歯科用表面被覆材組成物
【課題】歯科用修復材料の表面に塗布し、硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させる歯科用表面被覆材組成物を提供する。
【解決手段】環状窒化リン重合性化合物を含有する歯科用表面被覆材組成物。
【解決手段】環状窒化リン重合性化合物を含有する歯科用表面被覆材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用表面被覆材組成物に関する。更に詳しくは、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に本発明の歯科用表面被覆材組成物を塗布し、該組成物を硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させることを目的とする歯科用表面被覆材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯牙欠損部分の修復において、審美性の要求の高まりや歯科レジン系材料の性能の向上から金属に代わり、歯科レジン系材料が多用されている。レジン系材料は一般に、多官能性重合性単量体と無機もしくは無機／高分子複合体の粉体をペ−スト状にしたものを症例に合わせて適宜充填や歯牙形態を作製した後、硬化させて臨床に供される。
しかし、この硬化体を臨床に使用すると、食物の咀嚼や咬合によってレジン系材料が磨耗して滑沢性が失われたり、食物の色素で着色して審美性が悪化する等の問題が生じる。
これらの問題を解決するために、特許文献１にはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体と、揮発性溶媒、カンファ−キノンを重合開始剤とする可視光線重合硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２には上記特許文献１の組成物の硬化性改良、硬化膜の強化のため、ペンタエリスリト−ルもしくはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体と、揮発性（メタ）アクリレ−ト、アシルホスフィンオキサイドを重合開始剤とする光重合型歯科用表面被覆材も提案されている。しかし、これらの組成物は、ペンタエリスリト−ルもしくはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体を重合体とするため硬化体の硬度は必ずしも十分ではなく、また、耐摩耗性や耐衝撃性等の改善には問題が残されていることが判明した。
【０００３】
ところで、環状窒化リン重合性単量体から誘導されるポリマ−は、機械的強度が高く、吸水率や重合収縮率が低いことが知られており、特許文献３、特許文献４および非特許文献１には、この重合性単量体と無機粉体を含む歯科用レジンが提案されている。しかし、環状窒化リン重合性単量体を歯科用表面被覆材組成物に利用することについては何ら記載されていない。
また、環状窒化リン重合性単量体から誘導されるポリマ−は工業的にもポリカ−ボネ−トのハ−ドコ−ト材等に応用されており耐薬品性、耐汚染性、耐摩耗性等が向上することが知られているが、歯科材料への応用は何ら記載されていない（非特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６３−１８３９号
【特許文献２】特開平２−１３６００４号
【特許文献３】特開昭５８−１４７６９０号
【特許文献４】特開昭５９−１７０１３０号
【非特許文献１】歯科材料・器械 ｖｏｌ．３ Ｎｏ．３ ４０１〜４０８（１９８４）
【非特許文献２】出光ＰＰＺ（出光石油化学株式会社カタログ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に塗布し、硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、歯科用修復材料の滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させる歯科用表面被覆材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の歯科用表面被覆材組成物は環状窒化リン重合性化合物（Ａ）を含有する。
上記重合性化合物（Ａ）は下記式（１）で表わされるものが好ましい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中Ｒ１〜Ｒ６は、互に独立に、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基および重合性基を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、但しＲ１〜Ｒ６の少なくとも２つは重合性基を有する置換基であるものとする。
また、上記式（１）のＲ１〜Ｒ６は全てが重合性基を有する置換基であることが更に好ましい。
【０００８】
本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）の他に、さらに、重合性希釈剤（Ｂ）を含有することが好ましい。また、この重合性希釈剤（Ｂ）は常温、常圧での沸点が４０℃〜２５０℃であることが好ましい。
特に、重合性希釈剤（Ｂ）はメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トの１種または２種以上の組合せが好ましい。
また、歯科用表面被覆材組成物に粉体（Ｃ）を含有させることも可能である。
そして、粉体（Ｃ）は平均粒子径０．００１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。
この歯科用表面被覆材には重合開始剤（Ｄ）を更に含有することが好適である。
重合開始剤（Ｄ）はアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）を含有することが好ましい。
重合開始剤（Ｄ）は、更に、カンファ−キノン（Ｄ２）及び/または第三級アミンの重合開始剤（Ｄ３）を含有することも好ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、重合性化合物（Ａ）を５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を９５〜５重量部、粉体（Ｃ）を０〜５０重量部および重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有することが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）の０．０１〜１５重量部は、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）が０．０１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）が０〜１０重量部および第３級アミン（Ｄ３）が０〜１０重量部からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に本発明の歯科用表面被覆財組成物を塗布し、該組成物を硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を飛躍的に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリレート」とあるは、「アクリレート、及び／又は、メタクリレート」の意味である。
本発明の歯科用表面被覆材組成物は環状窒化リン重合性化合物(Ａ)を含むことを特徴とする歯科用表面被覆材組成物である。まず、環状窒化リン重合性化合物（Ａ）について詳細に説明する。
【００１２】
環状窒化リン重合性化合物（Ａ）は特に制限無く使用できるが、好ましくは上記式（１）で表わされる化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の定義中の重合性基を有する置換基は、重合性基の置換位置や構造に制限はないが、好ましくは下記式（２）で表わされる置換基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、ｍ及びｎは、それぞれ好ましくは１〜２０の整数であり、Ｒ7は好ましくはＨもしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはｍ及びｎは１〜１０、更に好ましく１〜５である。また、Ｒ7はより好ましくはＨもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、更に好ましくはＨもしくはＣＨ３である。式（２）の置換基は上記式（１）のＲ１〜Ｒ６のどの位置に置換していてもよく、ｍ、ｎは同一であっても、異なっていてもよい。また、重合性化合物（Ａ）としては単一化合物を使用しても、２種類以上を組合せて使用しても何ら差し支えない。
重合性基を有する置換基はＲ１〜Ｒ６の２個以上に置換していればよいが、好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上、更に好ましくは６個である。
【００１５】
また、Ｒ１〜Ｒ６の４個以下の置換基は、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。炭化水素を含む置換基の例としては、芳香族環を持つ置換基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状または分岐していてもよいアルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基が好ましい。硫黄及び燐を有する置換基としては、例えばスルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタ−ル基、チオエステル基、スルホン酸基を持つ置換基が好ましい。窒素を含む置換基としては、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基、ヒドロキシアミノ基、尿素基、チオ尿素基を持つ置換基が好ましい。ハロゲンを有する置換基としては、塩素、臭素、よう素、フッ素を持つ置換基が好ましい。また、酸素原子を有する置換基としては、例えば水酸基、アルコシド基、フェノ−ル基、エ−テル基、エステル基、アルデヒド基を有する置換基が好ましい。これらの内では、アルキル基、アルコキシド基、水素原子、ハロゲンが好ましく、アルキル基、アルコキシド基が特に好ましい。
【００１６】
重合性単量体として上記重合性化合物（Ａ）のみを使用してもよいが、その場合、硬化体が剛直過ぎ、咬合圧等によるチッピングの懸念がある。
そこで、この問題を解消するために、重合性化合物（Ａ）と重合性希釈溶剤（Ｂ）とを混合して使用することが好ましい。重合性希釈剤は常圧での沸点が、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。前記温度範囲の下限値を下回ると重合性希釈溶剤（Ｂ）が必要以上に揮発し易く、硬化皮膜が堅脆くなって割れ易くなるので好ましくなく、上限値を上回ると重合性希釈剤（Ｂ）が揮発し難くなり、硬化皮膜が柔軟に成り過ぎて、耐摩耗性が劣るので好ましくない。重合性希釈剤（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２，２，２，−トリフルオロ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらは１種または２種以上を組合せて使用しても差し支えない。なかでも、安全性や成膜性、性能の観点からメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタアクリレ−トが好ましく、メチルメタアクリレ−トが特に好ましい。
【００１７】
一方、高沸点の重合性希釈溶剤（Ｂｘ）は用いないことが好ましい。高沸点の重合性希釈溶剤とは、常圧での沸点が３００℃以上のものであり、好ましくは２７０℃以上のものであり、より好ましくは２５０℃を超えるものである。
また、本発明の性能を損なわない範囲で、重合性基を持たない有機溶剤を添加してもよい。その例としては、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このなかで、安全性や膜性能に影響し難く揮発性の高いアセトン、酢酸エチル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。また、重合性基を持たない有機溶剤の使用量は塗布性、硬化性膜性能に影響しない範囲であればよいが、重合性希釈剤と重合性基を、持たない有機溶剤の合計１００重量部当たり、好ましくはは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
また、本発明の性能を損なわない範囲で他の重合性単量体を添加することができる。重合性単量体としては、上記重合性化合物（Ａ）および重合性希釈剤（Ｂ）以外の従来公知のものであれば、その種類は特に限定されるものではなく種々の単量体が用いられる。好ましくは下記に示す重合可能な単官能性、二官能性及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルジ（メタ）アクリレート化合物が適宜選択される。その一例として下記化合物を挙げることができる。
【００１９】
（ｉ）単官能重合性単量体：
ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩であり、特にペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
（ｉｉ）二官能重合性単量体：
下記式（３）
【００２１】
【化３】
【００２２】
ここで、ｙは３〜２０の整数であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基を表す。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等より誘導されるジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が挙げられ、特にトリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンを用いることがより好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体：
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（ｉｖ）四官能重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネト、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体が挙げられる。
【００２５】
（ｖ）五官能以上重合性単量体：
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、特公平７−８０７３６号公報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和基を７個以上有する重合性単量体等が挙げられる。
二官能以上の重合性単量体には、その他、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタクリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
【００２６】
本発明の歯科用表面被覆材組成物は粉体（Ｃ）を添加してもよい。本発明に使用される粉体（Ｃ）としては、無機粉体（Ｃ１）や有機と無機粉体の複合粉末（Ｃ２）等が挙げられる。粉体（Ｃ）は、球状体であっても不定形体であってもよく、公知のものが使用できる。無機粉体（Ｃ１）としては、例えば周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末等である。また、無機粉体（Ｃ１）はそのまま使用しても差し支えないが、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート系単量体と無機粉体（Ｃ１）を混合し、硬化させたものを粉砕して粉体とした有機と無機の複合粉体（Ｃ２）として使用してもよい。上記無機粉体（Ｃ１）は上記重合性化合物（Ａ）または重合性希釈剤（Ｂ）との親和性を高め、より強固な硬化膜を形成するために下記のシランカップッリング材等の表面処理剤で疎水化することが好ましい。また、複合粉末（Ｃ２）も同様に疎水化したり、複合粉末（Ｃ２）と反応する重合性単量体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等で処理してもよい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、例えばボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機粉体（Ｃ１）に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、無機粉体（Ｃ１）をエタノ−ル等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に加えてスラリ−状にし、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機粉末に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができ、各シラン処理剤や無機粉体（Ｃ１）の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。また、無機粉体（Ｃ１）に表面処理剤を添加し、無機粉体（Ｃ１）を配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機粉体（Ｃ１）や複合粉末（Ｃ２）に更に表面処理を追加してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。複合粉末（Ｃ２）に対する表面処理剤の量は、一般的には無機充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。もちろん、無機粉体（Ｃ１）と複合粉末（Ｃ２）を同時に配合してもよい。
【００２７】
また、粉体（Ｃ）の平均粒子径は硬化表面の光沢性、透明性を付与すれば制限ないが、好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。上記の利点を発揮させようとすると、無機粉体（Ｃ１）としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、ＲＸ３００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ等の疎水性アエロジル（日本アエロジル（株）製）やＯＸ−５０または５０等の親水性アエロジルと呼ばれているコロイダルシリカを挙げることができる。これらは高純度の二酸化珪素エアロゾルの疎水化品が市販されているため敢えて表面処理する必要がなく、更に、平均粒子径が０．０５μｍ以下と可視光線の波長よりも粒子が小さいために、これを配合した硬化物は可視光線が乱反射し難く、透明性の良い複合充填材が作製できることから好ましく使用できる。これらの中でもＲ９７２、Ｒ８１２、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８０５が好適である。
【００２８】
重合性希釈剤（Ｂ）や重合性基を持たない有機溶剤（Ｂ１）中にシリカやチタニア等の無機酸化物のゾルを予め製造し、本発明の歯科用表面被覆材組成物に添加してもよい。ゾルの好ましい平均粒径は上述の通りである。
本発明の表面被覆材組成物に上記の粉体（Ｃ）を添加する場合には、本発明の成膜性、硬化性等に影響しない範囲であれば適宜添加できるが、環状窒化リン重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部当たり、粉体（Ｃ）は０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部使用される。
【００２９】
次に重合開始剤（Ｄ）について説明する。重合開始剤（Ｄ）としては本発明の表面被覆材組成物を確実に重合させることが可能な重合開始剤であれば制限ないが、光重合開始剤が塗布性の簡便化、硬化の早さ等から好ましく利用できる。また、生体為害性の観点から可視光線重合開始剤が特に好ましい。そのなかで、紫外線重合開始剤として知られるアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィオキサイド等のアシルホスフィンオキサイドの誘導体が可視光線重合でも性能を発揮し、表面被覆材組成物及びその硬化物が殆ど黄変しない特徴があるので好ましい。しかし、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）はハロゲン系、キセノン系の照射器では重合するが、ＬＥＤ照射器の発光波長と合致する吸収波長を持っていないため、硬化し難い欠点がある。そこで、カンファ−キノン（Ｄ２）のようなＬＥＤにも対応する吸光波長を持つ可視光線重合開始剤を皮膜の色調に影響を及ぼさない範囲で添加することが好ましい。また、場合によっては、ベンジル、ベンジルメチルアセタ−ル、アニリル等の紫外線重合開始剤を添加してもよい。
【００３０】
また、第三級アミン（Ｄ３）を共存させると光重合が促進されるので好ましい。第三級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、p−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン、前記第三級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ等を挙げることができる。これらは１種類もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。特に、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくは重合性基を有する脂肪族第三級アミンが好ましく利用できる。
【００３１】
本発明の歯科用表面被覆材組成物には、重合開始剤としての過酸化物が実質上配合されていないために、湿潤下でも重合が阻害されず、さらに、反応の際に発生する重合熱が体温と同等である。本発明において、過酸化物系重合開始剤が実質的に含有されないとは、過酸化物系開始剤が全く含まれないことを意味することは勿論、本発明の歯科用表面被覆材組成物の合計量を１００重量部としたときに、過酸化物系重合開始剤が０．１重量部以下、さらには０．０１重量部以下、殊に０．００１重量部以下の量で混入した歯科用表面被覆材組成物に関しても、実質上含有されないものとする。従来、この種の実用的な歯科用表面被覆材組成物においては、組成物を硬化させるために、過酸化物系重合開始剤は必須成分であると考えられてきたが、本発明の組成により、過酸化物系重合開始剤を必須成分として含有しない歯科用硬化性組成物を実現することができる。
【００３２】
また、本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合性化合物（Ａ）を好ましくは５〜９５、より好ましくは１０〜９５、更に好ましくは１５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を好ましくは９５〜５、より好ましくは９０〜５、更に好ましくは８５〜５重量部含有し、粉体（Ｃ）を好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０重量部含有し、更に重合開始剤（Ｄ）を好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．１〜１５、更に好ましくは０．１〜１４重量部含有する。更に、重合開始剤（Ｄ）の０．０１〜１５重量部は、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）が好ましくは０．０１〜１２、より好ましくは０．０５〜１２、更に好ましくは０．１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）が好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３重量部、更に第３級アミン（Ｄ３）が好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３重量部からなることが更に好ましい。
また、高沸点の重合性希釈溶剤（Ｂｘ）は、好ましくは１５、より好ましくは１０、更に好ましくは５重量部以下である。
その他、本歯科用表面被覆材組成物には性能を損なわない範囲で、骨材、紫外線吸収剤、抗菌剤、蛍光材、香料、重合禁止剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明における歯科用表面被覆材は、例えば、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に塗布し、硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させる。その厚さ、即ち、当該歯科用表面被覆材の露出表面から歯科用修復材料界面までの厚さの平均厚さは、好ましくは０．０５〜１００、より好ましくは０．０５〜８０、更に好ましくは０．０５〜６０μｍであり、最大厚さは好ましくは０．１〜３００、より好ましくは０．１〜２００、更に好ましくは０．１〜１５０μｍである。前記厚さ範囲の下限値を下回ると組成物の粘度が高くなり塗布感が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると硬化皮膜の光沢感が劣るので好ましくない。
なお、前記厚さとは、前記露出表面上における法線に沿って計測される。より厳密には、歯科用表面被覆材の露出表面上の点をＰ１、歯科用表面被覆材と歯科用修復材料界面上の点をＰ２とすると、Ｐｉにおける厚さとは、Ｐｉと任意のＰｊとの距離の最小値ｍｉｎＰｊ｜Ｐｉ−Ｐｊ｜である。但し（ｉ，ｊ）＝（１，０）又は（０，１）である。
【００３４】
さらに、本発明の歯科用表面被覆材組成物は、本発明と同様の環状窒化リン重合性化合物（Ａ）より構成される歯科用レジン表面の被覆にも有効である。つまり、被覆により効果的に表面硬度の向上等が認められる。前記のようなレジンにおいては、従来技術では、高粘度による取り扱い困難等の解消のため、共重合成分としてはメチルメタクリレート等の常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である単量体が用いられた場合、重合不良等の問題を有している例が多く、そのためジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の多官能性単量体等が用いられているが、それでも、重合不良等の問題を有していた。それらの問題点を詳細に検討したところ、表面に薄層に塗布する歯科用表面被覆材においては、高粘度による取り扱い困難等の困難性はさほど問題とならないことが判明し、又、共重合成分としてもむしろメチルメタクリレート等の常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である単量体を用いた方が、薄層故に未重合残存成分を容易に蒸散出来る。これらにより有効に表面硬度などを向上させることが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性評価は下記の方法により実施した。
【００３６】
実施例、比較例に使用した成分を下記に示す。
（１）ＰＰＺ：ヘキサ（メタクリロキシエチレンジオキシ）シクロトリフォスファゼン
【００３７】
【化４】
【００３８】
（２）ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト
（３）ＭＭＡＳｉ：平均粒径４５ｎｍのシリカ分散型ＭＭＡ（シリカ充填率：２０．５重量％）
（４）Ｍ３Ｆ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト
（５）ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト
（６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト
（７）ＤＰ：ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト
（８）ＣＱ：カンファ−キノン
（９）ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（１０）ＤＴＭ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
（１１）Ｒ８１２：コロイダルシリカ
【００３９】
実施例１〜１２
表１の実施例１〜１２に示す組成にて歯科用表面被覆材組成物を調整し、ＡＱボンドプラス（サンメディカル（株）製）のボトルに充填した。
（ア）硬化性については、ボトルから紙連板上に組成物を一滴下し、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、表面をティッシュペ−パ−でふき取り硬化の有無を判断した。
（イ）ビッカ−ス硬度の測定は、φ１０ｍｍの孔を有する厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）板の前記孔にＮＭＣインフィス インサイザル５９（サンメディカル（株）製）を充填しガラス板で両面を挟んだ状態にて、α−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）にて前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して９０秒間光照射して当該充填物を硬化して、インフィス硬化体を得た。前記ガラス板を取り払い、ボトルからインフィス硬化面に組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）で４０秒照射した。水中下３７℃に浸漬後、ＪＩＳＺ２２４４に準じてビッカ−ス硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１及び比較例２
実施例１〜１２に示す組成の代わりに表１の比較例１及び２の組成物を調整した以外は実施例と同法にて硬化性、ビッカ−ス硬度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示した通り、ＰＰＺを含有する歯科用表面被覆材組成物の硬化体は硬化性に優れ、且つ高硬度であることが分かった。また、実施例１〜１２の十分に光沢のある硬化皮膜を形成していた。
【００４３】
実施例１３
ＰＰＺを７０重量部、ＭＭＡを２５重量部、Ｒ８１２を５重量部、ＴＭＰを４重量部、ＣＱを０．１重量部、ＤＭＡを３重量部で歯科用表面被覆材組成物を調整した。本組成物を実施例１と同法にて硬化させ、硬化性とビッカ−ス硬度を評価した。硬化性は良好であり、ビッカ−ス硬度は圧痕なしであった。
【００４４】
実施例１４及び実施例１５
実施例７及び実施例８の組成で構成された歯科用表面被覆材組成物をφ１０ｍｍの孔を有する厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）板にＮＭＣインフィス インサイザル５９（サンメディカル（株）製）に充填した後、ガラス板で両面を挟みα−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）で前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して９０秒間硬化した。ボトルからインフィス硬化面に組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで４０秒照射した。０．７重量％のブレンディ−コ−ヒ−（ＵＣＣ社製）水溶液にサンプルを浸漬し、７６℃で５時間加熱した。サンプルを取り出した後、歯科用表面被覆材を硬化させていない裏面を＃２０００耐水エメリ−紙で研磨して十分水洗した。水洗後、ティッシュペ−パ−で水分を取り除き、目視にて着色度合いを調べた結果、ごく僅かな着色しか認められなかった。
【００４５】
比較例３
比較例１の組成で構成された歯科用表面被覆材組成物を実施例１４と同法にて着色試験した結果、実施例１４及び１５より着色が認められた。
【００４６】
実施例１６
孔口（１０×１０）×孔長１．５ｍｍのテフロン（登録商標）モ−ルドにＮＭＣインフィス インサイザル５９を充填し、ガラス板で両面を挟みα−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで９０秒間硬化した。ボトルからインフィス硬化面に実施例７の組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで４０秒照射した。歯ブラシ磨耗試験（福田器機（株）製）用の治具にユーティリティ−ワックス（ＧＣ社製）で本組成物を硬化していない面にインフィス硬化を水平に固定した。次に、歯磨き剤（Ｗｈｉｔｅ＆Ｗｈｉｔｅ：ライオン(株)製）／蒸留水＝１００／６０重量部で懸濁液を調整し、歯ブラシ（＃４１１、バトラ−社製）で６ｃｍ／ｓの速度で２ｋｍ走行させて、磨耗状態をマイクロスコ−プ（ＶＭＳ−７０Ａ、スカラ社製）で観察した。磨耗痕は比較例４に比べて僅かであった。
【００４７】
比較例４
比較例１の組成物を使用した以外は実施例１６と同法で歯ブラシ磨耗試験を実施した。実施例１６に比べ磨耗痕が深く、耐磨耗性に劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用表面被覆材組成物に関する。更に詳しくは、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に本発明の歯科用表面被覆材組成物を塗布し、該組成物を硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させることを目的とする歯科用表面被覆材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯牙欠損部分の修復において、審美性の要求の高まりや歯科レジン系材料の性能の向上から金属に代わり、歯科レジン系材料が多用されている。レジン系材料は一般に、多官能性重合性単量体と無機もしくは無機／高分子複合体の粉体をペ−スト状にしたものを症例に合わせて適宜充填や歯牙形態を作製した後、硬化させて臨床に供される。
しかし、この硬化体を臨床に使用すると、食物の咀嚼や咬合によってレジン系材料が磨耗して滑沢性が失われたり、食物の色素で着色して審美性が悪化する等の問題が生じる。
これらの問題を解決するために、特許文献１にはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体と、揮発性溶媒、カンファ−キノンを重合開始剤とする可視光線重合硬化性組成物が提案されている。また、特許文献２には上記特許文献１の組成物の硬化性改良、硬化膜の強化のため、ペンタエリスリト−ルもしくはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体と、揮発性（メタ）アクリレ−ト、アシルホスフィンオキサイドを重合開始剤とする光重合型歯科用表面被覆材も提案されている。しかし、これらの組成物は、ペンタエリスリト−ルもしくはジペンタエリスリト−ルアクリレ−ト系重合性単量体を重合体とするため硬化体の硬度は必ずしも十分ではなく、また、耐摩耗性や耐衝撃性等の改善には問題が残されていることが判明した。
【０００３】
ところで、環状窒化リン重合性単量体から誘導されるポリマ−は、機械的強度が高く、吸水率や重合収縮率が低いことが知られており、特許文献３、特許文献４および非特許文献１には、この重合性単量体と無機粉体を含む歯科用レジンが提案されている。しかし、環状窒化リン重合性単量体を歯科用表面被覆材組成物に利用することについては何ら記載されていない。
また、環状窒化リン重合性単量体から誘導されるポリマ−は工業的にもポリカ−ボネ−トのハ−ドコ−ト材等に応用されており耐薬品性、耐汚染性、耐摩耗性等が向上することが知られているが、歯科材料への応用は何ら記載されていない（非特許文献２）。
【特許文献１】特開昭６３−１８３９号
【特許文献２】特開平２−１３６００４号
【特許文献３】特開昭５８−１４７６９０号
【特許文献４】特開昭５９−１７０１３０号
【非特許文献１】歯科材料・器械 ｖｏｌ．３ Ｎｏ．３ ４０１〜４０８（１９８４）
【非特許文献２】出光ＰＰＺ（出光石油化学株式会社カタログ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に塗布し、硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、歯科用修復材料の滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させる歯科用表面被覆材組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の歯科用表面被覆材組成物は環状窒化リン重合性化合物（Ａ）を含有する。
上記重合性化合物（Ａ）は下記式（１）で表わされるものが好ましい。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中Ｒ１〜Ｒ６は、互に独立に、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基および重合性基を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、但しＲ１〜Ｒ６の少なくとも２つは重合性基を有する置換基であるものとする。
また、上記式（１）のＲ１〜Ｒ６は全てが重合性基を有する置換基であることが更に好ましい。
【０００８】
本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）の他に、さらに、重合性希釈剤（Ｂ）を含有することが好ましい。また、この重合性希釈剤（Ｂ）は常温、常圧での沸点が４０℃〜２５０℃であることが好ましい。
特に、重合性希釈剤（Ｂ）はメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−トの１種または２種以上の組合せが好ましい。
また、歯科用表面被覆材組成物に粉体（Ｃ）を含有させることも可能である。
そして、粉体（Ｃ）は平均粒子径０．００１〜０．１μｍの範囲であることが好ましい。
この歯科用表面被覆材には重合開始剤（Ｄ）を更に含有することが好適である。
重合開始剤（Ｄ）はアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）を含有することが好ましい。
重合開始剤（Ｄ）は、更に、カンファ−キノン（Ｄ２）及び/または第三級アミンの重合開始剤（Ｄ３）を含有することも好ましい。
【０００９】
また、本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して、重合性化合物（Ａ）を５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を９５〜５重量部、粉体（Ｃ）を０〜５０重量部および重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有することが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）の０．０１〜１５重量部は、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）が０．０１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）が０〜１０重量部および第３級アミン（Ｄ３）が０〜１０重量部からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に本発明の歯科用表面被覆財組成物を塗布し、該組成物を硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を飛躍的に向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、特に説明がない限り、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリレート」とあるは、「アクリレート、及び／又は、メタクリレート」の意味である。
本発明の歯科用表面被覆材組成物は環状窒化リン重合性化合物(Ａ)を含むことを特徴とする歯科用表面被覆材組成物である。まず、環状窒化リン重合性化合物（Ａ）について詳細に説明する。
【００１２】
環状窒化リン重合性化合物（Ａ）は特に制限無く使用できるが、好ましくは上記式（１）で表わされる化合物である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６の定義中の重合性基を有する置換基は、重合性基の置換位置や構造に制限はないが、好ましくは下記式（２）で表わされる置換基である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
ここで、ｍ及びｎは、それぞれ好ましくは１〜２０の整数であり、Ｒ7は好ましくはＨもしくは炭素数が１〜２０のアルキル基であり、より好ましくはｍ及びｎは１〜１０、更に好ましく１〜５である。また、Ｒ7はより好ましくはＨもしくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、更に好ましくはＨもしくはＣＨ３である。式（２）の置換基は上記式（１）のＲ１〜Ｒ６のどの位置に置換していてもよく、ｍ、ｎは同一であっても、異なっていてもよい。また、重合性化合物（Ａ）としては単一化合物を使用しても、２種類以上を組合せて使用しても何ら差し支えない。
重合性基を有する置換基はＲ１〜Ｒ６の２個以上に置換していればよいが、好ましくは３個以上、更に好ましくは４個以上、更に好ましくは６個である。
【００１５】
また、Ｒ１〜Ｒ６の４個以下の置換基は、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つである。炭化水素を含む置換基の例としては、芳香族環を持つ置換基、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖、環状または分岐していてもよいアルキル基が好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基が好ましい。硫黄及び燐を有する置換基としては、例えばスルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタ−ル基、チオエステル基、スルホン酸基を持つ置換基が好ましい。窒素を含む置換基としては、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、ニトリル基、ヒドロキシアミノ基、尿素基、チオ尿素基を持つ置換基が好ましい。ハロゲンを有する置換基としては、塩素、臭素、よう素、フッ素を持つ置換基が好ましい。また、酸素原子を有する置換基としては、例えば水酸基、アルコシド基、フェノ−ル基、エ−テル基、エステル基、アルデヒド基を有する置換基が好ましい。これらの内では、アルキル基、アルコキシド基、水素原子、ハロゲンが好ましく、アルキル基、アルコキシド基が特に好ましい。
【００１６】
重合性単量体として上記重合性化合物（Ａ）のみを使用してもよいが、その場合、硬化体が剛直過ぎ、咬合圧等によるチッピングの懸念がある。
そこで、この問題を解消するために、重合性化合物（Ａ）と重合性希釈溶剤（Ｂ）とを混合して使用することが好ましい。重合性希釈剤は常圧での沸点が、好ましくは４０℃〜２５０℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃である。前記温度範囲の下限値を下回ると重合性希釈溶剤（Ｂ）が必要以上に揮発し易く、硬化皮膜が堅脆くなって割れ易くなるので好ましくなく、上限値を上回ると重合性希釈剤（Ｂ）が揮発し難くなり、硬化皮膜が柔軟に成り過ぎて、耐摩耗性が劣るので好ましくない。重合性希釈剤（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２，２，２，−トリフルオロ（メタ）アクリレ−ト等が好ましい。これらは１種または２種以上を組合せて使用しても差し支えない。なかでも、安全性や成膜性、性能の観点からメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ブチルメタアクリレ−トが好ましく、メチルメタアクリレ−トが特に好ましい。
【００１７】
一方、高沸点の重合性希釈溶剤（Ｂｘ）は用いないことが好ましい。高沸点の重合性希釈溶剤とは、常圧での沸点が３００℃以上のものであり、好ましくは２７０℃以上のものであり、より好ましくは２５０℃を超えるものである。
また、本発明の性能を損なわない範囲で、重合性基を持たない有機溶剤を添加してもよい。その例としては、ジクロロエチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。このなかで、安全性や膜性能に影響し難く揮発性の高いアセトン、酢酸エチル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テトラヒドロフランが好ましく用いられる。また、重合性基を持たない有機溶剤の使用量は塗布性、硬化性膜性能に影響しない範囲であればよいが、重合性希釈剤と重合性基を、持たない有機溶剤の合計１００重量部当たり、好ましくはは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００１８】
また、本発明の性能を損なわない範囲で他の重合性単量体を添加することができる。重合性単量体としては、上記重合性化合物（Ａ）および重合性希釈剤（Ｂ）以外の従来公知のものであれば、その種類は特に限定されるものではなく種々の単量体が用いられる。好ましくは下記に示す重合可能な単官能性、二官能性及び多官能性（メタ）アクリル酸エステル、ポリエステルジ（メタ）アクリレート化合物が適宜選択される。その一例として下記化合物を挙げることができる。
【００１９】
（ｉ）単官能重合性単量体：
ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩であり、特にペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２０】
（ｉｉ）二官能重合性単量体：
下記式（３）
【００２１】
【化３】
【００２２】
ここで、ｙは３〜２０の整数であり、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基を表す。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等より誘導されるジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体が挙げられ、特にトリエチレングリコールジメタクリレート、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンを用いることがより好ましい。
【００２３】
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体：
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（ｉｖ）四官能重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネト、ビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）メチレンのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体が挙げられる。
【００２５】
（ｖ）五官能以上重合性単量体：
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、特公平７−８０７３６号公報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和基を７個以上有する重合性単量体等が挙げられる。
二官能以上の重合性単量体には、その他、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタクリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
【００２６】
本発明の歯科用表面被覆材組成物は粉体（Ｃ）を添加してもよい。本発明に使用される粉体（Ｃ）としては、無機粉体（Ｃ１）や有機と無機粉体の複合粉末（Ｃ２）等が挙げられる。粉体（Ｃ）は、球状体であっても不定形体であってもよく、公知のものが使用できる。無機粉体（Ｃ１）としては、例えば周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、その他のセラミックス粉末等である。また、無機粉体（Ｃ１）はそのまま使用しても差し支えないが、分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレート系単量体と無機粉体（Ｃ１）を混合し、硬化させたものを粉砕して粉体とした有機と無機の複合粉体（Ｃ２）として使用してもよい。上記無機粉体（Ｃ１）は上記重合性化合物（Ａ）または重合性希釈剤（Ｂ）との親和性を高め、より強固な硬化膜を形成するために下記のシランカップッリング材等の表面処理剤で疎水化することが好ましい。また、複合粉末（Ｃ２）も同様に疎水化したり、複合粉末（Ｃ２）と反応する重合性単量体、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等で処理してもよい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、例えばボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機粉体（Ｃ１）に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、無機粉体（Ｃ１）をエタノ−ル等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に加えてスラリ−状にし、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機粉末に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができ、各シラン処理剤や無機粉体（Ｃ１）の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。また、無機粉体（Ｃ１）に表面処理剤を添加し、無機粉体（Ｃ１）を配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機粉体（Ｃ１）や複合粉末（Ｃ２）に更に表面処理を追加してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。複合粉末（Ｃ２）に対する表面処理剤の量は、一般的には無機充填材１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。もちろん、無機粉体（Ｃ１）と複合粉末（Ｃ２）を同時に配合してもよい。
【００２７】
また、粉体（Ｃ）の平均粒子径は硬化表面の光沢性、透明性を付与すれば制限ないが、好ましくは０．０１〜１．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜０．５μｍであり、更に好ましくは０．０１〜０．３μｍであり、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍである。上記の利点を発揮させようとすると、無機粉体（Ｃ１）としては、例えばＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、ＲＸ３００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ等の疎水性アエロジル（日本アエロジル（株）製）やＯＸ−５０または５０等の親水性アエロジルと呼ばれているコロイダルシリカを挙げることができる。これらは高純度の二酸化珪素エアロゾルの疎水化品が市販されているため敢えて表面処理する必要がなく、更に、平均粒子径が０．０５μｍ以下と可視光線の波長よりも粒子が小さいために、これを配合した硬化物は可視光線が乱反射し難く、透明性の良い複合充填材が作製できることから好ましく使用できる。これらの中でもＲ９７２、Ｒ８１２、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８０５が好適である。
【００２８】
重合性希釈剤（Ｂ）や重合性基を持たない有機溶剤（Ｂ１）中にシリカやチタニア等の無機酸化物のゾルを予め製造し、本発明の歯科用表面被覆材組成物に添加してもよい。ゾルの好ましい平均粒径は上述の通りである。
本発明の表面被覆材組成物に上記の粉体（Ｃ）を添加する場合には、本発明の成膜性、硬化性等に影響しない範囲であれば適宜添加できるが、環状窒化リン重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部当たり、粉体（Ｃ）は０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部使用される。
【００２９】
次に重合開始剤（Ｄ）について説明する。重合開始剤（Ｄ）としては本発明の表面被覆材組成物を確実に重合させることが可能な重合開始剤であれば制限ないが、光重合開始剤が塗布性の簡便化、硬化の早さ等から好ましく利用できる。また、生体為害性の観点から可視光線重合開始剤が特に好ましい。そのなかで、紫外線重合開始剤として知られるアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィオキサイド等のアシルホスフィンオキサイドの誘導体が可視光線重合でも性能を発揮し、表面被覆材組成物及びその硬化物が殆ど黄変しない特徴があるので好ましい。しかし、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）はハロゲン系、キセノン系の照射器では重合するが、ＬＥＤ照射器の発光波長と合致する吸収波長を持っていないため、硬化し難い欠点がある。そこで、カンファ−キノン（Ｄ２）のようなＬＥＤにも対応する吸光波長を持つ可視光線重合開始剤を皮膜の色調に影響を及ぼさない範囲で添加することが好ましい。また、場合によっては、ベンジル、ベンジルメチルアセタ−ル、アニリル等の紫外線重合開始剤を添加してもよい。
【００３０】
また、第三級アミン（Ｄ３）を共存させると光重合が促進されるので好ましい。第三級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、p−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、p−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン、前記第三級アミンとクエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ等を挙げることができる。これらは１種類もしくは２種類以上を混合して用いてもよい。特に、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくは重合性基を有する脂肪族第三級アミンが好ましく利用できる。
【００３１】
本発明の歯科用表面被覆材組成物には、重合開始剤としての過酸化物が実質上配合されていないために、湿潤下でも重合が阻害されず、さらに、反応の際に発生する重合熱が体温と同等である。本発明において、過酸化物系重合開始剤が実質的に含有されないとは、過酸化物系開始剤が全く含まれないことを意味することは勿論、本発明の歯科用表面被覆材組成物の合計量を１００重量部としたときに、過酸化物系重合開始剤が０．１重量部以下、さらには０．０１重量部以下、殊に０．００１重量部以下の量で混入した歯科用表面被覆材組成物に関しても、実質上含有されないものとする。従来、この種の実用的な歯科用表面被覆材組成物においては、組成物を硬化させるために、過酸化物系重合開始剤は必須成分であると考えられてきたが、本発明の組成により、過酸化物系重合開始剤を必須成分として含有しない歯科用硬化性組成物を実現することができる。
【００３２】
また、本発明の組成物は、上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合性化合物（Ａ）を好ましくは５〜９５、より好ましくは１０〜９５、更に好ましくは１５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を好ましくは９５〜５、より好ましくは９０〜５、更に好ましくは８５〜５重量部含有し、粉体（Ｃ）を好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜４５、更に好ましくは０〜４０重量部含有し、更に重合開始剤（Ｄ）を好ましくは０．０１〜１５、より好ましくは０．１〜１５、更に好ましくは０．１〜１４重量部含有する。更に、重合開始剤（Ｄ）の０．０１〜１５重量部は、アシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）が好ましくは０．０１〜１２、より好ましくは０．０５〜１２、更に好ましくは０．１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）が好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３重量部、更に第３級アミン（Ｄ３）が好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５、更に好ましくは０〜３重量部からなることが更に好ましい。
また、高沸点の重合性希釈溶剤（Ｂｘ）は、好ましくは１５、より好ましくは１０、更に好ましくは５重量部以下である。
その他、本歯科用表面被覆材組成物には性能を損なわない範囲で、骨材、紫外線吸収剤、抗菌剤、蛍光材、香料、重合禁止剤等を添加することができる。
【００３３】
本発明における歯科用表面被覆材は、例えば、硬質レジン、コンポジットレジン、義歯、人工歯、インレ−、アンレ−等の歯科用修復材料の表面に塗布し、硬化させることによって、歯科用修復材料を強固な膜で被覆し、滑沢性、耐摩耗性、耐汚染性等を向上させる。その厚さ、即ち、当該歯科用表面被覆材の露出表面から歯科用修復材料界面までの厚さの平均厚さは、好ましくは０．０５〜１００、より好ましくは０．０５〜８０、更に好ましくは０．０５〜６０μｍであり、最大厚さは好ましくは０．１〜３００、より好ましくは０．１〜２００、更に好ましくは０．１〜１５０μｍである。前記厚さ範囲の下限値を下回ると組成物の粘度が高くなり塗布感が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると硬化皮膜の光沢感が劣るので好ましくない。
なお、前記厚さとは、前記露出表面上における法線に沿って計測される。より厳密には、歯科用表面被覆材の露出表面上の点をＰ１、歯科用表面被覆材と歯科用修復材料界面上の点をＰ２とすると、Ｐｉにおける厚さとは、Ｐｉと任意のＰｊとの距離の最小値ｍｉｎＰｊ｜Ｐｉ−Ｐｊ｜である。但し（ｉ，ｊ）＝（１，０）又は（０，１）である。
【００３４】
さらに、本発明の歯科用表面被覆材組成物は、本発明と同様の環状窒化リン重合性化合物（Ａ）より構成される歯科用レジン表面の被覆にも有効である。つまり、被覆により効果的に表面硬度の向上等が認められる。前記のようなレジンにおいては、従来技術では、高粘度による取り扱い困難等の解消のため、共重合成分としてはメチルメタクリレート等の常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である単量体が用いられた場合、重合不良等の問題を有している例が多く、そのためジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等の多官能性単量体等が用いられているが、それでも、重合不良等の問題を有していた。それらの問題点を詳細に検討したところ、表面に薄層に塗布する歯科用表面被覆材においては、高粘度による取り扱い困難等の困難性はさほど問題とならないことが判明し、又、共重合成分としてもむしろメチルメタクリレート等の常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である単量体を用いた方が、薄層故に未重合残存成分を容易に蒸散出来る。これらにより有効に表面硬度などを向上させることが可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性評価は下記の方法により実施した。
【００３６】
実施例、比較例に使用した成分を下記に示す。
（１）ＰＰＺ：ヘキサ（メタクリロキシエチレンジオキシ）シクロトリフォスファゼン
【００３７】
【化４】
【００３８】
（２）ＭＭＡ：メチルメタクリレ−ト
（３）ＭＭＡＳｉ：平均粒径４５ｎｍのシリカ分散型ＭＭＡ（シリカ充填率：２０．５重量％）
（４）Ｍ３Ｆ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト
（５）ＴＭＰ：トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト
（６）ＮＰＧ：ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト
（７）ＤＰ：ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト
（８）ＣＱ：カンファ−キノン
（９）ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
（１０）ＤＴＭ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
（１１）Ｒ８１２：コロイダルシリカ
【００３９】
実施例１〜１２
表１の実施例１〜１２に示す組成にて歯科用表面被覆材組成物を調整し、ＡＱボンドプラス（サンメディカル（株）製）のボトルに充填した。
（ア）硬化性については、ボトルから紙連板上に組成物を一滴下し、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、表面をティッシュペ−パ−でふき取り硬化の有無を判断した。
（イ）ビッカ−ス硬度の測定は、φ１０ｍｍの孔を有する厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）板の前記孔にＮＭＣインフィス インサイザル５９（サンメディカル（株）製）を充填しガラス板で両面を挟んだ状態にて、α−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）にて前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して９０秒間光照射して当該充填物を硬化して、インフィス硬化体を得た。前記ガラス板を取り払い、ボトルからインフィス硬化面に組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）で４０秒照射した。水中下３７℃に浸漬後、ＪＩＳＺ２２４４に準じてビッカ−ス硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１及び比較例２
実施例１〜１２に示す組成の代わりに表１の比較例１及び２の組成物を調整した以外は実施例と同法にて硬化性、ビッカ−ス硬度を測定した。
結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１に示した通り、ＰＰＺを含有する歯科用表面被覆材組成物の硬化体は硬化性に優れ、且つ高硬度であることが分かった。また、実施例１〜１２の十分に光沢のある硬化皮膜を形成していた。
【００４３】
実施例１３
ＰＰＺを７０重量部、ＭＭＡを２５重量部、Ｒ８１２を５重量部、ＴＭＰを４重量部、ＣＱを０．１重量部、ＤＭＡを３重量部で歯科用表面被覆材組成物を調整した。本組成物を実施例１と同法にて硬化させ、硬化性とビッカ−ス硬度を評価した。硬化性は良好であり、ビッカ−ス硬度は圧痕なしであった。
【００４４】
実施例１４及び実施例１５
実施例７及び実施例８の組成で構成された歯科用表面被覆材組成物をφ１０ｍｍの孔を有する厚み０．１ｍｍのテフロン（登録商標）板にＮＭＣインフィス インサイザル５９（サンメディカル（株）製）に充填した後、ガラス板で両面を挟みα−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）で前記ガラス板(厚さ１．２５ｍｍ)に接して９０秒間硬化した。ボトルからインフィス硬化面に組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで４０秒照射した。０．７重量％のブレンディ−コ−ヒ−（ＵＣＣ社製）水溶液にサンプルを浸漬し、７６℃で５時間加熱した。サンプルを取り出した後、歯科用表面被覆材を硬化させていない裏面を＃２０００耐水エメリ−紙で研磨して十分水洗した。水洗後、ティッシュペ−パ−で水分を取り除き、目視にて着色度合いを調べた結果、ごく僅かな着色しか認められなかった。
【００４５】
比較例３
比較例１の組成で構成された歯科用表面被覆材組成物を実施例１４と同法にて着色試験した結果、実施例１４及び１５より着色が認められた。
【００４６】
実施例１６
孔口（１０×１０）×孔長１．５ｍｍのテフロン（登録商標）モ−ルドにＮＭＣインフィス インサイザル５９を充填し、ガラス板で両面を挟みα−ＬｉｇｈｔＩＩ（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで９０秒間硬化した。ボトルからインフィス硬化面に実施例７の組成物を一滴下して筆で広げた後、ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで２０秒間光重合し、更に組成物を一滴下して筆で広げた後ＪＥＴＬＩＴＥ３０００（(株)モリタ製作所製）にて距離１．２５ｍｍで４０秒照射した。歯ブラシ磨耗試験（福田器機（株）製）用の治具にユーティリティ−ワックス（ＧＣ社製）で本組成物を硬化していない面にインフィス硬化を水平に固定した。次に、歯磨き剤（Ｗｈｉｔｅ＆Ｗｈｉｔｅ：ライオン(株)製）／蒸留水＝１００／６０重量部で懸濁液を調整し、歯ブラシ（＃４１１、バトラ−社製）で６ｃｍ／ｓの速度で２ｋｍ走行させて、磨耗状態をマイクロスコ−プ（ＶＭＳ−７０Ａ、スカラ社製）で観察した。磨耗痕は比較例４に比べて僅かであった。
【００４７】
比較例４
比較例１の組成物を使用した以外は実施例１６と同法で歯ブラシ磨耗試験を実施した。実施例１６に比べ磨耗痕が深く、耐磨耗性に劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状窒化リン重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする歯科用表面被覆材組成物。
【請求項２】
上記重合性化合物（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
式中Ｒ1〜Ｒ６は、互に独立に、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基および重合性基を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、但しＲ１〜Ｒ６の少なくとも２つは重合性基を有する置換基であるものとする、
で表わされる請求項１に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６の全てが重合性基を有する置換基である請求項１または２に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項４】
重合性希釈溶剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項５】
上記重合性希釈剤（Ｂ）は、常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項６】
上記重合性希釈剤（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−トおよびブチル（メタ）アクリレ−トよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項７】
粉体（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項８】
上記粉体（Ｃ）の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲にある請求項７に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項９】
重合開始剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１０】
上記重合開始剤（Ｄ）がアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１１】
重合開始剤（Ｄ）がカンファ−キノン（Ｄ２）及び/または第三級アミン（Ｄ３）をさらに含有する請求項１０に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１２】
上記重合開始剤（Ｄ）が実質的に過酸化物系重合開始剤を含有していない請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１３】
上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合性化合物（Ａ）を５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を９５〜５重量部、粉体（Ｃ）を０〜５０重量部および重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１４】
上記重合開始剤（Ｄ）０．０１〜１５重量部がアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）０．０１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）０〜１０重量部および第３級アミン（Ｄ３）０〜１０重量部からなる請求項１３に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１】
環状窒化リン重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする歯科用表面被覆材組成物。
【請求項２】
上記重合性化合物（Ａ）が下記式（１）：
【化１】
式中Ｒ1〜Ｒ６は、互に独立に、水素原子、炭化水素を含む置換基、硫黄もしくは燐を有する置換基、窒素を含む置換基、ハロゲンを有する置換基、酸素原子を有する置換基および重合性基を有する置換基よりなる群から選ばれる少なくとも１つであり、但しＲ１〜Ｒ６の少なくとも２つは重合性基を有する置換基であるものとする、
で表わされる請求項１に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ６の全てが重合性基を有する置換基である請求項１または２に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項４】
重合性希釈溶剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項５】
上記重合性希釈剤（Ｂ）は、常圧での沸点が４０℃〜２５０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項６】
上記重合性希釈剤（Ｂ）がメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−トおよびブチル（メタ）アクリレ−トよりなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項７】
粉体（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項８】
上記粉体（Ｃ）の平均粒子径が０．００１〜１．０μｍの範囲にある請求項７に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項９】
重合開始剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１０】
上記重合開始剤（Ｄ）がアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１１】
重合開始剤（Ｄ）がカンファ−キノン（Ｄ２）及び/または第三級アミン（Ｄ３）をさらに含有する請求項１０に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１２】
上記重合開始剤（Ｄ）が実質的に過酸化物系重合開始剤を含有していない請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１３】
上記重合性化合物（Ａ）と重合性希釈剤（Ｂ）の合計１００重量部に対して重合性化合物（Ａ）を５〜９５重量部、重合性希釈剤（Ｂ）を９５〜５重量部、粉体（Ｃ）を０〜５０重量部および重合開始剤（Ｄ）を０．０１〜１５重量部含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用表面被覆材組成物。
【請求項１４】
上記重合開始剤（Ｄ）０．０１〜１５重量部がアシルホスフィンオキサイド（Ｄ１）０．０１〜１２重量部、カンファーキノン（Ｄ２）０〜１０重量部および第３級アミン（Ｄ３）０〜１０重量部からなる請求項１３に記載の歯科用表面被覆材組成物。
【公開番号】特開２００８−２４６４０（Ｐ２００８−２４６４０Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８５８２（Ｐ２００６−１９８５８２）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
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