が含まれているため、更に水を添加する必要がないことがあるが、通常は、水スラリーの見掛け粘度を調整する観点から、別途に水を添加することが好ましい。
水の配合量は、生産性と所望の顆粒の湿式崩壊強度を得る観点から、珪酸ナトリウム水溶液の水も含めて、水スラリー中における固形分濃度が３０〜６０質量％になるように調整することが好ましく、４０〜６０質量％になるように調整することがより好ましい。
工程（１−I）における各成分の混合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バッチ式、連続式、セミバッチ式のいずれであってもよい。その際、混合温度は、通常の室温程度であればよく、５〜４０℃が好ましい。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常１０〜３００分間、好ましくは２０〜１８０分間、より好ましくは３０〜１２０分間である。
【００２５】
（工程（１−II））
工程（１−II）は、工程（１−I）で得られた水スラリーを乾燥して、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で１〜４０質量％含有する顆粒を得る工程である。
乾燥法は、水スラリーの水分を除去できる方法であれば特に制限はないが、生産性の観点から、噴霧乾燥機、流動層乾燥機を用いる方法が好ましく、得られる顆粒の崩壊強度や顆粒の真球度及び熱効率の観点から、噴霧乾燥法がより好ましい。
噴霧乾燥法としては、並流式噴霧乾燥塔や向流式噴霧乾燥塔を用いる方法が挙げられるが、並流式噴霧乾燥塔を用いる方法がより好ましい。
【００２６】
並流式噴霧乾燥塔は、乾燥塔上部から水スラリーを噴霧して微粒化し、乾燥塔上部から熱風を供給して、両者を並流接触させ、乾燥塔底部から乾燥した顆粒を取り出す装置である。乾燥塔内のガス温度は、熱効率の観点から、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃であり、更に好ましくは１９０〜２３０℃である。噴霧乾燥により得られる顆粒の物性は、水スラリー組成や噴霧乾燥条件等を調整することにより制御することができる。
工程（１）で得られる顆粒は、前記のとおり、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で２〜３５質量％含有することが好ましく、３〜３３質量％含有することがより好ましく、４〜３２質量％含有することがより好ましく、４〜３０質量％含有することが更に好ましい。い。
【００２７】
＜工程（２）＞
上記工程（１−I）及び（１−II）を含む方法により、工程（１）の顆粒が得られるが、工程（２）では、この工程（１）で得られた顆粒を、１１０〜３００℃で１０分間以上保持して熱処理する。
本発明では、珪酸ナトリウムを用い、特定の条件で熱処理を加えることで水中においても顆粒形態を保持できることを見出した。この熱処理により強度が高まる理由は定かではないが、温度が高いほど湿式崩壊強度の増加率が高く、かつ、１２５℃以上で増加率が高くなる傾向にあり、１４０℃以上で増加率が顕著に高くなる傾向にあることから、珪酸ナトリウムによる結合力が反応等により強固になっているものと考えられる。
工程（２）の熱処理は、保持時間を短縮する観点から、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、熱源コストを削減する観点から、好ましくは２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
また、保持時間は、保持時間の選択や、所望する湿式崩壊強度の増加率等により適宜決定しうるが、湿式崩壊強度の増加、処理の均一性向上の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上であり、生産性や保管コスト等の観点から、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、熱処理好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下である。
工程（２）の熱処理により、顆粒の湿式崩壊強度を１５０〜１６００％程度、好ましくは１９０〜１６００％程度、より好ましくは３００〜１６００％増大させることができる。このため、本発明によれば、目的・用途に応じて、顆粒の湿式崩壊強度を目的とする範囲に簡便に調整することができる。
【００２８】
［歯磨剤用顆粒の特性］
本発明方法により得られる歯磨剤用顆粒の崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは２〜１０ｇ／個（顆粒１個あたり２〜１０ｇの荷重で崩壊）、より好ましくは２〜８ｇ／個、更に好ましくは３〜７ｇ／個である。
歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは３０〜９８％、より好ましくは３５〜９５％である。
なお、崩壊強度、湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００２９】
本発明方法により得られる歯磨剤用顆粒の平均粒径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は、研磨力が低下して長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。なお、平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
上記したような平均粒径及び崩壊強度を有する顆粒は、珪酸ナトリウムの種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることによって製造することができる。
【００３０】
［歯磨剤］
本発明方法により得られた顆粒は、歯磨剤中に好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは３〜３０質量％配合される。前記組成の顆粒を配合した歯磨剤を使用すると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有する。
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールキシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステピオサイド、タイマチン、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００３１】
界面活性剤としては、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩酸、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）水不溶性粉末及び珪酸ナトリウム水溶液の固形分
赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、１０５℃、Ａｕｔｏの条件で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
（２）顆粒の平均粒径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下重量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒径とする。
（３）顆粒の崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴＭ−５００）を用いて平均粒径付近の顆粒を１０個測定し、平均値で表した。
【００３３】
（４）顆粒の湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量×１００
【００３４】
比較例１
（１）顆粒の製造（工程（１））
表１に示す配合割合で、ゼオライト（ゼオビルダー株式会社製、商品名：ゼオライト（パウダー）、固形分９１．９％、平均粒径約３μｍ）と、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ（前記式（１）で表されるモル比：３．０〜３．３、ボーメ度：４０〜５３）、固形分：５４．３％）と、水とを、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、固形分が４８．１％の水スラリーを得た（工程（１−I））。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽に水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次にゼオライトを添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥した後、室温条件下に置き、珪酸ナトリウムを固形分含量換算で１１％含有する、平均粒径２０１μｍ、崩壊強度７ｇ／個、湿式崩壊強度８％の顆粒を得た（工程（１−II））。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例２
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例１で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、３０℃、３０００時間の条件で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
実施例１〜６
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例１で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、表１に示す条件（保持温度と保持時間）で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例３〜５
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例１の工程（１）において、表１に示すスラリー組成割合とした以外は、比較例１と同様にして、顆粒を得た。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例７〜９
（１）顆粒の製造（工程（１））
比較例３〜５に記載の方法により顆粒を製造した。
（２）熱処理（工程（２））
比較例３〜５で得られた顆粒をＳＵＳ製のバットに入れ、表１に示す条件（保持温度と保持時間）で熱処理を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［顆粒の水中における形態観察］
比較例１及び実施例５で得られた顆粒の水中における形態観察を以下の手順で行った。
まず、ＳＵＳ製の容器（φ１３３）にイオン交換水９０ｇ、顆粒１０ｇを添加した１０％水スラリーを、プロペラ翼（翼径：６０ｍｍ、攪拌機：アズワン株式会社製ＳＭ−１０２）で、３００ｒ／ｍｉｎ（０．９４ｍ／ｓ）の条件で１０分間混合した。その後、１００メッシュでろ過を行い、メッシュ残渣を１０５℃、３０分間の条件で乾燥した。乾燥後のサンプルの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。
比較例１で得られた顆粒のＳＥＭ写真を図１に、実施例５で得られた顆粒のＳＥＭ写真を図２に示す。図１から、工程（２）の熱処理を行わない顆粒は水中で顆粒の形態が維持できず崩壊してしまうことが分かり、図２から、工程（２）の熱処理を行うことで顆粒構造を維持できることが分かる。
また、表１の実施例１〜３に示すように、工程（２）の熱処理温度を１３０℃から２００℃に上げることで、湿式崩壊強度が増加することが分かる。
【００４１】
［歯磨剤への配合による顆粒感の評価］
実施例、及び比較例で得られた顆粒を評価するために、顆粒を下記の組成の歯磨剤に配合し、顆粒感の評価を行った。
（歯磨剤組成）
（質量％）
顆粒 １５．０
炭酸カルシウム ５．０
ポリエチレングリコール ５．０
ソルビット液 ３０．０
カルボキシメチルセルロースナトリウム ２．０
ラウリル硫酸ナトリウム １．２
サッカリンナトリウム ０．１
香料 １．０
水 残 量
計 １００．０
【００４２】
その結果、実施例１〜９で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に優れ、顆粒の感触も優れ、また歯の清掃効果も優れるとの評価を得た。一方で、比較例１〜５で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、顆粒の口腔内の触知度に劣り、その多くは全く触知されなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
【請求項２】
水不溶性粉末が、ゼオライト、炭酸カルシウム及びシリカから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
工程（１）における乾燥が噴霧乾燥である、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られる顆粒が珪酸ナトリウムを１〜４０質量％（固形分含量換算）含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項５】
顆粒の平均粒径が５００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤。
【請求項１】
下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを乾燥して顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程
【請求項２】
水不溶性粉末が、ゼオライト、炭酸カルシウム及びシリカから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
工程（１）における乾燥が噴霧乾燥である、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項４】
工程（１）で得られる顆粒が珪酸ナトリウムを１〜４０質量％（固形分含量換算）含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項５】
顆粒の平均粒径が５００μｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた顆粒を含有する歯磨剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１３１７３６（Ｐ２０１２−１３１７３６Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４９１９（Ｐ２０１０−２８４９１９）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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