歯科用化学重合触媒
【課題】
取り扱いが容易で、硬化体の着色や変色がない、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒において、水分を多く含む環境下で使用されても、その高い活性が維持されるものを開発すること。
【解決手段】
テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩等のアリールボレート化合物、酸性基含有重合性単量体等の酸性化合物、ペルオキソ二硫酸化合物等の無機過酸化物、及びアセチルアセトナート銅等の２価の銅化合物を含む歯科用化学重合触媒。水を含む歯科用硬化性組成物、具体的には水を含有することにより、歯質への浸透性を高めた歯科用直接修復用接着材に特に好適に配合される。
取り扱いが容易で、硬化体の着色や変色がない、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒において、水分を多く含む環境下で使用されても、その高い活性が維持されるものを開発すること。
【解決手段】
テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩等のアリールボレート化合物、酸性基含有重合性単量体等の酸性化合物、ペルオキソ二硫酸化合物等の無機過酸化物、及びアセチルアセトナート銅等の２価の銅化合物を含む歯科用化学重合触媒。水を含む歯科用硬化性組成物、具体的には水を含有することにより、歯質への浸透性を高めた歯科用直接修復用接着材に特に好適に配合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される化学重合触媒、該化学重合触媒を用いた歯科用硬化性組成物、及び該歯科用硬化性組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体を重合触媒により硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、例えば、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、等の歯科用硬化性組成物で実用されている。また、近年は、歯科用前処理材にも配合して自己硬化能を付与することも行われている。これらの硬化性組成物は、組成、使用目的、要求性能等に応じて、光重合触媒と化学重合触媒とが使い分けられている。このうち、化学重合触媒は、硬化性組成物にフィラーが多く含まれており、光が透過し難い場合や、光照射自体が困難な箇所に使用される場合等に適用される。また、歯科用接着剤や前処理材では、接着対象である歯科材料の種類に応じて、その重合方法も化学重合に特定されることが少なくない。さらに、光重合触媒を用いた場合には専用の装置を用いて光照射をしなければならず、操作の簡略化から化学重合触媒の使用が望まれることもある。
【０００３】
これまでに化学重合触媒については種々の提案がされており、歯科用途では、次のようなものが実用されている。
・トリアルキルホウ素又はその部分酸化物を用いる系（特許文献１）
・有機過酸化物と第３級アミンとを組み合せた系（特許文献２）
・アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物、および遷移金属化合物を組み合せた系（特許文献３）、なお、この系において、上記有機過酸化物に代えて無機過酸化物も使用可能としているものもある。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１０８１０２号公報
【特許文献２】特開昭５１−９２８８４号公報
【特許文献３】特開平２００２−１８７９０７号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０４７７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した化学重合触媒の具体例の内、トリアルキルホウ素又はその部分酸化物を用いる系は、活性が高く優れた触媒であるが、化学的な安定性に劣り、重合性単量体成分等と別包装して保存し、使用直前に適量採取して混合する必要があり、操作が煩雑になることが避けられなかった。
【０００６】
他方、上記有機過酸化物と第三級アミンとを組み合せた系は、生体為害作用の低さ及び入手の容易さから、歯科材料分野において最も汎用的に使用されている化学重合触媒である。しかし、この触媒系は、第三級アミンが酸化することに由来して硬化体が着色や変色する問題があった。このため、コンポジットレジンに応用した場合、天然歯との色調のずれが生じ、審美的障害を引き起こしていた。また、酸素や酸性成分が存在する環境で使用すると、重合阻害が生じる問題もあり（酸性成分は第３級アミンと反応して還元能を有しない４級塩になる）、酸性基含有重合性単量体を必須成分とする歯科用接着材等には使用できない不便さがあった。
【０００７】
これに対して、アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物、および遷移金属化合物を組み合せた系は、取り扱いが容易である上、硬化体の着色や変色がなく、かつ保存安定性にも優れており、大変有利である。なお、この化学重合触媒において、遷移金属化合物としては、バナジウム、鉄、コバルト、及び銅から成る化合物が挙げられており、中でもバナジウム化合物を組み合わせると活性が大幅に向上するとされている（特許文献３
【０００８】
）。
【０００９】
ところが、この触媒系も、水分を多く含む環境下で使用すると重合活性が大きく低下する問題があり、歯科用硬化性組成物に使用するには更なる改良の余地があった。すなわち、歯科用硬化性組成物の多くは口腔内（歯面）の唾液に曝された状況で硬化される。また、歯科用接着材の一部や歯科用前処理材にあっては歯質との接着強度を向上させる等の理由で成分に水を含んでいることも多い。しかして、この触媒系は、そのまま非水系に近い状態で使用すれば上述のとおり非常に高活性であるものの、このように水分を多く含む環境下で使用すると、その活性が大きく低下してしまう。なお、これらの歯科用硬化性組成物を硬化させるに際しては、硬化反応前にエアブローなどによって周囲の水分はできるだけ蒸散させるのが通常であるが、それでも全てを除くことは困難であり、上記活性の低下を根本的に解消することはできない。
【００１０】
そうして、この水分を多く含む環境で使用されると活性が大きく低下する現象は、遷移金属化合物として、前記特許文献３で、有機過酸化物に対して重合活性の向上効果が特に高いとされるバナジウム化合物を用いても顕著に発生し、製品の実用価値を引き下げていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、水分を多く含む環境下で使用されても高い活性を示す、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、過酸化物として無機過酸化物を用い、これに遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せれば解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、アリールボレート化合物、酸性化合物、無機過酸化物及び２価の銅化合物を含むことを特徴とする歯科用化学重合触媒である。
【００１３】
さらに、本発明は、重合性単量体に、上記歯科用化学重合触媒を含有させた歯科用硬化性組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化学重合触媒は、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた系でありながら、水分を多く含む環境下で使用しても重合活性が良好に維持される。そして、取り扱いが容易であり、硬化体への着色や変色もなく、かつ保存安定性にも優れる。これらの性状から、この触媒は、化学重合により硬化が求められる歯科用硬化性組成物、特に、歯科用接着材に用いる高活性の化学重合触媒として、極めて有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒において、重合活性種のラジカルが生成する機構は次の作用によるものである。すなわち、まず、アリールボレート化合物が酸性化合物の作用により分解しアリールボラン化合物を形成し、次いで、このアリールボラン化合物が雰囲気中に存在する酸素により酸化されて重合活性種のラジカルを生成する機構である。しかして、このラジカル生成機構にさらに過酸化物が加わると、上記アリールボラン化合物は該過酸化物によっても活発に酸化されるため、ラジカルの生成は、より活性化される。さらに、遷移金属化合物も加わると、該遷移金属化合物は前記過酸化物の還元反応を促進する作用を有するため、ラジカルの生成は一層に活発になる。
【００１６】
この化学重合触媒が使用される環境に水が多く含まれていると、上記活発な重合活性が低下する原因は次の機構によると考えられる。すなわち、まず、過酸化物が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物は通常、水への溶解性が低いため、均質に活性を発現させることができなくなり、十分に機能しなくなる。これに対して、過酸化物として無機過酸化物を用いる場合には、これらは通常、水への溶解性が高いため、この重合活性の低下原因は解消できる。ところが、この場合には、前記遷移金属化合物による過酸化物の還元反応促進作用が、たとえ前記特許文献３で過酸化物が有機過酸化物の場合には最適とされているバナジウム化合物を用いたとしても、大きく低下する。その結果、過酸化物として無機過酸化物を用いても、やはり十分な重合活性を得ることが困難になると推定される。
【００１７】
以上の状況にあって、本発明では、この化学重合触媒において、過酸化物として無機過酸化物を使用し、これに遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せる。無機過酸化物は水への溶解性が高く均質に活性が発現し易いことは前述のとおりであるが、該無機過酸化物に対して遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せると、還元反応の促進作用も大きく向上する。この２価の銅化合物における還元反応の優れた促進作用は、無機過酸化物に対して特有のものであり、過酸化物が有機過酸化物であった場合にはこのような向上効果は認められない。また、前記バナジウム化合物を初めとして、この触媒系で使用可能とされる遷移金属化合物は、鉄、コバルト等も知られているが、これらを無機過酸化物と組み合せても該銅化合物のような優れた向上効果は認められない。かくして、前記無機過酸化物の水への溶解性の高さと、上記無機過酸化物に対する２価の銅化合物の高い還元反応促進作用が相乗的に作用し合った結果、本発明の化学重合触媒では、水が多く含まれる環境で使用されても、高い重合活性が得られるものになると推定される。
【００１８】
本発明の化学重合触媒で使用するアリールボレート化合物は、公知のものが特に限定されずに使用可能である。後述する理由から、通常は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物が使用され、一般には、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基であり、これら基は置換基を有していてもよく；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ+は金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、またはホスホニウムイオンである。）で示されるボレート化合物が使用できる。
【００２１】
歯科臨床では、化学重合触媒系の硬化反応を利用する材料は、触媒系を別々に分けて包装されている製品を使用直前に混合、あるいは練和して使用するのが一般的であるが、ホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため別々に包装された状態でもボレート化合物が簡単に劣化してしまったり、混合や練和時に硬化反応が進行してしまい操作余裕時間が短くなるため事実上使用困難になるという問題を生じるため、前記したとおり通常は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物が使用される。
【００２２】
上記式（１）で示されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２３】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物として、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１,１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
また、１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いの容易さや入手のし易さから４個のアリール基を有するボレート化合物が最も好ましい。これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２７】
本発明の歯科用化学重合触媒で用いる酸性化合物は、一般的にブレンステッド酸として知られている無機酸、有機酸が何等制限なく用いられる。好適には、ｐＫａが５以下である化合物が使用される。代表的な無機酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、代表的な有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸およびトリメリット酸等のカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のリン酸類等が挙げられる。さらに、酸性化合物としては、それ自身が重合可能な基を含有する酸性基含有重合性単量体を使用してもよく、この場合には、酸性化合物自身が重合性単量体でもあり、重合硬化によって、酸性成分の溶出等の心配がないため好ましい。
【００２８】
かかる、酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、或いは酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す基を意味する。また、重合性付不飽和基とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等のラジカル重合能を有する不飽和基を意味する。
【００２９】
酸性基含有重合性単量体としては、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が好適に使用できる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
｛式中、Ｒ６およびＲ６'はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＷおよびＷ'はそれぞれ独立にオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）を表し、Ｒ７およびＲ７'は結合手、またはエーテル結合及び／またはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基を表し、Ｗ，Ｗ'がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合にはＲ７は結合手にならず、ＸおよびＸ'は１価または２価の酸性基を表し、ｍおよびｍ'はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎはＲ７の価数を表し、ｍ'＋ｎ'はＲ７'の価数を表す。｝
上記一般式（２）および（３）中、Ｘ、Ｘ'は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記一般式（２）および（３）中、Ｒ７の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合及び／またはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ７が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、Ｒ７は結合手とはならない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、ｍ１、ｍ２、およびｍ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上である。）
一般式（２）および（３）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。尚、式中、最下段の化合物は、ｌ、ｍ、およびｎがそれぞれ異なる化合物として得られることが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、およびｎの和は平均３．５である。）
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
（但し、Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
その他、ビニルホスホン酸類やアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸類も酸性基含有重合性単量体に含まれる。
【００４２】
これらの酸性基含有重合性単量体は単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記に具体的に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、取り扱い易さや入手の容易さから、酸性基としてホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有するものを使用するのが特に好適である。さらに、重合活性或いは、得られる硬化体の強度の観点から、ホスフィニコ基又はホスホノ基を有するものを使用するのが最も好適である。
【００４４】
本発明の歯科用化学重合触媒における酸性化合物の使用量は特に限定されないが、重合活性および硬化性の観点からアリールボレート化合物１モルに対して０．１〜１００モル、特に０．５〜５０モルであるのが好適である。
【００４５】
本発明の歯科用化学重合触媒で用いる無機過酸化物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、水溶性が高い化合物が好ましく、２０℃の水１００ｍｌに対して、少なくとも４ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｇ、更に好ましくは２０ｇ以上の溶解性を有するものが効果に特に優れる。その代表例として過炭酸塩、ペルオキソ二硫酸化合物、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムなどが上げられる。中でも、水分を多く含む環境下での重合活性の高さの観点から、ペルオキソ二硫酸化合物が好ましい。具体的には、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのペルオキソ二硫酸化合物などが挙げられ、特に、水溶性が高いことからペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましく、入手の容易性も考慮するとペルオキソ二硫酸ナトリウムが最適である。これら無機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４６】
本発明の歯科用化学重合触媒における無機過酸化物の使用量は特に限定されないが、重合活性の観点からアリールボレート化合物１モルに対して０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルであるのが好適である。
【００４７】
本発明の歯科用化学重合触媒は、前記アリールボレート化合物、酸性化合物及び無機過酸化物に加えて、遷移金属化合物として特に、２価の銅化合物を含有する。前記したように２価の銅化合物は、遷移金属化合物の中でも、無機過酸化物に対する重合活性の向上効果が特に高いため使用される。
【００４８】
これら２価の銅化合物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、具体的に例示すると、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、等の無機の銅塩；クエン酸銅（II）、酢酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、サリチル酸銅（II）等の有機の銅塩；アセチルアセトナート銅（II）、エチレンジアミン４酢酸銅（II）等の有機の銅錯体などが挙げられる。中でも、重合活性の高さから、アセチルアセトナート銅（II）が好適である。これら２価の銅化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４９】
本発明の歯科用化学重合触媒における２価の銅化合物の使用量は特に限定されないが、重合活性の観点からアリールボレート１モルに対して０．００１〜１モル、特に０．０５〜０．１モルであるのが好適である。
【００５０】
本発明の歯科用化学重合触媒は、硬化体を着色させたり変色させたりすることがなく、また取り扱い易く、水分を多く含む過酷な環境化においても重合活性が高いので、各種重合性単量体を含む歯科用接着性組成物用の重合触媒として好適に使用できる。ここで、重合性単量体としては、歯科分野で従来の化学重合触媒と組み合せて使用可能な公知の重合性単量体が制限なく使用できるが、硬化速度の点から（メタ）アクリレート系単量体を用いるのが好適である。
【００５１】
好適に使用される（メタ）アクリレート系重合性単量体の具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の歯科用接着性組成物においては、前記（メタ）アクリレート系単量体以外にも、硬化性組成物の粘度調節、あるいはその他の物性の調節にために、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。ただし、全重合性単量体に対する前記（メタ）アクリレート系単量体の配合割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるのが好適である。５０質量％未満であると、歯科臨床で必要な硬化速度が得られにくい傾向にある。
【００５３】
本発明で使用できる他の重合性単量体を例示すると、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ナフトキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等のオキセタン化合物；ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物等を挙げることができる。なお、上記の他の重合性単量体のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物は、本発明の歯科用化学重合触媒の１成分である酸性化合物によって重合を開始することのできるカチオン重合性単量体である。また、上記他の重合性単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明の化学重合触媒の、上記重合性単量体に対する配合量は、重合性単量体が硬化するのに十分な量であれば特に限定されないが、一般的には全重合性単量体１００質量部に対して本発明の化学重合触媒を０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好適である。
【００５５】
これら重合性単量体と化学重合触媒とを含んでなる歯科用硬化性組成物には、他の化学重合触媒（熱重合触媒）や、紫外線若しくは可視光線を用いる光重合触媒を添加してもよい（以下、他の化学重合触媒や光重合触媒を総称して単に「他の重合触媒」ともいう）。光重合触媒と併用した場合には化学硬化および光硬化の両方が可能ないわゆるデュアルキュア型の硬化性組成物とすることができる。
【００５６】
併用される他の重合触媒には何等制限はないが、好適に使用される熱重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、好適に使用される光重合触媒としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ−ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。さらに、本発明の必須成分であるアリールボレート化合物に色素と光酸発生剤とを組み合わせた、即ち、アリールボレート／色素／光酸発生剤からなる系も好適である。
【００５８】
上記したような他の重合触媒はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて用いることもできる。これら他の重合触媒の使用量は本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、本発明の歯科用化学重合触媒１００質量部に対して１〜１０００質量部、特に１０〜５００質量部であるのが好適である。
【００５９】
本発明の化学重合触媒を適用した歯科用硬化性組成物には、その用途に応じて要求される物性を付与する目的で各種充填材、有機溶媒、水、増粘剤、紫外線吸収剤、重合調製剤、染料、帯電防止剤、顔料および香料等を添加することができる。例えば、歯科用直接修復用接着材や歯科用間接修復用接着材等の歯科用接着材として使用する場合には、無機フィラー、有機フィラー、又は有機無機複合フィラー等の充填材を配合するのが好適である。なお、歯科用直接修復用接着材とは、コンポジットレジンと歯質との接着に代表される直接修復法において使用される接着材（ボンディング材）を意味し、他方、歯科用間接修復用接着材とは、クラウンと歯質との接着に代表される間接修復法において使用される接着性レジンセメントやレジン強化型アイオノマーセメント等の接着材を意味する。
【００６０】
本発明の化学重合触媒は、公知の歯科用硬化性組成物の何れに適用しても良く、具体的には、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材等に好適に配合できる。前述のとおり本発明の化学重合触媒は、水分を多く含む環境下で使用しても優れた重合活性を示すという特徴を有することから、口腔内で使用されるもの、特に歯面に直接接するように塗布され、相当量の唾液に曝された状態で硬化されたものになり易い用途の歯科用硬化性組成物に適用するのが好ましい。この意味で、歯科用接着材や歯科用前処理材がより好ましく、歯科用接着剤が特に好ましい。
【００６１】
歯科用接着材として使用する場合、その具体的組成は、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体１００質量部、アリールボレート化合物０．０１〜１０質量部、無機過酸化物０．０１〜１５質量部及び、２価の銅化合物０．０１〜５質量部であるのが一般的である。更に、上記成分のうち、酸性基含有重合性単量体（酸性化合物）、無機過酸化物、及び２価の銅化合物の配合量は、前記本発明の歯科用化学重合触媒の説明で示した各成分のモル比を満足するように使用することが特に好ましい。
【００６２】
さらに、前記した水分を多く含む環境下でも高い重合活性が示される特徴をより顕著に発揮させる観点から、その組成自体に水を含有する歯科用硬化性組成物に適用するのが一層に好ましい。歯科用前処理材は通常、水が含有されるため、この観点からも本発明の化学重合触媒を配合するのに適している。さらに、歯科用直接修復用接着材の中にも、歯質への浸透性を高めて該歯科用前処理材の機能を兼ね備えさせるため、水を含有させたものがあり、これらは、本発明の化学重合触媒を配合するのに最適である。
【００６３】
このように歯科用硬化性組成物が水を含有している場合、その含有量は、全重合性単量体１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好適である。斯様に水を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記本発明の化学重合触媒を配合するのに最も適している歯科用直接修復用接着材であれば、その水の含有量は、全重合性単量体１００質量部に対して５〜３０質量部であるのが特に好ましい。なお、こうした水を含有する歯科用直接修復用接着材は、特開平１０―２４５５２５号公報等に示されるような、酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体であって、さらに、多価金属イオン溶出性フィラーを含むものが好ましく、その好適組成を具体的に示せば、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体１００質量部、アリールボレート化合物０．０１〜１０質量部、無機過酸化物０．０１〜１５質量部、２価の銅化合物０．０１〜５質量部、並びに多価金属イオン溶出性フィラー１〜２０質量部、及び又は水２〜３０質量部になる。
【００６４】
本発明の化学重合触媒を適用した歯科用硬化性組成物は、最終的には全成分を混合して使用されるが、保存中における劣化を防止するため、必要に応じて安定な２包に分けて包装することもできる。具体的には、アリールボレート化合物は酸性条件下で分解するため、酸性化合物と、別個に分けて包装されているのが好ましい。すなわち、重合性単量体の一部、無機過酸化物、および酸性化合物からなる包装（甲）と、重合性単量体の一部（酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体の場合、この包装には含有させない）、アリールボレート化合物、および２価の銅化合物からなる包装（乙）の組み合わせ等が一般的である。歯科用硬化性組成物が、前記水を含有する歯科用直接修復用接着材の好適組成の場合（酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体であって、さらに、多価金属イオン溶出性フィラーを含む）、酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の一部、無機過酸化物、アリールボレート化合物、水、および多可金属イオン溶出性フィラーは包装（甲）に含有（水溶性有機溶媒を含む場合は該成分は甲に含有させる）させ、酸性基含有重合性単量体、酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の一部、および２価の銅化合物は包装（乙）に含有させるのが望ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００６６】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、硬化時間の測定法を（２）に、各種硬化体物性の測定法を（３）〜（４）に、歯科用直接修復用接着材の接着強度測定方法を（５）に示す。
【００６７】
（１）略称及び構造［酸性基含有重合性単量体］
・ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
・ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
［酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体］
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
・３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００６８】
［アリールボレート化合物］
・ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
・ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［無機過酸化物］
・Ｐ１；ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５７ｇ）
・Ｐ２；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５８ｇ）
・Ｐ３；ペルオキソ二硫酸カリウム （２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５ｇ）
Ｐ４；過塩素酸アンモニウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５０ｇ以上）
Ｐ５；過炭酸ナトリウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：１５．２ｇ）
［有機過酸化物］
・ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
・パーブチルＨ；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
・パークミルＨ；クメンハイドロパーオキサイド
【００６９】
［２価の銅化合物］
・ＡＣｕ；アセチルアセトナート銅（ＩＩ）
・ＣｕＣｌ２；塩化銅（ＩＩ）
・ＫＣｕ；クエン酸銅（ＩＩ）
［その他金属化合物］
・ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（Ｖ）アセチルアセトナート
・ＦＥＡＡ；鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート
・ＣＯＡＡ；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート
［充填材］
・ＦＡＳＧ；フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、トクヤマデンタル社製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、２０ｇの５．０Ｎ塩酸でフィラー表面を１５分間処理して得た、多価金属イオン溶出性フィラー。（平均粒径：０．５μｍ、２４時間溶出イオン量：２７ｍｅｑ／ｇ−フィラー）
・０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア（或いはその凝集体）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物：１次粒子の平均粒径０．３μｍ。
【００７０】
［その他化合物］
・ＴＣＴ；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
・ＣＤＡＣ；３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
（２）硬化時間の測定
硬化時間の測定は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。すなわち、重合性単量体に本発明の化学重合触媒を所定量添加し、均一になるまで（２０秒）混合して得た硬化性組成物１０ｇを、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン（登録商標）製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、混合開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。尚、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００７１】
（３）硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価
上記と同様に硬化性組成物を調製し、同じ型のモールドに流し込み２３℃、１５分間空気中で硬化させた。硬化体の硬さおよび表面のべとつきをそれぞれ５段階で評価した。即ち、硬化体が十分な硬さを有し、表面のべとつきのないものを◎、硬化体は十分な硬さを有しているものの、表面には若干のべとつきがあるものを○、硬化体はゼリー状であり、表面に未重合単量体が残っているものを△、硬化体は部分的にゼリー状になった状態でしかないものを×、まったく硬化しなかったものを××とした。
【００７２】
（４）硬化体の初期着色および耐変色性試験
硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。得られた硬化体の初期着色を下に示す３段階で目視評価した。
【００７３】
スコア１ 無色透明、スコア２ 黄色、スコア３ 褐色。
【００７４】
さらに得られた硬化体を８０℃水中に１２０日間保存し、保存後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
【００７５】
スコア１ 変化なし、スコア２ 白濁するのみ、スコア３ わずかに黄色く変色、スコア４ 黄色く変色、スコア５ 褐色に変色。
【００７６】
（５）直接修復用歯科用接着材（ボンディング材）の接着強度測定方法
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥したもの（乾燥歯面）と、該乾燥処理を施さないで歯面が水分で曇った状態となるようにしたもの（Ｗｅｔ歯面）２種類を作製し、それぞれの平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に使用直前に調製したボンディング材を塗布し、２０秒間放置した。
【００７７】
光硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、この模擬窩洞内に光硬化型コンポジットレジン、パルフィークエステライトシグマ［（株）トクヤマデンタル社製］を填入し、ポリプロピレン製シートで覆った上から、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを重合硬化させ試験片を作製した。
【００７８】
化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、同様に化学重合型コンポジットレジン、エステライトコアクイック［（株）トクヤマデンタル社製］を填入、硬化させ試験片を作成した。
【００７９】
上記の方法で作成した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
実施例１
実施例１では、アリールボレート化合物としてＰｈＢＴＥＯＨを３質量部、無機過酸化物としてＰ１を６質量部、２価の銅化合物としてＡＣｕを０．２質量部、および酸性化合物としてＰＭを５質量部の夫々を触媒の構成成分とした。この触媒組成は、アリールボレート化合物１モルに対して、酸性化合物であるＰＭが２．９モル、無機過酸化物であるＰ１が３．９モル、２価の銅化合物であるＡＣｕが０．１２モルの割合で配合されたものであった。
【００８０】
上記触媒の各成分を、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（５０質量％／５０質量％）溶液１００質量部に対して夫々配合した後、均一になるまで混合（２０秒）することにより水非含有硬化性組成物を製造した。得られた水非含有硬化性組成物について、硬化時間の測定、硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価、硬化体の初期着色および耐変色性試験を実施した。
【００８１】
さらに、上記触媒の各成分を、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／水（４０質量％／４０質量％／２０質量％）溶液１００質量部に対して夫々配合し均一になるまで混合（２０秒）することにより水含有硬化性組成物を製造した。得られた水含有硬化性組成物について、硬化時間の測定、硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価、硬化体の初期着色および耐変色性試験を実施した。
【００８２】
以上の結果を表２に示した。
実施例２〜１６，比較例１〜１２
使用する触媒の組成を表１および表３に示した組成に変更する以外は、実施例１と同様な方法を用いて水非含有硬化性組成物および水含有硬化性組成物を製造し、各物性を測定した。結果を表２および表４に夫々示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例１〜１６は、本発明の請求項１に記載される要件のすべてを満足するように配合された化学重合触媒を用いたものであるが、水非含有硬化性組成物中で使用した場合の硬化時間はいずれの場合においても２分１５秒以下で短かった。また、硬化性および表面のべとつきも良好な評価結果であり、さらに、硬化体の初期着色もなく、保存後の変色も無いか若しくは僅かなものであった。また、水含有硬化性組成物中で使用された場合においても、硬化時間は短く維持された。また、硬化性および表面のべとつきも良好な結果が維持された。さらに、硬化体の初期着色が無く、保存後の変色も無いか若しくは僅かなものになる性状も維持された。
【００８８】
これに対して、比較例１〜４は、それぞれ本発明の化学重合触媒の必須成分中の１成分を添加しない場合であり、比較例１および２においては全く硬化しなかった。比較例３においては、長時間かけても部分的にゲル状になる以上には硬化は進まなかった。また、比較例４においては、最終的には硬化したものの、硬化時間が４分以上に延び、更に水を含む組成物中ではその硬化時間が大幅に遅延した。
【００８９】
比較例５〜７は本発明の化学重合触媒の必須成分である２価の銅化合物の代わりにバナジウム、鉄、コバルトなどの遷移金属化合物を使用した場合であるが、いずれの場合においても、２価の銅化合物を使用したほどの活性向上効果は得られなかった。また、水含有硬化性組成物中で使用した場合の重合活性は２価の銅化合物と比べて活性の低下が大きかった。
【００９０】
比較例８は本発明の化学重合触媒の必須成分である無機過酸化物の代わりに有機過酸化物を使用した場合であるが、水非含有硬化性組成物中での活性は無機過酸化物を使用した場合と同程度であるが、水含有硬化性組成物中で使用した場合には、その活性が維持されず、大きく低下した。
【００９１】
比較例９〜１１は、特許文献３に提案されている有機過酸化物と遷移金属化合物を組み合わせた系であるが、水非含有硬化性組成物中で使用された場合には高い活性が示されるが、水含有硬化性組成物中で使用された場合には、その活性が維持されず、大きく低下した。
【００９２】
比較例１２は従来のＢＰＯ／ＤＭＰＴ系の化学重合触媒を用いた場合を示したが、硬化活性は実施例と比較して大きく低下した。また、硬化体の初期着色もあり、さらに保存後に大きく変色した。
【００９３】
実施例１７
２５質量部のＰＭ、１５質量部のＢｉｓ−ＧＭＡ、１０質量部の３Ｇ、および０．２質量部のＡＣｕからなる第一液組成Ａと、３０質量部のＨＥＭＡ、２０質量部の３Ｇ、６質量部のＰ１、３質量部のＰｈＢＴＥＯＡ、６質量部のＦＡＳＧ、および５質量部の水からなる第二液組成ａを別個に調製し、使用直前に第一液と第二液を全量混合し、ボンディング材とした。このボンディング材は、アリールボレート化合物１モルに対して、酸性化合物であるＰＭが１４．７モル、無機過酸化物であるＰ１が３．９モル、２価の銅化合物であるＡＣｕが０．１２モルの割合で配合されたものであった。
【００９４】
得られたボンディング材を用い、光硬化型コンポジットレジンを用いる場合の方法で接着強度を測定した。結果は、表７に示したように、乾燥歯面に対して、エナメル質に２０．８（３．３）ＭＰａ、象牙質に２１．２（３．１）ＭＰａ、Ｗｅｔ歯面に対して、エナメル質に２０．９（１．６）ＭＰａ、象牙質に２０．４（２．０）ＭＰａ［但し、（ ）は標準偏差］の接着強度が得られた。
【００９５】
実施例１８〜２１
表５に示した各液組成の第一液および表６に示した各液組成の第二液を表７に示したボンディング材組成になるようにボンディング材を調製した以外は、実施例１７と同様にして光硬化型コンポジットレジンに対する接着試験を行った。
【００９６】
結果を表７に示した。
【００９７】
実施例２２〜２３
表５に示した各液組成の第一液および表６に示した各液組成の第二液を表７に示したボンディング材組成になるようにボンディング材を調製し、化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合の方法で接着強度を測定した以外は、実施例１７と同様に実施した。
【００９８】
結果を表８に示した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
実施例１７〜２１は、コンポジットレジンに光硬化型のものを用いた例であるが、いずれも、歯面の乾燥状態に左右される事なく、エナメル質および象牙質に対して高い接着強度を示した。このことから本発明のボンディング材をコンポジットレジンと歯質の接着材として用いた場合、前処理および光照射をしなくても、更には歯面の乾燥状態に左右されることなく安定した接着強度が得られることがわかった。
【０１０４】
また、多価金属イオン溶出性フィラー及び／又は水を添加した場合（実施例１７、実施例１９、および実施例２０）は、いずれも添加していない場合（実施例１８）よりも接着強度が向上した。
【０１０５】
また、実施例２１は、光重合触媒として色素および光酸発生剤を添加してデュアルキュア型とした組成を示したが、コンポジットレジン硬化時の光照射により、接着強度が一層に向上した。
【０１０６】
実施例２２および実施例２３は、コンポジットレジンに化学硬化型のものを用いた例であるが、いずれもエナメル質および象牙質に対して高い接着強度を示した。このことから本発明のボンディング材を化学硬化型コンポジットレジン用の接着材として用いた場合も、前処理および光照射をしなくても、更には歯面の乾燥状態に左右されることなく安定した接着強度が得られることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される化学重合触媒、該化学重合触媒を用いた歯科用硬化性組成物、及び該歯科用硬化性組成物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性単量体を重合触媒により硬化させる方法は、歯科の分野で広く利用されており、例えば、歯科用セメント、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、等の歯科用硬化性組成物で実用されている。また、近年は、歯科用前処理材にも配合して自己硬化能を付与することも行われている。これらの硬化性組成物は、組成、使用目的、要求性能等に応じて、光重合触媒と化学重合触媒とが使い分けられている。このうち、化学重合触媒は、硬化性組成物にフィラーが多く含まれており、光が透過し難い場合や、光照射自体が困難な箇所に使用される場合等に適用される。また、歯科用接着剤や前処理材では、接着対象である歯科材料の種類に応じて、その重合方法も化学重合に特定されることが少なくない。さらに、光重合触媒を用いた場合には専用の装置を用いて光照射をしなければならず、操作の簡略化から化学重合触媒の使用が望まれることもある。
【０００３】
これまでに化学重合触媒については種々の提案がされており、歯科用途では、次のようなものが実用されている。
・トリアルキルホウ素又はその部分酸化物を用いる系（特許文献１）
・有機過酸化物と第３級アミンとを組み合せた系（特許文献２）
・アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物、および遷移金属化合物を組み合せた系（特許文献３）、なお、この系において、上記有機過酸化物に代えて無機過酸化物も使用可能としているものもある。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５７−１０８１０２号公報
【特許文献２】特開昭５１−９２８８４号公報
【特許文献３】特開平２００２−１８７９０７号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０４７７７３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した化学重合触媒の具体例の内、トリアルキルホウ素又はその部分酸化物を用いる系は、活性が高く優れた触媒であるが、化学的な安定性に劣り、重合性単量体成分等と別包装して保存し、使用直前に適量採取して混合する必要があり、操作が煩雑になることが避けられなかった。
【０００６】
他方、上記有機過酸化物と第三級アミンとを組み合せた系は、生体為害作用の低さ及び入手の容易さから、歯科材料分野において最も汎用的に使用されている化学重合触媒である。しかし、この触媒系は、第三級アミンが酸化することに由来して硬化体が着色や変色する問題があった。このため、コンポジットレジンに応用した場合、天然歯との色調のずれが生じ、審美的障害を引き起こしていた。また、酸素や酸性成分が存在する環境で使用すると、重合阻害が生じる問題もあり（酸性成分は第３級アミンと反応して還元能を有しない４級塩になる）、酸性基含有重合性単量体を必須成分とする歯科用接着材等には使用できない不便さがあった。
【０００７】
これに対して、アリールボレート化合物、酸性化合物、有機過酸化物、および遷移金属化合物を組み合せた系は、取り扱いが容易である上、硬化体の着色や変色がなく、かつ保存安定性にも優れており、大変有利である。なお、この化学重合触媒において、遷移金属化合物としては、バナジウム、鉄、コバルト、及び銅から成る化合物が挙げられており、中でもバナジウム化合物を組み合わせると活性が大幅に向上するとされている（特許文献３
【０００８】
）。
【０００９】
ところが、この触媒系も、水分を多く含む環境下で使用すると重合活性が大きく低下する問題があり、歯科用硬化性組成物に使用するには更なる改良の余地があった。すなわち、歯科用硬化性組成物の多くは口腔内（歯面）の唾液に曝された状況で硬化される。また、歯科用接着材の一部や歯科用前処理材にあっては歯質との接着強度を向上させる等の理由で成分に水を含んでいることも多い。しかして、この触媒系は、そのまま非水系に近い状態で使用すれば上述のとおり非常に高活性であるものの、このように水分を多く含む環境下で使用すると、その活性が大きく低下してしまう。なお、これらの歯科用硬化性組成物を硬化させるに際しては、硬化反応前にエアブローなどによって周囲の水分はできるだけ蒸散させるのが通常であるが、それでも全てを除くことは困難であり、上記活性の低下を根本的に解消することはできない。
【００１０】
そうして、この水分を多く含む環境で使用されると活性が大きく低下する現象は、遷移金属化合物として、前記特許文献３で、有機過酸化物に対して重合活性の向上効果が特に高いとされるバナジウム化合物を用いても顕著に発生し、製品の実用価値を引き下げていた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題に鑑み、水分を多く含む環境下で使用されても高い活性を示す、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒について鋭意研究を続けてきた。その結果、過酸化物として無機過酸化物を用い、これに遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せれば解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、アリールボレート化合物、酸性化合物、無機過酸化物及び２価の銅化合物を含むことを特徴とする歯科用化学重合触媒である。
【００１３】
さらに、本発明は、重合性単量体に、上記歯科用化学重合触媒を含有させた歯科用硬化性組成物も提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化学重合触媒は、アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた系でありながら、水分を多く含む環境下で使用しても重合活性が良好に維持される。そして、取り扱いが容易であり、硬化体への着色や変色もなく、かつ保存安定性にも優れる。これらの性状から、この触媒は、化学重合により硬化が求められる歯科用硬化性組成物、特に、歯科用接着材に用いる高活性の化学重合触媒として、極めて有益である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
アリールボレート化合物、酸性化合物、過酸化物、及び遷移金属化合物を組み合せた化学重合触媒において、重合活性種のラジカルが生成する機構は次の作用によるものである。すなわち、まず、アリールボレート化合物が酸性化合物の作用により分解しアリールボラン化合物を形成し、次いで、このアリールボラン化合物が雰囲気中に存在する酸素により酸化されて重合活性種のラジカルを生成する機構である。しかして、このラジカル生成機構にさらに過酸化物が加わると、上記アリールボラン化合物は該過酸化物によっても活発に酸化されるため、ラジカルの生成は、より活性化される。さらに、遷移金属化合物も加わると、該遷移金属化合物は前記過酸化物の還元反応を促進する作用を有するため、ラジカルの生成は一層に活発になる。
【００１６】
この化学重合触媒が使用される環境に水が多く含まれていると、上記活発な重合活性が低下する原因は次の機構によると考えられる。すなわち、まず、過酸化物が有機過酸化物である場合には、該有機過酸化物は通常、水への溶解性が低いため、均質に活性を発現させることができなくなり、十分に機能しなくなる。これに対して、過酸化物として無機過酸化物を用いる場合には、これらは通常、水への溶解性が高いため、この重合活性の低下原因は解消できる。ところが、この場合には、前記遷移金属化合物による過酸化物の還元反応促進作用が、たとえ前記特許文献３で過酸化物が有機過酸化物の場合には最適とされているバナジウム化合物を用いたとしても、大きく低下する。その結果、過酸化物として無機過酸化物を用いても、やはり十分な重合活性を得ることが困難になると推定される。
【００１７】
以上の状況にあって、本発明では、この化学重合触媒において、過酸化物として無機過酸化物を使用し、これに遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せる。無機過酸化物は水への溶解性が高く均質に活性が発現し易いことは前述のとおりであるが、該無機過酸化物に対して遷移金属化合物として２価の銅化合物を組み合せると、還元反応の促進作用も大きく向上する。この２価の銅化合物における還元反応の優れた促進作用は、無機過酸化物に対して特有のものであり、過酸化物が有機過酸化物であった場合にはこのような向上効果は認められない。また、前記バナジウム化合物を初めとして、この触媒系で使用可能とされる遷移金属化合物は、鉄、コバルト等も知られているが、これらを無機過酸化物と組み合せても該銅化合物のような優れた向上効果は認められない。かくして、前記無機過酸化物の水への溶解性の高さと、上記無機過酸化物に対する２価の銅化合物の高い還元反応促進作用が相乗的に作用し合った結果、本発明の化学重合触媒では、水が多く含まれる環境で使用されても、高い重合活性が得られるものになると推定される。
【００１８】
本発明の化学重合触媒で使用するアリールボレート化合物は、公知のものが特に限定されずに使用可能である。後述する理由から、通常は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物が使用され、一般には、下記一般式（１）
【００１９】
【化１】
【００２０】
（但し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基であり、これら基は置換基を有していてもよく；Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ+は金属陽イオン、４級アンモニウムイオン、４級ピリジニウムイオン、４級キノリニウムイオン、またはホスホニウムイオンである。）で示されるボレート化合物が使用できる。
【００２１】
歯科臨床では、化学重合触媒系の硬化反応を利用する材料は、触媒系を別々に分けて包装されている製品を使用直前に混合、あるいは練和して使用するのが一般的であるが、ホウ素−アリール結合をまったく有しないボレート化合物は保存安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため別々に包装された状態でもボレート化合物が簡単に劣化してしまったり、混合や練和時に硬化反応が進行してしまい操作余裕時間が短くなるため事実上使用困難になるという問題を生じるため、前記したとおり通常は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する化合物が使用される。
【００２２】
上記式（１）で示されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２３】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物として、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１,１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２４】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２５】
また、１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００２６】
これらの中でも、保存安定性を考慮すると、１分子中に３個または４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることが好ましく、さらには取り扱いの容易さや入手のし易さから４個のアリール基を有するボレート化合物が最も好ましい。これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００２７】
本発明の歯科用化学重合触媒で用いる酸性化合物は、一般的にブレンステッド酸として知られている無機酸、有機酸が何等制限なく用いられる。好適には、ｐＫａが５以下である化合物が使用される。代表的な無機酸を例示すれば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、代表的な有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、安息香酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、クエン酸およびトリメリット酸等のカルボン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジメチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸等のリン酸類等が挙げられる。さらに、酸性化合物としては、それ自身が重合可能な基を含有する酸性基含有重合性単量体を使用してもよく、この場合には、酸性化合物自身が重合性単量体でもあり、重合硬化によって、酸性成分の溶出等の心配がないため好ましい。
【００２８】
かかる、酸性基含有重合性単量体としては、１分子中に少なくとも１つの酸性基と少なくとも１つの重合性不飽和基を持つ重合性単量体であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。ここで酸性基とは、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、或いは酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸性を示す基を意味する。また、重合性付不飽和基とは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等のラジカル重合能を有する不飽和基を意味する。
【００２９】
酸性基含有重合性単量体としては、下記一般式（２）または（３）で示される化合物が好適に使用できる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
｛式中、Ｒ６およびＲ６'はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、ＷおよびＷ'はそれぞれ独立にオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）を表し、Ｒ７およびＲ７'は結合手、またはエーテル結合及び／またはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基を表し、Ｗ，Ｗ'がオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合にはＲ７は結合手にならず、ＸおよびＸ'は１価または２価の酸性基を表し、ｍおよびｍ'はそれぞれ独立に１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎはＲ７の価数を表し、ｍ'＋ｎ'はＲ７'の価数を表す。｝
上記一般式（２）および（３）中、Ｘ、Ｘ'は前記定義に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されることはないが、好ましい具体例は次の通りである。
【００３２】
【化３】
【００３３】
前記一般式（２）および（３）中、Ｒ７の構造は特に制限されることはなく、結合手、または公知のエーテル結合及び／またはエステル結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得るが、具体的に例示すると次の通りである。尚、Ｒ７が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはイミノカルボニル基の場合には、Ｒ７は結合手とはならない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
（式中、ｍ１、ｍ２、およびｍ３はそれぞれ独立に０〜１０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は１以上である。）
一般式（２）および（３）で表される酸性基含有重合性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【００３６】
【化５】
【００３７】
【化６】
【００３８】
（式中、Ｒ６は水素原子またはメチル基であり、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ独立に０〜２の整数である。尚、式中、最下段の化合物は、ｌ、ｍ、およびｎがそれぞれ異なる化合物として得られることが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、およびｎの和は平均３．５である。）
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
（但し、Ｒ６は水素原子またはメチル基である。）
その他、ビニルホスホン酸類やアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸類も酸性基含有重合性単量体に含まれる。
【００４２】
これらの酸性基含有重合性単量体は単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
上記に具体的に例示した酸性基含有重合性単量体の中でも、取り扱い易さや入手の容易さから、酸性基としてホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝を有するものを使用するのが特に好適である。さらに、重合活性或いは、得られる硬化体の強度の観点から、ホスフィニコ基又はホスホノ基を有するものを使用するのが最も好適である。
【００４４】
本発明の歯科用化学重合触媒における酸性化合物の使用量は特に限定されないが、重合活性および硬化性の観点からアリールボレート化合物１モルに対して０．１〜１００モル、特に０．５〜５０モルであるのが好適である。
【００４５】
本発明の歯科用化学重合触媒で用いる無機過酸化物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、水溶性が高い化合物が好ましく、２０℃の水１００ｍｌに対して、少なくとも４ｇ、より好ましくは少なくとも１０ｇ、更に好ましくは２０ｇ以上の溶解性を有するものが効果に特に優れる。その代表例として過炭酸塩、ペルオキソ二硫酸化合物、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウムなどが上げられる。中でも、水分を多く含む環境下での重合活性の高さの観点から、ペルオキソ二硫酸化合物が好ましい。具体的には、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのペルオキソ二硫酸化合物などが挙げられ、特に、水溶性が高いことからペルオキソ二硫酸ナトリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましく、入手の容易性も考慮するとペルオキソ二硫酸ナトリウムが最適である。これら無機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４６】
本発明の歯科用化学重合触媒における無機過酸化物の使用量は特に限定されないが、重合活性の観点からアリールボレート化合物１モルに対して０．１〜１０モル、特に０．５〜５モルであるのが好適である。
【００４７】
本発明の歯科用化学重合触媒は、前記アリールボレート化合物、酸性化合物及び無機過酸化物に加えて、遷移金属化合物として特に、２価の銅化合物を含有する。前記したように２価の銅化合物は、遷移金属化合物の中でも、無機過酸化物に対する重合活性の向上効果が特に高いため使用される。
【００４８】
これら２価の銅化合物としては公知の化合物が制限なく使用できるが、具体的に例示すると、塩化銅（II）、硫酸銅（II）、等の無機の銅塩；クエン酸銅（II）、酢酸銅（II）、ステアリン酸銅（II）、ナフテン酸銅（II）、サリチル酸銅（II）等の有機の銅塩；アセチルアセトナート銅（II）、エチレンジアミン４酢酸銅（II）等の有機の銅錯体などが挙げられる。中でも、重合活性の高さから、アセチルアセトナート銅（II）が好適である。これら２価の銅化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもかまわない。
【００４９】
本発明の歯科用化学重合触媒における２価の銅化合物の使用量は特に限定されないが、重合活性の観点からアリールボレート１モルに対して０．００１〜１モル、特に０．０５〜０．１モルであるのが好適である。
【００５０】
本発明の歯科用化学重合触媒は、硬化体を着色させたり変色させたりすることがなく、また取り扱い易く、水分を多く含む過酷な環境化においても重合活性が高いので、各種重合性単量体を含む歯科用接着性組成物用の重合触媒として好適に使用できる。ここで、重合性単量体としては、歯科分野で従来の化学重合触媒と組み合せて使用可能な公知の重合性単量体が制限なく使用できるが、硬化速度の点から（メタ）アクリレート系単量体を用いるのが好適である。
【００５１】
好適に使用される（メタ）アクリレート系重合性単量体の具体例を示せば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２'−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート系単量体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレート系単量体は単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
本発明の歯科用接着性組成物においては、前記（メタ）アクリレート系単量体以外にも、硬化性組成物の粘度調節、あるいはその他の物性の調節にために、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の他の重合性単量体を混合して重合することも可能である。ただし、全重合性単量体に対する前記（メタ）アクリレート系単量体の配合割合は、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であるのが好適である。５０質量％未満であると、歯科臨床で必要な硬化速度が得られにくい傾向にある。
【００５３】
本発明で使用できる他の重合性単量体を例示すると、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のスチレンあるいはα−メチルスチレン誘導体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、４，４'−ビス（２，３−エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等のエポキシ化合物；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ナフトキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン等のオキセタン化合物；ビニル−２−クロロエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル化合物等を挙げることができる。なお、上記の他の重合性単量体のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物は、本発明の歯科用化学重合触媒の１成分である酸性化合物によって重合を開始することのできるカチオン重合性単量体である。また、上記他の重合性単量体は単独で用いても、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
本発明の化学重合触媒の、上記重合性単量体に対する配合量は、重合性単量体が硬化するのに十分な量であれば特に限定されないが、一般的には全重合性単量体１００質量部に対して本発明の化学重合触媒を０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部配合するのが好適である。
【００５５】
これら重合性単量体と化学重合触媒とを含んでなる歯科用硬化性組成物には、他の化学重合触媒（熱重合触媒）や、紫外線若しくは可視光線を用いる光重合触媒を添加してもよい（以下、他の化学重合触媒や光重合触媒を総称して単に「他の重合触媒」ともいう）。光重合触媒と併用した場合には化学硬化および光硬化の両方が可能ないわゆるデュアルキュア型の硬化性組成物とすることができる。
【００５６】
併用される他の重合触媒には何等制限はないが、好適に使用される熱重合触媒としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、好適に使用される光重合触媒としては、ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル；２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；ベンゾフェノン、ｐ−ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ、ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。さらに、本発明の必須成分であるアリールボレート化合物に色素と光酸発生剤とを組み合わせた、即ち、アリールボレート／色素／光酸発生剤からなる系も好適である。
【００５８】
上記したような他の重合触媒はそれぞれ単独で用いられるだけでなく、必要に応じて複数の種類を組み合わせて用いることもできる。これら他の重合触媒の使用量は本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されないが、本発明の歯科用化学重合触媒１００質量部に対して１〜１０００質量部、特に１０〜５００質量部であるのが好適である。
【００５９】
本発明の化学重合触媒を適用した歯科用硬化性組成物には、その用途に応じて要求される物性を付与する目的で各種充填材、有機溶媒、水、増粘剤、紫外線吸収剤、重合調製剤、染料、帯電防止剤、顔料および香料等を添加することができる。例えば、歯科用直接修復用接着材や歯科用間接修復用接着材等の歯科用接着材として使用する場合には、無機フィラー、有機フィラー、又は有機無機複合フィラー等の充填材を配合するのが好適である。なお、歯科用直接修復用接着材とは、コンポジットレジンと歯質との接着に代表される直接修復法において使用される接着材（ボンディング材）を意味し、他方、歯科用間接修復用接着材とは、クラウンと歯質との接着に代表される間接修復法において使用される接着性レジンセメントやレジン強化型アイオノマーセメント等の接着材を意味する。
【００６０】
本発明の化学重合触媒は、公知の歯科用硬化性組成物の何れに適用しても良く、具体的には、歯科用接着材、コンポジットレジン、歯科用常温重合レジン、歯科用前処理材等に好適に配合できる。前述のとおり本発明の化学重合触媒は、水分を多く含む環境下で使用しても優れた重合活性を示すという特徴を有することから、口腔内で使用されるもの、特に歯面に直接接するように塗布され、相当量の唾液に曝された状態で硬化されたものになり易い用途の歯科用硬化性組成物に適用するのが好ましい。この意味で、歯科用接着材や歯科用前処理材がより好ましく、歯科用接着剤が特に好ましい。
【００６１】
歯科用接着材として使用する場合、その具体的組成は、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体１００質量部、アリールボレート化合物０．０１〜１０質量部、無機過酸化物０．０１〜１５質量部及び、２価の銅化合物０．０１〜５質量部であるのが一般的である。更に、上記成分のうち、酸性基含有重合性単量体（酸性化合物）、無機過酸化物、及び２価の銅化合物の配合量は、前記本発明の歯科用化学重合触媒の説明で示した各成分のモル比を満足するように使用することが特に好ましい。
【００６２】
さらに、前記した水分を多く含む環境下でも高い重合活性が示される特徴をより顕著に発揮させる観点から、その組成自体に水を含有する歯科用硬化性組成物に適用するのが一層に好ましい。歯科用前処理材は通常、水が含有されるため、この観点からも本発明の化学重合触媒を配合するのに適している。さらに、歯科用直接修復用接着材の中にも、歯質への浸透性を高めて該歯科用前処理材の機能を兼ね備えさせるため、水を含有させたものがあり、これらは、本発明の化学重合触媒を配合するのに最適である。
【００６３】
このように歯科用硬化性組成物が水を含有している場合、その含有量は、全重合性単量体１００質量部に対して１〜５０質量部であるのが好適である。斯様に水を含有する歯科用硬化性組成物であって、前記本発明の化学重合触媒を配合するのに最も適している歯科用直接修復用接着材であれば、その水の含有量は、全重合性単量体１００質量部に対して５〜３０質量部であるのが特に好ましい。なお、こうした水を含有する歯科用直接修復用接着材は、特開平１０―２４５５２５号公報等に示されるような、酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体であって、さらに、多価金属イオン溶出性フィラーを含むものが好ましく、その好適組成を具体的に示せば、酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性単量体１００質量部、アリールボレート化合物０．０１〜１０質量部、無機過酸化物０．０１〜１５質量部、２価の銅化合物０．０１〜５質量部、並びに多価金属イオン溶出性フィラー１〜２０質量部、及び又は水２〜３０質量部になる。
【００６４】
本発明の化学重合触媒を適用した歯科用硬化性組成物は、最終的には全成分を混合して使用されるが、保存中における劣化を防止するため、必要に応じて安定な２包に分けて包装することもできる。具体的には、アリールボレート化合物は酸性条件下で分解するため、酸性化合物と、別個に分けて包装されているのが好ましい。すなわち、重合性単量体の一部、無機過酸化物、および酸性化合物からなる包装（甲）と、重合性単量体の一部（酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体の場合、この包装には含有させない）、アリールボレート化合物、および２価の銅化合物からなる包装（乙）の組み合わせ等が一般的である。歯科用硬化性組成物が、前記水を含有する歯科用直接修復用接着材の好適組成の場合（酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体であって、さらに、多価金属イオン溶出性フィラーを含む）、酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の一部、無機過酸化物、アリールボレート化合物、水、および多可金属イオン溶出性フィラーは包装（甲）に含有（水溶性有機溶媒を含む場合は該成分は甲に含有させる）させ、酸性基含有重合性単量体、酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体の一部、および２価の銅化合物は包装（乙）に含有させるのが望ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示すが、本発明はこれら実施例によって何等制限されるものではない。
【００６６】
尚、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、硬化時間の測定法を（２）に、各種硬化体物性の測定法を（３）〜（４）に、歯科用直接修復用接着材の接着強度測定方法を（５）に示す。
【００６７】
（１）略称及び構造［酸性基含有重合性単量体］
・ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物
・ＭＡＣ−１０；１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカンボン酸
［酸性基含有重合性単量体以外の重合性単量体］
・Ｂｉｓ−ＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
・３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレート
・ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００６８】
［アリールボレート化合物］
・ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム
・ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
［無機過酸化物］
・Ｐ１；ペルオキソ二硫酸ナトリウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５７ｇ）
・Ｐ２；ペルオキソ二硫酸アンモニウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５８ｇ）
・Ｐ３；ペルオキソ二硫酸カリウム （２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５ｇ）
Ｐ４；過塩素酸アンモニウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：５０ｇ以上）
Ｐ５；過炭酸ナトリウム（２０℃の水１００ｍｌに対する溶解度：１５．２ｇ）
［有機過酸化物］
・ＢＰＯ；ベンゾイルパーオキサイド
・パーブチルＨ；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
・パークミルＨ；クメンハイドロパーオキサイド
【００６９】
［２価の銅化合物］
・ＡＣｕ；アセチルアセトナート銅（ＩＩ）
・ＣｕＣｌ２；塩化銅（ＩＩ）
・ＫＣｕ；クエン酸銅（ＩＩ）
［その他金属化合物］
・ＶＯＡＡ；酸化バナジウム（Ｖ）アセチルアセトナート
・ＦＥＡＡ；鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート
・ＣＯＡＡ；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート
［充填材］
・ＦＡＳＧ；フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、トクヤマデンタル社製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山社製）を用いて平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後粉末１ｇに対して、２０ｇの５．０Ｎ塩酸でフィラー表面を１５分間処理して得た、多価金属イオン溶出性フィラー。（平均粒径：０．５μｍ、２４時間溶出イオン量：２７ｍｅｑ／ｇ−フィラー）
・０．３Ｓｉ−Ｔｉ；球状シリカ−チタニア（或いはその凝集体）、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物：１次粒子の平均粒径０．３μｍ。
【００７０】
［その他化合物］
・ＴＣＴ；２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
・ＤＭＰＴ；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン
・ＣＤＡＣ；３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン
（２）硬化時間の測定
硬化時間の測定は、サーミスタ温度計による発熱法によって行った。すなわち、重合性単量体に本発明の化学重合触媒を所定量添加し、均一になるまで（２０秒）混合して得た硬化性組成物１０ｇを、２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの中心に６ｍｍφの孔の空いたテフロン（登録商標）製モールドに流し込んだ後、サーミスタ温度計を差し込み、混合開始から最高温度を記録するまでの時間を硬化時間とした。尚、測定は２３℃の恒温室で行った。
【００７１】
（３）硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価
上記と同様に硬化性組成物を調製し、同じ型のモールドに流し込み２３℃、１５分間空気中で硬化させた。硬化体の硬さおよび表面のべとつきをそれぞれ５段階で評価した。即ち、硬化体が十分な硬さを有し、表面のべとつきのないものを◎、硬化体は十分な硬さを有しているものの、表面には若干のべとつきがあるものを○、硬化体はゼリー状であり、表面に未重合単量体が残っているものを△、硬化体は部分的にゼリー状になった状態でしかないものを×、まったく硬化しなかったものを××とした。
【００７２】
（４）硬化体の初期着色および耐変色性試験
硬化体の耐変色性試験は、以下の方法で行った。まず、各成分を所定の比率で混合し、２０秒間練和した。次いで１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのモールドに流し込み、３７℃で２４時間硬化させた。得られた硬化体の初期着色を下に示す３段階で目視評価した。
【００７３】
スコア１ 無色透明、スコア２ 黄色、スコア３ 褐色。
【００７４】
さらに得られた硬化体を８０℃水中に１２０日間保存し、保存後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
【００７５】
スコア１ 変化なし、スコア２ 白濁するのみ、スコア３ わずかに黄色く変色、スコア４ 黄色く変色、スコア５ 褐色に変色。
【００７６】
（５）直接修復用歯科用接着材（ボンディング材）の接着強度測定方法
屠殺後２４時間以内に牛下顎前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥したもの（乾燥歯面）と、該乾燥処理を施さないで歯面が水分で曇った状態となるようにしたもの（Ｗｅｔ歯面）２種類を作製し、それぞれの平面に直径３ｍｍの孔のあいた両面テープを固定し、接着面積を規定した。次いで、８ｍｍφの孔の開いた厚さ１ｍｍのワックスを両面テープと同心円上になるように貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に使用直前に調製したボンディング材を塗布し、２０秒間放置した。
【００７７】
光硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、この模擬窩洞内に光硬化型コンポジットレジン、パルフィークエステライトシグマ［（株）トクヤマデンタル社製］を填入し、ポリプロピレン製シートで覆った上から、パワーライト［（株）トクヤマデンタル社製］を用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを重合硬化させ試験片を作製した。
【００７８】
化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合には、同様に化学重合型コンポジットレジン、エステライトコアクイック［（株）トクヤマデンタル社製］を填入、硬化させ試験片を作成した。
【００７９】
上記の方法で作成した試験片を２４時間３７℃水中に浸漬した後、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
実施例１
実施例１では、アリールボレート化合物としてＰｈＢＴＥＯＨを３質量部、無機過酸化物としてＰ１を６質量部、２価の銅化合物としてＡＣｕを０．２質量部、および酸性化合物としてＰＭを５質量部の夫々を触媒の構成成分とした。この触媒組成は、アリールボレート化合物１モルに対して、酸性化合物であるＰＭが２．９モル、無機過酸化物であるＰ１が３．９モル、２価の銅化合物であるＡＣｕが０．１２モルの割合で配合されたものであった。
【００８０】
上記触媒の各成分を、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（５０質量％／５０質量％）溶液１００質量部に対して夫々配合した後、均一になるまで混合（２０秒）することにより水非含有硬化性組成物を製造した。得られた水非含有硬化性組成物について、硬化時間の測定、硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価、硬化体の初期着色および耐変色性試験を実施した。
【００８１】
さらに、上記触媒の各成分を、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／水（４０質量％／４０質量％／２０質量％）溶液１００質量部に対して夫々配合し均一になるまで混合（２０秒）することにより水含有硬化性組成物を製造した。得られた水含有硬化性組成物について、硬化時間の測定、硬化体の硬さおよび表面のべとつきの評価、硬化体の初期着色および耐変色性試験を実施した。
【００８２】
以上の結果を表２に示した。
実施例２〜１６，比較例１〜１２
使用する触媒の組成を表１および表３に示した組成に変更する以外は、実施例１と同様な方法を用いて水非含有硬化性組成物および水含有硬化性組成物を製造し、各物性を測定した。結果を表２および表４に夫々示した。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
実施例１〜１６は、本発明の請求項１に記載される要件のすべてを満足するように配合された化学重合触媒を用いたものであるが、水非含有硬化性組成物中で使用した場合の硬化時間はいずれの場合においても２分１５秒以下で短かった。また、硬化性および表面のべとつきも良好な評価結果であり、さらに、硬化体の初期着色もなく、保存後の変色も無いか若しくは僅かなものであった。また、水含有硬化性組成物中で使用された場合においても、硬化時間は短く維持された。また、硬化性および表面のべとつきも良好な結果が維持された。さらに、硬化体の初期着色が無く、保存後の変色も無いか若しくは僅かなものになる性状も維持された。
【００８８】
これに対して、比較例１〜４は、それぞれ本発明の化学重合触媒の必須成分中の１成分を添加しない場合であり、比較例１および２においては全く硬化しなかった。比較例３においては、長時間かけても部分的にゲル状になる以上には硬化は進まなかった。また、比較例４においては、最終的には硬化したものの、硬化時間が４分以上に延び、更に水を含む組成物中ではその硬化時間が大幅に遅延した。
【００８９】
比較例５〜７は本発明の化学重合触媒の必須成分である２価の銅化合物の代わりにバナジウム、鉄、コバルトなどの遷移金属化合物を使用した場合であるが、いずれの場合においても、２価の銅化合物を使用したほどの活性向上効果は得られなかった。また、水含有硬化性組成物中で使用した場合の重合活性は２価の銅化合物と比べて活性の低下が大きかった。
【００９０】
比較例８は本発明の化学重合触媒の必須成分である無機過酸化物の代わりに有機過酸化物を使用した場合であるが、水非含有硬化性組成物中での活性は無機過酸化物を使用した場合と同程度であるが、水含有硬化性組成物中で使用した場合には、その活性が維持されず、大きく低下した。
【００９１】
比較例９〜１１は、特許文献３に提案されている有機過酸化物と遷移金属化合物を組み合わせた系であるが、水非含有硬化性組成物中で使用された場合には高い活性が示されるが、水含有硬化性組成物中で使用された場合には、その活性が維持されず、大きく低下した。
【００９２】
比較例１２は従来のＢＰＯ／ＤＭＰＴ系の化学重合触媒を用いた場合を示したが、硬化活性は実施例と比較して大きく低下した。また、硬化体の初期着色もあり、さらに保存後に大きく変色した。
【００９３】
実施例１７
２５質量部のＰＭ、１５質量部のＢｉｓ−ＧＭＡ、１０質量部の３Ｇ、および０．２質量部のＡＣｕからなる第一液組成Ａと、３０質量部のＨＥＭＡ、２０質量部の３Ｇ、６質量部のＰ１、３質量部のＰｈＢＴＥＯＡ、６質量部のＦＡＳＧ、および５質量部の水からなる第二液組成ａを別個に調製し、使用直前に第一液と第二液を全量混合し、ボンディング材とした。このボンディング材は、アリールボレート化合物１モルに対して、酸性化合物であるＰＭが１４．７モル、無機過酸化物であるＰ１が３．９モル、２価の銅化合物であるＡＣｕが０．１２モルの割合で配合されたものであった。
【００９４】
得られたボンディング材を用い、光硬化型コンポジットレジンを用いる場合の方法で接着強度を測定した。結果は、表７に示したように、乾燥歯面に対して、エナメル質に２０．８（３．３）ＭＰａ、象牙質に２１．２（３．１）ＭＰａ、Ｗｅｔ歯面に対して、エナメル質に２０．９（１．６）ＭＰａ、象牙質に２０．４（２．０）ＭＰａ［但し、（ ）は標準偏差］の接着強度が得られた。
【００９５】
実施例１８〜２１
表５に示した各液組成の第一液および表６に示した各液組成の第二液を表７に示したボンディング材組成になるようにボンディング材を調製した以外は、実施例１７と同様にして光硬化型コンポジットレジンに対する接着試験を行った。
【００９６】
結果を表７に示した。
【００９７】
実施例２２〜２３
表５に示した各液組成の第一液および表６に示した各液組成の第二液を表７に示したボンディング材組成になるようにボンディング材を調製し、化学硬化型コンポジットレジンを用いる場合の方法で接着強度を測定した以外は、実施例１７と同様に実施した。
【００９８】
結果を表８に示した。
【００９９】
【表５】
【０１００】
【表６】
【０１０１】
【表７】
【０１０２】
【表８】
【０１０３】
実施例１７〜２１は、コンポジットレジンに光硬化型のものを用いた例であるが、いずれも、歯面の乾燥状態に左右される事なく、エナメル質および象牙質に対して高い接着強度を示した。このことから本発明のボンディング材をコンポジットレジンと歯質の接着材として用いた場合、前処理および光照射をしなくても、更には歯面の乾燥状態に左右されることなく安定した接着強度が得られることがわかった。
【０１０４】
また、多価金属イオン溶出性フィラー及び／又は水を添加した場合（実施例１７、実施例１９、および実施例２０）は、いずれも添加していない場合（実施例１８）よりも接着強度が向上した。
【０１０５】
また、実施例２１は、光重合触媒として色素および光酸発生剤を添加してデュアルキュア型とした組成を示したが、コンポジットレジン硬化時の光照射により、接着強度が一層に向上した。
【０１０６】
実施例２２および実施例２３は、コンポジットレジンに化学硬化型のものを用いた例であるが、いずれもエナメル質および象牙質に対して高い接着強度を示した。このことから本発明のボンディング材を化学硬化型コンポジットレジン用の接着材として用いた場合も、前処理および光照射をしなくても、更には歯面の乾燥状態に左右されることなく安定した接着強度が得られることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリールボレート化合物、酸性化合物、無機過酸化物、及び２価の銅化合物を含むことを特徴とする歯科用化学重合触媒。
【請求項２】
酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項３】
無機過酸化物が、ペルオキソ二硫酸化合物であることを特徴とする請求項１、または２に記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項４】
２価の銅化合物が、アセチルアセトナート銅であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項５】
重合性単量体、及び請求項１乃至４何れかに記載の歯科用化学重合触媒を含有して成ることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
更に、水を含むことを特徴とする請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
歯科用接着材である請求項５、または６に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
歯科用直接修復用接着材である請求項７に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１】
アリールボレート化合物、酸性化合物、無機過酸化物、及び２価の銅化合物を含むことを特徴とする歯科用化学重合触媒。
【請求項２】
酸性化合物が、酸性基含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項３】
無機過酸化物が、ペルオキソ二硫酸化合物であることを特徴とする請求項１、または２に記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項４】
２価の銅化合物が、アセチルアセトナート銅であることを特徴とする請求項１乃至３何れかに記載の歯科用化学重合触媒。
【請求項５】
重合性単量体、及び請求項１乃至４何れかに記載の歯科用化学重合触媒を含有して成ることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
更に、水を含むことを特徴とする請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
歯科用接着材である請求項５、または６に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
歯科用直接修復用接着材である請求項７に記載の歯科用硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−１２１８６９（Ｐ２０１１−１２１８６９Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８５６２（Ｐ２００９−２７８５６２）
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月８日（２００９．１２．８）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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